Nghiên cứu cấu trúc và quá trình tinh thể hóa của hạt nano Fe và FeB bằng phương pháp mô hình hóa

của các nguyên tử vô định hình trong mẫu khi N C=1704; trong đó các hình cầu mầu đỏ và xanh tương ứng với các nguyên tử tinh thể và nguyên tử vô định hình Hình 4.10 Sự phụ thuộc của Ncs1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ THẢO

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ QUÁ TRÌNH TINH THỂ HÓA CỦA HẠT NANO Fe VÀ FeB BẰNG

PHƯƠNG PHÁP MÔ HÌNH HÓA

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

HÀ NỘI - 2017

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1) PGS TS LÊ VĂN VINH 2) PGS TS LÊ THẾ VINH

HÀ NỘI - 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi Tất cả các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào khác

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thị Thảo

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS TS Lê Văn Vinh và PGS.TS Lê Thế Vinh, những người thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành luận án

Xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện làm việc của Bộ môn Vật lý tin học, Viện Vật lý kỹ thuật Trường Đại học Bách khoa Hà Nội dành cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện luận án

Xin cảm ơn Viện Đào tạo Sau Đại học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trường Đại học Sư phạm Hà nội đã tạo điều kiện cho tôi trong suốt thời gian làm việc và nghiên cứu

Cuối cùng, xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, những người thân, những đồng nghiệp đã dành những tình cảm, động viên giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành luận án

Hà Nội, ngày tháng năm 2017

Nguyễn Thị Thảo

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU 1

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 2

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ 3

MỞ ĐẦU 8

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ THĂNG GIÁNG MẬT ĐỘ ĐỊA PHƯƠNG VÀ QUÁ TRÌNH TINH THỂ HÓA CỦA VẬT LIỆU Fe VÀ FeB 1.1 Tổng quan về hệ vật liệu Fe khối và Fe nano, FeB nano 12

1.1.1 Hệ vật liệu sắt 12

1.1.2 Hệ vật liệu nano FeB 16

1.2 Thăng giáng mật độ địa phương 18

1.3 Quá trình tinh thể hóa 19

1.3.1 Cách tiếp cận nhiệt động học 21

1.3.2 Cách tiếp cận động học 25

CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG VÀ PHÂN TÍCH CẤU TRÚC 2.1 Xây dựng mô hình động lực học phân tử 31

2.1.1 Thế tương tác 31

2.1.2 Mô phỏng vật liệu sắt khối 32

2.1.3 Mô phỏng vật liệu nano Fe 33

2.1.4 Mô phỏng vật liệu nano FeB 34

2.2 Phương pháp phân tích cấu trúc 35

2.2.1 Hàm phân bố xuyên tâm 35

2.2.2 Phương pháp phân tích lân cận chung (CNA) 37

2.3 Kĩ thuật trực quan hóa 39

2.4 Mô phỏng thăng giáng mật độ địa phương 40

CHƯƠNG III: THĂNG GIÁNG MẬT ĐỘ ĐỊA PHƯƠNG TRONG VẬT LIỆU SẮT KHỐI 3.1 Hàm phân bố xuyên tâm 44

3.2 Nhiệt độ chuyển pha thủy tinh 45

3.3 Hệ số khuếch tán 46

3.4 Thăng giáng mật độ địa phương và động học của vật liệu sắt khối 48

3.4.1 Thăng giáng mật độ địa phương 48

3.4.2 Mối liên hệ giữa thăng giáng mật độ địa phương và động học 52

CHƯƠNG IV: QUÁ TRÌNH TINH THỂ HÓA TRONG VẬT LIỆU NANO SẮT 4.1 Nhận biết quá trình tinh thể hóa của vật liệu nano Fe 4.1.1 Hàm phân bố xuyên tâm của hạt nano Fe tại các nhiệt độ 300K và 900K 61 4.1.2 Sự phụ thuộc của thế năng nguyên tử theo thời gian 63

4.1.3 Sự phụ thuộc của số lượng các nguyên tử tinh thể theo thời gian 64

4.2 Quan sát quá trình tinh thể hóa của hạt nano Fe 66

4.2.1 Sự biến đổi số lượng các nguyên tử tinh thể trong ba vùng 66

4.2.2 Sự phân bố không gian của các nguyên tử 68

4.3 Cơ chế của quá trình tinh thể hóa trong hạt nano Fe 69

4.3.1 Tốc độ phát triển tinh thể 69

4.3.2 Cơ chế tạo mầm trong quá trình tinh thể hóa 71

4.3.3 Thế năng của các loại nguyên tử khác nhau 75

4.4 Các dạng thù hình khác nhau của hạt nano Fe 78

4.5 Tinh thể hóa hạt nano Fe lỏng 81

4.5.1 Quá trình làm nguội mẫu lỏng 81

4.5.2 Ủ tinh thể hóa mẫu lỏng 87

4.5 3 Cơ chế tinh thể hóa mẫu nano Fe lỏng 90

CHƯƠNG V: QUÁ TRÌNH TINH THỂ HÓA TRONG VẬT LIỆU NANO FeB 5.1 Nhận biết quá trình tinh thể hóa 93

5.1.1 Hàm phân bố xuyên tâm 94

5.1.2 Thế năng nguyên tử và số lượng các nguyên tử tinh thể 96

5.2 Quan sát quá trình tinh thể hóa trong vật liệu nano FeB 98

5.3 Cơ chế tinh thể hóa trong vật liệu nano FeB 99

5.4 Đa thù hình trong hạt nano FeB 105

KẾT LUẬN 109

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 111

TÀI LIỆU THAM KHẢO 112

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

ĐLHPT Động lực học phân tử

PBXT Phân bố xuyên tâm

VĐH Vô định hình

TGMĐĐP Thăng giáng mật độ địa phương

CNA Phân tích lân cận chung

Bcc Lập phương tâm khối

Ico Cấu trúc hai mươi mặt

PE Thế năng

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Các tính chất vật lí của vật liệu sắt

Trang

14

Bảng 2.1 Các hệ số thế tương tác đối với hệ Fe và FeB 31

Bảng 3.1 Các đặc trưng chính của các mẫu mô phỏng 52

Bảng 4.1 Các đặc trưng chính của bốn mẫu được ủ nhiệt tại 300 K

Trong đó ξ C là tỉ lệ của các nguyên tử tinh thể; E N là thế

năng nguyên tử; E CC , E CS là thế năng của nguyên tử tinh thể

lõi và nguyên tử tinh thể bề mặt; C lõi , Z lõi là mật độ và số

phối trí trung bình của lõi hạt nano; g m là độ cao đỉnh thứ

nhất của hàm phân bố xuyên tâm

76

Bảng 4.2 Số lượng đám ico (Nic) và số nguyên tử của cụm ico lớn

nhất (Nbico) trong mẫu nano và mẫu khối

84

Bảng 4.3 Năng lượng trung bình của nguyên tử lỏng (PEli), nguyên

tử ico (PEico), nguyên tử tinh thể bcc (PEcry) trên một nguyên tử (eV/nguyên tử); số lượng nguyên tử lỏng (nli), số lượng nguyên tử ico (nico) và số lượng nguyên tử tinh thể bcc (ncry) trong mỗi lớp đới cầu tương ứng

86

Bảng 5.1 Các đặc trưng của ba dạng thù hình của hạt nano: Z Fe-Fe,

Z Fe-B tương ứng là số phối trí trung bình của cặp Fe-Fe và Fe-B

105

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Sự biến đổi của năng lượng tự do hình thành đám tinh thể theo

số lượng của các nguyên tử [28]

Trang

22

Hình 1.2 Mật độ kết tủa như là hàm của thời gian ủ đối với dung dịch

nhôm rắn chứa 0.18% nguyên tử Sc ở 300oC [28]

24

Hình 2.2 Mô hình mô tả mẫu hạt nano hỗn hợp: màu đỏ, đen, xanh và xám

tương ứng mô tả các nguyên tử CV, CB, AB và AV

33

Hình 2.3 Hàm phân bố xuyên tâm của mẫu sắt lỏng và vô định hình so

sánh với thực nghiệm [81]

35

Hình 2.5 Sơ đồ mô tả các loại cấu trúc địa phương theo phương pháp

CNA[46]

38

Hình 3.1 Hàm phân bố xuyên tâm của sắt lỏng và vô định hình 43

Hình 3.2 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của thế năng và của tỉ số Wendt–

Abraham g min /g max

44

Hình 3.3 Độ dịch chuyển bình phương trung bình <r(n)2> của các hạt 45

Hình 3.4 Sơ đồ mô tả của các thăng giáng mật độ địa phương đối với một

hạt được chọn, các đường tròn nét đứt và đặc tương ứng mô tả

hình cầu thể tích V O và các hạt;a) cấu hình ban đầu; b) z 8z 7; c)

Hình 3.7 Sự phụ thuộc của độ <r 2 (n)> theo <m(n)> 49

Hình 3.8 Sự phụ thuộc nhiệt độ của ln[D(T)/D(2670)] 50

Hình 3.10 Sự phân bố không gian của các TGMĐĐP: a) Sự phân bố đồng

nhất; b) Sự phân bố không đồng nhất

51

Hình 3.12 Sự phân bố của các TGMĐĐP theo các hạt 54

Hình 4.3 Thế năng nguyên tử phụ thuộc theo thời gian 61

Hình 4.4 Thế năng nguyên tử của mẫu tại các nhiệt độ 700 K, 800 K và

900 K

62

Hình 4.5 Sự phụ thuộc thời gian của số lượng các nguyên tử tinh thể 63

Hình 4.6 Số lượng các nguyên tử tinh thể của mẫu tại các nhiệt độ 800 K

và 900 K

65

Hình 4.7 Số lượng các nguyên tử tinh thể trong 3 vùng 66

Hình 4.8 Sự phân bố không gian của các nguyên tử: sự phân bố không

gian của các nguyên tử tinh thể.: A) N C =248; B) N C=271; C)

N C =956; D) N C =1311; E) N C=1704 F) sự phân bố không gian

67

của các nguyên tử vô định hình trong mẫu khi N C=1704; trong

đó các hình cầu mầu đỏ và xanh tương ứng với các nguyên tử tinh thể và nguyên tử vô định hình

Hình 4.10 Sự phụ thuộc của Ncs1/2 vào Nc1/3 70

Hình 4.11 Sự phụ thuộc thời gian của NC1(n) và NC(n) ở giai đoạn đầu của

quá trình tinh thể hóa

71

Hình 4.12 Sự phân bố không gian của các nguyên tử tinh thể (quả cầu đỏ)

và các nguyên tử vô định hình (quả cầu xanh) ở giai đoạn đầu của quá trình tinh thể hóa

72

Hình 4.13 Sự phụ thuộc thời gian của NC1(n) và NC(n) ở giai đoạn khi quá

trình tinh thể hóa hoàn thành

73

Hình 4.14 Sự phân bố không gian các nguyên tử tinh thể (quả cầu đỏ) và

các nguyên tử vô định hình (quả cầu xanh) ở giai đoạn khi quá trình tinh thể hóa hoàn thành

73

Hình 4.15 Số lượng của các nguyên tử và thế năng trung bình của một

nguyên tử trong trường hợp của đám nhỏ N C (n 1) = 377(trái) và

đám lớn N C (n 1) = 791 (phải)

74

Hình 4.16 Sự phụ thuộc thời gian của thế năng trung bình của một nguyên

tử của các nguyên tử vô định, các nguyên tử tinh thể lõi và các nguyên tử tinh thể bề mặt (hình trên) và số lượng của các loại nguyên tử khác nhau (hình dưới)

ξ C =0.18; 4- ξ C =0.08; 5- ξ C =0.05; 6- ξ C=0

Hình 4.19 Hàm phân bố xuyên tâm rút gọn: 1-mẫu mô phỏng với ξ C=0.84;

2, 3 – mẫu thực nghiệm [97,30] đối với các hạt nano với đường kính 2.0 nm và 4.5 nm

Hình 4.22 Các cụm cấu trúc trúc ico và bcc trong các mẫu nano Fe và mẫu

khối tại các nhiệt độ xác định trong quá trình làm nguội

83

Hình 4.23 Minh họa các lớp đới cầu của hạt nano 85

Hình 4.24 Sự phụ thuộc của thế năng vào thời gian ủ mẫu 87

Hình 4.25 Sự phụ thuộc của tỉ phần nguyên tử lỏng, nguyên tử ico và

nguyên tử tinh thể bcc vào thời gian ủ mẫu

89

Hình 4.26 Trực quan hóa sự tiến triển của các nguyên tử tinh thể theo thời

gian ủ mẫu

91

Hình 5.1 Hàm phân bố xuyên tâm của mẫu Fe98B2 với nhiệt độ 300 K (1)

và (2) và 900 K (3) và (4); tương ứng với các giai đoạn đầu và cuối của quá trình ủ nhiệt

93

Hình 5.2 Hàm phân bố xuyên tâm của mẫu Fe96B4(3), (4) và Fe85B15 (1),

(2) tại 900 K tương ứng với các giai đoạn đầu và cuối của quá trình ủ nhiệt

94

Hình 5.3 Sự phụ thuộc thời gian của thế năng nguyên tử của mẫu Fe98B2

tại 300 K

95

Hình 5.4 Sự phụ thuộc thời gian của số lượng các nguyên tử tinh thể và

thế năng nguyên tử đối với các mẫu Fe98B2 và Fe96B4 được ủ

96

nhiệt ở 900 K

Hình 5.5 Sự sắp xếp các nguyên tử tinh thể trong mẫu Fe96B4 tại: (A) bước

chạy n 1 , N Cr =178; (B) bước chạy n 1 + 5×105, N Cr=278; (C)

bước chạy n 1 + 106, N Cr=424

97

Hình 5.6 Sự sắp xếp của các nguyên tử của mẫu Fe96B4 tại 900 K ở cuối

của quá trình tinh thể hóa: A) các nguyên tử vô định hình; B) các nguyên tử vô định hình biên; C) các nguyên tử tinh thể

97

Hình 5.7 Sự phụ thuộc thời gian của năng lượng trung bình của các loại

nguyên tử khác nhau của mẫu Fe96B4

Hình 5.10 Phân bố không gian của các nguyên tử tinh thể của mẫu Fe96B4

ghi nhận được trong các khoảng thời gian khác nhau của quá trình ủ nhiệt A) giai đoạn đầu của sự tạo thành mầm, B) mầm tạo thành gần nhau và đám tinh thể nhỏ xuất hiện, C) đám tinh thể mới tạo thành và phát triển

103

Hình 5.11 MEPA của các nguyên tử khác loại đối với mẫu tinh thể (A);

mẫu vô định hình và mẫu hỗn hợp (B)

104

Hình 5.12 Hàm phân bố xuyên tâm cặp Fe-Fe của các thù hình khác nhau 104

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Vật liệu nano đã và đang được tập trung nghiên cứu rộng rãi và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực bởi các tính chất khác biệt của chúng so với vật liệu khối Các hạt nano có thể được tạo thành ở trạng thái tinh thể hoặc trạng thái vô định hình (VĐH) bằng các phương pháp chế tạo phù hợp Các hạt nano VĐH có thể được chia thành 2 phần: phần lõi với các đặc trưng cấu trúc gần với cấu trúc của vật liệu khối VĐH; phần bề mặt với các đặc trưng gần với cấu trúc xốp Do có cấu trúc đặc biệt nên các hạt nano VĐH có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau của khoa học và công nghệ Với cùng một kích thước, các hạt nano VĐH Fe2O3 có hoạt tính mạnh hơn so với tinh thể Fe2O3 Trạng thái VĐH thì không bền nhiệt và các hạt nano VĐH có thể bị tinh thể hóa khi ủ nhiệt Sự tinh thể hóa của các hạt nano VĐH được quan tâm nghiên cứu bởi các nhà khoa học trong cả hai lĩnh vực nghiên cứu

cơ bản và nghiên cứu ứng dụng Kết quả chỉ ra rằng nhiệt độ chuyển pha thủy tinh

và nhiệt độ tinh thể hóa của các hạt nano VĐH thì phụ thuộc kích thước hạt nano Nhóm các vật liệu nano Fe và các hợp kim của chúng được đặc biệt quan tâm bởi rất nhiều lý do Đó là một trong những vật liệu từ tính thông dụng nhất Nó có thể được sử dụng trong các lõi biến áp điện và các phương tiện lưu giữ từ tính cũng như chất xúc tác Nhiều công trình nghiên cứu mô phỏng vi cấu trúc và quá trình tinh thể hóa của vật liệu nano đã được thực hiện Tuy nhiên cơ chế mức nguyên tử của quá trình tinh thể hóa trong hạt nano vẫn chưa được làm sáng tỏ Do vậy, trong luận án này chúng tôi đã nghiên cứu về vi cấu trúc cũng như tìm ra cơ chế của quá trình tinh thể hóa xảy ra đối với các vật liệu nano nói chung và vật liệu nano Fe, FeB nói riêng

2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu là các vật liệu kim loại Fe khối và các vật liệu nano Fe

và FeB Nội dung nghiên cứu của luận án tập trung chủ yếu vào các vấn đề sau: 1) Động học cũng như cấu trúc của vật liệu sắt khối ở trạng thái lỏng và trạng thái vô định hình thông qua các thăng giáng mật độ địa phương; 2) Quá trình tinh thể hóa

của vật liệu nano Fe và ảnh hưởng của kích thước hạt nano lên quá trình tinh thể hóa; 3) Quá trình tinh thể hóa của vật liệu nano FeB và ảnh hưởng của nồng độ nguyên tử B pha tạp lên quá trình tinh thể hóa này Luận án chỉ ra diễn biến của quá

trình tinh thể hóa trong các hạt nano Fe và FeB

3 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử và phương pháp phân tích cấu trúc vi mô được sử dụng để xây dựng, phân tích và tính toán các đặc trưng cấu trúc,

tính chất của các mô hình vật liệu

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Kết quả mà luận án đã đạt được bao gồm các nghiên cứu về đặc trưng vi cấu trúc cũng như động học của vật liệu Fe lỏng và vô định hình, cung cấp thông tin về

cơ chế khuếch tán thông qua việc xác định thăng giáng mật độ địa phương của mô hình Nhận biết, trực quan hóa và cơ chế của quá trình tinh thể hóa xảy ra trong các mẫu vật liệu nano Fe và FeB Các thù hình khác nhau của vật liệu nano Fe được xây dựng và phân tích thông qua việc so sánh cấu trúc địa phương của lõi và bề mặt Ảnh hưởng của nồng độ nguyên tử B pha tạp lên quá trình tinh thể hóa của vật liệu nano FeB

5 Những đóng góp mới của luận án

Luận án đã đưa ra được cơ chế khuếch tán của vật liệu Fe lỏng thông qua hai loại thăng giáng mật độ địa phương Ở vùng nhiệt độ cao, cả hai loại thăng giáng đều tác động tới sự khuếch tán, cơ chế khuếch tán giống trong chất lỏng Ở vùng nhiệt độ thấp, khuếch tán chủ yếu bởi thăng giáng loại II mà xảy ra ở các vùng sai hỏng cấu trúc Cơ chế khuếch tán tương tự trong tinh thể Sự không đồng nhất động học tăng khi giảm nhiệt độ do sự tồn tại của các vùng các hạt linh động và vùng các hạt không linh động

Luận án làm rõ cơ chế tinh thể hóa xảy ra trong vật liệu nano Fe và FeB Ban đầu các mầm tinh thể nhỏ mọc tại các vị trí khác nhau ngẫu nhiên trong hạt nano Chúng mọc ở trong lõi với tần suất lớn hơn ở bề mặt của hạt nano Các mầm này là

không bền và biến mất sau thời gian ngắn Sau thời gian dài ủ nhiệt, hầu hết các mầm mọc gần nhau và tạo ra một đám cân bằng Sau đó các đám này phát triển theo thời gian với quy luật hàm mũ Số lượng các nguyên tử tinh thể trong vùng bề mặt tăng chậm hơn so với hai vùng còn lại Các đám tinh thể có xu hướng đạt đến hình dạng cầu Do thăng giáng nhiệt mà số lượng các nguyên tử tinh thể thăng giáng theo thời gian Sự thăng giáng xảy ra ở vùng bề mặt thì lớn hơn so với ở trong các vùng khác Do đó các nguyên tử trong vùng bề mặt thì linh động hơn Mẫu hạt nano Fe tinh thể hóa hoàn toàn có cấu trúc bao gồm: phần lõi với cấu trúc tinh thể và phần

bề mặt với cấu trúc vô định hình xốp

Luận án cũng chỉ ra được cơ chế tinh thể hóa xảy ra trong vật liệu nano FeB và ảnh hưởng của nồng độ nguyên tử B lên quá trình tinh thể hóa này Trong suốt quá trình phát triển tinh thể, các nguyên tử B di chuyển ra khỏi vị trí của các nguyên tử tinh thể Fe và khuếch tán ra vùng biên tinh thể Khi tỉ lệ của các nguyên tử B trong vùng biên tinh thể lớn hơn 0.15 thì quá trình phát triển tinh thể được hoàn thành

6 Cấu trúc của luận án

Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được chia thành 5 chương:

Chương 1 giới thiệu tổng quan về hệ vật liệu Fe khối, Fe nano và FeB nano cũng như các kết quả nghiên cứu về vi cấu trúc, động học và quá trình tinh thể hóa của các hệ vật liệu này; thăng giáng mật độ địa phương; lí thuyết về quá trình tinh thể hóa

Chương 2 trình bày phương pháp xây dựng mô hình động lực học phân tử (ĐLHPT) với thế tương tác cặp Pak-Doyama Các phương pháp phân tích vi cấu trúc, phương pháp trực quan hóa và phương pháp mô phỏng thăng giáng mật độ địa phương

Chương 3 trình bày các kết quả mô phỏng thăng giáng mật độ địa phương trong vật liệu Fe lỏng Đưa ra các đặc trưng vi cấu trúc cũng như động học của mẫu vật liệu xây dựng

Chương 4 khảo sát quá trình tinh thể hóa xảy ra trong mẫu vật liệu nano Fe Kết quả chỉ ra ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu và kích thước của hạt nano lên quá trình tinh thể hóa Cơ chế tinh thể hóa và các dạng thù hình của hạt nano Fe cũng được làm sáng tỏ

chương 5 chỉ ra các kết quả đối với quá trình tinh thể hóa của vật liệu nano FeB và ảnh hưởng của nồng độ nguyên tử B lên quá trình tinh thể hóa này Cơ chế tinh thể hóa và các dạng thù hình của hạt nano FeB cũng được làm sáng tỏ

Luận án đã tham khảo 99 tài liệu tham khảo

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ THĂNG GIÁNG MẬT ĐỘ ĐỊA PHƯƠNG VÀ QUÁ TRÌNH TINH THỂ HÓA CỦA VẬT LIỆU

bị oxi hóa nhanh khi tiếp xúc với không khí ẩm để tạo thành gỉ sắt Các tính chất từ của sắt liên quan tới cấu trúc tinh thể của nó và chịu tác động của nhiệt độ và áp suất Từ nhiệt độ phòng tới nhiệt độ nóng chảy của nó là 1808 K (Tm), một vài vật liệu có thể thay đổi cấu trúc tinh thể của chúng theo các biến nhiệt độ và áp suất, những thay đổi này có thể bị đảo ngược

Sắt có dạng lập phương tâm khối ở khoảng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng tới 1042 K: nhiệt độ Curie, được gọi là α-Fe và thể hiện tính chất sắt từ với độ từ hóa bão hòa ở nhiệt độ phòng là 220 A.m2/kg Ở trên nhiệt độ Tc, sắt mất dần tính sắt từ của nó và trở nên thuận từ, nhưng vẫn duy trì cấu trúc bcc, được gọi là β-Fe Khi nhiệt độ đạt đến giá trị khoảng 1183 K, sắt chuyển sang mạng lập phương tâm mặt, mà bao gồm

sự mở rộng của ô đơn vị, nhưng đây là sự gia tăng sự sắp xếp các nguyên tử, nó gọi

là γ-Fe mà duy trì tính thuận từ ở thang nhiệt độ này, nhưng dưới nhiệt độ Neel (TN= 67 K) nó chuyển sang phản sắt từ Sự biến đổi cuối cùng trước khi sắt nóng chảy, diễn ra ở nhiệt độ 1665 K, khi sắt trở lại mạng bcc, nó vẫn mang tính thuận từ

và gọi là δ-Fe

Các hạt nano có thể được tạo thành ở trạng thái tinh thể hoặc trạng thái vô định hình (VĐH) bằng các phương pháp chế tạo phù hợp [4, 16, 23, 26] Các hạt nano VĐH

có thể được chia thành 2 phần: phần lõi với các đặc trưng cấu trúc gần với cấu trúc của vật liệu khối VĐH; phần bề mặt với các đặc trưng gần với cấu trúc xốp Do có cấu trúc đặc biệt nên các hạt nano VĐH có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau của khoa học và công nghệ [24,49,65,70,92] Với cùng một kích thước, các hạt nano VĐH Fe2O3 có hoạt tính mạnh hơn so với tinh thể Fe2O3 [24] Trạng thái VĐH thì không bền nhiệt và các hạt nano VĐH có thể bị tinh thể hóa khi ủ nhiệt

Sự tinh thể hóa của các hạt nano VĐH được quan tâm nghiên cứu bằng thực nghiệm Sự chuyển pha trong hạt nano Co VĐH được nghiên cứu bằng phép phân tích đường DSC (Differential scanning calorimetry) Kết quả chỉ ra rằng nhiệt độ chuyển pha thủy tinh và nhiệt độ tinh thể hóa của các hạt nano VĐH thì phụ thuộc kích thước hạt nano [92] Một số các nghiên cứu khác cũng được tiến hành trên hạt nano VĐH TiO2 [18, 38, 40, 41, 45, 62] Tùy theo nhiệt độ và các điều kiện chế tạo, hạt nano TiO2 biến đổi thành dạng anatase và sau đó thành rutile Kết quả chỉ ra rằng, sự biến đổi trong hạt nano TiO2 bao gồm các giai đoạn sau:

• Sự tạo thành mầm trung gian anatase trên diện tích tiếp xúc của hạt nano

• Sự phát triển tinh thể anatase bằng sự phân bố lại của các nguyên tử cả từ các hạt vô định hình và các tinh thể anatase nhỏ

• Sự gắn có định hướng của các hạt anatase

Có một vài công trình nghiên cứu tập trung vào sự chuyển pha vô định hình- tinh thể của các hạt nano Al2O3 và CdSe [19,20,67] Quá trình tinh thể hóa của các hạt nano vô định hình có thể được nghiên cứu bằng mô phỏng do mô phỏng có thể theo dõi chuyển động của từng nguyên tử trong mẫu Tuy nhiên, hiện tại hầu hết mô phỏng tập trung nghiên cứu sự tinh thể hóa của các mẫu lỏng và của các mẫu rắn khối [88, 93, 98, 99], chỉ một số ít công trình nghiên cứu sự tinh thể hóa của các hạt nano vô định hình [50,78] Trong nghiên cứu [73], nhóm tác giả nghiên cứu hiệu ứng già hóa của hạt Fe khối và nano Kết quả chỉ ra rằng khi mẫu được ủ nhiệt trong thời gian dài, mẫu có thể bị biến đổi sang pha rắn vô định hình ổn định hơn (quá trình già hóa) hoặc sang pha tinh thể Fe lập phương tâm khối (bcc) Tuy nhiên cơ

σvl(J/m2) 1.918 – 4.3 x 10-4(T-1181) [6]

chế mức nguyên tử của quá trình tinh thể hóa trong hạt nano vẫn chưa được làm sáng tỏ Do đó, luận án này sẽ làm rõ cơ chế tinh thể hóa của hạt nano vô định hình bằng sự phân tích đám Đặc biệt luận án tập trung vào cấu trúc địa phương của các

đa thù hình khác nhau

Vật liệu nano Fe: Sự hiểu biết về cấu trúc và các tính chất vật lý của các vật liệu

nano là thành tựu của các nghiên cứu lớn trong suốt thập kỉ trước [30,56,79,86, 97] Vật liệu nano sắt có thể được tạo thành trong các hình dạng khác nhau và cấu trúc thù hình khác nhau tùy theo cách thức xây dựng [7,10, 55, 76, 86] Kể từ năm 1911, kết tủa sắt thu được bằng các quá trình hóa học [7] Gần đây các hạt nano được tổng hợp bằng tổng hợp giảm hóa [55] mà cho phép tạo ra không chỉ các hạt với thiết lập đơn giản mà còn tạo ra các thủy tinh kim loại Các hạt nano sắt được đặc biệt quan tâm bởi rất nhiều lý do Nó là một trong những vật liệu từ tính thông dụng nhất Nó

có thể được sử dụng trong các lõi biến áp điện và các phương tiện lưu giữ từ tính cũng như chất xúc tác [47]

Các tính chất vật lí của các hạt nano sắt như là thể tích phân tử, mật độ, hệ số giãn

nở nhiệt, nhiệt dung và hệ số khuếch tán được chỉ ra bởi mô phỏng động lực học phân tử (ĐLHPT) [94] Trong công trình này tác giả cũng chỉ ra được sự phụ thuộc vào kích thước của các tính chất vật lí của hạt nano sắt được cho trong bảng 1.1 Theo công trình nghiên cứu [94], khi kích thước của hạt nano Fe tăng lên thì nhiệt

độ nóng chảy của hạt nano tăng lên và tiến dần đến giá trị của vật liệu khối Kết quả cũng chỉ ra biểu thức giải tích của phụ thuộc của hệ số khuếch tán và sức căng bề mặt vào nhiệt độ

Các hạt nano sắt có thể được tạo ra trong hai trạng thái: trạng thái tinh thể và trạng thái vô định hình (VĐH) Vật liệu nano tinh thể sắt có các tính chất: mất trật tự đẳng hướng, nồng độ cao của các khuyết tật cấu trúc, các liên kết lỏng lẻo ở bề mặt và tỉ

số giữa bề mặt và khối là cao Do các tính chất đặc biệt này mà vật liệu nano tinh thể sắt có đặc trưng hoạt tính xúc tác và khả năng ứng dụng cao hơn nhiều của so với các vật liệu nano tinh thể khác Vật liệu nano VĐH có tiềm năng ứng dụng trong công nghệ Các hạt nano sắt VĐH được cho là chất xúc tác hiệu quả, đặc biệt

là cho các quá trình tách và kích hoạt H2 [35, 57] Do đó, các hạt nano sắt VĐH

được thực nghiệm quan tâm nghiên cứu trong thời gian dài và chú ý nhiều tới quá trình tổng hợp, phép đo từ và các ứng dụng có thể của nó [35, 36, 47, 57, 63, 91] Tuy nhiên thông tin chi tiết ở cấp độ nguyên tử chỉ có thể được cung cấp bởi mô phỏng máy tính Có rất ít các nghiên cứu liên quan đến mô phỏng các hạt nano sắt tinh thể [3, 9,32,96] Trong đó, cấu trúc điện tử, sự hồi phục và các mô men từ của các nano tinh thể sắt nhỏ hay cấu trúc và từ tính của các đám tinh thể sắt với 642 nguyên tử được tính toán bởi lý thuyết hàm mật độ [9,32] Quá trình nóng chảy và

cơ chế mầm của hạt nano sắt cũng được quan tâm nghiên cứu bởi mô phỏng MD [96] Trong công trình [15], nhóm tác giả đã sử dụng mô phỏng ĐLHPT để xác định

sự ảnh hưởng của kích thước và nhiệt độ lên tốc độ mọc mầm, năng lượng tự do bề mặt, quá trình tinh thể hóa và kích thước mầm tới hạn Theo đó, khi kích thước hạt tăng lên thì tốc độ mọc mầm giảm đi Khi nhiệt độ tăng lên thì ban đầu tốc độ mọc mầm tăng, nhưng khi tiếp tục tăng nhiệt độ thì tốc độ mọc mầm sẽ giảm đi do hệ số nhớt của chất lỏng tăng lên Năng lượng tự do bề mặt được ước tính từ tốc độ mọc mầm, kết quả chỉ ra rằng ứng suất bề mặt giảm cùng với sự giảm của kích thước hạt Kích thước mầm tới hạn giảm với sự tăng của nhiệt độ Các nghiên cứu về quá trình tinh thể hóa của hạt nano sắt đã chỉ ra cơ chế tinh thể hóa thông qua cơ chế mầm Tuy nhiên chưa có nghiên cứu nào làm sáng tỏ nguyên nhân cũng như các pha trung gian trong quá trình tinh thể hóa Do đó, luận án tập trung nghiên cứu cơ chế tinh thể hóa của hạt nano sắt theo hai phương pháp để tạo ra pha tinh thể của vật liệu Qua đó cũng chỉ ra được sự tồn tại của các pha trung gian trong quá trình tinh thể hóa Sự phụ thuộc kích thước và nhiệt độ của quá trình tinh thể hóa của hạt nano sắt cũng được làm sáng tỏ

1.1.2 Hệ vật liệu nano FeB

Để đánh giá ảnh hưởng của nguyên tử tạp lên quá trình tinh thể hóa của hạt nano Fe, luận án xây dựng các mẫu vật liệu nano FeB với nồng độ nguyên tử B tương ứng là 2% và 4% Trong công trình nghiên cứu trước đây [89], tác giả đã nghiên cứu về sự ảnh hưởng của nồng độ các tạp chất (B, P) lên vi cấu trúc của các hợp kim Fe-B và Fe-P Các tính toán chỉ ra sự tồn tại của các lỗ hổng lớn giống như các lỗ hổng trong trạng thái vô định hình và nồng độ B và P tác động lên sự phân bố các lỗ hổng này cũng khác nhau Các tính toán chỉ ra khả năng khuếch tán theo cơ chế khuếch tán

vacancy trong các hợp kim vô định hình Fe–B và Fe–P Số lượng các lỗ hổng lớn xung quanh nguyên tử Fe trong hợp kim vô định hình Fe–P thì lớn hơn trong hợp kim vô định hình Fe–B với cùng thành phần á kim Kết quả này tương tự như kết quả đối với các hợp kim vô định hình Co-B và Co-P, số lượng các lỗ hổng tăng nhẹ với nồng độ B nhưng tăng nhanh đáng kể với nồng độ P Điều này có nghĩa rằng sự thay thế nguyên tử B bởi nguyên tử P làm giảm hệ số tự khuếch tán của các nguyên

tử Fe Điều này đã được thực nghiệm xác nhận, rằng hệ số khuếch tán của các nguyên tử Fe trong hợp kim Fe40Ni40P14B6 thì lớn hơn trong hợp kim vô định hình

Fe40Ni40B20 [14,51]

Các vật liệu từ nhận được sự quan tâm bởi các hệ "nanocomposite" [30] mà bao gồm hai hay nhiều pha khác nhau Các hệ này ở thang nano mét đưa ra các hiệu ứng đáng ngạc nhiên Ví dụ, hạt nano Co hình cầu với cấu trúc vỏ- lõi (shell-core) cho phép phá vỡ giới hạn siêu thuận từ Hạt nano shell-core M-B (M= Fe, Co) ở trạng thái vô định hình và trạng thái hỗn hợp vô định hình- tinh thể Fe lập phương tâm khối (Fe bcc) thu được bằng cách sử dụng quá trình giảm hóa của các muối kim loại của các sodium borohydride [75, 85] Sự phân bố cấu trúc của các nguyên tử được phân tích thông qua phân tích phổ hấp thụ tia X của cấu trúc gần biên (EXANES), hay phân tích phổ hấp thụ tia X của các cấu trúc mảnh (EXAFS) Kết quả chỉ ra rằng số lượng các tinh thể bcc làm tăng độ kháng từ của các hạt Trong công trình [2], nhóm các tác giả nghiên cứu động học của quá trình tinh thể hóa của hai hợp kim vô định hình Fe70Cr10B20 và Fe80Zr10B10 thông qua thực nghiệm nhiễu xạ nhiệt Nơtron, được thực hiện theo hai trục của nhiễu xạ kế D20 (Institut Laue-Langevin, Grenoble) Sự biến đổi cấu trúc có mối tương quan trực tiếp với sự phụ thuộc nhiệt

độ của độ từ hóa Fe70Cr10B20 tinh thể theo quá trình gồm 2 giai đoạn: giai đoạn đầu

là sự tinh thể hóa một eutectic của α-Fe (bcc) và pha bốn phương giả bền (Fe0.8Cr0.2)3B Giai đoạn 2 là sự biến đổi một eutectic khác tới pha bền (Fe0.75Cr0.25)2B và phân tách hơn của α-Fe Các pha bốn phương này là các pha có từ tính bất đẳng hướng, khi chúng được tạo ra với số lượng lớn chúng sẽ làm tăng độ kháng từ Tính chất này tương tự với hợp kim Fe80B20 với các nguyên tử Cr thay thế

vị trí của các nguyên tử Fe trong cả hai pha kết tinh Hợp kim Fe80Cr10B10 cũng cho thấy một quá trình hai giai đoạn mà trong đó có hai quá trình biến đổi đa thù hình

xảy ra Quá trình tinh thể hóa đối với Fe80Zr10B10 được mô tả như sau: amorphous

→amorphous + HCP-Fe2Zr →HCP-Fe2Zr + BCC-Fe + tetragonal-FeB +

FCC-Fe2Zr →FCC-Fe2Zr + FeB + BCC-Fe

Thông tin chi tiết về các đặc trưng cấu trúc và tính chất vật lí của các vật liệu có thể được phân tích thông qua mô phỏng [17, 50, 52, 69,78, 88, 93, 99] Mô phỏng động lực học phân tử là công cụ hữu hiệu để khám phá cấu trúc địa phương và các đặc trưng mức nguyên tử của bề mặt tương tác giữa các pha khác nhau tồn tại trong hệ

Do đó, để nghiên cứu cấu trúc địa phương của hạt nano đa thù hình FeB bao gồm các mẫu vô định hình, tinh thể và mẫu hỗn hợp vô định hình-tinh thể, luận án sử dụng mô phỏng động lực học phân tử

Trạng thái vô định hình của hạt nano là không bền, do đó hạt nano vô định hình sẽ

bị tinh thể hóa khi ủ nhiệt Tinh thể hóa của hạt nano vô định hình được nghiên cứu sâu bởi thực nghiệm [20, 21, 38, 44, 62, 66, 67] Kết quả chỉ ra rằng quá trình tinh thể hóa hạt nano thông qua cơ chế mầm Tuy nhiên cơ chế tinh thể hóa ở mức nguyên tử trong vật liệu nano vẫn chưa được làm sáng tỏ Do đó, đối với hạt nano FeB, luận án tập trung làm sáng tỏ: cấu trúc địa phương của hạt nano đa thù hình và quan sát quá trình tinh thể hóa xảy ra Đặc biệt chỉ ra tác động của các nguyên tử B lên sự hình thành và phát triển tinh thể Các mẫu hạt nano FeB vô định hình được xây dựng với nồng độ nguyên tử B khác nhau là các mẫu Fe98B2 và mẫu Fe96B4

1.2 Thăng giáng mật độ địa phương

Nhiều chất lỏng có thể bỏ qua sự tinh thể hóa mà chuyển sang trạng thái rắn vô định hình khi nhiệt độ giảm xuống dưới nhiệt độ nóng chảy [5, 11, 34, 43,59] Sự chuyển pha này tới trạng thái rắn mất trật tự được coi như là chuyển pha thủy tinh mà đi kèm với sự tăng mạnh về độ nhớt và thay đổi nhỏ trong cấu trúc Để giải quyết vấn

đề này, có nhiều giả thuyết được đề xuất [1, 13, 25, 29, 31, 37, 42, 54, 58, 60, 68,72,

80, 90] Theo lý thuyết về sự thấm ướt, sự giảm của hệ số khuếch tán liên quan đến

sự thấm của vùng các nguyên tử không linh động ra toàn bộ hệ Lý thuyết mode coupling dự đoán sự đông cứng của động lực học từ hiệu ứng phản hồi phi tuyến

Lý thuyết thể tích tự do [22] chỉ ra rằng: trong chất lỏng hầu hết nguyên tử dịch

chuyển bởi dòng các nguyên tử đồng nhất; trong chất rắn vô định hình sự dịch chuyển được thực hiện bởi sự nhảy của các nguyên tử được kích hoạt nhiệt do sự tồn tại của các vị trí ưu tiên và hạn chế các nguyên tử ra khỏi bẫy của các nguyên tử lân cận của chúng Trong khi đó, các nghiên cứu thực nghiệm chỉ ra rằng sự khuếch tán trong các hợp kim vô định hình và chất lỏng được làm lạnh sâu là quá trình được kích hoạt nhiệt [95], có liên quan chặt chẽ với các quá trình xảy ra trong tinh thể hơn là trong chất lỏng Vì vậy hiển nhiên có thể nhận ra rằng do có sự tương đồng về cấu trúc giữa chất lỏng và chất rắn vô định hình, nên cơ chế khuếch tán xảy

ra trong chất rắn vô định hình được nhìn nhận như trong chất lỏng nhưng nó có những tính chất đặc trưng mới Để làm sáng tỏ vấn đề này, việc nghiên cứu thăng giáng mật độ địa phương có thể cung cấp thông tin để hiểu sâu về cơ chế khuếch tán trong chất lỏng cũng như chất rắn vô định hình Mật độ địa phương ở đây có thể được định nghĩa là tỉ số của số nguyên tử trong một quả cầu bán kính RO đối với thể tích VO của quả cầu này Mật độ địa phương này thay đổi theo thời gian là sự biểu thị cho sự thăng giáng mật độ địa phương trong thể tích VO Rõ ràng ta nhận thấy rằng sẽ không có sự khuếch tán trong chất lỏng cũng như chất rắn vô định hình nếu như không có sự thăng giáng mật độ địa phương này Sự thăng giáng mật độ địa phương này càng cao thì dường như là hệ số khuếch tán càng lớn Do đó sự thăng giáng mật độ địa phương là một thông số quan trọng liên quan tới hệ số khuếch tán Hơn nữa, thay đổi của sự thăng giáng mật độ này sẽ ảnh hưởng lên tính động lực của hệ Do vậy, nghiên cứu một cách hệ thống các phân bố không gian và thời gian của sự thăng giáng mật độ có thể đưa ra một cách nhìn sâu sắc về cơ chế khuếch tán trong cả chất lỏng và chất rắn vô định hình Sự nghiên cứu theo hướng này, theo hiểu biết của tác giả luận án và nhóm nghiên cứu, đến nay vẫn chưa được thực hiện

Do đó, trong nghiên cứu của luận án này, phương pháp động lực học phân tử sẽ được sử dụng để mô phỏng các mẫu sắt lỏng và sắt vô định hình, và đồng thời cơ chế khuếch tán trong sắt lỏng và sắt vô định hình được nghiên cứu thông qua các phân bố không gian và thời gian của các thăng giáng mật độ địa phương trong các mẫu vật liệu

1.3 Quá trình tinh thể hóa

Sự tinh thể hóa được thực hiện thông qua hai quá trình: quá trình mọc mầm và quá trình phát triển tinh thể

Quá trình mọc mầm là quá trình đầu tiên trong sự biến đổi pha bậc nhất từ một pha giả bền sang một pha khác bền vững hơn Sự chuyển pha này xảy ra khi một hệ ban đầu ở trạng thái cân bằng bị làm mất ổn định bởi các thông số ngoài như nhiệt độ hay áp suất Nếu các nhiễu loạn là đủ nhỏ, hệ không mất ổn định mà ở trạng thái giả bền Trong sự biến đổi do khuếch tán, hệ sẽ tiến triển thông qua quá trình mọc mầm, sự lớn lên của các mầm và sự phát triển trong pha thứ hai Sự biến đổi pha này được tìm thấy trong nhiều tài liệu khoa học như là sự đông đặc của các giọt chất lỏng từ pha hơi quá bão hòa, sự kết tủa từ dung dịch rắn quá bão hòa Giai đoạn đầu tiên của các quá trình khác nhau này có thể được mô tả tốt thông qua lý thuyết tạo mầm cổ điển

Được hình thành từ năm 1927 bởi Volmer, Weber and Farkas [61, 71], và được chỉnh sửa vào năm 1935 bởi Becker and Döring, lí thuyết tạo mầm cổ điển trở thành công cụ hữu ích để mô hình hóa giai đoạn mầm trong sự biến đổi pha Sự thành công của lí thuyết này là do tính đơn giản và số lượng ít các thông số cần thiết

để dự đoán được tốc độ mọc mầm, số lượng các đám tinh thể trong pha mới xuất hiện trong một đơn vị thời gian và theo một đơn vị thể tích Nó cho phép hợp lí hóa các phép đo thực nghiệm, dự đoán được các ảnh hưởng khi có sự thay đổi của các thông số điều khiển như nhiệt độ, độ quá bão hòa và mô tả giai đoạn mầm trong mô hình vi mô của sự biến đổi pha

Các kết quả của lí thuyết tạo mầm cổ điển dự đoán sự phân bố theo kích thước của các tinh thể, tốc độ mọc mầm bền vững và thời gian của giai đoạn mầm Lí thuyết này mô tả hệ hình thành mầm như một pha đồng nhất nơi mà xảy ra các thăng giáng pha không đồng nhất Một số các thăng giáng có kích thước đủ lớn để tiếp tục lớn lên và dẫn đến sự tạo thành của các tinh thể Hệ hình thành mầm được hình dung chủ yếu từ quan điểm nhiệt động lực học (thermodynamic) Các thông số điều khiển chính là lực phát động của sự hình thành mầm (the nucleation driving force) và năng lượng tự do bề mặt (the interface free energy) Một cách tiếp cận khác để mô

tả quá trình mầm đó là cách tiếp cận động học (kinetic), hay động học đám Cách

tiếp cận này đưa ra phương trình tổng quát mô tả sự tiến triển theo thời gian của hệ

mà được xây dựng như là một đám khí Các thông số chính của cách tiếp cận động học là tốc độ đông đặc và tốc độ hóa hơi Hai cách tiếp cận này khác nhau bởi cách

mô tả hệ hình thành mầm và các thông số đầu vào cần thiết Tuy nhiên chúng vẫn

có liên quan chặt chẽ với nhau Các dự đoán của lí thuyết tạo mầm cổ điển được bắt nguồn từ phương trình tổng quát được sử dụng trong động học đám, từ phương trình tổng quát này thì lí thuyết tạo mầm cổ điển cũng được mở rộng

Trong phần tổng quan về quá trình tinh thể hóa, luận án trình bày những hiểu biết

về hai cách tiếp cận quá trình tinh thể hóa trong lí thuyết tạo mầm cổ điển Đó là cách tiếp cận nhiệt động lực học và cách tiếp cận động học Từ đó có những hiểu biết căn bản về quá trình tinh thể hóa trước khi tiến hành nghiên cứu quá trình tinh thể hóa đối với vật liệu nano Fe và vật liệu nano FeB

1.3.1 Cách tiếp cận nhiệt động học

Các điều kiện đối với quá trình mọc mầm:

Quá trình mọc mầm xảy ra khi một pha đồng nhất ban đầu ở trạng thái cân bằng nhiệt được đặt trong hệ mà nó trở nên giả bền bởi sự thay đổi của thông số kiểm soát Xét trường hợp mà thông số kiểm soát là nhiệt độ Khi điều chỉnh nhiệt độ, hệ đang ở pha cân bằng nhiệt, chuyển sang trạng thái giả bền Trong trạng thái giả bền này, các nhiễu loạn sẽ làm tăng năng lượng tự do Khi năng lượng của hệ vượt qua năng lượng ngưỡng thì các đám tạo thành trong pha cân bằng mới Đó gọi là quá trình mọc mầm

Gần đúng mao dẫn: tính năng lượng tự do của sự hình thành đám tinh thể

Trong vùng mọc mầm, hệ tiến triển thông qua sự hình thành và định xứ của các thăng giáng tương ứng với các đám tinh thể tạo thành ở trong pha cân bằng mới Sự tạo thành năng lượng tự do của các đám tinh thể này được mô tả tốt bởi việc sử dụng gần đúng mao dẫn (capillary approximation) Gần đúng này giả thiết rằng phân bố của năng lượng tự do được tách thành 2 phần: phần phân bố theo thể tích

và phần phân bố theo bề mặt

Phân bố theo thể tích: khi có một đám trong pha mới hình thành, hệ sẽ giảm năng

lượng tự do, độ giảm này tương ứng với thể tích của đám hay chính là số lượng n

của các nguyên tử tạo thành đám này Đó chính là lực phát động hình thành mầm Phân bố theo bề mặt: hình thành năng lượng của mặt tiếp giáp giữa pha gốc và đám tinh thể trong pha mới Phần này có giá trị tương ứng với diện tích bề mặt của đám là n(d 1)/d với d là số chiều của hệ

Sự biến đổi năng lượng tự do của sự hình thành đám tinh thể theo số lượng của các nguyên tử được mô tả theo phương trình (1.1) và hình 1.1

nuc 2/3 n

 là năng lượng tự do của sự hình thành mầm, là năng lượng tự do

bề mặt và A là thừa số cấu trúc Nếu năng lượng tự do bề mặt là đẳng hướng thì hình dạng khi cân bằng của các đám là hình cầu Khi đó thừa số cấu trúc là

2 1/3

1

A  (36  ) , trong đó 1 là thể tích của một nguyên tử đơn Năng lượng tự

do của sự mọc mầm thu được khi xem xét sự khác nhau của các thế hóa học trong các pha ban đầu và trong các pha cân bằng đối với tất cả các nguyên tử của đám

vị trí mà đạo hàm bậc nhất của năng lượng tự do của sự hình thành đám theo n bằng

0 Từ đó có giá trị tới hạn của kích thước mầm được cho như phương trình (1.2)

3

*

nuc

2 An

Khi rào thế của sự mọc mầm đủ lớn,  G*có thể so sánh được với năng lượng nhiệt

kT, trạng thái giả bền của hệ sẽ chứa các thăng giáng nhiệt Một trong những thăng giáng này có thể vượt qua kích thước tới hạn và phát triển đến trạng thái bền hơn Lí thuyết tạo mầm cổ điển giả thiết rằng hệ đạt đến trạng thái bền vững (steady-state),

và mầm ổn định sẽ xuất hiện với tốc độ được cho bởi phương trình (1.5)

Trong đó * là tốc độ phát triển của đám tới hạn (tỉ lệ với diện tích đám), Z là thừa

số Zeldovich, được đưa ra bởi Becker và Doring [53] để mô tả các thăng giáng xung quanh kích thước tới hạn, tỉ lệ với số mầm ổn định bị biến mất Do đó,

Mọc mầm chuyển tiếp

Vùng chuyển tiếp tồn tại trước khi tốc độ mọc mầm đạt đến giá trị ổn định, được đặc trưng bởi thời gian trễ tinc(incubation time) Có nhiều nghiên cứu xác định thời gian trễ này Thời gian trễ này được xác định bởi giao của đường tiếp tuyến của đồ thị và trục thời gian, như được chỉ ra trong hình 1.2 đối với dung dịch nhôm rắn Biểu thức chính xác của thời gian trễ được đưa ra từ chuỗi sự phân bố kích thước ban đầu và kích thước đám khi ổn định [27,84]

Như vậy, cách tiếp cận nhiệt động học đã đưa ra được cơ chế của quá trình tinh thể hóa thông qua quá trình mọc mầm tinh thể và quá trình phát triển tinh thể Sự tồn tại của các giá trị tới hạn như kích thước mầm tới hạn hay sự biến đổi năng lượng tự do tới hạn cho biết xu hướng tan rã của các đám tinh thể nhỏ và sự phát triển của các đám tinh thể lớn Khả năng mọc mầm tinh thể phụ thuộc vào nhiệt độ Qúa trình mọc mầm tinh thể phụ thuộc vào năng lượng bề mặt tức là phụ thuộc vào thành phần hóa học, cấu trúc của hai pha cân bằng và pha ban đầu Do năng lượng bề mặt

là đẳng hướng nên hình dạng của đám tinh thể khi cân bằng có dạng hình cầu Đó là các kết quả của cách tiếp cận nhiệt động học đem lại và sẽ được kiểm chứng trong luận án đối với quá trình tinh thể hóa của vật liệu nano Fe và FeB

Tuy nhiên cách tiếp cận nhiệt động học cũng tồn tại một số những hạn chế Cách tiếp cận này không khảo sát được quá trình động học đối với mỗi nguyên tử, tốc độ mọc mầm và phát triển tinh thể Chưa dự đoán được sự biến đổi của quá trình tinh thể hóa theo thời gian Cách tiếp cận này cũng chưa giải thích được hiện tượng khó mọc mầm tinh thể ở nhiệt độ quá thấp

Do đó cần có cách tiếp cận khác để giải quyết những hạn chế của cách tiếp cận nhiệt động học Đó chính là cách tiếp cận động học mà sẽ được trình bày sau đây

1.3.2 Cách tiếp cận động học

Các dự đoán của lý thuyết tạo mầm cổ điển như là tốc độ mọc mầm cổ điển và thời gian trễ là các lời giải gần đúng của các phương trình động học mô tả tiến triển của

hệ theo thời gian Thay vì sử dụng các kết quả của lý thuyết tạo mầm cổ điển, người

ta có thể tích hợp số các phương trình động học Cách tiếp cận động học được biết

đến như là động học đám (cluster dynamics) Phương pháp này dựa trên sự mô tả hệ dưới sự tách pha khi khí của các đám lớn lên hay phân rã khi đám hấp thụ hay phát

xạ các đám khác

Nhiệt động học đám khí

Hệ được mô tả như là khí của các đám không tương tác thể hiện mối quan hệ giữa pha tinh thể ở vị trí cân bằng và pha gốc Các đám là tập hợp các nguyên tử mà liên kết với nhau bởi nguyên tử lân cận Các đám này được đặc trưng bởi thông số là

kích thước hay chính là số lượng n các nguyên tử của chúng Năng lượng tự doGn

là năng lượng của một đám có n nguyên tử được nhúng trong dung môi Năng

lượng tự do này phụ thuộc vào entropy cấu hình: đối với một kích thước đám xác định, có thể có các cấu hình khác nhau mà có năng lượng khác nhau Năng lượng tự

do của đám được cho bởi phương trình (1.6)

D là số lượng các cấu hình có năng lượng Hincủa đám n nguyên tử

Có thể chia năng lượng tự do này thành 2 phần: phần phân bố theo thể tích và phần phân bố theo bề mặt giống như gần đúng mao dẫn, ngoại trừ việc năng lượng tự do theo bề mặtn phụ thuộc vào kích thước đám Trong không gian ba chiều, năng lượng tự do được viết như phương trình (1.7)

Sử dụng định nghĩa của sự phân bố thể tích, có thể xác định được sự phân bố kích thước đám cân bằng và năng lượng tự do của sự mọc mầm như trong phương trình (1.9)

Nhấn mạnh rằng gần đúng đám khí bản thân nó là mô hình nhiệt động lực học: các đại lượng nhiệt động lực học giống như thế hóa học là các kết quả và không là các thông số đầu vào của mô hình [33] Điều này có ý nghĩa quan trọng đối với cách tiếp cận động học của sự phát triển mầm trong phần tiếp theo Trái với lí thuyết tạo mầm cổ điển, cách tiếp cận động học không cần tính toán đến lực phát động của sự mọc mầm để cho vào mô hình

Động học đám

Trong trường hợp đơn giản, xem xét quá trình mọc mầm là quá trình mầm đồng nhất Tất cả các đơn nguyên tử được coi là tương đương nhau: không phân biệt giữa các nguyên tử ở vị trí mầm và nguyên tử tự do

Phương trình tổng quát

Động học được mô tả bởi phương trình tổng quát đưa ra sự tiến triển theo thời gian của sự phân bố kích thước đám Trong nhiều trường hợp, giả sử rằng chỉ có các dịch chuyển đơn phân tử Khi đó, quan sát đám với n nguyên tử dựa trên hệ các phương trình vi phân (1.10)

2 n

1/3 1 n

3n R

Có sự khác nhau giữa lí thuyết tạo mầm cổ điển và động học là trong lí thuyết tạo mầm cổ điển tốc độ ngưng tụ tỉ lệ thuận với nồng độ chất tan mà không tỉ lệ với

nồng độ các đơn nguyên (monomer) Điều này chỉ tương đương trong các hệ pha loãng: mà ta có thể coi rằng tất cả chất tan được chứa trong các đơn nguyên

Tốc độ hóa hơi n

Tốc độ bay hơi thường không thu được trực tiếp như tốc độ ngưng tụ Nó thường được suy ra từ sự phân bố kích thước đám cân bằng Tốc độ bay hơi được giả định rằng nó là các tính chất nội tại của đám mà không phụ thuộc vào hệ được nhúng Các đám được mô tả thông qua kích thước của chúng Do đó tốc độ hóa hơi không phụ thuộc vào độ bão hòa của hệ được nhúng

Tốc độ hóa hơi không phụ thuộc vào năng lượng tự do mầm G nuckhông xuất hiện trong bất kì tham số nào Năng lượng tự do mầm được ẩn đi ở trong động học đám: nó không cần thiết để biết nhưng nếu cần, người ta có thể tính toán nó từ nhiệt động học đám khí Đó là điều trái với lí thuyết tạo mầm cổ điển: vì trong lí thuyết tạo mầm cổ điển thì năng lượng tự do mầm là một tham số đầu vào Mặt khác, động học đám thì rất nhạy với năng lượng tự do bề mặt vì nó xuất hiện trong hàm mũ của biểu thức của tốc độ hóa hơi Một điều quan trọng để có một đánh giá chính xác năng lượng tự do trao đổi này, đặc biệt là các biến của nó với kích thước đám, ít nhất là trong các trường hợp kích thước nhỏ

Trong cách tiếp cận động học, tốc độ hóa hơi được bắt nguồn từ giả định rằng nó

là một tính chất nội tại của đám

Các kết quả được đưa ra từ lí thuyết mầm cổ điển sẽ được kiểm chứng lại trong các kết quả nghiên cứu của luận án về quá trình tinh thể hóa của hạt nano Fe và FeB như tốc độ tinh thể hóa biến thiên theo quy luật hàm mũ, sự tồn tại của kích thước tới hạn của mầm, đám tinh thể phát triển có xu hướng tiến đến dạng hình cầu Hơn

nữa, trong luận án này, các nghiên cứu chi tiết về các diễn biến của quá trình tinh thể hóa ở mức nguyên tử của hạt nano Fe và FeB được trình bày cụ thể ở chương 4

và chương 5

CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG VÀ PHÂN TÍCH CẤU TRÚC

Luận án sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử, phương pháp trực quan hóa các dữ liệu ĐLHPT và các phương pháp phân tích cấu trúc để nghiên cứu động học của sắt khối và quá trình tinh thể hóa của vật liệu nano Fe, FeB Phương pháp mô phỏng ĐLHPT được biết đến rộng rãi và được trình bày chi tiết trong các luận án trước đó Vì vậy trong chương này chúng tôi tập trung trình bày cách xây dựng vật liệu sắt khối, vật liệu nano Fe và FeB, cách tính toán các đặc trưng cấu trúc của các mẫu vật liệu đã xây dựng, cách xác định các nguyên tử có cấu trúc tinh thể và cách trực quan hóa quá trình tinh thể hóa

2.1 Xây dựng mô hình động lực học phân tử

2.1.1 Thế tương tác

Khi mô phỏng các vật liệu, một trong những yếu tố ảnh hưởng đáng kể đến độ đáng tin cậy của mẫu vật liệu xây dựng được đó chính là thế tương tác Thế tương tác cặp Pak-Doyama đã được sử dụng nhiều trong các mô phỏng trước đây khi nghiên cứu

về các vật liệu Fe, FeB [88, 87, 73, 8, 82, 74] và cho kết quả mô phỏng vi cấu trúc

và một số tính chất động học có độ tin cậy cao (phù hợp tốt với thực nghiệm) Do vậy, luận án sử dụng thế tương tác này cho tương tác giữa các nguyên tử trong các mẫu vật liệu sắt khối và các vật liệu nano Fe và FeB

Thế tương tác Pak-Doyama có dạng như sau:

Trong đó r là khoảng cách tương tác giữa các nguyên tử; a, b, c, d, e là các hệ

số thế và được cho trên bảng 2.1

2.1.2 Mô phỏng vật liệu sắt khối

Các mẫu vật liệu sắt khối với kích thước 104 nguyên tử được tạo ra bằng cách gieo ngẫu nhiên 104 nguyên tử trong ô mô phỏng lập phương, với các điều kiện biên tuần hoàn Chuyển động của các nguyên tử được tính toán theo thuật toán Verlet Bước

thời gian mô phỏng là 0.46 fs Cấu hình ban đầu của mẫu với mật độ 7.0 g/cm3 được làm cân bằng sau khi chạy hồi phục mẫu với 106 bước động lực học phân tử ở nhiệt

độ 5000K Các mẫu với các nhiệt độ mong muốn từ 2250K đến 290K được tạo ra

bằng cách làm lạnh mẫu ở nhiệt độ nóng chảy này Tốc độ làm lạnh là -1K/100 bước động lực học phân tử Sau đó, các mẫu ở các nhiệt độ khác nhau này được hồi phục sau 1.2-2.5107 bước động lực học phân tử cho đến khi chúng đạt trạng thái cân bằng Để thu thập được các dữ liệu về động học cũng như cấu trúc, các mẫu này tiếp tục được chạy thêm 5106 bước động lực học phân tử

Hình 2.1: Mô hình hạt nano Fe

Nguyên tử tinh thể

Nguyên tử tinh thể

lõi Nguyên tử VĐH

Nguyên tử tinh thể bề mặt

2.1.3 Mô phỏng vật liệu nano Fe

a) Vật liệu nano Fe vô định hình và ủ tinh thể hóa

Các mẫu vật liệu nano Fe với kích thước 5000 nguyên tử được xây dựng bởi mô phỏng động lực học phân tử với thế tương tác cặp Pak-Doyama như đã trình bày ở trên Ban đầu 5000 nguyên tử Fe được gieo ngẫu nhiên vào hình cầu bán kính 28Å với các điều kiện biên tự do Sau đó chạy thống kê hồi phục cho đến khi hệ đạt trạng thái cân bằng Để tạo thành các mẫu với các nhiệt độ khác nhau, chúng tôi nung nóng mẫu ở trên lên đến 300K và tiếp tục hồi phục nhiệt mẫu này thêm 2.5 x107 bước động lực học phân tử để hệ cân bằng Chúng tôi gọi hệ cân bằng này là mẫu 300K Để nghiên cứu quá trình tinh thể hóa, chúng tôi tạo ra mẫu 900K bằng cách nung nóng mẫu 300K lên 900K, sau đó ủ nhiệt mẫu 2.5 x107

Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình tinh thể hóa, bằng cách tương

tự, chúng tôi xây dựng thêm 2 mẫu với các nhiệt độ tương ứng là 700K và 800K

Mô hình mô tả hạt nano Fe được chỉ ra như trên hình 2.1 Theo hình 2.1, bên trong mẫu có một đám tinh thể Chúng tôi gọi các nguyên tử thuộc pha tinh thể là các nguyên tử tinh thể, các nguyên tử thuộc pha vô định hình là các nguyên tử vô định

Hình 2.2 Mô hình mô tả mẫu hạt nano hỗn hợp: màu đỏ, đen, xanh và

xám tương ứng mô tả các nguyên tử CV, CB, AB và AV

Bề mặt

Lõi

hình Gọi N, NA, NC tương ứng là tổng số các nguyên tử trong mẫu, số lượng nguyên tử vô định hình và số lượng nguyên tử tinh thể Có sự phân biệt của hai loại nguyên tử tinh thể: nguyên tử tinh thể bề mặt, là các nguyên tử tinh thể mà có lân cận là các nguyên tử tinh thể và cả các nguyên tử vô định hình Loại thứ hai là các nguyên tử tinh thể lõi, là các nguyên tử tinh thể mà chỉ có lân cận là các nguyên tử tinh thể khác Gọi NCS, NCC tương ứng là số lượng các nguyên tử tinh thể bề mặt và các nguyên tử tinh thể lõi Theo đó, N=NA+NC; NC=NCC+NCS

b) Vật liệu nano Fe lỏng và quá trình nguội nhanh

Ba mẫu hạt nano Fe có số nguyên tử lần lượt là 1458 (S1) , 3456 (S2) và 5880 (S3) được xây dựng là các tinh thể lập phương tâm khối đặt trong không gian mô phỏng hình hộp có thể tích lớn gấp tám lần mẫu hạt nano Mô phỏng động lực học với bước thời gian mô phỏng 1.5 fs được sử dụng cho các mẫu này với thế tương tác cặp Pak-Doyama Biên tự do được áp dụng cho hạt nano và các nguyên tử không vượt ra ngoài không gian mô phỏng Ba mẫu hạt nano Fe này được đun từ nhiệt độ

300 K đến 2500 K với tốc độ đun 4K/ps Sau khi mẫu đạt nhiệt độ 2500 K, mẫu tiếp tục được duy trì tại nhiệt độ này với thời gian là 100 ps Tiếp theo 3 mẫu hạt nano

Fe được làm nguội xuống nhiệt độ 300 K với tốc độ làm nguội 0.667 K/ps Ngoài ra

3 mẫu nano Fe lỏng được ủ tại nhiệt độ 900 K để tiến hành nghiên cứu quá trình tinh thể hóa từ lỏng sang tinh thể

2.1.4 Mô phỏng vật liệu nano FeB

Tương tự như cách xây dựng hạt nano Fe, hạt nano FeB được xây dựng bằng cách gieo ngẫu nhiên 5000 các nguyên tử Fe và nguyên tử B vào trong hình cầu bán kính 28Å, với thế tương tác Pak-Doyama [73, 8, 82,74] và các điều kiện biên tự do Hệ được chạy thống kê hồi phục đến khi hệ đạt trạng thái cân bằng Mẫu này được nung nóng lên đến 300K và được ủ nhiệt trong khoảng từ 107 đến 8x107 bước ĐLHPT để tạo thành mẫu hạt nano vô định hình Bằng cách này chúng tôi tạo ra hai mẫu hạt nano FeB vô định hình với số nguyên tử B là 100 và 200 nguyên tử Các mẫu này tương ứng được gọi là mẫu 300K vô định hình Fe98B2 và Fe96B4 Để nghiên cứu quá trình tinh thể hóa của mẫu hạt nano FeB vô định hình, chúng tôi tạo