Đánh giá mức độ tích lũy polychlorinated bisphenyls và một số hóa chất bảo vệ thực vật họ clo hữu cơ trong cột trầm tích khu vực cửa hội, sông lam, tỉnh nghệ an

BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ TÍCH LŨY POLYCHLORINATED BISPHENYLS VÀ MỘT SỐ HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT HỌ C

BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ

ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ TÍCH LŨY POLYCHLORINATED BISPHENYLS VÀ MỘT SỐ HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT

HỌ CLO HỮU CƠ TRONG CỘT TRẦM TÍCH

KHU VỰC CỬA HỘI, SÔNG LAM, TỈNH NGHỆ AN

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

Cán bộ hướng dẫn: TS Lê Thị Trinh – Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội

Cán bộ chấm phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Thị Hà – Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Cán bộ chấm phản biện 2: TS Trần Mạnh Trí - Trường Đại học Khoa học

Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại:

HỘI ĐỒNG CHẤM LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

Ngày 23 tháng 09 năm 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu được thực hiện bởi chính

chính học viên trong khoảng thời gian học tập và nghiên cứu theo quy định Các

số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn đều đảm bảo tính trung thực, khoa

học và chưa được công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào bởi một tác giả

khác không thuộc nhóm nghiên cứu Mọi số liệu kế thừa trong luận văn đều

được sự đồng thuận của tác giả và có nguồn gốc rõ ràng

Hà Nội, tháng 8 năm 2017

Học viên

Lê Đại Thắng

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin trân trọng cảm ơn đến Ban giám hiệu, các thầy cô giáo

Khoa Môi trường, các thầy cô giáo Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường

Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho em trong thời gian học tập,

nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn tới cô giáo

hướng dẫn TS.Lê Thị Trinh Trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu, cô đã

luôn giúp đỡ, hướng dẫn tận tình em trong việc giải quyết các vấn đề nghiên cứu

và ủng hộ, động viên, hỗ trợ để em có thể hoàn thành luận văn của mình

Để hoàn thành luận văn này, em đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ của cô

giáo Trịnh Thị Thắm và các thầy, cô giáo trong Tổ Quản lý phòng thí nghiệm,

Khoa Môi trường, Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội đã tạo

điều kiện thuận lợi để em được tiến hành thực nghiệm cho các nghiên cứu của

mình

Cuối cùng, em mong muốn gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn

ủng hộ và động viên em hoàn thành công việc học tập và nghiên cứu một cách

tốt nhất

Hà Nội, tháng 8 năm 2017

Học viên

Lê Đại Thắng

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC VIẾT TẮT v

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 5

1.1 TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 5

1.1.1 Poly Chlorinated Biphenyls 5

1.1.2 Một số hóa chất bảo vệ thực vật họ clo hữu cơ 10

1.1.3 Hiện trạng ô nhiễm PCBs và OCPs tại Việt Nam 16

1.2 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 19

1.2.1 Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu 19

1.2.2 Phương pháp xử lý mẫu và phân tích mẫu 20

1.3 MỘT SỐ NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC 23

1.3.1 Các nghiên cứu trên thế giới 23

1.3.2 Nghiên cứu trong nước 24

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26

2.1 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU 26

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 26

2.1.2 Phạm vi nghiên cứu 26

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29

2.2.1 Phương pháp thu thập và tổng hợp tài liệu 29

2.2.2 Phương pháp phân tích mẫu 30

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

3.1 HÀM LƯỢNG CỦA PCBs VÀ OCPs TRONG TRẦM TÍCH MẶT TẠI KHU VỰC NGHIÊN CỨU 43 3.1.1 Hàm lượng PCBs trong trầm tích mặt tại khu vực nghiên cứu 43 3.1.2 Sự tích lũy của OCPs trong trầm tích mặt 48 3.2 HÀM LƯỢNG PCBs VÀ OCPs TRONG TRẦM TÍCH CỘT TẠI KHU VỰC NGHIÊN CỨU 52 3.2.1 Sự tích lũy của PCBs trong trầm tích cột 52 3.2.2 Sự tích lũy của OCPs trong trầm tích cột 55 3.3 ĐÁNH GIÁ XU HƯỚNG TÍCH LŨY PCBS VÀ MỘT SỐ HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT THEO THỜI GIAN TRONG TRẦM TÍCH KHU VỰC CỬA HỘI, SÔNG LAM – TỈNH NGHỆ AN 61 3.3.1 Xu hướng tích lũy PCBs trong trầm tích cột tại cửa Hội 62 3.3.2 Xu hướng tích lũy OCPs trong trầm tích cột tại cửa Hội 64 3.4 ĐỀ XUẤT MỘT SỐ GIẢI PHÁP GIẢM THIỂU Ô NHIỄM PCBs VÀ OCPs TẠI KHU VỰC NGHIÊN CỨU 68 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO 73 PHỤ LỤC 1 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH PCBs VÀ OCPs TRONG TRẦM TÍCH78 PHỤ LỤC 2 MỘT SỐ HÌNH ẢNH THỰC NGHIỆM 100

DANH MỤC VIẾT TẮT

Chữ viết tắt Giải thích

DCM Dichloromethane

DDE Dichloro Diphenyl Ethylene

DDD Dichloro Diphenyl Dichloroethane

DDT Dichloro Diphenyl Trichloethane

ECD Electron Capture Detector - Detector cộng kết điện tử

EPA Environmental Protection Agency – Cơ quan Bảo vệ Môi

trường Mỹ

GC Gas chromatography - Sắc ký khí

HCBVTV Hóa chất bảo vệ thực vật

HCH Hexa Cloroxyclo Hexane

LD50 Lethal Dose 50 - liều lượng gây chết 50% động vật thí nghiệm OCPs Organo Chlorine Pesticides

PCBs Poly Chlorinated Biphenyls

PE Poly ethylene – Túi nhựa PE

POPs Persistent organic pollutants - Các chất ô nhiễm hữu cơ khó

phân hủy QCVN Quy chuẩn Kỹ thuật Quốc gia

SPE Solid Phase Extraction – Chiết pha rắn

SQC Sediment Quality Criteria - Tiêu chuẩn chất lượng trầm tích TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Các đồng loại của Polychlorinated bisphenyls 5

Bảng 1.2 Giới hạn về hàm lượng PCBs và một số OCPs 23

Bảng 2.1 Vị trí các điểm lấy mẫu trầm tích mặt tại Cửa Hội 31

Bảng 2.2 Thông tin về mẫu trầm tích cột tại Cửa Hội 33

Bảng 2.3 Hỗn hợp chuẩn PCBs 34

Bảng 2.4 Hỗn hợp chuẩn OCPs 34

Bảng 2.5 Hóa chất dùng trong phân tích 35

Bảng 2.6 Thời gian lưu của các PCBs trong dung dịch chuẩn gốc 37

Bảng 2.7 Thời gian lưu của các OCPs trong dug dịch chuẩn OCPs gốc 38

Bảng 3.1 Hàm lượng PCBs trong trầm tích mặt tại Cửa Hội 43

Bảng 3.2 So sánh kết quả một sô nghiên cứu về PCBs trong trầm tích mặt 46

Bảng 3.3 Bảng so sánh hàm lượng OCPs trong trầm tích mặt tại cửa Hội, Nghệ An 48

Bảng 3.4 So sánh kết quả một số nghiên cứu về OCPs trong trầm tích mặt 51

Bảng 3.5 Bảng kết quả hàm lượng tổng PCBs tại Cửa Hội – Nghệ An 52

Bảng 3.6 So sánh kết quả một số nghiên cứu về PCBs trong trầm tích cột 54

Bảng 3.7 Bảng hàm lượng OCPs trong trầm tích cột tại vị trí SL2 55

Bảng 3.8 Bảng hàm lượng OCPs trong trầm tích cột tại vị trí SL4 57

Bảng 3.9 Bảng hàm lượng OCPs trong trầm tích cột tại vị trí SL7 58

Bảng 3.10 So sánh kết quả một số nghiên cứu về OCPs trong trầm tích cột 60

Bảng 3.11 Tốc độ lắng đọng và tuổi trầm tích của 2 cột trầm tích SL2 và HP04 62

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sơ đồ khối hệ thống sắc ký khí 22

Hình 2.1 Thiết bị lấy mẫu trầm tích mặt 30

Hình 2.2 Thiết bị lấy mẫu trầm tích cột 31

Hình 2.3 Sơ đồ mô tả các vị trí lấy mẫu tại Cửa Hội – Nghệ An 32

Hình 2.4 Sắc đồ hỗn hợp chuẩn PCBs 37

Hình 2.5 Sắc đồ hỗn hợp chuẩn OCPs 38

Hình 2.6 Quy trình phân tích mẫu trầm tích 40

Hình 3.1 Biểu đồ hàm lượng tổng PCBs trong trầm tích mặt tại Cửa Hội 44

Hình 3.2 Tỷ lệ phần trăm các PCBs trong trầm tích mặt tại Cửa Hội 45

Hình 3.3 Biểu đồ hàm lượng một số OCPs trong trầm tích mặt tại Cửa Hội, Nghệ An 49

Hình 3.4 Bản đồ phân bố OCPs tại Cửa Hội 49

Hình 3.5 Hàm lượng PCBs trong trầm tích cột cửa Hội 53

Hình 3.6 Hàm lượng các OCPs trong trầm tích cột tại SL2 56

Hình 3.7 Hàm lượng các OCPs trong trầm tích cột tại vị trí SL4 58

Hình 3.8 Hàm lượng các OCPs trong trầm tích cột tại vị trí SL7 59

Hình 3.9 Xu hướng ô nhiễm của PCBs trong trầm tích cột tại Cửa Hội 63

Hình 3.10 Biểu đồ xu hướng tích lũy của các OCPs 67

MỞ ĐẦU

Công ước Stockholm ra đời với mục đích bảo vệ sức khoẻ con người và môi trường trước các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy Công ước Stockholm được các quốc gia ký kết ngày 22 tháng 5 năm 2001 tại Stockholm và có hiệu lực từ ngày

17 tháng 5 năm 2004 Việt Nam đã phê chuẩn Công ước Stockholm vào ngày 22 tháng 7 năm 2002, trở thành thành viên thứ 14 trong tổng số 172 quốc gia ký tham gia Công ước tỉnh đến nay Các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (hay các chất POPs) là các hóa chất độc hại, tồn tại bền vững trong môi trường, có khả năng phát tán rộng, tích lũy sinh học trong các hệ sinh thái trên cạn và dưới nước, gây hủy hại nghiêm trọng cho sức khỏe con người và môi trường

Thực hiện yêu cầu của Công ước Stockholm, ngày 10/8/2006, Thủ tướng Chính phủ đã phê duyệt Kế hoạch quốc gia thực hiện Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy tại Quyết định số 184/2006/QĐ-TTg trong đó tập trung quản lý 12 nhóm chất POP là : Aldrin, Chlordane, Dieldrin, Endrin, Heptachlor, Hexachlorobenzene, Mirex, Toxaphene, DDT , PCBs (Polychlorinated Biphenyls), Dioxins (Polychlorinated dibenzo-p-dioxins) và Furans (Polychlorinated dibenzofurans) Chín chất đầu tiên do con người tạo ra để làm thuốc bảo vệ thực vật và chất diệt côn trùng; nhóm chất thứ mười PCBs được sử dụng trong dầu cách điện, truyền nhiệt; hai nhóm chất cuối cùng (Dioxins và Furans) là các hoá chất phát sinh không chủ định, thường do hoạt động sản xuất công nghiệp, sinh hoạt hoặc xử lý chất thải sinh ra Từ năm 2009 đến nay, Hội nghị các thành viên Công ước (COP) đã bổ sung 14 nhóm chất POPs mới vào các Phụ lục A, B, C của Công ước, nâng số nhóm chất POPs cần quản lý lên 26 nhóm chất với các lĩnh vực sử dụng chính gồm: bảo vệ thực vật và diệt côn trùng, y tế (POP-BVTV); công nghiệp; phát sinh không chủ định (UPOP)

PolyChlorinated Biphenyls (viết tắt là PCBs) là một nhóm các hợp chất nhân tạo được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp Tuy nhiên, do tính chất bền vững trong môi trường và có tính độc cao nên PCBs đã trở thành những chất gây ô nhiễm môi trường nguy hiểm và nằm trong danh mục các chất ô nhiễm hữu cơ khó

phân hủy cần được kiểm soát nghiêm ngặt theo công ước Stockholm, sẽ dừng sử dụng vào năm 2020 và tiêu hủy an toàn vào năm 2028 tại Việt Nam

Việt Nam không sản xuất PCBs nhưng trong giai đoạn năm 1960 đến 1990 đã nhập khẩu gần 30 nghìn tấn dầu có PCBs PCBs vẫn còn tồn lưu trong các sản phẩm, hàng hóa và môi trường, chủ yếu ở trong các thiết bị như máy biến thế, tụ điện cũ, trong các kho lưu giữ dầu thải cũ và một phần nhỏ trong các thiết bị dân dụng như linh kiện điện tử, PCBs phát thải vào môi trường do các sự cố rò rỉ, chảy tràn dầu của các thiết bị hoặc vật liệu chứa PCBs, do quá trình xử lý, tiêu huỷ PCBs không đúng quy định hoặc do thiếu hiểu biết về PCBs trong quá trình vận chuyển, sử dụng và thải bỏ vật liệu, thiết bị chứa PCBs

PCBs đã được tìm thấy trong trầm tích, đất, nước, không khí, cũng như trong chuỗi thức ăn, thậm chí tại nơi không có các hoạt động công nghiệp Điều đáng lo ngại hơn là PCBs đã được chứng minh gây ra một loạt các hiệu ứng có hại cho sức khỏe PCBs có thể thâm nhập vào cơ thể con người qua các con đường tiêu hóa, tiếp xúc qua da và hô hấp Nhiễm độc mãn tính với nồng độ PCBs dù nhỏ cũng có khả năng dẫn đến phá hủy gan, rối loạn sinh sản và đặc biệt là biến đổi gen, gây ung thư,

Hóa chất bảo vệ thực vật (HCBVTV) được sử dụng rộng rãi trong phòng chống dịch hại và bảo vệ cây trồng HCBVTV là những hóa chất thuộc nhóm chất hữu cơ bền vững đã được cấm sử dụng từ rất lâu nhưng có thể tồn tại và tích lũy trong môi trường, có khả năng tích lũy sinh học cao dẫn đến ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người Theo điều tra năm 2015, toàn quốc có 240 điểm tồn lưu hóa chất bảo vệ thực vật gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, trong đó toàn Tỉnh Nghệ An có tới 188 điểm tồn lưu hóa chất bảo vệ thực vật gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Các điểm tồn lưu HCBVTV tại Nghệ An chủ yếu là từ các tồn lưu HCBVTV cũ tại các kho chứa HCBVTV được xây dựng trong giai đoạn từ năm 1960 đến năm 2000, lượng tồn dư của HCBVTV sẽ ngấm trực tiếp xuống đất hoặc bị mưa rửa trôi và lan truyền vào nguồn nước mặt và có thể thấm thấu vào mạch nước ngầm gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến hệ sinh thái cũng như sức khỏe con người

Các khu vực cửa sông và ven biển là nơi tập trung các hoạt động vận tải, công nghiệp, nông nghiệp, dịch vụ và đây là những điểm có nguy cơ tiếp nhận các chất ô nhiễm độc hại, trong đó có hàm lượng PCBs và OCPs rất lớn Phần lớn các chất ô nhiễm sẽ bị phân tán ở các nguồn nước mặt, từ đây chúng được tích lũy một phần tại các khu vực cửa sông, và một phần theo dòng chảy phân tán vào nước biển Trong quan trắc môi trường hàng năm đặc biệt đối với đối tượng mẫu trầm tích, do điều kiện về kinh phí và trang thiết bị nên các cơ quan quản lý thường tập trung và một số thông số cơ bản, các chỉ tiêu về PCBs và OCPs còn chưa được quan tâm Đánh giá hiện trạng của PCBs và OCPs trong trầm tích có vai trò quan trọng trong việc đánh giá sự tích lũy của chúng trong chuỗi thức ăn của hệ sinh thái dưới nước Bên cạnh đó, việc xem xét xu hướng ô nhiễm của OCPs và PCBs theo độ sâu của cột trầm tích sẽ góp phần vào việc đánh giá lịch sử ô nhiễm và nguồn gốc ô nhiễm của các các nhóm chất này trong quá khứ Vấn đề này hiện nay đang được các nhà khoa học trên thế giới rất quan tâm hiện nay

Bên cạnh đó, theo kết quả khảo sát được đưa ra trong Kế hoạch quốc gia thực hiện Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs), các hoạt động quan trắc về POPs trong trầm tích tại các khu vực cửa sông ven biển mới dừng ở mức điều tra rời rạc, chưa có các nghiên cứu tổng thể về POPs

Đề tài “Đánh giá mức độ tích lũy Polychlorinated bisphenyls và một số hóa

chất bảo vệ thực vật họ clo hữu cơ trong cột trầm tích khu vực cửa Hội, sông Lam, tỉnh Nghệ An” dự kiến sẽ đánh giá được sự tồn lưu và xu hướng tích lũy của PCBs

và OCPs tại khu vực nghiên cứu, góp phần đóng góp cho việc xây dựng cơ sở khoa học trong hoạt động quản lý và giảm thiểu, loại bỏ PCBs và OCPs

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài:

- Đánh giá sự tồn lưu của PCBs và OCPs tại khu vực cửa Hội, sông Lam, tỉnh Nghệ An

- Đánh giá xu hướng tích lũy của PCBs và OCPs trên cơ sở phân tích mẫu trầm tích cột từ đó đánh giá ô nhiễm PCBs và OCPs theo thời gian tại khu vực cửa Hội, sông Lam, tỉnh Nghệ An

Với mục tiêu trên, nội dung nghiên cứu chính của luận văn bao gồm:

- Xác định hàm lượng PCBs và OCPs trong trầm tích mặt tại Cửa Hội, sông Lam, tỉnh Nghệ An

- Xác định hàm lượng PCBs và OCPs trong trầm tích cột tại Cửa Hội, sông Lam, tỉnh Nghệ An

- Đánh giá xu hướng tích lũy PCBs và OCPs theo thời gian trong trầm tích khu vực Cửa Hội, sông Lam – tỉnh Nghệ An

- Đề xuất một số giải pháp giảm thiểu ô nhiễm PCBs và OCPs tại khu vực Cửa Hội, sông Lam, tỉnh Nghệ An

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 TỔNG QUAN VỀ POLY CHLORINATED BIPHENYLS VÀ MỘT SỐ HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT HỌ CLO HỮU CƠ

1.1.1 Poly Chlorinated Biphenyls

a) Khái quát về các đồng loại của Poly Chlorinated Biphenyls

Poly Chlorinated Biphenyls (viết tắt là PCBs) là nhóm các hợp chất hữu cơ khó phân hủy , công thức cấu tạo tổng quát là: C12H10-nCln trong phân tử chứa từ 1 – 10 nguyên tử clo có thể thay thế cho một số nguyên tử hydro tương ứng

PCBs là một nhóm các hóa chất tổng hợp gồm 209 hợp chất đồng loại với số nguyên tử và vị trí khác nhau của Clo, trong đó 130 hợp chất đồng loại PCBs được đưa vào sử dụng cho mục đích thương mại Tuy bị cấm đưa vào các sản phẩm thương mại từ rất lâu, nhưng những sản phẩm được sản xuất ra trước đó vẫn được

sử dụng và thải bỏ ra ngoài môi trường Bảng 1.1 giới thiệu một số đồng loại PCBs [2], [5]

Vào thập kỷ 40 của thế kỷ trước, mỗi năm thế giới sản xuất khoảng 26.000 tấn PCBs Theo thống kê từ 1930 - 1993, thế giới đã sản xuất 1,2 tỷ tấn PCBs, trong đó mới chỉ phân hủy 4%, còn tồn tại ngoài môi trưòng 31% (cả trong đất liền và vùng ven biển) Đáng báo động hơn, 65% lượng PCBs vẫn tồn tại, tập trung trong các máy biến thế, tụ điện và trong các bãi thải [5]

Bảng 1.1 Các đồng loại của Polychlorinated bisphenyls

Các đồng đẳng của PCBs Số nguyên tử Clo Số chất

có hằng số điện môi cao, độ dẫn nhiệt cao, độ sôi 325- 380°C Tỷ trọng từ 1,3 – 1,9

Tính chất hóa học

PCBs là một nhóm hóa chất nhân tạo, được tạo thành khi thực hiện phản ứng clo hóa hợp chất bisphenyl (C6H5 - C6H5), có cấu trúc tương tự nhau, chúng được cấu tạo bởi các nguyên tử cacbon, hydro và clo Các nguyên tử này có khả năng tạo các liên kết khác nhau nên chúng có thể tạo ra 209 loại phân tử PCBs với mức độ độc hại của chúng khác nhau

PCBs là nhóm chất hữu cơ rất bền vững điều này có thể giải thích cho sự tồn tại dai dẳng của chúng trong môi trường Ở nhiệt độ cao PCBs có thể cháy và tạo ra các sản phẩm phụ nguy hiểm như các chất độc dioxin Các đồng loại của PCBs ít tan trong nước và dễ tan trong chất béo và các chất tương tự chất béo (có tính không phân cực hoặc ít phân cực), điều này giải thích tại sao PCBs qua chuỗi thức

ăn tích tụ trong mỡ động vật

Do có đặc tính điện môi tốt, rất bền vững, chịu nhiệt và chịu được sự ăn mòn hoá học, PCBs được sử dụng như một chất điện môi phổ biến trong máy biến thế

và tụ điện, chất lỏng dẫn nhiệt trong hệ thống truyền nhiệt và nước, chất làm dẻo trong PVC và cao su nhân tạo, là thành phần phụ gia trong sơn, mực in, chất dính, chất bôi trơn, chất bịt kín, chất để hàn; là chất phụ gia của thuốc trừ sâu, chất chống cháy và trong dầu nhờn (trong dầu kính hiển vi, phanh, dầu cắt…) [5],[12]

Sự lan truyền của PCBs

Các nghiên cứu cho thấy, PCBs có thể đi vào môi trường từ các nguồn thải cơ bản sau [1],[2],[5]:

- Từ việc thải bỏ chất thải có chứa PCBs như tụ điện, biến thế, giấy dầu, các sản phẩm làm từ cao su nhân tạo… ra các bãi rác rồi từ đó PCBs xâm nhập vào nước ngầm, ra sông, ra biển

- Từ quá trình thiêu đốt không hoàn toàn chất thải nguy hại có chứa PCBs khiến PCBs có thể phân tán vào khí quyển

- Từ sự rò rỉ PCBs từ các thiết bị điện như biến thế, tụ điện (có thể bay hơi từ các biến thế, tụ điện đã quá hạn sử dụng)

- Từ các cơ sở xử lý lưu trữ, sự cố tràn và rò rỉ PCBs trong các nhà máy sản xuất tụ điện, sản xuất sơn, sản xuất giấy copy…

- PCBs cũng được tạo ra khi đốt cháy dầu đèn PCBs

Do PCBs là nhóm hợp chất bền vững và khó phân hủy nên thời gian tồn tại rất dài PCBs được tìm thấy trong trầm tích, đất, nước, không khí, cũng như trong chuỗi thức ăn, thậm chí tại nơi không có các hoạt động công nghiệp Do ít tan trong nước, PCBs có xu hướng tách khỏi pha nước và hấp phụ trên bề mặt đất, trầm tích hoặc các hạt keo lơ lửng Từ đất, PCBs có thể được tích tụ trong hoa màu, sâu bọ, côn trùng, và chuyển đến chim và động vật có vú PCBs bị phân hủy chậm trong đất bởi các vi sinh vật, thậm chí trong điều kiện thiếu oxy Thời gian bán hủy trung bình của PCBs trong đất là 6 năm

Các chu trình chuyển hóa PCBs

Trong nước: PCBs có xu hướng lắng đọng trong trầm tích, trên bề mặt vật thể hữu cơ, các hạt rắn lơ lửng PCBs có thể chuyển từ nước vào không khí khi gặp

nhiệt độ cao và khi nồng độ trong trầm tích cao Trong vùng nước nông, dưới ánh sáng mùa hè, thời gian bán hủy PCBs là 17 đến 210 ngày Các loài cá lớn trong chuỗi thức ăn và động vật đáy tích lũy PCBs với lượng cao

Trong môi trường đất: Do có kích thước lớn và ít tan trong nước, PCBs có khuynh hướng tách khỏi pha nước và hấp phụ trên bề mặt đất, trầm tích hoặc các hạt keo lơ lửng [1],[2],[5]

c) Độc tính của PCBs [1],[2],[5]

PCBs là hóa chất có độc tính thuộc nhóm 2A theo Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) là một trong những nhóm chất gây ảnh hưởng lớn đến sức khỏe của con người Nó là nguyên nhân gây nên các căn bệnh ung thư trong hệ thống tiêu hóa, đặc biệt là ung thư gan và gây nên các khối u ác tính PCBs làm giảm khả năng phát triển và gây ảnh hưởng lớn đến hệ thần kinh, làm biến đổi hệ thống miễn dịch như: tăng khả năng nhiễm trùng, gây các bệnh về da (thay đổi sắc tố da, móng tay, móng chân…), ung thư máu

Tổ chức Y tế Thế giới WHO khuyến cáo Ngưỡng tiếp nhận vào cơ thể người

có thể chấp nhận được qua đường miệng với các đồng phân PCB như sau [1],[2],5]:

- Theo trọng lượng cơ thể TDI (tolerable daily intake): 2 x 10-3 ng/kg/ngày

- Trung bình theo ngày MDI (mean daily intake): 49 x 10-3 ng/ngày

- Người Việt Nam tiếp nhận lượng PCBs cao : ước tính PCBs tiếp nhận daily intake) của người Việt Nam là 66 ng/người/ngày

(DI Ước tính PCBs tiếp nhận qua sữa mẹ của trẻ nhỏ theo trọng lượng cơ thể là:

250 ng/kg/ngày tại Hà Nội và 340 ng/kg/ngày tại thành phố Hồ Chí Minh PCBs có thể gây nhiễm độc cấp tính và mãn tính với con người Các triệu chứng nhiễm độc cấp tính điển hình như sưng mi mắt, đổi màu móng tay, buồn nôn, mệt mỏi Các triệu chứng nhiễm độc mãn tính bao gồm: giảm cân, suy giảm miễn dịch, đau đầu, buồn nôn, mệt mỏi, suy nhược thần kinh Trường hợp nặng gây ung thư da, rối loạn chức năng sinh sản, biến đổi giới tính

Một số tác động gây hậu quả nghiêm trọng đối với sức khỏe con người có thế

kể đến như sau:

Gây ung thư: PCBs gây ung thư cho con người, và đã có những dấu hiệu nhận

biết trước đó, PCBs tích lũy trong động vật và gây ung thư cho chúng Ngoại suy điều đó càng chứng tỏ “PCBs gây ung thư cho con người” Phần lớn ung thư của con người do sự nhiễm bẩn của những hóa chất độc hại, không phải là di truyền, dẫn đến những cặp sinh đôi dính liền (theo nghiên cứu của Paul Lichtenstein, thuộc viện Karalinska, Stockholm, Thụy Điển)

Hơn 50 nghiên cứu về bệnh tim có mối liên kết giữa PCBs và bệnh về động mạch vành, tác động những cơn đau tim bất thình lình, và chứng phình động mạch chủ

PCBs gây ra đột biến gen và đột biến nhiễm sắc thể ở con người Sau một vụ cháy thiết bị điện ở Italy (Melino et al.1992), nghiên cứu đã cho thấy sự tăng lên của các nhiễm sắc thể bị biến đổi trong hồng cầu của những người tiếp xúc với PCBs

Phơi nhiễm PCBs có thể ảnh hưởng đến khả năng sinh sản ở người, nó giảm khả năng sinh sản nữ đồng thời làm giảm số lượng tinh trùng ở nam giới Nếu diễn

ra trong thời kỳ mang thai và cho con bú có thể liên quan đến sự lớn lên và phát triển chậm của trẻ sơ sinh PCBs có ảnh hưởng đến chỉ số thông minh Ảnh hưởng lớn nhất của PCBs là ảnh hưởng lên trí nhớ và khả năng tập trung

Tác động đối với hệ thần kinh: Những người thường xuyên tiếp xúc với PCBs,

có thể gặp các triệu chứng như đau đầu, chóng mặt, chán nản, mệt mỏi và run tay Những người thường xuyên ăn cá từ nước nhiễm bẩn PCBs có thể có các triệu chứng ban đầu liên quan đến thần kinh dẫn đến phản ứng chậm hơn trong các bài kiểm tra năng lực nhận thức, khả năng nhớ từ vựng, số điện thoại [1],[2],[5]

Tác động đối với khả năng miễn dịch: PCBs ảnh hưởng đến hệ miễn dịch của

những người tiếp xúc với nó trong một khoảng thời gian khác nhau phụ thuộc vào nồng độ Đối tượng chịu tác động lớn nhất là trẻ em, đặc biệt là trẻ sơ sinh [1],[2],[5]

1.1.2 Một số hóa chất bảo vệ thực vật họ clo hữu cơ

Hóa chất bảo vệ thực vật họ clo hữu cơ (OCPs) là các dẫn xuất clo của một số hợp chất hữu cơ như diphenyletan, xyclodien, benzen, hexan Đây là những hợp chất có tác dụng diệt trừ sâu bệnh rất tốt Thuộc nhóm này điển hình của nhóm này

là DDT, Lindan, Endosulfan Hầu hết các loại HCBVTV thuộc nhóm này đã bị cấm

sử dụng vì có tính độc cao, tồn lưu lâu trong môi trường Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy cũng quy định về việc giảm thiểu và loại bỏ các loại hóa chất bảo vệ thực vật, đa phần thuộc nhóm clo hữu cơ này

Hóa chất bảo vệ thực vật họ clo hữu cơ (OCPs) thường có độ độc ở mức độ I hoặc II Các hợp chất trong nhóm này gồm: Aldrin, Dieldrin, Endrin, Endosulfan, Heptachlor, DDT, Lindan là những hợp chất mà trong cấu trúc phân tử của chúng

có chứa một hoặc nhiều nguyên tử Clo liên kết trực tiếp với nguyên tử Cacbon Trong các hợp chất trên DDT và Lindane là những loại HCBVTV được sử dụng nhiều nhất ở Việt Nam từ trước những năm 1960

Hóa chất bảo vệ thực vật họ Clo hữu cơ (OCPs) rất bền vững trong môi trường

tự nhiên chúng có thể tồn tại và tích lũy trong môi trường, có khả năng tích lũy sinh học cao dẫn đến ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người [1],[2],[4]

DDT có tác dụng diệt trừ sâu bệnh, duy trì hoạt tính trong vài tháng, nó rất bền vững trong môi trường, tích lũy khá lâu ở mô mỡ và gan DDT thuộc nhóm độc II,

có LD50 qua miệng : 113-118mg/kg LD50 qua da: 2.510mg/kg Sự hòa tan trong

mỡ nhờ nhóm Triclometyl, còn độc tính của nó do nhóm p-clophenyl quyết định Lượng DDT hấp thụ hàng ngày tối đa cho phép không quá 5µg/kg trọng lượng cơ thể Mức dư lượng tối đa cho phép đối với tổng DDT trong đất là 0,1mg/kg và trong nước là 1µg/l

DDT có khả năng hoà tan trong mỡ cao Đặc tính ưa mỡ kết hợp với thời gian bán phân huỷ rất dài làm cho các hợp chất có khả năng tích luỹ sinh học cao trong sinh vật sống dưới nước Sự khuếch đại sinh học của DDT ở sinh vật trong cùng một chuỗi thức ăn Do rất bền trong cơ thể sống, trong môi trường và các sản phẩm động vật nên hiện nay hợp chất này đã bị cấm sử dụng Lg Kow= 6,2

DDT đối với môi trường đã được nghiên cứu rất nhiều DDT có tác dụng lên

hệ thần kinh trung ương, làm tê liệt hệ thần kinh và dẫn tới tử vong DDE và DDD

là sản phẩm chuyển hoá chính của DDT, thường bền với sự phân hủy bằng sinh vật hiếu khí và yếm khí Mỗi năm sự phân huỷ DDT thành DDE trong môi trường chỉ chiếm vài phần trăm [1],[2],[4]

b) Hóa chất bảo vệ thực vật Lindan (γ-HCH)

Lindan, với công thức hoá học là C6H6Cl6 được biết đến là hexacloroxyclohexane (γ-HCH)

Trạng thái và màu sắc: dạng rắn, kết tinh màu trắng Khối lượng riêng: 1,89 g/cm ở 19ºC, nhiệt độ nóng chảy: 112,5ºC, nhiệt độ sôi: 323,4ºC ở 760 mmHg Áp suất bay hơi ở 20ºC: 4,2.10 -5 mmHg, độ tan trong nước: 10 mg/l ở 20°C Độ tan trong các dung môi khác: tan vừa phải trong ethanol, ether, benzen, acetone; ít tan

thường, bền với các tác động của ánh sáng, nhiệt độ, khí carbon dioxide và axit mạnh Phân hủy trong môi trường kiềm hoặc tiếp xúc kéo dài với nhiệt

Lindan có tác dụng trừ được nhiều loại nhóm sâu hại thực vật, vị độc, xông hơi, tiếp xúc, nhóm độc II Giá trị LD50 qua miệng: 88-125mg/kg, qua da: 1.000mg/kg Lindane được sử dụng trong nông và lâm nghiệp và y tế trong giai đoạn từ những năm 1950 đến năm 2000 Ước tính hơn 600.000 tấn Lindane được sản xuất trên toàn thế giới và đa phần chúng được sử dụng trong nông nghiệp (Nguồn : Tổng cục Môi trường năm 2009) [1],[2],[4]

c) Hóa chất bảo vệ thực vật Endosulfan

Endosulfan có công thức hóa học là C9H6Cl6O3S

Endosulfan là một chất rắn thường ở dạng tinh thể, có màu nâu có mùi thơm

và rất ít tan trong nước (0,33mg/L) Rất bền trong môi trường ngay cả ở nhiệt độ cao

Endosulfan là chất độc thần kinh đặc biệt đối với cả côn trùng và động vật có

vú , kể cả con người Tổ chức EPA Hoa Kỳ phân loại endosulfan vào loại I: "độc chất cấp tính cao" dựa trên giá trị ngưỡng độc LD50 là 30 mg/kg đối với chuột cái Theo EPA, liều lượng cấp tính đối với tiếp xúc với endosulfan trong khẩu phần ăn

là 0,015 mg/kg đối với người lớn và 0,0015 mg/kg đối với trẻ em Đối với chế độ

ăn kiêng mãn tính, liều EPA tham khảo tương ứng là 0,006 mg/kg/ngày và 0,0006 mg/kg/ngày đối với người lớn và trẻ em

Endosulfan được sử dụng như một loại thuốc trừ sâu trên nhiều loại cây trồng khác nhau, bao gồm nhiều loại lương thực như chè, ngũ cốc, hoa quả, rau quả và cả các loại cây trồng không dùng thực phẩm như thuốc lá và bông Nó cũng được sử dụng như chất bảo quản gỗ

Endosulfan có thể xâm nhập vào cơ thể bằng cách hít thở từ nguồn không khí

bị nhiễm endosulfan, từ ăn uống các sản phẩm bị ô nhiễm hoặc qua da Khi endosulfan đi vào cơ thể, nó sẽ phá hủy gan và thận

Người phơi nhiễm Endosulfan có thể bị nhiễm độc cấp tính hoặc mãn tính: Ảnh hưởng cấp tính: tiếp xúc với một lượng rất lớn các endosulfan cho một thời gian ngắn có thể gây ra tác dụng hệ thống thần kinh bất lợi (như suy nhược thần kinh, run và co giật) và tử vong Các phơi nhiễm tử vong hoặc gần chết người

ở động vật đã cho thấy phổi và suy tim Các tác động khác thấy ở động vật bao gồm các tác động có hại trong dạ dày, máu, gan và thận Những người tiếp xúc với endosulfan có thể có các triệu chứng sau: môi xanh hoặc móng tay, nhầm lẫn, đau đầu, yếu, chóng mặt, buồn nôn , nôn mửa, tiêu chảy, co giật, thở dốc, hoặc bất tỉnh Ảnh hưởng mãn tính: tiếp xúc với lượng nhỏ endosulfan trong thời gian dài hơn sẽ gây ảnh hưởng tiêu cực đến sức khoẻ của thận, tinh hoàn, và gan Nồng độ endosulfan cao làm tăng mức độ nghiêm trọng của những ảnh hưởng này [1],[2],[4]

d) Heptachlor

Heptachlor có công thức hóa học là C10H5Cl7

Heptachlor là chất rắn màu trắng hoặc nâu nhạt , không hòa tan trong nước (0,056 mg/L ở 25°C), do đó nó có xu hướng tích tụ trong chất béo của cơ thể người

và động vật

Heptachlor có thể xâm nhập vào cơ thể thông qua sự hấp thụ từ đất bị nhiễm bẩn, do ăn hoặc uống các sản phẩm bị ô nhiễm và khi hít thở trong nguồn không khí có mặt heptachlor Heaptaclor có thể chuyển từ mẹ sang con Heptachlor tồn tại

rất bền vững trong môi trường và trong cơ thể Heptachlor dễ dàng tích tụ trong các

mô mỡ, gan, và thận ở động vật có vú

Liều lượng cấp tính heptachlor đối với chuột uống LD50 giá trị là 40 mg/kg đến 162 mg/kg Liều lượng heptachlor hàng ngày ở 50 và 100 mg / kg đã được phát hiện là gây tử vong cho chuột sau 10 ngày

Tiếp xúc qua đường hô hấp cấp (ngắn hạn) với heptachlor có thể dẫn đến các ảnh hưởng hệ thần kinh, đường tiêu hóa Hít phải lâu ngày và tiếp xúc miệng với người có thể liên quan đến các ảnh hưởng thần kinh bao gồm dễ bị kích thích, chảy nước miếng và chóng mặt, trong khi phơi nhiễm bằng miệng có thể gây ra các tác động lên máu và ung thư Tổ chức EPA đã phân loại heptachlor như một nhóm B2, chất gây ung thư ở người [1],[2],[4]

e) Aldrin

Aldrin có công thức hóa học là C12H8Cl6

Aldrin là chất rắn không màu, ít tan trong nước (0.027 mg/L), làm tăng tính bền bỉ trong môi trường Aldrin có thể xâm nhập vào cơ thể, thông qua phổi khi hít phải, hoặc ăn các chất bẩn hoặc thực phẩm bị ô nhiễm Một khi aldrin được hấp thụ

nó được chuyển đổi bởi cơ thể vào Dieldrin , sau đó được lưu giữ trong chất béo trên toàn cơ thể Cơ thể chuyển hóa Dieldrin được lưu trữ từ từ, thải ra nó chủ yếu qua phân, mặc dù quá trình này có thể mất nhiều năm để hoàn toàn thoát khỏi cơ thể của thuốc trừ sâu Giá trị LD50 qua miệng: 50 mg/kg (đối với thỏ), 33 mg/kg (đối với lợn), 39 mg/kg đến 44 mg/kg (đối với chuột)

Aldrin gây ra vấn đề sức khỏe nghiêm trọng khi nuốt phải hoặc hít vào một lượng đáng kể Ảnh hưởng đến hệ thần kinh, bao gồm co giật, nhức đầu, khó chịu,

và buồn nôn [1],[2],[4]

f) Dieldrin

Dieldrin có công thức hóa học là C12H8Cl6O

Dieldrin là chất rắn màu trắng , không cháy Không dễ dàng hòa tan trong nước (0,02%) Giá trị LD50 qua miệng: 45 mg/kg (đối với thỏ thỏ), 49 mg/kg (đối với lợn), 38 mg/kg (đối với chuột), 65 mg/kg (đối với chó)

Dieldrin dễ bị hấp thụ bởi hít phải, nuốt phải hoặc da Một khi nó nằm trong

cơ thể, phần lớn được chuyển hóa và bài tiết qua phân, phần còn lại được giữ trong

tế bào mỡ Có thể mất nhiều tuần hoặc nhiều năm để tất cả các dieldrin rời khỏi cơ thể Những người bị phơi nhiễm với lượng lớn dieldrin, theo bất kỳ cách tiếp xúc nào, đều bị chứng co giật và tử vong Việc tiếp xúc lâu dài với nồng độ dieldrin thấp đến trung bình đã được chứng minh là gây nhức đầu, chóng mặt, kích thích, nôn mửa, và các cử động cơ không kiểm soát được

Dieldrin là một chất gây ô nhiễm môi trường dai dẳng , dính chặt vào đất, và

có tính tích lũy sinh học Nó có thể được tìm thấy trong đất và trong hầu hết các lưu vực sông do dòng chảy và phần lớn dieldrin được tìm thấy trong đất ở dưới tầng sâu của hồ, ao, và suối Nó cũng được tìm thấy trong chất béo động vật [1],[2],[4]

g) Endrin

Endrin là một hợp chất hữu cơ, có công thức hóa học là C12H8Cl6O

Endrin là chất rắn kết tinh không màu, không cháy được Trong môi trường endrin tồn tại như aldehyde endrin hoặc keton endrin và được tìm thấy trong trầm tích đáy lưu vực sông

Khi tiếp xúc với endrin có thể qua việc hít vào nuốt phải các chất có chứa hợp chất endrin hoặc tiếp xúc qua da Khi đi vào cơ thể, endrin được lưu trữ trong chất béo của cơ thể và có thể gây hại cho hệ thần kinh, có thể dẫn đến nhức đầu, chóng mặt, co giật, lú lẫn, lo lắng, buồn nôn, hoặc nôn mửa hoặc thậm chí gây tử vong Mặc dù endrin không được phân vào loại gây đột biến, cũng không phải chất gây ung thư của con người, nhưng nó vẫn là một hóa chất độc hại có những tác động bất lợi tới sức khỏe con người Giá trị LD50 qua miệng: 3 mg/kg (đối với chuột), 7 mg/kg (đối với thỏ), 1,4 mg/kg (đối với khỉ) , 16 mg/kg (đối với lợn), 10 mg/kg (đối với chuột) [1],[2],[4]

1.1.3 Hiện trạng ô nhiễm PCBs và OCPs tại Việt Nam

a) Hiện trạng ô nhiễm PCBs

Việt Nam là quốc gia không sản xuất PCBs nhưng một lượng lớn PCBs có trong các thiết bị, máy móc nhập khẩu vào Việt Nam, PCBs chủ yếu có trong dầu máy biến áp, tụ điện, Ước tính đến năm 1985, tổng lượng dầu có chứa PCBs đã được nhập khẩu kèm theo các thiết bị điện từ các quốc gia như Mỹ, Liên Xô, Trung Quốc và Rumani lên đến xấp xỉ 27.000 tới 30.000 tấn/năm

Theo những số liệu điều tra ban đầu cho thấy hiện nay ở Việt Nam có khoảng 12.000 thiết bị điện bị nghi ngờ có khả năng chứa PCBs và lượng dầu nghi ngờ chứa PCBs khoảng 19.000 tấn Tuy nhiên, số lượng thực tế về PCBs và thiết bị có chứa PCBs có thể cao hơn nhiều con số ước tính

Nguồn thải chứa PCBs được thải ra môi trường chủ yếu là lượng dầu thải từ các biến áp thải ra một cách không kiểm soát khi thay dầu ở các trạm biến áp hoặc các sản phẩm tụ điện hỏng thải ra bãi rác

Vào năm 2009, để triển khai Kế hoạch hành động quốc gia về việc thực hiện Công ước Stockholm về các chất hữu cơ khó phân hủy nhằm đảm bảo kế hoạch giảm thiểu lượng phát thải PCBs vào môi trường và tiêu hủy an toàn PCBs, Tổng Cục Môi trường đã thực hiện Dự án “Điều tra khối lượng PCBs, đánh giá mức độ ô nhiễm, khoanh vùng ô nhiễm môi trường do thải bỏ PCBs và chất thải chứa PCBs trên phạm vi toàn quốc” Dự án đã tiến hành điều tra khảo sát tại 105 doanh nghiệp tại 112 điểm lưu giữ PCBs trên cả nước và tiến hành lấy mẫu phân tích tại 106 khu vực với tổng diện tích của các kho chứa PCBs vào khoảng 64.460 m2

Theo điều tra sơ bộ hiện nay có 33 điểm ô nhiễm có hàm lượng PCBs lớn hơn

5 ppm (giá trị ngưỡng chất thải nguy hại chứa PCBs theo QCVN 07:2009/BTNMT

- Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về ngưỡng chất thải nguy hại) Đồng thời, theo kết quả điều tra năm 2006 thu thập thông tin từ khoảng hai phần ba trong tổng số 64 tỉnh thành của Việt Nam và tập trung chủ yếu tại các đơn vị của Tập đoàn Điện lực Việt Nam, tổng số thiết bị tiếp cận được là khoảng 32.000 thiết bị, chủ yếu là máy biến áp, tụ điện và máy cắt Trong đó có 5.204 thiết bị thuộc diện nghi ngờ có chứa PCBs, số dầu chứa trong các thiết bị nghi ngờ có chứa PCBs này là khoảng hơn 2.000 tấn Báo cáo đưa ra ước tính rằng số thiết bị nghi ngờ chứa PCBs có thể lên tới 10.000 thiết bị với tổng số dầu chứa trong đó là khoảng từ 4.000 đến 7.000 tấn dầu có chứa PCBs [5],[13]

Theo kết quả nghiên cứu thuộc đề tài cấp Bộ Tài nguyên và Môi trường của

TS Lê Thị Trinh và các cộng sự (2015) về đánh giá hàm lượng các chất hữu cơ khó phân hủy độc hại trong nước và trầm tích tại một số cửa sông ven biển tỉnh Quảng Nam và thành phố Đà Nẵng cho thấy khu vực cửa sông ven biển tại Cửa Đại, Quảng Nam và sông Hàn, Đà Nẵng đều phát hiện sự có mặt của PCBs [7]

b) Hiện trạng ô nhiễm OCPs

Bắt đầu từ thời kỳ đầu những năm 1960, HCBVTV bắt đầu được chính phủ Việt Nam nhập từ Liên Xô và các nước Đông Âu cũ với lượng từ 13.000 – 15.000 tấn/năm Thời kỳ 1976 - 1980 mỗi năm cả nước sử dụng 16.000 tấn HCBVTV Thời kỳ 1986 - 1990 trung bình mỗi năm sử dụng 14.000 tấn HCBVTV, trong đó 55% là lân hữu cơ, 13% là clo hữu cơ, 12% là hợp chất carbamat và còn lại là hợp chất thủy ngân, asen Đa phần các hóa chất tồn lưu lâu trong môi trường hay có độ độc cao

Theo kết quả điều tra, khảo sát của Bộ Tài nguyên và Môi trường về các điểm

ô nhiễm HCBVTV tồn lưu gây ra trên địa bàn toàn quốc từ năm 2007 đến 2009 cho thấy có trên 1.100 địa điểm ô nhiễm HCBVTV, có tới 289 kho chứa nằm rải rác tại

39 tỉnh, thành trong cả nước, tập trung chủ yếu ở Nghệ An, Thái Nguyên, Tuyên Quang Theo kết quả kiểm tra sơ bộ của Chi cục Bảo vệ thực vật Nghệ An, hiện nay tại Nghệ An có 913 địa điểm bị ô nhiễm (sơ cấp và thứ cấp) do HCBVTV tồn lưu trên địa bàn tỉnh Nghệ An Trong đó có tới 165 điểm có khả năng gây ô nhiễm với mức độ rất cao, thuộc những địa điểm tồn dư nhiều loại HCBVTV có độc tính cao, lượng chứa khoảng 2 tấn/kho/năm, thời gian lưu chứa dài và thuốc bị đổ vỡ lớn (hoặc gần 200 kg thuốc chôn vùi lấp không an toàn/1 điểm) Đa số, các khu vực này để gần khu dân cư sinh sống, địa hình có đặc điểm dễ lan truyền HCBVTV ra khu vực xung quanh ở diện rộng Một số điểm ô nhiễm nặng đến mức có mùi HCBVTV và gây ảnh hưởng nghiêm trọng tới sinh hoạt và sức khỏe của người dân [6], [7]

Các kho chứa HCBVTV tại các điểm tồn lưu hầu hết đều nằm trong khu vực dân cư nên đã gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường và sức khỏe cộng đồng dân cư Theo điều tra của Sở Tài nguyên – Môi trường tỉnh Nghệ An đã xác định hàm lượng HCBVTV trong đất và nguồn nước tại những khu vực này đều vượt tiêu chuẩn cho phép từ hàng chục đến hàng trăm lần Theo kết quả nghiên cứu của một

số dự án điều tra, đánh giá và xác định phạm vi, mức độ ô nhiễm của các khu vực kho HCBVTV cũ cũng chỉ ra rằng nguồn nước sông Lam cũng đã có dấu hiệu ô nhiễm HCBVTV [6]

1.2 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP LẤY MẪU VÀ PHÂN TÍCH MẪU

1.2.1 Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu

Mẫu trầm tích mặt: thường được lấy bằng các thiết bị lấy mẫu chuyên dụng như gầu lấy mẫu trầm tích Ponar hoặc Ekman của hãng Wildco của Mỹ Gầu được thả xuống đáy biển và nhờ tác động của dây kéo gầu sẽ bật chốt và ngoạm lớp trầm tích cần lấy tầng đáy ở độ sâu 5-10cm Mẫu trầm tích được trộn đều và được bọc bằng giấy bạc chuyển vào các túi đựng mẫu

Mẫu trầm tích cột (core) để lấy mẫu trầm tích sâu ở dưới đáy theo dạng cột đòi hỏi thiết bị lấy mẫu phải tiếp đáy từ từ để tránh làm xáo động bề mặt tiếp xúc trầm tích - nước Mẫu trầm tích dạng cột thường được lấy bằng dụng cụ lấy mẫu dạng ống để xác định sự thay đổi thành phần địa chất và thành phần hóa học theo độ sâu Kiểu mẫu cột dạng ống có hai loại là:

- Ống lấy mẫu trọng lực là loại sẽ rơi tự do từ trên tàu và cắm sâu xuống đáy biển nhờ trọng lực

- Loại ống lấy mẫu pittong được thả ra ở một khoảng cách nhất định phía trên đáy biển và cắm xuống trầm tích nhờ rơi tự do và hút trầm tích vào trong ống lấy mẫu bằng sự di chuyển pittong ngược lên

Sử dụng một ống nhựa PVC thẳng đặt vào trong ống lấy mẫu cột để đựng mẫu trầm tích dạng cột, mục đích nhằm loại bỏ các vấn đề về nhiễm bẩn cũng như sự đẩy ngược ra nếu ống không được thẳng

Sau khi lấy mẫu xong, ống mẫu được đóng đáy và lấy ra khỏi ống, đậy phần đầu trên lại và giữ theo chiều thẳng đứng Ống mẫu sẽ được cắt tại vị trí phân định hai pha nước - trầm tích Tiến hành bao gói cẩn thận bằng giấy nhôm, cho vào túi polyme (PE) có kẹp và bảo quản trong hộp, làm lạnh bằng đá muối

Mẫu sẽ được gửi tới phòng thí nghiệm bằng các phương tiện vận chuyển trong thời gian nhanh nhất để không ảnh hưởng tới chất lượng mẫu phân tích Kỹ thuật bảo quản mẫu theo TCVN 6663-15:2004 (ISO 5667-15:1999)

Các mẫu này sau đó được phơi khô ở nhiệt độ phòng, nghiền mịn bằng cối sứ

và rây qua rây để được kích thước hạt khoảng 0,25mm và được bảo quản tại tủ lạnh sâu (-18ºC) Sau đó, tiến hành phân tích mẫu [15], [26]

1.2.2 Phương pháp xử lý mẫu và phân tích mẫu

a) Tổng quan về phương pháp chiết [8]

Phương pháp chiết siêu âm: Là phương pháp sử dụng sóng siêu âm để khuấy

các mẫu ngâm trong dung môi hữu cơ Thông thường, người ta dùng một đầu dò phát sóng siêu âm nhúng vào dung môi chứa mẫu hoặc đặt hỗn hợp mẫu và dung môi vào một bể siêu âm Mẫu được đặt trong các ống chứa mẫu phù hợp, dung môi chiết phải ngậm mẫu và tiến hành siêu âm trong thời gian 20 phút Sau khi chiết, chất nghiên cứu được tách bằng phương pháp ly tâm Kỹ thuật này có ưu điểm là thời gian chiết ngắn

Phương pháp chiết pha rắn

Chiết pha rắn (SPE) (Solid- Phase Extraction) là quá trình phân bố chất tan giữa hai pha lỏng - rắn Pha rắn có thể là các hạt silicagel xốp, các polime hữu cơ hoặc các loại nhựa trao đổi trao đổi ion hay than hoạt tính Quá trình chiết có thể thực hiện ở điều kiện tĩnh hay động Các chất bị giữ lại trên pha rắn có thể được tách ra bằng cách rửa giải với dung môi thích hợp Thông thường thể tích cần thiết

để rửa giải hoàn toàn chất phân tích luôn nhỏ hơn rất nhiều so với thể tích của dung dịch mẫu ban đầu, vì thế có hệ số làm giàu cao

Kĩ thuật này ra đời từ những năm 1970 và dần thay thế kĩ thuật chiết pha lỏng Chiết pha rắn là kĩ thuật chiết bao gồm một pha rắn và một pha lỏng Chất chiết được gọi là pha tĩnh, và được nhồi vào một cột chiết nhỏ, cột chiết kích thước: 6 x 1cm, hay dung lượng chiết 100-600mg, hoặc dạng đĩa chiết có kích thước dầy 1-2mm và đường kính 3-4cm Chất chiết là các hạt Silica trung tính, các hạt ôxit nhôm, hay các Silicagen trung tính đã bị alkyl hoá nhóm -OH bằng nhóm mạch carbon thẳng -C2, -C4, -C8, -C18, , hay nhân phenyl Nó được chế tạo trong điều kiện giống như pha tĩnh của sắc ký HPLC, và các hạt này có độ xốp lớn, với diện tích bề mặt xốp thường từ 50 – 300m2/gam

Khi xử lý mẫu, dung dịch chất mẫu được dội lên cột chiết Lúc này pha tĩnh sẽ tương tác với các chất và giữ một nhóm chất phân tích lại trên cột (trên pha tĩnh), còn các nhóm chất khác sẽ đi ra khỏi cột cùng với dung môi hoà tan mẫu Như thế

là chúng ta thu được nhóm chất cần phân tích ở trên pha tĩnh (chất chiết rắn)

Sau đó dùng một dung môi thích hợp hoà tan tốt các chất phân tích để rửa giải chúng ra khỏi pha tĩnh (cột chiết), và chúng ta thu được dung dịch có chất phân tích

để xác định chúng theo một cách đã chọn

So với các phương pháp trên thì phương pháp SPE có ưu điểm là độ thu hồi cao, khả năng làm sạch và làm giàu chất phân tích lớn, dễ tự động hoá, có khả năng tương thích với phân tích khối lượng, tiết kiệm dung môi, an toàn, dễ sử dụng

b) Tổng quan về phương pháp phân tích sắc ký khí [3]

Nguyên tắc: Trong sắc ký khí, pha động (hay là pha chuyển động) là một khí

mang, thường là một khí trơ như Heli hoặc một khí không hoạt động như Nitơ Pha tĩnh là một vi lớp chất lỏng hoặc polyme được phủ trên một lớp rắn đặt trong một ống thủy tinh hoặc kim loại được gọi là cột (tương tự cột tách phân đoạn được sử dụng trong chưng cất) Thiết bị được dùng để tiến hành sắc ký khí được gọi là máy

sắc ký khí (hoặc là máy tách khí hoặc máy ghi khí)

Các hợp chất ở dạng khí cần phân tích sẽ tương tác với thành cột – được phủ bởi pha tĩnh, dẫn đến từng hợp chất được tách ra tại những thời điểm khác nhau – gọi là thời gian lưu của hợp chất Khi các chất hóa học đi ra ở cuối cột, sẽ được phát hiện và xác định bằng điện tử Ngoài ra, một số thông số khác có thể được sử dụng để thay đổi thứ tự hoặc khoảng thời gian lưu: tốc độ dòng khí mang, chiều dài cột và nhiệt độ Phân tích bằng sắc ký khí dựa trên việc so sánh thời gian lưu này

Hình 1.1 Sơ đồ khối hệ thống sắc ký khí

Hệ thống sắc ký khí bao gồm các thành phần cơ bản như sau:

- Nguồn cung cấp khí mang: Có thể sử dụng bình chứa khí hoặc các thiết bị sinh khí (bình khí Heli, Nitơ…)

- Lò cột: dùng để điều khiển nhiệt độ cột phân tích

- Bộ phận tiêm mẫu: Bộ phận tiêm mẫu dùng để đưa mẫu vào cột phân tích theo với thể tích bơm có thể thay đổi Khi đưa mẫu vào cột, có thể sử dụng chế độ chia dòng (split) và không chia dòng (splitless) Có 2 cách đưa mẫu vào cột: bằng tiêm mẫu thủ công và tiêm mẫu tự động (Autosamper – có hoặc không có bộ phận hóa hơi - headspace)

- Cột sắc ký: Có 2 loại cột: cột nhồi và cột mao quản

+ Cột nhồi (packed column): pha tĩnh được nhồi vào trong cột, cột có đường kính 2-4mm và chiều dài 2-3m

+ Cột mao quản (capillary): pha tĩnh được phủ mặt trong (bề dày 0,2-0,5µm), cột có đường kính trong 0,1-0,5mm và chiều dài 30-100m

- Đầu dò (Detector): Đầu dò dùng phát hiện tín hiệu để định tính và định lượng các chất cần phân tích.Có nhiều loại đầu dò như đầu dò cộng kết điện tử (ECD-Electron Capture Detector), đầu dò ion hóa ngọn lửa (FID-Flame Ioniation Detetor), đầu dò khối phổ (MS-Mass Spectrometry)

- Bộ phận ghi nhận tín hiệu (máy tính): Bộ phận này ghi tín hiệu do đầu dò phát hiện thông qua phần mềm

1.2.3 Tiêu chuẩn đánh giá trầm tích

Để đánh giá, kiểm soát chất lượng trầm tích cho mục đích bảo vệ đời sống thủy sinh, Việt Nam đang sử dụng Quy chuẩn ký thuật quốc gia về chất lượng trầm tích QCVN 43:2012/BTNMT Quy chuẩn này quy định giá trị giới hạn các thông

số chất lượng trầm tích nước ngọt, nước mặn và nước lợ Các tiêu chuẩn chất lượng trầm trích của Mỹ và Canada cũng có giá trị giới hạn về hàm lượng PCBs và một

số OCPs tương đồng với QCVN 43:2012/BTNMT [14],[30],[31]

Bảng 1.2 Giới hạn về hàm lượng PCBs và một số OCPs

1.3.1 Các nghiên cứu trên thế giới

Trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về các hợp chất PCBs và một số hóa chất bảo vệ thực vật học Clo hữu cơ Các nghiên cứu đã cung cấp những số liệu khá đầy đủ và chi tiết về sự có mặt của các nhóm hợp chất này trong trầm tích Những nghiên cứu đã đưa ra các đánh giá mức độ tồn lưu, xu hướng tích lũy và lịch sử ô nhiễm của các chất ô nhiễm trong cột trầm tích

Nghiên cứu của tác giả Ruey-An Doong đã cho thấy hàm lượng các OCPs tại cửa sông Wu-shi, Đài Loan là trong khoảng: 0,99-14,5ng/g đối với ΣHCH(alpha-, beta-, gamma-, delta-HCH); 0,46-13,4 ng/g đối với Σcyclodiene và 0,53-11,4ng/g ΣDDT (p, p'-DDD, p, p'-DDE, p, p'-DDT) Nồng độ trung bình của ΣHCH, Σcyclodiene và ΣDDT lần lượt là 3,79ng/g; 4,87ng/g và 2,51 ng/g Trong số các OCPs, thì Endosulfan sulfat, beta-HCH, và p, p '-DDD là các hợp chất chiếm ưu thế nhất trong các trầm tích với nồng độ trung bình là 1,97ng/g; 3,43ng/g và 2,08

ng /g Nghiên cứu đã cho thấy vẫn còn tồn tại một loạt dư lượng thuốc trừ sâu OCPs trong các trầm tích từ bờ gần bờ Trung tâm Đài Loan [25]

Nghiên cứu của Hong-Sheng Wang (2013) đã xác định hàm lượng OCPs trong cột trầm tích tại trầm tích ven biển của Hồng Kông và Trung Quốc, cụ thể: Nồng

độ ΣDDTs dao động từ 0,92 đến 326ng/g , hàm lượng ΣHCH trong lõi trầm tích dao động từ 4,89 đến 52,8ng/g với mật độ 14,2ng/g Nghiên cứu này đã cho thấy sự tồn dư của HCHs và DDTs trong các trầm tích ven biển bề mặt và lõi của Hồng Kong và Trung Quốc [26]

Nghiên cứu của Guadalupe Ponce-Velez và cộng sự - Viện Khoa học biển và Đại học Quốc gia Mexico (2012) Các hợp chất ô nhiễm hữu cơ bền vững trong cột trầm tích của đầm phá El Yucateco, Tabasco, Southeastern vịnh Mexico PCBs được tìm thấy trong cột trầm tích với hàm lượng lớn nhất là 33,92ng/g ở độ sâu 30

cm và chỉ có tầng mặt (0-10cm) và tầng 2 (10-20cm) là những địa điểm duy nhất có hàm lượng PCBs thấp hơn ERL Ngược lại, tầng 3 (20-30cm), tầng 4 (30-40cm) và tầng 5 (40-50cm) của cột trầm tích có nồng độ của các hợp chất lớn hơn ERL Nghiên cứu đã cho thấy hàm lượng PCBs ở tầng mặt thấp hơn so với các tầng phía dưới – là giai đoạn sử dụng lượng lớn PCBs trong quá khứ [28]

Nghiên cứu của Bondi Gevao - Trung tâm Nghiên cứu Khoa học Môi trường

và Môi trường ,Viện Nghiên cứu Khoa học Kuwait (2012) đã phát hiện sự có mặt của PCBs trong cột trầm tích tại vùng Vịnh phía Tây Bắc Ả Rập để xây dựng lại lịch sử ô nhiễm PCBs trong trầm tích Sự gia tăng hàm lượng PCBs ở các tầng sâu khoảng 1.500pg/g vào khoảng năm 1991, tiếp theo là sự giảm xuống tại các tầng mặt của cột trầm tích Hàm lượng PCBs cao ở các tầng sâu khoảng năm 1991 trong cột trầm tích trùng khớp với cuộc chiến tranh diễn ra tại Vịnh Ả Rập năm 1991 Sự gia tăng hàm lượng PCBs trong chiến tranh có thể liên quan đến việc phá hủy các máy biến áp PCB trong các cuộc xung đột [29]

1.3.2 Nghiên cứu trong nước

Những năm gần đây, đã có một số dự án, chương trình nghiên cứu về các hợp chất hữu cơ bền vững (POPs) ở nước ta như: Cục Kiểm soát ô nhiễm môi trường - Tổng cục Môi trường nghiên cứu, dự thảo hướng dẫn kỹ thuật về kiểm kê, giám sát

và lấy mẫu các hợp chất POPs; Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQGHN nghiên cứu

về sự tồn lưu POPs trong đất, trong nước mặt nhưng mới chỉ thực hiện ở một số sông lớn bao gồm: sông Hồng, sông Sài Gòn, sông Hương và tập trung vào DDTs

và một số PCBs, nhiều dự án có sự trợ giúp của quốc tế tập trung vào khảo sát chất độc màu da cam và các chất độc hóa học khác sử dụng trong chiến tranh tại các vùng trọng điểm

Nghiên cứu của tác giả Bùi Quang Hạt và nhóm nghiên cứu (2005) đã tiến hành phân tích hàm lượng PCBs và OCPs trong một số cột trầm tích được lấy tại cửa sông Thanh Hóa và Hà Tĩnh Kết quả nghiên cứu đã cho thấy hàm lượng PCBs

và OCPs tăng cao ở độ sâu 30-40cm và sau đó có xu hướng giảm theo chiều sâu tới 80-90cm thì không phát hiện sự có mặt của PCBs và OCPs [6]

Trích đề tài nghiên cứu của TS.Lê Thị Trinh và các cộng sự (2015) tiến hành nghiên cứu, đánh giá hàm lượng các chất hữu cơ khó phân hủy độc hại trong nước

và trầm tích tại một số cửa sông ven biển tỉnh Quảng Nam và thành phố Đà Nẵng, trong đã tiến hành đánh giá mức độ tồn lưu PCBs trong nước và trầm tích tại 10 điểm lấy mẫu thuộc cửa sông Hàn, thành phố Đà Nẵng giữa mùa mưa và mùa khô Trong mẫu nước, hàm lượng tổng PCBs trong mùa khô thấp hơn mùa mưa với dao động từ 0,223 - 1,688µg/L Đối với mẫu trầm tích mặt, hàm lượng tổng PCBs không có sự khác nhau rõ rệt và dao động trong khoảng cao từ 49,294 - 178,285µg/kg trọng lượng khô [7]

Nghiên cứu của PGS.TS Trần Thị Vân Thi và cộng sự (2007) đã công bố các

số liệu về hàm lượng DDTs và HCHs trong 33 mẫu trầm tích của vùng cửa sông và đầm phá Thừa Thiên Huế Kết quả phân tích cho thấy trong tất cả các mẫu trầm tích đều phát hiện sự có mặt của DDTs và HCHs Trong đó, hàm lượng DDTs trong khoảng (0,15 - 3,17ng/g) và HCHs (0,3 - 31,2ng/g) [11]

Nghiên cứu của tác giả Dương Thanh Nghị (2013) đã đánh giá hàm lượng của các hợp chất hữu cơ bền vững PCBs và OCPs trong trầm tích vùng biển ven bờ phía Bắc Việt Nam vào hai đợt tháng 3 năm 2011 và tháng 8 năm 2011 Kết quả phân tích cho thấy sự có mặt của PCBs và OCPs, cụ thể hàm lượng PCBs trong trầm tích là khoảng 0,35-2,20ng/g khô và hàm lượng OCPs là 0,36-6,81ng/g [9]

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu

- Hợp chất PolyChlorinated Bisphenyls và một hóa chất bảo vệ thực vật Cơ Clo

- Trầm tích mặt và trầm tích cột

2.1.2 Phạm vi nghiên cứu

a) Địa điểm nghiên cứu

Khu vực Cửa Hội – Sông Lam, Nghệ An : khoảng 2Km từ trong sông Lam (khu vực gần nhà hàng ven sông và khách sạn sinh thái Cửa Hội) ra cửa sông (khu vực gần cảng cá Cửa Hội, khu Resort Vinpearl Cửa Hội) và khoảng 3Km từ cửa sông ra biển Đông so với đường bờ biển

Sông Lam là ranh giới tự nhiên của 2 tỉnh Nghệ An và Hà Tĩnh và Cửa Hội là tên cửa sông Lam đổ ra biển Đông Sông Lam được bắt nguồn từ cao nguyên Xieng khuang, Lào Phần chảy trên lãnh thổ Lào gọi là Nam Khan Phần chính của dòng sông chảy qua tỉnh Nghệ An, phần cuối của sông Lam hợp lưu với sông La từ Hà Tĩnh, tạo thành ranh giới của Nghệ An và Hà Tĩnh đổ ra biển Đông tại cửa Hội Cụ thể, trên lãnh thổ Việt Nam, nó chảy qua địa phận huyện Kì Sơn, Tương Dương, Con Cuông, Anh Sơn, Đô Lương, Nam Đàn, giữa các huyện Thanh Chương, Hưng Nguyên, thành phố Vinh, Nghi Lộc của tỉnh Nghệ An rồi vào Đức Thọ, Nghi Xuân, thị xã Hồng Lĩnh của tỉnh Hà Tĩnh trước khi đổ ra vịnh Bắc Bộ

Tổng cộng các chiều dài của sông là khoảng 512 km, đoạn chảy trong nội địa Việt Nam khoảng 361 km, diện tích lưu vực của con sông này là 27.200km², trong

số đó 17.730km² thuộc Việt Nam Tính trung bình của cả triền sông thì sông Lam nằm ở cao độ 294m và độ dốc trung bình là 18,3% Mật độ sông suối là 0,60 km/km² Từ biên giới Việt-Lào đến Cửa Rào, lòng sông dốc nhiều với hơn 100 ghềnh thác Từ Cửa Rào trở về xuôi, tàu thuyền nhỏ có thể đi lại được trên sông vào mùa nước Tổng lượng nước 21,90km³ tương ứng với lưu lượng trung bình năm 688 m³/s và môđun dòng chảy năm 25,3 l/s.km² Lưu lượng trung bình mỗi năm tại Cửa Rào là 236 m³/s, tại Dừa: 430 m³/s Mùa lũ từ tháng 6 đến tháng 11

cũng là mùa mưa, góp khoảng 74-80% tổng lượng nước cả năm Sông chảy theo hướng Tây Bắc-Đông Nam, khi gần tới biển chảy ngược lên hướng Bắc

Kinh tế khu vực chủ yếu dựa trên kinh doanh dịch vụ với bãi tắm, khai thác hải sản và nông nghiệp Bên cạnh đó, Cửa Hội có cảng cá loại nhỏ thuận lợi cho việc đánh bắt hải sản và xuất khẩu

Từ những năm 1960-1980, do thời kỳ bao cấp nên ở các tỉnh, huyện xã đều có xây dựng kho HCBVTV để phòng chống dịch bệnh và bảo vệ mùa màng Ngoài ra, HCBVTV (chủ yếu là DDT, 666) được sử dụng để phòng chống mối mọt trong các kho tàng lưu trữ thuốc súng, thuốc đạn của quân đội, trong bệnh viện và nhà ở Toàn tỉnh Nghệ An có 400 - 425 xã, mỗi xã có một đến hai hợp tác xã (HTX), có

xã có 3 - 4 HTX như ở Hưng Tây (nay là Hưng Nguyên), xã Kim Liên (nay là Nam Đàn), xã Tây Phú (nay là Diễn Châu),… và gần 20 nông trường quốc doanh, mỗi nông trường có từ 9 - 14 đội sản xuất

Tính đến nay, Nghệ An được thống kê có hơn 50 địa điểm là kho, bãi chứa DDT, 666 trước đây Do hiểu biết cùng với điều kiện lúc bấy giờ, mà đa số hệ thống bãi kho chứa HCBVTV được xây dựng tạm bợ, không khoanh vùng quy hoạch, nhiều kho nằm trong khu vực dân cư hoặc sản xuất nông nghiệp Trong quá trình sử dụng, các thùng, chai, lọ đổ vỡ rơi vãi Nhiều trường hợp do thiếu hiểu biết

mà nhiều cá nhân, tổ chức mang chôn lấp những thùng thuốc bảo vệ thực vật quá hạn sử dụng một cách bừa bãi, không qua xử lý

Điều đáng lo ngại là vị trí các kho HCBVTV hầu hết đều nằm trong khu vực dân cư sinh sống nên đã gây ảnh hưởng nghiêm trọng tới môi trường và sức khỏe của cộng đồng dân cư khu vực Theo kết quả kiểm tra sơ bộ của Chi cục Bảo vệ thực vật Nghệ An hiện nay tại Nghệ An có 913 địa điểm bị ô nhiễm (sơ cấp và thứ cấp) do HCBVTV tồn lưu trên địa bàn tỉnh Nghệ An Trong đó có tới 165 điểm có khả năng gây ô nhiễm với mức độ rất cao, thuộc những địa điểm tồn dư nhiều loại HCBVTV có độc tính cao, lượng chứa khoảng 2 tấn/kho/năm, thời gian lưu chứa dài và thuốc bị đổ vỡ lớn (hoặc gần 200 kg thuốc chôn vùi lấp không an toàn/1 điểm) Đa số, các khu vực này để gần khu dân cư sinh sống, địa hình có đặc điểm

dễ lan truyền HCBVTV ra khu vực xung quanh ở diện rộng [10]

Các nguồn phát thải các hợp chất PCBs và OCPs vào sông Lam đã được khảo sát:

- Các điểm tồn lưu HCBTV cũ: sông Lam phải tiếp nhận nước thải từ các hoạt động canh tác nông nghiệp Theo “Phụ lục I Danh mục điểm tồn lưu hóa chất bảo vệ thực vật gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng và đặc biệt nghiêm trọng” ban hành kèm theo Quyết định số 1946/QĐ-TTg ngày 21 tháng 10 năm 2010 của Thủ tướng Chính phủ thì toàn tỉnh Nghệ An có 188 điểm tồn lưu HCBVTV tại các kho thuốc thuộc 18 huyện được liệt kê vào danh sách điểm tồn lưu HCBVTV nghiêm trọng và đặc biệt nghiêm trọng Điều đáng lo ngại là phần lớn các điểm tồn lưu phân bố dọc theo bờ sông Lam thuận tiện cho việc canh tác nông nghiệp Vì vậy, một lượng lớn thuốc trừ sâu tồn dư trong đất canh tác chảy tràn ra sông là nguồn ô nhiễm các hợp chất hữu cơ bền vững

- Hoạt động sản xuất kinh doanh, dịch vụ: Ở phía hạ nguồn sông Lam số lượng cơ sở kinh doanh nhà hàng và dịch vụ quy mô nhỏ và trung bình khá nhiều, phải kể đến như: Sản xuất – kinh doanh và gia công chế biến quặng Titan xuất khẩu , Khu Resort Vinpearl Cửa Hội, Bãi biển Xuân Hội, Khách sạn sinh thái Cửa Hội, Nhà hàng Sơn Nga Cửa Hội… Hầu hết nước thải chưa được kiểm soát chặt chẽ, nhiều nơi thải thẳng vào dòng sông qua các cống thải

- Bên cạnh đó, hoạt động của 2 cảng cá lớn: Cảng cá Cửa Hội với chiều rộng luồng vào vũng neo đậu 25m, chiều dài cầu cảng 183 m Năng lực bốc dỡ hàng hóa 5.000 tấn/năm, có diện tích kho bãi 500 m2 phạm vi vùng đất là 4.076 m2 và phạm

vi vùng nước 20 ha, có sức chứa trung bình 1.000 tàu thuyền Trung bình mỗi ngày đón 40 - 50 tàu cá về cảng, và hàng trăm hộ buôn bán tiểu thương tại chợ đầu mối

và có 40 lượt xe vận chuyển thủy sản trong ngày Cảng cá Xuân Hội với chiều rộng luồng vào vũng neo đậu 198m, chiều dài cầu cảng 128m Năng lực bốc dỡ hàng hóa 44.265 tấn/năm, hàng hóa thủy sản qua cảng 11.970 tấn/ năm Hàng hóa khác xuống cảng 32.295 tấn/ năm

Các dịch vụ nghề cá các cảng cá:

- Nhà tiếp nhận thủy sản

- Xưởng nước đá, xăng dầu

- Xưởng sơ chế đông lạnh

- Nhà căng tin dịch vụ; kho và cửa hàng lương thực, ngư cụ

- Bãi phân loại hàng thủy sản

- Hệ thống cấp nước

Theo đó một lượng lớn nước thải và dầu thải trực tiếp đổ vào khu vực âu thuyền Cửa Hội [10]

b) Thời gian nghiên cứu

Luận văn được thực hiện bắt đầu từ tháng 10 năm 2016 đến tháng 08 năm

2017, cụ thể như sau:

- Tháng 10/2016: Nghiên cứu tài liệu liên quan đến đối tượng nghiên cứu

- Tháng 11/2016: Nghiên cứu quy trình phân tích PCBs và OCPs

- Tháng 12/2016 – tháng 06/2017: Tiến hành phân tích hàm lượng PCBs và OCPs

- Tháng 07/2017– tháng 08/2017: Lập báo cáo

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2.1 Phương pháp thu thập và tổng hợp tài liệu

Thu thập các tài liệu về tính chất , nguồn gây ô nhiễm và độc tính cũng như sự lan truyền của các hợp chất nghiên cứu trong môi trường bằng việc tham khảo các tài liệu trong các giáo trình, các bài báo, các đề tài nghiên cứu trong và ngoài nước

có liên quan tới đối tượng nghiên cứu

Tham khảo trong các đề tài nghiên cứu về phương pháp xử lý mẫu trầm tích

để từ đó có thể xây dựng quy trình phân tích xác định hàm lượng PCBs và OCPs phù hợp với điều kiện tại phòng thí nghiệm của Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội

Tham khảo các đề tài nghiên cứu trong và ngoài nước về điều kiện phân tích định lượng các hợp chất nghiên cứu trên thiết bị sắc ký khí cộng kết điện tử, từ đó

tối ưu hóa điều kiện phân tích trên thiết bị sắc ký khí cộng kết điện tử tại Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội

2.2.2 Lấy mẫu

- Thời gian lấy mẫu:

Mẫu được lấy tại khu vực cửa Hội, sông Lam – tỉnh Nghệ An vào tháng 09

năm 2015 Mẫu được tiến hành lấy mẫu vào buổi sáng (từ 9 giờ sáng đến 12 giờ) và buổi chiều (từ 14 giờ đến 17 giờ) Đặc điểm thời tiết : trời nắng nhẹ và trước khi lấy mẫu có mưa nhỏ

- Mẫu trầm tích mặt

Mẫu được lấy bằng gầu lấy mẫu trầm tích Ekman của hãng Wildco của Mỹ ở lớp bề mặt khoảng 0 – 10 cm, sau đó mẫu được trộn đều, tiến hành bao gói cẩn thận bằng giấy nhôm, cho vào túi polyetilen (PE) có kẹp và bảo quản trong hộp, làm lạnh bằng đá muối Mẫu sẽ được gửi ngay về phòng thí nghiệm bằng các dịch vụ vận chuyển nhanh nhất nhằm không ảnh hưởng đến chất lượng mẫu [27]

Hình 2.1 Thiết bị lấy mẫu trầm tích mặt

- Mẫu trầm tích cột

Mẫu được lấy bằng thiết bị chuyên dụng để lấy được toàn bộ lớp trầm tích theo độ sâu, gồm có: ống nhựa PVC, thiết bị lấy mẫu trầm tích cột (hình 2.2) với thiết kế này các thợ lặn sẽ tiếp cận đáy biển và đóng ống lấy mẫu theo chiều thẳng đứng một cách từ từ để tránh xáo động lớp bề mặt tiếp xúc giữa trầm tích – nước, sau đó sử dụng dây tời để kéo mẫu lên Trầm tích lấy lên được chứa trong các ống nhựa PVC, được bịt kín hai đầu để tránh mất mẫu và xáo trộn mẫu [27]

Hình 2.2 Thiết bị lấy mẫu trầm tích cột

- Bảo quản mẫu

Mẫu trầm tích cột và trầm tích mặt sau khi lấy sẽ được bảo quản đông lạnh để đảm bảo không có sự xáo trộn giữa các lớp trầm tích trong qua trình vận chuyển Sau đó, mẫu sẽ được vận chuyển đến phòng thí nghiệm và tiến hành đo đạc các thông số cơ bản của cột trầm tích Đối với trầm tích cột sẽ tiến hành cắt thành các lát cắt với độ dày 5-10cm trong trạng thái đông lạnh Các lát cắt của cột trầm tích

và các mẫu trầm tích mặt được xử được bảo quản theo TCVN 6663-15:2004 (ISO 5667-15:1999) [15]

- Mô tả khu vực lấy mẫu

Các vị trí lấy mẫu được lựa chọn dựa trên các khảo sát thực tế và bản đồ địa giới nơi tiếp giáp giữa cửa sông với biển (theo tọa độ) Mẫu trầm tích được lấy tại các vị trí dọc khu vực nghiên cứu dài khoảng 5Km tính từ 2Km bên trong sông Lam và ra ngoài biển Đông 3Km so với đường bờ biển Số lượng mẫu: 8 điểm lấy mẫu trầm tích mặt và 3 điểm lấy mẫu trầm tích cột

Tọa độ các vị trí lấy mẫu được mô tả cụ thể tại bảng 2.1

Bảng 2.1 Vị trí các điểm lấy mẫu trầm tích mặt tại Cửa Hội