Nghiên cứu điều khiển khe năng lượng của graphene sử dụng cấu trúc lai armchair – zigzag

Mục tiêu của luận văn: Nghiên cứu điểu khiển khe năng lượng của các kênh dẫn dải Graphene dạng Armchair, Graphene dạng Zigzag, Graphene dạng lai hóa Armchair – Zigzag như Graphene dạng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN THỊ LEN

NGHIÊN CỨU ĐIỀU KHIỂN KHE NĂNG LƯỢNG CỦA GRAPHENE

SỬ DỤNG CẤU TRÚC LAI ARMCHAIR – ZIGZAG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2017

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN THỊ LEN

NGHIÊN CỨU ĐIỀU KHIỂN KHE NĂNG LƯỢNG CỦA GRAPHENE

SỬ DỤNG CẤU TRÚC LAI ARMCHAIR – ZIGZAG

Chuyên ngành: Vật Lý

Mã số: 60.44.01.04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: T.S NGUYỄN TIẾN CƯỜNG

Hà Nội – Năm 2017

LỜI CẢM ƠN Đầu tiên tôi xin được bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc đến T.S

Nguyễn Tiến Cường, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và cung cấp tài liệu thông tin khoa học cần thiết để tôi có thể hoàn thành được luận văn

Tiếp đến, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy Kazunori Sato, cùng toàn thể các thành viên trong phòng nghiên cứu Kakeshita, đã hướng dẫn, giúp

đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu tại Đại học Osaka, Nhật Bản

Tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Ban lãnh đạo trường, các Thầy

Cô khoa Vật Lý, đặc biệt là các Thầy Cô trong bộ môn Vật Lý Chất Rắn, cũng như Tin – Vật Lý, Phòng sau Đại học trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG HN

đã hỗ trợ, tạo điều kiện thuận lợi nhất để tôi có thể tham gia nghiên cứu và thực hiện luận văn

Cuối cùng tôi muốn gửi lời cảm ơn đến gia đình và bạn bè, những người luôn kịp thời động viên và giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn trong cuộc sống, một phần không thể thiếu để có thể hoàn thành luận văn này

Mặc dù tôi đã rất cố gắng để hoàn thành luận văn, nhưng do hạn chế về thời gian, kinh nghiệm và kiến thức nên không tránh khỏi những thiếu sót Tôi mong nhận được sự thông cảm và những ý kiến đóng góp từ các thầy cô, anh chị và các bạn để tôi có điều kiện bổ sung, nâng cao kiến thức của mình

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 06 năm 2017 Học viên

Nguyễn Thị Len

MỤC LỤC

Mở đầu 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE 4

1.1 Giới thiệu về Graphene 4

1.1.1 Graphene 4

1.1.2 Một số tính chất vật lý của Graphene 5

1.1.3 Graphene Nanoribbons và cấu trúc lai Armchair – Zigzag 11

1.1.4 Ứng dụng của Graphene 13

1.2 Vấn đề mở khe năng lượng của Graphene 17

CHƯƠNG II: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20

2.1 Bài toán hệ nhiều hạt 20

2.1.1 Phương trình Schrodinger 20

2.1.2 Gần đúng Born-Oppenheimer 21

2.2 Nguyên lý biến phân cho trạng thái cơ bản 21

2.3 Phương pháp xấp xỉ Hartree – Fock 22

2.4 Phương pháp phiếm hàm mật độ 25

2.4.1 Mật độ electron 25

2.4.2 Mô hình Thomas – Fermi 26

2.4.3 Lý thuyết của Hohenberg – Kohn 26

2.4.4 Phương trình Kohn – Sham 30

2.5 Phiếm hàm tương quan trao đổi 32

2.5.1 Gần đúng mật độ địa phương (LDA) 32

2.5.2 Gần đúng Gradient suy rộng (GGA) 34

2.6 Phương pháp hàm Green không cân bằng 34

2.6.1 Các hàm Green 34

2.6.2 Các hàm Green không cân bằng 35

2.7 Kết hợp giữa phương pháp phiếm hàm mật độ và hàm Green không cân bằng 36

2.8 Mô hình tính toán 37

2.9 Phần mềm OpenMX 39

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40

3.1 Tối ưu hóa tham số 40

3.2 Hệ Graphene dạng dải 42

3.2.1 Graphene dạng dải Zigzag với N = 8 (8ZGNRs) 42

3.2.2 Graphene dạng dải Armchair 44

3.2.3 Ảnh hưởng của biến dạng cơ học lên tính chất điện tử của AGNR 47

3.3 Graphene có cấu trúc dạng góc 90 độ 49

3.3.1 Graphene có cấu trúc dạng góc 90 độ 49

3.3.2 Ảnh hưởng có biến dạng cơ học lên tính chất điện tử của Graphene cấu trúc dạng góc 90 độ 51

3.3.3 Graphene có cấu trúc dạng chữ U 51

3.4 Graphene có cấu trúc dạng đục lỗ 53

3.4.1 ZGRNs có đục lỗ 53

3.4.2 AGRNs có đục lỗ 57

KẾT LUẬN 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: So sánh một số tính chất nổi bật giữa Graphene và Silicon 10

Bảng 3.1: Kết quả sự phụ thuộc năng lượng vào bán kính cutoff và C – C bonding 41

Bảng 3.2: Kết quả sự phụ thuộc năng lượng vào basis set 41

Bảng 3.3: Kết quả sự phụ thuộc năng lượng vào năng lượng cutoff DFFT 41

Bảng 3.4: Kết quả sự phụ thuộc năng lượng vào năng lượng cutoff SCF 42

Bảng 3.5: Các thông số tối ưu cho các tính toán đối với Graphene 42

Bảng 3.6: Sự phụ thuộc giá trị khe năng lượng của hệ N-AGNRs vào chiều rộng của dải 46

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Mạng lưới Graphene 4 Hình 1.2: Mô hình 2D của grapheme 5 Hình 1.3: Năng lượng E cho các trạng thái kích thích trong Graphene là một hàm

của số sóng kx và ky trong các chiều x và y 7

Hình 1.4: Các orbital lai hóa sp2 trong nguyên tử Carbon 8

Hình 1.5: Các liên kết của mỗi nguyên tử Carbon trong mạng Graphene 9 Hình 1.6: Một ô mạng của Graphene và mô hình lưới Graphene Sức bền của

Graphene 9

Hình 1.7: Phân loại ZGNRs hoặc AGNRs dựa trên cấu trúc của các cạnh (trái) và

độ rộng của dải Graphene được đặc trưng bởi số hàng N (phải) 11

Hình 1.8: Cấu trúc năng lượng ứng với AGNRs có độ rộng N=4 (bán dẫn),

N=5 (mang tính kim loại) và N=6 (mang tính bán dẫn) 12

Hình 1.9: Cấu trúc năng lượng ứng với AGNRs có độ rộng N = 6, N = 7, N = 8 12 Hình 1.10: Cấu trúc năng lượng ứng với ZGNRs có độ rộng N = 4, N = 5, N = 6

đều mang tính kim loại 13

Hình 1.11: Cấu tạo của OLED có sử dụng Graphene làm lớp điện cực trong suốt 14 Hình 1.12: Độ nhạy của Graphene đối với các chất pha tạp hóa học 15 Hình 1.13: Các đặc tính truyền của một bi-layer Graphene FET ở các nhiệt độ khác

nhau 18

Hình 1.14: Cấu trúc vùng theo các tính toán dựa vào nguyên lý ban đầu đối với Na

– AGNRs với Na = 12, 13 và 14 19

Hình 2.1: Đường Keldysh 36

Hình 2.2: (a) Mô hình của hình hệ tính toán sử dụng phương pháp các hàm Green không cân bằng (b) Hệ một chiều xuất phát từ mô hình ở hình (a) (c) Mô hình cấu trúc của 8-ZGNRs được chia làm ba phần L-R-C 37

Hình 3.1: Mô phỏng hệ kênh dẫn hệ 8 – ZGNRs 42

Hình 3.2: Mật độ trạng thái và cấu trúc vùng năng lượng của hệ 8 – ZGNRs 43

Hình 3.3: Phổ truyền electron của hệ 8 – ZGNRs 44

Hình 3.4: Mô phỏng hệ kênh dẫn đối với hệ 7 – AGNRs 44

Hình 3.5: Mật độ trạng thái và cấu trúc vùng năng lượng của 7 – AGNRs 45

Hình 3.6: Phổ truyền electron của hệ 7 – AGNRs 46

Hình 3.7: Sự phụ thuộc giá trị khe năng lượng của hệ N – AGNRs vào chiều rộng của dải 46

Hình 3.8: Phổ truyển electron của các hệ N – AGNRs tương ứng với N = 6, 7, 8, 9, 10 47

Hình 3.9: Sự ảnh hưởng của biến dạng cơ học lên giá trị khe năng lượng của hệ 7 – AGNRs 48

Hình 3.10: Phổ truyền electron của hệ 7 – AGNRs dưới ảnh hưởng của các biến dạng cơ học 48

Hình 3.11: Mô hình hệ các kênh dẫn đối với Graphene dạng góc vuông 50

Hình 3.12: Phổ truyền electron của hệ Graphene dạng góc vuông 50

Hình 3.13: Sự ảnh hưởng của biến dạng cơ học lên tính chất truyền electron của hệ

Graphene dạng góc 90 độ 51

Hình 3.14: Mô hình các kênh dẫn có cấu trúc dạng góc 90 độ gấp khúc 52

Hình 3.15: Phổ truyền electron trong các kênh dẫn có cấu trúc dạng gấp khúc 90 độ 53 Hình 3.16: Mô phỏng các kênh dẫn với hệ ZGNRs dạng đục lỗ 54

Hình 3.17: Phổ truyền electron của hệ 8 – ZGNRs đục lỗ dạng hình tròn 54

Hình 3.18: Phổ truyền electron của hệ 8 – ZGNRs đục lỗ dạng hình vuông 55

Hình 3.19: Phổ truyền electron của hệ 8 – ZGNRs bị đục lỗ dạng hình tam giác 56

Hình 3.20: Sự ảnh hưởng của biến dạng cơ học lên phổ truyền electron của hệ ZGNRs bị đục lỗ dạng hình tam giác 57

Hình 3.21: Mô phỏng các kênh dẫn AGRNs có đục lỗ với kích thước tăng dần: (a) dạng lỗ tròn, (b) dạng lỗ vuông, và (c) dạng lỗ tam giác 57

Hình 3.22: Phổ truyền electron của các kênh dẫn AGRNs có đục lỗ 58

DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT

AGNRs: Armchair Graphene NanoRibbons

DFT: Density functional theory

DOS: Density of states

FET: Field-effect transistor

FIB: Focused ion beam

GGA: Generalize gradient approximation

GNRs: Graphene NanoRibbons

H – F: Hartree - Fock

ITO: Indium Tin Oxide

LDA: Local density approximation

LSDA: Local spin density approximation

NEGF: Non-equilibrium Green function

OLED: Organic Light-Emiting Diode

OpenMX: Open source package for Material explorer

SCF: Self Consitent Field

XC: Exchange – Correlation

ZGNRs: Zigzag Graphene NanoRibbons

Mở đầu

Các linh kiện điện tử ngày nay đòi hỏi phải có kích thước ngày càng nhỏ, tiết kiệm nhiên liệu, hoạt động chính xác và có độ ổn định cao Việc nghiên cứu tìm ra các vật liệu mới đáp ứng được các đòi hỏi này hết sức cấp thiết Với rất nhiều các tính chất ưu việt như: là vật liệu 2D lý tưởng, có độ dẫn điện và nhiệt rất cao, dễ kéo căng, có thể dùng làm chất dẫn dẻo, Graphene là vật liệu tiềm năng, mở ra rất nhiều hướng phát triền trong công nghệ điện tử

Năm 2004, Graphene đơn lớp được chế tạo thành công trong thực nghiệm,

nó trở thành một trong những vật liệu đầy hứa hẹn thay thế một phần cho vật liệu Silic truyền thống trong các linh kiện điện tử thế hệ mới [26] Mặc dù vậy, ứng dụng thực tiễn của Graphene nguyên thủy bị giới hạn bởi khe năng lượng của nó bằng không Một trong những cách để mở khe năng lượng của Graphene là có thể dùng kênh dẫn Graphene dạng dải (Graphene Nanoribbons – GNRs) Trong đó, một dải Armchair GNR (AGNR) sẽ có khe năng lượng tỷ lệ nghịch với chiều rộng của dải [46] Tuy nhiên, để mở được khe năng lượng khoảng 0.5eV, ở đó các linh kiện bán dẫn có thể hoạt động ở nhiệt độ phòng, thì bề rộng của dải AGNR phải nhỏ hơn 5nm Kích thước này là không thể chế tạo chính xác bằng các kỹ thuật thực nghiệm hiện tại Ngoài ra, có thể sử dụng kênh dẫn Graphene 2 lớp với một điện trường ngoài rất lớn đặt vuông góc Transistor Graphene loại này đã được chế tạo thành công, tuy nhiên tỷ số Ion/Ioff khá nhỏ chỉ đạt khoảng 400 [51] Bên cạnh đó, việc mở khe năng lượng bằng cách pha tạp, thay thế các nguyên tử Carbon bằng các nguyên

tử hoặc hợp chất như: H, F, Cl, Br, BN… [30, 22] cũng đã được nghiên cứu Tuy nhiên, hạn chế của các phương pháp pha tạp ở chỗ, độ linh động của hạt tải điện trong Graphene giảm đi đáng kể, làm mất đi rất nhiều các tính chất nổi bật nguyên thủy của Graphene Gần đây, transistor với kênh dẫn Graphene dạng chữ U đã được chế tạo thành công bằng kỹ thuật tập trung chùm Ion (focused ion beam-FIB) với tỷ

số Ion/Ioff đạt được rất lớn ~105 [31] Xuất phát từ công trình này, nhóm nghiên cứu

chúng tôi [36] đã tiến hành tính toán và mô phỏng kênh dẫn Graphene dạng dải chữ

U và đã giải thích được cơ chế mở khe năng lượng của kênh dẫn này Cấu trúc dạng chữ U có sự lai hai dạng dải cơ bản của Graphene là Armchair và Zigzag Hơn nữa, các tính toán lý thuyết trước đây của nhóm chúng tôi [37,38] gợi ý rằng cấu trúc lai Armchair – Zigzag có thể dùng để mở khe năng lượng của kênh dẫn Graphene Do

đó, đề tài “Nghiên cứu điều khiển khe năng lượng của Graphene sử dụng cấu trúc

lai Armchair-Zigzag” được chọn để nghiên cứu trong luận văn này

Mục tiêu của luận văn: Nghiên cứu điểu khiển khe năng lượng của các

kênh dẫn dải Graphene dạng Armchair, Graphene dạng Zigzag, Graphene dạng lai hóa Armchair – Zigzag như Graphene dạng góc vuông, dải Graphene có đục lỗ, dạng dải Graphene gấp khúc 90o sẽ được thiết kế và tính toán tính chất điện tử, truyền electron và khe năng lượng Ngoài ra, luận văn cũng tiến hành nghiên cứu sơ

bộ ảnh hưởng của biến dạng cơ học lên khe năng lượng của các kênh dẫn Graphene này

Phương pháp nghiên cứu: Sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ kết hợp với

phương pháp hàm Green không cân bằng

Bố cục của luận văn: Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, luận

văn gồm có 3 chương:

- Chương 1: Tổng quan về Graphene

Trình bày tổng quan về tính chất vật lý của Graphene, cấu trúc các dạng dải cơ

bản của Graphene, ứng dụng và vấn đề mở khe năng lượng của Graphene

- Chương 2: Tổng quan phương pháp nghiên cứu

Trình bày về cơ sở lý thuyết của lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), phương pháp hàm Green không cân bằng và sự kết hợp của chúng trong việc xử lý bài toán cho hệ bán tuần hoàn

Trình bày các kết quả nghiên cứu thu được về các tính chất điện tử của các

hệ Graphene dạng dải, Graphene dạng dải lai hóa Armchair và Zigzag, sự ảnh hưởng của biến dạng cơ học lên tính chất điện tử của các hệ

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE

1.1 Giới thiệu về Graphene

1.1.1 Graphene

Năm 2010, giải Nobel Vật lý đã được trao cho hai nhà khoa học gốc Nga, Andre Geim và Konstantin Novoselov, hiện đang nghiên cứu tại đại học Manchester ở Anh, đã có công nhận dạng, định rõ đặc điểm cơ bản và chế tạo thành công vật liệu 2 chiều Graphene Vật liệu này được coi là loại vật liệu bền nhất và mỏng nhất từ xưa tới nay, Graphene có thể làm thay đổi bộ mặt kỹ nghệ chế tạo trong những năm tới một cách mạnh mẽ - giống như plastics Chính vì vai trò hết sức quan trọng như vậy nên Graphene đã thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học, nhà nghiên cứu, các phòng thí nghiệm cũng như những công trình nghiên cứu lý thuyết trên các tạp chí khoa học quốc tế [43]

Hình 1.1: Mạng lưới Graphene ( trích dẫn từ tài liệu tham khảo [2])

Graphene là một mặt phẳng đơn lớp của những nguyên tử carbon được sắp xếp chặt chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong hai chiều (2D) Trước khi Graphene được tìm ra thì không ai nghĩ sẽ có một lớp đơn nguyên tử carbon có thể tồn tại ở trạng thái tự do bền vững, các nhà khoa học trước đó (cả vật lý và hóa học) đã cố gắng tìm ra Graphene ở trạng thái tự do bằng nhiều cách phức tạp, kết quả đều thất bại Trong lịch sử, việc tìm ra Graphene rất khó khăn và phức tạp: người ta

đã dùng phương pháp chèn nhiều phân tử hóa học vào Graphene, phương pháp tách vi cơ Tuy nhiên K.Geim và đồng nghiệp đã tìm ra Graphene 2D như hiện nay bằng một cách rất đơn giản, đơn giản đến mức không ngờ Họ đã dán những mảnh vụn Graphite (than chì) trên một miếng băng keo, gập dính lại, rồi lại kéo

ra tách miếng Graphite làm đôi, cứ làm như vậy nhiều lần cho đến khi miếng Graphite trở nên rất mỏng (có bề dày là một nguyên tử Carbon), thu được Graphene [18]

Hình 1.2: Mô hình 2D của Graphene (trích dẫn từ tài liệu tham khảo [2])

Ngoài ra, ngày nay, để tổng hợp Graphene, người ta có thể dùng phương pháp epitaxial trên đế SiC ở nhiệt độ cỡ trên 1000oC trong điều kiện chân không siêu cao (UHV) hoặc trong môi trường khí Argon Do nhiệt độ cao Si bốc hơi khỏi bề mặt kéo theo sự phá vỡ cấu trúc SiC ở hai bên, kết quả còn lại đơn lớp Graphene bên trong [49]

1.1.2 Một số tính chất vật lý của Graphene

Graphene có các tính chất vô cùng hấp dẫn và ưu việt so với các vật liệu khác

Về căn bản, nó cứng hơn thép, rất dễ kéo căng, và có thể dùng làm một chất dẫn dẻo Độ dẫn nhiệt của nó cao hơn nhiều so với độ dẫn nhiệt của bạc Đặc biệt, trái với các hệ 2D nhiệt độ thấp xây dựng trên chất bán dẫn, Graphene vẫn duy trì các tính chất 2D của nó ở nhiệt độ phòng [2]

1.1.2.1 Tính chất điện

Độ dẫn cơ bản của một chất liệu 2D được cho bởi công thức s = enm Trong đó,

m (cm2V-1s-1) là độ linh động của Graphene, e là điện tích của điện tử, n (cm-2) là mật độ hạt tải Độ linh động trên lí thuyết có giá trị cỡ khoảng m = 200.000 cm2

Tính chất điện tử của Graphene hơi khác với các chất liệu ba chiều thông thường Mặt Fermi của nó được đặc trưng bởi sáu hình nón kép (hình 1.3) Trong Graphene nguyên chất (chưa pha tạp), mức Fermi nằm ở giao điểm của những hình nón này Vì mật độ các trạng thái của vật liệu bằng không tại điểm đó, nên độ dẫn điện của Graphene nguyên chất khá thấp và vào cỡ lượng tử độ dẫn s ~ e2/h; hệ số tỉ

lệ chính xác thì vẫn còn tranh cãi Tuy nhiên, mức Fermi đó có thể thay đổi bởi một điện trường để cho chất liệu trở thành hoặc là chất pha tạp loại n (với electron) hoặc pha tạp loại p (với lỗ trống) tùy thuộc vào sự phân cực của điện trường đặt vào Graphene còn có thể pha tạp bằng cách cho hấp thụ, chẳng hạn, nước hoặc amoniac trên bề mặt của nó Độ dẫn điện của Graphene pha tạp chất có khả năng khá cao, ở nhiệt độ phòng nó có thể còn cao hơn cả độ dẫn của đồng

Hình 1.3: Năng lượng E cho các trạng thái kích thích trong Graphene là một hàm của số sóng k x và k y trong các chiều x và y ( trích dẫn từ tài liệu tham khảo [43])

Đường màu đen biểu diễn năng lượng Fermi cho một tinh thể Graphene chưa pha tạp chất Ở gần mức Fermi này, phổ năng lượng được đặc trưng bởi sáu hình nón kép, trong đó quan hệ khuếch tán (năng lượng theo xung lượng) là tuyến tính

Điều này tương ứng với các trạng thái kích thích không khối lượng

Ở gần mức Fermi, quan hệ khuếch tán đối với electron và lỗ trống là tuyến tính

Vì khối lượng hiệu dụng được cho bởi độ cong của các dải năng lượng, nên điều này tương ứng với khối lượng hiệu dụng bằng không Phương trình mô tả các trạng thái kích thích trong Graphene giống hệt phương trình Dirac cho các fermion không khối lượng chuyển động ở một tốc độ không đổi Vì thế, giao điểm của các hình nón trên được gọi là các điểm Dirac (Dirac points) Điều này làm phát sinh những sự tương tự thú vị giữa Graphene và vật lí hạt cơ bản, chúng đúng cho các năng lượng lên tới xấp xỉ 1eV, tại đó quan hệ khuếch tán bắt đầu là phi tuyến Một kết quả của quan hệ khuếch tán đặc biệt này là hiệu ứng Hall lượng tử trở nên bất bình thường trong Graphene [2,43]

Ngoài ra để giải thích thêm cho tính chất dẫn điện của Graphene, chúng ta cần xem xét đến trạng thái lai hóa carbon, cụ thể là trạng thái lai hóa sp2 là trạng thái lai hóa điển hình trong vật liệu này Trong trạng thái lai hóa này, một orbital s sẽ liên

kết với hai orbital p, tạo thành ba nhánh s – p nằm trong cùng một mặt phẳng và mỗi nhánh tạo với nhánh kế cận một góc 1200, orbital p còn lại nằm vuông góc với mặt phẳng của các orbital lai s – p (hình 1.4) gọi là orbital pz [1]

Hình 1.4: Các orbital lai hóa sp 2 trong nguyên tử Carbon (được trích dẫn từ tài liệu tham khảo [1])

Về mặt cấu trúc màng Graphene được tạo thành từ các nguyên tử Carbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng hay còn được gọi là cấu trúc tổ ong Trong đó, mỗi nguyên tử Carbon liên kết với ba nguyên tử Carbon gần nhất bằng lien kết σ tạo thành bởi sự xen phủ của các orbital lai s – p, tương ứng với trạng thái lai hóa sp2 Khoảng cách giữa các nguyên tử Carbon gần nhất là a = 0,142nm Theo nguyên lý Pauli, các mức năng lượng trong liên kết σ đã được lấp đầy, do đó các orbital lai hóa sp2 sẽ đặc trưng cho mức độ bền vững trong cấu trúc phẳng của màng Graphene Orbital pz còn lại của các nguyên tử Carbon, nằm vuông góc với cấu trúc phẳng của màng, xen phủ bên với nhau hình thành nên liên kết π,

và mức năng lượng của liên kết này chưa được lấp đầy nên nó còn được gọi là các orbital không định xứ, các orbital này sẽ đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành nên các tính chất điện khác thường của Graphene [48] (hình 1.5)

Hình 1.5: Các liên kết của mỗi nguyên tử Carbon trong mạng Graphene (trích dẫn

từ tài liệu tham khảo [1]) 1.1.2.2 Tỉ trọng của Graphene

Ô đơn vị lục giác của Graphene gồm hai nguyên tử carbon và có diện tích 0,052nm2 Như vậy, chúng ta có thể tính ra tỉ trọng của nó là 0,77 mg/m2

Một cái võng giả thuyết làm bằng Graphene với diện tích 1m2 sẽ cân nặng 0,77 mg [43]

Hình 1.6: Một ô mạng của Graphene và mô hình lưới Graphene Sức bền của

Graphene (trích dẫn từ tài liệu tham khảo [43])

Những tấm Graphene có cấu trúc phẳng và độ dày một nguyên tử, là vật liệu mỏng nhất trong tất cả các vật liệu hiện có, cấu trúc bền vững của Graphene được xem là vật liệu cứng nhất hiện nay với suất Young cỡ 0.5 – 1.0 Tpa, độ bền vật liệu

cỡ 125 Gpa [47] Graphene bền hơn thép cứng nhất hơn 100 lần Trong cái võng 1m2 của chúng ta mắc giữa hai cái cây, bạn có thể đặt một gia trọng xấp xỉ 4kg trước khi nó bị rách vỡ Như vậy, người ta có thể chế tạo một cái võng hầu như vô hình từ Graphene có thể chịu sức nặng của một con mèo mà không bị hỏng (hình 1.6) Cái võng sẽ cân nặng chưa tới một mg, tương ứng với trọng lượng của một sợi râu mép của con mèo [43]

1.1.2.3 Tính trong suốt quang học của Graphene

Graphene trong thực tế hầu như là trong suốt, một số nghiên cứu cho thấy độ truyền qua là hơn 70% ở vùng bước sóng 100 – 3000 nm [52]

1.1.2.4 Độ dẫn nhiệt

Bản thân Graphene cũng là một chất dẫn nhiệt, cho phép nhiệt đi qua và phát tán rất nhanh ngay ở nhiệt độ phòng Sự dẫn nhiệt của Graphene bị chi phối bởi các phonon và đã được đo xấp xỉ là 5000 Wm-1

K-1 [6] Đồng ở nhiệt độ phòng có độ dẫn nhiệt 401Wm-1K-1 Như thế, Graphene dẫn nhiệt tốt hơn đồng 10 lần

1.1.2.5 So sánh với vật liệu Silicon

Từ tất cả các tính chất của Graphene được trình bày ở trên, tôi xin được lập bảng so sánh một số tính chất cơ bản của vật liệu này so với vật liệu Silicon truyền thống, vật liệu đang đóng vai trò hết sức quan trọng đối với ngành công nghiệp điện

tử hiện tại, như sau:

Bảng 1.1: So sánh một số tính chất nổi bật giữa Graphene và Silicon

Độ linh động của hạt tải (cm2V-1s-1)

Độ cứng (Gpa)

Độ dẫn nhiệt (Wm-1K-1)

Khe năng lượng (eV)

1.1.3 Graphene Nanoribbons và cấu trúc lai Armchair – Zigzag

Dựa vào các kết quả tính toán lý thuyết và những kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng Graphene Nanoribbons có thể thể hiện tính chất kim loại hay bán dẫn tùy thuộc cấu trúc bờ của nó và vào độ rộng của dải Có hai loại GNRs là loại có bờ cấu trúc dạng zigzag được gọi là Zigzag Graphene Nanoribbons (ZGNRs) và loại có bờ cấu trúc dạng ghế bành Amchair Graphene NanoRibbons (AGNRs) và độ rộng của dải được đặc trưng bởi số hàng nguyên tử carbon chạy dọc theo bờ

[20,25,27,28,32,33,46,55,56]

Hình 1.7: Phân loại ZGNRs hoặc AGNRs dựa trên cấu trúc của các cạnh (trái) và

độ rộng của dải Graphene được đặc trưng bởi số hàng N (phải)

Kết quả nghiên cứu cho thấy ZGNRs luôn thể hiện tính kim loại với tất cả các

độ rộng khác nhau Còn AGNRs có thể thể hiện tính kim loại hoặc bán dẫn tùy thuộc vào độ rộng của dải [25,20] Cụ thể là những AGNRs sẽ thể hiện tính kim loại nếu số hàng nguyên tử Carbon theo chiều rộng của nó là N = 3p-1 (hay 3p+2) Nó

sẽ thể hiện tính bán dẫn nếu thỏa mãn điều kiện N =3p hay N = 3p +1, với p là số nguyên Những kết luận này đã được kiểm chứng dựa vào cấu trúc vùng năng lượng

Hình 1.8: Cấu trúc năng lượng ứng với AGNRs có độ rộng N=4 (tính bán dẫn), N=5 (tính kim loại) và N=6 (tính bán dẫn) (trích dẫn từ tài liệu tham khảo [25])

Một ví dụ khác cho AGNRs với N = 6, 7, 8 cũng cho ta thấy được tính chất trên (Hình 1.9)

Hình 1.9: Cấu trúc năng lượng ứng với AGNRs có độ rộng N=6, N=7, N=8 (trích

dẫn từ tài liệu tham khảo[20])

Hình 1.10: Cấu trúc năng lượng ứng với ZGNRs có độ rộng N=4, N=5, N=6

đều có tính kim loại (trích dẫn từ tài liệu tham khảo [25])

Như vậy, với loại ZGNRs thì N = 4, 5, 6 vùng cấm đều bằng 0 nên nó thể hiện tính kim loại Còn với AGNRs thì N = 4 (loại 3p +1) và N = 6 (loại 3p) thể hiện tính bán dẫn với vùng cấm khác 0, còn N = 5 (loại 3p+2) thì có không có vùng cấm và

nó thuộc kiểu kim loại

Kết hợp kết quả các nghiên cứu ở trên, cấu trúc vùng sẽ như thế nào nếu cấu trúc của vật liệu Graphene tồn tại cả hai dạng dải Armchair và Zigzag? Chắc chắn cấu trúc lai này sẽ chứa cả đặc tính của cả dạng dải Armchair cũng như đặc tính của dạng dải Zigzag Tuy nhiên tính chất của chúng sẽ khác đi rất nhiều so với từng loại dải ban đầu Gần đây, các cấu trúc lai Armchair – Zigzag khác nhau đã được nghiên cứu, bao gồm: Graphene dạng chữ L, dạng chữ Z và dạng chữ T [24,15,54,57] Tất

cả các nghiên cứu đó chỉ ra rằng, cấu trúc lai Armchair – Zigzag ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của Graphene Hay nói cách khác, dựa vào cấu trúc lai này, chúng ta sẽ

có thể điều khiển được khe năng lượng của Graphene

1.1.4 Ứng dụng của Graphene

Mặc dù chỉ mới bắt đầu phát triển từ năm 2004, nhưng với những đặc tính xuất sắc như đã nêu trên, vật liệu Graphene đã trở thành tâm điểm cho những nghiên cứu khoa học trên thế giới và đã được ứng dụng bước đầu vào trong các thiết bị của nhiều lĩnh vực khác nhau, sau đây là một số những ứng dụng điển hình:

Nhờ vào cấu trúc điện tử khác thường nên Graphene có khả năng dẫn điện tốt với mức độ truyền qua cao, và vật liệu này đã được sử dụng làm điện cực trong suốt thay thế cho ITO (Indium Tin Oxide) [50], một bộ phận thiết yếu trong các thiết bị như: màn hình cảm ứng, màn hình tinh thể lỏng, tế bào quang điện, pin mặt trời hữu

cơ … Năm 2009, màng Graphene thu được từ phương pháp khử graphite oxide ở nhiệt độ cao (với độ dày màng cỡ 7nm) đã được sử dụng trong việc chế tạo OLED bởi một nhóm nghiên cứu người Mỹ và Trung Quốc (hình 1.11), những đặc tính quang – điện của sản phẩm thu được có thể so sánh với các OLED chế tạo từ ITO [21]

Hình 1.11: Cấu tạo của OLED có sử dụng Graphene làm lớp điện cực trong

suốt (trích dẫn từ tài liệu tham khảo [21])

Ngoài ra, người ta còn sử dụng Graphene làm điện cực trong các thiết bị quang học bởi độ bền hóa học của nó cao giúp khắc phục sự khuếch tán oxi vào trong các lớp điện môi, tránh việc gây ra hiện tượng oxi hóa và đánh thủng điện môi ở ngay điện thế thấp; hoặc hạn chế các ion kim loại khuếch tán vào trong các lớp hiệu chỉnh gây hiện tượng lưu ảnh trên màn hình Đặc biệt hơn, Graphene còn có độ bền

cơ học và tính dẻo vượt trội so với ITO nên nó còn được tiếp tục nghiên cứu để chế tạo các màn hình có khả năng uốn dẻo [41]

Chế tạo cảm biến cũng là một trong những hướng ứng dụng rất khả quan đối với Graphene Với các ưu điểm: độ linh động cao, tỷ số diện tích bề mặt/thể tích rất lớn, lên đến 2630m2/g, Graphene có thể dễ dàng chế tạo ở cấp độ nano, có thể điều chỉnh được khe năng lượng [17] Bên cạnh đó, Graphene có thể được cắt thành các dải Graphene sử dụng kĩ thuật quang khắc (photolithography) [12,29] hoặc kỹ thuật tập trung chùm ion [39] Điều này cho thấy, cảm biến sử dụng kênh dẫn dạng dải Graphene có thể được chế tạo thành công trong thực nghiệm Các nghiên cứu cả thực nghiệm và lý thuyết gần đây đã chỉ ra rằng Graphene là vật liệu có thể sử dụng

để làm cảm biến phát hiện nhiều loại phân tử ở pha khí, kim loại nặng, các phân tử hữu cơ kích thước nhỏ [16,17,23,45] Chúng ta có thể quan sát hình 1.12 để thấy được độ nhạy của Graphene với H2O, NO2, CO2, NH3:

Hình 1.12: Độ nhạy của Graphene đối với các chất pha tạp hóa học (trích dẫn

từ tài liệu tham khảo [17])

Trong nước, cũng đã có một vài nhóm nghiên cứu về Graphene ứng dụng trong cảm biến khí và cảm biến sinh học [3 – 5] Tuy nhiên, các nhóm này chủ yếu nghiên cứu thực nghiệm mà chưa tập trung nghiên cứu tính toán lý thuyết để hiểu thêm về tính chất cũng như cơ chế tương tác của kênh dẫn Graphene với các chất hấp thụ trong hoạt động của cảm biến Vậy nên chưa tận dụng được hết các tính chất tuyệt vời của vật liệu này trong chế tạo cảm biến

Bên cạnh đó, một trong những ứng dụng rất tiềm năng của Graphene phải kể đến là Transistor Transistor đóng vai trò rất quan trọng trong cuộc sống hàng ngày,

nó có mặt trong hầu hết các thiết bị điện tử Trong điện thoại thông minh, có đến hàng trăm triệu các transistor, con số này lên tới hàng tỉ transistor được sử dụng trong một máy vi tính Các transistor kích thước nano, transistor hiệu ứng trường được chế tạo từ chất liệu Graphene cho thấy các electron có khả năng di chuyển mà không bị tán xạ từ điện cực nguồn đến điện cực thu ở nhiệt độ phòng Đây là transistor đã được hai nhà nghiên cứu là Andre Geim và Kostya Novoselov thuộc trường đại học Manchester chế tạo Ngay ở điều kiện môi trường điều khiển nghèo nàn, chúng vẫn cho thấy độ linh động chuẩn hạt khá cao, cỡ 2.104 cm2/Vs [26,40]

Dù cho vai trò của những cơ chế tán xạ vẫn đang được tranh luận, và khi khử các yếu tố cộng hưởng, các tác động Coulomb, cũng như ảnh hưởng của các gợn sóng,

đã cho phép thu được độ linh động vượt quá 106

cm2/Vs ở nhiệt độ thấp trong các thiết bị không có giá đỡ [7 – 11,14] và dự đoán thu được giá trị cỡ 105 cm2/Vs đối với nhiệt độ xung quanh [13] Các đặc tính trên làm cho transistor hiệu ứng trường Graphene đầy hứa hẹn cho lĩnh vực cao tần, vượt xa tác dụng của bán dẫn SiO2 Vấn đề ở đây chính là Graphene không có khe năng lượng, điều này khiến nó không được sử dụng trực tiếp trong các transistor, hay nói cách khác, các ưu điểm vượt trội của nó đã bị giới hạn rất nhiều

Để giải quyết các vấn đề trên, việc nghiên cứu và tìm ra phương pháp điều khiển khe năng lượng của Graphene mà không làm mất đi các tính chất sẵn có của

nó là vấn đề hết sức cần thiết Phần dưới đây tôi xin được trình bày một số các nghiên cứu trên thế giới về vấn đề này

1.2 Vấn đề mở khe năng lƣợng của Graphene

Bài toán về mở khe năng lượng của Graphene đã nhận được sự quan tâm của rất nhiều các nhà khoa học trên thế giới

Để mở khe năng lượng cho Graphene, nhiều nhóm nghiên cứu và các phòng thí nghiệm đã nghĩ đến việc doping các nguyên tố khác vào màng Graphene, có thể kể đến các nguyên tố khác nhau như: H, F, Cl, Br, BN,… [22, 30] Tuy nhiên, tính chất nguyên thủy của Graphene không còn được như trước Vì vậy, giải quyết được vấn

đề mở khe năng lượng mà vẫn giữ nguyên được tính chất nguyên thủy của Graphene gặp không ít khó khăn

Có một hướng giải quyết khả quan có thể tăng tỉ số on/off trong transistor Graphene, đó là chúng ta có thể sử dụng các chấm lượng tử [42] Ở đó, một khe năng lượng có thể được thiết kế để giam hãm lượng tử và hạn chế các tác động Coulomb Các chấm lượng tử nhỏ nhất (kích thước vài nanomet) cho thấy một khe năng lượng đáng kể cỡ vài trăm meV, đủ cho transistor có thể đạt được tỉ lệ on/off lên tới 105 ngay ở nhiệt độ phòng Ưu điểm của hướng giải quyết này là tận dụng liên kết C – C đảm bảo sự ổn định về mặt cơ học và hóa học trong các thiết bị, không làm giảm các tính chất của chúng Tuy nhiên, không chỉ gặp khó khăn về công nghệ quang khắc hiện đại trong việc sử dụng chấm lượng tử cỡ vài nm, mà chúng ta còn gặp khó khăn trong việc điều khiển mức độ gồ ghề và các vấn đề hóa học của các bờ với độ chính xác cỡ nguyên tử, điều này vượt ngoài khả năng của kĩ thuật công nghệ hiện tại

Nhóm nghiên cứu [51] đã nghiên cứu và chế tạo thành công kênh dẫn Graphene

2 lớp với một điện trường ngoài rất lớn đặt vuông góc Nghiên cứu cho thấy, một transistor Graphene 2 lớp với tỉ lệ dòng on/off cỡ 102 ở nhiệt độ phòng Các phép đo truyền tải electron chỉ ra rằng, khi độ cao hàng rào thế Schotty lớn hơn 65meV ở

Daver (độ dịch chuyển điện tử trung bình) khoảng 2.2V/nm, tương đương với khe năng lượng lớn hơn 130meV Ở 20K, đã thu được môt thiết bị với tỉ lệ dòng on/off

cỡ 2000 ở Daver khoảng 1.3V/nm, chúng ta có thể quan sát ở hình 1.14

Hình 1.13: Các đặc tính truyền của một bi-layer Graphene FET ở các nhiệt độ khác

nhau (trích dẫn từ tài liệu tham khảo [51])

Bên cạnh đó, các tính toán của nhóm nghiên cứu [46] cho thấy các Armchair Graphene Nanoribbons (AGZNs) là bán dẫn với khe năng lượng khác không và có đặc điểm chuyển mức thẳng trong cấu trúc dải ( hình 1.14) Ở đó, giá trị của các khe năng lượng thu được như một hàm của chiều rộng của các dải Cụ thể, khi chiều rộng của các dải càng tăng, thì giá trị thu được của khe năng lượng có xu hướng càng giảm

Hình 1.14: Cấu trúc vùng theo các tính toán dựa vào nguyên lý ban đầu đối với N a -AGNRs

với N a = 12, 13 và 14 (trích dẫn từ tài liệu tham khảo [46])

Tuy nhiên, để mở được khe năng lượng khoảng 0.5eV, ở đó các linh kiện bán

dẫn có thể hoạt động ở nhiệt độ phòng, thì bề rộng của dải phải nhỏ hơn 5nm Kích

thước này là không thể chế tạo chính xác bằng các kỹ thuật thực nghiệm hiện tại

Gần đây, transistor với kênh dẫn Graphene dạng chữ U đã được chế tạo thành

công bằng kĩ thuật tập trung chùm ion với tỷ số on/off đạt được rất lớn, cỡ 105 [31]

Bên cạnh việc tính toán và mô phỏng kênh dẫn loại này, việc giải thích cơ chế mở

khe năng lượng cũng đã được nhóm nghiên cứu chúng tôi thực hiện [36] Các tính

toán lý thuyết và nghiên cứu thực nghiệm sau đó [37,38] gợi ý rằng việc mở khe

năng lượng của Graphene bằng cách sử dụng kênh dẫn dạng lai hóa Armchair –

Zigzag của vật liệu này là điều hoàn toàn khả quan Bên cạnh đó, các nghiên cứu

[34, 35,44,53] cũng gợi ý việc mở khe năng lượng cho Graphene trong trường hợp

Graphene dạng xoắn và bị co giãn

CHƯƠNG II: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Ngày nay, phương pháp tính toán sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)

đã được chứng minh là một công cụ tính toán có hiệu quả cao trong việc khám phá các tính chất nhiệt động, tính chất điện và cấu trúc của các hệ vật lý, cụ thể trong việc nghiên cứu và mô phỏng vật liệu mới Đặc biệt, sự kết hợp DFT cùng với các hàm Green không cân bằng đã giúp chúng ta giải được các bài toán phức tạp liên quan đến lý thuyết hệ nhiều hạt và lý thuyết truyền lượng tử Trong chương này, chúng tôi trình bày tổng quan về phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận văn này lược dịch từ các tài liệu tham khảo [12,29,39,58]

2.1 Bài toán hệ nhiều hạt

2.1.1 Phương trình Schrodinger

Mục đích cuối cùng của hầu hết các phép gần đúng trong vật lý chất rắn và hóa học lượng tử là giải được phương trình Schrodinger phi tương đối không phụ thuộc vào thời gian:

phương trình Schrodinger cho hệ trên bao gồm: (1) gần đúng Born-Oppenheimer, (2) gần đúng một điện tử, (3) gần đúng trong quá trình giải phương trình một điện

tử bằng các phương pháp số

2.1.2 Gần đúng Born-Oppenheimer

Cấp độ gần đúng này dựa vào việc khối lượng của điện tử nhỏ hơn khối lượng của hạt nhân rất nhiều: Mi/me cỡ 103 đến 104, hệ quả là các hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với các electron Chính vì vậy, động năng của các hạt nhân không đáng kể so với động năng các điện tử Ta có thể coi như các điện tử chuyển động trong trường mà ở đó các hạt nhân bị cố định Trong phương trình (2), có thể

bỏ qua số hạng động năng của các hạt nhân (số hạng thứ hai), số hạng tương tác Coulomb giữa các hạt nhân (số hạng cuối cùng) là hằng số và chỉ xem xét đến ba số hạng còn lại:

 và năng lượng điện tử E elec Tổng năng lượng E tot là tổng của E elec và thành

phần lực đẩy hạt nhân không đổi E nuc

A B A AB

Z Z E

R

 

2.2 Nguyên lý biến phân cho trạng thái cơ bản

Khi một hệ đang ở trong trạng thái , giá trị năng lượng có thể có được cho bởi biểu thức:

lượng trạng thái cơ bản E 0 [N,V ext ], và các tính chất cần quan tâm khác Mặt khác,

năng lượng trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của số electron N và thế năng hạt

nhân V ext:

2.3 Phương pháp xấp xỉ Hartree – Fock

Để chuyển bài toán hệ nhiều hạt thành bài toán hệ một hạt, phương pháp Hatree – Fock giả thiết rằng các điện tử được xem như chiếm các orbital một hạt góp phần tạo nên hàm sóng của cả hệ Một điện tử chịu một thế năng hiệu dụng gây bởi tất cả các điện tử còn lại Mỗi orbital, theo đó chịu tác động bởi sự có mặt của các điện tử trong các orbital khác

Các phép gần đúng của phương pháp Hatree – Fock (H – F) chuyển bài toán hệ nhiều hạt thành bài toán một điện tử dựa trên phương pháp biến phân, dựa vào hàm sóng0 Xuất phát điểm của phương pháp H – F là viết một hàm sóng biến phân, được xây dựng từ các orbital một hạt Hàm sóng này phải thỏa mãn tính phản đối

xứng của hàm sóng điện tử Một hàm toán học thỏa mãn các điều kiện trên là định thức Slater với các yếu tố ma trận là các orbital một điện tử:

!

N

N HF

Gần đúng H – F là phương pháp dựa vào các orbital trực giao 0 được tìm ra

mà cực tiểu hóa năng lượng là hàm đã xác định của0:

Bậc biến phân trong biểu thức năng lượng (2.11) phụ thuộc vào lựa chọn của các orbital Cực tiểu hóa hàm phiếm hàm năng lượng với điều kiện chuẩn hóa

2 1

2

M A

Toán tử Coulomb ˆJ đại diện cho nội năng mà một electron ở vị trí x bởi sự 1

phân phối điện tử trung bình của các electron khác trong orbital spinj

Thành phần thứ hai trong phương trình (2.17) là sự đóng góp cho thế năng H –

F Nó không có sự tương tự cổ điển và nó được xác định thông qua hiệu ứng của nó khi toán tử tác động lên một quỹ đạo spin:

    *     

12

1 ˆ

- Thế năng H – F là phiếm hàm không cục bộ và nó phụ thuộc vào các quỹ đạo spin Vì vậy các phương trình H – F phải được giải theo cách tự liên hợp

- Định lý Koopman (1934) cung cấp một giải thích vật lý về các năng lượng quỹ đạo: nó phát biểu rằng năng lượng quỹ đạo i là phép gần đúng của âm năng lượng ion hóa tương ứng với sự dịch chuyển một electron từ quỹ đạo

Một vài tính chất của mật độ electron

-  ( )r là hàm không âm của chỉ ba biến không gian mà bằng không ở vô hạn

và bằng tổng số electron khi lấy tích phân toàn miền không gian:

     r dr N (2.21)

-  ( )r là đại lượng có thể quan sát được và có thể được đo bằng thực nghiệm,

ví dụ như phép đo nhiễu xạ tia X

- Ở bất kì vị trí nào của một nguyên tử, gradient của  ( )r có một điểm gián đoạn : lim 0 2    0

i

r A  r Z A  r  (2.22) Trong đó, Z là điện tích của hạt nhân và  r là trung bình cầu của r

- Sự phân kì hàm mũ tiệm cận cho những khoảng cách rộng từ tất cả các hạt nhân:

 r ~ exp 2 2I r

Ở đó, I là năng lượng ion hóa chính xác

2.4.2 Mô hình Thomas – Fermi

Những phương pháp thông thường sử dụng hàm sóng  là đại lượng chính, vì hàm sóng  có chứa đầy đủ thông tin của một hệ Tuy nhiên, hàm sóng là một đại lượng rất phức tạp, chúng ta không thể đo đạc, kiểm tra bằng thực nghiệm, và

nó phụ thuộc vào 4N biến, với N là số các electron

Mô hình Thomas – Fermi: Lý thuyết phiếm hàm mật độ đầu tiên (1927)

- Dựa vào khí electron đồng nhất, người ta đề xuất phiếm hàm dưới đây cho năng lượng động năng:

Biểu thức năng lượng đã cho là hàm của chỉ mật độ electron

- Để xác định được mật độ chính xác có trong biểu thức (2.25), người ta sử dụng nguyên lý biến phân Họ giả sử rằng trạng thái cơ bản của hệ có liên quan đến mật độ electron  ( )r với việc cực tiểu hóa năng lượng dưới điều kiện ràng buộc  r dr N

2.4.3 Lý thuyết của Hohenberg – Kohn

năng lượng thế năng V  , và tổng năng lượng E  Bây giờ, chúng ta có thể viết lại biểu thức tổng năng lượng như sau:

2.4.3.2 Định lý Hohenberg – Kohn thứ hai

Định lý thứ 2 được phát biểu như sau: một phiếm hàm phổ dụng với năng lượng

 

E r có thể được xác định theo mật độ electron Trạng thái cơ bản chính xác là giá trị thấp nhất toàn cục của phiếm hàm này Từ định lý thứ nhất, chúng ta nhận thấy rằng thế ngoài được xác định duy nhất bởi hàm mật độ Vì vậy trạng thái cơ bản đầy đủ của hệ nhiều hạt là phiếm hàm duy nhất theo mật độ điện tử