Nghiên cứu đặc tính hấp phụ và vận chuyển ion kim loại nặng trên nhôm oxit biến tính bằng chất hoạt động bề mặt

Nghiên cứu các đặc tính hấp phụ và vận chuyển ion kim loại nặng Pb2+ và Cd2+ trên vật liệu nhôm oxit biến tính bằng chất hoạt động bề mặt từ đó ứng dụng vào kĩ thuật chiết pha rắn làm gi

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS Phạm Tiến Đức

HÀ NỘI- 2017

LỜI CẢM ƠN

Với lòng cảm ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn TS Phạm Tiến Đức đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, chỉ bảo để tôi hoàn thành luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô và cán bộ trong bộ môn Hóa Phân Tích

và khoa Hóa trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và làm việc

Xin chân thành cảm ơn các anh, chị, các bạn và các em sinh viên trong phòng thí nghiệm Hóa phân tích đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình hoàn thành luận văn

Tôi cũng cảm ơn gia đình và người thân đã tạo điều kiện, giúp đỡ và động viên tôi trong thời gian học tập và hoàn thành luận văn

Nghiên cứu thực hiện trong luận văn thạc sĩ này được tài trợ bởi Đại học Quốc gia Hà Nội trong đề tài mã số QG.16.12

Hà Nội, ngày…….tháng………năm 2017

Học viên

Nguyễn Ngọc Việt

CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

CE Capillary electrophoresis Điện di mao quản

F-AAS Flame atomic absorption

spectrometry

Phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa

FT-IR Fourier transform - Infrared

LOQ Limit of quatification Giới hạn định lƣợng

SDS Sodium dodecyl sulfate Natri dodecyl sulphat

UV-Vis Ultra violet – Visible Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis WHO World Health Organization Tổ chức Y tế Thế giới

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1 Các điều kiện đo phổ F- AAS xác định Pb2+, Cd2+ 36Bảng 3.2 Kết quả xác định nồng độ SDS trên thiết bị CE-C4D 44Bảng 3.3 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của các vật liệu 45Bảng 3.5 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tới hiêu suất xử lý Cd2+ của các loại vật liệu 48Bảng 3.6 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất xử lý Pb2+ của vật liệu M2 50Bảng 3.7 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ tới hiệu suất xử lý Cd2+của vật liệu M2 52Bảng 3.8 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của lực ion trong dung dịch tới hiệu suất xử lý

Pb2+ của vật liệu M2 54Bảng 3.9 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của lực ion trong dung dịch tới khả năng xử lý

Cd2+ của vật liệu M2 55Bảng 3.10 Kết quả khảo sát lượng vật liệu M2 ảnh hưởng tới hiệu suất xử lý và dung lượng hấp phụ Pb2+ 58Bảng 3.11 Kết quả khảo sát lượng vật liệu M2 tới khả năng hấp phụ Cd2+ 59Bảng 3.12 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu của Pb2+ tới khả năng hấp phụ của vật liệu M1 ở nồng độ NaCl 1mM và 10mM 61Bảng 3.13 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ tới khả năng hấp phụ của vật liệu M2 ở nồng độ NaCl 1mM và 10mM 62Bảng 3.14 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Cd2+ tới khả năng hấp phụ của vật liệu M2 ở nồng độ NaCl 1mM và 10mM 65Bảng 3.15 Hiệu suất giải hấp Pb2+ theo phân đoạn 69Bảng 3.16 Hiệu suất giải hấp Cd2+ theo phân đoạn 70Bảng 3.17 Kết quả khảo sát hiệu suất giải hấp hỗn hợp Pb2+, Cd2+ của vật liệu M2 72Bảng 3.18 Kết quả xác định mẫu thực sau khi làm giàu bằng cột 78Bảng 3.19 So sánh hai phương pháp xác định mẫu thực 78

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Phương pháp cực phổ (a) và Von- Ampe hòa tan (b) 9

Hình 1.2 Cấu trúc spinel [25] 23

Hình 1.3 Công thức cấu tạo của SDS 25

Hình 2.1 Thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử (AA-6800, Shimadzu, Nhật Bản) 31

Hình 2.3 Hấp phụ chất hoạt động bề mặt SDS trên γ- Al2O3 35

Hình 3.1 Đường chuẩn xác định Pb bằng phương pháp F-AAS 37

Hình 3.2 Đường chuẩn xác định Cd bằng phương pháp F-AAS 38

Hình 3.3 Phổ IR của vật liệu γ- Al2O3 sau khi được xử lý bằng nhiệt 40

Hình 3.4 Phổ IR của vật liệu γ- Al2O3 sau khi được biến tính bằng SDS 41

Hình 3.5 Phổ IR của vật liệu M2 sau khi hấp phụ Pb 41

Hình 3.6 Phổ IR của vật liệu M2 sau khi hấp phụ Cd 42

Hình 3.7 Điện di đồ của dung dịch SDS trước khi biến tính 43

Hình 3.8 Điện di đồ của dung dịch SDS sau khi biến tính 43

Hình 3.9 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ Pb2+ của các vật liệu 46

Hình 3.10 Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất xử lý Pb2+ 47

Hình 3.11 Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất xử lý Cd2+ 49

Hình 3.12 Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất xử lý Pb2+ của vật liệu M2 51

Hình 3.13 Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất xử lý Cd2+ của vật liệu M2 52

Hình 3.14 Ảnh hưởng của lực ion tới hiệu suất xử lý Pb2+ của vật liệu M2 54

Hình 3.15 Ảnh hưởng của lực ion tới hiệu suất xử lý Cd2+ của vật liệu M2 56

Hình 3.16 Ảnh hưởng của lượng vật liệu M2 tới hiệu suất xử lý và dung lượng hấp phụ Pb2+ 58

Hình 3.17 Ảnh hưởng của lượng vật liệu M2 tới hiệu suất xử lý và dung lượng hấp phụ Cd2+ 60

Hình 3.18 Đường đẳng nhiệt hấp phụ của Pb2+ trên vật liệu M1 và M2 ở nền muối NaCl 10mM theo mô hình hai bước hấp phụ 64

Hình 3.19 Đường đẳng nhiệt hấp phụ của Pb2+ trên vật liệu M2 ở nền muối NaCl 1mM và 10mM theo mô hình hai bước hấp phụ 64

Hình 3.20 Đường đẳng nhiệt hấp phụ của Cd2+ trên vật liệu M1 và M2 ở nền muối NaCl 1mM theo mô hình hai bước hấp phụ 66

Hình 3.21 Đường đẳng nhiệt hấp phụ của Cd2+ trên vật liệu M2 ở nền muối NaCl 1mM

và 10mM theo mô hình hai bước hấp phụ 67

Hình 3.22 Đường cong vận chuyển ion Pb2+ riêng rẽ và trong hỗn hợp 74

Hình 3.23 Đường cong vận chuyển ion Cd2+ riêng rẽ và trong hỗn hợp 74

Hình 3.24 Khảo sát khả năng giải hấp động trên cột của Pb2+ 75

Hình 3.25 Khảo sát khả năng giải hấp động trên cột của Cd2+ 76

Hình 3.26 Vị trí lấy mẫu hồ Hoàn Kiếm 77

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I 4

TỔNG QUAN 4

1.1 Ô nhiễm môi trường nước 4

1.1.1 Khái niệm ô nhiễm môi trường nước 4

1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng ở Việt Nam 4

1.2 Sơ lược về một số kim loại nặng 5

1.2.1 Chì (Pb) 5

1.2.2 Cadimi (Cd) 6

1.3 Các phương pháp phân tích công cụ để xác định kim loại nặng 8

1.3.1 Các phương pháp phân tích điện hóa 8

1.3.2 Các phương pháp phân tích quang phổ 11

1.4 Các phương pháp xử lý kim loại nặng 15

1.4.1 Phương pháp kết tủa hóa học 15

1.4.2 Phương pháp hấp phụ 16

1.4.3 Phương pháp trao đổi ion 16

1.4.4 Phương pháp điện hóa 17

1.4.5 Phương pháp sinh học 17

1.5 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ 17

1.5.1 Cơ sở lý thuyết quá trình hấp phụ 17

1.5.2 Các phương trình đằng nhiệt hấp phụ 19

1.6 Giới thiệu về vật liệu γ- Al2O3 22

1.6.1 Giới thiệu về γ- Al2O3 22

1.6.2 Cấu trúc của γ- Al2O3 23

1.6.3 Ứng dụng làm chất hấp phụ của γ- Al2O3 24

1.7 Giới thiệu về chất hoạt động bề mặt 24

1.8 Phương pháp chiết pha rắn 26

1.8.1 Các cơ chế chiết pha rắn 26

NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28

2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 28

2.2 Nội dung nghiên cứu 28

2.3 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất thí nghiệm 29

2.3.1 Hóa chất 29

2.3.2 Dụng cụ thí nghiệm 29

2.3.3 Chuẩn bị và pha chế hóa chất 29

2.3.4 Thiết bị 30

2.4 Phương pháp nghiên cứu 31

2.4.1 Giới thiệu phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS 31

2.4.2 Phương pháp điện di mao quản CE- C4D 33

2.5 Biến tính vật liệu γ- Al2O3 bằng chất hoạt động bề mặt SDS 33

2.5.1 Biến tính vật liệu bằng SDS 34

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Xác định chì và cadimi bằng phương pháp F- AAS 36

3.1.1 Xây dựng đường chuẩn 36

3.1.2 Đánh giá phương trình hồi quy 38

3.2 Đánh giá vật liệu γ- Al2O3 đã biến tính 39

3.2.1 Phân tích nhóm chức hoạt động bằng phổ hồng ngoại 39

3.2.4 Xác định dung lượng hấp phụ SDS trên γ- Al2O3 bằng phương pháp điện di mao quản 42

3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ bằng phương pháp tĩnh 44

3.3.1 Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ của vật liệu 44

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ 46

3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ 49

3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của lực ion đến khả năng hấp phụ 53

3.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của lượng vật liệu 56

3.3.6 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu của Pb2+, Cd2+ đến khả năng hấp phụ 60

3.3.7 Khảo sát khả năng giải hấp 68

3.4 Đặc tính vận chuyển ion kim loại nặng trên cột nhồi vật liệu nhôm oxit biến tính bằng SDS 73

3.4.1 Nghiên cứu khả năng vận chuyển ion kim loại nặng theo phân đoạn thể tích 73

3.4.2 Khảo sát khả năng giải hấp trên cột 75

3.5 Xây dựng quy trình phân tích trên mẫu thực 76

3.5.1 Lấy mẫu và bảo quản mẫu 76

3.5.2 Phân tích một số mẫu nước 77

KẾT LUẬN 80

TÀI LIỆU THAM KHẢO 81

2

MỞ ĐẦU

Sự phát triển khoa học kĩ thuật và công nghệ đã làm cho đời sống của con người ngày càng được nâng cao Tuy nhiên, sự phát triển đó có thể gây ra tình trạng ô nhiễm môi trường, nhất là môi trường nước [6] Một trong số các chất gây ô nhiễm nghiêm trọng môi trường nước phải kể đến là các kim loại nặng Các kim loại nặng không chỉ gây ô nhiễm môi trường mà còn gây ảnh hưởng xấu tới sức khoẻ con người, liên quan trực tiếp đến sự biến đổi của gan, thận, gây ung thư và nhiều căn bệnh khác

dù chỉ ở hàm lượng nhỏ Kim loại nặng gây ảnh hưởng xấu tới thành phần sinh học và các thành phần khác của môi trường nước [41] Các ion kim loại nặng độc hại độc hại được thải ra nguồn nước từ nhiều hoạt động sống và sản xuất của con người như Pb2+,

Cu2+, Cd2+, …[6]

Việc nghiên cứu và xử lý các ion kim loại nặng trong nước có vai trò quan trọng trong bảo vệ sức khoẻ con người Do đó nghiên cứu nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng đã và đang thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước

Các ion kim loại nặng trong nguồn nước có thể xử lý bằng một số phương pháp như hấp phụ, phương pháp trao đổi ion, phương pháp keo tụ … [36],[ 41] Trong số các phương pháp xử lý ion kim loại nặng trong môi trường nước, hấp phụ sử dụng vật liệu rẻ tiền hay từ các nguồn thải công nghiệp là một trong số những phương pháp khá phổ biến và có nhiều ưu điểm đối với các nước đang phát triển

Nhôm oxit (Al2O3) là một chất hấp phụ quan trọng và đã được nghiên cứu rộng rãi trong công nghiệp hoá học, môi trường Nhôm oxit có thể dễ dàng điều chế từ hóa

3

chất tinh khiết hay các nguồn khoáng sét tự nhiên Quá trình biến tính Al2O3 bằng chất hoạt động bề mặt mang điện đã làm thay đổi nhiều đặc tính bề mặt của Al2O3 và rất có triển vọng để xử lý các ion kim loại nặng độc hại [51],[ 52] Thực tế cho thấy để có thể

sử dụng Al2O3 biến tính bằng chất hoạt động bề mặt để xử lý ô nhiễm kim loại nặng hay phát triển thành pha tĩnh cho kĩ thuật chiết pha rắn làm giàu và xác định kim loại nặng trong nguồn nước cần mang vật liệu lên cột nhồi Vì vậy, nghiên cứu khả năng vận chuyển các ion kim loại nặng trên cột nhồi vật liệu hấp phụ rất quan trọng Nghiên cứu các đặc tính hấp phụ và vận chuyển ion kim loại nặng (Pb2+ và Cd2+) trên vật liệu nhôm oxit biến tính bằng chất hoạt động bề mặt từ đó ứng dụng vào kĩ thuật chiết pha rắn làm giàu và xách định ion Pb2+ và Cd2+ là một hướng nghiên cứu mới, chưa được công bố trong và ngoài nước

Vì vậy, luận văn thực hiện để tài: ― Nghiên cứu đặc tính hấp phụ và vận chuyển ion kim loại nặng trên nhôm oxit biến tính bằng chất hoạt động bề mặt‖

4

CHƯƠNG I TỔNG QUAN

1.1 Ô nhiễm môi trường nước

1.1.1 Khái niệm ô nhiễm môi trường nước

Sự ô nhiễm môi trường nước là sự thay đổi thành phần và tính chất của nước gây ảnh hưởng tiêu cực tới hoạt động sống bình thường của con người, sinh vật, đến sản xuất công nghiệp, nông nghiệp [2], [4]

Do hoạt động nhân tạo hay tự nhiên (phá rừng, lũ lụt, sói mòn, tồn dư các chất thải đô thị, chất thải công nghiệp ) mà thành phần của nước có thể bị thay đổi bởi nhiều chất thải đã phát tán vào môi trường [4]

Có nhiều nguồn gây ô nhiễm nước bao gồm các chất gây ô nhiễm hữu cơ, các chất gây ô nhiêm vô cơ, các vi sinh vật, vi khuẩn và các loại khác [4]

1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng ở Việt Nam

Hiện nay, sau hơn 30 năm đổi mới và đẩy mạnh phát triển kinh tế theo hướng công nghiệp hóa - hiện đại hóa cùng với hàng ngàn các khu công nghiệp, cùng rất nhiều các nhà máy, xí nghiệp, các khu sản xuất được xây dựng trên toàn quốc Tuy nhiên tình trạng ô nhiễm môi trường nước bởi các ion kim loại nặng đang là vấn đề nan giải đối với các nhà quản lý ở Việt Nam

Trong số các kim loại nặng độc hại trong nguồn nước phải kể đến asen (As), cadimi (Cd), chì (Pb), đồng (Cu), mangan (Mn), thủy ngân (Hg),… Các kim loại trên

và muối của chúng là những chất độc hại và khá bền hay khó phân hủy sinh học

Tại các lưu vực sông, ô nhiễm nước xảy ra ở nhiều đoạn, tập trung chủ yếu ở trung lưu và hạ lưu (đặc biệt là các đoạn chảy qua khu vực đô thị, khu công nghiệp, làng nghề), nhiều nơi ô nhiễm ở mức nghiêm trọng như lưu vực sông Nhuệ- Đáy, sông Cầu, sông Đồng Nai Ô nhiễm kim loại nặng mang tính cục bộ, tập trung chủ yếu ở

1.2 Sơ lược về một số kim loại nặng

1.2.1 Chì (Pb)

1.2.1.1 Tính chất hóa- lý của chì

Chì (Pb) thuộc nhóm IVA trong hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học Chì

có hai trạng thái oxy hóa bền chính là Pb(II) và Pb(IV) và có bốn đồng vị là 204 Pb,206

Pb,207 Pb và 208 Pb Trong môi trường axit nó tồn tại dưới dạng ion Pb2+ [20],[ 26]

Chì có trong tự nhiên dưới dạng khoáng Sunfua Galen, khoáng Cacbonate Cerussite và Sunfat Anglessite Trong đất có một lượng nhỏ chì, sự hoà tan của chì trong đất tăng lên do quá trình axit hoá trong (đất chua) Chì có khả năng được tích tụ trong cây trồng trong quá trình sinh trưởng và do đó đối với cây lương thực bị nhiễm chì có thể dẫn đến sự ngộ độc do chì Ở điều kiện thường, chì bị oxi hóa tạo thành lớp oxit màu xám xanh bao bọc trên bề mặt bảo vệ cho chì không tiếp tục bị oxi hóa nữa

Do thế oxi hóa khử tiêu chuẩn E0 (Pb2+/Pb) = - 0,126 V nên về nguyên tắc chì tan được trong HCl loãng và H2SO4 dưới 80% nhưng thực tế chì chỉ tương tác trên bề mặt với dung dịch axit HCl loãng và axit H2SO4 dưới 80% vì bị bao bọc bởi lớp muối khó tan (PbCl2 và PbSO4) Với dung dịch đậm đặc hơn của các axit đó thì chì có khả năng tạo phức tan [13],[ 20]

PbCl2 + 2HCl → H2[PbCl4 ] (1.1) PbSO4 + H2SO4→ Pb(HSO4)2 (1.2)

1.2.2 Cadimi (Cd)

1.2.2.1 Tính chất hóa- lý của Cadimi

Trong vỏ trái đất cadimi thường tồn tại dưới dạng khoáng vật như Grinolit (CdS), trong quặng Blende kẽm và Calanin có chứa khoảng 3% Cd Cadimi nguồn gốc

7

tự nhiên là hỗn hợp của 6 đồng vị ổn định, trong đó có đồng vị 112Cd (24,07%) và

114Cd (28,86%) chiếm tỉ lệ cao [20] Cadimi dạng nguyên chất có màu trắng bạc nhưng trong không khí ẩm bị bao phủ bởi lớp màng oxit nên mất ánh kim, cadimi mềm, dễ nóng chảy, dẻo, có thể dát mỏng, kéo sợi được Khi cháy, cadimi cho ngọn lửa màu xẫm Cadimi là nguyên tố tương đối hoạt động Trong không khí ẩm cadimi bền ở nhiệt độ thường do có màng oxit bảo vệ Cadimi tác dụng với phi kim: Halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại khác như P, Se…[20],[ 26] Do thế điện cực khá âm nên cadimi dễ dàng tác dụng với cả axit không có tính oxi hóa:

Hàm lượng của cadimi trong phân lân biến động khác nhau tùy thuộc vào nguồn gốc của đá phosphate Phân lân có nguồn gốc từ đá phốt phát Bắc Carolina chứa

Cd 0,054 g/kg, phân lân có nguồn gốc từ đá Sechura chứa hàm lượng Cd 0,012 g/kg, trong khi đó phân lân có nguồn gốc từ đá phosphate Gafsa chứa 0,07 g/kg [1]

1.2.2.3, Độc tính của cadimi

Cadimi được biết gây tổn hại nghiêm trọng đối với thận và xương ở liều lượng cao [1], [35] Bệnh Itai-itai, một loại bệnh nghiêm trọng liên quan tới xương ở lưu vực sông Jinzu tại Nhật Bản, lần đầu tiên đề xuất rằng cadimi có thể gây mất xương nghiêm trọng Itai- itai là kết quả của việc ngộ độc cadimi lâu dài do các sản phẩm phụ của quá trình khai thác mỏ được thải xuống ở thượng nguồn sông Jinzu [1] Xương của các bệnh nhân này bị mất khoáng chất ở mức cao Những bệnh nhân bị bệnh này đều

bị tổn hại thận, xương đau nhức trở nên giòn và dễ gãy

8

Cadimi xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu qua thức ăn từ thực vật, được trồng trên đất giàu cadimi hoặc tưới bằng nước có chứa nhiều cadimi, hít thở bụi cadimi thường xuyên có thể làm hại phổi, vào trong phổi cadimi sẽ thấm vào máu và được phân tán đi khắp nơi Phần lớn cadimi xâm nhập vào cơ thể con người được giữ lại ở thận sau đó được đào thải, còn một phần ít (khoảng 1%) vẫn giữ lại ở thận, do cadimi liên kết với protein tạo thành metallotionein có ở thận Phần còn lại được giữ lại trong cơ thể và dần dần được tích luỹ cùng với tuổi tác Khi lượng cadimi được tích luỹ đủ lớn, nó có thể thế chỗ Zn2+ trong các enzim quan trọng và gây ra rối loạn tiêu hoá và các chứng bệnh rối loạn chức năng thận, thiếu máu, tăng huyết áp, phá huỷ tuỷ sống và gây ung thư [1],[ 23]

1.3 Các phương pháp phân tích công cụ để xác định kim loại nặng

Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau để xác định chì và cadimi như phương pháp phân tích trọng lượng, phân tích thể tích, các phương pháp phân tích điện hóa, phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV- VIS, phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS)… Sau đây là một số phương pháp xác định chì và cadimi

1.3.1 Các phương pháp phân tích điện hóa

1.3.1.1 Phương pháp cực phổ

Phương pháp này sử dụng điện cực giọt thủy ngân (Hg) Tiến hành điện phân

và đo cường độ dòng với một dãy dung dịch chuẩn biết trước nồng độ, trong đó được quét thế tuyến tính rất chậm theo thời gian (thường 1- 5 mV/s) đồng thời ghi dòng là hàm của thế trên điện cực giọt thủy ngân rơi Cường độ dòng phụ thuộc thế điện phân trong dung dịch và thế điện cực Dựa vào đồ thị xác định được nồng độ chất phân tích khi biết cường độ dòng Giá trị nửa thế sóng cho biết thành phần định tính, chiều cao sóng cho biết thành phần định lượng của chất phân tích [11]

Phương pháp cực phổ có ưu điểm đó là cho phép xác định cả chất vô cơ và hữu

cơ với nồng độ cỡ 10-5 ÷ 10-6 M, tùy thuộc nồng độ và độ lặp của dòng dư

9

Tuy nhiên, phương pháp này có những hạn chế như ảnh hưởng của dòng tụ điện, dòng cực đại, oxi hòa tan…

Hình 1.1 Phương pháp cực phổ (a) và Von- Ampe hòa tan (b)

Để loại trừ ảnh hưởng và làm tăng độ nhạy hiện nay có các phương pháp cực phổ xung vi phân (DDP), cực phổ sóng vuông (SQWP)…cho phép xác định lượng vết các nguyên tố kim loại

Hiện nay, để tăng khả năng xác định nồng độ ion kim loại nặng trong nước, các nhà khoa học kết hợp phương pháp cực phổ với các phương pháp chế tạo các điện cực, cảm biến mới

Tác giả Fuqiang Fan và Aizhong Ding [38] đã nghiên cứu phương pháp xác định chì bằng phương pháp cực phổ sóng vuông sử dụng cảm biến điện hóa Điều kiện quét sóng tối ưu ở -1,2V với điện cực Ag/ AgCl, thời gian quét 300 hoặc 400s Phương pháp xác định Pb2+ sử dụng điện cực màng Hg, trong môi trường đệm acetat ở pH= 5 xác định được khoảng tuyến tính của Pb2+ thu được từ 6,25 đến 500 µg L-1 Giới hạn phát hiện của Pb2+ trong khoảng 0,9- 1,5 µg L-1

Nhóm tác giả Gaber A M Mersal và M M Ibrahim [43] đã nghiên cứu thành công phương pháp xác định Pb2+ bằng vi điện cực than mềm biến tính bằng N(2-isopropylphenyl)-2-thioimidazole (CPME-Hmim) sử dụng cực phổ vòng (CV) và cực

10

phổ sóng vuông trên thiết bị AutoLab Khoảng quét sóng từ -1,5- 0,0 V trên điện cực CPME-Hmim với tốc độ quét 100mV s-1 Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng xác định Pb2+ cao hơn so với điện cực không biến tính Giới hạn phát hiện LOD đạt được 3,18.10-8M

1.3.1.2 Phương pháp Von- Ampe hoà tan

Về bản chất, phương pháp Von-Ampe hòa tan cũng giống như phương pháp cực phổ là dựa trên việc đo độ lớn của dòng để xác định nồng độ các chất trong dung dịch Đây là một phương pháp có độ nhạy, độ chính xác và độ chọn lọc cao Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là có độ nhạy cao từ 10-6 – 10-8 M và xác định được nhiều kim loại [11]

Nguyên tắc chung của phương pháp Von - Ampe hòa tan (SV) bao gồm hai giai đoạn :

- Giai đoạn 1: là điện phân làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực làm việc trong một thời gian và thế xác định

- Giai đoạn 2: Là giai đoạn nghỉ để chất phân tích phân bố đồng đều lên bề mặt điện cực

- Giai đoạn 3: hòa tan chất phân tích bằng quét thế ngược chiều và ghi dòng hòa tan Dựa vào chiều cao pic để xác định lượng chất cần phân tích

Tác giả Nguyễn Văn Hợp cùng cộng sự [10] đã tiến hành nghiên cứu xác định acdimi, chì và đồng bằng phương pháp Von- Ampe hòa tan anot sóng vuông (SqW- ASV) sử dụng điện cực màng thủy ngân trên nền đĩa rắn paste cacbon đạt được độ nhạy cao (tương ứng đối với Cd, Pb và Cu là 1,7± 0,1; 1,4± 0,3 và 1,0 ± 0,1 µA/ppb) giới hạn phát điện đạt tới 0,3 ppb

Xuefei Guo và các cộng sự [32] sử dụng phương pháp von- ampe hòa tan anot trên điện cực nano cacbon để xác định lượng vết các ion kim loại Pb2+, Cd2+, Cu2+ và

Zn2+ có độ nhạy lần lượt là 12nM, 25nM, 44nM và 67nM với thời gian làm giàu 120s

11

1.3.2 Các phương pháp phân tích quang phổ

1.3.2.1 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV- Vis)

Ở điều kiện thường, các phân tử, nhóm phân tử của chất bền vững và nghèo năng lượng, đây là trạng thái cơ bản Nhưng khi có một chùm sáng với năng lượng thích hợp chiếu vào thì các điện tử hóa trị trong các liên kết (ζ, π, n) sẽ hấp thụ năng lượng chùm sáng, chuyển lên trạng thái kích thích với năng lượng cao hơn

Nguyên tắc xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của một dung dịch phức tạo thành giữa ion kim loại cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu

cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng [9],[ 15]

Phương pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10-5 - 10-7 M và là một trong những phương pháp được dùng phổ biến trong các phòng thí nghiệm hoá học và hoá lý

Phương trình định lượng của phép đo:

Trong đó: A: độ hấp thụ quang

K: hằng số thực nghiệm C: nồng độ nguyên tố phân tích Yongwen Liu và các đồng nghiệp [42] đã nghiên cứu và công bố thuốc thử 4-[3-[4-(benzazo) phenyl]-1-triazeno]-benzoic axit (p-CADB) tạo phức màu với cadimi Phức Cd-(p-CADB) được tạo thành trong môi trường pH= 11 (đệm Na2B4O7- NaOH) có ε = 1,1.105.l.mol-1.cm-1, cực đại hấp phụ λ= 482nm Khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer là 0 ÷ 15μg/ml

Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis có độ nhạy, độ ổn định và độ chính xác khá cao, được sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là độ chọn lọc không cao, vì một thuốc thử có thể tạo phức với nhiều ion Khi đó phải thực hiện các công đoạn che, tách phức tạp

12

1.3.2.2 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES)

Khi nguyên tử ở trạng thái hơi, nhờ một nguồn năng lượng thích hợp như nhiệt, điện để kích thích đám hơi nguyên tử tự do đó phát ra các tia bức xạ, sau đó thu phân li toàn bộ phổ phát xạ để đánh giá thành phần mẫu phân tích [18]

Phương pháp AES dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử tự do và ion của nguyên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sự tương tác với nguồn năng lượng phù hợp Hiện nay, một số nguồn năng lượng để kích thích phổ AES được sử dụng đó

là ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện, plasma cao tần cảm ứng (ICP)…

Đây là kỹ thuật phân tích được sử dụng rộng rãi trong phân tích, nó cho phép xác định định tính và định lượng ở mức hàm lượng đa lượng hoặc vi lượng của nhiều nguyên tố Ưu điểm của phương pháp này là phân tích nhanh hàng loạt mẫu Phân tích cả những đối tượng rất đa dạng dựa vào ánh sáng phát xạ của chúng Phương pháp này cho độ nhạy và độ chính xác cao

Tác giả Phạm Luận [16] đã ứng dụng phép đo AES để xác định một số kim loại nặng trong nước ngọt, giới hạn phát hiện của Na, K, Pb thu được lần lượt là 0,05ppm; 0,5ppm và 0,1ppm

Sergio Luis Costa Ferreira và cộng sự [47] đã sử dụng phương pháp ICP-AES xác định Cu, Zn trong nước sau khi cho tạo phức và hấp thu trên nhựa Amberlite XAD-2 và đã đưa ra giới hạn phát hiện của Cu (ở 324,8nm) là 2µg/l; của Zn (213,8 nm) là 5µg/l

1.3.2.3 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Phổ hấp thụ nguyên tử AAS là một trong những phương pháp hiện đại, được áp dụng rất phổ biến trong các phòng thí nghiệm Phương pháp này xác định được hầu hết các kim loại trong mẫu sau khi đã chuyển hóa chúng về dạng dung dịch

 Sự hình thành phổ

Các nguyên tử khi ở trạng thái hơi tự do, nếu chiếu một chùm tia sáng có những bước sóng (tần số) xác định vào đám hơi nguyên tử đó thì các nguyên tử đó

13

sẽ hấp thụ bức xạ có bước sóng ứng đúng với tia bức xạ mà chúng có thể phát ra trong quá trình phát xạ Khi đó nguyên tử chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên tử của nguyên tố

đó Phổ sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử [18]

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) được ứng dụng với hai kĩ thuật cơ bản là nguyên tử hoá bằng ngọn lửa (F - AAS) nguyên tử hoá không ngọn lửa (GF-AAS) và một số kĩ thuật đặc biệt trong trường hợp phân tích các nguyên tố có nhiệt

độ hóa hơi thấp: Hóa hơi lạnh (đối với Hg), hydrua hóa (đối với các nguyên tố tạo được hợp chất hydrua như As, Se, Sb…)

Phương pháp này được phát triển rất nhanh và hiện nay đang được ứng dụng rất phổ biến vì có độ nhạy rất cao (mức ppb) và độ chọn lọc cao (ứng với mỗi nguyên tố

có một nguồn bức xạ đơn sắc) Do đó, khi phân tích lượng vết kim loại trong trường hợp không cần thiết phải làm giàu sơ bộ các nguyên tố cần phân tích, tránh được sự nhiễm bẩn mẫu khi xử lí qua các giai đoạn phức tạp Đây là đặc tính rất ưu việt của phương pháp này Ngoài ra còn có một số ưu điểm khác như: Khả năng phân tích được gần 60 nguyên tố hoá học, ngoài các nguyên tố kim loại còn có thể phân tích được một số á kim (lưu huỳnh, clo…) và một số chất hữu cơ bằng phép đo gián tiếp; lượng mẫu tiêu tốn ít; thời gian tiến hành phân tích nhanh, đơn giản (đối với F-AAS)…Hiện nay, phương pháp hấp thụ nguyên tử được sử dụng rất có hiệu quả đối với nhiều lĩnh vực như y học, dược học, sinh học, phân tích môi trường, phân tích địa chất, … đặc biệt phân tích lượng vết các nguyên tố kim loại

 Trên thế giới có nhiều công trình nghiên cứu đã ứng dụng phương pháp AAS

để xác định các kim loại nặng trong nhiều đối tượng khác nhau:

- Ykbal Kojuncu và cộng sự [55] đã sử dụng phép đo F-AAS và GF-AAS để phân tích lượng vết các kim loại Cd, Cu, Fe, Ni, Pb, Zn và Tl trong nước biển, giới hạn phát hiện của GF-AAS với Cd là 0,010µg/L, Cu là 0,034µg/L,

Ni là 0,305µg/L, Pb là 0,290µg/L, và Tl là 0,032µg/L Của F-AAS với Fe là

14

0,890µg/L và Zn là 0,994µg/L

- Maurizio Aceto cùng cộng sự [27] đã ứng dụng các phương pháp phân tích phổ nguyên tử (F- AAS, GF- AAS, ICP- AES) để xác định kim loại ở trong rượu Qua đối chiếu và so sánh kết quả xác định phương pháp thích hợp để định lượng được lượng kim loại có trong rượu

 Trong nước, nhiều tác giả và các nhà khoa học đã ứng dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) để xác định một số kim loại nặng trong một số đối tượng mẫu khác nhau và nghiên cứu vật liệu mới:

- Nhóm tác giả Vũ Đức Lợi, Dương Tuấn Hưng và Nguyễn Thị Vân [14] sử dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (F- AAS) để xác định nồng độ chì của dung dịch hấp phụ bằng bùn đỏ biến tính nhiệt

1.3.2.4 Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng (ICP- MS)

Thuật ngữ ICP (Inductively Coupled Plasma) dùng để chỉ ngọn lửa plasma tạo thành bằng dòng điện có tần số cao (cỡ MHz) được cung cấp bằng một máy phát Radio Frequency Power (RFP) Ngọn lửa plasma có nhiệt độ rất cao có tác dụng chuyển các nguyên tố trong mẫu cần phân tích thành dạng ion [9]

MS (Mass Spectrometry) là phép ghi phổ theo số khối hay chính xác hơn là theo tỷ số giữa khối lượng và điện tích (m/Z)

Khi dẫn mẫu phân tích vào ngọn lửa plasma (ICP), trong điều kiện nhiệt độ rất cao của plasma, các chất có trong mẫu khi đó sẽ bị hoá hơi, nguyên tử hoá và ion hoá tạo thành ion dương có điện tích +1 và các electron tự do Các ion này trong

15

ICP là nguồn tạo ra phổ ICP-MS khi chúng được phân giải theo số khối (m/Z) nhờ

hệ thống phân giải khối trong trường tứ cực trong chân không và phát hiện bằng detector thích hợp như Ion Detector Sau đó, đánh giá định tính và định lượng phổ thu được [17]

Các tác giả Trần Tứ Hiếu, Lê Hồng Minh, Nguyễn Viết Thức [8] đã xác định được lượng vết của 6 kim loại nặng: Cu, Zn, As, Ag, Cd, Pb bằng phương pháp ICP-

MS trong các loài trai, ốc ở Hồ Tây- Hà Nội với mẫu đông khô và mẫu tươi Căn cứ theo cách phân loại chất lượng môi trường nước dựa trên hàm lượng các kim loại vết trong trai, ốc các tác giả kết luận nước Hồ Tây bị ô nhiễm nhẹ bởi đồng, bạc, asen, cadimi, trong khi các nguyên tố như kẽm, chì ở mức bình thường

Peter Heiland và Helmut D Koster [45] ứng dụng phương pháp ICP-MS để xác định lượng vết 30 nguyên tố Cu, Pb, Zn, Cd, As, Cr, trong mẫu nước tiểu của trẻ em và người trưởng thành

Với nhiều ưu điểm vượt trội, kỹ thuật phân tích ICP - MS được ứng dụng rộng rãi để phân tích nhiều đối tượng khác nhau đặc biệt là trong các lĩnh vực phân tích vết

và siêu vết phục vụ nghiên cứu sản xuất vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, nghiên cứu địa chất và môi trường,

1.4 Các phương pháp xử lý kim loại nặng

Có rất nhiều phương pháp để xử lý kim loại nặng trong nước như phương pháp hóa học, hóa lý hay sinh học Tại các nhà máy nước thải có chứa hàm lượng kim loại nặng vượt quá tiêu chuẩn cho phép cần xử lý trước khi thải ra môi trường Các phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước được giới thiệu sau đây

1.4.1 Phương pháp kết tủa hóa học

Phương pháp dựa trên phản ứng hóa học giữa chất đưa vào nước thải với các kim loại cần phân tách, ở pH thích hợp sẽ tạo thành hợp chất kết tủa và được tách ra khỏi nước bằng phương pháp sa lắng [19]

16

Phương pháp thường được dùng là kết tủa kim loại dưới dạng hydroxit bằng cách trung hoas đơn giản các chất thải axit Giá trị pH kết tủa cực đại đối với các kim loại không trùng nhau, ta tìm một vùng pH tối ưu, giá trị từ 7,0- 10,5 tùy theo giá trị cực tiểu cần tìm để loại bỏ kim loại mà không gây độc hại Phương trình tạo kết tủa:

1.4.2 Phương pháp hấp phụ

Phương pháp hấp phụ là quá trình mang các chất khí bay hơi hoặc chất hòa tan trong chất thải lỏng lên bề mặt vật liệu hấp phụ Vật liệu có khả năng hấp phụ kim loại nặng như: Than hoạt tính, than bùn, vật liệu vô cơ như oxit sắt, oxit mangan, oxit nhôm, tro xỉ, bằng các vật liệu polyme …[19] Cơ chế của quá trình hấp phụ thường diễn ra 2 kiểu là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

Tác giả Vinod K Gupta và cộng sự [33] đã có nghiên cứu quá trình hấp phụ Pb

và Cr trong dung dịch bằng bùn đỏ của nhà máy sản xuất nhôm Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ tĩnh và hấp phụ động đã được nghiên cứu Nghiên cứu đã chỉ ra khả năng xử lý ion kim loại nặng trong nước bằng bùn đỏ

1.4.3 Phương pháp trao đổi ion

Dựa trên nguyên tắc của phương pháp trao đổi ion dùng ionit là nhựa hữu cơ tổng hợp, các chất cao phân tử có gốc hydrocacbon và các nhóm chức trao đổi ion Quá trình trao đổi ion được tiến hành trong cột nhồi cationit (mang điện dương) và anionit (mang điện âm) [19]

Tác giả Da̧browski A và đồng nghiệp [30] đã nghiên cứu tách chọn lọc những ion kim loại trong nước và nước thải bằng phương pháp trao đổi ion sử dụng nhiều mô hình khác nhau Trong một nghiên cứu khác E Erdem và cộng sự đã tách ion kim loại nặng bằng zeolit tự nhiên [31] Kết quả cho thấy mức độ chọn lọc đối với các ion kim loại nặng lần lượt Co2+ > Cu2+> Zn2+> Mn2+

17

1.4.4 Phương pháp điện hóa

Dựa trên cơ sở của quá trình oxy hóa- khử để tách kim loại trên các điện cực nhúng trong nước thải chứa kim loại nặng khi cho dòng điện một chiều chạy qua [19] Sự chênh lệch điện thế giữa hai điện cực để tạo một dòng điện định hướng Các cation chuyển dịch về phía catot Anion dịch chuyển về phía anot

Tác giả P Rana,và cộng sự [46] đã nghiên cứu khả năng xử lý Cr trong nước thải bằng điện cực aerogel cacbon Kết quả cho thấy khả năng xử lý Cr có thể đạt hơn 98%

1.4.5 Phương pháp sinh học

Phương pháp sinh học là phương pháp sử dụng những vi sinh vật đặc trưng chỉ xuất hiện trong môi trường bị ô nhiễm kim loại nặng và có khả năng tích lũy kim loại nặng trong cơ thể Các vi sinh vật thường sử dụng như tảo, nấm, vi khuẩn v.v…[19]

Cơ chế xử lý kim loại nặng bằng vi khuẩn như sau:

- Giai đoạn 1: Tích tụ các kim loại nặng và sinh khối Làm giảm nồng độ các kim loại ở trong nước

- Giai đoạn 2: Sau quá trình phát triển ở mức tối đa sinh khối, sinh vật thường lắng xuống đáy bùn hoặc kết thành mảng nổi trên bề mặt và cần phải lọc hoặc thu sinh khối ra khỏi môi trường nước

Tác giả Anoop Kapoor và cộng sự [40] đã có nghiên cứu tiềm năng xử lý ion chì, đồng, cadimi và niken của loài nấm Aspergillus Khả năng hấp phụ tăng rõ rệt ở

pH = 4, thời gian hấp phụ Pb, Cd cân bằng ở 5h và 6h với Cu, Ni Kết quả nghiên cứu cho thấy nấm Aspergillus có tiềm năng để xử lý kim loại nặng trong nước và nước thải

1.5 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ

1.5.1 Cơ sở lý thuyết quá trình hấp phụ

1.5.1.1 Bản chất quá trình hấp phụ

18

Hấp phụ là quá trình tích lũy vật chất lên bề mặt phân cách giữa 2 pha (rắn - khí, rắn - lỏng) Chất có bề mặt mà trên đó xảy ra quá trình hấp phụ gọi là chất hấp phụ, chất được tích lũy trên bề mặt gọi là chất bị hấp phụ Ngược lại với quá trình hấp phụ là quá trình giải phóng chất bị hấp phụ khỏi lớp bề mặt được gọi là quá trình giải hấp [21]

 Hấp phụ vật lý có thể đơn lớp hoặc đa lớp, còn hấp phụ hóa học là đa lớp

 Nhiệt hấp phụ: Đối với hấp phụ vật lý thông thường nhiệt tỏa ra là 2- 6 kcal/mol, đối với hấp phụ hóa học thường lớn hơn 22 kcal/mol

 Tốc độ hấp phụ: hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do tốc độ xảy

ra nhanh, ngược lại hấp phụ hóa học xảy ra chậm hơn

 Nhiệt hấp phụ: hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp (gần nhiệt độ sôi của chất hấp phụ), hấp phụ hóa học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi

 Tính đặc thù: hấp phụ vật lý phụ thuộc vào bản chất hóa học bề mặt còn hấp phụ hóa học đòi hỏi phải có ái lực hóa học, do đó phải mang tính đặc thù rõ rệt

1.5.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ từ dung dịch lên bề mặt chất rắn

- Ảnh hưởng của dung môi: Hấp phụ trong dung dịch là hấp phụ cạnh tranh, nghĩa là chất tan hấp phụ càng mạnh thì dung môi hấp phụ càng yếu và ngược lại Vì vậy, đối

- Ảnh hưởng của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ: Thông thường các chất phân cực dễ hấp phụ trên bề mặt phân cực, các chất không phân cực dễ hấp phụ trên bề mặt không phân cực Ngoài ra, độ xốp của chất hấp phụ cũng ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của vật liệu Khi giảm kích thước mao quản trong chất hấp phụ xốp thì khả năng hấp phụ

từ dung dịch thường tăng lên nhưng chỉ khi kích thước mao quản không cản trở sự đi vào của chất hấp phụ Dung lượng hấp phụ cũng phụ thuộc vào diện tích bề mặt vật liệu hấp phụ Diện tích bề mặt càng lớn thì khả năng tiếp xúc giữa chất tan và chất hấp phụ càng lớn, khả năng hấp phụ tăng

- Ảnh hưởng của nhiệt độ: Khi nhiệt độ tăng, sự hấp phụ trong dung dịch giảm, nhưng

ở mức độ thấp hơn so với hấp phụ khí Tuy nhiên, đối với cấu tử có độ tan hạn chế khi nhiệt độ tăng thì khả năng hấp phụ tăng lên vì nồng độ của nó trong dung dịch tăng lên

qmax : Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

Ce: Nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l)

K: Hằng số Langmuir

Nếu đặt a = 1

𝑞𝑚𝑎𝑥 và b = 1

𝐾 𝑞𝑚𝑎𝑥 thì phương trình trên có dạng y = ax + b

Từ thực nghiệm có thể tính hằng số K và dung tích hấp phụ cực đại qmax

1.5.2.3 Lý thuyết mô hình 2 bước hấp phụ

Các đường hấp phụ đẳng nhiệt có thể xây dựng dựa trên các phương trình hấp phụ thông thường như Freundlich hay Langmuir Tuy nhiên, trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng mô hình 2 bước hấp phụ để mô tả đặc tính hấp phụ của ion kim loại nặng trong nước trên vật liệu γ- Al2O3 biến tính bằng SDS Các công trình nghiên cứu của TS Phạm Tiến Đức cùng cộng sự [52] [49],[ 51] đã cho thấy mô hình 2 bước hấp phụ có thể mô tả tốt quá trình hấp phụ các chất hoạt động bề mặt mang điện tích âm, polyme mang điện và thuốc nhuộm lên trên bề mặt vật liệu nhôm ở các điều kiện pH

và lực ion khác nhau Mô hình 2 bước hấp phụ cũng đã được ứng dụng thành công để

mô tả quá trình hấp phụ ion Cu2+ trên vật liệu đá ong được biến tính bằng chất hoạt động bề mặt mang điện âm SDS [48] Mô hình này đang được nghiên cứu phát triển

để mô tả quá trình hấp phụ của các chất vô cơ và hữu cơ trên các loại vật liệu khác nhau

21

Mô hình 2 bước hấp phụ giả thuyết quá trình hấp phụ xảy ra theo 2 bước rõ rệt

Sự hấp phụ có thể xảy ra trên bề mặt chất hấp phụ rắn và chất bị hấp phụ dạng lỏng Phương trình hấp phụ cơ bản có dạng [49],[ 51],[ 52]

C là nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mol/L)

1.5.2.4 Một số công trình xử lý kim loại nặng bằng vật liệu hấp phụ

Hiện nay, xử lý kim loại nặng trong nước bằng vật liệu hấp phụ rẻ tiền và sẵn

có đang là một hướng nghiên cứu thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước Đã có nhiều những công trình nghiên cứu được công bố cho thấy khả năng xử lý thành công kim loại nặng trong nước

Các tác giả Ömer Yavuz và cộng sự [53] đã nghiên cứu khả năng loại bỏ Cu,

Ni, Co và Mn trong dung dịch bằng vật liệu Kaolinite chưa nung Nghiên cứu đã áp dụng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir để mô tả quá trình hấp phụ và cho dung lượng hấp phụ tối đa là 0,446 mg/g (Cu); 0,919 mg/g (Co); 1,669 mg/g (Ni) và 10,787 mg/g (Cu)

Ming-qin Jiang và các cộng sự [36] đã nghiên cứu sự hấp phụ của Pb, Cd, Ni và

Cu trên vật liệu đất sét tự nhiên Các yếu tố như pH, nồng độ kim loại, thời gian lắc, lực ion đã được nghiên cứu Mô hình hấp phụ Freudlich được cho là phù hợp để mô tả quá trình hấp phụ Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ Pb, Cd, Ni và Cu trên đất sét tự nhiên đạt hiệu quả khá cao

Trong một nghiên cứu khác, tác giả Ming-qin Jiang và các cộng sự [37] đã tiến hành nghiên cứu và so sánh khả năng hấp phụ Pb (II) của vật liệu đất sét biến tính bằng 25% Al2(SO4)3 và không biến tính Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ Pb (II)

22

trên vật liệu biến tính (20 mg/g) gấp 4,5 lần sao với vật liệu không biến tính (4,2 mg/g) Mô hình hấp phụ Langmuir đã mô tả thành công quá trình hấp phụ của cả hai dạng vật liệu Các tính chất của vật liệu cũng được nghiên cứu bằng các phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), ảnh chụp bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ hồng ngoại FT- IR…

Trong nước cũng có một số công trình nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại của các loại vật liệu sẵn có và rẻ tiền khác nhau

Các tác giả Đỗ Thu Hà, Hà Mạnh Thắng và Nguyễn Thanh Hòa [7] đã có nghiên cứu về khả năng hấp phụ kim loại nặng trong nước thải bằng vật liệu từ xơ dừa hoạt hóa Kết quả cho thấy xơ dừa hoạt hóa có khả năng hấp thu khá tốt Pb, Cu, Zn và

Cd, khả năng hấp thu của xơ dừa đạt 99,46% đối với Pb; 80,06% lượng Cu; 77,82% đối với Cd và 61,22% đối với Zn, xơ dừa hấp thu kém As (11,40%)

1.6 Giới thiệu về vật liệu γ- Al 2 O 3

Vật liệu γ- Al2O3 được tạo nên khi nung AlOOH ở 500- 6000C, có khả năng hút

ẩm rất mạnh và hoạt động về mặt hóa học, có thể tan trong dung dịch kiềm và dung dịch axit

Vật liệu γ- Al2O3 là oxit lưỡng tính, tính axit là do sự có mặt của các lỗ trống trên bề mặt với số phối trí khác nhau, tính bazơ được quyết định bởi ion nhôm mang điện dương không được bão hòa cấu trúc

Vật liệu γ- Al2O3 thường được điều chế bằng phương pháp kết tủa (diện tích bề mặt riêng 214 m2/g với đường kính lỗ xốp phân bố trong khoảng 40- 90Å [24]) Vật

Trong cấu trúc của γ- Al2O3, các ion Al3+ sẽ chiếm giữ cả hai vị trí tứ diện và bát diện, vì vậy trong cấu trúc của γ- Al2O3 các lớp nhôm tứ diện sẽ xen kẽ các lớp nhôm bát diện [34]

Hình 1.2 Cấu trúc spinel [25]

Tuy nhiên tỷ lệ cation: anion trong cấu trúc spinel là 3:4 còn trong cấu trúc của γ- Al2O3 là 2:3 vì vậy sẽ có 8/3 trong số các vị trí của 24 cation là các lỗ trống Vị trí lỗ trống của các cation phân bố ở vị trí bát diện hay tứ diện không theo quy tắc mà xuất hiện ngẫu nhiên trong mạng tinh thể Cấu trúc này vẫn còn nhiều tranh luận về sự phân

bố của các lỗ trống trên

24

1.6.3 Ứng dụng làm chất hấp phụ của γ- Al 2 O 3

Nhôm oxit là vật liệu có ứng dụng rộng rãi trong các quá trình công nghệ hóa học như: chất xúc tác, chất mang xúc tác, chất hấp phụ, chất kết dính… Do mỗi loại nhôm oxit có đặc tính khác nhau nên phạm vi ứng dụng của chúng cũng khác nhau

Trong số các dạng cấu trúc của nhôm oxit, γ- Al2O3 là loại vật liệu có vai trò quan trọng γ- Al2O3 có tinh thể rất bé nên tổng diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc xốp đồng đều, phân tán tốt, bền nhiệt, bền cơ…nên được sử dụng phổ biến trong công nghệ dầu khí, ô tô, vật liệu hấp phụ…Ngoài ra, ứng dụng nổi bật của γ- Al2O3 là được sử dụng nhiều làm vật liệu hấp phụ và xử lý ô nhiễm môi trường

Takahiro Yashida cùng công sự [56] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Pb(II) trên γ- Al2O3 ở điều kiện pH cao (11< pH< 13) trên nền muối NaNO3 Kết quả nghiên cứu chỉ ra khả năng hấp phụ Pb (II) giảm khi tăng pH từ 11 đến 13 Ảnh hưởng của nồng độ Na+ cũng được nghiên cứu

Tác giả Cheng- Fang Ling [29] cùng cộng sự đã có nghiên cứu khả năng hấp phụ của đất hiếm Ga (III) và In (III) trên γ- Al2O3 Quá trình hấp phụ hấp phụ ion kim loại hóa trị III trên γ- Al2O3 được xảy ra theo hai bước

1.7 Giới thiệu về chất hoạt động bề mặt

Chất hoạt động bề mặt (HĐBM) là chất khi cho vào dung môi có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt của một chất lỏng Như vậy, cấu tạo của chất hoạt động bề mặt phải có hai phần: đầu kị nước và đầu ưu nước

Chất hoạt động bề mặt được dùng để làm giảm sức căng bề mặt Nếu cho nhiều hơn hai chất tiếp xúc với nhau thì chất hoạt động bề mặt làm tăng diện tích tiếp xúc giữa hai chất đó

 Phân loại chất hoạt động bề mặt:

- Chất HĐBM mang điện âm (anionic)

- Chất HĐBM mang điện dương (cationic)

- Chất HĐBM không mang điện (nonionic)

25

- Chất HĐBM lưỡng cực (zwitterionic )

Sodium dodecyl sulfat (SDS) là một chất HĐBM dạng anionic điển hình có công thức hóa học là CH3(CH2)11SO4Na SDS khi hòa tan trong nước sẽ phân li thành các ion âm, chúng có khả năng hoạt động bề mặt mạnh, khả năng lấy dầu cao, tạo bọt

to nhưng kếm bền SDS bị thụ động hóa trong môi trường nước cứng (chứa ion Ca2+,

Mg2+) và các ion kim loại nặng như (Fe2+, Al3+,…)

Hình 1.3 Công thức cấu tạo của SDS

Khi hòa tan chất hoạt động bề mặt vào trong chất lỏng thì các chất hoạt hóa bề mặt có xu hướng tạo thành các mixen, nồng độ các phân tử tạo mixen là nồng độ tạo mixen tới hạn (CMC) [52]

Hiện nay, những nghiên cứu hấp phụ trong nước có liên quan tới chất hoạt động

bề mặt còn ít được quan tâm Trên thế giới đã có những nghiên cứu biến tính vật liệu hấp phụ bằng chất hoạt động bề mặt ứng dụng để xử lý các chất hữu cơ gây ô nhiêm môi trường Tuy nhiên, để xử lý ion kim loại độc hại thì còn khá mới và chưa có những nghiên cứu một cách hệ thống

Nhóm nghiên cứu của GS Anjali Pal cùng các cộng sự [41] đã có những nghiên cứu xử lý Mn (II) trong nước và nước thải sử dụng nhôm oxit biến tính bằng chất hoạt động bề mặt (SDS) Nhóm cũng đã có nghiên cứu xử lý phenol trong môi trường sử dụng nhôm oxit biến tính bằng chất hoạt động bề mặt [28]

Trong một nghiên cứu khác Asit K Das và các cộng sự [39]đã nghiên cứu hiệu suất hấp phụ xử lý thuốc nhuộm Melachine xanh (MG) trong môi trường nước bằng nhôm biến tính bằng chất hoạt động bề mặt SDS

Mặc dù nhóm nghiên cứu của Anjali Pal đã sử dụng nhôm ôxit biến tính bằng SDS xử lý nhiều chất gây ô nhiễm hữu cơ và một số ion kim loại nặng, nhưng nghiên cứu hấp phụ xử lý Pb2+ và Cd 2+ cũng như làm giàu trên cột chiết pha rắn sử dụng vật liệu này chưa được công bố

26

1.8 Phương pháp chiết pha rắn

Chiết pha rắn SPE (Solid Phase Extration) là quá trình phân bố chất tan giữa hai pha lỏng- rắn Pha rắn có thể là các hạt silicagel xốp, polime hữu cơ hoặc các loại nhựa trao đổi ion hay than hoạt tính Quá trình chiết có thể thực hiện ở điều kiện tĩnh hoặc động Các chất bị giữ lại trên pha rắn và có thể tách ra bằng cách giửa rải với dung môi thích hợp Thông thường, thể tích rửa giải nhỏ hơn nhiều so với thể tích mẫu ban đầu,

vì thế chất phân tích được làm giàu

1.8.1 Các cơ chế chiết pha rắn

a, Kiểu chiết pha thường (normal-phase NP-SPE)

Kiểu chiết pha thường (NP-SPE) chủ yếu được áp dụng cho các chất hữu

cơ không hay ít phân cực, và chúng tan tốt trong các dung môi hữu cơ ít hay không phân cực và kị nước (không tan trong nước) Vì vậy, theo cơ chế này: Chất chiết pha rắn (pha tĩnh chiết) là các chất hấp phụ có bề mặt phân cực

Các dung môi để rửa giải chất phân tích ra khỏi pha tĩnh ở đây là các dung môi hữu cơ kị nước hay hỗn hợp của hai dung môi đó với nhau theo những tỷ lệ thích hợp.Tiêu biểu là: n-hexan, diclo-etan, etyl acetat, hay hỗn hợp (n-hexan có 20% ACN), hay (diclo-etan có 20% ACN)…[44]

Quá trình xảy ra khi chiết:

+ Sự hấp thụ chất phân tích (PT) vào pha tĩnh:

X + (NP-SPE) ↔ (NP-SPE).X (chất PT trong d.d mẫu) (chất PT trong pha tĩnh chiết) + Sự giải hấp chất phân tích ra khỏi pha tĩnh:

(NP-SPE)X ↔ (NP-SPE) + MP(X) (chất PT được tách riêng vào dung môi rửa giải)

27

b, Kiểu chiết pha đảo (reversed-phase RP-SPE)

Chất chiết pha rắn (pha tĩnh chiết) là các chất hấp phụ không hay ít phân cực

Các chất chiết pha rắn thuộc nhóm này là các loại silica trung tính đã ankyl với

mạch cacbon nhóm C8 hay C18

Các dung môi để rửa giải chất phân tích ra khỏi pha tĩnh ở đây là các dung

môi hữu cơ tan tốt trong nước hay hỗn hợp của hai dung môi đó với nhau theo

những tỷ lệ thích hợp Tiêu biểu ở đây là metanol (MeOH), acetonitril (ACN),

tetrahydrofuran (THF), hay các hỗn hợp (ACN/H2O), hay (H2O/MeOH/ACN) [44]

Quá trình xảy ra trong khi chiết:

+ Sự hấp thụ chất phân tích (PT) vào pha tĩnh:

X + (RP-SPE) ↔ (RP-SPE).X

(Chất PT trong d.d mẫu) (Chất PT trong pha tĩnh chiết) + Sự giải hấp phân tích ra khỏi pha tĩnh :

(NP-SPE)X ↔ (RP-SPE) + MP(X) (Chất PT được tách riêng vào dung môi rửa giải )

c, Kiểu chiết cơ chế trao đổi ion (ion exchange IEx-SPE)

Chất chiết pha rắn là những chất hấp thụ có khả năng trao đổi ion Nó là các

pha chiết phân cực Bề mặt nó có các ion cửa trao đổi được với các ion của chất

mẫu Nếu ion cửa là cation, ta có chất trao đổi cation (axit mạnh và yếu) Còn nếu

chất chiết có ion cửa là anion, ta có chất trao đổi anion(bazơ mạnh và bazơ yếu)

Các dung môi rửa giải chất phân tích ra khỏi pha tĩnh chiêt ở đây là các dung

dịch nước của các axit loãng (HCl, HNO3, HAc,…), hay các bazơ loãng (NH3,

NaOH,…), hay các dung dịch muối kim loại kiềm (NaAc, NH4Ac, KCl,…), hoặc có

thêm các dung môi hữu cơ tan trong nước theo những tỷ lệ thích hợp (5- 15%),

như metanol (MeOH), acetonitril (ACN), tetrahydrofuran (THF),…[44]

28

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

Mục tiêu của đề tài là :

- Nghiên cứu khả năng hấp phụ và vận chuyển ion kim loại nặng (Pb2+ và Cd2+) trong nước của Al2O3 được biến tính bằng chất hoạt động bề mặt SDS

- Nghiên cứu điều kiện tối ưu đối với hấp phụ tĩnh và hấp phụ động (Pb2+ và

Cd2+) trên vật liệu Al2O3 được biến tính bằng SDS

- Áp dụng mô hình 2 bước hấp phụ đẳng nhiệt để mô tả quá trình hấp phụ tĩnh

- Nghiên cứu cũng thử sử dụng cột nhồi vật liệu hấp phụ Al2O3 biến tính bằng SDS để làm giàu và phân tích Pb2+ và Cd2+ trong mẫu nước thực

2.2 Nội dung nghiên cứu

Luận văn tập trung nghiên cứu hệ thống các vấn đề sau:

 Nghiên cứu đặc tính bề mặt nhôm oxit

- Xác định các nhóm chức bề mặt của Al2O3 trước và sau khi biến tính bằng phổ hồng ngoại IR

 Nghiên cứu đặc tính hấp phụ

- Khảo sát các điều kiện hấp phụ tĩnh: Thời gian cân bằng, pH, lực ion, lượng vật liệu hấp phụ

- Xây dựng đường hấp phụ đẳng nhiệt, xác định dung lượng hấp phụ cực đại

- Áp dụng mô hình hai bước hấp phụ để xác định hằng số hấp phụ và giải thích quá trình hấp phụ

 Nghiên cứu đặc tính vận chuyển

- Nghiên cứu quá trình vận chuyển trên cột nhồi nhôm oxit đã được biến tính bằng chất hoạt động bề mặt

- Nghiên cứu khả năng giải hấp ion kim loại vật liệu trên cột

- Dung dịch chuẩn Pb2+ và Cd2+ 1000ppm (Merck, Đức)

- Chất hoạt động bề mặt natri dodecyl sunphat, SDS (95%, Scharlau, Tây Ban Nha)

- Vật liệu γ- Al2O3 (siêu tinh khiết, Riedel de Haen, Đức)

- Muối Pb(NO3)2 (pA Merck), Cd(NO3)2.6H2O(p.A, Hàn Quốc)

- Dung dịch HNO3 65% (Scharlau, Tây Ban Nha), HCl 37% (Scharlau, Tây Ban Nha) , NaOH (Merck, Đức), NaCl và các hóa chất khác đều là hóa chất tinh khiết dùng cho phân tích

- Các dụng cụ thủy tinh và dụng cụ thông thường khác trong phòng thí nghiệm

Các dụng cụ đều được rửa sạch, tráng bằng HNO3 5% và nước cất 2 lần, sau đó được

sấy khô trước khi sử dụng

2.3.3 Chuẩn bị và pha chế hóa chất

- Pha dãy chuẩn Pb2+, Cd2+ từ chuẩn gốc 1000ppm

 Chuẩn bị dung dịch thứ cấp Pb2+, Cd2+ 100ppm: Lấy 5ml dung dịch chuẩn 1000ppm và 1,5 ml HNO3 65% định mức trong bình định mức 50 ml

30

 Chuẩn bị các dung dịch chuẩn ở các mức nồng độ khác nhau từ dung dịch thứ cấp bằng cách lấy các thể tích chính xác khác nhau và thêm 1,5 ml HNO3 65% rồi định mức trong bình 50ml

- Dung dịch SDS 0,1M: Cân 1,44 (g) SDS, hòa tan bằng nước cất 2 lần trong bình định mức 50ml

- Dung dịch NaCl 0,1M: Cân 0,2925 (g) NaCl hòa tan bằng nước cất 2 lần trong bình định mức 50ml

- Dung dịch NaOH 0,1M: Cân 0,2 (g) NaOH hòa tan trong 50ml nước cất 2 lần Bảo quản trong bình nhựa

- Dung dịch HCl 0,1M: Lấy 0,42ml dung dịch HCl 37% pha loãng trong bình định mức 50ml

- Pha dung dịch Pb2+ 1000ppm từ muối: Cân 0,0799 (g) Pb(NO3)2 hòa tan trong 50ml nước cất 2 lần

- Pha dung dịch Cd2+ 1000ppm từ muối: Cân 0,1377 (g) Cd(NO3)2.6H2Ohòa tan trong 50ml nước cất 2 lần

2.3.4 Thiết bị

- Hệ thống thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử (AA-6800) hãng Shimadzu, Nhật Bản tại khoa Hóa Học, Trường Đại học KHTN – ĐHQG Hà Nội

31

Hình 2.1 Thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử (AA-6800, Shimadzu, Nhật Bản)

- Thiết bị đo phổ hồng ngoại biến đỏi Fourier FT- IR (Affinity -1S, Shimadzu, Nhật Bản)

- Các thiết bị khác:

 Máy lắc ngang Cole Parmer 51704 (Mỹ)

 Cân phân tích Scientechtech (Mỹ)

 Máy đo pH của hang HANNAA

 Bơm nhu động Ismatec (Zurich, Thụy Sĩ)

2.4 Phương pháp nghiên cứu

2.4.1 Giới thiệu phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS

2.4.1.1 Nguyên tắc của phép đo

Cơ sở của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) là sự hấp thụ năng lượng bức

xạ đơn sắc của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi, khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tử nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ Do vậy để thực hiện phép

đo AAS, cần có các quá trình sau: