Nghiên cứu chế tạo và biến tính bề mặt màng lọc polyacrylonitrile

Lưu lượng pha thấm qua màng tỷ lệ thuận với động lực quá trình: Với: J là lưu lượng qua màng A là hệ số tỷ lệ thay đổi theo bản chất của quá trình chuyển dịch dX/dx là động lực quá trình

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trần Thị Dung – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã giao đề tài, trực tiếp hướng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành luận văn

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo Khoa Hóa Học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tận tình truyền đạt kiến thức và đóng góp nhiều ý kiến quý báu trong suốt quá trình em học tập và làm luận văn

Em xin được cảm ơn gia đình, bố mẹ, anh chị, và đặc biệt là chồng, những người đã luôn sát cánh và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và làm việc

Em cũng xin cảm ơn ThS Ngô Hồng Ánh Thu và tập thể các anh chị em Phòng thí nghiệm nghiên cứu Màng lọc, Bộ môn Công nghệ Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã giúp đỡ và động viên em trong suốt thời gian qua

Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày … tháng 06 năm 2017

Học viên

Phạm Thị Phượng

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Giới thiệu về màng lọc và các quá trình tách dùng màng 2

1.1.1 Cơ chế tách qua màng 3

1.1.1.1 Thuyết sàng lọc 3

1.1.1.2 Thuyết hòa tan khuếch tán 4

1.1.1.3 Thuyết mô hình mao quản 4

1.1.2 Một số đặc trưng cơ lý của màng 4

1.1.3 Các quá trình màng động lực áp suất 5

1.1.3.1 Màng vi lọc (Microfiltration) (MF) 5

1.1.3.2 Màng siêu lọc (Ultrafitration) (UF) 5

1.1.3.3 Màng thẩm thấu ngược (Reverse Osmosis) và lọc nano (Nanofiltration) 5

1.1.4 Các thông số của quá trình tách qua màng 6

1.1.4.1 Độ lưu giữ R 6

1.1.4.2 Độ chọn lọc φ 7

1.1.4.3 Lưu lượng lọc J 7

1.1.4.4 Độ thấm nước 7

1.1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tách qua màng 7

1.1.5.1 Sự phân cực nồng độ 7

1.1.5.2 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch tách 8

1.1.5.3 Bản chất của vật liệu tạo màng 8

1.1.5.4 Áp suất làm việc 8

1.1.5.5 Hiện tượng tắc nghẽn màng (fouling) 8

1.1.5.6 Các yếu tố ảnh hưởng khác 10

1.2 Ứng dụng của màng lọc 10

1.3 Các phương pháp chế tạo màng 11

1.3.1 Kỹ thuật dung kết nhiệt (sintering) 11

1.3.2 Kỹ thuật ăn mòn theo vết (track – etching) 12

1.3.3 Kỹ thuật đảo pha (phase inversion) 12

1.3.4 Cơ chế hình thành màng đảo pha đông tụ chìm 13

1.3.4.1 Tốc độ đông tụ và cấu trúc màng 15

1.3.4.2 Ảnh hưởng của nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng 15 1.3.4.3 Ảnh hưởng của thời gian bay hơi dung môi 16

1.3.4.4 Nhiệt độ môi trường đông tụ 16

1.4 Biến tính bề mặt màng lọc 16

1.4.1 Trùng hợp ghép khơi mào plasma 18

1.4.2 Trùng hợp ghép khơi mào bằng các ion kim loại 19

1.4.3 Trùng hợp ghép quang hóa dưới bức xạ tử ngoại (UV) 20

1.4.4 Trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử 23

1.5 Màng lọc Polyacrylonitrile (PAN) 24

1.6 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn 26

CHƯƠNG 2 – ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 28

2.2 Phương pháp nghiên cứu 30

2.2.1 Chế tạo màng PAN bằng phương pháp đảo pha đông tụ chìm 30

2.2.2 Biến tính bề mặt màng PAN bằng trùng hợp ghép quang hóa 32

2.2.3 Biến tính bề mặt màng PAN bằng trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử 33

2.2.4 Đánh giá các đặc tính của màng 33

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Đường chuẩn xác định nồng độ protein trong dung dịch 36

3.2 Chế tạo màng lọc polyacrylonitrile (PAN) 36

3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ PAN trong dung dịch tạo màng 36

3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian bay hơi dung môi 39

3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ môi trường đông tụ 40

3.2.4 Ảnh hưởng của thành phần maleic trong dung dịch tạo màng 42

3.3 Biến tính bề mặt màng lọc PAN 45

3.3.1 Trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa khử bề mặt màng với acid maleic 45

3.3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ thực hiện phản ứng trùng hợp 45

3.3.1.2 Ảnh hưởng của thời gian trùng hợp ghép (redox) với MA 48

3.3.1.3 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch acid maleic 49

3.3.2 Trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa khử với acid acrylic 51

3.3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ tiến hành phản ứng trùng hợp ghép 51

3.3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ acid acrylic trong dung dịch trùng hợp 54

3.3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian trùng hợp ghép AA 56

3.3.3 Trùng hợp ghép quang hóa bề mặt màng với acid acrylic 57

KẾT LUẬN 61

TÀI LIỆU THAM KHẢO 62

PHỤ LỤC 67

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Cấu trúc của các loại màng lọc khác nhau 3

Hình 1.2: Giới hạn tách của các loại màng dùng động lực áp suất 6

Hình 1.3: Giản đồ biểu diễn sự hình thành màng trong hệ ba cấu tử 14

polyme-dung môi-chất đông tụ 14

Hình 1.4: Giản đồ biểu diễn sự hình thành màng ở các điều kiện khác nhau 15

Hình 1.5: Cơ chế phản ứng trùng hợp ghép dùng hệ khơi mào Fe2+/H2O2 19

Hình 1.6: Trùng hợp ghép bề mặt màng lọc dưới bức xạ tử ngoại 20

Hình 1.7: Sự tạo thành gốc tự do bởi chất nhạy sáng 22

Hình 1.8: Cơ chế trùng hợp ghép quang hóa bề mặt màng có phủ BP 23

Hình 1.9: Cấu trúc của polyacrylonitrile (PAN) 25

Hình 2.1: Sơ đồ hệ thí nghiệm trùng hợp ghép quang hóa 32

Hình 2.2: Sơ đồ hệ thí nghiệm trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa khử 33

Hình 2.3 : Sơ đồ thiết bị màng lọc trong phòng thí nghiệm 34

Hình 3.1 : Đồ thị đường chuẩn xác định hàm lượng albumin trong dung dịch 36

Hình 3.2 : Ảnh hưởng của nồng độ PAN trong dung dịch tạo màng 37

Hình 3.3 : Ảnh chụp SEM mặt cắt màng PAN chế tạo từ các dung dịch nồng độ PAN 14,4% (hình trái) và 20,1% (hình phải) 38

Hình 3.4 : Ảnh hưởng của thời gian bay hơi dung môi 39

Hình 3.5 : Ảnh SEM mặt cắt màng PAN chế tạo từ dung dịch nồng độ 14,4 %, thời gian bay hơi dung môi 90s (trái) và 150s (phải) 40

Hình 3.6 : Ảnh hưởng của nhiệt độ môi trường đông tụ 41

Hình 3.7: Ảnh chụp SEM mặt cắt màng PAN khi tiến hành đông tụ ở các nhiệt độ khác nhau 20C (trái) và 170C (phải) 42

Hình 3.8 : Ảnh hưởng của thành phần MA trong dung dịch tạo màng khi cho bay hơi dung môi dưới bức xạ tử ngoại 43 Hình 3.9 : Ảnh hưởng của nhiệt độ thực hiện phản ứng trùng hợp ghép 46 Hình 3.10 : Mức độ duy trì năng suất lọc của các màng trùng hợp ghép với MA (redox) ở các nhiệt độ tiến hành phản ứng khác nhau 46 Hình 3.11 : Ảnh SEM mặt cắt màng nền (trái) và màng trùng hợp ghép MA (phải) 47 Hình 3.12 : Ảnh hưởng thời gian trùng hợp ghép MA (redox) 48 Hình 3.13: Mức độ duy trì năng suất lọc của các màng trùng hợp ghép (redox) với

MA trong những khoảng thời gian khác nhau 49 Hình 3.14 : Ảnh hưởng của nồng độ MA trùng hợp ghép 50 Hình 3.15 : Mức độ duy trì năng suất lọc của màng trùng hợp ghép khi thay đổi nồng độ MA trong dung dịch trùng hợp 51 Hình 3.16: Ảnh hưởng của nhiệt độ thực hiện phản ứng trùng hợp ghép AA (redox) đến năng suất lọc và độ lưu giữ của màng 52 Hình 3.17: Mức độ duy trì lưu lượng lọc của màng trùng hợp ghép với AA (redox) ở các nhiệt độ khác nhau 53 Hình 3.18: Ảnh SEM màng nền (trái) và màng trùng hợp ghép (redox) AA (phải) 53 Hình 3.19: Ảnh hưởng của nồng độ AA trùng hợp ghép (redox) đến R và J 55 Hình 3.20: Mức độ duy trì lưu lượng lọc của màng trùng hợp ghép AA (redox) sử dụng các dung dịch AA nồng độ khác nhau 55 Hình 3.21: Ảnh hưởng của thời gian trùng hợp ghép AA (redox) đến năng suất lọc

và độ lưu giữ của màng 56 Hình 3.22: Ảnh hưởng của thời gian trùng hợp ghép AA (redox) đến mức độ duy trì năng suất lọc theo thời gian 56 Hình 3.23: Ảnh hưởng của điều kiện trùng hợp ghép AA (UV) đến R và J 58

Hình 3.24: Mức độ duy trì năng suất lọc theo thời gian của màng nền và màng trùng hợp ghép quang hóa với AA 58 Hình 3.25: Hệ số FRW của màng nền và màng trùng hợp ghép quang hóa với AA 59 Hình 3.26: Ảnh chụp AFM bề mặt màng PAN trước và sau khi trùng hợp ghép quang hóa với AA ở các điều kiện khác nhau 60

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1: Hóa chất, vật liệu 28

Bảng 2.2: Dụng cụ và thiết bị 30

Bảng 3.1 Mật độ quang của dung dịch abumin ở những nồng độ khác nhau 36

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nồng độ PAN trong dung dịch tạo màng 37

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của thời gian bay hơi dung môi 39

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ môi trường đông tụ 41

Bảng 3.5 Tính năng tách lọc của các màng chế tạo khi có hoặc không có MA, bay hơi dung môi dưới hoặc không dưới bức xạ UV 43

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng trùng hợp ghép (redox) với MA 45

Bảng 3.7: Ảnh hưởng của nhiệt độ tiến hành phản ứng trùng hợp ghép AA 52

Bảng 3.8: Độ thô nhám bề mặt màng 59

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đề tài “Nghiên cứu chế tạo và biến tính bề mặt màng lọc

polyacrrylonitrile” là do bản thân tôi thực hiện Các số liệu kết quả trong đề tài là

trung thực và chƣa từng đƣợc công bố Nếu sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm

Hà Nội, ngày… tháng… năm 2017

Tác giả luận văn

1

LỜI MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, công nghệ màng lọc phát triển mạnh mẽ và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực Ưu điểm của kỹ thuật lọc màng là có thể tách được các cấu tử có kích thước khác nhau, từ cỡ hạt đến cỡ ion, các cấu tử cần tách không phải chuyển pha, quá trình tách không phải sử dụng thêm các hóa chất khác, là phương pháp tách hiện đại, tiết kiệm năng lượng và thân thiện với môi trường

Màng lọc là phần quan trọng nhất trong hệ tách lọc màng Màng cần phải có

độ lưu giữ tốt, năng suất lọc cao, có thời gian làm việc lâu và dễ làm sạch Tùy thuộc đối tượng và yêu cầu lọc tách mà sử dụng các loại màng lọc khác nhau Bên cạnh việc nghiên cứu chế tạo màng, phương pháp biến tính bề mặt màng lọc nhằm nâng cao các đặc tính bề mặt và tính năng tách lọc của màng là một hướng nghiên cứu đang rất được quan tâm Quá trình biến tính bề mặt có thể làm thay đổi tính chất của bề mặt màng mà không ảnh hưởng đến cấu trúc bên trong vật liệu, vì vậy, vẫn giữ được những đặc tính tốt của vật liệu màng nền ban đầu Ngoài ra, do chỉ cần tác động lên lớp bề mặt nên tiết kiệm được khá nhiều chi phí so với việc chế tạo vật liệu màng lọc hoàn toàn mới

Trong luận văn này, màng lọc polyacrylonitrile (PAN) được nghiên cứu chế tạo bằng kỹ thuật đảo pha Ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo đến cấu trúc và tính năng tách lọc của màng được khảo sát và đánh giá Tiếp theo, bề mặt màng PAN được nghiên cứu biến tính bằng phương pháp trùng hợp ghép quang hóa và trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa khử, với tác nhân trùng hợp ghép là axit maleic và axit acrylic Ảnh hưởng của các điều kiện biến tính bề mặt đến đặc tính của màng được khảo sát và đánh giá, với đối tượng lọc tách là protein trong dung dịch

Luận văn được thực hiện tại Phòng thí nghiệm màng lọc, Bộ môn Công nghệ hóa học, Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội

2

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về màng lọc và các quá trình tách dùng màng

Màng lọc là vật liệu được sử dụng trong quá trình tách một hỗn hợp đồng thể hay dị thể ( lỏng – lỏng, lỏng – rắn, khí – rắn, khí – khí) Nói một cách khác, màng lọc là một lớp chắn có tính thấm chọn lọc được đặt giữa hai pha – pha đi vào và pha thấm qua Màng có thể có cấu trúc đồng thể hoặc dị thể, sự vận chuyển chất qua màng có thể xảy ra một cách tự nhiên hay cưỡng bức Động lực của quá trình là sự chênh lệch áp suất, nồng độ, nhiệt độ hay điện trường giữa hai phía màng [5, 34] Lưu lượng pha thấm qua màng tỷ lệ thuận với động lực quá trình:

Với: J là lưu lượng qua màng

A là hệ số tỷ lệ (thay đổi theo bản chất của quá trình chuyển dịch) dX/dx là động lực quá trình (gradient nhiệt độ, nồng độ, áp suất) Trong phạm vi các màng tổng hợp (dạng rắn), về mặt cấu trúc, có thể chia

thành hai loại: màng đối xứng hoặc bất đối xứng (Hình 1.1) [23, 34]

Màng đối xứng là loại màng có cấu trúc đồng nhất từ trên xuống dưới với hai mặt hoàn toàn như nhau, màng có thể xốp hoặc không xốp, trở lực chuyển khối qua màng được quyết định bởi độ dày của màng, ví dụ: màng xenlophan, cuprophan, neprophan… Loại màng này thường dùng trong các quá trình vi lọc (microfiltration) để tách lọc các tiểu phân nhỏ hoặc dùng cho thẩm tách máu [4, 5,

34]

Màng bất đối xứng là loại màng có cấu trúc gồm lớp hoạt động ở trên lớp đỡ xốp, và quyết định trở lực chuyển khối, khả năng tách giữ của màng, lớp xốp đỡ làm tăng độ bền cơ học của màng Chiều dày và kích thước lỗ của lớp hoạt động nhỏ hơn rất nhiều so với chiều dày và kích thước lỗ của lớp đỡ xốp Lớp đỡ xốp và lớp hoạt động có thể làm từ cùng một loại vật liệu hoặc là làm từ các loại vật liệu

3

khác nhau Màng có cấu trúc bất đối xứng thường có lưu lượng lọc cao hơn so với màng đối xứng [5, 33] Màng compozit là một trường hợp đặc biệt của màng bất đối xứng, với lớp bề mặt và lớp đỡ xốp được chế tạo từ hai loại vật liệu khác nhau, mỗi lớp có thể được chế tạo độc lập ở điều kiện tối ưu So với các màng khác, màng composit có hiệu quả tách cao hơn do lớp bề mặt mỏng và lớp đỡ có độ bền cơ học tốt [22, 25, 34]

Hình 1.1: Cấu trúc của các loại màng lọc khác nhau 1.1.1 Cơ chế tách qua màng

1.1.1.1 Thuyết sàng lọc

Thuyết này cho rằng màng lọc gồm nhiều mao quản có kích thước lỗ xác định Cấu tử nào có kích thước bé hơn kích thước mao quản thì sẽ vận chuyển qua màng còn cấu tử nào có kích thước lớn hơn sẽ bị màng lưu giữ lại Thuyết này chỉ phù hợp với các quá trình siêu lọc và vi lọc (cấu tử cần tách có kích thước lớn) Trong trường hợp các phân tử chất tan và dung môi có kích thước tương đương nhau thì thuyết này không phù hợp [5, 34]

Cấu trúc bất đối xứng Cấu trúc đối xứng

Màng xốp dạng mao quản

Màng xốp dạng tổ ong

Màng không xốp

Lớp đỡ xốp, lớp bề mặt xốp

Lớp đỡ xốp, lớp bề mặt không xốp

Lớp đỡ xốp, lớp bề mặt không xốp làm

từ các vật liệu khác nhau

4

1.1.1.2 Thuyết hòa tan khuếch tán

Thuyết này cho rằng dưới động lực áp suất cao, dung môi và chất tan đều khuếch tán qua màng Các phân tử sau khi thẩm thấu vào màng sẽ khuếch tán và tốc

độ khuếch tán của chất tan và dung môi là khác nhau, tỉ lệ với hệ số khuếch tán Hệ

số khuếch tán của dung môi càng lớn và của chất tan càng nhỏ thì quá trình tách càng hiệu quả Thuyết hòa tan khuếch tán cho thấy ảnh hưởng của vật liệu tạo màng đến hiệu quả tách lọc [4, 5, 21, 34]

1.1.1.3 Thuyết mô hình mao quản

Thuyết này cho rằng màng bán thấm được cấu tạo từ nhiều mao quản, trên bề mặt màng bán thấm và trong mao quản hình thành một lớp nước liên kết hấp phụ

Do tác dụng của các lực hóa lí, lớp nước hấp phụ này đã mất đi một phần hay toàn

bộ khả năng hòa tan chất tan, vì thế nó không cho chất tan đi qua mao quản Nếu các đường kính mao quản có kích thước đủ nhỏ hơn hai lần chiều dày lớp nước liên kết hấp phụ, thì màng chỉ cho nước tinh khiết đi qua Thuyết mô hình mao quản giải thích khá đầy đủ các cơ chế ảnh hưởng đến quá trình tách [4, 5, 21]

1.1.2 Một số đặc trưng cơ lý của màng [4, 5, 34]

Mật độ lỗ là số lỗ trên một đơn vị diện tích bề mặt màng, trong cùng điều

kiện, các màng có cùng đường kính lỗ xốp thì màng có mật độ lỗ lớn hơn sẽ có độ

xốp và lưu lượng lọc cao hơn và ngược lại

Độ xốp của màng được định nghĩa là thể tích lỗ trống không bị chiếm bởi vật

liệu tạo màng trên tổng thể tích màng Độ xốp phụ thuộc vào kích thước lỗ và mật

độ lỗ của màng

Chiều dày màng được khống chế khi chế tạo, màng càng dày thì trở lực của

màng càng lớn, năng suất lọc của màng càng giảm, nhưng màng sẽ bền hơn, thông

thường màng polyme được chế tạo có chiều dày từ 300 – 500 µm

Độ thấm ướt là một đặc trưng quan trọng của màng lọc Màng có tính thấm

ướt tốt đối với dung môi cần lọc thì quá trình lọc xảy ra dễ dàng hơn và ngược lại

5

Độ nén ép: Khi làm việc với áp suất cao, màng bị nén lại làm cho độ xốp của

màng giảm, trở lực của màng tăng, tùy thuộc vào áp suất chênh lệch và thời gian

màng bị nén ép, năng suất lọc của màng giảm

Trở lực của màng là áp suất thủy tĩnh cần thiết để dung môi có thể chảy

được qua màng với lưu lượng riêng nào đó Màng càng dày và càng ít lỗ thì trở lực

của màng càng lớn và ngược lại

1.1.3 Các quá trình màng động lực áp suất

Các quá trình màng dùng động lực áp suất gồm: vi lọc, siêu lọc, lọc nano, thẩm thấu ngược [4, 5, 17, 21, 34] Việc phân chia các quá trình màng mang tính tương đối Giới hạn tách của các loại màng dùng động lực áp suất được biểu diễn ở

hình 1.2:

1.1.3.1 Màng vi lọc (Microfiltration) (MF)

Màng vi lọc có kích thước lỗ từ 0.1 µm đến 10 µm, có khả năng lưu giữ được những tiểu phân có kích thước tương đối lớn và các loại vi khuẩn, độ cản thủy lực thấp Vật liệu tạo màng có thể là gốm, thủy tinh, kim loại hoặc polyme Polyme và

ceramic là hai vật liệu quan trọng nhất trong chế tạo màng vi lọc

1.1.3.2 Màng siêu lọc (Ultrafitration) (UF)

Màng siêu lọc có kích thước lỗ 0.001 – 0.1 µm, có khả năng tách được các tiểu phân có kích thước tương đối nhỏ và các phân tử có kích thước trung bình Vật liệu tạo màng thông thường là polyme và có cấu trúc bất đối xứng Quá trình tách qua màng xảy ra theo cơ chế sàng lọc (rây phân tử)

1.1.3.3 Màng thẩm thấu ngược (Reverse Osmosis) và lọc nano (Nanofiltration)

Màng thẩm thấu ngược và lọc nano đều có cấu trúc bất đối xứng, kích thước

lỗ bề mặt vô cùng nhỏ, khoảng 1 – 2 nm (đối với màng RO) và khoảng 2 – 5 nm (đối với màng NF) Loại màng này có thể tách được các ion trong dung dịch và cho dung môi đi qua Độ cản thủy lực của màng RO và NF khá lớn, theo đó, áp suất làm việc có thể lên đến 100 bar (đối với màng RO) và khoảng 7 – 30 bar (đối với màng

6

NF) Màng lọc nano và thẩm thấu ngược khá giống nhau về cấu trúc và phương pháp chế tạo Tuy nhiên, màng lọc nano có kích thước lỗ lớn hơn so với màng thẩm thấu ngược và sự chuyển khối qua màng lọc nano phức tạp hơn vì quá trình tách

không chỉ xảy ra theo cơ chế hòa tan khuếch tán mà còn theo cả cơ chế sàng lọc

Nếu phân loại theo vật liệu của màng thì màng được chia làm ba loại: màng hữu cơ (polymeic), màng vô cơ (inorganic) và các loại màng sinh học Màng polyme có thể chia làm hai loại là màng xốp và màng không xốp Có nhiều loại polyme có thể được dùng để chế tạo màng lọc, như: xenlulozo và các dẫn xuất của

nó polyacrylonitrile, polysulfon, polyamide…[5]

Hình 1.2: Giới hạn tách của các loại màng dùng động lực áp suất [34]

1.1.4 Các thông số của quá trình tách qua màng

Hemoglobin (70 Å)

Virus (1000 Å)

Sự phân cực nồng độ là hiện tượng tăng nồng độ chất tan trên bề mặt màng

do dung môi vận chuyển qua màng còn chất tan bị giữ lại, làm cho lưu lượng qua màng giảm xuống trong quá trình tách Khi sự phân cực nồng độ lớn thì chất tan sẽ bám trên bề mặt màng khiến cho hiệu suất làm việc của màng giảm xuống, đồng thời làm tăng vọt áp suất thẩm thấu, do đó hiệu quả làm việc của màng giảm đi nhiều

Có nhiều phương pháp làm giảm sự phân cực trên màng bán thấm, ví dụ: Đối với nhiều thiết bị lớn, để làm mất đi sự phân cực nồng độ trên màng bán thấm người

8

ta thường cho dung dịch trên màng vận chuyển với tốc độ lớn và tạo dòng xoáy; còn đối với thiết bị phòng thí nghiệm người ta thường tạo ra dao động rung hoặc khuấy đảo để làm mất đi sự phân cực nồng độ trên màng

1.1.5.2 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch tách

Do hiện tượng hydrat hóa (sự tương tác giữa phân tử chất tan và các phân tử nước ở gần nó) nên các ion chất tan bị giữ lại trên màng trong khi các phân tử nước hoặc dung môi có thể vận chuyển qua màng một cách dễ dàng Ở vùng nồng độ loãng, các ion chất tan bị bao bọc bởi hai lớp vỏ hydrat, đồng thời trong dung dịch vẫn tồn tại các phân tử nước ở trạng thái tự do Nếu tăng nồng độ chất tan đến một mức nào đó thì trong dung dịch không còn các phân tử nước ở trạng thái tự do, mà chỉ đủ tạo thành một lớp vỏ hydrat, lúc này độ lưu giữ và lưu lượng qua màng giảm

rõ rệt

1.1.5.3 Bản chất của vật liệu tạo màng

Bản chất của vật liệu tạo màng cũng là một đặc tính quan trọng ảnh hưởng tới quá trình tách qua màng Vật liệu có tính thấm cao đối với dung môi cần lọc thì năng suất lọc sẽ cao và ngược lại

1.1.5.4 Áp suất làm việc

Áp suất làm việc ảnh hưởng rất nhiều đến quá trình tách bằng màng thẩm thấu ngược: Khi áp suất tăng, lúc đầu lưu lượng lọc và độ lưu giữ đều tăng nhưng khi đạt đến một áp suất nào đó thì độ lưu giữ R hầu như không thay đổi, trong khi lưu lượng lọc vẫn tăng theo áp suất Tuy nhiên, chỉ nên tăng áp suất đến một giới hạn nhất định để bảo vệ màng và an toàn cho thiết bị

1.1.5.5 Hiện tượng tắc nghẽn màng (fouling)

Tắc màng (fouling) được dùng để mô tả sự kết bám không mong muốn của các tiểu phân bị lưu giữ lại trên bề mặt và bên trong các lỗ xốp của màng trong quá trình tách, làm cho năng suất lọc của màng giảm xuống theo thời gian, khi đó, phải tăng áp suất vận hành cao hơn, nghĩa là cần nhiều năng lượng hơn để đạt được công

9

suất mong muốn Các phương pháp làm sạch màng thường được áp dụng để loại bỏ các tác nhân gây tắc màng (foulants) và để phục hồi lưu lượng qua màng Tuy nhiên, trong một số trường hợp, sự tắc nghẽn là bất thuận nghịch, màng có thể bị tắc nghẽn hoàn toàn, và bị buộc phải thay thế [9, 11, 13, 17, 29] Do đó, việc nghiên cứu các giải pháp chống tắc nghẽn màng có ý nghĩa rất quan trọng và đang rất được quan tâm

Tùy thuộc vào bản chất hóa học của các tiểu phân gây tắc màng, có thể phân biệt một số kiểu tắc nghẽn [19, 26, 32, 34] như: tắc nghẽn vô cơ (inorganic fouling) hay sự tạo thành cặn bám (scale) – nguyên nhân do sự tăng nồng độ của một hay nhiều muối vô cơ khi vượt quá giới hạn độ tan của chúng và bị kết tủa trên bề mặt màng (ví dụ như các muối CaCĐiêO3, CaSO4.xH2O, CaPO4, hay Fe(OH)n…); sự tắc nghẽn keo (colloid fouling) – nguyên nhân do các tiểu phân keo và các hạt lơ lửng có kích thước từ một vài nanomet đến một vài micromet, lưu giữ trên bề mặt màng, tạo điều kiện cho sự kết tụ các hợp chất hữu cơ không tan (ví dụ như các khoáng sét, muối silic và hydroxit của các kim loại nặng) [16]; sự tắc nghẽn hữu cơ (organic fouling) như các chất màu, protein, các hợp chất humic và polysaccarit…là các chất gây tắc màng mạnh, và thường là tắc nghẽn bất thuận nghịch (khó rửa), sự tắc nghẽn sinh học (biofouling) dùng để mô tả các kiểu tắc nghẽn có liên quan đến

vi sinh vật, vi khuẩn Thông thường, sự tắc nghẽn sinh học thường được khơi mào bởi sự bám dính của một hay một vài vi khuẩn trên bề mặt màng, sau đó phát triển nhanh và được nhân lên với sự có mặt của các chất dinh dưỡng có trong dung dịch Hầu hết nỗ lực để giảm sự tắc nghẽn sinh học đều không có hiệu quả bởi lớp màng sinh học thường bám rất lâu và rất khó tách ra khỏi bề mặt màng

Sự tắc nghẽn màng có thể được kiểm soát bằng cách lựa chọn những loại màng phù hợp, điều chỉnh các điều kiện tách như động lực học quá trình tách, áp suất vận hành, và tiền xử lý dung dịch lọc ban đầu [29] Khả năng chống tắc của màng có liên quan chặt chẽ với các tính chất bề mặt và bản chất vật liệu màng như tính ưa nước/ kỵ nước, tính chất điện tích, cấu trúc lỗ màng, tính chất hóa học và độ thô nhám bề mặt màng…

10

Tính ưa nước: Sự hình thành các liên kết hydro trên bề mặt màng ưa nước

tạo thành lớp nước liên kết, có thể ngăn cản hoặc làm giảm sự hấp phụ hay bám dính của chất lưu giữ bởi màng trong quá trình lọc Vì vậy, màng có tính ưa nước càng tốt thì năng suất lọc của màng đối với các dung dịch nước càng cao, đồng thời

làm giảm sự tắc màng một cách hiệu quả [19, 34]

Điện tích bề mặt màng: Điện tích bề mặt màng là một yếu tố có ảnh hưởng

quan trọng đến tính năng tách của màng Nếu bề mặt màng có điện tích cùng dấu với điện tích của chất có khả năng gây tắc thì mức độ tắc nghẽn sẽ giảm, do sự

tương tác lực đẩy tĩnh điện giữa bề mặt màng và các tiểu phân bị lưu giữ [5, 19, 34]

Độ thô nhám bề mặt: Cấu trúc thô nhám của bề mặt sẽ tạo điều kiện thuận

lợi hơn cho các cấu tử lưu giữ bám dính trên bề mặt vì bề mặt càng trơn nhẵn thì độ phủ bám, hấp phụ gây tắc màng sẽ xảy ra với mức độ thấp hơn, do đó việc làm giảm

độ thô nhám bề mặt màng cũng là một trong những giải pháp làm hạn chế hiện

tượng tắc nghẽn màng [18]

1.1.5.6 Các yếu tố ảnh hưởng khác

Độ nhớt và nhiệt độ của dung dịch: Ngoài các yếu tố kể trên, khả năng tách qua màng còn phụ thuộc vào độ nhớt của dung dịch và nhiệt độ Năng suất lọc tỷ lệ nghịch với độ nhớt của chất lỏng cần lọc, nhiệt độ càng cao thì độ nhớt càng giảm Các loại vi khuẩn cũng có ảnh hướng đến màng, vì một số loại vi khuẩn có thể bám trên bề mặt màng hoặc “ăn” các polyme làm giảm chất lượng và độ bền của màng

pH của dung dịch có ảnh hưởng đến tuổi thọ của màng tùy từng loại màng phải điều chỉnh khoảng pH làm việc hoặc lựa chọn loại vật liệu màng thích hợp

11

Các loại màng vi lọc được sử dụng nhiều trong lọc trong và lọc vô trùng

thuốc tiêm, dịch truyền, lọc trong rượu bia (loại bỏ men bia và vi khuẩn trong bia sau khi lên men), sản xuất nước sạch và đặc biệt thích hợp trong việc thu tế bào

Các loại màng siêu lọc được sử dụng trong xử lý nước thải công nghiệp (mạ

điện, phẩm nhuộm, dòng thải chứa cao su, nhựa tổng hợp và các chất phóng xạ…), tách các hệ nhũ tương như dầu – nước, hay thu hồi các tác nhân keo như carboxymethylcellulozo, polyvinylalcohol, cô đặc bơ sữa, nước hoa quả Ngoài ra

có thể kể đến những ứng dụng quan trọng khác của màng siêu lọc trong lĩnh vực y sinh Nguyên liệu ban đầu được lựa chọn là cuprophan – một loại màng được chế tạo từ sợi bông (từ những năm 1970), nhưng do một số đặc điểm hạn chế, vật liệu này không có lợi trong quá trình lọc máu (làm suy giảm chức năng miễn dịch trong máu, tính tương thích sinh học với cơ thể thấp), do vậy, những vật liệu màng lọc mới đang được nghiên cứu thay thế để đạt được hiệu quả tốt hơn, một trong những loại vật liệu mới là màng chế tạo từ polyacrylonitrile (PAN)

Màng thẩm thấu ngược và lọc nano: Khoảng 50% ứng dụng của màng

thẩm thấu ngược và lọc nano dùng để làm ngọt nước biển, nước lợ, 40% sử dụng trong việc sản xuất nước siêu sạch trong nghiệp điện tử, công nghiệp dược và các ngành công nghiệp năng lượng, phần còn lại được ứng dụng trong xử lý môi trường

và công nghiệp thực phẩm

1.3 Các phương pháp chế tạo màng

1.3.1 Kỹ thuật dung kết nhiệt (sintering)

Bột nguyên liệu (polyme, kim loại, ceramic, graphit, thủy tinh siliccat…) được định khuôn (nén) sau đó đem nung, dưới tác dụng của nhiệt độ các hạt bột nguyên liệu sẽ kết dính với nhau tạo thành màng xốp Kỹ thuật này được dùng chủ yếu để chế tạo màng vi lọc Độ đồng đều và kích thước lỗ xốp phụ thuộc vào độ đồng đều và kích thước của hạt nguyên liệu [4, 5] Đây là kỹ thuật đơn giản để chế tạo màng xốp từ vật liệu hữu cơ hay vô cơ Nhiệt độ nung tùy thuộc vào vật liệu chế tạo màng Lỗ xốp là khoảng trống giữa các hạt tạo thành, trong khoảng 0.1 – 10 µm

12

1.3.2 Kỹ thuật ăn mòn theo vết (track – etching)

Chiếu các tia bức xạ có năng lượng cao vào bề mặt màng (thường là polyme)

để phá vỡ mạng polyme và tạo thành vết, sau đó đưa vào các môi trường ăn mòn thích hợp để tạo thành các ống mao quản song song đều hình trụ với giải phân bố hẹp Đường kính lỗ tạo thành phụ thuộc vào thời gian ăn mòn và mật độ lỗ phụ thuộc vào thời gian bức xạ Kích thước lỗ màng hình thành từ 0.02 – 10 µm [4, 5]

1.3.3 Kỹ thuật đảo pha (phase inversion)

Đảo pha là một quá trình trong đó polyme được chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn có kiểm soát [4, 5] Quá trình hóa rắn thường được bắt đầu bằng

sự chuyển polyme từ pha lỏng thành pha rắn Tại một thời điểm nào đó của quá trình tách pha, một trong các pha lỏng (pha nồng độ polyme cao) sẽ hóa rắn tạo thành màng Bằng cách kiểm soát giai đoạn bắt đầu chuyển pha (thời gian bay hơi dung môi, môi trường đông tụ…) có thể điều chỉnh được cấu trúc của màng hình thành Đảo pha là một kỹ thuật có thể thực hiện bằng các phương pháp khác nhau như: bay hơi dung môi, đông tụ chìm, đông tụ nhiệt… Màng đảo pha có thể được chế tạo từ nhiều loại polyme khác nhau, yêu cầu đối với các polyme nguyên liệu là phải tan được hoàn toàn trong dung môi hoặc hỗn hợp dung môi nào đó Tính chất của màng hình thành phụ thuộc vào các điều kiện chế tạo như: nồng độ dung dịch polyme, thành phần dung dịch tạo màng, môi trường đông tụ…

Cho đến nay, hầu hết các loại màng lọc polyme thương mại thường được chế tạo bằng kỹ thuật đảo pha đông tụ chìm [27] Đây là một phương pháp quan trọng trong kỹ thuật chế tạo màng, đặc biệt là các loại màng có cấu trúc bất đối xứng dùng cho siêu lọc, lọc nano và thẩm thấu ngược Trong phương pháp này, vật liệu polyme được hòa tan trong dung môi tạo thành dung dịch đồng nhất Sau đó dung dịch polyme được trải đều trên một lớp đỡ với chiều dày xác định, rồi đưa vào môi trường đông tụ thích hợp Quá trình hình thành màng xảy ra do sự dịch chuyển giữa dung môi đi ra khỏi dung dịch tạo màng và chất đông tụ đi vào trong lớp dung dịch

13

polyme Cấu trúc màng hình thành phụ thuộc vào tốc độ chuyển khối và tách pha trong quá trình đông tụ

1.3.4 Cơ chế hình thành màng đảo pha đông tụ chìm

Nhiệt động học của quá trình hình thành màng bằng kỹ thuật đảo pha đông tụ

có thể được mô tả bằng giản đồ pha hệ 3 cấu tử: polyme - dung môi - chất đông tụ

(hình 1.3) Chất đông tụ đi vào trong lớp dung dịch đồng thể của hỗn hợp polyme

và dung môi, thành phần của hỗn hợp này được biểu diễn ở điểm A trên cạnh tam giác polyme-dung môi Nếu dung môi đi ra và chất đông tụ đi vào, thành phần của hỗn hợp sẽ thay đổi theo đường A-B Tại điểm C, thành phần của hệ sẽ đạt tới vùng không trộn lẫn và bắt đầu hình thành hai pha: pha giàu polyme được biểu diễn ở phía trên và pha nghèo polyme ở phía dưới Tại một thành phần nào đó của hỗn hợp

3 cấu tử, nồng độ polyme trong pha giàu polyme là đủ cao để được coi là thể rắn Thành phần này được biểu diễn bởi điểm D Tại điểm này, cấu trúc của màng bắt đầu được hình thành Sự dịch chuyển thêm nữa của dung môi và chất đông tụ dẫn đến cấu trúc rắn cuối cùng của màng với độ xốp được xác định bởi điểm B, điểm B càng gần B’ thì màng hình thành càng chặt sít và ngược lại, điểm B càng gần điểm

B’’ thì màng càng xốp

Độ xốp chung của màng càng cao thì độ xốp của lớp bề mặt cũng như của lớp đỡ đều tăng theo, tuy nhiên, với màng bất đối xứng thì lớp bề mặt bao giờ cũng chặt sít hơn lớp đỡ Độ xốp chung của màng phụ thuộc vào hàm lượng polyme trong dung dịch tạo màng và tốc độ chuyển khối của chất đông tụ đi vào và dung môi đi ra khỏi lớp dung dịch tạo màng Giản đồ bậc ba hệ polyme-dung môi-chất đông tụ biểu diễn một số đường đông tụ khác nhau cho sự hình thành các màng xốp

và màng ít xốp (Hình 1.4) Đường AE biểu diễn sự hình thành màng xốp nhiều do

chất đông tụ đi vào lớp dung dịch nhanh hơn dung môi trong lớp dung dịch đi ra, polyme hoá rắn bao quanh một thể tích dung môi và chất đông tụ bên trong tạo thành cấu trúc rỗng, thể tích dung môi và chất đông tụ bên trong càng nhiều thì cấu trúc rỗng càng lớn, màng hình thành sẽ càng xốp hơn Đường AD biểu diễn sự hình

14

thành màng chặt sít hơn do tốc độ của dung môi đi ra từ lớp dung dịch tạo màng nhanh hơn tốc độ của chất đông tụ đi vào Do đó, khi polyme bắt đầu hoá rắn, ở bên trong vách polyme có một thể tích dung môi và chất đông tụ ít hơn, tạo thành cấu trúc ít xốp hơn và màng hình thành có kích thước lỗ nhỏ hơn

Hình 1.3: Giản đồ biểu diễn sự hình thành màng trong hệ ba cấu tử

polyme-dung môi-chất đông tụ [27]

Để điều chỉnh độ xốp chung cho màng ta có thể thay đổi hàm lượng polyme trong dung dịch tạo màng, bằng cách tăng nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng hoặc tăng thời gian bay hơi dung môi (dịch chuyển từ điểm A đến điểm A’), màng hình thành sẽ có độ xốp thấp hơn và chặt sít hơn

Trên giản đồ, một cách tương đối, có thể mường tượng được sự khác nhau về cấu trúc của các loại màng hình thành trong các điều kiện khác nhau, vùng “porous” tương ứng với các màng xốp nhiều (thường là vi lọc), vùng “optimum” cho màng xốp vừa (thường là siêu lọc), còn vùng “dense” cho màng xốp ít (lọc nano hay thẩm thấu ngược)

lỗ rất đồng đều trên toàn bộ tiết diện (cross-section) chiều dày của màng Để thay đổi tốc độ chuyển khối của chất đông tụ đi vào và dung môi đi ra khỏi lớp dung dịch tạo màng, có thể dùng một số phương pháp như: thay đổi nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng, thay đổi thời gian bay hơi dung môi, thay đổi môi trường đông tụ hoặc nhiệt độ của môi trường đông tụ

1.3.4.2 Ảnh hưởng của nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng

Nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng là một thông số có ảnh hưởng lớn đến cấu trúc và tính chất tách của màng Khi tăng nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng, cấu trúc màng sẽ chuyển từ dạng xốp nhiều (finger-type) sang dạng xốp ít

16

(spongy-type) Tính thấm của màng sẽ giảm xuống và độ lưu giữ sẽ tăng lên Độ xốp chung của màng giảm và thời gian đông tụ tăng lên khi nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng tăng, nghĩa là tốc độ đông tụ giảm, điều này là nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi cấu trúc của màng Nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng tăng làm cho nồng độ polyme tại điểm bắt đầu đông tụ (điểm C) cũng lớn hơn, và do đó làm tăng độ chặt sít của bề mặt màng

1.3.4.3 Ảnh hưởng của thời gian bay hơi dung môi

Thời gian bay hơi dung môi trước khi đưa lớp dung dịch polyme vào môi trường đông tụ là một trong các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành màng bất đối xứng Sự bay hơi dung môi làm tăng nồng độ polyme ở bề mặt của lớp dung dịch Điều này có thể dẫn đến sự hình thành màng với cấu trúc bề mặt chặt sít hơn Việc lựa chọn thời gian bay hơi dung môi thích hợp là yếu tố khá quan trọng nhằm tạo được màng có cấu trúc phù hợp và tính năng tách tốt

1.3.4.4 Nhiệt độ môi trường đông tụ

Nhiệt độ của môi trường đông tụ có ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ của quá trình đông tụ, và do đó, ảnh hưởng đến cấu trúc của màng hình thành Nhiệt độ môi trường đông tụ cao làm cho quá trình đông tụ xảy ra nhanh, màng hình thành xốp hơn và có kích thước lỗ bề mặt lớn hơn Ngược lại, nhiệt độ môi trường đông tụ thấp sẽ làm giảm tốc độ của quá trình đông tụ, nói cách khác, việc giảm nhiệt độ môi trường đông tụ làm giảm hoá thế của chất đông tụ, màng hình thành do đó có cấu trúc chặt sít hơn và kích thước lỗ bề mặt nhỏ hơn

1.4 Biến tính bề mặt màng lọc

Mục đích của quá trình biến tính bề mặt màng là cải thiện các tính chất bề mặt để nâng cao tính năng lọc tách và giảm mức độ tắc màng Có nhiều phương pháp biến tính bề mặt vật liệu nói chung và màng lọc polyme nói riêng Có thể chia thành ba nhóm chính là: phương pháp phủ vật lý – hóa học, phương pháp cơ học và phương pháp sinh học Phương pháp phủ vật lý – hóa học là phương pháp phổ biến

và thông dụng nhất Thông thường để biến tính bề mặt màng lọc polyme, có thể tiến

Người ta phát hiện ra rằng tất cả các loại polyme đều có khả năng tạo ra các gốc tự do dưới bức xạ tử ngoại, từ đó, đã phát triển một phương pháp mới để biến tính bề mặt màng polyme là kích thích bức xạ tử ngoại (UV), tạo gốc tự do trên bề mặt màng, sau đó, lớp polyme ưa nước có thể được ghép lên bề mặt màng dưới sự trợ giúp của tia UV, hệ oxy hóa khử hay ozon hoặc plasma…Phương pháp này có khả năng tạo gốc tự do để hình thành liên kết hóa học giữa lớp polyme ghép với bề mặt màng, lớp ghép hình thành sẽ ổn định và bền vững hơn [28]

Một phương pháp biến tính bề mặt màng lọc hiện đang được quan tâm nhiều hiện nay chính là phương pháp trùng hợp ghép ([14, 20, 36] Quá trình trùng hợp ghép là quá trình trong đó, mạch polyme ghép được hình thành do phản ứng trùng hợp monome/polyme lên trên bề mặt vật liệu nền Kỹ thuật trùng hợp ghép có thể được thực hiện trong pha lỏng hoặc pha hơi, có thể gắn các nhóm chức mang điện hoặc không mang điện, nhóm ưa nước (nhóm hydroxyl, cacboxylic, amine…) hoặc

kỵ nước (nhóm CH3-, =CH-, -CH2-…) lên bề mặt màng bằng liên kết hóa học, đồng thời làm cho bề mặt màng trở nên trơn nhẵn hơn

Quá trình trùng hợp ghép có thể tiến hành qua một bước hay còn gọi là phương pháp đồng hành, nghĩa là sự trùng hợp xảy ra khi có mặt đồng thời cả monome và chất khơi mào, hoặc có thể tiến hành qua hai bước như là một kỹ thuật phối hợp, ở đây trước hết các vị trí kích thích được tạo ra trên bề mặt vật liệu, sau

đó quá trình trùng hợp ghép xảy ra dưới tác động của nhiệt hoặc bức xạ Cấu trúc của polyme trùng hợp ghép trên bề mặt có ảnh hưởng mạnh đến khả năng tách của màng Bằng cách thay đổi các điều kiện trùng hợp, từ màng nền ban đầu có thể chế

18

tạo được màng có các tính chất bề mặt khác nhau và do đó, có tính chất tách khác nhau Quan trọng nhất, kỹ thuật này có thể tạo được lớp polyme ghép ngay trên bề mặt mà không làm ảnh hưởng tới các tính chất bên trong (bulk property) của vật liệu màng nền Các công trình nghiên cứu cho thấy, màng sau khi biến tính bề mặt bằng kỹ thuật trùng hợp ghép trong điều kiện phù hợp, có khả năng chống tắc nghẽn tốt hơn so với màng nền ban đầu [6, 13, 15, 18, 24]

Một số kỹ thuật trùng hợp ghép biến tính bề mặt màng đang được nghiên cứu như trùng hợp ghép khơi mào plasma, trùng hợp ghép khơi mào bằng các ion kim loại, trùng hợp ghép quang hóa, trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử

1.4.1 Trùng hợp ghép khơi mào plasma

Plasma là trạng thái thứ tư của vật chất, tạo thành các khí bị ion hóa Môi trường plasma gồm các thành phần mang điện tích như ion, electron, các gốc tự do

và các hạt trung hòa Có hai dạng plasma: plasma nhiệt độ cao (được tạo ra ở nhiệt

độ 5.000 – 10.000K) không được ứng dụng trong các quá trình xử lý màng và plasma nhiệt độ thấp (sinh ra ở nhiệt độ thấp, đòi hỏi áp suất thấp) thường được dùng trong nghiên cứu về xử lý bề mặt màng, bao gồm các quá trình: làm sạch, tạo vết, tạo liên kết chéo và thay đổi tính chất hóa học bề mặt [34, 36]

Ulbricht và các cộng sự là những người đầu tiên áp dụng kỹ thuật này cho biến tính màng PAN siêu lọc, họ xử lý bề mặt màng với plasma heli nhiệt độ thấp hoặc plasma helium/ nước, sau đó phơi màng trong không khí Kết quả chỉ ra rằng, khả năng ưa nước của bề mặt màng tăng đáng kể nhưng độ thấm lại thay đổi không đáng kể [36]

Mặc dù phương pháp trùng hợp ghép khơi mào plasma cho hiệu quả tốt, thời gian biến tính ngắn, có thể thay đổi được các tính chất bề mặt màng mà không làm ảnh hưởng đến tính chất bên trong khối polyme, nhưng kỹ thuật này đòi hỏi yêu cầu khá khắt khe trong quá trình thực hiện nên tương đối khó triển khai ở qui mô công nghiệp

19

1.4.2 Trùng hợp ghép khơi mào bằng các ion kim loại

Sự trùng hợp của vinyl monome có thể được khơi mào bằng các gốc tự do hoặc ion kim loại ở trạng thái cộng hóa trị không ổn định Qúa trình này có thể tự xảy ra trong hệ khơi mào oxi hóa khử hoặc có thể được gây ra bởi năng lượng cấp

từ ngoài Dựa trên lý thuyết, các ion kim loại lấy nguyên tử hydro từ monome, dung môi và chất nền polyme tạo ra các gốc tự do khơi mào cho quá trình trùng hợp ghép

và đồng trùng hợp

Trong một nghiên cứu bởi Yuan, ferrous ammonium sulfate (Fe2+)/H2O2 được sử dụng như chất khơi mào để ghép AAm lên bề mặt màng polyacrylonitrile (PAN) tạo ra copolyme, khả năng thấm được cải thiện thông qua việc gắn các chuỗi polyacrylamide lên bề mặt màng [36] Cơ chế của quá trình này được giải thích như sau: một số nhóm -CN và -COOR nhóm trong copolyme bị thủy phân thành -COOH bằng NaOH Sau đó, Fe2+ bị hấp phụ trên bề mặt trong khi tiếp xúc với màng thủy phân (phản ứng 1), H2O2 ngay lập tức khuếch tán lên bề mặt màng và phản ứng với Fe2+ tạo gốc hydroxyl (OH•) (phản ứng 2) hút hydro từ cacbon bậc ba trong chuỗi chính PAN để tạo thành các gốc lớn hơn (phản ứng 3) Các gốc tự do

này tương tác với monome để khơi mào quá trình trùng hợp ghép [Hình 1.5]

Hình 1.5: Cơ chế phản ứng trùng hợp ghép dùng hệ khơi mào Fe 2+ /H 2 O 2

20

1.4.3 Trùng hợp ghép quang hóa dưới bức xạ tử ngoại (UV)

Ưu điểm của phương pháp là tương đối đơn giản, chi phí thấp, có thể thực hiện các điều kiện phản ứng êm dịu, kết nối dễ dàng ở công đoạn cuối của quá trình tạo màng Phương pháp trùng hợp ghép quang hóa còn có thể được tiến hành theo nhiều cách khác nhau, tùy thuộc vào từng loại vật liệu nền, loại monome và mục đích sử dụng màng biến tính [19, 28, 30, 35, 36] Trong một số trường hợp, người ta

có thể thêm các chất khơi mào quang hoặc chất nhạy sáng (điển hình là benzophenone và các dẫn xuất) để làm tăng tốc độ cũng như hiệu quả của quá trình trùng hợp (hình 1.6)

Về nguyên tắc, có hai kỹ thuật được sử dụng là kỹ thuật ngâm chìm

(immersion method) – màng được chiếu bức xạ tử ngoại khi ngâm chìm trong dung

dịch monome/polyme hoặc kỹ thuật phủ nhúng (dip method) – màng được đưa vào

dung dịch monome/polyme, sau đó lấy ra khỏi dung dịch và được chiếu bức xạ tử ngoại Cùng loại màng nền, nồng độ monome, thời gian bức xạ, mức độ biến tính bề mặt bằng kỹ thuật phủ nhúng có thể cao hơn so với kỹ thuật ngâm chìm nhưng khi thực hiện các phản ứng trùng hợp bằng kỹ thuật phủ nhúng, do các tia bức xạ tiếp xúc trực tiếp với bề mặt màng nên thường đòi hỏi các điều kiện khắt khe để có thể giảm thiểu tối đa những ảnh hưởng của tia bức xạ lên bề mặt màng

Hình 1.6: Trùng hợp ghép bề mặt màng lọc dưới bức xạ tử ngoại

Một cách khái quát, quá trình này có thể được mô tả như sau: vật liệu nền ban đầu được phủ chất nhạy sáng (nếu cần), sau đó ngâm vật liệu vào dung dịch monome (có khả năng trùng hợp) rồi lấy ra chiếu bức xạ UV, hoặc trong quá trình

Lỗ xốp

UV monome Màng nền

Bề mặt

Màng trùng hợp ghép bề mặt

Với vật liệu nền có chứa các nhóm chức carbonyl hoặc este thì có thể không cần dùng chất khơi mào quang, khi đó dưới tác dụng của tia UV, bản thân vật liệu

có thể tự tách ra một proton hoặc một nhóm nhạy sáng để tạo các gốc tự do và quá trình trùng hợp vẫn xảy ra, hoặc nếu sử dụng monome có khả năng tự trùng hợp (như axit acrylic, axit metacrylic, glycidyl acrylat, styrene…) thì cũng không cần dùng chất khơi mào quang

Việc biến tính bề mặt màng bằng trùng hợp ghép quang hóa dưới bức xạ UV

có thể được thực hiện bởi hai phương thức: trùng hợp từ trên xuống (grafting to) –

polyme ngoài có nhóm hoạt động sẽ được gắn trùng hợp vào màng, cho phép kiểm

soát chính xác cấu trúc mạch ghép, nhưng mật độ mạch polyme thấp – hoặc trùng

hợp ghép từ dưới lên (grafting from) – nhóm hoạt động đã có sẵn trên bề mặt

màng, chỉ trùng hợp các polyme khác lên, được thực hiện khi có hoặc không có mặt chất khơi mào quang Trùng hợp từ dưới lên có một lợi thế quan trọng là bề mặt được biến tính khá linh hoạt, do có thể chọn được các monome khác nhau để gắn lên bề mặt màng, mật độ polyme ghép vào cao và vị trí ghép cũng chính xác, dễ dàng và có thể kiểm soát tốt hơn

* Trùng hợp ghép quang hóa từ dưới lên có sử dụng chất khơi mào quang: Các gốc khơi mào được hình thành trên bề mặt màng do phản ứng của chất

khơi mào quang với polyme màng nền dưới bức xạ UV, và bước quan trọng trong

sự khơi mào tạo gốc là sự tách hydrogen từ polyme Tác nhân khơi mào (thường sử dụng benzophenon (BP) và các dẫn xuất của nó) có thể được phủ trên bề mặt màng hoặc hòa tan vào dung dịch monome, kết quả cho thấy sự trùng hợp ghép quang hóa chủ yếu xảy ra trên bề mặt màng, ít xảy ra trong các lỗ xốp Phương pháp này khá

22

đơn giản, nhưng nhược điểm chính là cần khống chế lượng BP phù hợp, vì nếu nồng độ BP cao có thể gây ra phản ứng phụ như là sự trùng hợp tạo homopolyme, nồng độ BP thấp có thể làm giảm hiệu quả trùng hợp Ngoài ra, việc sử dụng các monome không có khả năng hòa tan cùng với dung môi hòa tan BP là một sự hạn chế, vì BP hầu như không tan trong nước Để cải thiện quá trình trùng hợp ghép, sự phủ trước BP lên bề mặt màng có thể được áp dụng Phương pháp này đã được nghiên cứu rộng rãi đối với các loại màng khác, nhưng các nghiên cứu liên quan đến màng PAN vẫn còn khá hạn chế và mới chỉ được thực hiện chủ yếu trong 10 năm qua Hình 1.7 là cơ chế tạo gốc tự do bởi chất nhạy sáng BP và dẫn xuất của

BP Hình 1.8 là cơ chế trùng hợp ghép bề mặt màng có phủ chất nhạy sáng BP

Hình 1.7: Sự tạo thành gốc tự do bởi chất nhạy sáng

Với BP, hoặc được phủ trước lên bề mặt màng hoặc có mặt trong dung dịch biến tính Khi tiếp xúc với tia cực tím, photon kích thích BP lên trạng thái đơn bội tồn tại trong khoảng thời gian rất ngắn rồi chuyển về trạng thái tam bội Tại trạng thái này, BP có thể tách các nguyên tử hydro từ polyme bằng va chạm không đàn hồi, tạo ra các gốc tự do trên bề mặt [20] Các monome được sử dụng trùng hợp ghép thường là axit acrylic, methacrylate 2-hydroxyethyl và các poly (ethylene glycol) metacrylat… Ở các điều kiện biến tính phù hợp, tính ưa nước của bề mặt màng được tăng lên đáng kể và khả năng hấp phụ của protein cũng giảm xuống, màng có khả năng tắc nghẽn thấp hơn

* Trùng hợp ghép quang hóa từ dưới lên không sử dụng chất khơi mào quang: các gốc tự do được tạo ra trực tiếp trên bề mặt màng polyme dưới tác động

23

của bức xạ tử ngoại, màng nền cần có tính chất nhạy sáng (có nhóm nhạy sáng hay một phần khung polyme nhạy sáng [7]

Hình 1.8: Cơ chế trùng hợp ghép quang hóa bề mặt màng có phủ BP

Các điều kiện tiến hành trùng hợp ghép như năng lượng tia bức xạ tử ngoại, thời gian trùng hợp, loại monome/polyme, nồng độ dung dịch ghép, phương thức tiến hành quá trình cần được lựa chọn và kiểm soát tốt để có thể mang đến hiệu quả tối ưu cho tính năng tách lọc của màng, dễ dàng tạo được và kiểm soát mật độ ghép, cũng như sự định vị chính xác trên bề mặt màng Do nếu không được thực hiện trong các điều kiện thích hợp, quá trình trùng hợp ghép có thể dẫn tới sự trùng hợp tạo ra các homopolyme, tạo nhánh và/ hoặc liên kết chéo giữa các chuỗi ghép, thậm chỉ có thể gây đứt gãy các liên kết và làm hỏng lớp nền

1.4.4 Trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử

Một trong những ưu điểm của phương pháp trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa khử là có thể sử dụng để trùng hợp ghép monome trong dung dịch nước ở nhiệt

độ phòng, mà không cần loại bỏ oxy, dưới các điều kiện phản ứng êm dịu, có thể tiến hành tại chỗ (in situ) cho các module màng lọc [28, 31, 36]

24

Các gốc tự do hình thành trên bề mặt màng nhờ hệ khơi mào oxi hóa khử Các hệ oxy hóa khử có thể sử dụng là ozon, benzol peroxit, K2S2O8/Na2S2O5, và di-(2-phenoxy etyl) peroxy dicacbonat Trong bước phát triển mạch, các gốc tự do sẽ phản ứng với các monome tạo lớp polyme ghép vào bề mặt màng, hoặc với các đơn

vị monome khác và kéo dài chuỗi ghép Bước ngắt mạch xảy ra khi màng được chuyển vào môi trường nước để tắt các gốc tự do trên bề mặt

Trong hệ oxy hóa khử K2S2O8/Na2S2O5, các gốc tự do được hình thành bằng phản ứng oxy hóa khử giữa peroxodisunphat và persulphat Các gốc SO4-· sẽ tạo gốc

tự do trên bề mặt màng, đồng thời phản ứng với monome M để tạo gốc M• trùng hợp ghép lên bề mặt màng Đối với màng hữu cơ, quá trình trùng hợp ghép sử dụng

hệ khơi mào oxi hóa khử K2S2O8/Na2S2O5 có thể xảy ra như sau:

S2O52- + S2O82- SO42- + SO4-• + S2O52- SO4-• + Rpolyme HSO4- + Rpolyme• SO4-• + M-H M• + HSO4-

M• + Rpolyme• polyme ghép trên bề mặt màng Một số kết quả nghiên cứu sử dụng kỹ thuật trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử biến tính bề mặt màng lọc trong điều kiện thích hợp cho thấy bề mặt màng màng trở nên ưa nước hơn, độ thấm nước cao hơn, khả năng chống tắc tốt hơn, việc làm sạch tái sử dụng màng dễ dàng hơn [31]

25

(biofouling) Để nâng cao năng suất lọc và giảm bớt sự tắc nghẽn, người ta nghiên cứu biến tính bề mặt màng bằng nhiều phương pháp khác nhau, như trùng hợp ghép, thủy phân từng phần (partially hydrolysis), cố định phân tử (macromolecule immobilization), cố định enzyme [30, 36]

Hình 1.9: Cấu trúc của polyacrylonitrile (PAN)

- Nhiệt phân hủy: >250oC

- Khối lượng riêng: 1.17g/cm3

- Nhiệt độ nóng chảy: 317oC

Màng PAN được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1930 bởi tiến sĩ Hans Fikentscher và Dr Claus Heuck Tuy nhiên, do PAN khó hòa tan trong các dung môi thông thường nên việc nghiên cứu này đã dừng lại Mãi cho đến năm 1931, nhà hóa học Herbert Rein (1899 – 1955), chuyên phụ trách polyme hóa dẻo tại nhà máy Bitterfeld của IG Farben đã tìm thấy pyridinium benzylchloride – một chất lỏng ion – sẽ làm PAN hòa tan Năm 1942, Rein phát hiện một dung môi hòa tan PAN tốt hơn là dimethylformamide (DMF), công thức cấu tạo (CTCT): H-C(=ON(CH3)2 ; moment phân cực 3.82 D; khối lượng riêng: 0.944g/ml) và phát triển một số quy trình kỹ thuật để chế tạo PAN dạng sợi và màng tấm Ngày nay, người ta có thể biết đến một số loại dung môi phân cực mạnh có khả năng hòa tan được PAN như tetrahydrofuran (THF – CTCT: -[-CH2-CH2-O-CH2-CH2-]-; moment phân cực 1.75D), dimethyl sulfoxide (DMSO – CTCT: CH3-S(=O)-CH3; moment phân cực 3.96D), acetonitrile (MeCN – CTCT: CH3-C N; moment phân cực 3.92D)

Trong quá trình nghiên cứu chế tạo màng PAN, ngoài việc nghiên cứu biến tính bề mặt để cải thiện tính năng tách lọc của màng, người ta còn sử dụng phương pháp thêm một số monome/ polyme có tính ưa nước như axit maleic, axit acrylic,

CH2 CH

CN

26

anhydrit maleic để cải thiện tính ưa nước của màng lọc hoặc thêm một số hợp chất

có lợi trong việc ứng dụng màng PAN vào trong thực tế như hợp chất chitosan/ Heparin và cố định lại trong cấu trúc màng cơ bản tạo copolyme

Hiện nay, có khá nhiều các công trình khoa học nghiên cứu về sự biến tính

bề mặt màng PAN bằng phương pháp này: Bryjak [17] đã nghiên cứu ảnh hưởng của phương pháp xử lý plasma không khí trên màng PAN vi xốp Họ phát hiện ra sự phân cực bề mặt tăng lên khi năng lượng xử lí thấp Zhao và các cộng sự cũng đã nghiên cứu sự biến tính màng siêu lọc PAN bằng plasma nhiệt độ thấp [18, 19] Các monome có tính ưa nước như axit acrylic (AA), được trùng hợp lên màng PAN bằng cách dùng plasma Argon (Ar) kích thích bề mặt, sau đó tiến hành quá trình trùng hợp ghép Nghiên cứu chỉ ra rằng bức xạ plasma Ar không phá vỡ các liên kết C≡N nhưng cắt liên kết C-H, khơi mào cho bước trùng hợp ghép sau đó Để cân bằng giữa khả năng ưa nước của bề mặt và tính năng tách lọc của màng, thời gian trùng hợp ghép thích hợp được kiểm soát Tương tự, N-vinylpyrolidone cũng được trùng hợp ghép lên màng PAN dưới plasma Ar Trong khoảng nồng độ thấp của monome, lưu lượng thấm không bị ảnh hưởng đáng kể Phương pháp biến tính màng PAN bằng cách thủy phân một phần bề mặt màng là phương pháp được sử dụng khá nhiều do màng PAN có nhóm nitrile (C≡N) dễ dàng bị thủy phân bởi NaOH hoặc amine, và chuyển thành nhóm carboxyl, acylamide hoặc amide Kết quả của quá trình này là làm cho bề mặt màng PAN ưa nước và tích điện, cải thiện khả năng chống hấp phụ protein [36]

1.6 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là nghiên cứu chế tạo và biến tính bề mặt màng lọc polyacrylonitrile, nhằm nâng cao năng suất lọc và độ lưu giữ của màng, tăng cường khả năng chống tắc nghẽn

Các nội dung nghiên cứu gồm:

- Nghiên cứu chế tạo màng lọc PAN bằng kỹ thuật đảo pha đông tụ chìm, khảo sát ảnh hưởng của một số điều kiện chế tạo đến đặc tính của màng

27

- Nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc PAN bằng các phương pháp trùng hợp ghép quang hóa dưới bức xạ tử ngoại và trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa khử, với các monome axit maleic và axit acrylic

- Đánh giá ảnh hưởng của quá trình biến tính bề mặt đến đặc tính của màng (cấu trúc hình thái, tính năng lọc tách, khả năng chống tắc (antifouling) của màng, với đối tượng lọc tách là dung dịch protein (albumin)