TỔNG hợp bột HA từ vỏ sò và THỬ NGHIỆM HOẠT TÍNH hấp PHỤ với ION ĐỒNG (II)

Đã có nhiều phương pháp được sử dụng như: phương pháp hóa lý phương pháp hấp phụ, phương pháp trap đổi ion,…, phương pháp sinh học, phương pháp hóa học,… Trong đó, phương pháp hấp phụ đư

Tháng 12/2014

LỜI CẢM ƠN

Sau khoảng thời gian học tại trường Đại học Cần Thơ, tôi đã tiếp thu được nhiều kiến thức mới cũng như thật sự trưởng thành và đúc kết những kinh nghiện sống quý giá Luận văn Đại học đánh dấu một bước ngoặc quang trọng trong cuộc đời tôi Để có được những kết quả như ngày hôm nay, tôi xin dành tặng những lời biết ơn sâu sắc và chân thành nhất đến những người đã hết lòng giúp đỡ, động viên tôi trong suốt thời gian qua

Trước tiên, con xin cảm ơn cha mẹ, những người đã sinh thành và dưỡng dục con nên người Cha mẹ đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho con được học tập và phát triển toàn diện, luôn bên cạnh động viên con trong những lúc khó khăn, vấp ngã và giúp đỡ con trong bất kỳ hoàn cảnh

Em xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến thầy Nguyễn Việt Bách đã tận tâm hướng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi và luôn đi cùng tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài, giúp tôi nâng cao kiến thức lẫn kinh nghiệm sống

Tôi xin chân thành cảm ơn các chị, các em và các bạn lớp công nghệ hóa học khóa 36 đã hỗ trợ, giúp đỡ và tận tình chia sẽ những kiến thức cũng như kinh nghiệm

để tôi có thể hoàn thành tốt đề tài

Lời cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến các thầy cô bộ môn Công nghệ hóa học đã tận tình truyền đạt kiến thức quý giá, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tại trường cũng như trong quá trình hoàn thành luận văn này

Kính chúc mọi người luôn vui vẻ, mạnh khỏe và thành công trong công việc và trong cuộc sống./

Cần Thơ, ngày….tháng….năm 2014

Sinh viên thực hiện

Huỳnh Ngọc Nê

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

MỤC LỤC ii

TÓM TẮT vi

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT vii

DANH MỤC HÌNH viii

DANH MỤC BẢNG x

LỜI NÓI ĐẦU xi

CHƯƠNG I GIỚI THIỆU VỀ HYDROXYAPATITE 1

1.1 Tính chất của Hydroxyapatite 1

1.1.1 Tính chất vật lý 1

1.1.2 Tính chất hóa học 2

1.1.3 Tính chất sinh học 3

1.2 Ứng dụng của bột HA 4

1.2.1 Ứng dụng của HA dạng bột 4

1.2.2 Ứng dụng của HA dạng khối xốp 5

1.2.3 Ứng dụng của HA dạng composit 5

1.2.4 Ứng dụng của HA trong hấp phụ các ion kim loại nặng 5

1.2.5 Ứng dụng của HA dạng ceramic 6

1.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu HA 6

1.3.1 Phương pháp sol – gel 6

1.3.2 Phương pháp điện hóa 10

1.3.2.1 Phương pháp kết tủa catot 10

1.3.2.2 Phương pháp anot hóa 10

1.3.2.3 Phương pháp điện di 11

1.3.3 Phương pháp thủy nhiệt 11

1.3.4 Phương pháp phản ứng pha rắn: 17

1.3.5 Phương pháp hóa – cơ 18

1.4 Một số phương pháp nghiên cứu vật liệu HA 19

1.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD, X – Ray) 19

1.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử SEM 22

CHƯƠNG II ĐẠI CƯƠNG VỀ KIM LOẠI NẶNG 23

2.1 Kim loại nặng 23

2.1.1 Khái niệm 23

2.1.2 Tính chất của kim loại nặng 23

2.1.3 Giới thiệu về ion đồng và độc tính của đồng 24

2.1.3.1 Ion đồng (Cu 2+ ) 24

2.1.3.2 Độc tính của đồng 24

2.2 Lý thuyết về hấp phụ 25

2.2.1 Hiện tượng hấp phụ 25

2.2.2 Phân loại các quá trình hấp phụ 25

2.2.3 Cân bằng hấp phụ 26

2.2.4 Dung lượng hấp phụ cân bằng 26

2.2.5 Hiệu suất hấp phụ 27

2.2.6 Mô hình động học hấp phụ 27

2.2.7 Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 27

2.2.7.1 Phương trình Freundlich 28

2.2.7.2 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry 28

2.2.7.3 Phương trình Langmuir 28

CHƯƠNG III THỰC NGHIỆM 31

3.1 Hóa chất, nguyên liệu và dụng cụ thiết bị 31

3.1.1 Hóa chất 31

3.1.2 Nguyên liệu 31

3.1.3 Dụng cụ 33

3.1.4 Thiết bị 33

3.2 Đia điểm và thời gian thực hiện 33

3.3 Tổng hợp bột HA 33

3.3.1 Qui trình tạo bột CaO từ vỏ sò 33

3.3.2 Quy trình điều chế HA được mô tả như sau 35

3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng đến chất lượng bột HA 36

3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến chất lượng của

bột HA 37

3.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến chất lượng của bột HA 37

3.4 Nghiên cứu hấp phụ 37

3.4.1 Chuẩn bị hóa chất và dung dịch 38

3.4.2 Cách phân tích xác định nồng độ ion Cu 2+ 38

3.4.3 Phương pháp nghiên cứu quá trình hấp phụ 39

3.4.5 Các vấn đề khảo sát 40

3.4.5.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ Cu 2+ 40

3.4.5.2 Khảo sát đông học hấp phụ Cu 2+ the mô hình Langmuir 40

3.4.5.3 Khảo sát hàm lượng HA đến khả năng hấp phụ Cu 2+ 41

3.4.5.4 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Cu 2+ 42

CHƯƠNG IV KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

4.1 Tổng hợp bột HA 43

4.1.1 Quy trình tổng hợp bột HA 43

4.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ tác chất đến sự hình thành HA 43

4.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sự hình thành HA 45

4.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành HA 47

4.1.5 Xác định hình thái và kich thước hạt thông qua ảnh SEM 49

4.2 Khảo sát hấp phụ ion Cu 2+ 50

4.2.1 Khảo sát ảnh hưởng thời gian đến quá trình hấp phụ Cu 2+ 50

4.2.2 Nghiên cứu hấp phụ đẳng nhiệt theo mô hình Langmuir 51

4.2.3 Khảo sát ảnh hưởng lượng chất hấp phụ HA đến quá trình hấp phụ Cu 2+ 54

4.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ion Cu 2+ 55

CHƯƠNG V KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 57

5.1 Kết luận 57

5.1.1 Tổng hợp bột HA 57

5.1.2 Khảo sát hấp phụ ion Cu 2+ 57

5.2 Kiến nghị 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58

TÓM TẮT

Trong luận văn này tập trung nghiên cứu một số điều kiện tổng hợp HA theo phương pháp kết tủa từ nguyên liệu rẻ tiền và có nguồn cung cấp dồi dào là vỏ sò tự nhiên và photphoric acid Kết quả đã tồng hợp được bột HA đơn pha, có kích thước hạt tinh thể tương đối đồng điều với đường kính hạt thay đổi trong khoảng 91,3 – 145

nm, dài khoảng 91,3 – 187 nm

Vỏ sò sau khi thu gom được rửa sạch và sấy khô Vỏ sò sau khi đã rửa sạch và sấy khô được nghiền mịn trong máy nghiền bi Sau quá trình nghiền bột vỏ sò được nung ở nhiệt độ 900 C trong 3 giờ để đảm bảo CaCO3 phân hủy hoàn toàn thành CaO Bột CaO được bảo quản trong hộp nhựa kín dùng làm nguyên liệu tổng hợp HA

Cân một lượng bột CaO thích hợp cho vào 100 mL nước cất khuấy khoảng 30 phút, cho phản ứng với phosphoric acid ứng với các nồng độ mol khảo sát ( CaCO3 2

M – H3PO4 1,2 M; CaCO3 1,5 M – H3PO4 0,9 M; CaCO3 0,5 M – H3PO4 0,3 M; CaCO3 0,15 M – H3PO4 0,09 M) trong 4 giờ tại các nhiệt độ nghiên cứu (30 C, 60 C,

90 C), pH của môi trường phản ứng được giữ khoảng 10 – 12 bằng dung dịch NH325% Sau đó già hóa dung dịch trong 72 giờ, đem lọc chân không rồi sấy khô ở nhiệt

độ khoảng 60C trong khoảng 72 giờ Tiếp theo sản phẩm sau phản ứng được nung tại các nhiệt độ khảo sát (100 C, 500 C, 700 C, 900 C, 1100 C) trong 4 giờ Bột HA được tổng hợp ở nồng độ tác chất phản ứng CaCO3 0,5 M – H3PO4 0,3 M, nhiệt độ phản ứng 90 C, nhiệt độ nung 900 C có độ tinh khiết cao Để phân tích và đánh giá bột HA sử dụng các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử (SEM)

Bột HA tinh khiết được tiến hành nghiên cứu hấp phụ với ion Cu2+ Từ kết quả thí nghiệm cho thấy thời gian hấp phụ tốt nhất đối với ion Cu2+

là 4 giờ Cơ chế hấp phụ tuân theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại là 45,87 mg/g Hàm lượng hấp phụ tốt nhất của bột HA là 200 mg trong 100 mL dung dịch ion Cu2+ nồng độ196,693 mg/L Giá trị pH hiệu quả nhất trong quá trình hấp phụ ion Cu2+ là 5

 SBF: Simulated Body Fluid – dung dịch sinh học nhân tạo giả định cơ thể người

 SEM: Scanning Electron Microcope – kính hiển vi điện tử quét

 XRD: X – ray Diffraction – phổ nhiễu xạ tia X

 – TCP: Beta Tri – Calcium phosphate

DANH MỤC HÌNH

Hình 1-1 Các dạng tồn tại của tinh thể HA, (a) dạng hình que, b) dạng hình trụ, (c) dạng hình cầu, (d) dạng hình sợi, (e) dạng hình vảy, (f) dạng hình kim (Vũ Thị

Diệu, 2009) 1

Hình 1-2 Cấu trúc ô mạng cơ sở của tinh thể HA, (a) dạng lục phương, (b) dạng đơn tà 2

Hình 1-3 Công thức cấu tạo của phân tử HA 2

Hình 1-4 Thuốc bổ sung canxi sử dụng nguyên liệu HA dạng vi tinh thể 5

Hình 1-5 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp sol – gel 7

Hình 1-6 Quá trình tổng hợp HA bằng phương pháp sol – gel từ Ca(NO 3 ) 2 4H 2 O và (NH 4 ) 2 HPO 4 8

Hình 1-7 Quá trình tổng hợp HA bằng phương pháp sol – gel từ H 3 PO 4 và Ca(NO 3 ) 2 4H 2 O 9

Hình 1-8 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp điện di 11

Hình 1-9 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp kết tủa 14

Hình 1-10 Tổng hợp HA bằng phương pháp kết tủa từ Ca(OH) 2 và H 3 PO 4 15

Hình 1-11 Điều chế HA dạng bột từ Ca(NO 3 ) 2 4H 2 O và (NH 4 ) 2 HPO 4 16

Hình 1-12 Sơ đồ tổng hợp HA dạng bột 17

Hình 1-13 Sơ đồ nguyên lý, cấu tạo thiết bị của phương pháp nhiễu xạ tia X 19

Hình 1-14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của HA 21

Hình 1-15 Giản đồ nhiễu xạ tia X của HA và TCP 21

Hình 1-16 Giản đồ nhiễu xạ tia X của HA và TCP 22

Hình 2-1 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Languir 29

Hình 2-2 Sự phụ thuộc của C cb /q vào C cb 30

Hình 3-1 Nguyên liệu vỏ sò được rửa sạch 31

Hình 3-2 Ảnh SEM của vỏ sò tự nhiên với độ phóng đại khác nhau 32

Hình 3-3 Quy trình điều chế bột CaO 34

Hình 3-4 Bột CaO tạo từ vỏ sò 34

Hình 3-5 (a) mô hình tạo bột HA bằng phản ứng thủy nhiệt, (b) già hóa hỗn hợp huyền phù sau phản ứng, (c) sản phẩm sau khi lọc và sấy khô 35

Hình 3-6 Quy trình tổng hợp bột HA 36 Hình 3-7 Quá trình hấp phụ ion Cu 2+

bằng bột HA 38 Hình 3-8 Bột HA trước và sau quá trình hấp phụ 38 Hình 3-9 Sự thay đổi màu sắc trong quá trình chuẩn độ (A) màu dung dịch Cu 2+

ban đầu, (B) màu dung dịch Cu 2+

khi cho chất chỉ thị murexit vào, (C) màu dung dịch Cu 2+ khi cho NH 3 vào, (D) màu dung dịch Cu 2+ sau khi chuẩn độ với EDTA 39 Hình 4-1 Ảnh hưởng của nồng độ tác chất đến độ tinh khiết của HA được điều chế ở các nồng độ (a) Ca(OH) 2 0,015 M - H 3 PO 4 0,09 M; (b) Ca(OH) 2 0,5 M -

H 3 PO 4 0,3 M; (c) Ca(OH) 2 0,15 M - H 3 PO 4 0,9 M; (d) Ca(OH) 2 2 M - H 3 PO 4 1,2 M 44 Hình 4-2 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến độ tinh khiết của HA (a) 30C, (b) 60

C, (c) 90 C 45 Hình 4-3 Ảnh hưởng nhiệt độ đến sự hình thành tinh thể HA (a) 100 C, (b) 500

C, (c) 700 C, (d) 900 C, (e) 1100 C 47 Hình 4-4 Bột HA tổng hợp bằng phương pháp kết tủa 48 Hình 4-5 Ảnh SEM của mẫu bột HA tổng hợp ở nhiệt độ phản ứng 90 C, nhiệt

độ nung 900 C và nồng độ Ca(OH) 2 0,5 M và H 3 PO 4 0,3 M 49 Hình 4-6 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến dung lượng hấp phụ ion Cu 2+

50 Hình 4-7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Cu 2+

52 Hình 4-8 Dạng tuyến tính của phương trình hấp phụ Langmuir 53 Hình 4-9 Ảnh hưởng hàm lượng HA đến dung lượng hấp phụ ion Cu 2+

54 Hình 4-10 Ảnh hưởng hàm lượng HA đến dung lượng hấp phụ ion Cu 2+

55

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3-1 Thành phần nguyên tố và hàm lượng CaCO 3 của vỏ sò 32

Bảng 3-2 Các thông số thực nghiệm của nồng độ chất phản ứng khảo sát 36

Bảng 3-3 Các thông số thực nghiệm của nhiệt độ khảo sát 37

Bảng 3-4 Các thông số thực nghiệm của nhiệt độ nung cần khảo sát 37

Bảng 4-1 Ảnh hưởng thời gian đến quá trình hấp phụ Cu 2+ 50

Bảng 4-2 Mối quan hệ của dung lượng hấp phụ vào nồng độ đầu Cu 2+ 51

Bảng 4-3 Các thông số của phương trình Langmuir 53

Bảng 4-4 Ảnh hưởng của lượng HA đến khả năng hấp phụ ion Cu 2+ 54

Bảng 4-5 Ảnh hưởng của lượng HA đến khả năng hấp phụ ion Cu 2+ 55

LỜI NÓI ĐẦU

Do sự pháp triển nhanh chóng của khoa học, kỹ thuật và sự tăng dân số mà hiện nay vấn đề ô nhiễm môi trường nước đang trở thành vấn nạn của nhiều quốc gia Một trong những nguyên nhân chủ yếu đó là các chất thải công nghiệp và các chất thải sinh hoạt chứa các kim loại nặng như Cu, Zn, Pb, Ni, và những hợp chất hữu cơ độc hại Đặc biệt là sự thải bỏ các chất thải rắn và nước thải của các hoạt động khai thác mỏ, công nghiệp thuộc da, công nghiệp điện tử, mạ điện, lọc hóa dầu hay công nghiệp dệt nhuộm,… ngày càng gây ô nhiễm trầm trọng môi trường nước Ở nước ta, quá trình phát triển các khu công nghiệp, các khu chế xuất đã góp phần tăng trưởng kinh tế, thúc đẩy đầu tư và sản xuất công nghiệp, góp phần hình thành các khu đô thị mới, Tuy nhiên, bên cạnh sự chuyển biến tích cực của kinh tế là những tác động xấu đến môi trường sinh thái do các khu công nghiệp gây ra Thực tế, hiện nay có rất nhiều nhà máy ở các khu công nghiệp vẫn hằng ngày thải trực tiếp nước thải có chứa các ion kim loại nặng với hàm lượng vượt quá giới hạn cho phép ra môi trường Hậu quả là môi trường nước kể cả nước mặt và nước ngầm ở nhiều khu vực đang bị ô nhiễm kim loại nặng nghiệm trọng

Do đó, nhiều nhà khoa học đã và đang nghiên cứu tách các ion kim loại nặng và hợp chất hữu cơ độc hại từ các nguồn nước bị ô nhiễm nhằm bảo vệ sức khỏe cộng đồng và sự phát triển bền vững của môi trường sinh thái Đã có nhiều phương pháp được sử dụng như: phương pháp hóa lý (phương pháp hấp phụ, phương pháp trap đổi ion,…), phương pháp sinh học, phương pháp hóa học,… Trong đó, phương pháp hấp phụ được sử dụng rộng rãi do có nhiều ưu điểm như xử lý nhanh, dễ chế tạo thiết bị và đặc biệt là có thể tái sử dụng vật liệu hấp phụ Hơn nữa việc chế tạo các vật liệu hấp phụ từ các nguồn nguyên liệu rẽ tiền và có nguồn gốc tự nhiên như các loại phế thải từ nông nghiệp, nuôi trồng hải sản đang quan tâm hơn cả

Nước ta nằm trong khu vực Đông Nam Á, với đường bờ biển được kéo dài từ Bắc xuống Nam, nên việc nuôi trồng và chế biến hải sản cũng pháp triển mạnh, bên cạnh đó, một lượng lớn các chất thải từ loại hình này bị thải bỏ từ các bãi biển, cũng như các cơ sở nuôi trồng đánh bắt và chế biến hải sản, gây mất vẻ mỹ quan đô thị trong khu vực, cũng như ảnh hưởng đến môi trường sinh thái Do đó, việc tận dụng các

nguồn nguyên liệu này để điều chế thành các vật liệu xử lý môi trường không những giải quyết được vấn đề tận dụng các phế thải chế biến thủy sản, tăng giá trị sản xuất, nuôi trồng thủy sản mà còn chế tạo vật liệu thân thiên môi trường và chi phí thấp

HA tự nhiên và nhân tạo ở các dạng (bột, xốp, màng mỏng) đều là những vật liệu

có tính tương thích sinh học cao, đang được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực y học bởi

nó có những đặc tính quý giá như: các lỗ xốp liên thông với nhau làm cho các mô sợi, mạch máu dễ dàng xâm nhập, tính tương thích sinh học cao với các tế bào và mô, có tính dẫn xương tốt, tạo liên kết trực tiếp với xương non dẫn đến sự tái sinh xương nhanh mà không bị cơ thể đào thải Bên cạnh những ứng dụng tuyệt vời trong lĩnh vực y học Hiện này, HA còn được nghiên cứu ứng dụng xử lý nước thải, do khả năng hấp phụ tốt các ion kim loại nặng

Từ những vấn đề trên, tôi chọn đề tài: “Điều chế bột HA từ vỏ sò và thử nghiệm hoạt tính hấp phụ với ion đồng (II)”

Với những mục tiêu đề ra, đề tài nghiên cứu các nội dung sau:

 Điều chế bột HA từ vỏ sò

 Khảo sát khả năng hấp phụ ion Cu2+

của vật liệu hấp phụ bột HA

CHƯƠNG I GIỚI THIỆU VỀ HYDROXYAPATITE

1.1 Tính chất của Hydroxyapatite

1.1.1 Tính chất vật lý

Hydroxyapatite (HA) là tinh thể có màu vàng nhạt, trắng ngà, trắng hoặc xanh lơ, tùy theo điều kiện hình thành, kích thước hạt và trạng thái tập hợp HA có khối lượng phân tử 1004,60 g, tỷ trọng riêng là 3,156 g/cm3

, nhiệt độ nóng chảy 1760 C, nhiệt độ sôi 2850 C, độ cứng theo thang Mohs bằng 5 và tích số tan là 2,12.10-118 (D W Fowler, 2004, Nguyễn Văn Hường, 2011)

HA tự nhiên và nhân tạo thường tồn tại ở các dạng tinh thể sau: dạng hình que, hình kim, hình vảy,… (Wikipedia, 2014) Có thể nhận biết được các dạng của tinh thể

HA nhờ sử dụng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) hoặc hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Hình 1-1 Các dạng tồn tại của tinh thể HA, (a) dạng hình que, (b) dạng hình trụ, (c) dạng hình cầu, (d) dạng hình sợi, (e) dạng hình vảy, (f) dạng hình kim (Vũ Thị Diệu, 2009)

HA tồn tại ở dạng cấu trúc là dạng đơn tà (monoclinic) và dạng lục phương (hexagonal) HA dạng đơn tà chủ yếu được sinh ra khi nung dạng lục phương ở 850 C trong không khí sau đó làm nguội đến nhiệt độ phòng Còn dạng lục phương thường

được tạo thành trong quá trình điều chế ở nhiệt độ từ 25 C đến 100 C Giản đồ nhiễu

xạ tia X của hai dạng này giống nhau hoàn toàn về số lượng và vị trí của các vạch nhiễu xạ Chúng chỉ khác nhau về cường độ của pic, dạng đơn tà cho các pic có cường

độ yếu hơn các pic của dạng lục phương khoảng 1% (Vũ Thị Diệu, 2009)

Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh thể HA gồm các ion Ca2+, PO43- và OH- được sắp xếp theo dạng hình lục phương (Narasaraju T.S.B, 1996) là dạng cấu trúc thường gặp của

HA tổng hợp, trong thành phần của xương và ngà răng hoặc dạng đơn tà (Tsuda, et al.,

1994) là dạng cấu trúc thường được tìm thấy trong men răng

Hình 1-2 Cấu trúc ô mạng cơ sở của tinh thể HA, (a) dạng lục phương, (b) dạng đơn tà

1.1.2 Tính chất hóa học

Công thức cấu tạo của phân tử HA được thể hiện Hình (1-3) Phân tử HA có cấu trúc mạch thẳng, các liên kết Ca – O là liên kết cộng hóa trị Hai nhóm OH-

được gắn với nguyên tử P ở hai đầu mạch (Nguyễn Văn Hường, 2011, Ylinen, 2006)

Hình 1-3 Công thức cấu tạo của phân tử HA

HA không phản ứng với kiềm nhưng phản ứng với axit tạo thành các muối canxi

HA tương đối bền nhiệt, bị phân hủy chậm trong khoảng nhiệt độ từ 800 C đến

1200 C tạo thành oxygen – hydroxyapatite:

Ca10(PO4)6(OH)2 → Ca10(PO4)6(OH)2-2xOx + xH2O (0 ≤ x ≤ 1)

Nhiệt độ lớn hơn 1200 C, HA bị phân hủy thành β – Ca3(PO4)2 (β – TCP),

Ca4P2O9 hoặc CaO:

Ca10(PO4)6(OH)2 → 2β – Ca3(PO4)2 + Ca4P2O9 + H2O

Ca10(PO4)6(OH)2 → 3β – Ca3(PO4)2 + CaO + H2O

1.1.3 Tính chất sinh học

Xương đóng vai trò quan trọng với nhiệm vụ sản xuất các tế bào máu, nâng đỡ và bảo vệ cơ thể Cấu tạo của xương gồm: nước, dịch sinh học, các mô sợi có bản chất của các chất hữu cơ (collagen) và hợp chất vô cơ, chủ yếu là hydroxyapatite Xương tồn tại ở nhiều dạng khác nhau: dạng gốm đặc khít ở bề mặt xương và răng (HA chiếm đến 90 – 98% khối lượng), dạng gốm xốp ở xương ống (HA chiếm 60 – 70%) và dạng xương non (Vũ Duy Hiển) Ngoài khoáng HA trong xương còn tồn tại các pha khoáng khác như calcium pyrophosphate (Ca2P2O7), dicalcium phosphate (CaHPO4), tricalcium phosphate (Ca3(PO4)2) và một số pha vô địch hình của calcium phosphate Trong đó, hydroxyapatite và dicalcium phosphate tương đối ổn định về mặt hóa học ở nhiệt độ và pH của dung dịch sinh lý trong cơ thể người (37 C và pH 7,4) Khi phân tích dung dịch sinh lý (huyết tương hoặc dịch ngoại bào) lấy từ các mạch máu của mô xương, các ion Ca2+, PO4

và CO3

2- chiếm số lượng lớn và các ion Mg2+, Fe2+,

F-, Cl- chiếm số lượng ít hơn Các ion Ca2+ và PO4

thúc đẩy sự hình thành của các muối, chủ yếu là hydroxyapatite và tricalcium phosphate, được phân tán trong các pha hữu cơ của xương Tỉ lệ của hai thành phần hữu cơ và vô cơ phản ánh mối quan hệ giữa độ cứng và độ đàn hồi của xương (Vũ Thị Diệu, 2009)

3-HA tự nhiên và nhân tạo điều là những vật liệu có tính tương thích sinh học cao

do nó có cùng bản chất và thành phần hóa học Ở dạng màng và dạng xốp, HA có thành phần hóa học và các đặc tính giống xương tự nhiên (Shi, 2006), các lỗ xốp liên thông với nhau làm cho các mô sợi, mạch máu dễ dàng xâm nhập Ở dạng bột mịn kích thước nano, HA là dạng canxium photphate dễ được cơ thể hấp thụ nhất với tỷ lệ Ca/P trong phân tử đúng như tỷ lệ trong xương và răng Chính vì vậy mà vật liệu này

có tính tương thích sinh học cao với các tế bào và mô, có tính dẫn xương tốt, tạo liên

kết trực tiếp với xương non dẫn đến sự tái sinh xương nhanh mà không bị cơ thể đào thải Ngoài ra, HA là hợp chất không gây độc, không gây dị ứng cho cơ thể người và

có tính sát khuẩn cao (Wikipedia, 2014)

Hợp chất HA tương đối bền với dịch men tiêu hóa, ít chịu ảnh hưởng của dung dịch axit trong dạ dày Ở dạng bột mịn kích thước nano, HA được cơ thể người hấp thụ rất nhanh qua niêm mạc lưỡi và thực quả Vì những đặc tính này bột HA kích thước nano được dùng làm thuốc bổ sung canxi với hiệu quả cao (Nguyễn Văn Hường, 2011)

1.2 Ứng dụng của bột HA

HA có tính tương thích sinh học tốt với cơ thể người, có thể tạo liên kết trực tiếp với xương mà không cần có mô cơ trung gian và có khả năng tạo sự tái sinh xương nhanh Do đó, HA được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực y học:

1.2.1 Ứng dụng của HA dạng bột

Ở cơ thể người, đặc biệt cho trẻ em và người cao tuổi thì lượng canxium hấp thụ thực tế từ thức ăn mỗi ngày tương đối thấp nên cần bổ sung canxi cho cơ thể Trong thức ăn hoặc thuốc, Canxium thường nằm ở dạng hợp chất hòa tan nên khả năng hấp thụ của cơ thể không cao và thường phải dùng kết hợp với vitamin D nhằm tăng cường việc hấp thụ và chuyển hóa canxium thành HA Có thể bổ sung canxium cho cơ thể người bằng cách dùng thức ăn, thuốc tiêm hoặc truyền huyết thanh,… Một phương pháp hữu hiệu là sử dụng HA ở dạng bột mịn, kích thước nano để bổ sung canxium Với kích cỡ 20 – 100 nm, HA được hấp thụ trực tiếp vào cơ thể mà không cần chuyển hóa thêm Ngoài ra HA ở dạng bột mịn còn được dùng làm chất chám vết rạn nứt trên

bề mặt của xương (Vũ Thị Diệu, 2009, Zakharov, et al., 2004)

Sau đây là hình ảnh của một số loại thực phẩm chức năng và thuốc bổ sung canxium sử dụng nguyên liệu HA bột dạng vi tinh thể đang được lưu hành trên thị

trường

Hình 1-4 Thuốc bổ sung canxium sử dụng nguyên liệu HA dạng vi tinh thể

1.2.2 Ứng dụng của HA dạng khối xốp

Như đã trình bày ở phần tính chất sinh học, HA dạng xốp có các lỗ xốp bên trong liên thông với nhau, tạo thuận lợi cho sự xâm nhập của mô sợi và mạch máu, có tính dung nạp tốt, không độc, không dị ứng Vì vậy, HA dạng xốp được sử dụng rộng rãi trong y học như:

 Chế tạo răng giả và sửa chữa khuyết tật của răng (Kasioptas, et al., 2008)

 Chế tạo mắt giả (Kundu, et al., 2004)

 Chế tạo chi tiết ghép xương và sữ chữa khuyết tật của xương (Ylinen, 2006)

 Làm điện cực sinh học cho thử nghiệm sinh học

 Làm vật liệu truyền dẫn và nhả chậm thuốc (Shinto, et al., 1992)

 Vận chuyển và phán tán insulin trong ruột (Paul, et al., 2001)

1.2.3 Ứng dụng của HA dạng composit

Gốm xốp và màng HA có độ bền cơ học thấp Một giải pháp để tăng độ bền cơ học là tạo ra một tổ hợp gốm composite giữa HA và polymer Bột HA sẽ được phân tán vào các polymer sinh học như: chitosan, gelatine hoặc các polymer tổng hợp như poly (lactide-co-galactide) hoặc polycarpolactone, vật liệu dạng này sử dụng làm các chi tiết cấy ghép xương chất lượng cao, làm kẹp nối xương hoặc làm chất dẫn truyền thuốc Việc sử dụng các polymer sinh học làm chất nền tạo điều kiện cho việc gia công, chế tạo chi tiếc dễ hơn Mặc khác, các polymer này còn có khả năng liên kết với các tế bào sinh học thông qua các nhóm chức của mình Đây cũng là ưu điểm vượt trội của vật liệu composite HA (Vũ Thị Diệu, 2009)

1.2.4 Ứng dụng của HA trong hấp phụ các ion kim loại nặng

Nhiều nghiên cứu đã phát hiện tính hiệu quả khi sử dụng HA trong việc loại bỏ ion kim loại nặng Khả năng hấp phụ những ion kim loại như Pb2+ và Cu2+ trên vật

liệu nano HA cũng đã được phát hiện Khả năng hấp phụ đã được dự đoán bằng phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich, kết quả cho thấy rằng chất hấp phụ kim loại trên vật liệu nano – HA đạt giá trị cực đại với Pb2+ > Cu2+ (Chen, et al.,

2010) Cũng có các nghiên cứu về khả năng hấp phụ ion Pb2+ bằng vật liệu hấp phụ HA/Fe3O4, khi sử dụng vật liệu hấp phụ riêng cho từng loại HA và Fe3O4 thì hiệu quả hấp phụ kém hơn so với khi kết hợp hai loại vật liệu này với nhau Hiệu quả hấp phụ các ion Pb2+

của vật liệu HA/Fe3O4 đạt giá trị cao nhất, với kỹ thuật hòa tan và kết tủa trên bề mặt phức, đây là thuộc tính của vật liệu nhiều chức năng, hai thành phần HA

và Fe3O4 có thể kết hợp với nhau và đạt được hiệu quả trong việc loại bỏ ion Pb2+ từ

dung dịch (Dong, et al., 2010)

1.2.5 Ứng dụng của HA dạng ceramic

Gốm tổ hợp HA và – TCP là vật liệu y sinh chính cho các phẫu thuật ghép xương, chỉnh hình hoặc chỉnh sửa xương Gốm xốp HA có hoạt độ và tính tương thích sinh học tốt nhất bao gồm khoảng 93 – 94% pha HA và 6 – 7% pha – TCP (Đỗ Ngọc Liên, 2005)

1.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu HA

Việc nghiên cứu chế tạo các chế phẩm từ vật liệu HA ở các dạng khác nhau đã được tiến hành từ lâu trên thế giới và đã đạt được những thành tựu đáng kể Các nghiên cứu tập trung vào tổng hợp HA ở dạng bột mịn và siêu mịn, dạng khối xốp, dạng màng bằng các phương pháp khác nhau Vật liệu hữu dụng này đã được ứng dụng hiệu quả trong các lĩnh vực: xét nghiệm, điều trị y học, dược phẩm, vật liệu sinh học và xử lý môi trường HA ở các dạng khác nhau có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp từ các nguyên liệu khác nhau Trong luận văn này tôi sẽ trình bày một số phương pháp chế tạo HA đơn giản và đang được sử dụng phổ biến hiện nay (Vũ Thị

Diệu, 2009)

1.3.1 Phương pháp sol – gel

Phương pháp sol – gel được R.Roy đưa ra năm 1956, phương pháp này cho phép các chất trộn lẫn với nhau ở quy mô phân tử

Xét một hệ bao gồm một môi trường liên tục và các tiểu phân (các hạt) có kích thước nhỏ được phân tán đồng đều trong môi trường đó Tập hợp các tiểu phân nhỏ bé

đó được gọi là pha phân tán, môi trường chứa đựng pha phân tán gọi là môi trường

phân tán Khi môi trường phân tán là lỏng và pha phân tán là rắn, thì tuỳ kích thước hạt sẽ tạo ra hệ huyền phù hoặc hệ keo (sol) (Nguyễn Đình Huề, 2000)

Gel là hệ phân tán dị thể, trong đó các hạt của pha rắn liên kết với nhau tạo thành một khung 3 chiều, pha lỏng nằm trong các hốc trống của khung ba chiều Quá trình tạo gel được mô tả như sau: hệ sol, dung dịch cao phân tử ↔ gel, nghĩa là các hệ sol, dung dịch cao phân tử có thể chuyển thành gel hoặc ngược lại tuỳ thuộc điều kiện Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo gel là: kích thước, hình dạng của hạt keo và chất cao phân tử; nồng độ pha phân tán và chất cao phân tử; nồng độ chất điện ly, nhiệt độ, cường độ, thời gian khuấy (Nguyễn Đình Huề, 2000)

Bằng cách tách dung môi có thể chuyển sol thành gel Khi dung môi bị tách ra, các hạt keo hoặc phân tử lại gần nhau hơn, tạo điều kiện thuận lợi cho chúng nối chéo với nhau Khi sự nối chéo này đủ lớn, độ nhớt của dung dịch tăng nhanh và toàn bộ khối dung dịch sẽ chuyển thành gel Cũng có thể dùng cách khuấy mạnh dung dịch để tạo gel Cường độ và thời gian khuấy đủ lớn sẽ làm tăng tần số va chạm giữa các hạt keo và tạo điều kiện cho chúng nối chéo với nhau Trong thực tế, thường kết hợp cả hai cách trên để chuyển sol thành gel (Nguyễn Đình Huề, 2000)

Bằng phương pháp sol – gel có thể tạo được bột có kích thước từ cấp m đến nm,

có tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao, bề mặt riêng lớn, có thể tổng được các

sản phẩm ở dạng màng mỏng, sợi,… (Vijayalakshmi, et al., 2006) Sơ đồ nguyên lý

của phương pháp sol – gel được thể hiện qua hình sau:

Hình 1-5 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp sol – gel

Có thể tổng hợp HA theo phương pháp sol – gel bằng cách: hoà tan các hợp chất Ca(NO3)2, (NH4)2HPO4 với các chất tạo gel như (C2H5O)3P(O), CH3O(CH2)2(OH) (được chuẩn bị theo tỷ lệ nhất định) vào nước cất Khuấy và gia nhiệt dung dịch này đến nhiệt độ 60 – 70 C, sau khoảng 3 – 4 giờ, gel có chứa hợp chất HA sẽ được tạo thành Sau đó, sấy gel ở nhiệt độ khoảng 120 C trong vòng 24 giờ và nung ở nhiệt độ

750 – 900 C khoảng 1 giờ HA bột nhận được với kích thước trung bình 20 nm, độ tinh thể khoảng 97% (Vũ Thị Diệu, 2009)

Một quá trình tổng hợp HA khác bằng phương pháp sol – gel được tiến hành với

2 tác chất ban đầu là Ca(NO3)2.4H2O và (NH4)2HPO4 và có bổ sung thêm EDTA là tác nhân tạo phức để ngăn cản quá trình kết tủa của Ca2+ trong quá trình tạo gel và urea là

chất keo hóa và tác nhân cho amonium (Sopyan, et al., 2008) Quy trình được trình

bày như sau:

Hình 1-6 Quá trình tổng hợp HA bằng phương pháp sol – gel từ Ca(NO 3 ) 2 4H 2 O và (NH 4 ) 2 HPO 4

Dung dịch NH3 được đun nóng và 90,5 g EDTA được thêm vào trong dung dịch khuấy cho đến khi EDTA hòa tan hoàn toàn Thêm vào hỗn hợp trên 200 mL dung dịch lỏng chứa 64,5 g Ca(NO3)2.4H2O và 19,9 g (NH4)2HPO4 cùng với 22,6 g urea Đun nóng hỗn hợp ở 100 C từ 3 – 4 giờ Gel thu được được sấy khô ở 350 C trong không khí sau đó được nung ở 900 C với dòng khí thổi vào Tỷ lệ Ca/P được quan sát

là 1,8 Để khắc phục độ lệch so với tỷ lệ đương lượng (1,67), bột được trộn với một lượng thích hợp (NH4)2HPO4, sau đó tạo huyền phù trong nước và đun nóng ở 90 C khuấy mạnh trong 4 giờ Quá trình này đưa tỷ lệ Ca/P đến 1,67 Sau khi sấy 15 giờ thu được HA tinh khiết Quá trình tổng hợp HA được biểu diễn như sau:

Urea

Ca(NO3)2.4H2O (NH4)2HPO4

5Ca(NO3)2 + (NH4)2HPO4 + NH4OH Ca5(PO4)3OH + 10NH4NO3 + 3H2O

Quy trình tổng hợp HA nano dạng bột (20 – 60 nm) bằng phương pháp sol – gel

từ H3PO4 và Ca(NO3)2.4H2O (Sanosh, et al., 2009): H3PO4 0,25 M pha loãng 2 lần bằng nước cất Dung dịch NH3 được thêm vào và khuấy cho đến khi pH = 10 Ca(NO3)2.4H2O 1 M được chuẩn bị bằng cách hòa tan vào lượng nước gấp đôi Dung dịch Ca(NO3)2.4H2O được thêm từ từ vào dung dịch H3PO4 bên trên, duy trì tỷ lệ Ca/P

là 1,67 Dung dịch được giữ không đổi ở pH = 10 bằng cách thêm vào một lượng nhỏ

NH3 Khuấy mạnh dung dịch trong vòng 1 giờ và già hóa 24 giờ ở nhiệt độ phòng Dạng keo thu được sau quá trình già hóa được sấy khô ở 65 C trong 24 giờ Dạng bột

từ keo sấy khô được rửa liên tục dung lượng nước cất 2 lần để loại các ion và ion Sau quá trình rửa, bột được nung trong không khí ở khoảng nhiệt độ dao động từ

200 C – 800 C trong 30 phút và tốc độ gia nhiệt 10 C/phút Sản phẩm phụ NH4NO3

ở phản ứng (**) được loại bỏ bằng cách rửa liên tục 2 lần với nước cất Các phản ứng tạo thành HA trong quy trình như sau:

H3PO4 + NH4OH (NH4)3PO4 + 3H2O (*)

6(NH4)3PO4 + 10Ca(NO3)2.4H2O Ca10(PO4)6(OH)2 + 20NH4NO3(**)

Hình 1-7 Quá trình tổng hợp HA bằng phương pháp sol – gel từ H 3 PO 4 và Ca(NO 3 ) 2 4H 2 O

Ngoài ra còn rất nhiều các tác chất khác nhau cung cấp Ca và P được sử dụng để tổng hợp HA bằng phương pháp sol – gel: tinh thể nano HA được tổng hợp từ

H3PO4 0,25 M Thêm NH3 đến pH = 10

Ca(NO3)2.4H2O 1 M hòa tan trong nước

Khuấy 1 giờ Già hóa 24 giờ

Tạo gel

Sấy 65 C – 24 giờ

Nung 200 – 800 C (30 phút)

(CH3COO)2Ca và triethyl phosphate (TEP) trong môi trường ethanol (Predoi, et al.,

2009), tổng hợp HA dạng bột ceramic từ Ca(NO3)2.4H2O 1,67 M và P2O5 0,5 M với dung môi là ethanol tinh khiết (Vijayalakshmi and Rajeswari, 2006)

1.3.2 Phương pháp điện hóa

Để tăng độ cứng, độ bền cơ – hóa và tính tương thích sinh học của chi tiết cấy ghép, người ta chế tạo lớp màng gốm HA có độ dày mong muốn và có khả năng bám dính tốt trên bề mặt kim loại

Các phương pháp vật lý như plasma, bay bốc, hồ quang… đều tạo ra một lớp màng có nhiều dày cỡ m Độ bám dính của lớp này vào vật liệu nền không cao Để khắc phục hạn chế này, người ta đã chế tạo và phủ được lớp màng HA có chiều dày cỡ nanomet (màng n – HA) trên các vật liệu nền khác nhau bằng (Vũ Thị Diệu, 2009)

1.3.2.1 Phương pháp kết tủa catot

Các vật liệu sinh học bằng kim loại hoặc hợp kim làm điện cực catot, điện cực này được nhúng vào bể điện phân với chất điện giải là dung dịch bão hòa các ion Ca2+

và PO4

ở pH = 6, mật độ dòng catot đạt 10 mA/cm2, nhiệt độ điện phân được duy trì

ở 60 C Lớp màng HA được tạo ra trên vật liệu nền có chiều dày khoảng 100 nm trong vòng 10 phút, chiều dày của lớp màng HA tăng theo thời gian catot hóa

1.3.2.2 Phương pháp anot hóa

Các vật liệu sinh học bằng kim loại hoặc hợp kim được sử dụng làn điện cực anot Catot được làm bằng kim loại trơ, chẳng hạn như bạch kim Hệ điện cực được đưa vào dung dịch điện giải chứa các ion Ca2+

và PO43- theo tỷ lệ Ca/P = 1,67 Dưới tác dụng của điện áp một chiều từ 250 – 350 V, trên anot sẽ xảy ra hiện tượng phóng tia lửa điện tại các điểm dẫn điện tốt Tại nơi này nhiệt độ có thể lên đến 103 – 104 độ Kelvin làm cho kim loại bị oxi hóa, các oxit tạo thành bị nóng chảy tạo thành một lớp oxit với chiều dày khoảng 1 - 2 m có độ xốp cao Lớp oxit này có điện trở lớn khi nguội và đóng rắn, làm cho hiện tượng phóng tia lửa điện chuyển sang điểm có điện trở nhỏ Thời gian anot hóa diễn ra trong khoảng 30 phút tạo ra một khối oxit có độ xốp cao Tại các mao quản của khối xốp này sẽ xảy ra hiện tượng hấp thụ các ion Ca2+

và PO4

3- Quá trình hình thành các tinh thể HA phụ thuộc vào số lượng các mầm tinh

thể trong khi phóng điện và sự khuếch tán của các ion Ca2+ và PO4

đến bề mặt lớp oxit (Shirkhanzadeh, 1991)

3-1.3.2.3 Phương pháp điện di

Dựa trên hiện tượng chuyển dịch tương đối của pha phân tán dưới tác dụng của điện trường ngoài Pha phân tán là các hạt HA kích thước nanomet, môi trường phân tán có thể là nước hoặc môi trường mô phỏng dịch thể người SBF Dưới tác dụng của điện trường phù hợp, các hạt huyền phù HA tích điện âm và di chuyển về phía anot (gắn vật liệu nền) tạo ra một lớp màng mỏng n – HA trên bề mặt chi tiết với độ bám

dính cao (Eliaz, et al., 2005)

Hình 1-8 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp điện di

1.3.3 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là quá trình sử dụng các phản ứng ở pha đồng thể hoặc

dị thể trong môi trường lỏng ở nhiệt độ (T > 25 C) và áp suất (P >100 kPa) để kết tinh

trực tiếp vật liệu ceramic từ dung dịch (Suchanek, et al., 2006) Phương pháp thủy

nhiệt tổng hợp các vật liệu được đánh giá là một công nghệ quan trọng tạo ra các vật liệu khác nhau trong đó có việc tổng hợp HA.Trong phương pháp này, tỷ lệ Ca/P được cải thiện khi tăng nhiệt độ và áp suất thủy nhiệt (Nayak, 2010) Một số nghiên cứu tổng hợp HA bằng phương pháp thủy nhiệt đã được đưa ra Quá trình tổng hợp tinh thể

HA nano dạng que được mô tả trong thiết bị chảy thủy nhiệt (dùng nước ở 400 C và

áp suất 24 MPa)

Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến sự tạo thành HA dạng que nano dưới điều kiện thủy nhiệt cũng đã được nghiên cứu Với các tác chất ban đầu là Ca(NO3)2.4H2O, (NH4)2HPO4 cùng với Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) và Polyethylene glycol (PEG400) là các chất hoạt động bề mặt Kết quả cho thấy HA nano dạng que với hình thái đồng nhất và kích thước điều khiển được đã được tổng hợp thành công dùng các chất hoạt động bề mặt là CTAB và PEG dưới những điều kiện thủy nhiệt khác nhau (90 C, 120 C và 150 C) Sản phẩm thu được tinh khiết không lẫn CH (carbonated hydroxyapatite) Thêm vào đó, hỗn hợp CTAB và PEG đóng vai trò điều chỉnh sự phát triển của mầm và tinh thể HA

Phương pháp thủy nhiệt còn được dùng để điều chế HA xốp (Rocha, et al.,

2005) Nguyên liệu ban đầu là CaCO3 có trong xương động vật, san hô và dung dịch dịch (NH4)2HPO4 Phản ứng thủy nhiệt diễn ra theo phương trình:

10CaCO3 + 6(NH4)2HPO4+ 2H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 + 6(NH4)2CO3 + 4H2CO3 Hoặc có thể chế tạo HA xốp từ xương tự nhiên bằng phản ứng thủy nhiệt thông qua sản phẩm trung gian CaO Đầu tiên, chuyển hóa CaCO3 trong xương thành CaO

Sau đó phản ứng thủy nhiệt theo phương trình (Hu, et al., 2001):

10CaO + 6(NH4)2HPO4 + 4H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 + 12NH4OH

Quá trình thủy phân của muối CaHPO4 cũng tạo ra sản phẩm HA trong bom thủy nhiệt được bọc lót bằng platinum hoặc teflon ở nhiệt độ 250 – 300 C, trong thời gian 5 – 10 ngày Nhiệt độ và áp suất cao tạo điều kiện cho các tinh thể HA hình thành

và phát triển Pha rắn HA có độ kết tinh cao, sản phẩm thu được là đơn pha, nhưng thiết bị và điều kiện phản ứng phức tạp, khó thực hiện (Đỗ Ngọc Liên, 2005):

10CaHPO4 + 2H2O Ca10(PO4)6(OH)2 + 4H+ + 4H2PO4 –

14CaHPO4 + 2H2O Ca10(PO4)6(OH)2 + 4Ca+ + 8H2PO4 –

Phương pháp thủy nhiệt có thể tổng hợp được nhiều dạng ceramic như dạng bột, sợi, tinh thể đơn, các khối ceramic nguyên khối và các chất phủ trên kim loại, polymer Quá trình tạo thành sản phẩm bột ceramic, thời gian và lượng nhiệt tiêu tốn sẽ ít hơn

do các bước nung ở nhiệt độ cao, trộn và nghiền không cần thiết hoặc được giảm thiểu Quá trình thủy nhiệt có thể diễn ra ở phạm vi rộng khi kết hợp nước và hệ thống hỗn hợp dung môi Nhìn chung, quá trình với thể lỏng cho phép sự tự động khi thay đổi ở phạm vi rộng các đơn vị vận hành như sự nạp liệu, vận chuyển, trộn lẫn và phân

chia sản phẩm So với quá trình trạng thái rắn, dạng lỏng có khả năng tăng nhanh sự khuếch tán, hấp thụ, tốc độ phản ứng và sự kết tinh, đặc biệt dưới điều kiện thủy nhiệt Chi phí tương ứng cho các thiết bị, năng lượng và các tiền chất là ít hơn trong phương pháp thủy nhiệt Phương pháp thủy nhiệt tốt cho môi trường hơn các phương pháp tổng hợp khác, đóng góp một phần trong việc lưu trữ năng lượng do nhiệt độ quá trình thấp, không dùng biện pháp nghiền, khả năng tái chế chất thải, sự thải an toàn và thuận tiện các chất thải không được tái chế Nhiệt độ thấp tránh được các sự cố dễ xảy ra với quá trình ở nhiệt độ cao, ví dụ như điều chỉnh tỷ lượng kém bởi sự bay hơi của các cấu

tử (Suchanek and Riman, 2006)

1.3.3 Phương pháp kết tủa

Phương pháp kết tủa thường được sử dụng để điều chế HA dạng bột bởi nó đơn giản và hiệu quả kinh tế Trong suốt phản ứng, môi trường phản ứng chỉ có nước là sản phẩm phụ duy nhất Do đó, phương pháp kết tủa đóng vai trò quan trọng trong các phương pháp tổng hợp HA dựa trên sự điều khiển chính xác kích thước hạt, hình thái

và thành phần hóa học Phương pháp này đòi hỏi xác định và điều khiển các thông số như pH, nhiệt độ dung dịch, bản chất, thành phần của vật liệu ban đầu, nồng độ tác chất và tốc độ thêm vào, kỹ thuật và tốc độ khuấy trộn, sự có mặt của các tạp chất để

thu được HA đơn pha (Yoruc, et al., 2009) Nguyên lý phương pháp kết tủa được trình

bày theo hình 1-9:

Hình 1-9 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp kết tủa

HA được tổng hợp bằng cách kết tủa từ các ion Ca2+

và PO4

có thể thực hiện theo nhiều cách khác nhau, có thể phân thành hai nhóm chính:

 Phương pháp kết tủa từ các muối chứa ion Ca2+

và PO43- dễ tan trong nước: các muối thường dùng là Ca(NO3)2, (NH4)2HPO4, NH4H2PO4,… (Ishikawa, et al., 1993)

 Phương pháp kết tủa từ các hợp chất chứa Ca2+

ít tan hoặc không tan trong nước như: Ca(OH)2, CaO, CaCO3,… với H3PO4 trong môi trường kiềm (Santos, et al.,

C trong 24 giờ và nghiền thành bột

Ly tâm, lọc

Sấy

Nung

Sản phẩm

Sau đó, HA dạng bột được nung trong 2 giờ Cuối cùng, bột được nghiền bi trong 1

giờ

Hình 1-10 Tổng hợp HA bằng phương pháp kết tủa từ Ca(OH) 2 và H 3 PO 4

Phương trình phản ứng của quá trình như sau:

10Ca(OH)2 + 6H3PO4 Ca10(PO4)6(OH)2 + 18H2O

 Phương pháp thứ hai HA được tổng hợp từ Ca(NO3)2.4H2O và (NH4)2HPO4trong NH4OH (Monmaturapoj, 2008) Đầu tiên hai chất Ca(NO3)2.4H2O và (NH4)2HPO4 được hòa tan trong nước khử ion Độ pH của mỗi dung dịch lỏng được điều chỉnh đến 11 bằng dung dịch NH4OH 25% Thêm từ từ dung dịch Ca(NO3)2 vào dung dịch (NH4)2HPO4 đã được khuấy mạnh ở nhiệt độ phòng trong 1 giờ tạo nên kết tủa đục Sau đó phần kết tủa này tiếp tục được khuấy trong 1 giờ Quá trình hồi lưu được thực hiện ở 100 C trong 1 giờ, tiếp theo đó là sự già hóa tủa trong 24 giờ Hỗn hợp sau đó được rửa và lọc trong kính Sau quá trình lọc phần đặc, mẫu lọc được sấy khô ở 80 C qua đêm Dạng bột khô được nghiền và nung trong chén nung nhôm ở

800 C, 1000 C và 1200 C với thời gian là 1 giờ, 2 giờ và 4 giờ

Lọc và rửa (nước hoặc ethanol)

Sấy khô (T = 130 oC, t = 24 giờ)

Xử lí nhiệt 200 oC < T < 1200 oC, t = 2 giờ

Hydroxyapatite

Tinh thể + vô định hình

Hydroxyapatite tinh thể

Hình 1-11 Điều chế HA dạng bột từ Ca(NO 3 ) 2 4H 2 O và (NH 4 ) 2 HPO 4

HA dạng bột được tổng hợp theo quy trình khác bằng phương pháp kết tủa từ Ca(NO3)2.4H2O và (NH4)2HPO4 (Eslami, et al., 2010) như sau: dung dịch (NH4)2HPO40,09 M và dung dịch Ca(NO3)2.4H2O 0,15 M được chuẩn bị và điều chỉnh sao hai dung dịch có giá trị pH = 11 bằng cách thêm vào 1 M dung dịch NaOH Dung dịch HPO42- được thêm vào từng giọt vào dung dịch chứa ion Ca2+ Thu được kết tủa của

HA theo hai phương trình sau:

10Ca2+ 6HPO4

2- Ca10(PO4)6(OH)2 + 12H+10Ca2+ 6HPO42- Ca10(PO4)6(OH)2 + 6H+

Kết tủa được làm già hóa trong vòng 22 giờ, ở nhiệt độ phòng Sau đó, HA kết tủa được ly tâm và sau đó rửa với nước khử ion hóa Quá trình ly tâm và rửa được thực hiện ba lần Dạng bột thành phẩm được sấy trong hệ thống sấy lạnh trong 10 giờ Cuối

Hòa tan trong nước khử ion

Ca2+

cùng, bột sấy được nung trong lò nung ở 900 °C trong 1 giờ với tốc độ 5 °C/phút trong không khí

Hình 1-12 Sơ đồ tổng hợp HA dạng bột

1.3.4 Phương pháp phản ứng pha rắn:

HA được tổng hợp trên cơ cở thực hiện các phản ứng pha rắn Nguyên liệu ban đầu có thề là: Ca3(PO4)2 và Ca4P2O9, Ca3(PO4)2 và CaO,… được trộn đều theo tỷ lệ Ca/P = 1,76, sau đó cho tiến hành phản ứng ở nhiệt độ khoảng 1000 °C trong hệ kín

Phản ứng tạo HA như sau (Murugan, et al., 2007):

2Ca3(PO4)2 + Ca4P2O9 + H2O Ca10(PO4)6(OH)2

3Ca3(PO4)2 + CaO + H2O Ca10(PO4)6(OH)2

HA dạng bột và khối xốp cũng có thể được chế tạo bằng phản ứng pha rắn Hỗn hợp nguyên liệu rắn ban đầu được ép nén để tạo ra các chi tiết có hình dạng và độ xốp mong muốn Sau phản ứng, sản phẩm vẫn giữ nguyên hình dạng và cấu trúc ban đầu

Dung dịch

Ca(NO3)2.4H2O

Dung dịch (NH4)2HPO4

Thêm từng giọt dung dịch HPO4

vào dung dịch Ca2+

2-Dung dịch NaOH

Già tủa

Rửa với nước khử ion

Sấy thăng hoa

Ly tâm

3 lần

Nhờ ưu điểm trên mà phương pháp phản ứng pha rắn này thích hợp cho việc chế tạo gốm y sinh với các chi tiết phức tạp

HA cũng được tổng hợp từ nguồn cung cấp CaCO3 vỏ trứng và san hô Vỏ trứng thô sau khi rửa sạch được nung ở nhiệt độ 900 °C Quá trình xử lý nhiệt gồm hai phần:

30 phút đầu tiên là sự đốt cháy các hợp chất hữu cơ, trong khi phần thứ hai là sự chuyển hóa vỏ trứng thành CaO (thời gian chờ là 3 giờ) Để tổng hợp dạng bột

Ca3(PO4)2, vỏ được đánh vụn và nghiền trong hệ thống nghiền bi Vỏ trứng đã nghiền cho phản ứng với H3PO4 (phản ứng tỏa nhiệt) Hỗn hợp được nghiền trong 5 giờ, tốc

độ quay 4000 vòng/phút (nghiền đĩa) hoặc trong 10 giờ với tốc độ quay 350 vòng/phút (nghiền bi), tạo nên hỗn hợp đồng nhất và ngăn chặn sự kết tụ của quá trình nung Các dạng bột của HA dễ bị biến tính ở nhiệt độ cao, dễ xuất hiện pha rắn CaO Sau quá trình nghiền, một lượng nhỏ ( khoảng 0,5 g) mỗi loại bột HA được xử lý nhiệt ở 900

°C trong 2 giờ ngoài không khí Quá trình nghiền bi thu được các hạt kích thước micro (kích thước hạt lớn do bị đông tụ) với bề mặt hạt nhẵn, trong khi các mẫu nghiền đĩa thu được hạt có kích thước nano Tính chất hình thái hạt được giữ nguyên ngay cả khi nung ở nhiệt độ cao (900 °C) Quá trình nghiền đĩa thu được hạt có kích thước nano

HA đồng nhất ngay cả sau khi nghiền (Gergely, et al., 2010)

Phương pháp này có nhược điểm là phải thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao trong thời gian dài Bột thu được bằng phương pháp phản ứng pha rắn thường có kíchthước lớn do sự đông tụ của các hạt trong suốt phản ứng ở nhiệt độ cao Sự kém đồng nhất của sản phẩm là một vấn đề trong phương pháp này, bởi vì các nguyên tố phải khuếch tán qua lớp tạo thành ban đầu của bề mặt bột để thực hiện phản ứng hóa học.Nghiền bi

là một phương pháp hiệu quả để đập vụn và nghiền các hạt phản ứng (Gergely, et al.,

2010)

1.3.5 Phương pháp hóa – cơ

HA có thể chế tạo bằng phản ứng giữa hai pha rắn CaCO3 và CaHPO4.2H2O (Murugan and Ramakrishna, 2007):

4CaCO3 + 6CaHPO4.2H2O Ca10(PO4)6(OH)2 + 4H2CO3

hoặc bằng các phản ứng sau (Murugan and Ramakrishna, 2007):

2Ca3(PO4)2 + Ca4P2O9 +H2O Ca10(PO4)6(OH)2

3Ca3(PO4)2 + CaO + H2O Ca10(PO4)6(OH)2

3Ca3(PO4)2 + Ca(OH)2 Ca10(PO4)6(OH)2

Phương pháp này đựa trên cơ sở tác động một lực ma sát lớn giữa bi và má nghiền của bi đến các cấu tử của hai pha rắn Lực này phải đủ mạnh để tạo ra sự khuếch tán nội, tiến tới phản ứng hóa học giữa hai pha rắn tạo ra pha rắn thứ ba Ưu điểm của phương pháp này là điều kiện đơn giản, dễ thực hiên Nhược điểm là thời gian phản ứng kéo dài, sản phẩm HA nhận được dễ bị lẫn tạp chất do sự mài mòn của

bi và má nghiền

1.4 Một số phương pháp nghiên cứu vật liệu HA

1.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD, X – Ray)

Phương pháp nhiễu xạ tia X là một kỹ thuật phổ biến được áp dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu, định lượng pha tinh thể và kích thước hạt với độ tin cậy cao, có thể xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể

Hình 1-13 Sơ đồ nguyên lý, cấu tạo thiết bị của phương pháp nhiễu xạ tia X

Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể Khi bức xạ tia X tương tác với vật chất sẽ có hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có cấu trúc tinh thể sẽ dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X

Hiện tượng nhiễu xạ tia X xảy chỉ xảy ra với các điều kiện sau: vật liệu có cấu trúc tinh thể, có tán xạ đàn hồi, bước sóng λ của tia X phải có giá trị cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể

Chiếu chùm tia X lên mạng lưới tinh thể, mỗi nút mạng tinh thể trở thành trung tâm nhiễu xạ Các tia tới và tia phản xạ giao thoa với nhau hình thành lên các vân sáng

và vân tối xen kẽ nhau Các cực đại nhiễu xạ vân sáng được xác định theo phương trình Bragg:

n= 2dsin

Trong đó:  – bước sóng tia X

d – khoảng cách giữa hai mặt song song

 – góc giữa tia tới hoặc tia phản xạ và mặt phản xạ độ

n – bậc phản xạ và là số nguyên dương

Dựa vào phổ XRD, kích thước tinh thể được xác định bằng công thức Scherrer:

Trong đó: D – kích thước tinh thể trung bình (nm)

– góc nhiễu xạ

B – độ rộng pic đặc trưng (radian) ở độ cao bằng nữa cường độ cực đại (tại

vị trí góc 2 = 25,88, đối với HA) (Gomez‐Morales, et al., 2001)

= 1,5406A – bước sóng của tia tới (Gomez‐Morales, et al., 2001)

K – hằng số Scherrer phụ thuộc vào hình dạng của tinh thể và chỉ số Miller của vạch nhiễu xạ (đối với HA, k = 0,9) (Gomez‐Morales, et al., 2001)

Từ giản đồ XRD, hàm lượng tinh thể tính toán theo phương pháp phân giải pic:

Trong đó: C hàm lượng phần trăm tinh thể của bột HA

Y cường độ pic đặc trưng của tinh thể HA (chọn pic có chỉ số Miller 300)

X cường độ của lỗ giữa các pic 300 và 112

Sai số của phương pháp là 5%

Hình 1-14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của HA

Hàm lượng pha Ca3(PO4)2 (TCP), CaHPO4 trong bột HA được đánh giá bằng phương pháp XRD độ phân giải cao, với góc quay 2 = 24 – 38 Hàm lượng các pha

có trong bột được tính toán từ điện tích các pic đặc trưng cho mỗi pha như sau:

Trong đó: Sa diện tích pic đặc trưng tinh thể HA (Guicciardi, et al., 2001)

Sp diện tích pic đặc trưng tinh thể Ca3(PO4)2(Guicciardi, et al., 2001)

Hình 1-15 Giản đồ nhiễu xạ tia X của HA và TCP

Giản đồ XRD của mẫu cần được ghi theo cùng một chế độ với phổ chuẩn ATSM, sau đó kết quả đo được so sánh với dữ liệu ATSM

1.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử SEM

Thiết bị hiển vi điện tử SEM là thiết bị phóng đại đặc biệt giúp quan sát trực tiếp

bề mặt của các đối tượng cần nghiên cứu Sự phóng đại được thực hiện không phải bằng hệ thống thấu kính quang học mà sử dụng va chạm của các hạt electron cường độ cao với mẫu đã được xử lý rồi nhập tín hiệu để thu hình ảnh của bề mặt vật Độ phóng đại của nó rất lớn (cỡ vào khoảng vài ngàn đến vài chục ngàn lần) kích thước quan sát

có thể đến nm(Zaluzec, 2007)

Nguyên tắc hoạt động của thiết bị điện tử SEM là chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp Mỗi điện từ phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màng hình Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình Độ sáng tối trên màn hình phụ thuộc lượng điện tử thứ cấp phát với bộ thu, đồng thời còn phụ thuộc bề mặt của mẫu nghiên cứu Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh ba chiều rõ nét và không đòi hỏi khâu chuẩn bị mẫu quá phức tạp

Hình 1-16 Giản đồ nhiễu xạ tia X của HA và TCP

CHƯƠNG II ĐẠI CƯƠNG VỀ KIM LOẠI NẶNG

2.1 Kim loại nặng

2.1.1 Khái niệm

Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5 g/cm3 và thông thường nói đến kim loại nặng là người ta nghĩ đến những nguyên tố có liên quan tới các tính chất không tốt trong một lĩnh vực nào đó Thuật ngữ “ kim loại nặng” dùng để chỉ những kim loại hoặc á kim liên quan đến vấn đề ô nhiễm môi trường và có độc tính cao đối với cơ thể sống Các kim loại nặng ở nồng độ thắp (nồng độ vi lượng) là các nguyên tố dinh dưỡng cần thiết cho sự phát triển bình thường của con người Tuy nhiên nếu vượt quá hàm lượng cho phép, chúng lại gây các tác động vô cùng nguy hại tới sức khỏe con người (Vũ Thị Tâm HIếu, 2009) Chúng được được chia làm 3 loại: các kim loại độc (Hg, Cr, Pb, Zn, Cu, Ni, Cd, As, Co, Sn,…), các kim loại phóng xạ (U, Th, Ra, Am,…) và những kim loại quý (Pd, Pt, Au, Ag, Ru,…) Kim loại nặng gây độc hại với môi trường và cơ thể sinh vật khi hàm lượng của chúng vượt quá tiêu chuẩn cho phép (Chi cục tiêu chuẩn - Đo lường - Chất lượng Bình Thuận, 2013) Kim loại nặng tồn tại trong nước ở dạng ion, chúng phát sinh từ nhiều nguồn khác nhau trong đó chủ yếu là từ các hoạt động công nghiệp Số lượng ngày càng tăng của kim loại nặng trong môi trường là nguyên nhân gây nhiễm độc đối với đất, không khí và nước Việc loại trừ các thành phần chứa kim loại nặng ra khỏi các nguồn nước, đặc biệt là nước thải công nghiệp là mục tiêu môi trường quan trọng bậc nhất cần phải giải quyết

2.1.2 Tính chất của kim loại nặng

Kim loại nặng là những kim loại hầu như không bị phân hủy sinh học (Tam, et

al., 1995), không độc khi ở dạng nguyên tố tự do nhưng nguy hiểm đối với sinh vật

sống khi ở dạng cation do khả năng gắn kết với các chuỗi cacbon ngắn dẫn đến sự tích

tụ trong cơ thể sinh vật sau nhiều năm (Islam, et al., 2004) Đối với con người, có

khoảng 12 nguyên tố kim loại nặng gây độc như Pb, Hg, Al, As, Ni,… Một số kim loại nặng được tìm thấy trong cơ thể và thiết yếu cho sức khỏe con người, chẳng hạn như

Fe, Zn, Mg, Co, Mn, Mo và Cu Mặc dù với lượng rất ít nhưng nó hiện diện trong quá trình chuyển hóa Tuy nhiên, ở mức thừa của các nguyên tố thiết yếu có thể nguy hại

đến đời sống của sinh vật Các nguyên tố kim loại còn lại là các nguyên tố không thiết

yếu và có thể gây độc tính cao khi hiện diện trong cơ thể, tuy nhiên tính độc chỉ thể hiện khi chúng đi vào chuỗi thức ăn Các nguyên tố này bao gồm Hg, Ni, Pb, As, Al,

Pt và Cu ở dạng ion kim loại Chúng đi vào cơ thể qua các con đường hấp thụ của cơ thể như hô hấp, tiêu hóa và qua da (Chi cục tiêu chuẩn - Đo lường - Chất lượng Bình Thuận, 2013)

Ngày nay khi môi trường đang bị ô nhiễm, trong đất, nước tích tụ ngày càng nhiều các kim loại nặng gây độc, tạo nên những mối lo lắng về sức khỏe con người Nếu kim loại nặng đi vào cơ thể và tích lũy bên trong tế bào lớn hơn sự phân giải

chúng thì chúng sẽ tăng dần và sự ngộ độc sẽ xuất hiện Do vậy người ta bị ngộ độc

không những với hàm lượng cao của kim loại nặng mà cả khi với hàm lượng thấp và thời gian kéo dài sẽ đạt đến hàm lượng gây độc (Chi cục tiêu chuẩn - Đo lường - Chất lượng Bình Thuận, 2013)

Về mặt sinh hóa, các kim loại nặng có ái lực lớn với các nhóm –SH, –SCH3 của các nhóm enzyme trong cơ thể Vì thế, các enzyme bị mất hoạt tính, cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ thể con người

2.1.3 Giới thiệu về ion đồng và độc tính của đồng

2.1.3.1 Ion đồng (Cu 2+ )

Nguyên tố đồng thường tồn tại trong nước ở hai dạng ion Cu2+

và Cu+ Trong đó,

Cu2+ là ion phổ biến nhất trong các ion đồng, bền hơn so với ion Cu+ và ở trạng thái có

số oxi hóa cao nhất +2 Trong dung dịch nước nó tồn tại chủ yếu ở dạng phức CuH2O42+ có màu xanh lam Cu2+ dễ dàng tạo phức bền với NH3, EDTA, etylen glycol… Cu2+

bền trong môi trường acid và nó có mặt trong nước thải của nhà máy các khu công nghiệp, khu chế xuất (Hoàng Nhâm, 2003)

2.1.3.2 Độc tính của đồng

Một lượng nhỏ đồng là rất cần thiết cho động vật, bởi đồng là thành phần quang trọng cho các enzyme: oxidaza, citocrome và galactosa Sự thiếu đồng gây ra thiếu máu Khi cơ thể bị nhiễm độc đồng có thể gây một số bệnh về thần kinh, gan, thận, lượng lớn hấp thụ qua đường tiêu hoá có thể gây tử vong (Hoàng Nhâm, 2003) Sự tồn tại đồng trong nước kìm hãm sự sinh trưởng của tảo ngay cả ở nồng độ thấp Nước có

nồng độ 3 gCu/L có thể gây độc với cá trong khi đó nồng độ nước 1 gCu/L đã gây ô nhiễm với thực vật (Phạm Hùng Việt, 1999)

2.2 Lý thuyết về hấp phụ

2.2.1 Hiện tƣợng hấp phụ

Các quá trình dị thể như sự hòa tan, sự chuyển pha, sự tạo thành và phân hủy chất rắn, quá trình xúc tác dị thể, quá trình điện hóa đều xảy ra trên bề mặt phân chia pha Trạng thái của chất ở trên bề mặt phân chia pha hoàn toàn khác trạng thái của nó khi ở trong lòng các pha do sự khác nhau của các trường phân tử Sự khác nhau này gây ra những hiện tượng bề mặt trên ranh giới phân chia pha (Lê Văn Cát, 2002) Nếu thành phần của các cấu tử trên bề mặt phân chia pha khác với thành phần trong từng pha thì đã tạo nên cơ sở cho quá trình phân riêng

Hấp phụ là hiện tượng một chất nào đó (dưới dạng phân tử, nguyên tử hay ion)

có khuynh hướng tập trung trên bề mặt phân chia pha nào đó Trong sự hấp phụ trên

bề mặt chất hấp phụ rắn, nguyên nhân chủ yếu của sự hấp phụ là do năng lượng dư trên ranh giới bề mặt phân chia pha rắn – khí hay rắn – lỏng Các lực tương tác trong hấp phụ này có thể là các lực Van der waals Chất hấp phụ là chất mà phân tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó (Lê Văn Cát, 2002)

Trong quá trình hấp phụ thì chất bị hấp phụ là chất bị hút ra khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt chất hấp phụ Thông thường quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt (Lê Văn Cát, 2002)

2.2.2 Phân loại các quá trình hấp phụ

Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, người

ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

 Hấp phụ vật lý

Hấp phụ vật lý hay hấp phụ “ Van der waals” xảy ra do tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ không lớn, các phần tử chủ yếu liên kết với nhau bởi những lực vật lý như lực tĩnh điện, lực tán xạ, cảm ứng và lực dịnh hướng,… không có sự trao đổi electron giữa các phân tử Cấu trúc điện tử của chất bị hấp phụ ít thay đổi, nhiệt hấp phụ tỏa ra nhỏ (Hoàng Ngọc Hiền, 2008)

Hấp phụ vật lý là quá trình hai chiều thuận nghịch và ít có tính chọn lọc, chiều ngược của sự hấp phụ là sự khử hấp phụ Các chất đã bị hấp phụ dễ bị khử hấp phụ

Nó hoàn toàn tuân theo nguyên lí về chuyển dịch cân bằng của Le Chatelier (Hoàng Ngọc Hiền, 2008)

 Hấp phụ hóa học

Trong hấp phụ hóa học, các phân tử của chất bị hấp phụ liên kết với chất hấp phụ bởi các lực hóa học bền vững tạo thành những hợp chất hóa học bề mặt mới Sự hấp phụ oxygen trên bề mặt kim loại là một ví dụ về hấp phụ hóa học Hấp phụ hóa học có hiệu ứng nhiệt lớn (Hoàng Ngọc Hiền, 2008)

2.2.3 Cân bằng hấp phụ

Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch Khi tốc độ hấp phụ (quá trình thuận) bằng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng Với một lượng xác định, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ và

áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha tinh thể (Nguyễn Đình Huề, 2000)

q = f(T,P hoặc C) Trong đó: q – dung lượng hấp phụ lúc đạt trạng thái cân bằng (mg/g)

V – thể tích dung lượng chất bị hấp phụ (L)

m – khối lượng chất hấp phụ (g)

– nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu (mg/L)

 Phần tử chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các

hệ mao quản Đây là giai đoạn khuếch tán màng

 Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ Đây là giai đoạn khuếch tán trong mao quản

 Các phần tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ Đây là giai đoạn hấp phụ thực sự

 Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn có tốc độ chậm sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu quá trình động học hấp phụ Với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết định

2.2.7 Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ

Khi nhiệt độ không đổi, đường biểu diễn q = fT (P hoặc C) được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt Đường hấp phụ đẳng nhiệt biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định

Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình như: phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir, (Nguyễn Đình Huề, 2000)