Nghiên cứu quá trình trùng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và vinylsunfonic axit ñể tách kim loại đất hiếm neodym, xeri

Trong ñó có phương pháp trùng hợp huyền phù thường ñược sử dụng trong phòng thí nghiệm vì sản phẩm có khả năng hấp phụ, giải hấp hiệu quả nguyên tố ñất hiếm, và không thể không kể ñến ha

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ðẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI

Khoa Công Nghệ Hoá

- - - - -o0o- - -

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

ðề tài: Nghiên cứu quá trình trùng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và vinylsunfonic axit ñể tách kim loại

ñất hiếm Neodym, Xeri

Giáo viên hướng dẫn : TS Nguy ễn Thị Thanh Mai

TS Trịnh ðức Công

Hà Nội – 2015

LỜI CẢM ƠN

Khóa luận tốt nghiệp này ñược thực hiện tại Phòng vật liệu polyme - Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam

Em xin trân thành cảm ơn TS Trịnh ðức Công ñã hướng dẫn tận tình

và tạo mọi ñiều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này

Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới cô Nguyễn Thị Thanh Mai cùng toàn thể các thầy cô trong Khoa Công Nghệ Hóa học-Trường ðại học Công Nghiệp Hà Nội ñã truyền ñạt cho em những kiến thức bổ ích và tạo mọi ñiều kiện ñể em có khả năng hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này

Em xin cảm ơn các thầy, các cô và các anh chị thuộc phòng vật liệu polyme - Viện hoá học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam ñã dạy bảo, giúp ñỡ, ñộng viên và tạo ñiều kiện cho em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 08 tháng 05 năm 2015

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

VSA: Vinylsulfonic axit APS: Amoni pesunfat PVSA: Poly(vinylsulfonic axit) IR: Phổ hồng ngoại

KLPT: Khối lượng phân tử trung bình PHA-VSA: Poly(vinylsulfonic axit-acrylamit) MBA: N,N’- metylenebisacrylamit APS: Amoni pesunfat

NTðH: Nguyên tố ñất hiếm KLðH: Kim loại ñất hiếm PHA: Poly(hydroxamic axit) EDTA: ethylen – triamintetra – axetic axit

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Hợp chất acrylamit 9

Hình 1.2: Vinylsunfonic axit 10

Hình 1.3: Poly (Hydroxamic axit) 11

Hình 1.4: Nhóm chức hyroxamic ở dạng tautome hóa giữa xeton và enol 11

Hình 1.5: Cơ chế phản ứng giữa PHA và ion KLðH 12

Hình 2.1: Phản ứng ñồng trùng hợp p(AM-co-VSA) 22

Hình 2.2: Sơ ñồ biến tính tổng hợp PHA 23

Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của VSA 34

Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của acrylamit 34

Hình 3.6: Một số hình ảnh SEM của p(AM-co-VSA) 36

Hình 3.7: Ảnh hưởng của nồng ñộ ñến quá trình hấp phụ Nd3+, Ce4+ 37

Hình 3.8: Ảnh hưởng của pH ñến khả năng hấp phụ của nhựa 38

Hình 3.9: Ảnh hưởng của thời gian ñến khả năng hấp phụ của nhựa 38

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Tính chất vật lý của Nd và Ce 14Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nhiệt ñộ và thời gian phản ứng ñến quá trình ñồng trùng hợp VSA và AM 29

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng ñộ chất khơi mào và thời gian phản ứng ñến

quá trình ñồng trùng hợp p(AM- co-VSA) 31

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới 32

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của chất hoạt ñộng bề mặt ñến quá trình ñồng trùng hợp 33

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ii

MỤC LỤC v

MỞ ðẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHẢN ỨNG ðỒNG TRÙNG HỢP 2

1.1.1 Trùng hợp huyền phù 4

1.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng ñến quá trình trùng hợp huyền phù 8

1.2 ACRYLAMIT (AM) 9

1.3 VINYLSUNFONIC AXIT (VSA) 10

1.4 POLY(HYDROXAMIC AXIT) (PHA) 10

1.5 NGUYÊN TỐ ðẤT HIẾM NEODYM, XERI 14

1.6 HẤP PHỤ 17

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 21

2.1 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ, THIẾT BỊ 21

2.1.1 Hóa chất 21

2.1.2 Dụng cụ, thiết bị 21

2.2 PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH 22

2.1.1 ðồng trùng hợp 22

2.2.3 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng ñến quá trình trùng hợp p(AM-co-VSA) bằng phương pháp huyền phù 23

2.2.4 Quá trình hấp phụ Nd3+, Ce4+ bằng PHA 24

2.3 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ðÁNH GIÁ 25

2.3.1 Hàm lượng phần gel theo khối lượng 25

2.3.2 Phổ hồng ngoại 25

2.3.3 Phương pháp hiển vi ñiện tử SEM 26

2.3.4 ðộ hấp phụ 26

2.3.5 Phương pháp ICP-MS 27

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ðỘ VÀ THỜI GIAN PHẢN ỨNG 29

3.2 ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ðỘ CHẤT KHƠI MÀO VÀ THỜI GIAN PHẢN ỨNG 30

3.3 ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG CHẤT TẠO LƯỚI 32

3.4 ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT ỔN ðỊNH HUYỀN PHÙ ðẾN QUÁ TRÌNH PHẢN ỨNG 32

3.6 ðẶC TÍNH HÓA LÝ CỦA SẢN PHẨM 33

3.6.1 Phổ hồng ngoại 33

3.6.2 SEM 36

3.7 KHẢO SÁT NỒNG ðỘ ðẦU ẢNH HƯỞNG ðẾN ðỘ HẤP PHỤ CỦA NHỰA 36

3.8 ẢNH HƯỞNG CỦA pH ðẾN KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA NHỰA ……….37

3.9 ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN ðẾN KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA NHỰA 38

KẾT LUẬN 40

TÀI LIỆU THAM KHẢO 41

MỞ ðẦU

Trong những năm gần ñây, cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ, thì vật liệu polyme cũng ñược nghiên cứu và ứng dụng vào ñời sống trong nhiều lĩnh vực khác nhau Trong số ñó, nhựa có chứa nhóm chức hydroxamic axit có nhiều ứng dụng quan trọng và thiết thực trong thực tế

Nhựa poly(hydroxamic axit) ñược sử dụng như nhựa trao ñổi ion trong xử lí nước, dùng ñể thu hồi các ion kim loại, hoặc dùng ñể tách các ion kim loại nặng và kim loại ñất hiếm rất hiệu quả

Hiện nay, có rất nhiều các phương pháp khác nhau ñể chế tạo nhựa trong thành phần có chứa nhóm chức hydroxamic axit như: ñi từ polyacrylamit, polyacrylic axit, polymetylacrylat…hoặc ñi từ acrylcacbohydroxamic với hydroxylamin trong ñiều kiện thích hợp Trong ñó,

có phương pháp ñi từ poly(acrylamit-co-vinylsulfonic axit) ñang ñược nghiên cứu và sử dụng nhiều Và có thể theo nhiều phương pháp tiến hành khác nhau như: trùng hợp dung dịch, trùng hợp huyền phù, trùng hợp nhũ tương, trùng hợp khối theo cơ chế gốc tự do Trong ñó có phương pháp trùng hợp huyền phù thường ñược sử dụng trong phòng thí nghiệm vì sản phẩm có khả năng hấp phụ, giải hấp hiệu quả nguyên tố ñất hiếm, và không thể không kể ñến hai nguyên tố ñất hiếm quan trọng Neodym, Xeri

Vì vậy, ñề tài khóa luận tốt nghiệp của em là: “nghiên cứu quá trình trùng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và vinylsulfonic axit ñể tách kim loại ñất hiếm Neodym, Xeri” với những vấn ñề chủ yếu là :

• Tổng hợp poly(hydroxamic axit) và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng ñến quá trình tổng hợp (nhiệt ñộ, nồng ñộ chất khơi mào, nồng ñộ monome, thời gian phản ứng)

• Bước ñầu nghiên cứu sử dụng copolyme thu ñược ñể ñể hấp phụ một số ion kim loại Nd(III), Ce(IV) làm tiền ñề cho việc sử dụng PHA trong việc tách các nguyên tố ñất hiếm nhóm nhẹ

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHẢN ỨNG ðỒNG TRÙNG HỢP

Quá trình ñồng trùng hợp là quá trình trùng hợp hai hay nhiều monome

mà sản phẩm polyme sinh ra có các mắt xích monome sắp xếp ngẫu nhiên (copolyme ngẫu nhiên), sắp xếp luân phiên ñều ñặn, hoặc các mắt xích monome khác nhau tạo thành các ñoạn mạch khác nhau trên polyme [6] ðại phân tử nhận ñược từ quá trình ñồng trùng hợp ñược gọi là copolyme Thành phần cấu tạo của copolyme chứa các mắt xích tạo nên từ các monome ban ñầu liên kết với nhau tuân theo một trật tự nhất ñịnh

Phản ứng ñồng trùng hợp thường ñược sử dụng ñể chế tạo các vật liệu polyme có các tính chất lý hoá cần thiết mà phản ứng trùng hợp không thể có ñược [10] ðể ñạt ñược sản phẩm theo yêu cầu, cẩn phải nghiên cứu, lựa chọn nguyên liệu ban ñầu, phương pháp trùng hợp thích hợp

Tỷ lệ các cấu tử ban ñầu có mặt trong sản phẩm nhận ñược từ quá trình ñồng trùng hợp thay ñổi trong giới hạn rộng tuỳ thuộc vào khả năng hoạt hoá của các monome ban ñầu tham gia phản ứng [11,12]

Việc xác ñịnh khả năng phản ứng của các monome trong quá trình ñồng trùng hợp có ý nghĩa thực tế hàng ñầu Khi biết ñược ñiều này có thể xác ñịnh và tính toán ñược diễn biến của toàn bộ quá trình ñồng trùng hợp

Trước hết, xét các hằng số ñồng trùng hợp và các phương pháp xác ñịnh giá trị số học của chúng

Khả năng phản ứng của các monome và các hằng số ñồng trùng hợp

[ ]

][

11 1

M R K M

R K dt

[ ]

][

12

2 K R M K R M dt

][M[RKM

d

Md

2 2 22 2

1 12

1 2 21 1

1 11 2

22 2

1 12

11

2 1

M

MxK

K1

1M

MxKKM

d

Md

+

+

= (1.9)

1 2

1 2

1

MrM

MM

rxM

MM

d

Md

r1 > 1 và r2 < 1, tức là K12 < K11 và K22 < K21, gốc R1• và R2• phản ứng với M1 dễ hơn với M2

Có rất nhiều phương pháp xác ñịnh hằng số ñồng trùng hợp như:

phương pháp Xacat [13-16], phương pháp tổ hợp các ñường cong, phương pháp tương giao các ñường thẳng, phương pháp tích phân của Maiô - Liuxơ, phương pháp Kelen - Tudos, phương pháp Fineman – Ross

1.1.1 Trùng hợp huyền phù

Một lượng lớn polyme nhân tạo ñặt biệt là những chất dẻo tổng hợp ñược sản xuất bằng phương pháp huyền phù Thuật ngữ trùng hợp huyền phù ñược áp dụng trong hệ thống mà ở ñó monome không hòa tan trong nước hoặc các monome tan trong nước mà không tan trong dung môi hữu cơ Trong

thực tế thuật ngữ trên còn tùy thuộc vào bản chất của monome mà ta chọn nước hay dung môi hữu cơ là pha liên tục Các hạt huyền phù là những hạt lỏng lơ lửng trong pha liên tục [4]

Trong trùng hợp huyền phù chất khơi mào ñược hòa tan trong pha monome, mà ñã ñược phân tán thành môi trường phân tán ñể hình thành giọt

ðộ hòa tan của pha monome phân tán (giọt) cũng như monome sản phẩm trong môi trường phân tán thường rất thấp [7] Phần thể tích của pha monome thường nằm trong khoảng từ 10% ñến 50% Phản ứng trùng hợp có thể ñược tiến hành với thể tích monome thấp hơn nhưng thường không hiệu quả về mặt kinh tế [17] Ở phần thể tích cao hơn, nồng ñộ của pha liên tục có thể không

ñủ ñể lấp ñầy không gian giữa các giọt Quá trình trùng hợp không pha giọt,

và trong hầu hết trường hợp xảy ra theo cơ chế gốc tự do Trùng hợp huyền phù thường yêu cầu thêm vào một lượng chất ổn ñịnh ñể chống keo tụ và phân tán các giọt ban ñầu vì thế cũng ảnh hưởng ñến hạt polyme tạo thành, phụ thuộc vào cân bằng giữa các hạt ñược phân tán và các hạt bị keo tụ ðiều này có thể khống chế bằng cách sử dụng các hạt và tốc ñộ khuấy khác nhau, phần thể tích của pha monome, loại và nồng ñộ chất ổn ñịnh ñược sử dụng

Hạt polyme có ứng dụng nhiều trong công nghệ như chất dẻo ñúc Tuy nhiên ứng dụng nhiều nhất của chúng là trong môi trường phân tích sắc ký (như nhựa trao ñổi ion và làm kém hoạt ñộng của enzym) [18] Các ứng dụng này thường yêu cầu diện tích bề mặt lớn, ñiều cần thiết ñể hình thành các lỗ xốp (với kích thước yêu cầu) trong cấu trúc hạt

Hạt polyme có thể ñược làm xốp bằng cách cho dung dịch chất pha loãng trơ (porogen ) vào pha monome, có thể chiết ra sau khi trùng hợp Có thể bổ sung vào pha monome chất ổn ñịnh UV (xeton và este vòng), chất ổn ñịnh nhiệt (dẫn xuất etylen oxit và muối vô cơ kim loại), chất bôi trơn và tạo bọt (porogen)

Thuật ngữ trùng hợp huyền phù ñược áp dụng trong hệ thống mà ở ñó các monome không hoà tan trong nước và trùng hợp huyền phù ngược là các monome tan trong nước mà không tan trong dung môi hữu cơ [20,21] Trong

thực tế thuật ngữ trên ñược sử dụng tuỳ thuộc vào bản chất của monome mà

ta chọn nước hay dung môi hữu cơ là pha liên tục Các hạt huyền phù là những hạt lỏng lơ lửng trong pha liên tục Chất khơi mào có thể hoà tan trong monome lỏng hoặc pha liên tục Cũng có thể gọi quá trình trùng hợp huyền phù là quá trình trùng hợp hạt vì nó là biến thể của quá trình trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch [19] Trong quá trình trùng hợp huyền phù có sử dụng chất hoạt ñộng bề mặt và các chất ổn ñịnh huyền phù

Chất ổn ñịnh polyme sử dụng trong trùng hợp huyền phù ngược gồm các copolyme khối poly-(hydroxyl-stearic axit)-co-poly(etylen oxit) [22,23] Chất hoạt ñộng bề mặt sử dụng trong huyền phù dầu trong nước gồm Span, Tween

và các chất nhũ hoá anion (natri 12-butinoyloxy-9-octadecanat), các keo bảo

vệ như gelatin [24]

Một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới trùng hợp huyền phù

là quá trình khuấy, chất hoạt ñộng bề mặt và chất ổn ñịnh huyền phù Kích thước của các hạt polyme nhận ñược có ñường kính trong phạm vi nhỏ và phụ thuộc vào loại thiết bị phản ứng và tốc ñộ khuấy

Nhiều nghiên cứu cho thấy, ñộng học phản ứng trong trùng hợp huyền phù rất giống với ñộng học của trùng hợp khối (khi không có chất pha loãng monome nào) Quan sát này ñề xuất rằng trong trùng hợp huyền phù, ñiều kiện nhũ hoá (ñiều kiện khuấy, kích thước và nồng ñộ hạt nhũ tương/loại chất

ổn ñịnh) có rất ít ảnh hưởng ñến ñộng học Hơn nữa, có thể kết luận rằng bất

kỳ sự chuyển khối lượng nào giữa hai pha trong nhũ tương cũng không ảnh hưởng ñến vận tốc phản ứng Trở ngại lớn chủ yếu trong thiết kế phản ứng trùng hợp huyền phù Vì vậy, là sự hình thành nhũ tương ổn ñịnh, ưu tiên có phân bố kích thước ñồng nhất Hạt monome ñủ lớn ñể bao gồm lượng lớn gốc

tự do (có thể nhiều khoảng 108) và ñiều ñó giải thích tại sao trùng hợp huyền phù nói chung có cơ chế tương tự như trùng hợp khối, ñặc biệt là khi polyme hoà tan trong monome

Trùng hợp huyền phù ñược áp dụng trong hệ thống mà ở ñó các monome không hoà tan trong nước và trùng hợp huyền phù ngược là các

monome tan trong nước mà không tan trong dung môi hữu cơ Trong thực tế thuật ngữ trên ñược sử dụng tuỳ thuộc vào bản chất của monome mà ta chọn nước hay dung môi hữu cơ là pha liên tục Các hạt huyền phù là những hạt lỏng lơ lửng trong pha liên tục Chất khơi mào có thể hoà tan trong monome lỏng hoặc pha liên tục Cũng có thể gọi quá trình trùng hợp huyền phù là quá trình trùng hợp hạt vì nó là biến thể của quá trình trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch Trong quá trình trùng hợp huyền phù có sử dụng chất hoạt ñộng

bề mặt và các chất ổn ñịnh huyền phù

Nhiều nghiên cứu cho thấy, ñộng học phản ứng trong trùng hợp huyền phù rất giống với ñộng học của trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch Trong trùng hợp huyền phù thì sự hình thành nhũ tương ổn ñịnh và sự phân bố kích thước ñồng nhất ñược ưu tiên Khi các giọt monome ñủ lớn ñể bao gồm lượng lớn gốc tự do thì phản ứng trong giọt như là phản ứng trong khối hay dung dịch và ñiều ñó giải thích tại sao trùng hợp huyền phù nói chung có cơ chế tương tự như trùng hợp khối và trùng hợp dung dịch

Phương pháp trùng hợp huyền phù có thuận lợi là quá trình truyền nhiệt rất tốt, có ñộ an toàn cao, trọng lượng phân tử polyme thu ñược lớn và

có thể tiến hành ở nồng ñộ monome cao Tuy nhiên phương pháp này cũng có nhược ñiểm so với phương pháp trùng hợp khối là phải có công ñoạn tách và làm khô sản phẩm ra khỏi pha liên tục và cấu tử ñược sử dụng ñể phân tán và chống sự kết tụ những hạt monome có thể bị hấp phụ lên bề mặt sản phẩm polyme

*Khơi mào bằng các muối pesunfat

Các muối pesunfat như kali pesunfat, natri pesunfat hay amoni pesunfat thường ñược sử dụng ñể khơi mào quá trình trùng hợp và ñồng trùng hợp gốc

tự do

Dung dịch amoni pesunfat bị phân huỷ theo thời gian khoảng một vài tháng Nếu nhiệt ñộ cao thì sự phân huỷ càng nhanh Ngoài ra nó còn bị phân huỷ trong không khí ẩm và trong rượu Sự phân huỷ của pesunfat trong dung dịch nước theo các phản ứng sau

S2 28− + H2O 2 HSO4− + 1/2 O2 (1.11)

H2S2O8 + H2O H2SO4 + H2SO5 (1.12)

H2SO5 + H2O H2O2 + H2SO4 (1.13) Trong môi trường kiềm, trung tính và axit loãng thì pesunfat bị phân huỷ theo phản ứng (1.11) còn môi trường axit mạnh thì xảy ra theo phản ứng (1.12, 1.13) Bậc của phản ứng phân huỷ pesunfat trong nước là bậc nhất và phản ứng này ñược xúc tác bởi ion H+ Người ta ñã chứng minh rằng trong môi trường kiềm và nước thì pesunfat phân huỷ nhiệt tạo thành gốc tự do ion pesunfat và năng lượng hoạt hoá của quá trình này là 35,5 kcal/mol

Khi ñun nóng dung dịch muối pesunfat, nó sẽ phân hủy ñể tạo gốc sunfat cùng các phân tử gốc tự do khác I M Kolhoff, I K Miller ñề nghị cơ chế ñối với sự phân huỷ nhiệt của pesunfat trong dung dịch nước

S2O82- 2SO4•- (1.14) 2SO4•- + 2 H2O 2HSO4- + 2 HO• (1.15)

2 HO• H2O + 1/2 O2 (1.16) Các gốc tự do {SO4-•và OH•} sẽ tham gia vào quá trình khơi mào phản ứng trùng hợp và ñồng trùng hợp

1.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng ñến quá trình trùng hợp huyền phù

Quá trình trùng hợp bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như: nhiệt ñộ phản ứng, nồng ñộ chất khơi mào, nồng ñộ monome và dung môi

• Ảnh hưởng của nhiệt ñộ: Nói chung tất cả các phản ứng trùng hợp ñều là

phản ứng toả nhiệt, khi tăng nhiệt ñộ, tốc ñộ phản ứng tăng và phụ thuộc vào hiệu ứng nhiệt [25] Khi nhiệt ñộ tăng thì làm tăng vận tốc của tất cả các phản ứng hoá học kể cả các phản ứng cơ sở trong quá trình trùng hợp Việc tăng vận tốc quá trình làm hình thành các trung tâm hoạt ñộng và vận tốc phát triển mạch lớn, do ñó làm tăng quá trình chuyển hoá của monome thành polyme và

ñồng thời cũng làm tăng vận tốc của phản ứng ñứt mạch dẫn ñến làm giảm trọng lượng phân tử trung bình của polyme nhận ñược

• Ảnh hưởng của nồng ñộ chất khơi mào: Khi tăng nồng ñộ chất khơi mào, số gốc tự do tạo thành khi phân huỷ tăng lên dẫn tới làm tăng số trung tâm hoạt ñộng, do ñó vận tốc quá trình trùng hợp chung tăng Nhưng khi ñó khối lượng phân tử trung bình của polyme tạo thành giảm

• Ảnh hưởng của nồng ñộ monome: Khi tiến hành trùng hợp trong dung môi hay trong môi trường pha loãng vận tốc của quá trình và trọng lượng phân tử trung bình tăng theo nồng ñộ của monome Nếu monome bị pha loãng nhiều có khả năng xảy ra phản ứng chuyển mạch do ñó làm giảm trọng lượng phân tử trung bình của polyme

• Ảnh hưởng của dung môi: Ảnh hưởng của dung môi ñến quá trình phản ứng có thể là do các yếu tố: ñộ phân cực, hoặc là do xảy ra phản ứng giữa polyme với dung môi, phản ứng monome với dung môi, hoặc giữa mạch ñang phát triển với dung môi Dung môi có khả năng phân tán, khuếch tán, kiểm soát phản ứng chuyển mạch Các phản ứng hoá học có thể kiểm soát khi

có mặt của dung môi như là phát triển phản ứng tạo gốc tự do trong quá trình trùng hợp, ñây là một yếu tố ảnh hưởng quan trọng không theo mong muốn

1.2 ACRYLAMIT (AM)

C C C NH2H

- Tính chất hóa học: Acrylamit phân hủy khi có mặt của axit, bazo, chất oxy hóa, sắt và muối sắt Nó phân hủy không nhiệt ñể tạo thành amoniac và phân hủy nhiệt tạo ra khí cacbon monoxit, cacbon ñioxit và các oxit nitơ

1.3 VINYLSUNFONIC AXIT (VSA)

C

H2CH S

O O OH

- Là chất lỏng không màu, có phản ứng trùng hợp ñể tạo poly(vinylsulfonic axit) (PVS) và ñồng trùng hợp tạo copolyme PVS mang tính axit

- Vinylsulfonic axit (VSA) là chất có khả năng phân ly axit cao và ñộ dẫn ion cao (0,04 - 0,11 S.cm-1)

- Nó ñược sử dụng rộng rãi như là nhựa trao ñổi ion, màng dẫn proton, là chất xúc tác cho các phản ứng tổng hợp axit, là một tác nhân phân tán nước cho các vật liệu carbon, và là một tác nhân axit ñể tổng hợp các polyme, do nó

có ñộ phân ly thành ion lớn, hàm lượng proton cao [26,27]

- Nó ñược ñiều chế bằng cách khử nước của axit isethionic :

HOC2H4SO3H → CH2CHSO3H + H2O

1.4 POLY(HYDROXAMIC AXIT) (PHA)

Công thức cấu tạo ñơn giản của poly (Hydroxamic axit):

C P

CH3

C CH3O

O

Hình 1.3: Poly (Hydroxamic axit)

Trong ñó, P là polime xương sống

Trong thành phần của nhựa PHA chứa 2 nhóm chức chính là –CONHOH

và –COOH Nhóm –COOH có trong thành phần nhựa là vì trong quá trình thủy phân một phần –CONHOH ñã bị thủy phân tạo thành –COOH

Poly(hydroxamic axit) ñược tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau như: ñi từ polyacrylamit, poly(acrylic axit), poly(metylacrylat)…hoặc ñi

từ acrylcacbohydroxamic với hydroxylamin trong ñiều kiện thích hợp [28]

Sau quá trình tổng hợp thu ñược nhựa PHA có thành phần nguyên tố của poly (hydroxamic axit) chứa chủ yếu 4 nguyên tố: C, H, N, O Trong ñó gồm 44,69% C, 6,68% H, 16,05% N, 31,46% O Ta thấy hàm lượng nguyên tố N

và O cao hơn nhiều so với H cho thấy mức ñộ chuyển ñổi cao của các nhóm axit hydroxmic

Poly(hydroxamic axit) là loại polyme có khả năng tạo phức vòng càng bền với nhiều ion kim loại khác nhau Nhóm hydroxamic axit trong polyme

có công thức chung là RCO-RHOH (R là ankyl hoặc aryl) và xuất hiện ở hai dạng tautome hóa giữa xeton và enol như trong hình 1.4

O

C NH OH

OH

Hình 1.4: Nhóm chức hyroxamic ở dạng tautome hóa giữa xeton và enol

Giai ñoạn tách và tinh chế có thể sử dụng phương pháp sắc ký trao ñổi ion, trong ñó chất nhồi cột là PHA ñóng vai trò làm pha tĩnh và pha ñộng là dung dịch muối của kim loại cần tách và tinh chế

Nhóm hydroxamic axit của polyme trên cơ sở poly(hydroxamic axit) có khả năng tạo phức vòng càng ñối với nhiều ion kim loại [29] Trên cơ sở ñó

ñã có nhiều nghiên cứu ñược tiến hành nhằm tổng hợp và ứng dụng

poly(hydroxamic axit) trong việc tách, chiết và tinh chế các kim loại quý như các nguyên tố phóng xạ U, Nd , sử dụng tách các nguyên tố ñất hiếm ra khỏi hỗn hợp

Cơ chế phản ứng giữa nhựa PHA với ion KLðH ñược biểu diễn trong hình hình 1.5

Hình 1.5: Cơ chế phản ứng giữa PHA và ion KLðH

So với phương pháp sử dụng nhựa trao ñổi ion các polyme trên cơ sở poly(hydroxamic axit) có khả năng tách tốt hơn, ñiều này vì nhựa trao ñổi ion chỉ ñơn thuần có khả năng trao ñổi những ion cụ thể của nó với các ion của NTðH trong dung dịch trong khi ñó polyme trên cơ sở poly(hydroxamic axit) ngoài khả năng trao ñổi ion còn có chứa các nhóm chức năng như – CONHOH, - SO3H, có thể tạo liên kết phức vòng càng bền với các ion kim loại ñất hiếm vì vậy khả năng tách sẽ ñạt hiệu quả cao hơn so với nhựa trao ñổi ion thông thường ðồng thời các tác nhân có khả năng tạo phức vòng càng nói chung và poly(hydroxamic axit) nói riêng làm tăng hệ số tách ñối với các ion kim loại ðiều này có ý nghĩa rất lớn trong việc sử dụng poly(hydroxamic axit) trong phương pháp tạo phức trao ñổi ion ở dạng hydrogel ñể tách chiết các nguyên tố kim loại

Phương pháp sử dụng một số polyme trên cơ sở poly(hydroxamic axit) (PHA) ñể tách các nguyên tố ñất hiếm là một trong những hướng nghiên cứu

ñã và ñang ñược nghiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm Phương pháp này ñược cho là ñơn giản hơn phương pháp chiết và tiêu tốn ít hóa chất tách

và tinh chế Từ những ưu ñiểm vượt trội trên so với các phương pháp khác nên phương pháp này sẽ ñược sử dụng nhiều hơn

Có nhiều phương pháp tổng hợp PHA, ví dụ ñi từ poly(vinylsunfonic axit-co-acrylamit), poly(acrylamit), poly(acrylic axit), poly(metylacrylat), poly(acrylonitril), hoặc ñi từ acrylcacbohydroxamic với hydroxylamin trong ñiều kiện thích hợp

P Selvi và các cộng sự ñã tiến hành tổng hợp PHA từ acrylonitril trong sự

có mặt của chất khơi mào benzoylperoxit và chất tạo lưới divinyl benzen Quá trình thực hiện sau ñó là biến tính polyme tạo ñược bằng NH2OH.HCl trong sự có mặt của CH3COONa Sau quá trình tổng hợp thu ñược nhựa PHA có thành phần nguyên tố của poly (hydroxamic axit) chứa chủ yếu 4 nguyên tố: C, H,

N, O Trong ñó gồm 44,69% C, 6,68% H, 16,05% N, 31,46% O Ta thấy hàm lượng nguyên tố N và O cao hơn nhiều so với H cho thấy mức ñộ chuyển ñổi cao của các nhóm axit hydroxamic

Hossein và cộng sự ñã tiến hành tổng hợp PHA ñi từ axit acrylcacbohydroxamic Trong nghiên cứu này các tác giả ñã tổng hợp axit acrylcacbohydroxamic ñi từ etylacrylat, acrylamit, axit acrylic và hydroxylamin hidroclorua (NH2OH.HCl) Sản phẩm acrylcacbohydroxamic sau ñó ñược ñem trùng hợp trong ñiều kiện thích hợp ñể tạo ra PHA

Wan MD và nhóm nghiên cứu tổng hợp PHA từ poly(etylacrylat divinyl benzen) Trong ñó poly(etylacrylat) ñược tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp huyền phù với sự có mặt của divinyl benzen Các tác giả ñã tiến hành chuyển hóa poly(metylacrylat divinyl benzen) thành PHA bằng phản ứng với hydroxyl amoni clorua trong môi trường thích hợp

Trong công trình nghiên cứu của M Rahman và cộng sự, các tác giả ñã tiến hành tổng hợp PHA bằng cách ghép poly(metylacrylat) (PMA) lên tinh bột, sau ñó sản phẩm thu ñược ñem phản ứng với hydroxylamin.Taek Seung Lee, Dong Won Jeon tổng hợp nhựa poly (hydroxamicaxit) từ etylacrylat

(EA) và divinylbenzen (DVB),với sự có mặt của 2,2,4trimetylpentan (TMP)

Hanssan và cộng sự ñã tổng hợp poly(hydoxamic axit) từ polyacrylamit (PAA) [31] PAA ñược tổng hợp bằng việc trùng hợp của monome acrylamit với sự có mặt của N,N-methylene-bis-acrylamit (MBA) Neira-Carrillo và các cộng sự ñã tiến hành tổng hợp PVSA có sử dụng chất khơi mào là APS, dung dịch sau phản ứng ñược kết tủa trong aceton Suresh Kuarm và các cộng sự ñã tiến hành tổng hợp poly(vinylsulfonic axit) từ dạng muối natri của dung dịch vinylsulfonic Quá trình tổng hợp ñược thực hiện theo phương pháp Breslow’s tiến hành trong hai bước Trong bước ñầu tiên, trùng hợp muối natri vinylsulfonate thu ñược polyvinylsulfonic dạng muối (Na-PVSA), trọng lượng phân tử trung bình của nó ñược xác ñịnh khoảng ~55,000 bằng phương pháp ño ñộ nhớt ñặc trưng Bước tiếp theo, poly(vinylsulfonic axit) (PVSA) ñược tổng hợp thông qua kỹ thuật trao ñổi ion Xác ñịnh ñược pH của dung dịch PVSA 0,01N vào khoảng 2,83 Na-PVSA là tiền thân của PVSA và ñược ñặc trưng bởi kỹ thuật XRD, DSC và FT - IR

1.5 NGUYÊN TỐ ðẤT HIẾM NEODYM, XERI

Neodym, Xeri là 2 trong những NTðH nhóm nhẹ quan trọng [1]

Các ñặc trưng nguyên tử và tính chất vật lý của Nd, Ce ñược thể hiện trong bảng 1.1

- Ở 200 – 4000C, cháy trong không khí tạo thành oxit và nitrua

- Tác dụng với halogen ở nhiệt ñộ không cao, với N, S, C, Si, P à H khi ñun nóng

- Tác dụng chậm với nước nguội và nhanh với nước nóng ñể tạo thành hidroxit và giải phóng H2

- Tan dễ dàng trong dung dịch axit, trừ HF và H3PO4 vì tạo muối LnF3, LnPO4 ít tan

- Không tan trong kiềm kể cả khi ñun nóng

- Ở nhiệt ñộ cao có thể khử ñược nhiều oxit kim loại

Khả năng tạo phức: Ln3+ có khả năng tạo phức với những phối tử vô cơ thông thường như: NH3, Cl-, CN-, NO3-, SO42-, những phức kém bền, ngược lại Ln3+ có thể tạo phức tương ñối bền với những phối tử ña càng, những phối

tử hữu cơ như: C2O42-, β-ñixetonat, EDTA, DTPA, IMDA,

Các nguyên tố ñất hiếm là nguyên liệu cực kì quan trọng cho nhiều ngành khoa học, kĩ thuật và công nghệ Vai trò của nguyên tố ñất hiếm trong công nghệ chế tạo vật liệu là không thể thiếu ñược [3]

Các nguyên tố ñất hiếm ñược dùng làm xúc tác cracking dầu mỏ, xúc tác ñất hiếm ñược dùng trong quá trình tổng hợp amoniac, xilen và nhiều hợp chất hữu cơ khác Nguyên tố ñất hiếm còn ñược dùng làm xúc tác ñể làm sạch khí thải ôtô, xúc tác trong lò ñốt rác y tế So với các xúc tác cùng loại chứa nguyên tố quý (Pt), xúc tác chứa nguyên tố ñất hiếm bền với nhiệt, bền hóa học, có hoạt tính cao hơn và ñiều quan trọng là giá thành rẻ hơn Sử dụng một thời gian các xúc tác ñất hiếm ñược phục hồi bằng cách rửa bằng dung dịch HCl loãng

Nhiều kim loại ñất hiếm có tiết diện bắt nơtron lớn, nên ñược dùng ñể hấp thụ nơtron nhiệt trong lò phản ứng hạt nhân

Trong công nghiệp luyện kim, các nguyên tố ñất hiếm ñược dùng ñể cho thêm vào một số hợp kim Chẳng hạn ñể sản xuất gang biến tính người ta cho thêm các nguyên tố ñất hiếm Do tác dụng của các nguyên tố ñất hiếm, không những một số tạp chất có hại trong gang bị loại ra mà cấu trúc của cacbon trong gang cũng biến ñổi làm giảm tính giòn của gang và gang biến tính có thể thay thép Thêm nguyên tố ñất hiếm vào hợp kim của Magie làm cho hợp kim bền cơ học và bền nhiệt hơn Những hợp kim này ñược dùng ñể chế tạo thiết bị trong máy bay Thép chứa 6% xeri dùng làm dụng cụ phẫu thuật trong

từ tính mạnh gấp nhiều lần nam châm làm bằng sắt Dùng ñể chế tạo các thiết

bị trên máy bay và tàu vũ trụ

Trong công nghiệp thủy tinh, các nguyên tố ñất hiếm ñược sử dụng khá nhiều: CeO2, Nd2O3 ñược dùng ñể khử màu thủy tinh Một số nguyên tố ñất

hiếm ñược sử dụng ñể nhuộm màu thủy tinh như Nd2O3 (tím hồng), CeO2

(vàng chanh),…Y2O3 và Eu2O3 ñược dùng ñể chế tạo gốm kĩ thuật và dân dụng chịu nhiệt cao

Các nguyên tố ñất hiếm còn ñược dùng ñể chế tạo vật liệu phát quang có hiệu suất phát quang cao, tốn ít năng lượng ðược sử dụng làm bột cho ñèn huỳnh quang, ñèn compac màu, ñèn hình tivi

Trong nông nghiệp các nguyên tố ñất hiếm ñược dùng ñể ngâm tẩm hạt giống, sản xuất phân bón vi lượng Nguyên tố ñất hiếm tạo ra các hợp chất enzim làm cho cây trồng có khả năng kháng ñược sâu bệnh, cho năng suất cây trồng cao, bảo vệ môi trường

Các sản phẩm của nguyên tố ñất hiếm Neodym ñược sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp, nông nghiệp, y học, … Các lĩnh vực ứng dụng chính: chất xúc tác, máy lọc IR, laser, chất nhuộm và nam châm vĩnh cửu

Trong công nghiệp luyện kim, Xêri ñược thêm vào các hợp kim ñể làm giảm tính giòn, tăng ñộ bền cơ học và bền nhiệt Trong thành phần của thép

có chứa Xêri ñược sử dụng làm dụng cụ phẫu thuật trong y tế

Trong công nghiệp thủy tinh, thì nó có ứng dụng ñể khử màu và nhuộm

mà thủy tinh Ngoài ra, còn ñược sử dụng làm bột mài bóng dụng cụ bằng thủy tinh và ñá quý

Ngoài ra, Xêri còn ñược sử dụng ñể chế tạo các thiết bị trong máy bay, tàu vũ trụ,

Trong ñó, hai nguyên tố thuộc nhóm nhẹ: Nd, Ce là những nguyên tố rất quan trọng và cần thiết trọng công nghiệp, khoa học kĩ thuật [8] Vì vậy việc nghiên cứu ñể thu hồi và tách các nguyên tố trên ra khỏi nhau là rất cần thiết

Hiện nay ñể tách các nguyên tố ñất hiếm, người ta thường sử dụng các hợp chất polyme, ñặc biệt là nhựa Poly hydroxamic axit (PHA) và dẫn xuất của

nó

1.6 HẤP PHỤ

Hấp phụ là quá trình tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí - rắn, lỏng - rắn, khí - lỏng, lỏng - lỏng)

Chất hấp phụ là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần

tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó Chất hấp phụ có bề mặt riêng càng lớn thì khả năng hấp phụ càng mạnh Bề mặt riêng là diện tích bề mặt ñơn phân

tử tính ñối với lượng chất hấp phụ

Chất bị hấp phụ là chất bị hút ra khỏi pha thể tích ñến tập trung trên bề mặt chất hấp phụ

Thông thường quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt

Sự hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Tùy theo bản chất của lực tương tác mà người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

• Hấp phụ vật lý ñược gây ra bởi lực Vander Waals giữa pần tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ, liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ Vì vậy hấp phụ vật lý có tính thuận nghịch cao Cấu trúc ñiện tử của các phần tử các chất tham gia quá trình hấp phụ vật lý ít bị thay ñổi Hấp phụ vật lý không ñòi hỏi

sự hoạt hóa phân tử do ñó xảy ra nhanh

• Hấp phụ hóa học gây ra bởi lực liên kết hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ và phần tử chất bị hấp phụ, trong ñó có những lực liên kết mạnh như lực liên kết ion, lực liên kết cộng hóa trị, lực liên kết phối trí gắn kết những phần tử chất bị hấp phụ với những phần tử của chất hấp phụ thành những hợp chất bề mặt Năng lượng liên kết này lớn (có thể tới hàng trăm kJ/mol), do ñó liên kết tạo thành bền khó bị phá vỡ Vì vậy hấp phụ hóa học thường không thuận nghịch và không thể vượt quá một ñơn lớp phân tử

Trong hấp phụ hóa học, cấu trúc ñiện tử của các phần tử của các chất tham gia quá trình hấp phụ có sự biến ñổi sâu sắc dẫn ñến sự hình thành liên kết hóa học Sự hấp phụ hóa học còn ñòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do ñó xảy ra chậm

Trong thực tế, sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương ñối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt Một số trường hợp tồn tại