TỔNG hợp DIESEL SINH học TRỰC TIẾP từ NGUỒN bùn THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP cận tới hạn

TÓM TẮT Ý tưởng tận dụng nguồn lipid từ bùn thải để tổng hợp biodiesel vừa là một giải pháp giúp giải quyết nhu cầu bức thiết về nhiên liệu đồng thời cũng góp phần trong việc giảm tải ch

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ

Đỗ Thị Hồng Phượng; MSSV: 2102385 Ngành: CN Kỹ thuật hóa học - Khóa 36

Tháng 11/2014

MỤC LỤC

NHẬN XÉT CỦA CÁN BỘ HƯỚNG DẪN viii

NHẬN XÉT CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN ix

TÓM TẮT x

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xi

DANH MỤC HÌNH xii

DANH MỤC BẢNG xv

CHƯƠNG 1MỞ ĐẦU 1

1.1 Lý do chọn đề tài 1

1.2 Mục đích nghiên cứu 2

1.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

1.3.1 Đối tượng nghiên cứu 2

1.3.2 Phạm vi nghiên cứu 2

1.3.3 Lựa chọn phương pháp thực hiện và ý nghĩa 2

1.4 Địa điểm và thời gian thực hiện 3

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN 4

2.1 Tổng quan về bùn thải 4

2.1.1 Khái niệm 4

2.1.2 Thành phần của bùn thải 4

2.1.3 Tình hình bùn thải trong nước và trên thế giới 5

2.1.4 Tiềm năng của bùn thải trong việc làm nguyên liệu cho việc tổng hợp biodiesel 6

2.2 Tổng quan về lipid 7

2.2.1 Khái niệm về lipid 7

2.2.2 Thành phần cơ bản của lipid 7

2.2.4 Tính chất của lipid 9

2.2.4.1 Tính chất vật lý 9

2.2.4.2 Tính chất hóa học 10

2.2.5 Vai trò của lipid 12

2.2.6 Lipid trong tổng hợp biodiesel 13

2.2.7 Sáp và gum 15

2.2.7.1 Định nghĩa 15

2.2.7.2 Tính chất của sáp và gum 16

2.2.7.3 Ứng dụng 16

2.2.7.4 Đánh giá chất lượng dầu khử sáp và gum 16

2.3 Tổng quan về công nghệ trích ly chất béo 17

2.3.1 Trích ly 17

2.3.2 Bản chất của quá trình trích ly 17

2.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trích ly 17

2.3.3.1 Nguyên liệu 17

2.3.3.2 Tỉ lệ dung môi và nguyên liệu 17

2.3.3.3 Nhiệt độ trích ly 18

2.3.3.4 Thời gian trích ly 18

2.3.3.5 Loại dung môi và vận tốc chuyển động của dung môi 18

2.3.4 Một số phương pháp trích ly chất béo 19

2.3.4.1 Trích ly bằng dung môi 19

2.3.4.2 Trích ly bằng soxhlet 19

2.3.4.3 Trích ly bằng chất lỏng ở trạng thái siêu tới hạn 19

2.4 Tổng quan về biodiesel 20

2.4.1 Sơ lược về các dạng năng lượng 20

2.4.1.1 Năng lượng không tái sinh 20

2.4.1.2 Năng lượng tái sinh 21

2.4.2 Biodiesel và khả năng thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa thạch 23

2.4.2.1 Sơ lược về biodiesel 23

2.4.2.2 Khả năng thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa thạch 23

2.4.3 Các phương pháp tổng hợp biodiesel 25

2.4.3.1 Phương pháp transester hóa trực tiếp 25

2.4.3.2 Tổng hợp biodiesel có sử dụng xúc tác 27

2.4.3.3 Tổng hợp biodiesel không sử dụng xúc tác 33

2.4.3.4 Tiêu chuẩn chất lượng dầu diesel sinh học 35

2.5 Tối ưu hóa (Lundstedt, et al., 1998) 37

2.5.1 Khái niệm 37

2.5.2 Cách biểu diễn bài toán tối ưu 37

2.5.3 Thành phần cơ bản của bài toán tối ưu 37

2.5.3.1 Hàm mục tiêu (hàm đáp ứng) 37

2.5.3.2 Quan hệ giữa các đại lượng 37

2.5.3.3 Các điều kiện ràng buộc 38

2.5.4 Các thông số thực nghiệm 38

2.5.4.1 Đại lượng ngẫu nhiên 38

2.5.4.2 Sai số đo 39

2.5.5 Các đặc trưng số của đại lượng ngẫu nhiên 40

2.5.5.1 Kỳ vọng 40

2.5.5.2 Phương sai điều chỉnh mẫu thực nghiệm 41

2.5.5.3 Độ lệch chuẩn (SD) 41

2.5.5.4 Sai số chuẩn (SE) 42

2.5.5.5 Ý nghĩa của phương sai, độ lệch chuẩn, sai số chuẩn 42

2.5.5.6 Độ chính xác và độ tin cậy của phép đo 42

2.5.6 Phân tích thống kê các kết quả thực nghiệm (phân tích quy hồi) 42

2.5.6.1 Phương sai tái hiện 43

2.5.6.2 Phương sai dư 44

2.5.6.3 Kiểm định thống kê 44

CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM 48

3.1 Vật liệu nghiên cứu 48

3.1.1 Nguyên liệu 48

3.1.2 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị 48

3.1.2.1 Hóa chất 48

3.1.2.2 Dụng cụ và thiết bị 49

3.2 Phương pháp nghiên cứu 54

3.2.1 Quá trình trích ly và làm tinh khiết dầu 54

3.2.1.1 Quá trình trích ly dầu từ bùn thải 54

3.2.1.2 Quá trình làm tinh khiết dầu thô 57

3.2.2 Phương pháp tổng hợp biodiesel bằng phương pháp cận tới hạn 59

3.2.2.1 Sơ đồ quy trình 59

3.2.2.2 Thuyết minh quy trình 60

3.3 Tiến hành thí nghiệm 61

3.3.1 Lựa chọn nguồn nguyên liệu khảo sát 61

3.3.1.1 Mục đích thí nghiệm 61

3.3.1.2 Tiến hành thí nghiệm 61

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của các loại dung môi và thời gian trích ly đến hiệu suất trích ly 61

3.3.2.1 Mục đích thí nghiệm 61

3.3.2.2 Phương pháp bố trí thí nghiệm 61

3.3.2.3 Tiến hành thí nghiệm 62

3.3.2.4 Phương pháp xử lý số liệu 63

3.3.3 Xác định hàm lượng sáp và gum có trong ba mẫu dầu ứng với ba loại dung môi trích ly 63

3.3.3.1 Mục đích thí nghiệm 63

3.3.3.2 Tiến hành thí nghiệm 63

3.3.3.3 Phương pháp xử lý số liệu 65

3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng như tỷ lệ nguyên liệu bùn: methanol (g/ml), nhiệt độ và thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa dầu trong bùn thành biodiesel 65

3.3.4.1 Mục đích thí nghiệm 65

3.3.4.2 Phương pháp bố trí thí nghiệm tối ưu hóa 65

3.3.4.3 Phương pháp xử lý số liệu 68

3.4 Phân tích chất lượng dầu tinh khiết và chất lượng biodiesel thu được 68

3.4.1 Xác định chỉ số acid của dầu tinh khiết 68

3.4.2 Phương pháp sắc kí bản mỏng 69

3.4.3 Phân tích bằng sắc ký khí (GC) 69

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 72

4.1 Kết quả quá trình lựa chọn nguồn nguyên liệu nghiên cứu 72

4.1.1 Hiệu suất quá trình trích ly ba loại bùn từ những nguồn khác nhau 72

4.1.2 Kết quả phân tích thành phần có trong mẫu dầu thu được sau quá trình nguồn nguyên liệu 73

4.2 Kết quả quá trình trích ly và phân tích thành phần dầu trích ly 74

4.2.1 Kết quả ảnh hưởng của thời gian trích ly và các loại dung môi đến hiệu suất trích ly 74

4.2.2 Kết quả hàm lượng sáp và gum có trong ba mẫu dầu ứng với ba loại dung

môi trích ly 77

4.2.3 Kết quả đo chỉ số acid của ba mẫu dầu bùn ứng với ba loại dung môi trích ly 79

4.2.4 Kết quả phân tích thành phần chất béo trung tính trong mẫu dầu trích ly bằng dung môi hexane sau khi loại sáp và gum 81

4.2 Kết quả tối ưu hóa quy trình tổng hợp biodiesel bằng phương pháp cận tới hạn 81 4.2.1 Phương trình hồi quy tuyến tính 84

4.2.2 Hệ số tương quan 85

4.2.3 Mô hình tuyến tính bằng Bayesian Model Average (BMA) 87

4.2.5 Đa cộng tuyến 90

4.2.6 Kiểm định mô hình 94

4.2.7 Kết quả tối ưu hóa 95

CHƯƠNG 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 98

5.1 Kết luận 98

5.2 Kiến nghị 98

LỜI CẢM ƠN 100

PHỤ LỤC 101

TÀI LIỆU THAM KHẢO 112

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC 

NHẬN XÉT CỦA CÁN BỘ HƯỚNG DẪN 1. Cán bộ hướng dẫn: TS Huỳnh Liên Hương 2. Đề tài: Tổng hợp diesel sinh học trực tiếp từ nguồn bùn thải bằng phương pháp cận tới hạn 3. Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Nhiển MSSV: 2102380 Đỗ Thị Hồng Phượng MSSV: 2102385

4. Lớp: Công nghệ Hóa học K36 5. Nội dung nhận xét a Nhận xét hình thức

b Nhận xét về nội dung của luận văn

c Kết luận và kiến nghị

Cần Thơ, ngày…tháng….năm 2014

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC 

NHẬN XÉT CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN 1. Cán bộ phản biện: 2. Đề tài: Tổng hợp diesel sinh học trực tiếp từ nguồn bùn thải bằng phương pháp cận tới hạn 3. Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Nhiển MSSV: 2102380 Đỗ Thị Hồng Phượng MSSV: 2102385 4. Lớp: Công nghệ Hóa học K36 5. Nội dung nhận xét a Nhận xét hình thức

b Nhận xét về nội dung của luận văn

c Kết luận và kiến nghị

Cần Thơ, ngày…tháng….năm 2014

TÓM TẮT

Ý tưởng tận dụng nguồn lipid từ bùn thải để tổng hợp biodiesel vừa là một giải pháp giúp giải quyết nhu cầu bức thiết về nhiên liệu đồng thời cũng góp phần trong việc giảm tải chi phí cho việc xử lý các bùn thải và từ đó góp phần bảo vệ môi trường

Đây cũng là mục tiêu mà đề tài “Tổng hợp diesel sinh học trực tiếp từ nguồn bùn thải bằng phương pháp cận tới hạn” hướng đến

Trong đề tài này, bùn hoạt tính có nguồn gốc từ nước thải của Công ty CP Gò Đàng sẽ được nghiên cứu qua 3 nội dung:

Thứ nhất, trích ly và làm tinh khiết dầu thô từ bùn khô Chất béo từ bùn sẽ được trích ly bằng soxhlet sử dụng 3 loại dung môi là hexane, methanol và isopropanol trong 4 mức thời gian là 8 h, 12 h, 24 h và 30 h để xác định loại dung môi và thời gian trích ly tối ưu Dầu thô sau khi trích ly sẽ được loại sáp và gum Thành phần cơ bản của chất béo trung tính sẽ được khảo sát Kết quả cho thấy hiệu suất trích ly tối ưu là 27.965 ± 0.994% ứng với dung môi isopropanol và thời gian trích là 12 h Về thành phần các chất béo trong dầu thô trích ly được, chiếm khoảng 75% là chất béo trung tính, trong đó FFA chiếm hàm lượng khá cao là 85 wt.%, còn lại là các glyceride và các thành phần khác

Thứ hai, tiến hành tổng hợp biodiesel trực tiếp từ nguồn nguyên liệu bùn thô bằng phương pháp cận tới hạn Phản ứng sẽ được tiến hành với các thông số khảo sát

là nhiệt độ (150-200 ºC), thời gian phản ứng (2-6 h) và tỉ lệ bùn: methanol (1:10-1:30 g/ml) Sản lượng FAME cao nhất thu được là 90.8% ở 217 ºC, 4 h và tỉ lệ bùn:methanol là 1:20 g/ml

Thứ ba, phân tích thống kê dựa trên phương pháp bề mặt đáp ứng RSM kết hợp với mô hình tâm phức hợp CCD với 3 yếu tố - 3 mức thiết kế thí nghiệm Phân tích phương sai được áp dụng để kiểm tra các mối quan hệ giữa thông số đầu vào và các kết quả phản ứng để xác định điều kiện tối ưu Kết quả cho thấy 96.4% sự thay đổi trong các phản ứng có thể được giải thích đầy đủ bằng mô hình đa thức Sản lượng FAME tối ưu là 89.04% đạt được ở 200 ºC, 5.11 h và tỉ lệ bùn:methanol là 1:22.5 g/ml

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

FAME: Fatty acid methyl ester MG: Monoglyceride

DG: Diglyceride TG: Triglyceride FFA: Free fatty acid GC: Gas chromatography – Sắc kí khí FID: Flame Ioniation Detetor – Đầu dò ion hóa ngọn lửa TCD: Thermal Conductivity Detector – Dầu dò dẫn nhiệt ECD: Electron Capture Detector – Dầu dò cộng kết điện tử FPD: Flame Photometric Detector – Đầu dò quang hóa ngọn lửa NPD: Nitrogen Phosphor Detector – Đầu dò nitơ phospho

MS: Mass Spectrometry – Khối phổ TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam

CSSX: Cơ sở sản xuất

CP: Cổ phần

DANH MỤC HÌNH

Hình 2-1 Bùn từ quá trình xử lý nước thải Công ty CP Gò Đàng, tỉnh Tiền Giang 4

Hình 2-2 Bùn thải được xử lý bằng phương pháp chôn lấp 6

Hình 2-3 Acid oleic và đồng phân trans của nó là acid elaidic 9

Hình 2-4 Glycerol mất 2 phân tử nước để tạo thành aldehyd alylic 10

Hình 2-5 Phản ứng thủy phân của triglyceride 11

Hình 2-6 Phản ứng xà phòng hóa của triglyceride 12

Hình 2-7 Cấu tạo của phospholipid 15

Hình 2-8 Cấu tạo tổng quát của sáp 15

Hình 2-9 Sự hình thành của nhiên liệu hóa thạch 21

Hình 2-10 Một vài nguồn năng lượng tái sinh 22

Hình 2-11 Một số nguồn nguyên liệu được sử dụng để tổng hợp biodiesel 24

Hình 2-12 Sơ đồ quy trình thực hiện phản ứng transester hóa thông thường và transester hóa trực tiếp 26

Hình 2-13 Phản ứng ester hóa bởi xúc tác acid 27

Hình 2-14 Phản ứng transester hóa bằng xúc tác kiềm 28

Hình 2-15 Sơ đồ các phản ứng tạo FAME 29

Hình 2-16 Sơ đồ chung của quá trình tổng hợp biodiesel bằng xúc tác 30

Hình 2-17 Các hoạt động hình thành trong phản ứng ester khi sử dụng xúc tác base 30

Hình 2-18 Phản ứng xà phòng hóa giữa xúc tác base với FFAs trong nguyên liệu 31

Hình 3-1 Bộ trích soxhlet Lab-Line 49

Hình 3-2 Thiết bị phản ứng cận tới hạn Minicla 50

Hình 3-3 Máy sắc ký khí (GC) 50

Hình 3-4 Cân phân tích 51

Hình 3-5 Thiết bị lọc chân không 51

Hình 3-6 Máy ly tâm Hettich EBA 20, Germany 52

Hình 3-7 Máy khuấy từ Schott-Gerate GmbH 52

Hình 3-8 Thiết bị cô quay chân không 53

Hình 3-9 Máy nghiền bi Ceramic Inslrumenls Srl SASSUOLO – Italy 53

Hình 3-10 Sơ đồ quy trình trích ly dầu từ bùn thải 54

Hình 3-11 Bùn thô từ Công ty cổ phần thủy sản Gò Đàng sau khi sấy khô và nghiền mịn 55

Hình 3-12 Bùn thô từ Công ty Wilmar Agro Việt Nam 55

Hình 3-13 Bùn thô từ cơ sở sản xuất bong bóng cá Tỉnh Đồng Tháp 56

Hình 3-14 Sơ đồ quy trình khử sáp gum dầu thô 57

Hình 3-15 Sơ đồ chi tiết quy trình tổng hợp biodiesel từ bùn thải 59

Hình 3-16 Hỗn hợp trước và sau khi ly tâm tách lớp để thu sản phẩm phần trên 60

Hình 3-17 Khuấy gia nhiệt hỗn hợp dầu thô và acetone 64

Hình 3-18 Khoảng nhiệt hóa hơi của thành phần chất béo được phân tích bằng sắc kí khí GC 71

Hình 4-1 Biểu đồ thể hiện hiệu suất quá trình trích ly dầu thô từ ba nguồn nguyên liệu bùn 72

Hình 4-2 Các mẫu dầu đã khử sáp và gum từ ba nguồn nguyên liệu bùn 73

Hình 4-4 Mẫu dầu bùn thu được bằng phương pháp chiết soxhlet bằng dung môi hexane trong thời gian 24 h 75

Hình 4-3 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của loại dung môi và thời gian đến hiệu suất trích ly dầu bùn 75

Hình 4-5 Sáp và gum 78

Hình 4-6 Mẫu dầu bùn trước hình 4-6 (a) trước và sau 4-6 (b) khử sáp và gum tương ứng với ba loại dung môi 79

Hình 4-7 Biểu đồ thể hiện thành phần có trong sản phẩm biodiesel thu được sau khi phân tích GC 83

Hình 4-8 Một số mẫu biodiesel thu được ở các điều kiện phản ứng khác nhau 84 Hình 4-9 Đồ thị phân tích sự tương quan giữa các biến thực nghiệm và biến tiên lượng 86 Hình 4-10 Đồ thị phân tích hệ số tương quan giữa các biến với nhau 87 Hình 4-11 Kết quả phân tích sự ảnh hưởng của các yếu tố nhiệt độ, tỉ lệ bùn:methanol

và thời gian phản ứng đến quá trình tổng hợp biodiesel 92 Hình 4-12 Phân tích phần dư để kiểm tra các giả định của mô hình 94 Hình 4-13 Đồ thị 3D và contour thể hiện sự ảnh hưởng của các biến độc lập đến hiệu suất tổng hợp biodiesel 96 Hình 4-14 Mẫu biodiesel thu được ở điều kiện tối ưu theo kết quả tối ưu hóa: 200 oC, 5.11h và tỉ lệ bùn:methanol là 1:22.5 g/ml 97

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2-1 Thành phần có trong bùn thải của một nhà máy xử lý nước thải ở Bắc Kinh 5

Bảng 2-2 Phân loại lipid theo tính phân cực 8

Bảng 2-3 Phân loại lipid theo đặc điểm của các gốc acyl 8

Bảng 2-4 Các acid béo thường có trong các nguồn nguyên liệu sản xuất biodiesel 14

Bảng 2-5 Chỉ tiêu hóa học của dầu khử gum 16

Bảng 2-6 So sánh hiệu quả của xúc tác base xúc tác enzyme 32

Bảng 2-7 Giới thiệu một số chỉ tiêu chất lượng đối với dầu biodiesel (tiêu chuẩn EN 590) và biodiesel (tiêu chuẩn EN 14214, ASTM D6751) 35

Bảng 2-8 Tiêu chuẩn chất lượng biodiesel của một số nước 36

Bảng 2-9 Các điểm phân vị của phân phối chuẩn Cochoren với P = 0.05 45

Bảng 3-1 Hóa chất sử dụng trong quá trình trích ly và làm tinh khiết dầu 48

Bảng 3-2 Hóa chất sử dụng trong quá trình thực hiện sắc kí bản mỏng 48

Bảng 3-3 Hóa chất sử dụng trong quá trình thực hiện đo chỉ số acid của dầu sạch 49

Bảng 3-4 Hóa chất dùng để thực hiện phản ứng tổng hợp biodiesel 49

Bảng 3-5 Hóa chất dùng để phân tích sắc ký khí 49

Bảng 3-6 Bảng bố trí các nghiệm thức ứng với điều kiện thực hiện 62

Bảng 3-7 Tổ chức thí nghiệm trực giao 65

Bảng 3-8 Bảng bố trí các nghiệm thức 66

Bảng 3-9 Biến mã hóa 67

Bảng 4-1 Hiệu suất trích ly dầu từ ba nguồn nguyên liệu bùn 72

Bảng 4-2 Hàm lượng các thành phần có trong ba mẫu dầu từ ba nguồn nguyên liệu 73

Bảng 4-3 Hiệu suất trích ly của 3 loại dung môi ở các khoảng thời gian khác nhau 74

Bảng 4-4 Kết quả hàm lượng sáp, gum trong mỗi mẫu dầu thô từ 3 loại dung môi trích ly 78

Bảng 4-5 Chỉ số acid của ba mẫu dầu bùn ứng với ba loại dung môi trích ly 79

Bảng 4-6 Thành phần chất béo trung tính có trong dầu bùn trích bằng dung môi hexane

đã loại sáp và gum 81

Bảng 4-7 Thành phần trong mẫu biodiesel sau phản ứng tại 20 thí nghiệm trong phương pháp tối ưu 82

Bảng 4-8 Bảng phân bố các yếu tố và kết quả thí nghiệm trong phương pháp tối ưu hóa 84

Bảng 4-9 Kết quả phân tích ANOVA sự sai khác giữa giá trị thực nghiệm và giá trị tiên lượng 85

Bảng 4-10 Kết quả của 5 mô hình cho kết quả là tốt nhất 88

Bảng 4-11 Phân tích phương sai 89

Bảng 4-12 Phân tích anova cho từng bước độc lập 89

Bảng 4-13 Đánh giá sự ảnh hưởng của các giá trị 90 Bảng 4-14 Phân tích ảnh hưởng của đa cộng tuyến trong mô hình hồi quy tuyến tính 91

CHƯƠNG 1

MỞ ĐẦU

1.1 Lý do chọn đề tài

Hiện nay, nhu cầu về nguồn nhiên liệu ngày càng tăng cao (một ngày tiêu thụ

85 triệu thùng nhiên liệu vào năm 2006 và theo dự đoán của các nhà nghiên cứu thì

đến 2030 chúng ta sẽ phải cần 107 triệu thùng cho một ngày) (Siddiquee, et al., 2011)

Đa số nguồn năng lượng sử dụng trên thế giới đều từ nguồn năng lượng hóa thạch, mà nguồn năng lượng đó là nguồn không thể tái tạo và có xu hướng cạn kiệt trong tương lai Vấn đề cấp bách được đặt ra là cần có nguồn nhiên liệu rẻ tiền hơn và từ nguồn tái tạo để thay thế nguồn năng lượng hóa thạch, nó có ít hoặc là không ảnh hưởng đến môi trường Những nguồn năng lượng đó bao gồm: biodiesel, alcohol, biomass, biogas (Balat, 2007)

Biodiesel là một nguồn nhiên liệu có thể tái tạo, không độc và khi lưu trữ khá

an toàn và nó đáp ứng giống như một diesel Khi cháy, nó sạch hơn petrolium diesel,

nó chứa oxygen và giảm các khí thải khác như: CO2, CO (Dufey, 2006)

Chính từ những ưu điểm đó mà việc tìm kiếm các nguyên liệu rẻ tiền để sử dụng trong việc sản xuất nhiên liệu sinh học đã được quan tâm và các nguồn đó bao gồm chất thải mỡ động vật, dầu đã qua sử dụng và một nghiên cứu mới đó chính là từ chất béo có trong bùn thải Với tiềm năng có được như chi phí giảm hơn so với việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch, thậm chí nguyên liệu miễn phí, hoặc có thể với các ưu đãi khác, thì bùn thải là nguồn đang được nghiên cứu làm nguyên liệu sản xuất nhiên liệu sinh học tiềm năng

Việt Nam là một nước đang phát triển với sự xuất hiện của các khu công nghiệp mới cũng như là sự đô thị hóa đã dẫn đến vấn đề môi trường bị ảnh hưởng nghiêm trọng do lượng chất thải Bùn sau khi thu gom được vận chuyển đến đổ bỏ tại các khu đất trống cách xa khu dân cư hoặc tại các ao nuôi thủy sản cần được san lấp, thậm chí

đổ vào bất cứ khu vực nào có thể Chính việc đổ bùn tràn lan và hoàn toàn không được

xử lý như hiện nay sẽ gây ảnh hưởng đến môi trường, đặc biệt là việc tích tụ các kim loại, gây tình trạng mất vệ sinh, mùi hôi thối (Bắc, 2011) Nghiêm trọng hơn, bùn thải

đang gây ra những ảnh hưởng nặng nề do được đổ bỏ, chôn lấp không có lớp lót chống thấm nên các chất ô nhiễm thấm xuống nguồn nước ngầm và nước mặt làm cho chất lượng nguồn nước bị suy giảm Vì thế nếu chúng ta tận dụng từ nguồn bùn thải đó và tổng hợp biodiesel thì ta sẽ giải quyết được vấn đề môi trường và cũng như là vấn đề

về kinh phí phải xử lý nó

1.2 Mục đích nghiên cứu

Nghiên cứu chuyển hóa nguồn chất béo có trong bùn thải (không có giá trị kinh tế) thành biodiesel bằng phương pháp cận tới hạn

1.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

1.3.1 Đối tượng nghiên cứu

Bùn thải từ công ty cổ phần thủy sản Gò Đàng, khu công nghiệp Mỹ Tho, tỉnh Tiền Giang

Bùn thải từ Công Ty TNHH Wilmar Agro Việt Nam tại Thành Phố Cần Thơ

Bùn từ nước thải trực tiếp chưa qua xử lý của Cơ sở sản xuất bong bóng cá Thành Lợi, tỉnh Đồng Tháp

1.3.3 Lựa chọn phương pháp thực hiện và ý nghĩa

Dầu thực vật hay mỡ động vật là những nguồn nhiên liệu khá tốn kém khi sử dụng cho việc tổng hợp biodiesel, không những thế, nó còn ảnh hưởng đến nguồn lương thực trên thế giới Vì thế, tìm ra một nguồn nguyên liệu rẻ tiền cho quá trình tổng hợp biodiesel trở thành cấp thiết Bùn thải đã được chọn như một nguồn nguyên liệu khá tốt, trong những nghiên cứu trước đây, bùn thải có thể chứa một lượng lipid

lên đến 20% trọng lượng (Dufreche, et al., 2007)

Khi so sánh hai phương pháp: tổng hợp biodiesel từ dầu trích từ bùn thải và tổng hợp trực tiếp từ bùn thì phương pháp tổng hợp trực tiếp được ưu tiên phát triển

Vì hiệu suất có thể đạt được là đến 95%, và không phải trải qua quá trình trích ly dầu,

điều đó giúp rút ngắn thời gian, đồng thời giảm lượng dung môi sử dụng (Mondala, et

al., 2009)

Có rất nhiều phương pháp được áp dụng để tổng hợp biodiesel trực tiếp từ nguyên liệu mang dầu như: phương pháp sử dụng xúc tác base hoặc acid, phương pháp

siêu tới hạn và phương pháp cận tới hạn (Marchetti, et al., 2007) Tuy nhiên, phương

pháp sử dụng xúc tác sẽ khó khăn trong quá trình thu và tách sản phẩm do có sản phẩm phụ không mong muốn - sản phẩm xà phòng hóa Phương pháp siêu tới hạn thực hiện

ở nhiệt độ và áp suất khá cao, cần phải thận trọng và kĩ năng tốt để đảm bảo sự an toàn trong quá trình thực hiện

Phương pháp cận tới hạn có thể tổng hợp biodiesel từ bùn thải mà không cần trích ly chất béo, phương pháp này cho kết quả không thua kém so với các phương

pháp trên, hơn nữa, thân thiện với môi trường vì không sử dụng xúc tác (Ju, et al.,

2013)

1.4 Địa điểm và thời gian thực hiện Địa điểm: Phòng thí nghiệm hóa hữu cơ, Khoa Công nghệ, Khu 2, Trường Đại học

Cần Thơ, đường 3/2, phường Xuân Khánh, quận Ninh Kiều, TP Cần Thơ

Thời gian thực hiện: từ tháng 7/2014 đến cuối 11/2014

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN

 Bùn thứ cấp (bùn hoạt tính) được tạo thành từ quá trình xử lý nước thải sinh học, bao gồm chủ yếu là các tế bào vi sinh vật khác nhau chủ yếu là vi khuẩn và chất rắn lơ lửng trong quá trình xử lý sinh học hiếu khí nước thải và thu thập

trong quá trình lắng thứ cấp (Mondala, et al., 2009).

Hình 2-1 Bùn từ quá trình xử lý nước thải Công ty CP Gò Đàng, tỉnh Tiền Giang

2.1.2 Thành phần của bùn thải

Bùn thải là một hỗn hợp phức tạp các thành phần vi lượng bao gồm: vi sinh vật, các chất hữu cơ (protein và peptide, polysaccharides, chất béo), các hợp chất vô cơ và một lượng lớn nước (80-90% khối lượng bùn)

Bên cạnh đó, bùn thải chứa rất nhiều chất độc hại như: tác nhân gây bệnh, kim

loại nặng, và thậm chí cả dioxin, gây hại cho sức khỏe và môi trường (Zhu, et al.,

2012) Xử lý vấn đề bùn trở thành trọng tâm của vấn đề môi trường

Bảng 2-1 Thành phần có trong bùn thải của một nhà máy xử lý nước thải ở Bắc Kinh

2.1.3 Tình hình bùn thải trong nước và trên thế giới

Theo thống kê năm 2008, lượng bùn thô sinh ra từ sáu nhà máy xử lý nước thải ở London, ON, Canada lên đến 7600 tấn Ở Mỹ, các nhà máy xử lý nước thải sinh ra hơn

6.2 triệu tấn bùn khô mỗi năm (Mondala, et al., 2009) Chi phí cho việc xử lý bùn

chiếm từ 20-60% tổng chi phí sản xuất của nhà máy Ở Việt Nam, chỉ tính riêng ở TP.HCM tổng lượng bùn thải lên đến 3,000 – 4,000 m³/ngày, tương đương 5,000 – 6,000 tấn/năm (Việt, 2012) Nguồn bùn này chủ yếu phát sinh từ hệ thống thoát nước thải sinh hoạt đô thị, hệ thống thoát nước thải công nghiệp, các nhà máy xử lý nước cấp, hay từ các hoạt động nạo vét kênh rạch định kỳ, v.v… Đây là nguồn thải ảnh hưởng rất xấu đến môi trường nếu không được xử lý nghiêm túc, đúng đắn và kịp thời (Thanh, 2011)

Mặc dù có rất nhiều cách để xử lý bùn như bãi chôn lấp hợp vệ sinh, đốt, quá trình lên men kỵ khí, phân bón (Hương, 2013) Nhưng để mỗi phương pháp đều có những hạn chế riêng, ví dụ:

 Thiêu đốt: Chi phí vận hành cao, lượng khí thải có chứa dioxin và các kim loại nặng

 Chôn lấp: Chiếm nhiều diện tích đất, tích lũy kim loại nặng và các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại trong đất

Hình 2-2 Bùn thải được xử lý bằng phương pháp chôn lấp Bởi vì một số những lý do này, công nghệ tái chế là phải phù hợp với chiến lược

"phát triển bền vững" đã trở thành một xu hướng chào đón để điều trị tất cả chất thải

Bùn thải từ nhà máy xử lý nước thải đô thị và công nghiệp là một vấn đề lớn gây hại cho môi trường và sức khỏe con người, vấn đề này đang được quan tâm ngày càng

Một nghiên cứu khác đã chứng minh rằng có đến 36.8% khối lượng bùn khô có

sự hiện diện của acid béo và các steroid; và axit béo trong bùn chủ yếu có mạch

cacbon trong khoảng từ C10 đến C18 (Jardé, et al., 2005), đây là một trong những ưu

điểm của dầu bùn khi được lựa chọn làm nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel so với các nguồn nguyên liệu khác

Ngoài ra, những phân tích trong các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng dựa trên cấu trúc mạch cacbon và mức độ chưa bão hòa của các chất béo trung tính trong dầu

bùn có thể nhận xét rằng các dẫn xuất methyl ester hay biodiesel từ dầu bùn cho độ nhớt hợp lí và có mức độ oxi hóa thấp phù hợp với tiêu chuẩn quy định cho biodiesel

Từ đó có thể kết luận rằng dầu bùn là một trong những nguồn nguyên liệu tiềm năng thay thế cho các nguồn nguyên liệu truyền thống từ dầu/mỡ động, thực vật cho quá trình sản xuất biodiesel Vì thế, việc sử dụng các nguồn chất béo có trong bùn thải

để làm nguyên liệu cho sản xuất biodiesel đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới Mikhail Gladysev - một trong những tác giả của đề tài nghiên cứu cho biết: “Chất lượng của loại dầu diesel sinh học tương đối tốt là nhờ tỷ lệ axit béo trong thành phần của bùn cao, đạt tới 14,5%”

Lipid có trong bùn thải có tiềm năng trở thành nguồn năng lượng tái sinh, bằng các phương pháp hóa sinh chúng có thể chuyển thành nhiên liệu sinh học

2.2 Tổng quan về lipid

2.2.1 Khái niệm về lipid

Lipid là hợp chất hữu cơ có chứa nhóm hydrocacbon, đó là nền tảng cấu trúc và chức năng của tế bào sống Lipid là hợp chất không phân cực nên sẽ tan trong hợp chất không phân cực như: ancohol, ether, benzene và không tan trong nước vì nước là hợp chất phân cực

Tên gọi lipid dùng để chỉ chung các loại mỡ, dầu và các chất béo giống mỡ ở động vật và thực vật Về mặt hóa học, lipid là những este giữa alcol và acid béo điển hình là chất triglyceride

2.2.2 Thành phần cơ bản của lipid

Trong phần lớn các chất lipid có chứa hai thành phần chính là alcol và acid béo

Alcol và acid béo được nối với nhau bằng liên kết este hoặc liên kết amid Ngoài ra, lipid còn có thể kết hợp với glucid tạo thành glucolipid có vai trò cấu trúc màng hoặc kết hợp với protein tạo thành lipoprotein giữ vai trò quan trọng trong việc hòa tan và vận chuyển lipid trong máu, giúp hấp thu vitamin tan trong lipid

2.2.3 Phân loại lipid

Lipid có tính kỵ nước Nó là chất hữu cơ không tan trong nước mà chỉ tan trong các dung môi hữu cơ Lipid có thể được phân loại thành lipid đơn giản và phức tạp tùy theo đặc điểm của các gốc acyl được thể hiện trong bảng 2-3 Ngoài ra lipid còn được phân loại theo đặc điểm phân cực để chia thành lipid có cực trung tính được thể hiện

cụ thể trong bảng 2-2

Bảng 2-2 Phân loại lipid theo tính phân cực

Acid béo Mono-, di-, triacyl glycerol Sterol và sterol ester

Carotenoid, tocopherol Sáp

Glycero-phospholipid Glycero-glycolipid Sphingo-phospholipid Sphingo-glycolipid

Phần lớn các lipid là những dẫn xuất của các acid béo, được gọi là các acyl lipid (triacyglyceride hay còn gọi là triglyceride) có mặt trong các mô động vật và một số

cơ quan thực vật Hàm lượng lipid trong các mô dự trữ có thể lên đến 15-20% hay cao hơn và là nguồn nguyên liệu quan trọng để thu glyceride trong công nghiệp

Bảng 2-3 Phân loại lipid theo đặc điểm của các gốc acyl

Lipid đơn giản (không xà phòng hóa)

Lipid phức tạp hay acyl lipid (xà phòng hóa)

Thành phần

Steroid Mono-, di-, triacyl glycerol Acid béo, glycerol Carotenoid

Monoterpene Tocopherol

 Glycerol hay sphingosine

 Acid phosphoric

 Organic base

 Glycerol hay sphingosine

 Mono-, di- hay oligosaccharide

 Ethane

 Propane

 Butane diol

2.2.4 Tính chất của lipid

2.2.4.1 Tính chất vật lý

 Nhiệt độ nóng chảy

Nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc vào cấu tạo của dầu mỡ Các acid béo no có nhiệt

độ nóng chảy cao hơn các acid béo chưa no Trong các acid béo chưa no, nhiệt độ nóng chảy còn phụ thuộc vào số lượng các nối đôi và cấu tạo không gian (đồng phân cis hay trans) của các acid béo

Acid béo không no càng có nhiều nối đôi trong phân tử thì nhiệt độ nóng chảy càng thấp Đồng phân cis có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn acid béo có đồng phân trans

Ví dụ, acid oleic có nhiệt độ nóng chảy là 13 ºC và đồng phân trans của nó là acid elaidic có nhiệt độ nóng chảy là 51.5 ºC

Hình 2-3 Acid oleic và đồng phân trans của nó là acid elaidic Các acid béo vòng có nhiệt độ chảy cao hơn các acid béo khác có cùng số cacbon Người ta thường lấy trạng thái dầu mỡ ở nhiệt độ thường (15 ºC) để quy định

Nói chung mỡ thường đặc và dầu thường lỏng ở nhiệt độ này

 Độ tan

Dầu mỡ không tan trong nước, tan trong các dung môi hữu cơ như benzen, cloroform, ether dầu hỏa, ít tan trong cồn, trừ dầu có cấu tạo các acid béo alcol (dầu thầu dầu)

 Năng suất quay cực nói chung là thấp trừ dầu mỡ có cấu tạo bởi các acid béo

có chứa oxy và các acid béo vòng (vì có cacbon bất đối xứng), ví dụ dầu thầu dầu, đại phong tử

 Phản ứng thủy phân

Để cho glycerol và các acid béo qua các giai đoạn trung gian là diacylglycerol

và monoacylglycerol Tác nhân thủy phân là enzym (lypase), môi trường acid hoặc ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao

Đối với các acid béo chưa no, ngay trong điều kiện nhiệt độ bình thường, độ ẩm

và có tác nhân oxy hóa của oxy không khí, từ mạch nối đôi của các acid béo sẽ bị oxy hóa tạo thành hợp chất peroxyd Hợp chất này không bền vững sẽ bị cắt đôi thành các hợp chất aldehyd có mạch ngắn Các aldehyd này lại tiếp tục oxy hóa tạo thành các acid

Đối với các acid béo no, thường xảy ra hiện tượng oxy hóa Do tác dụng của một số enzym ở vi sinh vật, cacbon ở vị trí bêta (so với nhóm carboxy) dễ bị oxy hóa

để tạo thành các cetoacid Hợp chất này dễ bị cắt đôi phân tử rồi tiếp tục oxy hóa để tạo thành các hợp chất acid có phân tử nhỏ hơn

2.2.5 Vai trò của lipid

Lipid đối với cơ thể sinh vật có nhiều ý nghĩa quan trọng

 Dự trữ năng lượng: nhu cầu năng lượng hàng ngày của động vật do mỡ cung cấp khoảng 30% hoặc hơn nữa

 Cấu tạo màng tế bào: trong màng sinh học lipid ở trạng thái liên kết với protein tạo thành hợp chất lipoproteid, chính nhờ tính chất của hợp chất này đã tạo cho

màng sinh vật có được tính thẩm thấu chọn lọc, tính cách điện Đó là những thuộc tính hết sức quan trọng của tế bào sinh vật

 Là dung môi hòa tan vitamin: lipid là dung môi hòa tan được nhiều loại vitamin quan trọng như vitamin A, D, K, E; vì thế nếu khẩu phần thiếu lipid lâu ngày thì động vật dễ mắc bệnh thiếu vitamin kể trên

 Chức năng bảo vệ cơ học: lipid dưới da của động vật có tác dụng gối đệm và giữ ấm cho cơ thể nhờ tính êm, dẫn nhiệt kém

 Chức năng cung cấp nước nội sinh: đối với loại động vật ngủ đông, động vật di

cư, các loại sâu kén lipid còn là nguồn cung cấp nước

Ngoài ra, lipid còn có thể liên kết với nhiều chất đơn giản khác thành những phức hợp có các tính chất khác nhau Những phức hợp ấy giữ vai trò quan trọng trong các hoạt động về thần kinh và cơ bắp

2.2.6 Lipid trong tổng hợp biodiesel

Trong phân tử triglyceride, khối lượng glycerol là khoảng 41 g/mol, trong khi khối lượng các gốc acid béo dao động từ 650 – 790 g/mol Chính thành phần các gốc acid béo tạo ra các nhóm hoạt động trong phân tử glyceride, và chúng có tầm ảnh hưởng đáng kể đến tính chất của dầu thực vật và mỡ động vật

Trong quá trình sản xuất biodiesel, có thể sử dụng nguồn lipid từ dầu thực vật,

mỡ động vật hoặc các loại dầu thải Tuy nhiên, để sản xuất biodiesel đạt chuẩn nhiên liệu, tính chất của nguồn nguyên liệu rất quan trọng, ngay từ quá trình nghiên cứu ban đầu cho tới giai đoạn sản xuất, vì chất lượng của biodiesel phụ thuộc vào chất lượng nguồn nguyên liệu

Những nguồn nguyên liệu chứa nhiều các acid béo chưa bão hòa chứa nhiều nối đôi thì dễ bị oxy hóa hơn các nguồn lipid chứa nhiều acid béo bão hòa hay chỉ có một nối đôi trong mạch

Tuy nhiên, biodiesel từ nguồn nguyên liệu chứa một lượng lớn các acid béo bão hòa sẽ có nhiệt độ điểm sương (nhiệt độ biodiesel bắt đầu xuất hiện tinh thể) và nhiệt

độ dòng chảy (nhiệt độ thấp nhất mà biodiesel vẫn còn có thể bơm và chảy được trong ống dẫn) cao Thực tế cho thấy, biodiesel từ dầu thực vật có nhiệt độ điểm sương và nhiệt độ dòng chảy thấp hơn biodiesel từ mỡ động vật

Nếu nguồn nguyên liệu lipid chứa một lượng lớn các acid béo tự do và nước thì quá trình chuyển vị ester sẽ gặp nhiều khó khăn vì chúng không thể chuyển hóa được thành biodiesel thông qua phản ứng xúc tác với kiềm Đây là vấn đề vướng mắc khi sử dụng nguồn nguyên liệu từ dầu đã qua sử dụng, dầu thải nhà hàng, dầu cặn, mỡ động vật dù đây là những nguồn nguyên liệu có giá thành rẻ

Thành phần ester phổ biến nhất trong biodiesel là ester của các acid palmitic, acid stearic, acid oleic, acid linoleic (bảng 2-4) (Knothe, 2008) Các loại nguyên liệu như đậu nành, hoa hướng dương, hạt cải dầu, cọ và lạc có thành phần lipid khá phù hợp

Trong số đó, methyl oleate được xem là thành phần chính lý tưởng để sản xuất biodiesel Một số ester khác nhau như methyl palmitoleic cũng có những ưu điểm, khi

so với methyl oleate thì trội hơn về nhiệt độ đông đặc thấp

Bảng 2-4 Các acid béo thường có trong các nguồn nguyên liệu sản xuất biodiesel

Tên acid béo Cấu trúc hóa học

Myristic (14:0) CH3(CH2)12COOH Palmitic (16:0) CH3(CH2)14COOH Stearic (18:0) CH3(CH2)16COOH Oleic (18:1) CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH Linoleic (18:2) CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=(CH2)7COOH Liolenic (18:3) CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH =CH(CH2)7COOH Arachidic (22:0) CH3(CH2)18COOH

Behenic (22:0) CH3(CH2)20COOH Erucic (22:1) CH3(CH2)7CH=CH (CH2)11COOH Các nguồn nguyên liệu giàu lipid chủ yếu được sản xuất từ dầu của đậu nành và các loại rau quả, cọ, hoa hướng dương, hạt cải dầu và các nguồn dầu phế thải từ các nhà hàng

Số lượng nguyên tử cacbon trong chuỗi mạch cacbon của phân tử dầu diesel vào khoảng 14 -18 C Các đặc điểm về cấu trúc của biodiesel cho thấy rằng biodiesel

có thể ứng dụng để thay thế được cho năng lượng thông thường Hiện tại, giá thành của biodiesel thì cao gấp hai lần so với diesel thường Chi phí sản xuất biodiesel bao gồm hai thành phần chính: chi phí nguồn nguyên liệu và chi phí cần cho quá trình sản xuất Chi phí nguồn nguyên liệu lại chiếm tỉ lệ khá cao trong tổng chi phí đó là 70 –

80% (Haas, et al., 2006) Ngoài ra, dầu thực vật còn là nguồn tiêu thụ của con người,

khi ta sử dụng nguồn nguyên liệu này sẽ làm giá thành dầu thực vật dùng trong thực

phẩm tăng, và dẫn đến việc biodiesel tạo thành cũng có giá thành cao Người ta sẽ hạn chế dùng nó mặc dù nó có nhiều ưu điểm

Chính vì thế, mà chúng ta cần tìm nguồn nguyên liệu rẻ tiền hơn như: dầu mỡ

từ các phế phẩm nhà hàng hay bùn thải từ công ty thủy sản Khó khăn lớn nhất khi sử dụng những nguồn này là nó thường chứa lượng acid béo tự do nhiều gây khó khăn trong quá trình chuyển vị ester để tổng hợp biodiesel

2.2.7 Sáp và gum

2.2.7.1 Định nghĩa

Gum trong dầu thô là một hỗn hợp gồm nhiều hợp chất khác nhau như:

phospholipid, protein, sáp nhưng thành phần chủ yếu của gum là phospholipid

Cấu tạo của phospholipid:

Hình 2-7 Cấu tạo của phospholipid Sáp là ester được tạo thành từ các alcohol bậc một mạch thẳng, phân tử lớn với các acid béo bậc cao Công thức tổng quát:

Hình 2-8 Cấu tạo tổng quát của sáp Các hợp chất này được tách ra trong quá trình khử sáp và gum để làm tinh khiết dầu

Gum là một hỗn hợp chứa thành phần chủ yếu là phospholipid nên gum rất dễ

bị oxy hóa ở môi trường ngoài không khí và dễ bị sẫm màu Ngoài ra, sáp và gum chứa khá nhiều chất béo nên nó dễ bị ôi hóa gây mùi khó chịu, chúng phản ứng thủy phân với nước để tạo các glycerol và acid béo

2.2.7.4 Đánh giá chất lượng dầu khử sáp và gum

Dầu sau khi khử sáp và gum sẽ có màu vàng sáng hơn so với dầu thô, độ nhớt của dầu cũng giảm hơn so với dầu ban đầu chưa khử

Các chỉ tiêu hóa lý của dầu khử sáp và gum được thể hiện cụ thể trong bảng 2-5

Bảng 2-5 Chỉ tiêu hóa học của dầu khử gum

Acid béo tự do

Độ ẩm Tạp chất, max Hàm lượng phosphorus Chỉ số iod

Hàm lượng chất không xà phòng hóa Chỉ số xà phòng

Chỉ số acid Chỉ số peroxide

%

%

% ppm

g I2/100g dầu

%

mg KOH/g dầu

mg KOH/g Meq/kg

<1 0.2 0.2

<200 110-130 1.5 180-190

<1

<2

2.3 Tổng quan về công nghệ trích ly chất béo

2.3.1 Trích ly

Trích ly dầu là phương pháp dùng dung môi hữu cơ để hòa tan chất cần tách có trong nguyên liệu rắn ở những điều kiện xác định Sau khi hòa tan, thu được hỗn hợp dung môi và chất cần tách, đem hỗn hợp này đi tách dung môi thu được chất cần tách

 Ưu điểm: Hiệu suất trích ly cao, ít làm biến tính các thành phần có trong dầu

 Nhược điểm: Sử dụng nhiều dung môi trong quá trình trích ly nên ảnh hưởng đến sức khỏe

ly thấp

Độ ẩm của nguyên liệu càng cao sẽ ngăn cản sự thẩm thấu của dung môi vào bên trong nguyên liệu, làm chậm quá trình trích ly

2.3.3.2 Tỉ lệ dung môi và nguyên liệu

Tỉ lệ dung môi và nguyên liệu càng cao thì sự tiếp xúc giữa dung môi và bề mặt nguyên liệu càng cao, quá trình trích ly diễn ra nhanh hơn Tỉ lệ dung môi và nguyên liệu tăng đến giá trị nào đó thì năng suất trích ly là một hằng số

2.3.3.3 Nhiệt độ trích ly

Nhiệt độ tăng làm độ nhớt của dầu giảm đi, vì thế tốc độ khuếch tán của dầu vào dung môi nhanh hơn Vận tốc chuyển động của dầu vào trong dung môi nhanh hơn Tuy nhiên nhiệt độ tăng lên đến một giới hạn nhất nhất định, nếu không, sẽ dễ làm bay hơi dung môi và biến tính dầu

2.3.3.4 Thời gian trích ly

Thời gian trích ly càng dài thì thời gian tiếp xúc của dung môi với nguyên liệu càng lâu, dầu trong nguyên liệu sẽ được tách ra triệt để, hiệu suất trích ly cao Tuy nhiên thời gian trích ly quá dài sẽ làm hòa tan một số chất không cần thiết trong nguyên liệu, thành phần dầu thu được sẽ lẫn nhiều tạp chất

2.3.3.5 Loại dung môi và vận tốc chuyển động của dung môi

Độ hòa tan của hai chất lỏng phụ thuộc vào hằng số điện môi, hai chất lỏng có hằng số điện môi càng gần nhau thì khả năng hòa tan vào nhau càng tốt Dầu có hằng

số điện môi từ 3 – 3.2, hằng số điện môi của các dung môi hữu cơ khoảng từ 2 đến 10

Do đó có thể dùng dung môi hữu cơ để trích ly dầu

Dung môi dùng để trích ly dầu phải đạt các yêu cầu sau:

 Hòa tan chọn lọc, có khả năng hòa tan dầu theo bất cứ tỉ lệ nào mà không hòa tan các tạp chất khác trong nguyên liệu chứa dầu

 Có nhiệt độ sôi thấp để dễ dàng trích ly dầu triệt để

 Không độc, không ăn mòn thiết bị, không gây cháy nổ với không khí, phổ biến và rẻ tiền

Tăng vận tốc chuyển động của dung môi làm quá trình khuếch tán diễn ra nhanh hơn, rút ngắn thời gian trích ly

2.3.4 Một số phương pháp trích ly chất béo

2.3.4.1 Trích ly bằng dung môi

Trích ly bằng dung môi được sử dụng rất nhiều trong ngành công nghiệp hóa chất để sản xuất các hợp chất hóa học tinh khiết khác nhau, từ dược phẩm và y sinh đến phân tích kim loại nặng và các hợp chất hữu cơ trong hóa phân tích (Rydberg, 2004) Trích ly bằng dung môi chủ yếu dựa trên độ tan tương đối của chất cần phân tách trong hai dung môi không trộn lẫn như nước và dung môi hữu cơ Kỹ thuật này phụ thuộc vào sự hòa tan chọn lọc của một hoặc một số cấu tử trong dung môi phù hợp Ưu điểm của kĩ thuật này là chi phí thấp Tuy nhiên, trích ly bằng dung môi là

quá trình không liên tục, hiệu suất kém, và cần nhiều nhân công (Wang, 2011)

2.3.4.2 Trích ly bằng soxhlet

Trích ly soxhlet là một trong những kĩ thuật lâu đời nhất để trích ly rắn-lỏng, đặc biệt được sử dụng nhiều với các mẫu có hàm lượng chất béo cao hoặc tách các hợp chất quan trọng Thông thường, nguyên liệu rắn được chứa trong túi giấy lọc Bộ trích soxhlet được chứa trong thiết bị ngưng tụ ở phía trên và đặt trên bình chứa dung môi trích ly Dung môi được gia nhiệt đến nhiệt độ sôi Các chất cần trích ly sẽ hòa tan trong dung môi và chảy xuống bình chứa (hình 3-1)

Ưu điểm của phương pháp trích ly soxhlet là mẫu được tương tác với dung môi lặp đi lặp lại để tách hoàn toàn chất phân tích ra khỏi mẫu thay vì phải sử dụng nhiều dung môi như phương pháp trích ly truyền thống Hiệu suất trích ly tương đối cao do nhiệt độ của hệ thống cao hơn nhiệt độ phòng, tạo điều kiện thuận lợi cho sự tương tác

và lôi cuốn chất cần phân tích của dung môi Quy trình thao tác đơn giản, sau khi trích

ly không cần công đoạn lọc, dung môi có thể được thu hồi và tái sử dụng (Luque de

Castro, et al., 2010)

2.3.4.3 Trích ly bằng chất lỏng ở trạng thái siêu tới hạn

Trích ly bằng chất lỏng ở trạng thái siêu tới hạn (SFE) là một trong những phương pháp thay thế cho trích ly thông thường Ưu điểm của chất lỏng ở trạng thái siêu tới hạn là độ nhớt thấp và khả năng khuếch tán cao nên có thể thấm vào những lỗ xốp của vật liệu rắn một cách hiệu quả hơn, góp phần làm tăng vận tốc truyền khối so với dung môi lỏng thông thường

SFE với dung môi là cacbon dioxide (CO2) thường được sử dụng phổ biến trong lĩnh vực thực phẩm và sinh học CO2 không chỉ có giá thành rẻ và có sẵn với độ tinh khiết cao, mà còn an toàn khi sử dụng Hơn nữa, CO2 hiện diện trong sản phẩm rất thấp do nó dễ dàng bị loại bỏ khỏi bằng cách điều chỉnh về áp suất khí quyển Đặc biệt

là khi được tái chế, nó không gây ra các vấn đề về ô nhiễm môi trường Tuy nhiên, quá trình trích ly với CO2 trạng thái siêu tới hạn chỉ cho hiệu suất trích ly cao đối với các chất béo không phân cực Chất béo phân cực vẫn còn lại trong mẫu ban đầu do độ hòa tan thấp trong CO2 (Brunner, 2005)

2.4 Tổng quan về biodiesel

2.4.1 Sơ lược về các dạng năng lượng

2.4.1.1 Năng lượng không tái sinh

Nguồn năng lượng không tái sinh là những nguồn năng lượng thiên nhiên mà con người không có khả năng can thiệp vào sự hình thành cũng như quá trình tích lũy

Đó là dạng năng lượng không thể phục hồi, không thể tái tạo và không thể tái sử dụng

Tuy nhiên, dạng năng lượng này lại đang được nhiều nước trên thế giới sử dụng, và trong tương lai nó có nguy cơ bị cạn kiệt

Năng lượng không tái sinh được chia thành hai nhóm: năng lượng hóa thạch và năng lượng hạt nhân

 Năng lượng hóa thạch

Là dạng năng lượng được hình thành dựa trên các quá trình địa chất dài hàng triệu năm xảy ra đối với xác động thực vật, như một dạng hóa thạch Bao gồm than đá, dầu mỏ và khí thiên nhiên Do quá trình hình thành dài lâu, nên khi bị con người khai thác hết sẽ không có khả năng phục hồi được (wikipedia, 2014)

Một trong số các nhiên liệu hóa thạch ngày càng được sử dụng rộng rãi là diesel Diesel là một loại nhiên liệu lỏng, là sản phẩm thuộc phân đoạn nhẹ của quá trình chưng cất trực tiếp dầu mỏ với khoảng nhiệt độ sôi ở áp suất khí quyển từ 250-

350 ºC (cao hơn dầu hỏa và xăng) bao gồm các hydrocacbon khác nhau từ C14 đến C20 Nhiên liệu diesel được sử dụng chủ yếu cho động cơ diesel và một phần được sử dụng trong tuabin cơ khí

Hình 2-9 Sự hình thành của nhiên liệu hóa thạch

 Năng lượng hạt nhân

Là năng lượng được hình thành do khả năng phóng xạ của một vài nguyên tố

Có hai kiểu phản ứng hình thành nên năng lượng hạt nhân, đó là phản ứng phân hạch

và phản ứng nhiệt hạch

2.4.1.2 Năng lượng tái sinh

Năng lượng tái sinh hay còn gọi là nguồn năng lượng tái tạo là những nguồn năng lượng mà theo nhận thức của con người là vô hạn Nguyên tắc cơ bản của việc sử dụng những nguồn năng lượng này là tách một phần năng lượng từ các quy trình diễn

ra liên tục trong môi trường và đưa vào trong các sử dụng kỹ thuật

Dạng năng lượng này bao gồm:

 Năng lượng mặt trời

 Năng lượng gió

 Năng lượng sóng

 Năng lượng thủy triều

 Năng lượng địa nhiệt

 Năng lượng sinh khối

Hình 2-10 Một vài nguồn năng lượng tái sinh Năm 2001, Hội đồng Châu Âu đã chấp nhận việc sử dụng các nguồn thay thế cho dầu mỏ như là: biofuel, khí tự nhiên hay hydrogen Dự kiến tới năm 2020 tỉ lệ sử dụng các nguồn nhiên liệu này sẽ là:

Bioethanol – ethanol sinh học thu từ thực vật được trộn với xăng và dùng cho động cơ xăng

Biodiesel – dầu diesel sinh học được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật, được trộn với diesel dầu mỏ theo những tỉ lệ khác nhau và dùng cho động cơ diesel

Hiện tại tỉ lệ chủ yếu là 1, 5, 10, 20% và được kí hiệu là B1, B5, B10, B20 Ví dụ B20 tức là hỗn hợp 20% biodiesel và 80% diesel dầu mỏ

2.4.2 Biodiesel và khả năng thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa thạch

2.4.2.1 Sơ lược về biodiesel

Biodiesel còn được gọi là diesel sinh học, là một loại nhiên liệu có tính chất giống với dầu diesel nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay mỡ động vật Biodiesel, hay nhiên liệu sinh học nói chung, là một năng lượng xanh sạch, dễ phân giải trong tự nhiên nên không gây ô nhiễm môi trường Về phương diện hóa học thì diesel sinh học là methyl, ethyl ester hay hỗn hợp của methyl và ethyl ester của những acid béo (OIL, 2012)

2.4.2.2 Khả năng thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa thạch

Gần đây, con người đang quan tâm đến hai vấn đề quan trọng, đó là môi trường

và sự khủng hoảng năng lượng

Đối với môi trường, sử dụng nhiên liệu hóa thạch chính là nguyên nhân chính gây ra sự nóng dần lên của toàn cầu, vì vậy nguồn năng lượng có khả năng tái sinh sản xuất từ sinh khối thay thế cho nhiên liệu hóa thạch là rất cấp thiết để giảm thải CO2 Ngoài ra, sự khủng hoảng năng lượng khiến cho giá dầu thô trên thế giới ngày càng tăng, ảnh hưởng đến tình hình năng lượng sử dụng trong gia đình cũng như trong khu vực

Theo dự đoán, sự phát triển của các nền kinh tế mới đang tăng trưởng như Ấn

Độ và Trung Quốc sẽ làm gia tăng sự tiêu thụ năng lượng trên toàn cầu, dẫn đến thêm nhiều mối nguy hại cho môi trường Sự sụt giảm nguồn nhiên liệu dầu thô dự trữ và những khó khăn trong quá trình tổng hợp chúng mà dẫn đến giá thành khá cao Đây là những trở ngại lớn đối với thời đại hiện đại hóa và công nghiệp hóa, chúng ta cần tìm

ra nguồn nguyên liệu có thể thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa thạch với giá tương đương

Sản xuất nguồn nhiên liệu sinh học là một bước phát triển lớn trong việc giải quyết các vấn đề về môi trường cũng như đời sống con người Tuy nhiên, việc tìm kiếm nguồn nguyên liệu thay thế đang là vấn đề nóng bỏng đối với nhiều nước, đặc biệt các nước thiếu các nguồn tài nguyên năng lượng thông thường

Nguyên liệu để sản xuất Biodiesel rất đa dạng, phong phú, bao gồm (Mata, et

al., 2010):

 Nông sản: sắn, ngô, mía, củ cải đường…

 Cây có dầu: lạc, đậu tương, cây hướng dương, dừa, cọ dầu, jatropha…

 Chất thải dư thừa: sinh khối phế thải, rơm rạ, thân cây bắp, gỗ, bã mía, vỏ trấu…

 Mỡ cá

 Tảo

Hình 2-11 Một số nguồn nguyên liệu được sử dụng để tổng hợp biodiesel