Chế tạo và nghiên cứu các tính chất điện từ của hạt nano BiFe1-xMnxO3

Với các nghiên cứu đã tiến hành theo hướng này trên thế giới, hầu hết chưa thực sự làm sáng tỏ được những thay đổi trong cấu trúc tinh thể cũng như tính sắt điện, tính chất từ của vật li

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

VŨ THỊ TUYẾT

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT ĐIỆN TỪ

CỦA HẠT NANO BiFe1-xMnxO3

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2017

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

VŨ THỊ TUYẾT

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT ĐIỆN TỪ

CỦA HẠT NANO BiFe1-xMnxO3

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 60.44.01.04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS PHẠM MAI AN

THÁI NGUYÊN - 2017

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm nghiên cứu Các kết quả trong luận văn là do chúng tôi cùng thực hiện Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm trước Nhà trường về lời cam đoan này

ii

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến TS Phạm Mai An, Khoa Vật lý - Trường Đại học sư phạm Thái Nguyên, người đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, đóng góp những ý kiến quý báu để tôi hoàn thành luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô Khoa Vật lý, trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình trong quá trình học tập và làm việc tại Khoa

Tôi xin cảm ơn chân thành tới các thầy cô làm việc tại Phòng thí nghiệm Siêu cấu trúc – Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, ThS Phạm Anh Sơn làm việc tại Phòng thí nghiệm Hóa học – trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, ThS Lê Hồng Phúc Viện Vật lý Thành phố Hồ Chí Minh

đã giúp đỡ tôi thực hiện các phép đo tại đơn vị

Cuối cùng, xin gửi tất cả tình cảm cũng như lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè, những người luôn động viên, khích lệ và tạo mọi điều kiện tốt nhất giúp tôi hoàn thành luận văn này

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2017

Tác giả luận văn

VŨ THỊ TUYẾT

iii

MỤC LỤC

Trang

TRANG BÌA PHỤ

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC BẢNG BIỂU v

DANH MỤC HÌNH VẼ vi

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu, nhiệm vụ của đề tài 3

3 Phương pháp nghiên cứu 3

4 Cấu trúc luận văn 4

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MULTIFERROIC VÀ BISMUTH FERRITE 5

1.1 Multiferroics 5

1.1.1 Vật liệu multiferroic đơn pha 5

1.1.2 Vật liệu multiferroic tổ hợp 7

1.2 Tính chất sắt điện của vật liệu 7

1.2.1 Khái niệm về sắt điện 7

1.2.2 Nhiệt độ chuyển pha sắt điện 8

1.2.3 Cấu trúc đômen sắt điện 8

1.2.4 Đường cong điện trễ 9

1.3 Tính chất sắt từ, phản sắt từ của vật liệu 9

1.3.1 Tính sắt từ 9

1.3.2 Tính phản sắt từ 11

1.4 Cấu trúc tinh thể và các tính chất cơ bản của vật liệu BFO 12

iv

1.4.1 Cấu trúc tinh thể 12

1.4.2 Tính chất điện từ của vật liệu 12

1.5 Ảnh hưởng của kích thước đối với tính chất của hệ mẫu BFO 13

1.6 Tổng quan về tình hình nghiên cứu hệ vật liệu BiFe1-xRxO3 (R= Mn, Cr, Co,…) trên thế giới 16

1.7 Ứng dụng của vật liệu BFO 22

Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA CÁC HẠT NANO BFO 26

2.1 Các phương pháp chế tạo hạt nano BFO 26

2.1.1 Phương pháp phản ứng pha rắn 26

2.1.2 Phương pháp thủy nhiệt 27

2.1.3 Phương pháp nuôi đơn tinh thể 27

2.1.4 Phương pháp sol-gel 28

2.2 Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu tính chất của mẫu 30

2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) 30

2.2.2 Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 32

2.2.3 Khảo sát tính chất từ bằng từ kế mẫu rung VSM 34

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 Chế tạo và nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ xử lí nhiệt đến sự hình thành pha, tính chất từ và hình thái hạt của vật liệu BFO 37

3.1.1 Ảnh hưởng của chế độ xử lí nhiệt đến sự hình thành pha của vật liệu BFO 37

3.1.2 Đường cong từ trễ của hệ mẫu BFO 41

3.1.3 Ảnh SEM của hệ mẫu BFO 43

3.2 Khảo sát cấu trúc và tính chất từ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 44

3.2.1 Ảnh hưởng của sự thay thế Mn cho Fe lên cấu trúc tinh thể của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 44

3.2.2 Ảnh SEM của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 49

v

3.2.3 Ảnh hưởng của sự thay thế một phần Fe bởi tạp Mn lên tính chất từ

của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 51

KẾT LUẬN 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO 56

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 60

iv

DANH MỤC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT

EDX/ EDS Phổ tán sắc năng lượng tia X

TMR Hiệu ứng từ điện trở xuyên ngầm

v

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Trang

Bảng 3.1 Giá trị từ dư M r , từ độ M s và lực kháng từ H c của các mẫu BiFeO3

khảo sát ở nhiệt độ phòng 42

Bảng 3.2 Các thông số cấu trúc của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3. 49

Bảng 3.3 Giá trị từ độ dư M r , từ độ M s và lực kháng từ H c của hệ mẫu

BiFe1-xMnxO3 khảo sát ở nhiệt độ phòng 53

vi

DANH MỤC HÌNH VẼ

Trang

Hình 1.1 (a) Cấu trúc perovskite lý tưởng (b) Sự sắp xếp của các bát diện

trong cấu trúc perovskite lý tưởng 6

Hình 1.2 Đômen của vật liệu sắt điện 9

Hình 1.3 Đường cong điện trễ 9

Hình 1.4 Đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ 10

Hình 1.5 a) Sự sắp xếp các mômen từ của nguyên tử vật liệu phản sắt từ b) Sự phụ thuộc nhiệt độ của 1/ χ ở chất phản sắt từ 11

Hình 1.6 Cấu trúc ô cơ sở của tinh thể BFO ở dạng lục giác và giả lập phương xây dựng trên nhóm không gian R3c 12

Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể của perovskit BiFeO3 12

Hình 1.8 Sự lệch khỏi trung tâm khối bát diện FeO6 của cation bismuth theo hướng [111]c trong nhóm không gian R3c 13

Hình 1.9 Sự phụ thuộc của tính chất từ vào kích thước của các hạt nano BFO: a) đường cong từ trễ; b) nhiệt độ chuyển pha TN 15

Hình 1.10 Ảnh hưởng của chiều dày của màng lên cấu trúc tinh thể (hình a và b) và tính chất từ (hình c) của mẫu màng BFO 16

Hình 1.11 Đường cong điện trễ của hạt nano BiFe1-xMnxO3 ở nhiệt độ phòng 18

Hình 1.12 Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xCrxO3 (a x = 0,00; b x = 0,05; c x = 0,10) 19

Hình 1.13 Sự chuyển cấu trúc tinh thể của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (BM-5; BM-10; BM-15) 19

Hình 1.14 Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (BM-5; BM-10; BM-15) 20

Hình 1.15 Phổ nhiễu xạ tia x của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x = 0,10; x = 0,15; x = 0,20) 20

Hình 1.16 Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (BM-5; BM-10; BM-15) 21

vii

Hình 1.17 Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x= 0,00; 0,025;

0,05; 0,075) 21

Hình 1.18 Hiệu ứng từ điện trở chui hầm (TMR) của BiFeO3 nằm giữa (La, Sr)MnO3 và Co 23

Hình 1.19 Miêu tả sơ lược một lớp FM mềm bốc bay trên một màng đa pha điện từ 24

Hình 1.20 Mô tả hiệu dịch trao đổi trên hệ CoFe/BiFeO3 Sự phụ thuộc từ trường của từ độ màng đa lớp CoFeB/BiFeO3 trên đế SrTiO3 với hướng tinh thể [001] (hình trên bên trái) CoFeB/BiFeO3 trên đế SrTiO3 với định hướng tinh thể [111] (hình trên bên phải); CoFeB/BiFeO3 trên tổ hợp đế La0.7Sr0.3MnO3/SrTiO3 với định hướng tinh thể [001] (hình dưới bên trái); CoFeB/BiFeO3 trên đế tổ hợp La0.7Sr0.3MnO3/SrTiO3 với định hướng tinh thể [111] (hình dưới bên phải) 25

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano BiFeO3 29

Hình 2.2 Sự tán xạ của các tia trên các mặt phẳng tinh thể 30

Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị nhiễu xạ tia X 31

Hình 2.4 Thiết bị đo X-ray D8 Advance Brucker 32

Hình 2.5 Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của hiển vi điện tử quét (SEM) 33

Hình 2.6 Sơ đồ cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung 35

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu thiêu kết ở 6000C trong thời gian khác nhau: a) 10h ; b) 11h ; c) 12h ; d) 13h ;e) 14h 38

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu thiêu kết ở 7000C trong thời gian khác nhau: a) 8h; b) 9h ; c) 10h ; d) 11h ; e) 12h 39

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu được thiêu kết ở nhiệt độ và thời gian khác nhau: a) 12h-5000C; b) 11h-6000C; c) 12h-6000C; d) 10h-7000C 40

Hình 3.4 Đường cong từ trễ của mẫu BiFeO3 thiêu kết ở 6000C – 11h 41

Hình 3.5 Đường cong từ trễ của mẫu BiFeO3 thiêu kết ở 6000C – 12h 41

viii

Hình 3.6 Đường cong từ trễ của mẫu BiFeO3 thiêu kết ở 7000C – 9h 41

Hình 3.7 Đường cong từ trễ của mẫu BiFeO3 thiêu kết ở 7000C - 10h 41

Hình 3.8 Đường cong từ trễ của mẫu BiFeO3 thiêu kết ở 7000C – 11h 42

Hình 3.9 Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu BiFeO3.(6000C – 11h, 6000C – 12h, 7000C – 9h, 7000C – 10h, 7000C – 11h) 42

Hình 3.10 Ảnh SEM của hệ mẫu BFO ở 6000C - 12h (a) và 7000C - 10h (b) 43 Hình 3.11 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFeO3 44

Hình 3.12 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFe0.98Mn0.02O3 45

Hình 3.13 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFe0.96Mn0.04O3 45

Hình 3.14 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFe0.94Mn0.06O3 46

Hình 3.15 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFe0.92Mn0.08O3 47

Hình 3.16 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFe0.9Mn0.1O3 47

Hình 3.17 Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (a x = 0,00; b x = 0,02; c x = 0,04; d x = 0,06; e x = 0,08; f x = 0,10) 48

Hình 3.18 Ảnh SEM của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x = 0,00; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10) 50

Hình 3.19 Đường cong từ trễ của mẫu BiFeO3 51

Hình 3.20 Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,98Mn0,02O3 51

Hình 3.21 Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,96Mn0,04O3 51

Hình 3.22 Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,94Mn0,06O3 51

Hình 3.23 Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,92Mn0,08O3. 52

Hình 3.24 Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,90Mn0,10O3 52

Hình 3.25 Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu

BiFe1-xMnxO3(x = 0,00; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10) khảo sát ở nhiệt độ phòng 52

Hình 3.26 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc từ độ bão hòa Ms vào nồng độ pha tạp (x= 0,00; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10) 53

và đômen từ hay còn gọi là hiệu ứng từ - điện (Magnetoelectric Effect – ME Effect) Cụ thể là véc tơ từ độ hoặc véc tơ phân cực điện có thể quay dưới tác dụng tương ứng của điện trường hoặc từ trường [2] Trong vật liệu multiferroics có thể xuất hiện một hiện tượng mới là hiện tượng đảo hướng từ

độ dưới tác dụng của thế hiệu đặt vào pha điện môi Với những tính chất mới

mẻ, đầy lý thú như vậy, vật liệu multiferroic trở thành đối tượng thu hút được

sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và nhóm nghiên cứu trên thế giới cả trong lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và ứng dụng

Vật liệu multiferroic đã được phát hiện và nghiên cứu từ những năm 1960 [30] Tuy nhiên, chỉ sau những phát hiện về độ phân cực lớn trong các màng mỏng epitaxy BiFeO3 [18] và về liên kết điện – từ mạnh trong TbMnO3 [16] và TbMn2O5 [14], kể từ năm 2003 hướng nghiên cứu về vật liệu multiferroic mới thực sự sôi động Bismuth ferrite – BiFeO3 (BFO) là vật liệu multiferroic thu hút được sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhóm nghiên cứu ở Việt Nam và trên thế giới do nó là một trong số ít vật liệu vừa thể hiện tính sắt điện (TC ~ 1103 K), vừa thể hiện tính phản sắt từ (TN ~ 643 K) ở nhiệt độ phòng và tính sắt từ yếu xuất hiện ở vùng nhiệt độ thấp dưới khoảng 30K [18], [31], [33], [17] Nhờ đặc tính đó, BFO có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực chế tạo các nguồn năng lượng mới, trong công nghệ cảm biến, kĩ thuật siêu cao tần, chế tạo các bộ nhớ có khả năng lưu trữ an toàn thông tin, các thiết bị van-spin, các cơ cấu truyền động, các thiết bị truyền thông tốc độ cao, trong lĩnh vực y sinh,… Tuy nhiên, BFO cũng tồn tại một số nhược điểm như dòng dò lớn, từ tính yếu dẫn tới việc ứng dụng thực tiễn gặp nhiều khó khăn Vì vậy, trong những

2

năm gần đây, hầu hết các nghiên cứu về vật liệu BFO đều tập trung vào việc cải thiện tính chất điện từ của loại vật liệu này bằng cách cải tiến công nghệ chế tạo và tiến hành pha tạp Nhiều nghiên cứu trong thời gian gần đây tập trung chế tạo và nghiên cứu tính chất của hệ mẫu BFO được pha tạp theo 2 hướng Thứ nhất, nguyên tố kim loại kiềm thổ như Sr [17] hoặc các ion đất hiếm thuộc

họ Lanthan như La3+, Sm3+, Gd3+, Ho3+, Pr3+,… [13], [22] có thể được đưa vào

để thay thế vị trí của ion Bi3+ Hướng thứ hai là sử dụng các kim loại chuyển tiếp như Cr3+, Mn3+, Sc3+, Ti4+, Nb5+,… [13], [10] để thay thế vị trí của Fe3+ Một số nghiên cứu chỉ ra rằng tính chất từ của BFO phụ thuộc mạnh vào kích

cỡ của ion pha tạp do các ion này liên quan trực tiếp tới sự triệt tiêu cấu trúc spin xoắn Theo đó, phương pháp hiệu quả nhất để làm tăng khả năng từ hóa tự phát của BFO là pha tạp các ion có bán kính khác với bán kính của ion Fe3+ hoặc Bi3+ [6] Ví dụ như các nguyên tố đất hiếm Gd, Dy [22], [23] có bán kính ion nhỏ hơn bán kính của Bi3+, khi pha tạp với tỉ lệ 0,15 đã làm thay đổi cấu trúc cũng như khả năng từ hóa tự phát của hệ vật liệu Trong nghiên cứu [15] của Ghanshyam Arya và các cộng sự khi tiến hành thay thế một phần Fe3+

(r ion= 0,645Å) bởi Mn2+ (r ion= 0,46 Å) với tỉ lệ 2,5%, 5% và 7,5% đã nhận thấy rằng sự thay thế Mn vào vị trí của Fe3+ có thể làm biến dạng cấu trúc mạng tinh thể, triệt tiêu spin xoắn, từ đó cải thiện tính chất từ của BFO và vật liệu từ trạng thái phản sắt từ ở nhiệt độ phòng sẽ chuyển thành trạng thái sắt từ Trong các mẫu nghiên cứu, mẫu có tỉ lệ tạp Mn 5% thể hiện tính sắt điện mạnh nhất

Ở Việt Nam, theo tìm hiểu của chúng tôi, chưa có nghiên cứu nào được thực hiện theo hướng thay thế một phần Fe trong vật liệu BFO bởi các ion khác trong nhóm kim loại chuyển tiếp nhóm 3d Với các nghiên cứu đã tiến hành theo hướng này trên thế giới, hầu hết chưa thực sự làm sáng tỏ được những thay đổi trong cấu trúc tinh thể cũng như tính sắt điện, tính chất từ của vật liệu pha tạp Nhiều kết quả nghiên cứu vẫn chưa làm rõ được cơ chế ảnh hưởng của ion pha tạp lên cấu trúc và tính chất của vật liệu Bên cạnh đó, có những thí

3

nghiệm tiến hành trên cùng một hệ vật liệu nhưng kết quả lại không nhất quán Bởi vậy, hướng nghiên cứu BFO pha tạp vẫn đang thu hút được sự chú ý quan tâm của rất nhiều các nhà khoa học và các nhóm nghiên cứu trên thế giới Từ những lý do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu các tính chất điện từ của hạt nano BiFe1-xMnxO3”, với mong muốn được tìm hiểu tính chất lý thú, mới mẻ của loại vật liệu multiferroic đầy triển vọng này Trong luận văn này chúng tôi tập trung vào nghiên cứu ảnh hưởng của Mn lên tính chất điện từ của hệ vật liệu BiFe1-xMnxO3

2 Mục tiêu, nhiệm vụ của đề tài

- Mục tiêu: Chế tạo và nghiên cứu các tính chất điện từ của mẫu bột nano BiFeO3 pha tạp Mn với các hàm lượng khác nhau

- Đề tài tập trung giải quyết các nhiệm vụ chính như sau:

+ Nghiên cứu tổng quan về cấu trúc, tính chất điện từ của hệ vật liệu BFO

và các hạt BFO có kích thước nanomet

+ Nghiên cứu chế tạo mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3 với x = 0,00 đến 0,10 bằng phương pháp sol-gel sử dụng acid citric

+ Nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt đối với sự hình thành pha, hình thái hạt và tính chất từ của mẫu bột nano BiFeO3

+ Nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 với các tỉ

lệ tạp Mn khác nhau

3 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp lí thuyết: Thu thập, phân tích, so sánh, tổng hợp các thông tin cần thiết từ các tài liệu tham khảo

4

4 Cấu trúc luận văn

Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, nội dung chính của luận văn gồm 3 chương:

Chương 1: Tổng quan về vật liệu Multiferroic và Bismuth Ferrite Chương 2: Các phương pháp chế tạo và khảo sát tính chất của các hạt nano BFO.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

5

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MULTIFERROIC

VÀ BISMUTH FERRITE 1.1 Multiferroics

Trong thời gian gần đây, vật liệu đa pha điện – từ (multiferroics) được xem như một đối tượng mới trong lĩnh vực khoa học vật liệu được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu [3] do các tính chất đa dạng cũng như khả năng ứng dụng trong nhiều thiết bị lưu trữ thông tin, các cảm biến, các

bộ chuyển đổi Thuật ngữ multiferroics được dùng để đề cập tới loại vật liệu có

ít nhất hai trong số các tính chất sau: tính áp điện/sắt điện và tính từ giảo/sắt từ Với vật liệu multiferroic, nhờ tương tác qua lại giữa các thông số trật tự ở mức

vĩ mô/vi mô nên người ta có thể thay đổi các tính chất điện nhờ một từ trường ngoài cũng như có thể thay đổi từ tính nhờ một điện trường ngoài

Những vật liệu thể hiện tính multiferroic được phát hiện đầu tiên là các vật liệu đơn pha như Cr2O3, YIG (yttrium – iron – garnets) [3] Tuy nhiên số lượng các vật liệu loại này là không nhiều, bên cạnh đó dải nhiệt độ thể hiện hiệu ứng

từ - điện thường thấp hơn so với nhiệt độ phòng gây khó khăn trong việc ứng dụng thực tế, do đó chúng ít được quan tâm nghiên cứu Ngày nay, một loạt các vật liệu multiferroic được phát hiện và nghiên cứu rộng rãi như BaTiO3, BiFeO3, Bi2FeCrO6, YMnO3, DyMn2O5 Cùng với sự phát triển của các công nghệ mới, sự phát hiện ra tính chất đa pha ở các vật liệu có cấu trúc perovskite; các vật liệu tổ hợp dạng khối, tấm, màng đa lớp; các vật liệu có cấu trúc nhân tạo với độ dày cỡ lớp nguyên tử dựa trên các cấu trúc oxide, đã cho thấy đây là một hướng nghiên cứu rất lý thú về khoa học và công nghệ nano

1.1.1 Vật liệu multiferroic đơn pha

Vật liệu multiferroic đơn pha là loại vật liệu đồng nhất về thành phần nhưng thể hiện đồng thời các tính chất của các pha điện từ khác nhau Multiferroics là những vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3, trong đó A là các

6

cation kim loại kiềm thổ hoặc nguyên tố đất hiếm như Ba, Ca, Bi, Y,… B là các cation kim loại chuyển tiếp nhóm d như Fe, Co, Cr, Ti,… Ở vị trí của O có thể là các nguyên tố khác (F-, Cl-) nhưng phổ biến nhất vẫn là ôxy Cấu trúc perovskite lý tưởng ABO3 được mô tả như trong hình 1.1a Ô mạng cơ sở là

một hình lập phương với các thông số mạng a = b = c và α = β = γ = 900 Vị trí

8 đỉnh của hình lập phương được chiếm bởi cation A (vị trí A), tâm của 6 mặt hình lập phương là vị trí của anion O (ion ligand) và tâm của hình lập phương

là vị trí của cation B (vị trí B) Trong cấu trúc này, cation B được bao quanh bởi 8 cation A và 6 anion O, còn quanh mỗi vị trí cation A được bao quanh bởi

12 anion O (hình 1.1b) [6] Như vậy, đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite là tồn tại các bát diện BO6 nội tiếp trong một ô mạng cơ sở với 6 anion ôxy tại các đỉnh của bát diện và một cation B tại tâm bát diện Khối bát diện này đóng vai trò rất quan trọng liên quan tới tính chất điện từ của vật liệu Chúng ta cũng có thể biểu diễn cấu trúc perovskite như là bao gồm các bát diện

BO6 sắp xếp cạnh nhau, hình 1.1b mô tả cấu trúc tinh thể khi tịnh tiến trục tọa

độ đi ½ ô mạng Fe – O – Fe với một góc khoảng 180°

Hình 1.1 (a) Cấu trúc perovskite lý tưởng

(b) Sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng [6]

7

1.1.2 Vật liệu multiferroic tổ hợp

Các vật liệu multiferroic tổ hợp (multiferroic composite) là vật liệu được tổng hợp hai hay nhiều vật liệu khác nhau tạo nên một vật liệu mới có tính chất

ưu việt hơn nhiều so với từng thành phần riêng rẽ Vật liệu multiferroic tổ hợp

có thể có các dạng khác nhau với số lượng phong phú hơn vật liệu multiferroic đơn pha, từ dạng composite khối, dạng sợi, đến dạng màng đa lớp,… Một số loại multiferroics tổ hợp đang được tập trung nghiên cứu trong thời gian gần đây gồm: BaTiO3-CoFe2O4, CoFe2O4-BiFeO3, CoFe2O4-PbTiO3,… các cấu trúc mutiferroics lõi/vỏ như: Fe3O4/PbTiO3, γ-Fe2O3/PbTiO3, γ-Fe2O3/Pb(Zn,Ti)O3, NiFe2O4/PZT,… Vật liệu multiferroic tổ hợp thường chứa hai pha: pha áp điện/sắt điện và pha từ giảo/sắt từ [3] Nhìn chung, các pha này tương tác qua lại với nhau thông qua ứng suất sinh bởi điện trường hoặc từ trường ngoài Trong các vật liệu dạng này, hiệu ứng từ - điện (magnetoelectric effect) là một trong những hiệu ứng quan trọng và được nghiên cứu nhiều nhờ khả năng ứng dụng của nó trong các bộ chuyển đổi năng lượng, các bộ chuyển mạch hay lưu trữ thông tin

1.2 Tính chất sắt điện của vật liệu

1.2.1 Khái niệm về sắt điện

Sắt điện là những chất điện môi có độ phân cực tự phát (trong khoảng nhiệt độ và áp suất nhất định, phụ thuộc vào loại vật liệu sắt điện cụ thể), nghĩa là chúng phân cực ngay cả khi không có từ trường ngoài và do đó trở nên bị ảnh hưởng mạnh dưới tác dụng của điện trường ngoài Tuy nhiên, khi không có điện trường ngoài, tinh thể sắt điện chia thành nhiều miền phân cực

tự nhiên có véc tơ phân cực định hướng khác nhau và độ phân cực điện của cả tinh thể bằng không Nếu như tính chất sắt từ được phát hiện, nghiên cứu và

sử dụng từ rất sớm, thì tính sắt điện lại được phát hiện khá muộn trong lịch sử vào năm 1920

8

1.2.2 Nhiệt độ chuyển pha sắt điện

Một đặc trưng quan trọng của vật liệu sắt điện đó là nhiệt độ chuyển pha Curie TC, ở đó xảy ra sự chuyển pha sắt điện - thuận điện, nghĩa là khi nhiệt độ tăng vượt quá giá trị TC thì véc tơ phân cực tự nhiên của tinh thể sẽ bằng không

và vật liệu trở thành thuận điện Đặc trưng nổi bật của các vật liệu sắt điện là có hằng số điện môi đặc biệt lớn, phụ thuộc vào cường độ, tần số của điện trường ngoài và vào nhiệt độ Sự phụ thuộc của véc tơ phân cực vào điện trường ngoài khác hẳn với ở các điện môi thông thường và có tính phi tuyến rõ rệt

Trong hầu hết các chất sắt điện, sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ ở trên điểm Curie có thể biểu diễn chính xác bằng định luật đơn giản gọi là định luật Curie-Weiss

0 ( )

1.2.3 Cấu trúc đômen sắt điện

Như đã trình bày trên tinh thể sắt điện chia thành nhiều miền phân cực tự nhiên được gọi là các đômen sắt điện Khi không có điện trường ngoài đặt vào thì véc tơ phân cực điện của các đômen định hướng khác nhau, triệt tiêu lẫn nhau, dẫn tới độ phân cực điện của cả tinh thể bằng không Khi đặt chúng vào điện trường ngoài thì các vách đômen sẽ dịch chuyển sao cho các đômen định hướng thuận theo tác dụng của điện trường được mở rộng và độ phân cực của toàn tinh thể trở nên khác không Điện trường đủ lớn, toàn bộ tinh thể sẽ trở thành một đômen duy nhất, độ phân cực điện đạt giá trị bão hòa Các đômen được phân chia bởi các vách đômen (giống như vách Bloch trong moment từ), trong mỗi vách đômen vector phân cực có giá trị của vector phân cực tự phát P

9

Hình 1.2 Đômen của vật liệu sắt điện

1.2.4 Đường cong điện trễ

Một trong những tính chất quan trọng của vật liệu sắt điện là khả năng thay đổi sự định hướng của vectơ phân cực và sự dịch chuyển của vách đômen dưới tác dụng của điện trường ngoài Hệ quả của sự dịch chuyển các vách đômen trong vật liệu sắt điện là gây ra sự phân cực điện cho toàn khối vật liệu

và sự phụ thuộc của độ phân cực P vào điện trường E được thể hiện qua đường cong điện trễ, trong đó độ phân cực P là một hàm phi tuyến của điện trường E đặt dọc theo trục sắt điện Các thông số đặc trưng cho đường cong điện trễ là độ phân cực dư Pr, độ phân cực bão hòa PS, điện trường khử cực EC

Hình 1.3 Đường cong điện trễ

10

Khi không có từ trường, năng lượng dao động nhiệt làm cho mômen từ của các đômen trong toàn khối vật liệu sắt từ sắp xếp hỗn độn do vậy tổng độ

từ hóa của toàn khối bằng 0 Khi vật liệu sắt từ đặt trong từ trường, các mômen

từ có xu hướng sắp xếp song song với hướng từ trường ngoài, quá trình này được gọi quá trình từ hóa Quá trình từ hóa được đặc trưng bằng đường cong từ trễ (hình 1.4), thông qua đó người ta xác định được các thông số chính của vật liệu sắt từ:

- Từ độ bão hòa MS: từ độ đạt được trong trạng thái bão hòa, khi đó tất cả các mômen từ của chất sắt từ song song với từ trường ngoài

- Độ từ dư Mr: giá trị từ độ trong vật liệu sau khi triệt tiêu từ trường ngoài

- Lực kháng từ HC: giá trị từ trường ngoài cần thiết để khử mômen từ của mẫu

- Năng lượng (BH)max: năng lượng từ cực đại (là năng lượng từ lớn nhất có thể tồn trữ trong một đơn vị thể tích vật từ, liên quan đến khả năng sản sinh từ trường của vật từ) Tích năng lượng từ cực đại được xác định trên đường cong khử từ B(H) trong góc 1/4 thứ 2, là điểm có giá trị tích B.H lớn nhất

Hình 1.4 Đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ [2]

Vật liệu sắt từ được phân chia thành vật liệu từ mềm và vật liệu từ cứng Vật liệu từ mềm dễ từ hóa và khử từ, HC nhỏ nằm trong khoảng 10-1 ÷ 10-2 A/m, độ từ dư nhỏ, năng lượng (BH)max thấp Ni, Fe, NiFe,… là một số vật liệu

từ mềm điển hình Trong khi đó, vật liệu từ cứng khó từ hóa và khó khử từ Vật

11

liệu từ cứng đặc trưng bởi lực kháng từ HC lớn cỡ 102 ÷ 103 kA/m, năng lượng (BH)max lớn, đường cong từ trễ rộng Một số vật liệu từ cứng tiêu biểu như: NdFeB, FePt, CoPt, AlNiCo,

1.3.2 Tính phản sắt từ

Trong các vật liệu phản sắt từ, các nguyên tử (phân tử) sắp xếp thành các phân mạng, trong mỗi phân mạng thì momen từ của các nguyên tử (phân tử) cùng hướng, momen từ của 2 phân mạng liền đối song (song song và ngược chiều) với nhau (hình 1.5) Từ độ của các phân mạng có giá trị tuyệt đối bằng nhau nhưng triệt tiêu nhau Do đó, khi chưa bị từ hóa, độ từ hóa tổng cộng của chất phản sắt từ bằng không (hình 1.5a) Trong chất phản sắt từ cũng tồn tại một nhiệt độ TN mà khi nhiệt độ của vật liệu T > TN thì trật tự phản sắt từ bị phá vỡ, vật liệu chuyển sang trạng thái thuận từ TN gọi là nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ-thuận từ hay nhiệt độ Neel

Hình 1.5 a) Sự sắp xếp các mômen từ của nguyên tử vật liệu phản sắt từ [2]

b) Sự phụ thuộc nhiệt độ của 1/ χ ở chất phản sắt từ [2]

Khi có từ trường ngoài momen từ tổng cộng của các vật liệu phản sắt từ tăng tỉ lệ với từ trường do sự định hướng của các spin Ở nhiệt độ thấp, hệ số từ hóa của phản sắt từ rất nhỏ Khi nhiệt độ tăng lên sự sắp xếp đối song từng cặp một của các phân mạng xen kẽ bị vi phạm và hệ số từ hóa tăng lên Tại nhiệt độ

TN, vùng định hướng tự phát của các spin không còn nữa, phản sắt từ chuyển thành thuận từ Tiếp tục tăng nhiệt độ, hệ số từ hóa giảm xuống

a h = b h = 5,571Å và c h= 13,868Å hoặc giả lập phương (pseudo-cubic) với hằng

số mạng a c= 3,963Å (hình 1.6) [6] Ô cơ sở lục giác phân cực theo hướng [001]h trong khi hướng phân cực của ô cơ sở dạng giả lập phương là [111]c [6] Chính cấu trúc tinh thể đặc biệt của BFO đã mang lại cho vật liệu này những tính chất lý thú, mới mẻ thu hút được sự quan tâm chú ý của giới khoa học

Hình 1.6 Cấu trúc ô cơ sở của tinh thể

BFO ở dạng lục giác và giả lập phương

xây dựng trên nhóm không gian R3c [6]

Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể của perovskit BiFeO 3 [1]

1.4.2 Tính chất điện từ của vật liệu

Như đã giới thiệu ở phần mở đầu, BFO là vật liệu duy nhất vừa thể hiện tính sắt điện, vừa thể hiện tính phản sắt từ ở nhiệt độ phòng Trạng thái sắt điện của vật liệu BFO bắt nguồn từ việc cation bismuth bị lệch khỏi trung tâm của khối bát diện FeO6 (hình 1.8) Phân cực sắt điện dọc theo hướng [111]c của cấu

trúc giả lập phương có thể làm hình thành 8 phân cực khác nhau dẫn tới tính sắt điện mạnh của BFO

13

Hình 1.8 Sự lệch khỏi trung tâm khối bát diện FeO 6 của cation bismuth theo

hướng [111] c trong nhóm không gian R 3 c [6]

Về tính chất từ, BFO có trật tự phản sắt từ loại G dọc theo hướng [111]c ứng với cấu trúc giả lập phương (pseudo-cubic) hoặc [001]h ứng với cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) Trong đó, mỗi ion Fe3+ được bao quanh bởi 6 ion O2-

Ngoài các đặc tính nổi trội của mình, BFO vẫn còn tồn tại một số nhược điểm như dòng dò lớn, điện trở thấp có nguồn gốc từ những pha thứ cấp hay các nút khuyết ôxy Thêm vào đó, BFO có cấu trúc spin xoắn ốc với chu kỳ xoắn cỡ 620Å dọc theo trục [110]h chồng lên trật tự phản sắt từ, kết quả là làm triệt tiêu từ độ mạng tinh thể (net magnetization) do đó làm giảm từ tính ở thang vĩ mô cũng như làm cho việc quan sát hiệu ứng từ - điện tuyến tính (linear ME effect) gặp nhiều khó khăn [6]

1.5 Ảnh hưởng của kích thước đối với tính chất của hệ mẫu BFO

Sự phụ thuộc của các tính chất vào kích thước của hệ vật liệu hay còn được gọi là ứng kích thước là vấn đề được quan tâm nghiên cứu sâu rộng hiện nay trong lĩnh vực khoa học vật liệu nói chung và công nghệ vật liệu nano nói riêng Trong khoảng 20 năm gần đây, một phần rất lớn các nghiên cứu về khoa học vật liệu đã tập trung nghiên cứu về vật lý của các hệ có kích thước nanomet cả về phương diện lý thuyết, thực nghiệm và ứng dụng Các

14

hệ vật liệu ở dạng nano được tạo ra và nghiên cứu cũng rất đa dạng, gồm các màng mỏng (thin films), dây nano (nanowires), ống nano (nanotubes), hạt nano (nanoparticles), [2], [24]

Trong các nghiên cứu về tính chất vật lý của các hệ vật liệu multiferroic

có kích thước nano, các tác giả thường tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước lên cấu trúc và tính chất điện từ Ngoài ra, một số nghiên cứu cũng quan tâm đến ảnh hưởng của kích thước đối với tính chất quang của vật liệu Nguyên nhân quan trọng gây nên tích chất vật lý mới của các hệ vật liệu multiferroic là tương quan giữa kích thước của cấu trúc và các độ dài đặc trưng cho tính chất điện từ của vật liệu Bên cạnh đó, hiệu ứng bề mặt cũng đóng một vai trò quan trọng và ảnh hưởng đáng kể đến các tính chất vật lý của

hệ vật liệu [5]

Kết quả nghiên cứu của nhiều nhóm tác giả được công bố trong thời gian gần đây chỉ ra rằng giá trị của các đại lượng đặc trưng cho từ tính của vật liệu multiferroic thay đổi đáng kể khi kích thước của hệ vật liệu thay đổi Trong nghiên cứu [29], Sverre M Selbach cùng cộng sự đã tiến hành chế tạo mẫu hạt nano BiFeO3 bằng phương pháp sol-gel sử dụng chất nền khác nhau Tiến hành

xử lý nhiệt ở các chế độ khác nhau, các tác giả thu được thu các mẫu với đường kính từ 11 nm đến 86 nm Mẫu khối BiFeO3 được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn Kết quả nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X cho thấy rằng các mẫu đều có cấu trúc tinh thể perovskite biến dạng kiểu mặt thoi (rhombohedral) với nhóm không gian là R3c, tuy nhiên có sự thay đổi của các hằng số mạng khi kích thước hạt thay đổi, sự thay đổi của hằng số mạng cũng phụ thuộc vào chất nền được sử dụng và nhiệt độ thiêu kết trong quá trình chế tạo mẫu Nếu biểu diễn ô cơ sở của tinh thể dưới dạng lục giác (hexagonal) thì xu thế chung

là hằng số mạng a hex tăng và b hex giảm khi kích thước hạt giảm, tuy nhiên sự thay đổi này là không đáng kể Nghiên cứu cũng cho thấy nhiệt độ chuyển pha

TN (TC) của vật liệu khối nhìn chung lớn hơn của các hạt nano và TN (TC) giảm

Nghiên cứu [7], [20], [21] và nhiều nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng từ

độ bão hòa của các mẫu BiFeO3 (trong đó bao gồm cả những mẫu có pha tạp)

tăng và lực kháng từ H C giảm khi kích thước của hạt giảm, điều này giúp việc ứng dụng các hạt nano BiFeO3 trong thực tế trể nên thuận lợi hơn Các đặc trưng điện cũng thay đổi khi kích thước hạt thay đổi Cụ thể là khi kích thước hạt giảm thì mật độ dòng rò (ứng với một giá trị của điện trường đặt ngoài) tăng, đường cong điện trễ và nhiệt độ chuyển pha sắt điện – thuận điện (TC) thay đổi [20] Trong nghiên cứu [32], tác giả Xiaofei BAI đã chỉ ra rằng, độ

rộng vùng cấm E g của mẫu BiFeO3 tăng mạnh khi kích thước hạt tăng từ 30 nm đến 120 nm, tuy nhiên Eg thay đổi không đáng kể khi kích thước của hạt tiếp tục tăng đến 190 nm

Đối với các mẫu màng multiferroic BFO, chiều dày của màng cũng có tác động lớn đến cấu trúc và tính chất vật lý của mẫu [27], [12], [11] Trong nghiên

16

cứu [12], Ching-Jung Cheng cùng các cộng sự đã chỉ ra sự thay đổi của cấu trúc tinh thể của các màng mỏng BiFeO3 trên đế LaAlO3, điều này được thể hiện qua phổ nhiễu xạ tia X mà cụ thể là sự thay đổi độ rộng và sự dịch của một

số đỉnh phổ nhiễu xạ Cũng trong nghiên cứu này các tác giả cũng xác định được bằng thực nghiệm sự thay đổi của tính chất từ (từ độ bão hòa, lực kháng từ) theo chiều dày của mẫu (Hình 1.10)

Hình 1.10 Ảnh hưởng của chiều dày của màng lên cấu trúc tinh thể (hình a

và b) và tính chất từ (hình c) của mẫu màng BFO [12]

Các đặc trưng điện môi như cường độ dòng rò, hằng số điện môi, độ tổn hao điện môi, hệ số áp điện của màng cũng thay đổi đáng kể khi chiều dày của màng thay đổi [11]

1.6 Tổng quan về tình hình nghiên cứu hệ vật liệu BiFe 1-x R x O 3 (R= Mn,

Cr, Co,…) trên thế giới

Những năm gần đây, nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới đã tiến hành pha tạp ion kim loại chuyển tiếp thay thế cho ion Fe3+ để cải thiện nhược điểm của BFO Kết quả nghiên cứu trên các hệ vật liệu BiFe1-xRxO3 (R= Mn,

Co, Sc, ) cho thấy sự pha tạp với một lượng nhỏ các ion kim loại chuyển tiếp đã làm thay đổi cấu trúc, từ đó cải thiện tính chất điện từ của vật liệu BFO [9], [19]

17

Đối với cấu trúc, sự thay thế của các ion kim loại chuyển tiếp như Mn, Co, Cr, vào vị trí Fe3+ giúp hạn chế pha thứ cấp trong quá trình tổng hợp vật liệu Trong nghiên cứu [28] V Srinivas và các cộng sự khi nghiên cứu trên hệ vật liệu BiFe1-xMnxO3 đã chỉ ra rằng cường độ của pha thứ cấp Bi2Fe4O9 ở mẫu có

tỉ lệ pha tạp x = 0,1 giảm đi rất nhiều so với mẫu không pha tạp

Hay trong nghiên cứu của V.S.Rusakov và cộng sự [25] khi chế tạo BiFe1-xScxO3 bằng phương pháp solgel cũng nhận thấy rằng cường độ của pha thứ cấp Bi25FeO39 ở tỉ lệ x = 0,05 giảm đáng kể so với mẫu không pha tạp

Kết quả phân tích phổ XRD của các mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3 (x=0,05, 0,10 và 0,15) trong nghiên cứu của Manoj Kumar cùng các cộng sự [19] cho thấy trong các mẫu pha tạp chỉ xuất hiện pha BFO và vật liệu chuyển từ cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) sang cấu trúc trực giao (orthorhombic) Điều này được giải thích là do việc pha tạp đã làm giảm sự hình thành của các pha thứ cấp Chính sự thay thế Mn vào vị trí của Fe đã làm méo mạng tinh thể Đây chính là nguyên nhân dẫn tới sự chuyển pha cấu trúc ở trên

Khi nghiên cứu ảnh hưởng của các ion Mn2+ lên tính chất điện của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x = 0, 0,025, 0,05 và 0,075), Ghanshyam Arya và các cộng sự [15] đã chỉ ra rằng đường cong điện trễ (ở nhiệt độ phòng) phụ thuộc mạnh vào

tỉ lệ tạp Mn2+ (hình 1.11) Tuy nhiên, khi tăng điện trường lên giá trị lớn nhất

có thể các tác giả vẫn không quan sát được giá trị bão hòa của độ phân cực P ở tất cả các mẫu nghiên cứu Nguyên nhân của hiện tượng trên được cho rằng là

do cường độ dòng dò trong các mẫu có giá trị cao

từ mặt thoi (rhombohedral) với nhóm không gian R3c sang trực giao (orthorhombic) với nhóm không gian Pnma (hình 1.13) và xuất hiện BFO đơn

pha với tỉ lệ x = 0,10 và x = 0,15 (hình 1.14)

Hình 1.13 Sự chuyển cấu trúc tinh thể của hệ mẫu BiFe 1-x Mn x O 3

(BM-5; BM-10; BM-15) [19]

Hình 1.15 Phổ nhiễu xạ tia x của hệ mẫu BiFe 1-x Mn x O 3

(x = 0,10; x = 0,15; x = 0,20) [9]

21

Khi khảo sát đường cong từ trễ của hệ vật liệu BiFe1-xMnxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,1; 0,15) ở nhiệt độ phòng, Manoj Kumar cùng các cộng sự [19] đã nhận thấy từ độ bão hòa của hệ tăng khi pha tạp và có giá trị lớn nhất với tỉ lệ pha tạp

x = 0,15 Đối với mẫu x = 0,05, từ độ bão hòa đạt được tại H ~ 5 kOe và có giá trị 0,046 emu/g (hình 1.16)

Trong nghiên cứu [15], kết quả khảo sát đường cong từ trễ của hệ vật liệu BiFe1-xMnxO3 ở nhiệt độ phòng cho thấy cấu trúc từ của mẫu thay đổi từ trật tự phản sắt từ (mẫu x = 0) sang trật tự sắt từ (mẫu x = 0,025) (hình 1.17) Tại H =

8 kOe, từ độ của mẫu x = 0,05 có giá trị 0,02 emu/g và chưa đạt tới giá trị từ độ bão hòa (hình 1.17)

Kết quả trong nghiên cứu [28] cũng xác nhận sự thay đổi của đường cong

từ trễ khi thay đổi tỉ lệ Mn trong các mẫu hạt BiFe1-xMnxO3 nhưng giá trị từ độ ứng với từ trường khác nhau cũng không giống với các nghiên cứu [15], [19] Tính chất từ được cải thiện trong các mẫu Mn pha tạp có thể là do triệt tiêu spin xoắn với Mn pha tạp, như là một hệ quả của việc giảm kích thước hạt hay chia nhỏ sự cân bằng giữa các từ hóa của các mạng con đối song song của

Fe3+ do kim loại thay thế là các ion có hóa trị khác nhau

Hình 1.16 Đường cong từ trễ của hệ

22

Như vậy, các kết quả nghiên cứu trên các mẫu hạt nano BiFe1-xMnxO3 còn chưa thống nhất Do đó, hướng nghiên cứu về bismuth ferrite pha tạp mangan vẫn đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới

1.7 Ứng dụng của vật liệu BFO

BFO là một trong một số rất ít vật liệu multiferroic thể hiện đồng thời tính sắt điện và tính sắt từ yếu ở nhiệt độ phòng Các nghiên cứu gần đây chứng tỏ rằng các vật liệu BFO có kích thước nanomet có tính phân cực tự nhiên vượt trội, thể hiện các hiệu ứng đi-ốt chỉnh lưu sắt điện, hiệu ứng quang điện, tính áp điện và khả năng bức xạ ở vùng THz Những tính chất đặc biệt đó có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực chế tạo các nguồn năng lượng mới, trong công nghệ cảm ứng và kỹ thuật siêu cao tần, các bộ nhớ có khả năng lưu trữ an toàn thông tin, các thiết bị van-spin, các cơ cấu truyền động và các thiết bị truyền thông có tốc độ cao

Kĩ thuật điện tử spin là một lĩnh vực nghiên cứu mới trong ngành vật lí công nghệ nano Kĩ thuật điện từ học spin liên quan đến quá trình đảo từ dưới tác dụng của từ trường, nhiệt độ và cả do hiệu ứng truyền spin Trong những năm gần đây hiệu ứng từ điện trong các vật liệu multiferroics, cụ thể là sự quay của vecto phân cực từ dưới tác dụng của điện trường, hoặc ngược lại sự quay của vecto phân cực điện dưới tác dụng của từ trường, được quan tâm nghiên cứu nhằm tới ứng dụng trong các linh kiện điện tử học spin Hiệu ứng này có thể tạo ra các hiệu ứng mới trong cấu trúc như hiệu ứng từ trở khổng lồ (GMR)

và hiệu ứng từ trở xuyên ngầm (TMR) [2] Một linh kiện điện tử spin dựa trên hiệu ứng từ trở xuyên ngầm ( tunneling magnetoresistance - TMR) gồm 2 lớp vật liệu sắt từ, ngăn cách bởi một lớp rào thế (dày cỡ 2 nm) BFO Khi dòng điện tử phân cực spin truyền qua hàng rào thế, nó sẽ bị điều khiển bởi điện trường và do đó hiệu ứng từ trở của hệ màng sẽ có thể được điều khiển bằng điện trường thay vì từ trường Linh kiện điện tử dựa trên hiệu ứng TMR này sẽ

24

lớp FM sẽ dẫn đến hiệu dịch trao đổi Do hiệu ứng từ điện, một momen từ và momen điện có thể tương tác với nhau thông qua hệ số từ điện Điện trường ngoài gây lên sự biến thiên từ độ của lớp FM/FE và cuối cùng gây ra sự đảo chiều của từ độ trong lớp FM do hiệu ứng ghim từ

Hình 1.19 Miêu tả sơ lược một lớp FM mềm bốc bay

trên một màng đa pha điện từ [4]

Ta cũng có thể thay thế lớp AFM bằng lớp FE có nhiệt độ currie sắt điện thấp hơn nhiệt độ currie sắt từ Bằng cách này chúng ta có thể tạo ra tiếp xúc sắt điện-sắt từ và có thể ứng dụng được hiệu ứng từ điện gây bởi tương tác giữa các momen từ của lớp FM và momen điện của lớp sắt điện Hiệu dịch trao đổi

có thể được điều khiển nhờ vào một điện trường thay vì bởi từ trường như cách truyền thống trên hệ FM/AFM Cách thay thế này cho phép khả năng biến điệu, chuyển trạng thái từ độ của lớp sắt từ trong cấu trúc van-spin Một hiệu dịch trao đổi được quan sát trong cấu trúc gồm một màng sắt từ CoFeB được bốc bay trên một màng multiferroics BiFeO3 trong đó tồn tại đồng thời 2 pha sắt từ

và sắt điện Hiệu dịch trao đổi trong cấu trúc này được quan sát thấy một cách

rõ rệt (hình 1.20)