Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano trong môi trường nướccitrate trên cơ sở các chất bán dẫn CdSe và CdS (LV thạc sĩ)

Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano trong môi trường nướccitrate trên cơ sở các chất bán dẫn CdSe và CdS (LV thạc sĩ)Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano trong môi trường nướccitrate trên cơ sở các chất bán dẫn CdSe và CdS (LV thạc sĩ)Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano trong môi trường nướccitrate trên cơ sở các chất bán dẫn CdSe và CdS (LV thạc sĩ)Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano trong môi trường nướccitrate trên cơ sở các chất bán dẫn CdSe và CdS (LV thạc sĩ)Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano trong môi trường nướccitrate trên cơ sở các chất bán dẫn CdSe và CdS (LV thạc sĩ)Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano trong môi trường nướccitrate trên cơ sở các chất bán dẫn CdSe và CdS (LV thạc sĩ)Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano trong môi trường nướccitrate trên cơ sở các chất bán dẫn CdSe và CdS (LV thạc sĩ)Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano trong môi trường nướccitrate trên cơ sở các chất bán dẫn CdSe và CdS (LV thạc sĩ)Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano trong môi trường nướccitrate trên cơ sở các chất bán dẫn CdSe và CdS (LV thạc sĩ)Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano trong môi trường nướccitrate trên cơ sở các chất bán dẫn CdSe và CdS (LV thạc sĩ)Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano trong môi trường nướccitrate trên cơ sở các chất bán dẫn CdSe và CdS (LV thạc sĩ)Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano trong môi trường nướccitrate trên cơ sở các chất bán dẫn CdSe và CdS (LV thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ––––––––––––––––––––

PHÙNG VĂN VỮNG

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG

CỦA CÁC HẠT NANO TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC/CITRATE

TRÊN CƠ SỞ CÁC CHẤT BÁN DẪN CdSe VÀ CdS

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Chu Việt Hà

Thái Nguyên- Năm 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, các số và tài liệu trích dẫn có nguồn gốc rõ ràng Kết quả trong luận văn chưa được công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu khoa học nào khác, nếu có gì sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2017

Tác giả luận văn

Phùng Văn Vững

Xác nhận của trưởng khoa chuyên môn

Xác nhận của người hướng dẫn khoa học

PGS.TS Chu Việt Hà

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới cô giáo PGS.TS Chu Việt Hà và cô giáo PGS.TS Vũ Thị Kim Liên đã tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi trong suốt quá trình thực hiện luận văn này

Em xin gửi lời cảm ơn tới Ban Giám Hiệu nhà trường, Ban chủ nhiệm khoa Vật

lý – Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành luận văn này

Tôi xin cảm ơn học viên Ngô Văn Hoàng đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này

Thái Nguyên, tháng 02 năm 2017

Học viên

Phùng Văn Vững

MỤC LỤC

Trang bìa phụ

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Mục lục iii

Danh mục bảng iv

Danh mục hình v

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 5

3 Phương pháp nghiên cứu 5

4 Nội dung nghiên cứu 5

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẪN ĐỀ LIÊN QUAN 6

1.1 Các mức năng lượng của hạt tải trong hạt nano chấm lượng tử 7

1.1.1 Sự giam giữ lượng tử 7

1.1.2 Các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử 9

1.2 Các tính chất quang lý của các hạt nano chấm lượng tử 13

1.2.1 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử 13

1.2.2 Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử 14

1.2.3 Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử và độ bền quang của các chấm lượng tử 15

1.2.4 Sự nhấp nháy của các chấm lượng tử 16

1.3 Độ độc hại của các chấm lượng tử 17

1.4 Một số phương pháp chế tạo các hạt nano bán dẫn 18

1.4.1 Phương pháp sol- gel 18

1.4.2 Nano tinh thể trong zeolite, màng thủy tinh, bán dẫn composite 19

1.4.3 Các nano tinh thể chế tạo trong dung dịch hữu cơ và polyme (hay các nano tinh thể chế tạo bằng phương pháp hóa ướt) 19

1.4.4 Chế tạo các hạt nano bán dẫn phân tán trong môi trường nước 22

Chương 2 THỰC NGHIỆM 25

2.1 Thực nghiệm chế tạo các mẫu hạt nano bán dẫn trong môi trường nước/citrate 26

2.1.1 Chế tạo các chấm lượng tử CdSe/CdS 26

2.1.2 Chế tạo các chấm lượng tử CdS/ZnS 29

2.2 Các phương pháp khảo sát tính chất của mẫu 30

2.2.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua 30

2.2.1 Phép đo phổ hấp thụ 32

2.2.3 Phép đo phổ huỳnh quang 34

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 Kết quả chế tạo và các tính chất của các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS 37

3.1.1 Kết quả chế tạo các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS 37

3.1.2 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe, CdSe/CdS và đánh giá kích thước của các chấm lượng tử CdSe qua phổ hấp thụ 38

3.1.3 Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS 42

3.1.4 Khảo sát độ bền quang của các hạt nano CdSe/CdS 48

3.2 Kết quả chế tạo và các tính chất của các hạt nano chấm lượng tử CdS/ZnS 49

3.2.1 Kết quả chế tạo các hạt nano chấm lượng tử CdS/ZnS 49

3.2.2 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS và CdS/ZnS 49

3.2.2 Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdS và CdS/ZnS 51

KẾT LUẬN 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO 56

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Lượng hóa chất tương ứng chế tạo các hạt nano CdSe/CdS theo tỷ lệ w 28 Bảng 2.2 Lượng hóa chất ứng chế tạo các hạt nano CdS/ZnS 30 Bảng 3.1 Bán kính lõi CdSe theo thời gian nuôi mẫu 40 Bảng 3.2 Bán kính lõi CdSe của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỉ lệ w khác nhau 41 Bảng 3.3 Phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỉ lệ w khác nhau 46 Bảng 3.4 Bán kính lõi CdS của các chấm lượng tử CdS/ZnS với các tỉ lệ w khác nhau 51

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Exciton trong bán dẫn [23] 8

Hình 1.2 Mô tả hộp thế cầu có bờ thế vô hạn 9

Hình 1.3 Các chuyển dời quang cho phép giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống được lượng tử hóa trong trường hợp khử suy biến [2, 5] 13

Hình 1.4 Các chuyển dời quang được phép trong chấm lượng tử bán dẫn theo mô hình cặp điện tử - lỗ trống [2, 5] 13

Hình 1.5 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS, CdSe và CdTe ở cùng kích thước ~3 nm [6] 14

Hình 1.6 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe với các kích thước khác nhau từ 1,2 nm (12 Å) đến 11,5 nm (115 Å) [6] 14

Hình 1.7 Minh họa sự phát xạ của các chấm lượng tử CdSe phụ thuộc vào kích thước hạt[21] 15

Hình 1.8 Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ và minh họa cấu trúc vùng năng lượng trong chấm lượng tử cấu trúc lõi- vỏ 16

Hình 1.9 Sơ đồ minh họa 1 Micelle 22

Hình 1.10 Mô hình chấm lượng tử cho các ứng dụng đánh dấu sinh học [24] 23

Hình 1.11 Giản đồ trình bày các phương pháp chung để thay đổi bề mặt chấm lượng tử được bảo vệ bởi các phân tử TOPO [25] 24

Hình 1.12 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS chế tạo trực tiếp trong môi trường nước sử dụng citrate để điều khiển kích thước [19] 25

Hình 2.1 Phân tử Trirodium Citrate 26

Hình 2.2 Mô hình chấm lượng tử mong muốn chế tạo trong môi trường nước/citrate 26 Hình 2.3 Sơ đồ chế tạo hạt nano CdSe trong nước 28

Hình 2.4 Sơ đồ chế tạo các hạt nano CdSe/CdS trong nước 28

Hình 2.5 Sơ đồ quy trình chế tạo các hạt nano CdS/ZnS 30

Hình 2.6 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 31

Hình 2.7 Ảnh chụp kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010(JEOL) 31

Hình 2.8 Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis 33

Hình 2.9 Sơ đồ chuyển dời quang học của các phân tử chất phát quang 34

Hình 2.10 Sơ đồ khối của phép đo quang huỳnh quang 35

Hình 2.11 Cấu hình hệ đo huỳnh quang 36

Hình 2.12 Ảnh chụp hệ đo huỳnh quang nhãn hiệu FS 920 tại phòng thí nghiệm Quang học và Quang phổ – Khoa vật lí, Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên 36

Hình 3.1 Ảnh chụp các mẫu dung dịch chấm lượng tử CdSe/CdS dưới ánh sáng đèn

tử ngoại phát xạ các màu từ phải sang trái là từ màu đỏ - cam đến xanh dương tương

ứng với các giá trị w giảm dần là 5; 3; 2,5; 2, 1,5, và 1 37

Hình 3.2 Ảnh TEM của một mẫu chấm lượng tử CdSe/CdS w = 2 37

Hình 3.3 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng một kích thước lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 38

Hình 3.4 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng một kích thước lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 2 38

Hình 3.5 Phổ hấp thụ của các hạt nano CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 và thời gian nuôi mẫu khác nhau 39

Hình 3.6 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe/CdS với tỷ lệ w khác nhau 41

Hình 3.7 Đồ thị sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm và bán kính của các hạt nano CdSe vào nồng độ chất bẫy citrate 42

Hình 3.8 Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng một lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 43

Hình 3.9 Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng một lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 2 43

Hình 3.10 Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 và thời gian nuôi mẫu khác nhau 44

Hình 3.11 Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các hạt nano CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 và thời gian nuôi mẫu khác nhau 44

Hình 3.12 Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỷ lệ w là 1; 1,5; 2; 2.5; 3 và 5 dưới bước sóng kích thích 480 nm ở nhiệt độ phòng 45

Hình 3.13 Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỷ lệ w là 1; 1,5; 2; 2.5; 3 và 5 dưới bước sóng kích thích 480 nm ở nhiệt độ phòng 46

Hình 3.14 Đồ thị sự phụ thuộc của bước sóng của cực đại phát xạ huỳnh quang và bán kính của các hạt nano CdSe vào nồng độ chất bẫy citrate 47

Hình 3.15 Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS được chế tạo với tỷ lệ w = 1, thời gian nuôi lõi CdSe là 9 giờ và thời gian nuôi vỏ CdS khác nhau 47

Hình 3.16 Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào thời gian chiếu ánh sáng kích thích của các hạt nano CdSe/CdS 48

Hình 3.17 Ảnh chụp các mẫu dung dịch chấm lượng tử CdSe/CdS dưới ánh sáng đèn tử ngoại phát xạ các màu xanh tương ứng với w=2 và w=5 49

Hình 3.18 Ảnh TEM của một mẫu chấm lượng tử CdS/ZnS w = 5 49

Hình 3.19 Phổ hấp thụ của hạt nano CdS/ZnS được chế tạo với tỉ lệ w=2 50

Hình 3.20 Phổ hấp thụ của hạt nano CdS/ZnS được chế tạo với tỉ lệ w=5 50

Hình 3.21 Phổ hấp thụ của các hạt nano CdS được chế tạo với tỉ lệ w=2 52 Hình 3.22 Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdS/ZnS được chế tạo với tỉ lệ w=2 52 Hình 3.23 Phổ hấp thụ của các hạt nano CdS được chế tạo với tỉ lệ w=5 53 Hình 3.24 Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdS/ZnS được chế tạo với tỉ lệ w=5 53 Hình 3.25 Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các hạt nano CdS được chế tạo với tỷ lệ w

= 2 và w = 5 54 Hình 3.26 Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các hạt nano CdS/ZnS được chế tạo với tỷ

lệ w = 2 và w = 5 54

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Các chất đánh dấu huỳnh quang có vai trò vô cùng quan trọng trong việc nghiên cứu những quá trình sinh học, đặc biệt những quá trình xảy ra ở bên trong tế bào, các quá trình phức tạp ở mức độ phân tử mà nếu không có các chất đánh dấu huỳnh quang thì không có cách nào để theo dõi Bằng cách gắn các chất đánh dấu huỳnh quang vào protein và các đối tượng sinh học, dựa trên sự quan sát ánh sáng do chúng phát ra, có thể hiểu được chức năng và sự chuyển hoá của từng loại protein trong cơ thể cũng như các quá trình sinh học khác, phục vụ cho những nghiên cứu cơ bản về cơ thể sống

Các chất đánh dấu huỳnh quang trước đây thường được sử dụng là các chất màu hữu cơ, tuy nhiên chúng có nhược điểm là độ bền quang hóa không cao, phổ hấp thụ hẹp nên không thể sử dụng các kích thích đa kênh, hơn nữa phổ phát quang rộng cho độ sắc nét của ảnh huỳnh quang không cao Hiện nay, một trong các vật liệu nano quang là các hạt nano bán dẫn hay các chấm lượng tử đang tạo thành một loại chất đánh dấu huỳnh quang mang nhiều tính chất ưu việt do chúng có độ chói

và độ bền quang cao gấp nhiều lần so với các chất màu hữu cơ Hơn nữa tính chất quang của các hạt nano chấm lượng tử có thể được điều khiển theo kích thước và thành phần hoá học nên không khó để tạo ra các chất đánh dấu huỳnh quang với màu phát xạ như mong muốn [1-11]

Các chấm lượng tử đang được sử dụng và nghiên cứu làm chất đánh dấu huỳnh quang chủ yếu dựa trên cơ sở các chất bán dẫn CdS, CdSe, hoặc CdTe…[12-23] vì huỳnh quang của các chất này nằm trong vùng nhìn thấy Việc sử dụng các chấm lượng tử thương phẩm ở nước ta vẫn có nhiều khó khăn do giá thành cao, hoặc do khâu bảo quản trong khi vận chuyển nên các chấm lượng tử được nhập về thường có chất lượng không tốt Do đó, việc chế tạo và nghiên cứu các tính chất quang của các hạt nano chấm lượng tử cho ứng dụng đánh dấu huỳnh quang ở Việt nam vẫn rất cần thiết

Các phương pháp chế tạo các chấm lượng tử phổ biến trên thế giới hiện nay

là các phương pháp hóa học thường sử dụng tiền chất hữu cơ – kim loại có độ độc hại cao, và đòi hỏi phải tiêu tốn một khoản chi phí cao cho hoá chất, điều kiện và

các dụng cụ chế tạo đòi hỏi khắt khe Mặt khác, chấm lượng tử có bản chất vô cơ, vì vậy muốn sử dụng chúng làm chất đánh dấu sinh học thì phải phân tán được chúng trong môi trường nước và tạo được lớp tương thích sinh học trên bề mặt Để phân tán lại các chấm lượng tử vào môi trường nước bằng cách thay đổi các nhóm chức trên bề mặt thì cần thêm hẳn một quy trình phức tạp và các thuốc thử đắt tiền, thế nên, việc nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử phân tán trong nước vẫn đang tiếp tục được nghiên cứu

Tất cả các phương thức thay đổi bề mặt chấm lượng tử làm tăng cường khả năng tương thích của chúng với các xét nghiệm sinh học cần phải được tiếp tục để nâng cao hơn nữa khả năng ứng dụng của chấm lượng tử trong khoa học sự sống và sinh học Độc tính của chấm lượng tử cũng là một vấn đề cần được giải quyết [14] để có thể ứng dụng chấm lượng tử rộng rãi trong y sinh mặc dù đây không phải là vấn đề lớn trong cảm biến sinh học được thực hiện trong ống nghiệm

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử bắt đầu từ khoảng năm 1997 Các chấm lượng tử ban đầu được chế tạo bằng phương pháp sol-gel là các vi tinh thể bán dẫn CdS (cadmium sunfide) phân tán trong thủy tinh SiO2 Cùng với sự phát triển kỹ thuật chế tạo chấm lượng tử trên thế giới, phương pháp chế tạo các chấm lượng tử trong các dung môi hóa ướt bằng cách tổng hợp huyền phù các nano tinh thể trong dung môi hữu cơ mang đến một kết quả về sự đồng đều kích thước của các chấm lượng tử, dẫn đến việc có thể điều khiển được màu phát xạ huỳnh quang theo kích thước Phương pháp này bắt đầu được thực hiện ở Việt nam khoảng từ những năm 2000 do nhóm nghiên cứu của PGS TS Phạm Thu Nga, Viện Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm KH & CN VN, thực hiện Phương pháp này lúc đầu được áp dụng để chế tạo các nano tinh thể CdS và CdS pha tạp Mn trong dung môi methanol sử dụng các chất hoạt động bề mặt là 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPS) và AOT (sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate) Ưu điểm của phương pháp này là chế tạo được các chấm lượng tử có phân bố kích thước hẹp và có thể khống chế được ảnh hưởng của thời gian chế tạo lên kích thước hạt và được thực hiện ở nhiệt độ phòng Hơn nữa phương pháp này cũng cho phép dễ dàng đưa các tâm phát

xạ (ví dụ Mn) vào các chấm lượng tử CdS và thụ động hóa bề mặt bằng cấu trúc lõi

vỏ Tuy nhiên các chất hoạt động bề mặt dùng để chế tạo các chấm lượng tử theo phương pháp này khá độc hại và đắt tiền so với điều kiện ở Việt Nam Hơn nữa,

phương pháp sử dụng MPS chế tạo các chấm lượng tử trong dung dịch keo trên cơ

sở chất bán dẫn thì phù hợp nhất với chất bán dẫn CdS – là chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm là 2,5 eV (tương ứng với phát xạ 500 nm – phát xạ xanh) Như vậy khi ở kích thước lượng tử, phát xạ của CdS sẽ bị dịch về phía sóng ngắn hơn 500 nm làm thu hẹp khả năng ứng dụng Tuy vậy, việc chế tạo được các chấm lượng tử CdS phát xạ xanh sẽ đáp ứng các ứng dụng cho các nguồn laser và pin mặt trời

Chất bán dẫn CdSe với độ rộng vùng cấm là 1,8 eV (tương ứng với 700 nm) rất thích hợp để tạo ra các hệ chấm lượng tử với huỳnh quang trải rộng vùng nhìn thấy có khả năng ứng dụng rộng rãi trong y-sinh Tuy nhiên việc chế tạo các chấm lượng tử CdSe đòi hỏi ở nhiệt độ cao (khoảng 250 – 400 0C) và sử dụng các tiền chất hữu cơ – kim loại trong điều kiện chân không hoặc khí trơ Đi tiên phong chế tạo các chấm lượng tử CdSe bằng phương pháp phân huỷ hợp chất tiền chất cơ – kim ở Việt Nam vẫn là nhóm nghiên cứu của PGS TS Phạm Thu Nga Các tiền chất cơ – kim (ở đây là TOP-Se và TOP-Cd) trong môi trường của một chất hữu cơ có khối lượng phân tử lớn và nhiệt độ sôi cao (ở đây chọn là TOPO- HDA), được sử dụng để chế tạo các chấm lượng tử CdSe Các hạt nano chấm lượng tử thu được bằng cách này chỉ

có thể phân tán trong dung dịch hữu cơ không phân cực như toluene Để phân tán chấm lượng tử trong nước, người ta phải thực hiện việc trao đổi các nhóm chức trên

bề mặt chấm lượng tử, là quá trình đòi hỏi thời gian và hoá chất đắt tiền và có thể làm giảm hiệu suất huỳnh quang các hoá chất như TOP, TOPO và HAD thường đắt tiền

và rất độc hại, làm việc đưa đến ứng dụng của loại vật liệu này là khó khăn Nhóm nghiên cứu của GS.TS Nguyễn Quang Liêm, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm

KH & CN VN là nhóm nghiên cứu đầu tiên ở nước ta chế tạo thành công các chấm lượng tử CdTe và CdSe phân tán trong nước bằng cách chế tạo chúng trong môi trường hữu cơ ở nhiệt độ cao (TOP/DDA – trioctylphosphine/ dodecylamine), sau đó được chuyển sang môi trường nước bằng cách sử dụng mercaptopropionic acid (MPA) hoặc methanesulfonic acid (MSA) Các chấm lượng tử sau khi được phân tán vào nước đã được ứng dụng trong nghiên cứu đánh dấu huỳnh quang trong sinh học Tuy nhiên, phương pháp chế tạo trên vẫn đòi hỏi một quy trình cồng kềnh tốn kém với nhiều công đoạn; hơn nữa các hóa chất sử dụng là TOP, TOPO, HAD, DDA, MPA, MSA là các hóa chất rất độc hại Do đó, quy trình chế tạo các chấm lượng tử phân tán trong môi trường nước làm chất đánh dấu huỳnh quang với tiêu chí xanh và

sạch, ít độc hại vẫn đang được nhiều nhà khoa học trong nước và quốc tế quan tâm nghiên cứu để hướng tới ứng dụng của vật liệu này

Một cách tiếp cận để có được các chấm lượng tử phục vụ cho các ứng dụng đánh dấu sinh học là chế tạo chúng trực tiếp trong môi trường nước Trên thế giới

và cả nước ta hiện nay, các nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử trong môi trường nước phục cho các ứng dụng đánh dấu sinh học đã thu được nhiều kết quả khả quan, rút, ngắn bớt thời gian chế tạo và giảm độ độc hại so với các chấm lượng tử chế tạo trong dung môi hữu cơ

Sodium citrate hay citrate được biết đến là một hoá chất được dùng trong thực phẩm, có vai trò giống như một chất hoạt động bề mặt hay làm tác nhân bẫy bề mặt Trong các phản ứng keo hoá, nó như một chất điều khiển kích thước tạo các hạt ở cỡ nano mét [19-21] Hóa chất này đã được nghiên cứu sử dụng chế tạo các hạt nano vàng phân tán trong nước và sản phẩm thu được có thể đem ứng dụng trực tiếp cho các thí nghiệm sinh học Deng và cộng sự (2006) [9] đã phát triển một phương pháp chế tạo các chấm lượng tử CdSe trực tiếp trong môi trường nước sử dụng citrate, rút ngắn bớt thời gian chế tạo và giảm độ độc hại so với các chấm lượng tử chế tạo trong dung môi hữu cơ truyền thống trong môi trười các chấm lượng tử chế tạo trong dung môi hữu cơ truyền thống Như vậy, nếu sử dụng citrate

để chế tạo các hạt nano chấm lượng tử dạng keo sẽ giảm thiểu độ độc hại Hơn nữa, các phân tử citrate sẽ tạo ra các nhóm chức carboxyl (COOH) trên bề mặt các chấm lượng tử làm chúng phân tán tốt trong môi trường nước và các môi trường sinh học khác, giúp tăng khả năng ứng dụng làm chất đánh dấu của các chấm lượng tử

Theo phương pháp của Deng, các mầm tinh thể chấm lượng tử CdSe được tạo thành ngay trong nước nhờ citrate, kích thước của các chấm lượng tử CdSe phụ thuộc vào nồng độ citrate ban đầu Các chấm lượng tử chế tạo theo phương pháp này có thể ứng dụng đánh dấu huỳnh quang trực tiếp lên các đối tượng sinh học Tuy nhiên phương pháp này vẫn còn gặp khó khăn vì kích thước các chấm lượng tử phụ thuộc vào cả độ pH của dung dịch ban đầu và các phân tử citrate rất dễ làm mất cân bằng điện tích gây ra sự kết đám giữa các chấm lượng tử Nếu phát triển phương pháp của Deng bằng cách lựa chọn đúng độ pH của các dung dịch ban đầu trước khi chế tạo và có thể bọc thêm các lớp hợp sinh cho các chấm lượng tử sau khi chế tạo, thì sẽ tạo được các chấm lượng tử phân tán và ổn định tốt trong nước,

có khả năng ứng dụng trong các môi trường sinh học khác nhau Do đó đề tài luận

văn đặt mục tiêu chế tạo các chấm lượng tử trên cơ sở các chất bán dẫn CdSe và CdS phân tán trong nước và có độ ổn định quang cao bằng cách phát triển phương

pháp của Deng; với tên đề tài luận văn được chọn là: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano trong môi trường nước/citrate trên cơ sở các chất bán dẫn CdSe và CdS”

2 Mục tiêu nghiên cứu

Chế tạo được các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS và CdS/ZnS phân tán trong môi trường nước/citate với các điều kiện chế tạo khác nhau thích hợp làm các chất đánh dấu huỳnh quang

3 Phương pháp nghiên cứu

- Tổng hợp và nghiên cứu tài liệu

- Thực nghiệm chế tạo mẫu và đo phổ quang học

- Phân tích các dữ liệu thực nghiệm

4 Nội dung nghiên cứu

i/ Chế tạo các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS và CdS/ZnS phân tán trong môi trường nước/citrate với các nồng độ chất bẫy citrtrate khác nhau:

- Chế tạo các chấm lượng tử CdSe và CdS trong nước sử dụng citrate

- Thụ động hóa bề mặt các chấm lượng tử CdSe và CdS nhằm nâng cao hiệu suất phát xạ bằng cách bọc lớp vỏ vô cơ CdS và ZnS (cũng trong môi trường citrate) để tạo ra các chấm lượng tử CdSe/CdS và CdS/ZnS

- Các hệ mẫu được chế tạo với sự thay đổi nồng độ chất bẫy citrate dùng cho chế tạo lõi CdSe và CdS

ii/ Nghiên cứu tính chất của các chấm lượng tử đã chế tạo bao gồm khảo sát các đặc điểm của chúng:

- Nghiên cứu kích thước, cấu trúc hình thái, sự phân tán của các hạt nano

bằng phương pháp TEM (hiển vi điện tử truyền qua)

- Nghiên cứu tính chất quang của các chấm lượng tử bao gồm hấp thu ̣, huỳnh quang, độ bền quang thông qua các phép đo quang học

- Khảo sát tính chất quang theo điều kiện chế tạo

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẪN ĐỀ LIÊN QUAN

Các nano tinh thể bán dẫn hay các chấm lượng tử là các hạt bán dẫn có kích thước ở cả ba chiều ở thang nano mét – kích thước mà các hạt tải trong chất bán dẫn bị giam giữ lượng tử Giống như bán dẫn khối, các hạt nano bán dẫn hay các chấm lượng tử này cũng phát xạ ánh sáng huỳnh quang tùy thuộc vào độ rộng vùng cấm của chúng Có thể xếp tính chất của các chấm lượng tử nằm giữa các vật liệu bán dẫn khối và các phân tử hay nguyên tử riêng biệt Đặc tính nổi trội của các chấm lượng tử là hiệu ứng giam giữ lượng tử do kích thước giảm xuống đến mức có thể so sánh với bước sóng de Broglie của điện tử và lỗ trống hoặc bán kính Bohr exciton của cặp điện tử - lỗ trống Do đó các hạt tải tích điện bị giam giữ về mặt không gian trong thể tích rất bé của nano tinh thể bán dẫn Khi đó cả điện tử và lỗ trống đều bị giam giữ, sự giam giữ lượng tử làm gián đoạn các mức năng lượng theo chiều giam giữ và làm thay đổi mật độ trạng thái theo năng lượng Kết quả là hấp thụ hay phát xạ của các chấm lượng tử phụ thuộc vào kích thước hạt, nghĩa là người ta có thể điều khiển được tính chất quang (hay màu phát xạ huỳnh quang) theo kích thước của các chấm lượng tử Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ rộng, phổ phát xạ hẹp, do đó có thể linh hoạt lựa chọn bước sóng kích thích cũng nhưgiảm thiểusự chồng chậpphổ phát xạtừ các chấmlượng tử đa thành phần, làm cho chúng trở thành các chất dán nhãn tuyệt vời với sự sàng lọc thông lượng cao Ngoài

ra, việc lựa chọn bước sóng kích thích xa các bước sóng phát xạ có thể loại bỏ sự tán xạ nền [1, 2] Các chấm lượng tử có thể thay thế các chất màu hữu có như Rhodamine trong các ứng dụng hiện ảnh sinh học do chúng có độ chói huỳnh quang lớn hơn gấp 10 đến 20 lần và độ bền quang cao gấp 100 đến 200 lần của chất màu hữu cơ So với các chất màu hữu cơ, các chấm lượng tử có hiệu suất lượng tử tương

tự nhưng hệ số dập tắt lớn hơn Ngoài ra, bằng cách sử dụng các chấm lượng tử khác nhau người ta có thể đánh dấu huỳnh quang trong khoảng rộng từ vùng khả kiến đến vùng hồng ngoại gần Các chấm lượng tử sử dụng trong đánh dấu sinh học thường dựa trên cơ sở CdSe và CdTe vì phổ phát xạ của chúng nằm trong vùng nhìn thấy tùy thuộc vào kích thước.[15] Ngoài ra các chấm lượng tử CdS cũng được quan tâm nghiên cứu cho các ứng dụng trong các dụng cụ quang và điện

1.1 Các mức năng lượng của hạt tải trong hạt nano chấm lượng tử

1.1.1 Sự giam giữ lượng tử

Để tìm hiểu về các mức năng lượng của hạt tải trong các hạt nano chấm lượng

tử, trước hết chúng ta xét sự giam giữ lượng tử đối với các hạt tải trong các hệ bán dẫn kích thước nano mét Sự giam giữ lượng tử xảy ra khi kích thước của vật liệu

so sánh được với bước sóng de Broglie tương ứng của một điện tử hoặc lỗ trống và bán kính Bohr exciton của bán dẫn đó Bước sóng de Broglie của điện tử và lỗ trống trong chất bán dẫn và bán kính Bohr exciton của cặp điện tử - lỗ trống được hiểu tương tự như bước sóng de Broglie và bán kính Bohr của điện tử trong nguyên tử Bán kính Bohr của một điện tử chính là bán kính quỹ đạo tương ứng với mức năng lượng thấp nhất của điện tử và được xác định theo công thức:

2 o

trong đó hằng số điện môi o = 8,85  10-12 F/m, hằng số Planck  = 1,054  10-34

Js, m là khối lượng của điện tử tự do, m = me = 9,1  10-31 kg, và điện tích q = 1,602

 10-19 C Từ đây tính được ao = 5,28  10-11 m = 0,52 Å

Phương trình (1.1) thu được từ bài toán hydro: điện tử chuyển động tròn quanh hạt nhân Ta có lực hướng tâm tác dụng lên điện tử có độ lớn bằng lực tương tác Coulomb:

2 o

4πε n

r =

mqh

Với n = 1, ta có r = ao là bán kính Bohr tương ứng với công thức (1.1)

Trường hợp điện tử hay hạt mang điện không ở trong chân không mà trong môi trường có hằng số điện , ta có bán kính Bohr sẽ là:

2 o

Hình 1.1 Exciton trong bán dẫn [22]

Trong chấm lượng tử, các hạt tải điện là điện tử, lỗ trống hay các exciton bị giam giữ trong cả ba chiều và hệ này được mô tả như một giếng thế 3 chiều vô hạn: thế năng bằng không tại mọi nơi trong giếng thế và bằng vô cùng tại thành của giếng

1.1.2 Các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử

Mô hình thông dụng nhất để tính toán các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử là chấm lượng tử có dạng hình hộp chữ nhật hoặc hình cầu

Đối với chấm lượng tử có dạng hình hộp 3 cạnh Lx ,Ly ,Lz Trong phép gần đúng khối lượng hiệu dụng, các mức năng lượng của hạt tải có khối lượng m*chuyển động trong chấm lượng tử tương đương với bài toán hạt chuyển động trong một giếng thế năng với kích thước Lx, Ly và Lz phụ thuộc vào ba số lượng tử l, m, n

và được xác định bởi biểu thức sau [2]:

trong đó l,m,n là các số nguyên, ħ là hằng số Planck rút gọn

Đối với mô hình chấm lượng tử hình cầu,

chúng ta đi xét bài toán hạt trông hộp thế cầu có

bờ thế vô hạn Phương trình Schrödinger của hạt

chuyển động trong hộp thế đối xứng cầu là:

2 2

2mh Trong đó  và E lần lượt là hàm sóng và năng

lượng của hạt Thế năng được cho bởi:

Ta biết toán tử bình phương mômen xung lượng được biểu diễn trong toạ độ cầu là:

2 2 l,m

* 2

χE

2m a

h (1.9) Trong đó χl,m là các nghiệm của hàm cầu Bessel cầu bậc m, m* là khối lượng hiệu dụng của hạt tải

Phổ hấp thụ có đặc trưng khác nhau phụ thuộc vào mức độ giam giữ các hạt tải trong chấm lượng tử Cụ thể là, trong chế độ giam giữ yếu ( chế độ giam giữ yếu ứng với trường hợp bán kính chấm lượng tử a là nhỏ nhưng vẫn lớn hơn vài lần so với bán kính Bohr exciton ) biểu thức năng lượng của exciton có dạng sau:

2

πaμ

2

* B

πa μ

có vị trí cực đại tại năng lượng :

2 2 nl

và lỗ trống và thường nhỏ hơn nhiều so với số hạng thứ hai và thứ ba

Trong chế độ giam giữ trung gian ( giữa các chế độ giam giữ mạnh và chủ yếu, với bán kính a của chấm lượng tử thỏa mãn aB < a < 4aB ) các trạng thái năng lượng

và phổ hấp thụ của chấm lượng tử được xác định chủ yếu bởi sự lượng tử hóa chuyển động của điện tử Tuy nhiên do tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống, mỗi mức điện tử bị tách thành hai mức con Vị trí cực đại hấp thụ đầu tiên của chấm lượng tử được mô tả bởi biểu thức:

được phép trong chấm lượng tử bán dẫn khi tính đến tương tác Coulomb giữa điện

tử và lỗ trống được trình bày trên hình 1.4

Hình 1.3 Các chuyển dời quang cho phép

giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống

được lượng tử hóa trong trường hợp khử

suy biến [13]

Hình 1.4 Các chuyển dời quang được phép

trong chấm lượng tử bán dẫn theo mô hình

cặp điện tử - lỗ trống [13]

Các công (1.11), (1.15), (1.16) cho thấy sự giam giữ lượng tử làm cho độ rộng vùng cấm hiệu dụng của chấm lượng tử được mở rộng so với độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối; hơn nữa, các chấm lượng tử có kích thước càng bé thì độ rộng vùng cấm hiệu dụng càng được mở rộng Các công thức này được sử dụng để đánh giá kích thước của các chấm lượng tử theo các chế độ giam giữ khác nhau

1.2 Các tính chất quang lý của các hạt nano chấm lượng tử

1.2.1 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử

Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ liên tục và rộng tương tự như của vật liệu bán dẫn khối với một số đỉnh Phổ hấp thụ kéo dài từ vùng tử ngoại tới một bước sóng giới hạn trong vùng nhìn thấy, tương ứng với dịch chuyển cơ bản, được gọi là

bờ hấp thụ (cũng có thể là đỉnh hấp thụ thứ nhất) Các chấm lượng tử không hấp thụ ánh sáng có bước sóng lớn hơn bước sóng của đỉnh hấp thụ thứ nhất Do sự phụ thuộc của các mức năng lượng điện tử - lỗ trống vào kích thước và thành phần hóa học của chấm lượng tử nên bước sóng tương ứng với đỉnh hấp thụ thứ nhất cũng phụ thuộc vào kích thước và thành phần hóa học của chấm lượng tử Các chấm lượng tử càng nhỏ thì đỉnh hấp thụ thứ nhất càng ở bước sóng ngắn Nhưng khác với bán dẫn khối, phổ hấp thụ của chấm lượng tử xuất hiện như một chuỗi các đỉnh chồng chập (hình 1.5) Mỗi đỉnh ứng với dịch chuyển năng lượng giữa các mức

năng lượng gián đoạn của điện tử - lỗ trống (exciton) Với cùng một loại chất bán dẫn, kích thước chấm lượng tử càng nhỏ thì đỉnh phổ hấp thụ đầu tiên (hoặc bờ hấp thụ) càng dịch về phía sóng ngắn (hình 1.6)

1.2.2 Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử

Huỳnh quang là sự phát quang khi ta sử dụng một năng lượng (có thể là quang năng, nhiệt năng, điện năng hay hóa năng) kích thích đến một vật liệu, làm điện tử trong vật liệu hấp thụ năng lượng chuyển lên trạng thái kích thích và khi điện tử trở

về trạng thái cơ bản nó phát ra photon ánh sáng Đối với kích thích bằng quang ta

có phổ quang huỳnh quang Với một chất bán dẫn, điện tử sau khi nhận năng lượng

sẽ chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và khi hồi phục về trạng thái cơ bản của nó,

sự phát quang sẽ xảy ra

Giống như vật liệu khối, phổ huỳnh quang của chấm lượng tử cũng phụ thuộc vào

độ rộng vùng cấm Nhưng nó khác so với vật liệu khối ở chỗ, chấm lượng tử với cùng một loại vật liệu thì phát ra nhiều màu sắc huỳnh quang khác nhau tương ứng với các kích thước hạt khác nhau Do hiệu ứng giam giữ lượng tử, khi kích thước chấm lượng

tử càng nhỏ thì hiệu ứng giam giữ càng mạnh, dẫn tới độ vùng cấm hiệu dụng càng tăng.Vì vậy phát xạ huỳnh quang càng dịch về phía bước sóng ngắn (hình 1.7)

Hình 1.7 Minh họa sự phát xạ của các chấm lượng tử CdSe phụ thuộc vào kích thước hạt[7].

1.2.3 Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử và độ bền quang của các chấm lượng tử

Thời gian sống phát quang của của các chuyển dời exciton ở chấm lượng tử rất dài (khoảng vài trục đến hằng trăm nano giây) so với exciton trong vật liệu khối (thường chỉ khoảng hằng trăm picô giây đến dưới nano giây) Các kết quả về nghiên cứu động học hạt tải của các chấm lượng tử cho thấy thời gian sống phát quang của chấm lượng tử cũng lớn hơn thời gian sống huỳnh quang của các chất màu hữu cơ Đây là hệ quả của sự giam giữ lượng tử của hạt tải điện, làm giảm xác suất tái hợp phát quang Mặt khác nếu xét theo bức tranh hạt thì tương tác của một photon trong vùng khả kiến (có kích thước tương ứng với bước sóng chính của bó sóng ánh sáng đó, trong khoảng 380 – 720 nm) với một chấm lượng tử bán dẫn (có kích thước vài nano mét) là rất yếu Nếu như có chấm lượng tử bán dẫn có kích thước hàng trăm nano mét sẽ cho tương tác hạt – hạt mạnh hơn rất nhiều Tính chất hấp thụ/phát quang có thể sẽ cộng hưởng nếu kích thước vật liệu nhân với chỉ số chiết suất đạt giá trị so sánh được với bước sóng của photon kích thích hoặc phát quang [15]

Hiệu suất lượng tử phụ thuộc vào sự tái hợp không phát xạ của điện tử và lỗ trống Trong trường hợp chấm lượng tử, tái hợp không phát xạ xảy ra chủ yếu đối với các trạng thái bề mặt và vì vậy nó phụ thuộc rất mạnh vào bề mặt của chấm lượng tử [12]

Đối với các chấm lượng tử chỉ có lõi nghĩa là thành phần chỉ là một loại chất bán dẫn thì hiệu suất lượng tử thấp, và không cao như hiệu suất lượng tử của các chất màu Để loại bỏ một cách hiệu quả và bền vững các tâm tái hợp không bức xạ tại trạng thái bề mặt, người ta thường tiến hành bọc 1 hoặc 2 đơn lớp các chất bán dẫn với hằng số mạng tương tự và độ rộng vùng cấm lớn hơn, các hạt mang điện bị bẫy trong hố thế bằng cách tạo vỏ bọc xung quang lõi bán dẫn bằng vật liệu bán dẫn

có vùng cấm lớn hơn vật liệu làm lõi (ví dụ: vỏ ZnS bao quanh lõi CdSe) Với cấu trúc lõi - vỏ, các hạt mang điện bị giam trong hố thế (hình 1.8), làm giảm sự tái hợp không phát xạ trên bề mặt chấm lượng tử, do đó hiệu suất lượng tử tăng lên Như tinh thể nano lõi - vỏ CdSe/ZnS hiệu suất lượng tử có thể đạt 70-80% [13]

Hình 1.8 Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ và minh họa cấu trúc vùng năng lượng

trong chấm lượng tử cấu trúc lõi- vỏ[8]

So với các chất màu hữu cơ, các chấm lượng tử có hiệu suất lượng tử tương tự nhưng hệ số dập tắt lớn hơn 10-50 lần, làm giảm tốc độ dập tắt quang; độ chói huỳnh quang lớn hơn gấp 10 đến 20 lần và độ bền quang cao gấp 100 đến 200 lần so với chất màu hữu cơ Hơn nữa, các chấm lượng tử ít bị tẩy quang nên có thể sửa dụng chúng trong các thí nghiệm đánh dấu sinh học diễn ra trong khoảng thời gian dài [23]

1.2.4 Sự nhấp nháy của các chấm lượng tử

Hiện tượng huỳnh quang nhấp nháy (blinking), tức là nếu quan sát huỳnh quang của một chấm lượng tử đơn dưới kính hiển vi huỳnh quang thì thấy lúc chấm lượng tử phát quang, lúc tắt, giống như ngôi sao nhấp nháy trên bầu trời đêm Hiện

tượng trên được giải thích là do một dạng tái hợp Auger làm cho hạt tải sinh ra do kích thích quang đã tiếp tục thoát khỏi chấm lượng tử trong một thời gian có thể dài đến một vài giây Sau đó mới lại quay trở lại chấm lượng tử để chuyển dời phát quang [8, 10]

Hiện tượng nhấp nháy huỳnh quang trong các phát xạ của đơn phân tử đã xuất hiện ở nhiều loại chất màu khác nhau gồm các chất màu hữu cơ và các tinh thể nano bán dẫn (chấm lượng tử) Thực nghiệm quan sát được các trạng thái tắt của chấm lượng tử được quy cho là tái hợp Auger [8, 10, 19] Các hồi phục Auger diễn

ra rất nhanh (khoảng 10-100ps) [10], và chúng dẫn đến sự truyền năng lượng hồi phục từ các exciton tới hạt tải không định xứ bị kích thích khác trong chấm lượng

tử Sau khi nhận năng lượng hạt tải điện hoặc lỗ trống bị kích thích tới mức năng lượng cao hơn trong vùng dẫn hoặc vùng hóa trị trước khi hồi phục rất nhanh ~ ps

về đáy vùng dẫn hoặc đỉnh vùng hóa trị [6, 14] Sự hồi phục Auger xảy ra rất nhanh nên làm dập tắt phát xạ từ các exciton bất cứ khi nào các hạt tải bị kịch thích quang khác có mặt Các hạt tải khác ở đây có thể hoặc là các điện tử hay lỗ trống đơn lẻ trong một chấm lượng tử tích điện hay cá hạt tải trong các exciton khác Cơ chế Auger làm cho chấm lượng tử tích điện không phát xạ và được cho là trạng thái tắt (OFF) trong phát xạ huỳnh quang hay nhấp nháy của các đơn chấm lượng tử [6, 10, 19]

Hiện tượng nhấp nháy là một trong những các hiện tượng thú vị được phát hiện ra khi nghiên cứu chấm lượng tử ở mức đơn hạt Do tính chất nhấp nháy của chấm lượng tử, các ứng dụng về điện thế sử dụng chấm lượng tử như một nguồn ánh sáng đơn photon cho công nghệ thông tin lượng tử bị hạn chế cũng như các ứng dụng trong sinh học như kiểm tra thời gian thực của các đơn phân tử sinh học sử dụng chấm lượng tử Do đó việc chế tạo các chấm lượng tử làm giảm bớt tính nhấp nháy vẫn đang được nghiên cứu

1.3 Độ độc hại của các chấm lượng tử

Các chấm lượng tử được chế tạo với cấu trúc lõi là CdSe, CdS, CdTe vốn các chất độc hại cho các tế bào và hệ thống sinh học Các nghiên cứu trực tiếp cho thấy

độ độc hại của các chấm lượng tử này,…là rất cao Chấm lượng tử được chế tạo với các phân tử trên bề mặt như axit mercaptoacetic, axit mercaptopropionic, 11- axit mercaptoundecanoic, 2- aminoethanethiol,… các thành phần độc hại cấu tạo nên chấm như các ion Cd+2 và S-2 Độ độc hại của chấm lượng tử liên quan trực tiếp

đến quá trình oxy hóa của các hạt nano lõi/vỏ làm cho các ion Cd 2+ có thể được phân ly ra từ chấm lượng tử và rò rỉ ra các môi trường sinh lý Trong các nghiên cứu ngoài khả năng gây độc tế bào, người ta đã tìm thấy rằng các chấm lượng tử có thể nhập vào các tế bào và làm chết các tế bào hoặc tích tụ vào các mô khác nhau, gây nguy cơ tác dụng phụ [17] Tác giả Derfus đã sử dụng tế bào gan để theo dõi độ độc hại của chấm lượng tử Kết quả chỉ ra rằng quá trình oxy hóa của bề mặt hạt nano, có thể gây ra do tiếp xúc với không khí trước khi hòa tan hoặc xúc tác bởi các tia UV, gây ra quá trình oxy hóa của selen, lưu huỳnh, làm rò rỉ ion Cadmium tiếp xúc với không khí trước khi hòa tan hoặc tiếp xúc với tia UV kéo dài đủ để gây chết các tế bào [24] Để giảm độ độc hại của các chấm lượng tử, người ta thường bọc cho chúng một lớp hợp sinh (như protein bovine serum albumin - BSA, hay polyethylene glycol – PEG); hoặc một lớp vỏ silica, hoặc chế tạo các chấm lượng tử trực tiếp trong môi trường nước với các phân tử trên bề mặt chấm lượng tử là các nhóm chức ưa nước nhưng không độc hại

1.4 Một số phương pháp chế tạo các hạt nano bán dẫn

Các nano tinh thể bán dẫn (hay chấm lượng tử) được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau.Tùy thuộc vào điều kiện chế tạo, môi trường nuôi cấy mà ta

có chấm lượng tử với kích thước, độ bền hóa học và tính chất vậy lý khác nhau

1.4.1 Phương pháp sol- gel

Quá trình sol- gel là quá trình chế tạo vật liệu vô cơ bằng cách hình thành các hạt keo (sol) ổn định từ chất dạng hạt đã chọn và thông qua việc gel hóa, sol này biến tướng thành tổ chức mạng ba chiều (gel) Phương pháp sol-gel là quá trình keo hóa tổng hợp làm ngưng tụ các hạt keo thu được, có khả năng thu vật liệu có trạng thái mong muốn như khối đặc màng phôi, sợi và bột có độ lớn đồng nhất

Quá trình gồm 2 phản ứng cơ bản Đầu tiên là các phản ứng thủy phân, sau đó

là các phản ứng polymer hóa đa ngưng tụ cùng với sự tiếp tục thủy phân Sự polymer hóa làm cho độ nhớt của dung dịch tăng lên cho đến khi thành gel rắn

Người ta thường sử dụng phương pháp này để chế tạo các nano tinh thể trong thủy tinh xốp Thủy tinh xốp chế tạo theo cách này không cần xử lý ở nhiệt độ cao và

có các lỗ xốp kích thước nanomet, sau đó các nano tinh thể được đưa vào các lỗ xốp này So với thủy tinh chế tạo theo lối cổ truyền, thủy tinh xốp có thể chứa vật liệu bán dẫn với mật độ rất cao [2] Các nano tinh thể chế tạo theo phương pháp này có ít các sai hỏng do kết tủa ở nhiệt độ thấp Tuy nhiên, kỹ thuật sol-gel gặp phải một số vẫn

đề bất cập trong việc khống chế kích thước và tạo phân bố kích thước hẹp Phổ quang học của nano tinh thể trong thủy tinh xốp thường bị mở rộng, trước tiên là do phân bố kích thước rộng Do đó việc nghiên cứu để tìm ra sự khống chế kích thước của các chấm lượng tử là rất quan trọng

1.4.2 Nano tinh thể trong zeolite, màng thủy tinh, bán dẫn composite

Zeolite là vật liệu Al-O-Si kết tinh với các khung được xếp đều đặn có kích thước cỡ 1nm Việc tổng hợp các đám nano tinh thể bán dẫn bên trong khung này cung cấp một chuỗi các chấm lượng tử với phân bố kích thước hẹp và do đó thể hiện độ mở rộng bất đồng nhất rất nhỏ của phổ quang học Một số nano tinh thể đã được chế tạo trong zeolite như CdS, PbI2 Tuy nhiên mạng nền zeolite không cung cấp bất kì một khả năng nào để thay đổi kích thước của các nano tinh thể Kích thước của các nano tinh thể được quy định bởi kích thước của khung Đối với phương pháp này, kích thước của mẫu rất nhỏ (với kích thước cả ba chiều không lớn hơn 100 micromet) nên việc ứng dụng các nano tinh thể chế tạo theo phương pháp này là không được rộng rãi

Màng thủy tinh, bán dẫn composite thường được dùng để đưa các tinh thể nano Si và Ge phân tán vào trong nền SiO2 Phương pháp này được dựa trên tần số vô tuyến của manheton phẳng khi thổi Si hoặc Ge trong khí hydro hoặc khí argon vào đế silic với màng mỏng oxyde silic tự nhiên Màng mỏng oxyde silic lại được giữ trên một điện cực khác bị che bởi nam châm vĩnh cửu để che tấm S hoặc Ge Kích thước của các nano tinh thể phân tán trong màng SiO2 có thể được khống chế bởi nhiệt độ của đế, công suất của tần số vô tuyến và áp suất của khí ở môi trường xung quanh Các mẫu thu được phù hợp cho nghiên cứu quang học truyền qua và phát xạ cũng như nghiên cứu bởi các tia X và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Màng thủy tinh, bán dẫn composite có mật độ nano tinh thể cỡ 10 đến 30%, độ dày của màng cỡ vài micromet Người ta đã thu được các nano tinh thể Si và Ge nhờ kỹ thuật này và chúng đã được nghiên cứu Đế được nung nóng trong quá trình phun thổi lắng đọng

để khống chế kích thước Kích thước trung bình tuân theo sự phụ thuộc t1/3

1.4.3 Các nano tinh thể chế tạo trong dung dịch hữu cơ và polyme (hay các nano tinh thể chế tạo bằng phương pháp hóa ướt)

Phương pháp chung để chế tạo nano tinh thể bán dẫn II-VI dựa trên các phản ứng thế giữa các hợp chất chứa các ion kim loại (như Cd2+, Zn2+…) và các hợp chất chứa ion của các nguyên tố nhóm VI (S2-,Se2-…) [2]

Đối với các hạt tải điện là các ion nhóm VI, tác nhân phản ứng cơ kim cho thấy rất hữu ích [2] Đối với các hợp chất hydro, chất phản ứng cơ kim là ổn định hơn

và hòa tan được trong các dung môi hữu cơ Hơn nữa chúng có thể đóng góp các nhóm phân tử bẫy và có thể giới hạn quá trình lớn lên của tinh thể Hợp chất Si(CH3)3, [ Trimethylsily (TMS) ]là một trong những nhóm cơ kim tồn tại ở các thể S(TMS)2, Se(TMS)2 và Te(TMS)2 Ở đây,lực điều khiển phản ứng hóa học là các liên kết hóa trị

Các nano tinh thể bán dẫn loại II-VI có thể được hình thành trong môi trường hữu cơ nhờ những kĩ thuật khác nhau dựa trên hóa học cơ kim và polyme [3]

Đặc trưng cơ bản của các cấu trúc nano được chế tạo theo phương pháp này

có thể được tóm tắt như sau: ở nhiệt độ kết tủa thấp (thường không quá 3000C) có thể giảm tối thiểu các sai hỏng mạng Việc phủ lên bề mặt các nano tinh thể các nhóm hữu cơ sẽ tạo ra cách để khống chế trạng thái bề mặt Có thể thu được các đám cô lập hay phân tán chúng vào các màng polyme rất mỏng với phân bố kích thước hẹp

Một trong số phương pháp này là sử dụng dung dịch keo (phương pháp tổng hợp huyền phù các nano tinh thể - colloidal method) [4] Vấn đề chính cần giải quyết trong kĩ thuật là ngăn chặn sự kết tụ nhanh chóng của các hạt tinh thể Muốn vậy, người ta thường thêm vào dung dịch lỏng chứa muối kim loại và phức halogel một tác nhân ổn định (hay còn gọi là chất bẫy bề mặt – surfactant – surface acting agent) Kích thước của các nano tinh thể thu được được khống chế bởi nhiệt độ, tốc độ hỗn hợp các chất tham gia phản ứng, và quan trọng được quyết định bởi nồng độ của các tác nhân ổn định trong dung dịch [3]

Phương pháp tổng hợp huyền phù các nano tinh thể hiện nay là phương pháp phổ biến Bằng phương pháp này, người ta có thể thay đổi các liên kết xung quanh nano tinh thể, đưa chúng vào các môi trường khác nhau, hoặc có thể pha loãng để quan sát từng nano tinh thể riêng biệt [3]

Có hai phương pháp phổ biến để tổng hợp huyền phù các nano tinh thể trong môi trường hữu cơ Phương pháp đầu tiên là phương pháp micelle đảo Bằng phương pháp này có thể chế tạo các loại nano tinh thể khác nhau như nano tinh thể của kim loại (Cu, Ni, Au), của các hợp kim giả bền (CdyZn1-yS, CdyMn1-yS), các chất bán dẫn (CdS, CdTe, Ag2S) hoặc các chất có từ tính (Co, CoFe2O4) [5] Phương pháp thứ hai là phân

hủy các hợp chất cơ-kim,nó cho phép tổng hợp các nano tinh thể nhóm II-VI như CdSe, CdS, CdTe được bao quanh bởi một lớp vỏ bảo vệ vô cơ khác như CdS,ZnS hoặc ZnSe [2] Phương pháp tổng hợp này là phương pháp được dùng phổ biến nhất hiện nay để chế tạo các tinh thể bán dẫn có kích thước và hình dạng giống nhau và có hiệu suất lượng tử cao

a Phương pháp phân hủy các hợp chất cơ-kim

Phương pháp phân hủy các tiền chất hữu cơ-kim loại đã được phát triển đầu tiên bởi các nhóm nghiên cứu M Bawendi, P.Alivisatos và P Guyot-Sionnest [4], sau đó được hoàn thiện dần và hiện nay có thể chế tạo các chấm lượng tử dạng cầu với độ phân nhánh kích thước nhỏ hơn 5% bằng phương pháp này Ví dụ, để chế tạo các chấm lượng tử CdSe, các tiền chất, như là dimethylcadmium và TOP-Se được tiêm vào nhanh hỗn hợp nóng (xấp xỉ 260 0C) của TOPO và HAD [2] Khi đó các mầm tinh thể CdSe hình thành rất nhanh, và hình thành các nano tinh thể CdSe trong dung dịch Để loại bỏ một cách hiệu quả và bền vững các tâm tái hợp không bức xạ tại trạng thái bề mặt, người ta tiến hành bọc 1 hoặc 2 đơn lớp các chất bán dẫn với hằng số mạng tương

tự và độ rộng vùng cấm lớn hơn (thường là CdS, ZnS hoặc ZnSe) bằng phương pháp tương tự như phương pháp đã dùng chế tạo lõi Lớp vỏ bọc được chế tạo như vậy sẽ thụ động hóa tất cả các kiên kết treo tại bề mặt của lõi và tạo thành một hàng rào thế giữa các hạt tải (các điện tử và các lỗ trống) của lõi và bề mặt bên ngoài vỏ, làm giảm ảnh hưởng của môi trường bên ngoài tới các hạt tải trong lõi tinh thể Bên ngoài của lớp vỏ này được thụ động hóa một cách tự nhiên bởi các chất tổng hợp bị hấp thụ (TOPO) Khi đó dung dịch của các nano tinh thể loại CdSe/CdS có hiệu suất lượng tử

có thể đạt tới 85% và có thể bảo quản được trong nhiều năm [20]

b Phương pháp micelle và micelle đảo chế tạo các nano tinh thể

Để khống chế quá trình lớn lên của các chấm lượng tử, người ta dùng môi trường vi thể không đồng nhất (microteherogeneous) như là môi trường Micelle đảo [4] Môi trường Micelle đảo là môi trường trong đó có một lượng nước nhỏ ở trong dung dịch hydrocacbon được bao quanh bởi các chất bẫy bề mặt (ở đây là các phân tử

có hai nhóm chức: kỵ nước và ưa nước)

Trong môi trường Micelle đảo kích cỡ cuối cùng của các hạt bị chi phối bởi tỷ

lệ mol nước và chất bẫy bề mặt Các chấm lượng tử bán dẫn trong giọt Micelle được

bảo vệ khỏi sự kết đám nhờ chất bẫy bề mặt Sau khi các chấm lượng tử hình thành,

ta đưa chúng vào mạng nền đã chế tạo trước đó

Micelle là sự kết tập của của các phần tử đóng vai trò làm tác nhân bề mặt phân tán trong dung dịch keo Các micelle thường có dạng hình cầu nhưng cũng có thể có các dạng khác như elip hoặc trụ, lưỡng lớp (bilayers) hay dạng lỗ hổng (vesicle, liposome)

Hình 1.9 Sơ đồ minh họa 1 Micelle[4]

Hình dạng của các micelle phụ thuộc vào dạng hình học của các phân tử đóng vai trò làm tác nhân bề mặt hoặc cũng có thể phụ thuộc vào điều kiện nhiệt độ hoặc

độ pH của dung dịch Một giọt micelle điển hình trong nước có đầu ưa nước ở ngoài, còn các đuôi kị nước ở bên trong Trong một giọt micelle, các đuôi kị nước của các phân tử tác nhân bề mặt tập hợp thành lõi trong môi trường dầu ngăn cách với môi

trường xung quanh (dầu trong nước-oil in water) Ngược lại, nếu các phần tử tác

nhân bề mặt có đầu ưa nước chụm vào trong tạo thành một buồng giam nước và các đuôi kị nước nối với các liên kết hydro bên ngoài thì chúng ta có môi trường micelle

đảo (nước trong dầu-water in oil) Kích thước của các nano tinh thể bán dẫn được

tạo thành trong giọt micelle phục thuộc vào nồng độ các chất đóng vai trò làm tác nhân bề mặt

Trong phương pháp micelle đảo, có 3 thành phần để cấu thành giọt micelle,

đó là các phân tử chất bẫy bề mặt, nước và dung môi hữu cơ không phân cực Các đầu cực của chất bẫy bề mặt được nối thẳng tới bên trong quả cầu chứa nước, trái lại, các đuôi béo của nó thì định hướng tới môi trường hữu cơ không phân cực

1.4.4 Chế tạo các hạt nano bán dẫn phân tán trong môi trường nước

Nghiên cứu, chế tạo các hạt nano trong môi trường nước định hướng sinh học hay cũng chính là việc đưa ứng dụng của chấm lượng tử vào sử dụng trong y - sinh học là hướng nghiên cứu mang tính thời sự hiện nay Để hướng đến những ứng dụng

này thí các chấm lượng tử phải có khả năng phân tán trong môi trường nước vì môi trường sinh học chủ yếu là nước Mặt khác, các chấm lượng tử muốn đánh dấu được các đối tượng sinh học như ADN, protein, kháng thể, tế bào… thì chúng phải gắn kết được với các đối tượng sinh học đó Vì vậy các chấm lượng tử phải có các nhóm chức hóa học thích hợp để có thể phân tán được trong nước và gắn kết với các phân

tử sinh học, do đó chúng phải có lớp hợp sinh ưa nước bao quanh

Hình 1.10 Mô hình chấm lượng tử cho các ứng dụng đánh dấu sinh học [18]

Hình 1.10 trình bày mô hình phổ biến của các chấm lượng tử sử dụng trong đánh dấu sinh học Lõi chấm lượng tử là vật liệu bán dẫn với phát xạ huỳnh quang của nó dùng để đánh dấu Vỏ là một chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn hơn lõi

để không làm ảnh hưởng đến phát xạ của lõi; đồng thời nâng cao hiệu suất phát xạ của lõi nhờ hạn chế các liên kết treo và các trạng thái bề mặt Và bề mặt chấm lượng tử là phân tử có các nhóm chức giúp chấm lượng tử phân tán tốt trong dung dịch (gọi là các phân tử ligands ưa nước) Các chấm lượng tử này thường có kích thước trên dưới 10 nm

Các chấm lượng tử CdSe/ZnS được chế tạo phổ biến trên thế giới bằng phương pháp sử dụng dung môi hữu cơ và ts thể ứng dụng các chấm lượng tử này trong các ứng dụng đánh dấu sinh học, người ta phải thực hiện việc trao đổi ligand để làm sao trên bề mặt của các chấm lượng tử có các nhóm chức làm cho chấm lượng tử có thể phân tán được trong nước và gắn kết được với các đối tượng sinh học (hình 1.11) Nói chung là có hai cách chính để làm phân tán các chấm lượng tử này trong nước, đó là:

- Thay đổi những phân tử bề mặt kỵ nước TOPO bằng những phân tử hai nhóm chức mà một đầu tan trong nước liên kết với phân tử sinh học và một đầu còn lại liên kết với bề mặt chấm lượng tử Thông thường nhóm thiol (-SH) được dùng để liên kết

với bề mặt chấm lượng tử bán dẫn, và nhóm carboxyl (-COOH) được dùng để tan trong nước

- Phủ cho tinh thể nano bán dẫn kỵ nước một lớp vỏ polymer amphiphilic (là các phân tử có hai đầu: một đầu ưa nước và một đuôi kỵ nước) Trong phương pháp này đuôi kỵ nước của polymer tương tác với phân tử kỵ nước trên bề mặt của chấm lượng tử, thực hiện sự trao đổi ligands trên bề mặt và vì vậy hình thành thêm lớp vỏ Tính tan được trong nước của tinh thể nano vỏ polymer được đảm bảo bởi nhóm ưa

nước của polymer quay ra ngoài

Hình 1.11 Giản đồ trình bày các phương pháp chung để thay đổi bề mặt chấm

lượng tử được bảo vệ bởi các phân tử TOPO [22]

Một cách tiếp cận để có được các nano tinh thể phục vụ cho các ứng dụng đánh dấu sinh học là chế tạo chúng trực tiếp trong môi trường nước Như đã giới thiệu, Deng và cộng sự đã phát triển một phương pháp khá an toàn và giảm sự độc hại của các hóa chất khi nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử CdSe trực tiếp trong môi trường nước sử dụng citrate, rút ngắn bớt thời gian chế tạo và giảm độ độc hại so với các chấm lượng tử chế tạo trong dung môi hữu cơ truyền thống Theo phương pháp này, các mầm tinh thể chấm lượng tử CdSe được tạo thành ngay trong nước nhờ các phân tử citrate, kích thước của các chấm lượng tử CdSe phụ thuộc vào điều kiện chế tạo như nồng độ citrate và độ pH của dung dịch ban đầu [9] Hình 1.12 trình bày phổ hấp thụ và huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS phân tán trong nước theo kết quả nghiên cứu của Deng Có thể thấy cường độ và cực đại phát xạ của phổ huỳnh