Chế tạo và khảo sát cấu trúc, tính chất điện từ của vật liệu tổ hợp BaTiO3manganite La1xSrxMnO3 (LV thạc sĩ)

Chế tạo và khảo sát cấu trúc, tính chất điện từ của vật liệu tổ hợp BaTiO3manganite La1xSrxMnO3 (LV thạc sĩ)Chế tạo và khảo sát cấu trúc, tính chất điện từ của vật liệu tổ hợp BaTiO3manganite La1xSrxMnO3 (LV thạc sĩ)Chế tạo và khảo sát cấu trúc, tính chất điện từ của vật liệu tổ hợp BaTiO3manganite La1xSrxMnO3 (LV thạc sĩ)Chế tạo và khảo sát cấu trúc, tính chất điện từ của vật liệu tổ hợp BaTiO3manganite La1xSrxMnO3 (LV thạc sĩ)Chế tạo và khảo sát cấu trúc, tính chất điện từ của vật liệu tổ hợp BaTiO3manganite La1xSrxMnO3 (LV thạc sĩ)Chế tạo và khảo sát cấu trúc, tính chất điện từ của vật liệu tổ hợp BaTiO3manganite La1xSrxMnO3 (LV thạc sĩ)Chế tạo và khảo sát cấu trúc, tính chất điện từ của vật liệu tổ hợp BaTiO3manganite La1xSrxMnO3 (LV thạc sĩ)Chế tạo và khảo sát cấu trúc, tính chất điện từ của vật liệu tổ hợp BaTiO3manganite La1xSrxMnO3 (LV thạc sĩ)Chế tạo và khảo sát cấu trúc, tính chất điện từ của vật liệu tổ hợp BaTiO3manganite La1xSrxMnO3 (LV thạc sĩ)Chế tạo và khảo sát cấu trúc, tính chất điện từ của vật liệu tổ hợp BaTiO3manganite La1xSrxMnO3 (LV thạc sĩ)Chế tạo và khảo sát cấu trúc, tính chất điện từ của vật liệu tổ hợp BaTiO3manganite La1xSrxMnO3 (LV thạc sĩ)Chế tạo và khảo sát cấu trúc, tính chất điện từ của vật liệu tổ hợp BaTiO3manganite La1xSrxMnO3 (LV thạc sĩ)Chế tạo và khảo sát cấu trúc, tính chất điện từ của vật liệu tổ hợp BaTiO3manganite La1xSrxMnO3 (LV thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN VIẾT HOẰNG

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT ĐIỆN – TỪ CỦA VẬT LIỆU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN, 4/2017

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN VIẾT HOẰNG

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT ĐIỆN – TỪ CỦA VẬT LIỆU

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 60.44.01.04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS NGUYỄN VĂN ĐĂNG

THÁI NGUYÊN, 4/2017

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả nghiên cứu là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2017

Học viên

Nguyễn Viết Hoằng

Xác nhận của trưởng khoa chuyên môn

Xác nhận của giảng viên hướng dẫn khoa học

TS Nguyễn Văn Đăng

ii

LỜI CẢM ƠN

Luận văn được hoàn thành dưới sự hướng dẫn và chỉ bảo tận tình của

TS Nguyễn Văn Đăng Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành nhất đến Thầy Thầy đã tận tình hướng dẫn, hết lòng giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu để hoàn thành luận văn

Em xin gửi lời cảm ơn tới Ban giám hiệu, Ban chủ nhiệm khoa và các thầy cô trong khoa Vật lý – Trường Đại học Sư phạm - ĐH Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành luận văn này

Em cũng xin chân thành cám ơn Ban giám hiệu, các bạn đồng nghiệp

ở Trường Cao đẳng Sư phạm Thái Nguyên và gia đình đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi trong suốt quá trình nghiên cứu và thực nghiệm

Dù đã rất cố gắng, xong luận văn cũng không tránh khỏi những hạn chế và thiếu sót Em mong nhận được sự góp ý của thầy cô và các bạn

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2017

Học viên

Nguyễn Viết Hoằng

iii

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Mục lục iii

Danh mục chữ viết tắt iv

Danh mục các kí hiệu v

Danh mục bảng biểu vi

Danh mục các hình vii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Tổng quan về vật liệu sắt điện BaTiO3 4

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaTiO3 4

1.1.2 Một số tính chất điển hình của vật liệu BaTiO3 6

1.2 Tổng quan về vật liệu sắt từ manganite La1-xSrxMnO3 14

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu manganite 14

1.2.2 Hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) trong các manganite 14

1.2.3 Tính chất từ, tính chất dẫn và từ trở của vật liệu manganite La 1-xSrxMnO3 16

1.3 Tổng quan về vật liệu đa pha điện từ (multiferroics) 17

1.3.1 Vật liệu đa pha điện từ (multiferroics) dạng đơn chất 18

1.3.2 Vật liệu đa pha điện từ (multiferroics) dạng tổ hợp 22

1.4 Một số hiệu ứng đặc biệt trong vật liệu đa pha điện từ dạng tổ hợp 25

1.4.1 Hiệu ứng từ giảo 25

1.4.2 Hiệu ứng áp điện 26

1.4.3 Hiệu ứng từ-điện 27

Chương 2 CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU 30

iv

2.1 Chế tạo vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn 30

2.2 Các phương pháp phân tích thành phần, cấu trúc và khảo sát tính chất của vật liệu 33

2.2.1 Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng 33

2.2.2 Phương pháp đo phổ hấp thụ 34

2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X 34

2.2.4 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 35

2.2.5 Các phép đo điện 36

2.2.6 Phương pháp đo tính chất từ của vật liệu 37

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40

3.1 Kết quả nghiên cứu trên vật liệu sắt điện BaTiO3 (BTO) và vật liệu sắt từ La0,7Sr0,3MnO3 (LSMO) 40

3.1.1 Kết quả chế tạo vật liệu manganite La0.7Sr0.3MnO3 (LSMO) 40

3.1.2 Kết quả chế tạo vật liệu nền BaTiO3 (BTO) 42

3.2 Kết quả nghiên cứu trên vật liệu multiferroics dạng tổ hợp (x)BaTiO3/manganite (1-x)La0,7Sr0,3MnO3 46

3.2.1 Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X 46

3.2.2 Kết quả phân tích ảnh SEM 47

3.2.3 Kết quả phân tích tính chất từ 48

3.2.4 Kết quả phân tích tính chất dẫn điện 50

KẾT LUẬN 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO 55

MRAMS : bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên từ tính

v

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU

λ : hệ số từ giảo

l(0) : chiều dài ban đầu của mẫu khi không có từ trường ngoài

l(H) : chiều dài của mẫu khi có từ trường ngoài H đặt vào

E : thế áp điện

: hằng số điện môi trong chân không

: hằng số điện môi trong vật liệu

: phần thực của hằng số điện môi

: phần ảo đặc trưng cho sự mất mát năng lượng

μ 0 : độ từ thẩm trong chân không

TC : nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ

TP : nhiệt độ chuyển pha kim loại – điện môi

MZFC : từ độ của mẫu sau khi được làm lạnh không từ trường

(T) : điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ

Hình 1.4 Phần thực của hằng số điện môi và tổn hao điện môi phụ thuộc

nhiệt độ và tần số của BaTiO3 .7

Hình 1.5 Phần thực của hằng số điện môi của BTO phụ thuộc tần số và

nhiệt độ 8

Hình 1.6 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ của BaTiO3 (a)

Vật liệu khối với các kích thước hạt khác nhau; (b) Màng mỏng với các kích thước hạt khác nhau; (c) Cấu trúc vi mô của màng mỏng .9

Hình 1.7 Độ dẫn của của vật liệu BaTiO3 phụ thuộc các loại tạp chất và

nồng độ tạp chất thay thế 9

Hình 1.8 Cấu trúc đô6-men và vách đô-men; (A) vách 90o a-a; (B) vách

90o a-c; (C) vách 180o a-a; (D) vách 180o a-c trong tinh thể sắt điện BTO 10

Hình 1.9 Sự biến thiên của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ của BTO 11 Hình 1.10 Sự thay đổi của đường trễ sắt điện của BTO theo nhiệt độ 11 Hình 1.11 Đường trễ sắt điện của màng mỏng BTO với điện cực trên và

dưới là SRO phủ trên đế DSO và GSO 12

Hình 1.12 (a) Phổ hấp thụ của mẫu BTO, BTO +1.0 wt.% Fe2O3 và của

Fe2O3 (b) Mô hình cấu trúc vùng năng lượng của BTO 13

Hình 1.13: Hiệu ứng đổi màu từ vàng nhạt sang nâu sẫm (A) và tính sắt từ

của vật liệu tăng mạnh (B), sau khi chiếu tia UV lên vật liệu BaTiO3 13

Hình 1.17 Phác họa tính sắt điện và sắt từ đồng tồn tại, cạnh tranh và

"kiểm soát" lẫn nhau trong vật liệu multiferroics 17

Hình 1.18 (a) Đường trễ áp điện của các mẫu Bi0.8A0.2FeO2.9 (A=Ca, Sr,

Pb); (b) Đường cong từ trễ của các mẫu Bi1-xAxFeO3-x/2 đo tại nhiệt độ phòng 20

Hình 1.19 (a) Đường trễ sắt điện; (b)Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu

gốm BaTi0.95Fe0.05O3, hình nhỏ phía trên là đường từ trễ đo ở nhiệt độ phòng 21

Hình 1.20 Đường trễ sắt điện và sắt từ của vật liệu nano Ba(Ti1-xFex)O3 21

Hình 1.21 Đường trễ sắt điện (a) và đường trễ sắt từ đo ở các nhiệt độ

khác nhau (b) của màng mỏng vật liệu Ba(Ti1-xMnx)O3 22

Hình 1.22 Bốn loại phổ biến và quan trọng của liên kết từ điện đối với vật

liệu tổ hợp hai pha 23

Hình 1.23 (A) Siêu mạng cấu trúc của một spinen và một perovskite

(giữa) trên một đế perovskite; (B) Minh họa của một cấu trúc đa lớp trên đế (C) Epitaxial theo phương thẳng đứng của một spinen (bên trái) và một perovskite trên đế perovskite (D) Minh họa một màng mỏng cấu trúc nano xắp xếp theo chiều thẳng đứng được hình thành trên đế 24

Hình 1.24 Hiệu ứng từ giảo tuyến tính Joule trên mẫu vật liệu hình thanh 25 Hình 1.25 Hiệu ứng áp điện xảy ra khi một đĩa gốm áp điện 26 Hình 1.26 Sơ đồ minh họa hiệu ứng từ điện thuận và ngược trên các vật

liệu multiferoics kiểu sắt từ/sắt điện 28

ix

Hình 2.1: Quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn 30

Hình 2.2 Giản đồ nung sơ bộ 31

Hình 2.3 Giản đồ nung thiêu kết của mẫu La0,7Sr0,3MnO3 32

Hình 2.4: Giản đồ nung thiêu kết của mẫu BaTiO3 32

Hình 2.5 Máy nghiền SPEX 8000D(a) và Bình nghiền (b) 33

Hình 2.6 Toàn cảnh hệ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800 tại Viện KHVL-Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam 36

Hình 2.7 Sơ đồ khối của phép đo 4 mũi dò 37

Hình 2.8 Hệ đo VSM : a) ảnh chụp, b) Sơ đồ khối: (1) màng rung điện động, (2) giá đỡ hình nón, (3) mẫu so sánh, (4) cuộn thu tín hiệu so sánh, (5) bệ đỡ, (6) cần giữ bình mẫu, (7) bình chứa mẫu, (8) cuộn dây thu tín hiệu đo, (9) cực nam châm 39

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu La0.7Sr0.3MnO3 40

Hình 3.2 Từ độ phụ thuộc nhiệt độ trong từ trường 100 Oe của vật liệu La0.7Sr0.3MnO3 41

Hình 3.3 Điện trở suất phụ thuộc vào nhiệt độ của vật liệu LSMO(a) Giá trị từ trở phụ thuộc từ trường của vật liệu LSMO đo tại 300K(b) 42 Hình 3.4 Phổ tán sắc năng lượng của vật liệu BaTiO3 43

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu BaTiO3 44

Hình 3.6 Phổ hấp thụ của vật liệu BaTiO3 44

Hình 3.7.(a) Đường cong điện trễ; (b) Đường cong từ hóa của của vật liệu BTO 45

Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của LSMO, BTO và các mẫu tổ hợp (x)BTO/manganite (1-x)LSMO (x =0,0; 0,06; 0,12 và 0,18) 46

Hình 3.9 Ảnh SEM của La0,7Sr0,3MnO3 (a), BaTiO3 (b) và tổ hợp (x)BTO/manganite (1-x)LSMO với x=0.12(c), x=0.18(d) 47

Hình 3.10 Đường MZFC(T) trong từ trường đo 100 Oe của các mẫu tổ hợp (x)BTO/manganite (1-x)LSMO Hình nhỏ: cách xác định TC bằng cách lấy đạo hàm dM/dT 48

x

Hình 3.11 Đường cong từ hóa ở 300K của các mẫu tổ hợp

(x)BTO/manganite (1-x)LSMO 50

Hình 3.12 Điện trở suất (T) phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu tổ hợp

(x)BTO/manganite (1-x)LSMO trong từ trường H = 0 Hình nhỏ là điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ của La0,7Sr0,3MnO3 51

1

MỞ ĐẦU

Chúng ta đang sống ở kỷ nguyên mà những thiết bị điện tử đã trở thành công cụ cốt yếu, thông dụng và quen thuộc với con người trong tất cả các phương diện đời sống xã hội Một bộ phận quan trọng trong các thiết bị điện tử hiện vẫn sử dụng linh kiện điện tử bán dẫn truyền thống là bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên (RAM - Random Access Memory) Các bộ nhớ RAM có hạn chế là

bị mất thông tin khi ta tắt nguồn nuôi ngoài Việc này đòi hỏi người sử dụng phải chờ đợi một khoảng thời gian khá lâu mỗi khi khởi động hoặc tắt máy, gọi

là thời gian booting Dự đoán, trong một tương lai gần các bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên từ tính (MRAMs - Magnetoresistive Random-Access Memory)

có khả năng lưu trữ thông tin ngay cả khi nguồn điện bị ngắt và có tốc độ đọc

và ghi nhanh hơn rất nhiều sẽ dần thay thế các bộ nhớ RAM hiện có trên thị

trường [3,4,6] Song song với những nghiên cứu nhằm đưa MRAMs vào ứng

dụng, các nhà khoa học cũng đặc biệt quan tâm đến việc nghiên cứu chế tạo và

sử dụng bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên sắt điện (FeRAMs - Ferroelectric Access Memory)[5,6] một loại chip nhớ có dung lượng lưu trữ rất cao và cũng

Random-có khả năng bảo toàn thông tin khi nguồn điện bị ngắt Các hướng nghiên cứu này cộng với những đòi hỏi rất cao của khoa học công nghệ như: các thiết bị điện tử ngày càng phải có kích thước nhỏ gọn hơn, tốc độ truy cập nhanh hơn, khả năng lưu trữ thông tin lớn hơn và đặc biệt là tốn ít năng lượng hơn có thể dẫn đến một lớp điện tử đa chức năng mới, kết hợp cả mạch logic, bộ nhớ và truyền tin trên cùng một chip

Một trong các họ vật liệu đang dành được sự quan tâm nghiên cứu đặc biệt vì hứa hẹn sẽ đáp ứng được phần nào các đòi hỏi trên đây là vật liệu đa pha điện từ (multiferroics) Multiferroics là tên gọi những vật liệu trong đó tồn tại cả hai trạng thái sắt điện và sắt từ trong cùng một pha Các vật liệu này vừa có độ từ hoá tự phát có thể tái định hướng bởi từ trường ngoài, lại vừa có

độ phân cực điện tự phát có thể tái định hướng bởi điện trường ngoài, và cũng

2

có thể có độ biến dạng tự phát được tái định hướng bởi trường cơ học ngoài

Sẽ có rất nhiều thiết bị tổ hợp ứng dụng những hiệu ứng lý thú của vật liệu multifferoics như: nguyên tố nhớ nhiều trạng thái, thiết bị cộng hưởng sắt từ điều khiển bởi điện trường, bộ chuyển đổi với module áp điện có tính chất từ

và bộ lưu dữ liệu, MRAMs, FeRAMs [4,5,6] Ngoài khả năng ứng dụng, sự đồng tồn tại, cạnh tranh, lai hóa của hai phân cực điện và từ trong cùng một vật liệu cũng xuất hiện nhiều hiệu ứng vật lý mới, đặc biệt là cơ chế tương tác điện từ trong vật liệu đa pha điện từ trở nên phức tạp hơn và rất cần được nghiên cứu làm sáng tỏ

Trong những năm gần đây, hướng nghiên cứu nhằm tạo ra vật liệu multiferroics dạng tổ hợp trên nền vật liệu sắt từ có hiệu ứng từ trở khổng lồ với vật liệu sắt điện điển hình được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm nghiên cứu vì dễ dàng tạo ra sự liên kết giữa hai pha từ và điện BaTiO3 là vật liệu sắt điện điển hình với các tính chất điện môi, áp điện ưu việt đã được nghiên cứu ứng dụng làm biến tử áp điện, tụ điện đa lớp có điện dung lớn trong nhiều thiết bị điện tử Hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR), hiệu ứng từ nhiệt và các tính chất điện và từ trong các vật liệu manganite La1-xSrxMnO3 đã dành được sự quan tâm nghiên cứu đặc biệt của các phòng thí nghiệm trên thế giới từ những năm cuối của thế kỷ 20 và hiện vẫn đang là vấn đề thời sự trong

nghiên cứu ứng dụng Với những lí do trên đây, tôi đã lựa chọn vấn đề “Chế tạo và khảo sát cấu trúc, tính chất điện - từ của vật liệu tổ hợp BaTiO 3 /manganite La 1-x Sr x MnO 3 ” làm đề tài cho luận văn

1 Mục đích của luận văn

Chế tạo được vật liệu multiferroic dạng tổ hợp (x)BaTiO3/manganite x)La0,7Sr0,3MnO3 và tiến hành khảo sát cấu trúc, tính chất điện, từ của vật liệu

(1-2 Phương pháp nghiên cứu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Phương pháp nghiên cứu:

+ Phương pháp phân tích và tổng hợp lý thuyết

3

+ Phương pháp thực nghiệm chế tạo mẫu, khảo sát cấu trúc, tính chất

điện và tính chất từ của vật liệu

- Đối tượng, phạm vi nghiên cứu:

+ Các công bố mới nhất trên các tạp chí có uy tín về vật multiferroic dạng tổ hợp

+ Vật liêu sắt điện BaTiO3, vật liệu manganite La0,7Sr0,3MnO3 và vật liệu dạng tổ hợp (x)BaTiO3/manganite (1-x)La0,7Sr0,3MnO3 (với x = 0,0; 0,06; 0,12

và 0,18)

3 Bố cục của luận văn

- Mở đầu

- Chương 1: Tổng quan

- Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm chế tạo mẫu và nghiên cứu vật liệu

- Chương 3: Kết quả và thảo luận

- Kết luận

4

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về vật liệu sắt điện BaTiO 3

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaTiO 3

Phụ thuộc vào nhiệt độ mà vật liệu BaTiO3 (BTO) có thể tồn tại ở các dạng cấu trúc thuộc các nhóm không gian khác nhau như được mô tả trên hình 1.1 Cụ thể là: trên 1460 0C vật liệu có cấu trúc lục giác (Hexagonal), không có tính áp điện; dưới 1460 0

C, vật liệu có cấu trúc lập phương (Cubic), không có độ phân cực tự phát; khi giảm nhiệt độ xuống đến 120 0

ở nhiệt độ thấp hơn nữa (-900

C) vật liệu có cấu trúc mặt thoi (Rhombohedral), trường hợp này véc-tơ phân cực tự phát hướng dọc theo đường chéo chính của ô mạng [10]

Hình 1.1 Quá trình chuyển pha cấu trúc và nhiệt độ chuyển pha của vật liệu

BTO (đường chấm chấm là giả định cấu trúc lập phương) [10]

sắt điện thuận điện Nhiệt độ (oC)

5

Tại pha tứ giác, ta có thể hình dung là hai đáy của ô mạng lập phương bị

“kéo giãn” làm cho khoảng cách giữa các ion O

nằm ở tâm 2 đáy tăng lên, kết quả là ion Ti4+

bị lệch khỏi vị trí trung tâm gây ra độ phân cực tự phát có phương dọc theo trục c trong ô mạng (hình 1.2) Theo [11], trong quá trình chuyển pha từ lập phương sang tứ giác, sự dịch chuyển của các ion trong ô mạng lần lượt là: 0.006nm cho ion Ba2+, 0.012 nm cho ion Ti4+ và 0.003nm cho ion O2-

Hình 1.2 Cấu trúc tứ giác của vật liệu BTO Mũi tên chỉ chiều dịch chuyển

của các ion trong cấu trúc, so với cấu trúc lập phương

Trong các chuyển pha cấu trúc thì chuyển pha cấu trúc lập phương - tứ giác (tại nhiệt độ 1200C) được biết đến nhiều nhất vì nó xảy ra gần nhiệt độ phòng

và gắn liền với chuyển pha sắt điện - thuận điện (T C) của vật liệu Tuy nhiên, chuyển pha lục giác - lập phương ở nhiệt độ cao đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu đặc biệt trong thời gian gần đây Không giống như chuyển pha sắt điện - thuận điện ở nhiệt độ thấp, chuyển pha lập phương - lục giác ở nhiệt độ cao nên thường khó xảy ra Khi được hình thành, pha lục giác lại có thể chuyển

về các pha cấu trúc ở nhiệt độ thấp hơn là đối xứng trực giao và trực thoi Có rất

ít thông tin về chuyển pha cấu trúc lập phương - lục giác vì cấu trúc này tồn tại ở nhiệt độ cao (~1460 ºC) Hiện nay, có hai phương pháp có thể tạo ra pha lục giác của BTO ở nhiệt độ thấp hơn Thứ nhất là nung vật liệu BTO trong áp suất thấp,

6

thứ hai là pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp 3d như Mn, Fe, Cr, Cu, Co,

Ru, Rh, Ir, Ga hoặc Ni vào BTO Rất nhiều báo cáo gần đây cho thấy bằng cách

thay thế một phần các ion 3d như Mn, Fe, Cr, Ni, Nd… vào vị trí của Ti có thể

hóa bền cấu trúc lục giác ở nhiệt độ phòng [12] Nhiều nghiên cứu cũng cho thấy, sự hình thành của pha lục giác thường kèm theo sự hình thành của nút khuyết oxy trong các lớp BaO3 và sự thay đổi kích thước của mạng tinh thể chủ yếu do sự tăng khoảng cách giữa Ti(2) –Ti(2) (Hình 1.3)

Hình 1.3 Cấu trúc lục giác của BaTiO 3 và vị trí của các nguyên tử

Sự hình thành của nút khuyết oxy và sự thay đổi khoảng cách giữa Ti(2) –Ti(2) trong cấu trúc lục giác có ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất điện từ

và quang học của vật liệu BTO trong cấu trúc lục giác

1.1.2 Một số tính chất điển hình của vật liệu BaTiO 3

Do phụ thuộc mạnh vào phương pháp chế tạo (độ tinh khiết, mật độ, kích thước hạt ), tần số, nhiệt độ và tạp chất nên giá trị của hằng số điện môi của vật liệu BTO hiện được công bố rất phân tán với nhiều giá trị khác nhau Hình 1.4 biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi của vật liệu BTO Một số đặc trưng điện môi của các mẫu gốm được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau đo ở nhiệt độ phòng được chỉ ra trên bảng 1.1

7

Hình 1.4 Phần thực của hằng số điện môi và tổn hao điện môi phụ thuộc

Bảng 1.1 Hằng số điện môi của BTO thu được bằng các phương pháp tổng

hợp khác nhau [2]

Vật liệu

Phương pháp chế tạo

Nhiệt độ thiêu kết T

s ( o C)

Hằng số điện môi tại

T room

Hằng số điện môi tại T

Đồng kết tủa Oxalate 1350/4h 2200 8000

1,10,

100 kHz

8

Các nghiên cứu sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào tần số, nhiệt độ

và kích thước hạt cho thấy, ở nhiệt độ phòng hằng số điện môi giảm trong vùng tần số dưới 1 kHz, ở tần số cao hơn hằng số điện môi gần như không đổi (Hình 1.5)[14]

Hình 1.5 Phần thực của hằng số điện môi của BTO

phụ thuộc tần số và nhiệt độ[24]

Khi nhiệt độ tăng, hằng số điện môi của vật liệu giảm Kích thước hạt có ảnh hưởng mạnh tới hằng số điện môi ở tần số thấp Hình 1.6a chỉ ra sự ảnh hưởng này đối với hạt có kích thước dưới 53m Hằng số điện môi tăng lên khi kích thước hạt giảm Theo [15] sự giảm hằng số điện môi theo kích thước

có liên quan đến lớp chuyển tiếp điện môi có độ dày 0.5 - 2nm ở tại biên hạt

Đối với màng mỏng BaTiO3, ở nhiệt độ phòng, hằng số điện môi tăng rõ rệt

từ 500 lên 900 khi thay đổi hình thái từ cấu trúc hạt sang cấu trúc dạng cột (Hình 1.6b và 1.6c) So với vật liệu khối có cùng kích thước hạt trung bình thì màng mỏng BaTiO3 có hằng số điện môi thấp hơn rõ rệt

9

Hình 1.6 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ của BaTiO 3 (a) Vật liệu khối với các kích thước hạt khác nhau; (b) Màng mỏng với các kích

thước hạt khác nhau; (c) Cấu trúc vi mô của màng mỏng [15]

Hằng số điện môi của vật liệu cũng phụ thuộc mạnh vào các tạp chất và nồng độ được thay thế [16] (hình 1.7) Gần đây, việc pha tạp vào vị trí của Ba

và Ti để thay đổi tính chất

của BTO được quan tâm

Nếu thay thế vào vị trí của

ion Ba2+ các nguyên tố tạp

acceptor có hóa trị 1, 2 và 3,

vật liệu BTO sẽ trở thành một

bán dẫn loại p Nhưng khi

thay thế vào vị trí của Ti4+

các tạp donor hóa trị 3, 4 và

5, BTO sẽ trở thành chất bán

dẫn loại n Khi thay thế bằng

các ion tạp donor với nồng độ

thấp, vật liệu là gốm bán dẫn

ở nhiệt độ phòng trong khi

với nồng độ tạp cao hơn lại là

10

Chất sắt điện là chất điện môi có phân cực tự phát, tức là có phân cực khi không có điện trường ngoài Những đặc tính sắt điện thường được giải thích bằng thuyết miền phân cực tự nhiên Theo đó, trong vật liệu sắt điện các véc-

tơ phân cực tự phát chỉ song song với nhau trong những vùng xác định được gọi là các đô-men sắt điện Các đô-men khác nhau có thể có véc-tơ phân cực

tự phát hướng theo các trục khác nhau Mặt phân cách giữa các đô-men gọi là vách đô-men Nguyên nhân của việc hình thành cấu trúc đô-men điện cho đến nay chưa được giải thích một cách hoàn chỉnh Đứng trên phương diện hiện tượng luận có thể giải thích việc hình thành các đô-men có mục đích làm cực tiểu hóa năng lượng tự do

Hình 1.8 Cấu trúc đô6-men và vách đô-men; (A) vách 90 o a-a; (B) vách

Khác với đô-men sắt từ các lưỡng cực có chiều không thay đổi một cách

từ từ bởi vì vách đô-men thường có xu hướng giảm bề rộng để giảm năng lượng đàn hồi sinh ra do sức căng bề mặt vách Do vậy vách đô-men điện rất mỏng, chỉ cỡ một vài ô mạng Trong pha tứ giác của BTO, các đô-men liền

kề có thể có vectơ phân cực phản song song hoặc vuông góc với nhau Các

11

vách đô-men tương ứng, được gọi là vách 180o

và vách 90o (Hình 1.8) Dị hướng trong tinh thể sắt điện rất lớn nên hướng của các lưỡng cực điện thường được định hướng theo trục dễ Các loại vách 90o

a-a/90o a-c được thể

hiện trong hình 1.8 (A và B)

Hình 1.9 Sự biến thiên của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ của BTO [15]

Hình 1.10 Sự thay đổi của đường trễ sắt điện của BTO theo nhiệt độ [15]

Sự thay đổi của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ của vật liệu BTO được chỉ ra trên hình 1.9 Sự thay đổi của đường trễ sắt điện của BTO theo nhiệt độ

có dạng như hình 1.10 Theo đó thì ở nhiệt độ thấp, vòng trễ trở lên "béo hơn", lực kháng điện lớn hơn tương ứng với một năng lượng lớn hơn để định hướng lại các vách đômen, đó là cấu hình miền đóng băng Ở nhiệt độ cao lực

kháng điện giảm cho đến khi đến nhiệt độ T C đường trễ gần như không còn và

chỉ có một giá trị của hằng số điện môi

Choi và cộng sự [17] đã đưa ra phương pháp để nâng cao rõ rệt tính chất sắt điện của BaTiO3 bằng cách bốc màng mỏng BaTiO3 trên đế đất hiếm

Họ đã chứng minh rằng có thể nâng nhiệt độ T C của vật liệu lên gần 500 oC

12

và độ phân cực có thể được tăng gần 250% so với giá trị rất lớn thu được trên đơn tinh thể BaTiO3 (Hình 1.11)

Hình 1.11 Đường trễ sắt điện của màng mỏng BTO với điện cực trên và

dưới là SRO phủ trên đế DSO và GSO Hình nhỏ bên trái là đường trễ sắt

điện của đơn tinh thể BTO để so sánh [17]

Các giá trị thu được có thể so sánh với các giá trị tương tự thu được trên vật liệu Pb(ZrxTi1-x)O3 và mở ra khả năng thay thế các vật liệu sắt điện độc hại có chứa Pb trong tương lai gần

Ngoài tính chất có hằng số điện môi lớn và tính sắt điện mạnh, vật liệu BTO cũng thể hiện các tính chất quang và từ rất thú vị Hình 1.12a trình bày phổ hấp thụ của vật liệu BTO [18] cho thấy bờ hấp thụ của mẫu BTO tinh khiết tại gần 380 nm ứng với độ rộng vùng cấm cỡ 3,2 eV Theo đó, đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị được ngăn cách bởi một vùng cấm rộng khoảng 3,2

eV và vật liệu là một chất cách điện (Hình 12b) Một số trạng thái tạp chất có thể được tạo ra bởi tạp chất hoặc các nút khuyết oxy (Vo) trong tinh thể Chúng thể hiện như những bẫy điện tử (chẳng hạn như V o-e ; V o-2e hoặc Ti3+) Các tâm này tạo ra các mức donor trong vùng cấm và tồn tại ngay dưới đáy

của vùng dẫn

Hình 1.12 (a) Phổ hấp thụ của mẫu BTO, BTO +1.0 wt.% Fe 2 O 3 và của

Một công bố gần đây đã gây được sự chú ý đặc biệt của nhóm Shubin Qin [19] khi họ đã quan sát thấy hiệu ứng đổi màu từ màu vàng nhạt sang màu nâu sẫm sau khi chiếu tia UV lên vật liệu BTO (Hình 1.13A) Theo [19], các mức khuyết tật được tạo ra bởi bức xạ UV đã gây ra hiệu ứng đổi màu Đặc biệt, họ còn cho thấy bức xạ UV có thể nâng cao đáng kể tính sắt từ của vật liệu BTO thông qua việc tạo ra nhiều khuyết tật mạng tinh thể (Hình 1.13B) Đây là công bố đầu tiên quan sát thấy tính chất sắt từ trong vật liệu BTO được tăng cường bởi bức xạ UV [19]

A) B)

Hình 1.13: Hiệu ứng đổi màu từ vàng nhạt sang nâu sẫm (A) và tính sắt từ

(a)

(b) Bước sóng (nm)

14

1.2 Tổng quan về vật liệu sắt từ manganite La 1-x Sr x MnO 3

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu manganite

Đặc trưng tinh thể quan trọng của các manganite là cấu trúc perovskite,

ký hiệu là ABO3, với A là kim loại đất hiếm họ Lantan, B là Mn

Hình 1.14 Cấu trúc ô mạng tinh thể perovskite lý tưởng

Cấu trúc perovskite lý tưởng là cấu trúc lập phương như Hình 1.14 Trong đó có thể thấy rõ một bát diện MnO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở Các đỉnh và tâm khối của hình lập phương được chiếm giữ bởi các cation trong khi 6 ion O2- nằm tại tâm của 6 mặt của nó Theo cách biểu diễn này, vị trí đỉnh A là

của các ion đất hiếm (hoặc kim loại kiềm thổ trong trường hợp pha tạp) và vị trí

tâm khối B là của ion Mn Trong trường hợp lý tưởng, góc liên kết Mn-O- Mn là

Tuy nhiên, các perovskite manganite rất nhạy với méo mạng cấu trúc Bản chất của méo mạng cấu trúc là do sự khác nhau về bán kính của ion O-2 và các cation

vị trí A và vị trí B Khi có méo mạng cấu trúc, tuỳ theo thành phần hoá học cụ thể của vật liệu, cấu trúc tinh thể sẽ không còn là lập phương, độ dài liên kết Mn-

O sẽ không đồng nhất và góc liên kết Mn-O-Mn có thể sẽ khác 180o

1.2.2 Hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) trong các manganite

Từ trở (MR) được định nghĩa là: tỷ số thay đổi của điện trở suất khi có

và không có từ trường ngoài (tính theo %):

15

Vì giá trị từ trở của vật liệu có thể giảm hoặc tăng khi đặt trong từ trường nên để đáng giá từ trở người ta thường dùng một trong hai công thức sau:

0 0

Năm 1993, R von Helmolt và các cộng sự [20] quan sát thấy tỷ số từ trở

của màng mỏng La2/3Ba1/3MnO3 có giá trị rất cao, tới 60% ở gần nhiệt độ phòng trong từ trường 5T Đây được coi như mốc phám phá ra hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR: Colossal Magnetoresistance) trong các perovskite manganite Việc phát hiện ra hiệu ứng CMR trong các manganite đã mở ra một triển vọng ứng dụng rất lớn trong các lĩnh vực đọc và ghi từ, các sensor làm việc trong từ trường… vì

tỷ số từ trở thu được trong các vật liệu này lớn hơn các giá trị từ trở đã biết trước

đó rất nhiều: đối với kim loại thường, tỷ số MR rất nhỏ (dưới một phần trăm, có khi chỉ là vài nghìn) Đối với các kim loại và hợp kim sắt từ, tỷ số MR khoảng vài phần trăm Một ví dụ về ảnh hưởng của từ trường ngoài lên điện trở suất của

hệ đơn tinh thể La1-xSrxMnO3 (x = 0.175) được trình bày trên hình 1.15 cho thấy

vật liệu có từ trở tại T C = 240K đạt tới 95% trong từ trường 15T

16

1.2.3 Tính chất từ, tính chất dẫn và từ trở của vật liệu manganite La

Hình 1.15 và 1.16 trình bày một ví dụ điển hình về sự phụ thuộc nhiệt độ

của từ độ, điện trở và từ trở của vật liệu manganite La1-xSrxMnO3 Các đặc trưng quan trọng nhất của vật liệu này là:

- Khi không pha tạp các hợp chất LaMnO3 đều là chất điện môi (hoặc bán dẫn) phản sắt từ Sự thay thế một phần La3+ bằng các nguyên tố hóa trị 2 như Sr2+

trong vật liệu La1-xSrxMnO3 sẽ làm xuất hiện ion Mn4+ và tương tác trao đổi kép (DE) giữa các ion Mn3+

và Mn4+ mang tính sắt từ làm tăng độ dẫn

và tính chất sắt từ cảu vật liệu

- Vật liệu thể hiện tính chất dẫn của điện môi (hoặc bán dẫn) trong pha thuận từ và tính chất dẫn của kim loại trong pha sắt từ Điện trở đạt cực đại tại

nhiệt độ chuyển pha kim loại- điện môi (T p) ở gần nhiệt độ chuyển pha sắt từ -

thuận từ (T C) Do đó, chuyển pha sắt từ-thuận từ thường đi kèm với chuyển

pha kim loại - điện môi (T P) Tuy nhiên, nhiệt độ chuyển pha kim loại-điện

môi (T p ) chỉ trùng khớp với nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (T c) đối với các mẫu có độ đồng nhất rất cao hoặc các đơn tinh thể

Hình 1.16 Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ, điện trở và từ trở trong vật liệu

17

- Điện trở của vật liệu giảm khi tăng từ trường ngoài

- Hiệu ứng từ trở lớn chỉ xuất hiện xung quanh nhiệt độ chuyển pha T C

- Với x = 0,3, vật liệu La0.7Sr0.3MnO3 có tính dẫn tốt và thể hiện tính sắt

từ mạnh nhất, hiệu ứng từ trở cũng có các giá trị tối ưu đối với nồng độ pha tạp này Vì vậy, nhiều nghiên cứu chủ yếu tập trung vào hợp chất có thành phần thay thế x = 0.3 (La0,7Sr0,3MnO3 có tỉ phần Mn4+/Mn3+ là 7/3)

1.3 Tổng quan về vật liệu đa pha điện từ (multiferroics)

Vật liệu đa pha điện từ (multiferroics) là thuật ngữ được sử dụng trong nghiên cứu và ứng dụng các loại vật liệu tổ hợp nhiều tính chất trong cùng một pha của vật liệu như tính: sắt từ, phản sắt từ, từ giảo, sắt điện, phản sắt điện Khái niệm multiferroics lần đầu tiên được Hans Schmid sử dụng năm 1994 [5] để chỉ một vật liệu đơn pha nhưng đồng thời có hai (hoặc nhiều hơn) tính chất ferroic Ngày nay, khái niệm multiferroics đã được mở rộng ra các loại vật liệu đồng tồn tại nhiều kiểu trật tự từ, điện hay cơ đàn hồi (Hình 1.17)

Hình 1.17 Phác họa tính sắt điện và sắt từ đồng tồn tại, cạnh tranh và "kiểm

soát" lẫn nhau trong vật liệu multiferroics

Việc đồng thời tồn tại và cạnh tranh lẫn nhau của rất nhiều các thông

số vật lý trong một vật liệu sẽ mang lại cho ta nhiều hiệu ứng và hiện tượng vật lý rất phức tạp, nhưng đồng thời chúng cũng hứa hẹn sẽ cung cấp nhiều chức năng cho các thiết bị mới Do vừa có độ từ hoá tự phát (có thể

18

tái định hướng bởi từ trường ngoài), lại vừa có độ phân cực điện tự phát (có thể tái định hướng bởi điện trường ngoài) nên ngoài các hiệu ứng độc lập như các vật liệu đơn pha sắt điện và sắt từ thông thường, trong vật liệu multiferroics ta có thể dùng từ trường để điều khiển các tính chất điện và ngược lại

1.3.1 Vật liệu đa pha điện từ (multiferroics) dạng đơn chất

Vật liệu multiferroics dạng đơn chất là loại vật liệu đồng nhất về thành phần nhưng thể hiện đồng thời các tính chất của các pha điện và từ khác nhau (đặc biệt là sự đồng tồn tại của tính chất sắt điện và tính chất sắt từ)

Về cơ bản có thể chia thành một số nhóm chính dựa trên cấu trúc tinh thể như sau:

- Vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3 trong đó các ion từ chiếm một phần hay toàn bộ các vị trí bát diện như BiFeO3, Pb(Fe2/3W1/3)O3, Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 …

- Hợp chất manganit đất hiếm cấu trúc lục giác với công thức tổng quát ReMnO3 (với Re = Y, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc) Các vật liệu này thể hiện tính phản sắt từ hoặc sắt từ yếu

- Hợp chất chứa nguyên tố Bo với công thức tổng quát M3B7O13X (trong đó M = Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ni, và X = Cl, Br, I) Bên cạnh đặc tính sắt điện, các hợp chất này còn thể hiện tính chất phản sắt từ hoặc sắt từ yếu Nhiệt độ chuyển pha sắt điện – thuận điện của các vật liệu này thấp hơn nhiệt độ phòng

- Hợp chất BaMF4 (với M = Hn, Fe, Co, Ni) có cấu trúc tinh thể dạng trực thoi ở nhiệt độ cao Hợp chất này có tính sắt điện hoặc hỏa điện Nhiệt độ chuyển pha điện rất gần với nhiệt độ nóng chảy Ở nhiệt độ đủ cao, cấu trúc phản sắt từ hay sắt từ yếu xuất hiện cùng với các tính chất từ đàn hồi

Bảng 1.2 dưới đây giới thiệu một số vật liệu multiferroics dạng đơn chất

và một số thông tin sơ lược về tính chất multiferroics của chúng

Độ phân cực (Ccm -2 )

Nhiệt độ chuyển pha sắt điện (K)

Nhiệt độ chuyển pha sắt từ (K)

chuyển pha từ cao trên nhiệt độ phòng Một số công bố về màng mỏng

epitaxial BiFeO3 chất lượng cao gần đây đã thu được độ phân cực ở nhiệt độ phòng rất lớn, khoảng từ 60 - 80 µCcm-2, gần đạt tới giá trị lý thuyết Vấn đề đặt ra hiện nay là cần cải thiện tính chất từ của vật liệu này Các kết quả

20

nghiên cứu chỉ ra rằng, từ tính của vật liệu tăng đáng kể khi BiFeO3 được pha tạp một số nguyên tố phù hợp Hình 1.18 trình bày kết quả nghiên cứu của nhóm V.A Khomchenko và cộng sự [22] khi nghiên cứu tính chất điện, từ của BiFeO3 pha tạp Ba, Ca, Sr và Pb Kết quả cho thấy, các mẫu pha tạp có tính áp điện và từ tính tốt, từ độ bão hòa lớn nhất là 1.2 emu/g (tương đương 0.06B) thu được trên mẫu pha tạp 30% Ba, từ độ bão hòa của các mẫu tăng khi bán kính ion của các nguyên tố tạp chất tăng (Hình 1.18b)

Hình 1.18 (a) Đường trễ áp điện của các mẫu Bi 0.8 A 0.2 FeO 2.9 (A=Ca, Sr, Pb);

Gần đây, nhiều nghiên cứu công bố kết quả tạo ta vật liệu multiferroics

ở nhiệt độ phòng bằng cách pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp (3d) vào các oxit sắt điện điển hình như BaTiO3 Cách làm này giống như cách tạo ra các chất bán dẫn pha loãng từ khi pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp vào các bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn như: Zn1-xCoxO, Sn1-xCoxO2-, Ti1-

xCoxO2- và (Ga,Mn)As Khởi đầu cho hướng nghiên cứu này là năm 2009, khi Xu [24] công bố kết quả nghiên cứu tính chất sắt điện và sắt từ của mẫu gốm BaTiO3 pha tạp Fe có công thức là BaTi0.95Fe0.05O3 (Hình 1.19a) Kết quả chỉ ra rằng, độ phân cực bão hòa tại điện trường 125 kV/cm lên đến 22 C/cm2, độ phân cực dư P r của mẫu là 11.1 C/cm2 và lực kháng điện

E c khoảng 37 kV/cm Kết quả đo đường cong từ hóa M(T) trong từ trường 1

Tesla cho thấy mẫu thể hiện đặc tính sắt từ khá mạnh, nhiệt độ chuyển pha sắt

từ - thuận từ (T FM) khoảng 680 K (Hình 1.19b)

21

Hình 1.19 (a) Đường trễ sắt điện; (b)Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu gốm

Hình 1.20 Đường trễ sắt điện và sắt từ của vật liệu nano Ba(Ti 1-x Fe x )O 3 (x =

0; 0.1;1.5 và 2%) ở nhiệt độ phòng [25]

Một số kết quả nghiên cứu gần đây cũng cho thấy, ở kích thước nano vật liệu BaTiO3 pha tạp các nguyên tố 3d có tính sắt điện và sắt từ ở nhiệt độ phòng được cải thiện đáng kể so với các mẫu khối và so với các vật liệu kích thước nano có cấu trúc perovskite khác Với vật liệu nano Ba(Ti1-xFex)O3 (với

μC/cm2

, độ phân cực dư 2P r ~ 59.88 μC/cm2 và lực kháng điện 2E c ~ 93.62

22

kV/cm và tính chất sắt từ mạnh ở nhiệt độ phòng (xem Hình 1.20) Với màng mỏng Ba(Ti1-xMnx)O3 pha tạp 5% Mn chế tạo bằng phương pháp bốc bay chùm tia laser ở các áp suất 10 và 100 mTorr, [26] đã thu được tính chất multiferroics ở nhiệt độ phòng với độ phân cực bão hòa PS 30 μC/cm2 (Hình 1.21a) và từ độ khá mạnh và đặc trưng sắt từ ở vùng từ trường thấp (Hình 1.21b)

Hình 1.21 Đường trễ sắt điện (a) và đường trễ sắt từ đo ở các nhiệt độ khác

1.3.2 Vật liệu đa pha điện từ (multiferroics) dạng tổ hợp

Liên kết trong các vật liệu tổng hợp từ điện có thể được tồn tại dưới 4 dạng chính, đó là liên kết không, một, hai hoặc ba chiều Đối với trường hợp chung cho hỗn hợp gồm n pha thì số lượng các mô hình liên kết bằng (n+3)!/3!n! Vật liệu multiferroics tổ hợp thường chứa hai pha: pha áp điện/sắt điện và pha từ giảo/sắt từ, khi đó 10 loại liên kết khác nhau có thể được tao ra là: 0-0, 1-0, 2-0, 3-0, 1-1, 2-1, 3-1, 2-2, 3-2 và 3-3 Hình 1.22 cho thấy bốn loại phổ biến và quan trọng của liên kết đối với trường hợp của một hỗn hợp hai pha Trong các vật liệu dạng này, hiệu ứng từ - điện (ME-Magnetoelectric Effect) được quan tâm nghiên cứu nhiều nhờ khả năng ứng dụng của nó trong các bộ chuyển đổi năng lượng, các bộ chuyển mạch hay lưu trữ thông tin