Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận với etyltriphenylphotphoni bromua và bƣớc đầu thăm dò ứng dụng (LV thạc sĩ)

Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận với etyltriphenylphotphoni bromua và bƣớc đầu thăm dò ứng dụng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận với etyltriphenylphotphoni bromua và bƣớc đầu thăm dò ứng dụng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận với etyltriphenylphotphoni bromua và bƣớc đầu thăm dò ứng dụng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận với etyltriphenylphotphoni bromua và bƣớc đầu thăm dò ứng dụng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận với etyltriphenylphotphoni bromua và bƣớc đầu thăm dò ứng dụng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận với etyltriphenylphotphoni bromua và bƣớc đầu thăm dò ứng dụng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận với etyltriphenylphotphoni bromua và bƣớc đầu thăm dò ứng dụng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận với etyltriphenylphotphoni bromua và bƣớc đầu thăm dò ứng dụng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận với etyltriphenylphotphoni bromua và bƣớc đầu thăm dò ứng dụng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận với etyltriphenylphotphoni bromua và bƣớc đầu thăm dò ứng dụng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận với etyltriphenylphotphoni bromua và bƣớc đầu thăm dò ứng dụng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận với etyltriphenylphotphoni bromua và bƣớc đầu thăm dò ứng dụng (LV thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

CHU THỊ HOÀI THU

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT BÌNH THUẬN VỚI ETYLTRIPHENYLPHOTPHONI BROMUA

VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN, 2017

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

CHU THỊ HOÀI THU

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT BÌNH THUẬN VỚI ETYLTRIPHENYLPHOTPHONI BROMUA

VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS PHẠM THỊ HÀ THANH

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Đề tài: "Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận với etyltriphenylphotphoni bromua và bước đầu thăm dò ứng dụng" là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết

quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong một công trình nào khác

Thái Nguyên, tháng 04 năm 2017

Tác giả luận văn

Chu Thị Hoài Thu

Xác nhận của Trưởng khoa Hóa học

PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan

Xác nhận của giáo viên hướng dẫn Khoa học

TS Phạm Thị Hà Thanh

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn cô giáo - TS Phạm Thị Hà Thanh - người đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô Khoa Sau Đại học, các thầy cô trong BGH Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình học tập, nghiên cứu để em hoàn thành luận văn

Em xin trân trọng cảm ơn các thầy giáo, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên; Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và các bạn học viên đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn

Vì thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu còn hạn chế nên kết quả nghiên cứu

có thể còn nhiều thiếu xót Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo và các bạn đang quan tâm tới vấn đề được trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn

Em xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 04 năm 2017

Tác giả

Chu Thị Hoài Thu

MỤC LỤC

Trang

Trang bìa phụ

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Mục lục iii

Danh mục các chữ viết tắt iv

Danh mục bảng biểu v

Danh mục các hình vi

MỞ ĐẦU 8

Chương 1 TỔNG QUAN 10

1.1 Bentonit 10

1.1.1 Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonit 10

1.1.2 Tính chất của bentonit 11

1.1.3 Ứng dụng của bentonit 14

1.1.4 Các phương pháp hoạt hóa bentonit 15

1.1.5 Các nguồn bentonit 17

1.2 Sét hữu cơ 19

1.2.1 Giới thiệu về sét hữu cơ 19

1.2.2 Cấu trúc sét hữu cơ 19

1.2.3 Các hợp chất hữu cơ được sử dụng để điều chế sét hữu cơ 22

1.2.4 Tính chất của sét hữu cơ 23

1.2.5 Ứng dụng của sét hữu cơ 25

1.2.6 Các phương pháp điều chế sét hữu cơ 26

1.3 Giới thiệu về phenol đỏ 31

1.3.1 Tổng quan về phenol 31

1.3.2 Một số thành tựu xử lý các hợp chất phenol 34

1.4 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ 35

1.4.1 Khái niệm 35

1.4.2 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 35

1.4.3 Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ 36

1.4.4 Các phương trình cơ bản của quá trình hấp phụ 37

Chương 2 THỰC NGHIỆM 41

2.1 Hóa chất, dụng cụ 41

2.1.1 Hóa chất 41

2.1.2 Dụng cụ, máy móc 41

2.2 Thực nghiệm 41

2.2.1 Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ 41

2.2.2 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ phenol đỏ của bent-B và sét hữu cơ điều chế 42

2.3 Các phương pháp nghiên cứu 43

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 43

2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 44

2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt 44

Phương pháp phân tích nhiệt được dùng để xác định hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập trong sản phẩm sét hữu cơ so với bentonit 44

2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 44

2.3.5 Phương pháp xác định hàm lượng (%) cation hữu cơ trong sét hữu cơ 44

2.3.6 Phương pháp trắc quang 45

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46

3.1 Điều chế sét hữu cơ 46

3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 46

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng ETPB/bent-B 48

3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch 50

3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 52

3.2 Đánh giá cấu trúc và đặc điểm của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu 54

3.2.1 Nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 54

3.2.2 Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại 55

3.2.3 Nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt 57

3.2.4 Nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 59

3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ phenol đỏ của sét hữu cơ điều chế 60

3.3.1 Xây dựng đường chuẩn của phenol đỏ 60

3.3.2 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 61 3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng bentonit, sét hữu cơ điều chế 62 3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ 63 3.3.5 Khảo sát dung lượng hấp phụ phenol đỏ theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 65

KẾT LUẬN 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO 69 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Bent-B Bentonit Bình Thuận

Cf Nồng độ dung dịch sau khi hấp phụ ETPB Etyltriphenylphotphoni bromua

H Hiệu suất quá trình hấp phụ meq Mili đương lượng gam ( Tiếng Anh ) mgđl Mili đương lượng gam ( Tiếng Việt)

Sét HC Sét hữu cơ SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét XRD X-ray diffraction - Nhiễu xạ tia X

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Thành phần hóa học của bentonit Bình Thuận [13] 17Bảng 1.2: Ảnh hưởng của độ dài mạch ankyl đến khoảng cách lớp d001 và diện

tích sét bị che phủ 22Bảng 1.3: Giá trị giới hạn nồng độ cho phép của tổng nồng độ phenol và dẫn

xuất 33Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến giá trị d001 và hàm lượng (%)

cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ 47Bảng 3.2: Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng ETPB/bent-B đến giá trị d001 và hàm

lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ điều chế 49Bảng 3.2: Ảnh hưởng của pH đến giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ

xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ điều chế 51Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến giá trị d001 và hàm lượng (%)

cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ các mẫu sét hữu cơ khảo sát theo thời gian 53Bảng 3.5: Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của bent-B và sét hữu cơ điều chế ở

điều kiện tối ưu 58Bảng 3.6: Số liệu xây dựng đường chuẩn của phenol đỏ 60Bảng 3.7: Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào thời gian 61Bảng 3.8: Ảnh hưởng của khối lượng bentonit, sét hữu cơ đến dung lượng và

hiệu suất hấp phụ phenol đỏ 62Bảng 3.9: Ảnh hưởng nồng độ đầu của phenol đỏ đến dung lượng và hiệu suất

hấp phụ của sét hữu cơ 64Hình 3.20: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của phenol đỏ đến

khả năng hấp phụ phenol đỏ của bent-B và sét hữu cơ điều chế 64Bảng 3.10: Giá trị dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số Langmuir b của

bent-B và sét hữu cơ điều chế 67

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể 2 : 1 của MMT 10

Hình 1.2 Các sự định hướng của các ion ankyl amoni trong các khoảng cách giữa các lớp silicat: a) lớp đơn; b) lớp kép; c) lớp giả tam phân tử; và d), e) sắp xếp kiểu parafin của các ion ankyl amoni với góc nghiêng khác nhau của các mạch ankyl 20

Hình 1.3: Sự sắp xếp các cation hữu cơ kiểu đơn lớp, hai lớp và giả ba lớp 21

Hình 1.4: Cấu tạo phân tử, cấu trúc không gian của phenol đỏ 32

Hình 1.5: Cơ chế chuyển màu của phenol đỏ 32

Hình 1.6: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 39

Hình 1.7: Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf 39

Hình 2.1: Quy trình tổng hợp sét hữu cơ 41

Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo nhiệt độ phản ứng của các mẫu sét hữu cơ điều chế 47

Hình 3.3: Giản đồ XRD của bent-B và các mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các tỉ lệ khối lượng ETPB/bent-B lần lượt là 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7 48

Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo tỉ lệ khối lượng ETPB/bent-B của các mẫu sét hữu cơ điều chế 49

Hình 3.5: Giản đồ XRD của bent-B và các mẫu sét hữu cơ điều chế trong dung dịch có pH lần lượt là 6, 7, 8, 9, 10, 11 50

Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo pH dung dịch 51

Hình 3.7: Giản đồ XRD của bent-B và các mẫu sét hữu cơ phản ứng trong thời gian 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ, 5 giờ, 6 giờ, 7 giờ 52

Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo thời gian phản ứng 53

Hình 3.9: Giản đồ XRD của mẫu bent-B 54

Hình 3.10: Giản đồ XRD của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu 55

Hình 3.11: Phổ hồng ngoại của bent-B 55

Hình 3.12: Phổ hồng ngoại của ETPB 56

Hình 3.13: Phổ hồng ngoại của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu 56

Hình 3.14: Giản đồ phân tích nhiệt của bent-B 57

Hình 3.15: Giản đồ phân tích nhiệt của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu 58

Hình 3.16: Ảnh SEM của bent-B (a), của sét hữu cơ điều chế (b) 59

Hình 3.17: Đường chuẩn của phenol đỏ 60

Hình 3.18: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ phenol đỏ của bent-B và sét hữu cơ điều chế 61

Hình 3.19: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng bent-B, sét hữu cơ điều chế đến dung lượng hấp phụ phenol đỏ 63

Hình 3.21: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của bent-B đối với phenol đỏ 65

Hình 3.22: Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ phenol đỏ của bent-B 65

Hình 3.23: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của sét hữu cơ điều chế đối với phenol đỏ 66

Hình 3.24: Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ phenol đỏ của sét hữu cơ điều chế 66

MỞ ĐẦU

Hiện nay, ô nhiễm môi trường đang là vấn đề quan tâm của toàn nhân loại trên thế giới, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước.Trong môi trường nước các hợp chất hữu cơ, đặc biệt là các chất hữu cơ mạch vòng, các chất có phân tử khối lớn, cấu trúc cồng kềnh khi xâm nhập vào cơ thể có thể gây ra nhiều tổn thương cho các cơ quan như hệ thần kinh, hệ thống tim mạch, gây ung thư, đột biến gen

Trước thực trạng đó, các nhà khoa học trong và ngoài nước đã không ngừng nghiên cứu điều chế các vật liệu có khả năng hấp phụ tốt, có tính năng vượt trội, nhằm khắc phục hạn chế của các vật liệu hấp phụ thông thường như than hoạt tính, zeolit (than hoạt tính và zeolit có kích thước mao quản nhỏ, không thích hợp cho việc hấp phụ các chất có kích thước lớn hơn và cấu trúc cồng kềnh), đáp ứng yêu cầu xử

lý chất thải hữu cơ trong môi trường nước

Trên thế giới, việc nghiên cứu và sử dụng sét hữu cơ đã được tiến hành từ rất lâu.Hiện nay, đây là một lĩnh vực nghiên cứu rất được quan tâm trong nước Ở nước

ta , nguồn bentonit khá phong phú, có thể cho khai thác với trữ lượng 20.000 – 24.000 tấn/năm trong 15 năm Bentonit phân bố ở Cổ Định (Thanh Hoá), Tam Bố, Đa

Lé (Lâm Đồng), Nha Mé (Bình Thuận) và Bà Rịa – Vũng Tàu.Trong đó có mỏ sét bentonite thuộc thung lũng Nha Mé (tại xã Phong Phú – huyện Tuy Phong – Tỉnh Bình Thuận, Việt Nam) là mỏ bentonit kiềm duy nhất - loại bentonit kiềm có giá trị rất cao

Nhờ khả năng hấp phụ và trao đổi ion tốt của bentonit nên bằng các phương pháp xử lý khác nhau, người ta có thể tạo ra các vật liệu có chức năng khác nhau Vật liệu sét hữu cơ được tổng hợp từ pha nền là bentonit và chất tạo cấu trúc là các dẫn xuất tetraankylamoni và dẫn xuất tetraankylphotphoni (bậc 1, 2, 3 và 4 có mạch thẳng, mạch nhánh và mạch vòng) Mạch hiđrocacbon khi được ch n vào giữa các lớp của bentonit s làm tăng khả năng hấp phụ của vật liệu với các chất hữu cơ, đặc biệt là các chất hữu cơ mạch vòng, các chất có phân tử khối lớn, cấu trúc cồng kềnh Trong đó, sét hữu cơ với dẫn suất tetraankylphotphoni bậc bốn có những đặc tính ưu

việt hơn so với các hợp chất tương tự của nitơ, như sự ổn định nhiệt, ái lực với hợp chất phân cực cao hơn và tương tác chọn lọc với các chất lỏng và hơi hữu cơ

Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: "Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ

bentonit Bình Thuận với etyltriphenylphotphoni bromua và bước đầu thăm

dò ứng dụng"

Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được s góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu vật liệu sét hữu cơ

Chương 1

TỔNG QUAN

1.1 Bentonit

1.1.1 Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonit

Thành phần khoáng vật: Bentonit là loại khoáng sét thiên nhiên, thuộc nhóm

smectit Thành phần chính của bentonit là montmorillonit (MMT), ngoài ra còn có một số khoáng chất khác như hectorit, saponit, zeolit, mica, kaolin, beidilit, canxi, pirit, manhetit, các muối kiềm và một số chất hữu cơ khác

Thành phần hóa học: Công thức đơn giản nhất của MMT là

Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc Công thức lý tưởng của MMT là Si8Al4O20(OH)4 cho một đơn vị cấu trúc Tuy nhiên thành phần hóa học của MMT luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của ion kim loại Al3+

, Fe3+, Fe2+, Mg2+, với ion Si4+

trong tứ diện SiO4 và

Al3+ trong bát diện AlO6

Khoáng sét trong tự nhiên có thành phần phụ thuộc vào nguồn gốc của chúng Thành phần hóa học của MMT với thành phần chủ yếu là các nguyên tố Si

và Al còn có các nguyên tố khác như Fe, Zn, Mg, Na, K, trong đó tỉ lệ Al2O3 : SiO2 dao động từ 1 : 2 đến 1 : 4 [4], [7], [19]

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể 2 : 1 của MMT

Cấu trúc: Cấu trúc tinh thể MMT được biểu diễn trong hình 1.1, mạng tinh thể

MMT có cấu trúc lớp hai chiều gồm một tấm bát diện Al2O3 (hoặc MgO) ở trung tâm

giữa hai tấm tứ diện SiO2 Các tấm này có chung các nguyên tử O ở đỉnh Nguyên tử

Si trong tấm tứ diện phối trí với 4 nguyên tử O định vị ở bốn góc của tứ diện Nguyên

tử Al (hoặc Mg) trong tấm bát diện thì phối trí với 6 nguyên tử O hoặc nhóm hiđroxyl (OH) định vị ở 6 góc của bát diện đều Độ dày của mỗi lớp MMT khoảng 9,6Å Trong không gian giữa các lớp cấu trúc còn tồn tại các phân tử nước và nước có xu hướng tạo vỏ hiđrat với các cation trong đó Các lớp này liên kết với nhau bởi lực Van-đec-van [4], [18], [19]

Sự hình thành MMT trong tự nhiên thường có sự thay thế đồng hình giữa Si4+

với Al3+ ở tấm tứ diện và của Al3+ cho Mg2+ hoặc Fe2+ ở tấm bát diện nên giữa các lớp MMT có điện tích âm Các điện tích âm này được trung hòa bởi các cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ như Na+, K+, Ca2+, Mg2+,… ở giữa các lớp này Các lớp MMT có điện tích không giống nhau nên trong tính toán phải lấy giá trị điện tích trung bình của toàn bộ tinh thể

Trong MMT, các cation này có thể trao đổi với các cation ngoài dung dịch với dung lượng trao đổi cation khác nhau tùy thuộc vào mức độ thay thế đồng hình trong mạng Lực liên kết giữa các cation thay đổi nằm giữa các lớp cấu trúc mạng Các cation này (Na+, K+, Li+,…) có thể chuyển động tự do giữa mặt phẳng tích điện âm và bằng phản ứng trao đổi ion ta có thể biến tính MMT Lượng trao đổi ion của MMT dao động trong khoảng 70 ÷ 150 mgđl/100g Quá trình xâm nhập cation vào không gian hai lớp MMT làm giãn khoảng cách cơ sở lên vài chục Å tùy thuộc vào loại cation thế [4], [7], [10], [19]

1.1.2 Tính chất của bentonit

Thành phần chính của bentonit là MMT là một loại khoáng vật phyllosilicat, tương đối mềm và có màu thay đổi từ trắng đến vàng phụ thuộc vào thành phần của Fe trong cấu trúc của khoáng Sự sắp xếp và thành phần của cấu trúc tứ diện hay bát diện quyết định đến tính chất của sét Tính chất đặc trưng và quan trọng của bentonit là: khả năng trương nở, hấp phụ và trao đổi ion

Khả năng trương nở

Khi nước, các phân tử phân cực hoặc các cation bị hấp phụ vào khe trống giữa các lớp s làm tăng chiều dày lớp cấu trúc, tính chất này gọi là tính chất trương nở Mức độ trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thế

đồng hình của các ion trong các lớp và sự có mặt của các ion, các phân tử phân cực trong môi trường phân tán Lượng nước được hấp phụ vào giữa các lớp sét phụ thuộc vào khả năng hiđrat hóa của các cation trao đổi

Khi bentonit hấp phụ hơi nước hay tiếp xúc với nước, các phân tử nước phân cực

s thâm nhập vào bên trong các lớp, làm khoảng cách này tăng lên ít nhất 1415Å tùy thuộc vào loại bentonit và lượng nước bị hấp phụ Sự tăng khoảng cách d001 được giải thích là do sự hiđrat hóa của các cation giữa các lớp.Độ trương nở của bentonit phụ thuộc vào bản chất cation trao đổi trên bề mặt lớp sét [13], [16], [17]

Hấp phụ

Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt, cấu trúc rỗng và kích thước hạt của chúng, sự tương tác của các chất bị hấp phụ với các tâm hoạt tính trên bề mặt Bentonit có diện tích bề mặt riêng lớn gồm cả diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong Trong đó diện tích bề mặt trong được xác định bởi bề mặt không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể Diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt, hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngoài càng lớn Sự hấp phụ bề mặt trong của bentonit có thể xảy ra với chất bị hấp phụ là các ion vô cơ, các chất hữu

cơ ở dạng ion và chất hữu cơ phân cực Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo phức trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa các lớp sét hoặc liên kết với các cation đó qua liên kết với nước Nếu các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thể kết hợp trực tiếp vào vị trí oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực Van-đec-van hoặc liên kết ở vị trí của hiđro Sự hấp phụ các chất hữu cơ không phân cực, các

polyme và đặc biệt là vi khuẩn chỉ xảy ra trên bề mặt của bentonit

Do bentonit có cấu trúc lớp và độ phân tán cao nên có cấu trúc rỗng phức tạp

và bề mặt riêng lớn Cấu trúc xốp ảnh hưởng rất lớn đến tính chất hấp phụ của các chất, đặc trưng của nó là tính chọn lọc chất bị hấp phụ Chỉ có phân tử nào có đường kính đủ nhỏ so với lỗ xốp mới chui vào được Dựa vào điều này người ta hoạt hóa sao cho có thể dùng bentonit làm vật liệu tách chất Đây cũng là một điểm khác nhau giữa bentonit và các chất hấp phụ khác [9], [13], [18], [30]

Khả năng trao đổi ion

Đặc trưng cơ bản của bentonit là khả năng trao đổi ion do trên bề mặt của các lớp sét có các trung tâm (O, OH) mang điện tích âm có khả năng hấp phụ và trao đổi cation Đồng thời, tính chất đó có được là do sự thay thế đồng hình của các cation Ví

dụ như khi Si4+ trong mạng tứ diện bị thay thế bởi Al3+ hoặc Fe3+, hoặc Al3+ trong mạng bát diện bị thay thế bởi Mg2+

, Fe3+, Cr3+, Zn2+ , thì sự thay thế các ion điện tích cao này bằng các ion điện tích thấp hơn s gây ra sự thiếu hụt điện tích dương trong cấu trúc tứ diện và bát diện tạo ra điện tích âm trên bề mặt phiến sét

Đối với bentonit, sự thay thế đồng hình chủ yếu xảy ra trong lớp bát diện, ở giữa hai lớp tứ diện của phiến sét Do đó liên kết của cation với bề mặt lớp sét là liên kết yếu

và các cation đó có thể bị thay thế bởi các cation khác Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc vào lượng điện tích âm bề mặt và số lượng ion trao đổi Nếu số lượng điện tích âm càng lớn, số lượng cation trao đổi càng lớn thì dung lượng trao đổi càng lớn Tuy nhiên khả năng trao đổi của bentonit chủ yếu vẫn phụ thuộc vào điện tích

âm bề mặt và điện tích âm trong mạng lưới Bề mặt của bentonit gồm bề mặt trong và

bề mặt ngoài Khả năng trao đổi ion bề mặt ngoài phản ánh kích thước hạt tinh thể, phụ thuộc vào sự đứt gãy liên kết và khuyết tật bề mặt Kích thước hạt càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn Khả năng trao đổi ion bề mặt trong phản ánh lượng điện tích âm trên mạng lưới và khả năng hấp phụ của bentonit Nó phụ thuộc vào lượng cation bù trừ trong mạng lưới Số lượng cation càng lớn thì khả năng trao đổi càng lớn Dung lượng cation trao đổi dao động từ 80 đến 150 meq/100g Dung lượng trao đổi anion dao động từ 15 đến 40 meq/100g

Sự trao đổi ion của bentonit còn liên quan đến sự thay thế các nguyên tử hiđro trong các nhóm hiđroxyl của MMT Theo một số nghiên cứu thì ở đỉnh của các tứ diện SiO2 hướng ra ngoài của lớp cấu trúc, các nguyên tử oxi được thay thế bởi các nhóm hiđroxyl và các nhóm này đảm nhiệm việc duy trì liên kết yếu giữa các lớp và góp phần vào sự cân bằng điện tích Ngoài ra trong cấu trúc của bentonit còn có các nhóm hiđroxyl khác nằm ở đỉnh các bát diện Trong sáu đỉnh của bát diện có hai đỉnh

là nhóm OH còn bốn đỉnh kia là oxi, trong đó nhóm hiđroxyl của liên kết Si – OH không có khả năng trao đổi hiđro Nhóm hiđroxyl của liên kết Al – OH có tính axit yếu nên khả năng trao đổi yếu Nhóm Si – O –Al có tính trao đổi mạnh nên có tính quyết định đến trao đổi cation H+

[9], [13]

là phương pháp rửa kiềm Lượng bentonit mất đi trong quá trình tinh chế chỉ bằng 0,5% lượng dầu được tinh chế Ngoài ra, phương pháp dùng bentonit còn có mức hao phí dầu thấp do tránh được phản ứng thủy phân [3], [7], [13], [19]

Làm chất độn

Do bentonit có tính trương nở mạnh nên nó được ứng dụng làm chất độn trong sản xuất sơn, sản xuất giấy Việc sử dụng bentonit trong vài thập kỉ gần đây cũng làm thay đổi đáng kể ngành công nghiệp giấy Trước kia, giấy thường chứa xấp xỉ 50% xenlulozơ và hàm lượng kaolin nguyên chất có trong giấy không thể vượt quá 45% Nếu trộn thêm 10% bentonit kiềm vào kaolin có thể nâng hàm lượng chất độn này lên 60% [3], [17], [28]

và ion

Mg2+ ở các đỉnh, các chỗ gãy nứt và các khuyết tật trên bề mặt bentonit Nếu lượng Al3+

và Mg2+ tăng lên ở bề mặt bentonit s làm tăng độ axit Lewis của chúng [3]

Trên bề mặt bentonit tồn tại các nhóm hiđroxyl Các nhóm hiđroxyl có khả năng nhường proton để hình thành trên bề mặt bentonit những tâm axit Bronsted Số lượng nhóm hiđroxyl có khả năng tách proton tăng lên s làm tăng độ axit trên bề mặt của bentonit [3], [13]

Xử lý chất thải

Trong lĩnh vực xử lý chất thải, chất thải phóng xạ Bentonit được bổ xung các ion Al3+, Fe3+, Mg2+, Ca2+,… để tăng hoạt tính, được dùng để xử lý kiềm, axit, nước thải [3], [23] Đây là một lĩnh vực sử dụng truyền thống lâu nay, trong đó bentonit chủ yếu làm chất kết ngưng xúc tiến quá trình đông quanh bùn thải Nó là chất lọc có hiệu quả đối với nước thải có nhiều chất không tan, chất lơ lửng và chất trôi nổi Các loại nước thải sau đây có thể xử lý bằng bentonit cho hiệu quả tốt: các chất dầu hòa tan và dầu dạng nhũ tương; các chất phân tán dạng phức chất hữu cơ (nước thải do giặt giũ, đãi quặng); nước thải công nghiệp từ công nghiệp chế biến thực phẩm, chăn nuôi gia súc, gia cầm Đối với chất thải có ô nhiễm hóa chất, sử dụng bentonit có hiệu

quả tốt trong trường hợp nước bị nhiễm do khuếch tán acrylat [13]

Làm nguyên li u đi u ch s t h u cơ

Các khoáng sét có cấu trúc lớp thuộc họ smectit như: MMT, chlorit, vermiculit, hectorit, saponit, và beidelit được sử dụng làm nguyên liệu đầu tiên điều chế sét hữu cơ Trong số đó, đã được sử dụng rộng rãi để điều chế các sét hữu cơ vì các tính chất đặc biệt của nó, chẳng hạn như dung lượng trao đổi ion cao, có khả năng trương nở mạnh, có các tính chất hấp phụ và diện tích bề mặt lớn [18], [28]

Một số ứng dụng khác

Một lượng lớn bentonit đã được sử dụng làm chất độn trong công nghiệp sản xuất vật liệu tổng hợp (xà phòng, vải sợi ) Đặc biệt trong công nghiệp sản xuất giấy, việc trộn thêm bentonit làm tăng hàm lượng cao lanh, giảm lượng xenlulo cần có trong giấy, làm tăng đáng kể chất lượng và giảm giá thành của giấy

Bentonit còn được sử dụng làm sạch nguồn nước mặt Do bentonit làm kết tủa các vẩn đục, hấp phụ các ion gây độc, một lượng lớn vi khuẩn gây bệnh và chất hữu

cơ có trong nước với giá thành tương đối rẻ [3], [13], [19], [20]

1.1.4 Các phương pháp hoạt hóa bentonit

Bentonit tự nhiên đã là một chất hấp phụ, trao đổi nhưng để nâng cao tính hấp phụ, tẩy trắng, hoạt tính xúc tác người ta cần tìm cách làm tăng bề mặt của nó Tất cả các cách làm với mục đích như vậy được gọi là sự hoạt hóa bentonit Có

nhiều phương pháp hoạt hóa bentonit áp dụng cho từng loại bentonit và mục đích hoạt hóa, nhưng có các phương pháp chính là: hoạt hóa bằng kiềm, hoạt hóa bằng nhiệt, hoạt hóa bằng axit vô cơ, hoạt hóa bằng hợp chất hữu cơ [2], [8]

Ho t hóa ng nhi t

Nguyên tắc của phương pháp này là dùng nhiệt để tách nước ra khỏi mạng lưới tinh thể của đất sét và đốt cháy các chất bẩn, chất mùn trong đó, đồng thời làm nứt một phần các tinh thể để tạo thành trong mạng lưới đất sét những khe rãnh làm tăng bề mặt, tăng độ xốp

Tuy vậy, khi hoạt hóa bentonit bằng nhiệt, không được nung đến nhiệt độ quá cao vì ở nhiệt độ cao thì cấu trúc của bentonit s bị sập làm giảm khả năng hấp phụ và tẩy trắng Đối với mỗi loại sét thì có khoảng nhiệt độ thích hợp hoạt hóa riêng từ 110 -

150oC [2], [8], [14]

Ho t hóa ng axit v cơ

Đây là phương pháp hoạt hóa hiệu quả nhất nên thường được sử dụng rộng rãi trong thực tế Trong quá trình hoạt hóa bằng axit, người ta có thể dùng các axit vô cơ thông dụng như: HCl, HNO3, H2SO4 [2], [8], [19]

Ho t hóa ng ki m

Dùng kiềm hòa tan một số oxit lưỡng tính như Al2O3 để tạo trên bề mặt những lỗ xốp và trung tâm hoạt động Tuy nhiên một số liên kết nhôm silicat bị đứt tạo thành cấu trúc khác và một số chất khác không bị hòa tan do sa lắng Mặt khác khi hàm lượng kim loại kiềm lớn thì hoạt tính xúc tác của nhôm silicat giảm

do ion Na+ đầu độc các trung tâm axit Do vậy phương pháp hoạt hóa bằng kiềm

ít được sử dụng, chỉ trong trường hợp đặc biệt nào đó mà người ta mới sử dụng phương pháp này [2], [8], [19]

Ho t hóa ng chất h u cơ

Khi bentonit được hoạt hóa bằng chất hữu cơ nó s tạo một lớp bao phủ tối

ưu của chất hữu cơ trên bề mặt bentonit Vì vậy nó có khả năng hấp phụ tốt các chất hữu cơ [2], [8], [19]

1.1.5 Các nguồn bentonit

Tình hình nghiên cứu và sử dụng entonit ở một số nước trên th giới:

Trên thế giới nguồn khoáng bentonit được khai thác ngày càng nhiều và sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực kinh tế và xã hội Sau đây là tình hình sản xuất và sử dụng bentonit điển hình ở một số nước

Hàn Quốc bắt đầu từ năm 1968, đến nay có 9 công ty sản xuất các mặt hàng bentonit cho công nghiệp giấy, luyện kim, xây dựng dân dụng, nông nghiệp, thức ăn gia súc,

[7], [13], [15]

Sản xuất và sử dụng entonit ở Trung Quốc: Mỏ bentonit lớn nhất Trung Quốc

là mỏ bentonit-Ca ở Xuân Hoa thuộc tỉnh Hồ Bắc, ngoài ra còn nhiều mỏ bentonit ở Triết Giang, Quảng Đông, [9], [10]

Giới thi u v entonit Bình Thuận:

Ở nước ta bentonit được phát hiện ở nhiều nơi: Cổ Định (Thanh Hóa), Di Linh (Lâm Đồng), Bình Thuận, Mộc Châu với trữ lượng dồi dào Trong đó mỏ bentonit Bình Thuận có trữ lượng lớn hàng trăm triệu tấn, mới được tìm thấy năm 1987

Bình Thuận được đặc trưng bởi khí hậu khô nóng, lượng mưa ít và là nơi phân

bố rộng rãi đá magma giàu kiềm (giàu Na và K) Với những đặc điểm trên bentonit tạo thành bởi hai quá trình thủy phân và quá trình hấp phụ trao đổi cation Trữ lượng

có thể khai thác được ở Nha Mé khoảng 42 triệu tấn còn ở thung lũng Vĩnh Hảo khoảng 33 triệu tấn [6] Hàm lượng MMT-Na trong sét Bình Thuận khá thấp, khoảng

từ 12% đến 20% Tạp chất chủ yếu trong khoáng sét là canxit, thạch anh vi tinh thể, phenspat, cao lanh Trên bảng 1.1 đưa ra thành phần hóa học của bentonit Bình Thuận [13], [15]

Bảng 1.1 Thành phần hóa học của bentonit Bình Thuận [13]

Tr lượng quặng entonit ở Vi t Nam: Ở nước ta đã phát hiện được hơn 20 mỏ

quặng sét bentonit Các mỏ quặng có quy mô lớn đều tập trung ở phần phía nam (thành phố Hồ Chí Minh, Bình Thuận, Lâm Đồng), ở phía bắc sét bentonit với hàm

lượng nhóm smectit thấp tập trung chủ yếu ở vùng đồng bằng Bắc bộ và Thanh Hoá

Mỏ entonit Tuy Phong - Bình Thuận đã được phát hiện tại Nha Mé, Vĩnh

Hảo (huyện Tuy Phong, tỉnh Bình Thuận), dùng trong công nghiệp hóa chất và khai thác dầu mỏ, trữ lượng khoảng 20 triệu tấn Đây là loại bentonit-Na, hàm lượng MMT từ 10 ÷ 20%, hệ số độ keo từ 0,20 ÷ 0,22, dung tích trao đổi cation

khoảng 15,62 ÷ 19,67 mgđlg/100g

Mỏ entonit Cổ Định (Thanh Hoá): nằm trong khu bãi thải của chân Núi Nưa

Bentonit là sản phẩm thải trong quá trình khai thác và làm giàu quặng cromit, hàm lượng MMT nguyên khai dao động khoảng 35 ÷ 43,9% Dung lượng trao đổi cation khoảng 40 ÷ 52,9 mgđlg/100 g sét khô [13], [18]

1.2 Sét hữu cơ

1.2.1 Giới thiệu về sét hữu cơ

Sét hữu cơ là sản phẩm được tạo thành bởi sự thay thế cation vô cơ trong một số sét thuộc nhóm smectit có thể trao đổi với cation hữu cơ của nhiều dạng khác nhau Cation hữu cơ được sử dụng gồm các cation amoni hữu cơ (bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4, mạch thẳng, mạch nhánh và mạch vòng), các aminoaxit, ancol,… trong đó các cation amoni hữu cơ bậc 4 được dùng phổ biến nhất Cụ thể là các loại khoáng sét MMT, beidelit và nontronit đã được chế hóa với các dung dịch muối amoni hữu cơ khác nhau Khoáng sét hấp phụ các cation hữu cơ, làm tăng khoảng cách giữa các lớp so với cùng loại khoáng sét đã được làm bão hòa bởi cation nhỏ hơn như canxi hoặc hiđro Liên kết của các cation hữu cơ với lớp silicat của MMT tạo thành một tập hợp hữu cơ - vô cơ, có tính chất đặc biệt là ưa hữu cơ, nên có khả năng hấp phụ các hợp chất hữu cơ trong môi trường lỏng trội hơn hẳn khiến chúng trở thành tiềm năng hữu ích trong nhiều ứng dụng

Hiện nay, ứng dụng quan trọng của các sét hữu cơ là trong lĩnh vực điều chế các polime nanocompozit Việc thêm sét hữu cơ vào môi trường polime s làm tăng các tính chất hóa học, vật lý và cơ học của môi trường và làm giảm giá thành trong một

số trường hợp Điển hình là sét hữu cơ thay thế các chất độn (fillers) talc hoặc thủy tinh ở tỷ lệ 3:1 Ví dụ, việc sử dụng 5% sét hữu cơ có thể thay thế cho 1550% chất độn như canxi cacbonat để làm giảm giá thành và làm tăng các tính chất cơ học Sét hữu cơ là vật liệu thương mại ưu thế nhất để điều chế các polime nanocompozit, chiếm khoảng 70% khối lượng đã sử dụng [13]

1.2.2 Cấu trúc sét hữu cơ

Sự tương tác của khoáng sét với các hợp chất hữu cơ đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu Bản chất của sự tương tác này là hấp phụ các chất hữu cơ phân cực như ancol và liên kết ion giữa các cation và anion trên bề mặt và ở rìa cạnh của các lớp sét Tuy nhiên sự hấp phụ các phân tử hữu cơ lên các trung tâm điện tích dương phân bố ở bề mặt cạnh và rìa các phiến sét thường rất nhỏ nên ít được xem xét

Sự hấp phụ các chất hữu cơ phân cực như rượu bậc thấp, glycol và các amin trên bề mặt phiến sét có chứa các trung tâm mang điện tích âm cũng tương tự như hấp phụ nước ở cùng một mức năng lượng hấp phụ như nhau Vì vậy các hợp chất hữu cơ phân cực khi tiếp xúc với các khoáng sét s dễ dàng đẩy và chiếm chỗ các phân tử nước nằm ở khoảng không gian giữa 2 lớp sét tạo thành sét hữu cơ

Sự định hướng của các ion amoni hữu cơ trong các khoáng sét đã lần đầu tiên

được Lagaly và Weiss (1989) đề xuất và được đưa ra trên hình 1.2 [4], [13],[14]

Hình 1.2 Các sự định hướng của các ion ankyl amoni trong các khoảng cách

giữa các lớp silicat: a) lớp đơn; ) lớp k p; c) lớp giả tam phân tử; và d), e) sắp x p

kiểu parafin của các ion ankyl amoni với góc nghiêng khác nhau của các m ch ankyl

Sự sắp xếp khác nhau của các phân tử hữu cơ giữa các lớp aluminosilicat phụ thuộc vào điện tích của lớp sét và độ dài mạch của các ion hữu cơ Như có thể thấy trong hình 1.2, các ion hữu cơ có thể nằm song song với nhau trên bề mặt lớp aluminosilicat để hình thành một lớp đơn, lớp kép hoặc giả tam phân tử Bên cạnh đó một cấu trúc nghiêng kiểu parafin với các đuôi chìa ra xa khỏi bề mặt có thể được hình thành phụ thuộc vào mật độ sắp xếp và độ dài mạch Trong các lớp giả tam phân

tử, một số đuôi mạch cacbon có thể chuyển vị trí lên một lớp khác, vì vậy sự giãn

cách được xác định bằng độ dày của ba mạch ankyl ([Lagaly và Weiss, 1969], [Lagaly, 1981], [Lagaly, 1986] và [Bergaya và các cộng sự 2006]) [7], [25], [32]

Năm 1976, Lagaly và cộng sự [32] đã nghiên cứu sự tạo thành các lớp đơn, lớp kép và lớp “3 phân tử” của các ion ankylamoni trong khoảng không gian giữa các lớp của MMT và nhận thấy khoảng cách cơ sở của ankylamoni MMT phụ thuộc vào chiều dài mạch của ankylamoni (hình 1.3)

Hình 1.3: Sự sắp xếp các cation hữu cơ kiểu đơn lớp, hai lớp và giả ba lớp

Nếu mạch hiđrocacbon trong muối amoni và photphoni hữu cơ là mạch thẳng

và có số nguyên tử cacbon bằng 10 thì giá trị d001 là 13,6Å, nếu số nguyên tử C từ 12 đến 18 thì giá trị d001 khoảng 17Å (bảng 1.2) [18]

Bảng 1.2: Ảnh hưởng của độ dài mạch ankyl đến khoảng cách lớp d 001

và diện tích sét bị che phủ

Số nguyên tử

Cacbon

d 001 (Å)

Số lớp cation hữu cơ

1.2.3 Các hợp chất hữu cơ được sử dụng để điều chế sét hữu cơ

Các phân tử sinh học

Các khoáng sét cũng có thể được biến tính với các phân tử sinh học như protein, enzym, amino axit, peptit,… và điều này s mở ra nhiều ứng dụng mới Ví dụ: bentonit với những ưu điểm như không chứa độc tố, độ hoạt động hóa học và tính hút nước cao có thể được sử dụng làm chất mang để cố định các phân tử sinh học [3], [9]

Các muối ankylamoni ậc ốn

Các muối ankylamoni bậc 4 là các chất hoạt động bề mặt cationic và là các hợp chất hữu cơ đã được sử dụng nhiều nhất để điều chế các sét hữu cơ Các cation ankylamoni bậc 4 thích hợp hơn so với các cation ankylamoni bậc 1, 2 bởi vì sự thủy phân (cân bằng ankylamoni/ankylamin) ít xảy ra và sự khử hấp phụ của alkylamin tự

do bị giảm mạnh Một ưu điểm nữa là khi chứa một lượng lớn các vật liệu hữu cơ (30 - 40%) s làm giảm tỷ khối của sét hữu cơ so với sét thông thường Trong trường hợp các sét hữu cơ được sử dụng để điều chế các nanocomposit, loại muối ankylamoni bậc

4 có ảnh hưởng đến ái lực giữa khoáng sét và polyme

Quá trình biến tính các khoáng sét cũng có thể được tiến hành với các hỗn hợp muối ankylamoni bậc 4 với các hợp chất hữu cơ phân cực khác [15]

Các muối ankylphotphoni ậc ốn

Các cation photphoni, với công thức chung [PR3R']+ và khi kết hợp các anion thích hợp tạo nhiều muối photphoni, đó là chất lỏng ở nhiệt độ phòng và chúng có điểm nóng chảy thấp hơn 100°C Ion photphoni có các ưu điểm sau: muối photphoni

có nhiệt ổn định hơn các muối amoni tương ứng và muối imiđazoli, nhất là các quá trình hoạt động ở nhiệt độ cao hơn 100°C (ví dụ: loại bỏ các sản phẩm phản ứng bằng cách chưng cất) Hơn nữa, phòng ngừa nhiễm bẩn bởi các sản phẩm phân hủy là một điều kiện tiên quyết cho việc sử dụng tái chế dung môi Cation photphoni có tính axit

Sét hữu cơ với dẫn suất tetraankylphotphoni bậc bốn có những đặc tính ưu việt hơn so với các hợp chất tương tự của nitơ, như sự ổn định nhiệt, ái lực với hợp chất phân cực cao hơn và tương tác chọn lọc với các chất lỏng và hơi hữu cơ [13], [18]

1.2.4 Tính chất của sét hữu cơ

Tính trương nở

Sét hữu cơ có khả năng trương nở tốt trong các dung môi hữu cơ Khi được phân tán vào môi trường các chất hữu cơ, tính trương nở làm tăng độ phân tán của các chất hữu cơ, do đó sét hữu cơ được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như trong làm chất chống sa lắng trong sơn, trong mực in, làm sạch nước bị ô nhiễm bởi

dầu, mỡ, Các dung môi làm cho sét hữu cơ có khả năng trương nở tốt thông thường

có chứa các nhóm hoặc các phân tử ưa nước và kị nước Các chất hoạt hóa được ứng dụng rộng rãi là MeOH, Me2CO3 hoặc propylen cacbonat được thêm vào với hàm lượng từ 10 - 50% theo khối lượng của sét hữu cơ Một số nghiên cứu chỉ ra rằng các chất trên có thể thâm nhập sâu vào trong các lớp sét, hấp phụ trên bề mặt lớp aluminosilicat và bắt đầu quá trình trương nở [3], [13], [18]

Khả năng keo tụ của sét hữu cơ thay đổi rất nhạy theo tỷ lệ muối amoni hữu cơ

và sét hữu cơ, tại nồng độ muối amoni hữu cơ thấp thì sét hữu cơ không trương nở, có thể là do đuôi hữu cơ của amin hấp phụ một lớp mỏng trên bề mặt silicat nên tác dụng của chúng không được thể hiện rõ, nhưng ở nồng độ amin cao quá thì khả năng tạo gel của sét hữu cơ cũng bị hạn chế [3], [13], [15], [18], [29]

Tính hấp phụ

Sét hữu cơ có tính ưa hữu cơ nên sự hấp phụ xảy ra chủ yếu đối với các phân

tử hữu cơ trong môi trường lỏng hoặc khí Sự hấp phụ của sét hữu cơ đối với các phân tử hữu cơ trong môi trường lỏng tăng khi điện tích lớp, khoảng không gian của các lớp, kích thước ankylamoni và ankylphotphoni tăng, và lượng cation hữu cơ trong sét đạt xấp xỉ mức độ bão hòa với dung lượng trao đổi cation Sự hấp phụ các phân tử hữu cơ xảy ra bao gồm các tương tác kị nước và tương tác lưỡng cực

Sự có mặt của các khoảng trống giữa các cation hữu cơ thâm nhập giữa các lớp

aluminosilicat là rất quan trọng [3], [18]

Độ n của s t h u cơ

Cation amoni bậc 4 và photphoni bậc 4 được hấp phụ rất mạnh lên vùng trao đổi cation của bentonit Vì vậy, chúng s khó có thể bị các dung môi hòa tan và cấu trúc của phức hữu cơ - sét được ổn định mặc dù trong dung dịch có một lượng lớn các cation kim loại Độ bền của phức hữu cơ - sét một phần cũng là do lực hút Van-đec-van giữa các mạch hữu cơ và giữa các mạch hữu cơ với bề mặt hạt sét (hiệu ứng này tăng nhanh theo chiều dài mạch hữu cơ) một phần khác là do độ bền nhiệt động học của các cation amoni bậc 4 và photphoni bậc 4 trên bề mặt các hạt sét lớn hơn so với độ bền

nhiệt động học của chúng được hiđrat hóa., [15],[18]

1.2.5 Ứng dụng của sét hữu cơ

Làm chất hấp phụ

Sét hữu cơ có chức năng tương tự như cacbon hoạt tính, nhựa trao đổi ion và màng lọc để tách dầu/nước Bột sét ưa dầu có thể là một hợp phần hoặc nguyên liệu chính của bột sét đông tụ Chúng là chất hấp phụ cực mạnh để loại bỏ dầu, chất hoạt động bề mặt và các dung môi, bao gồm metyl etyl xeton, t-butyl ancol (TBA) và các chất khác [6], [12], [13], [18], [19], [21]

Ứng dụng môi trường của sét ưa hữu cơ bao gồm: làm sạch nước bề mặt ở bãi rác cũ và hồ chứa nước ngầm Ứng dụng trong công nghiệp bao gồm máy nén không khí, làm lạnh nước, máy nén khí

Làm chất chống sa lắng trong m i trường h u cơ

Khác với bentonit thông thường, sét hữu cơ trương nở và tạo gel trong dung môi hữu cơ Nhờ vậy sét hữu cơ ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Ngoài ra, sét hữu cơ vừa có khả năng tan trong nước vừa có khả năng tan trong dung môi hữu cơ nên khi kết hợp với các phần tử trong sơn s tạo huyền phù Sét hữu cơ có cấu trúc rất

ổn định ngay cả khi trong dung dịch có mặt một lượng lớn các cation kim loại Độ bền của các sét hữu cơ chứa các cation amin bậc 4 một phần là do lực Van-đec-van giữa các mạch hiđrocacbon với bề mặt sét Vì vậy, huyền phù bentonit hữu cơ trong dầu khá ổn định nhiệt, điều này cho phép sét hữu cơ có ứng dụng trong việc làm chất chống sa lắng trong môi trường hữu cơ như sơn, dầu, mực in, dầu nhờn….[13], [18], [20], [26], [32]

Ch t o vật li u polyme clay nanocompozit

Hiện nay, ứng dụng quan trọng nhất của sét hữu cơ là trong lĩnh vực điều chế các polyme nanocompozit, sét hữu cơ chiếm 70% các loại vật liệu nano thương mại được dùng để điều chế các polyme compozit

Sét hữu cơ cũng được sử dụng làm chất chống sa lắng trong môi trường hữu cơ

do sét hữu cơ có khả năng trương nở và tạo gel trong dung môi hữu cơ Hiện nay, sét hữu cơ ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, như đã được dùng làm chất tạo cấu trúc cho dung dịch khoan trong công nghiệp dầu khí, trong sơn lưu hóa nhiệt, chất làm sạch dầu trong nhũ tương dầu nước Ngoài ra, sét hữu cơ còn được sử dụng làm phụ gia sản xuất bôi trơn, sơn, mực, mỹ phẩm, chất chống thấm,… [3], [13], [18]

Xử lý m i trường

Sét hữu cơ là chất hấp phụ mạnh để loại bỏ dầu, chất hoạt động bề mặt và các dung môi như metyletyl xeton, t-butyl ancol và các chất khác Do khả năng loại bỏ dầu và dầu nhờn của sét hữu cơ ở tỉ lệ thể tích cao, vì vậy khi sử dụng sét hữu cơ để tách loại dầu có thể tiết kiệm tới hơn 50% chi phí Sét hữu cơ có thể dùng làm chất ổn định trong quá trình pha trộn nhiên liệu ở nhà máy sản xuất nhựa đường [13], [15]

1.2.6 Các phương pháp điều chế sét hữu cơ

Quá trình tổng hợp sét hữu cơ được dựa trên cơ chế của các phản ứng mà khoáng sét có thể có với các hợp chất hữu cơ Phản ứng thay thế xảy ra khi các phân

tử nước giữa các lớp sét được thay thế bởi các phân tử phân cực Các hợp chất hữu cơ trung hoà có thể hình thành phức với các cation giữa các lớp sét

Phản ứng trao đổi cation

Như đã nói ở trên, lực liên kết giữa các lớp sét là lực liên kết Van-đec-van, đây

là lực liên kết yếu Do đó sự gắn kết các lớp sét với nhau là rất kém nên các phân tử

khác có thể xen vào khoảng giữa các lớp sét đó một cách khá dễ dàng

Phản ứng trao đổi cation đã được sử dụng trong nhiều thập kỷ qua Đã có nhiều công trình điều chế vật liệu sét hữu cơ ở các điều kiện khác nhau được công

bố Sét hữu cơ tổng hợp bằng phương pháp ướt theo các bước: đầu tiên phân tán sét trương nở trong nước với nồng độ nhỏ hơn 10% theo khối lượng, tốt nhất từ 2% đến 4%, khuấy mạnh để các hạt sét bị hiđrat hoá và phân tán hoàn toàn trong nước, giữ huyền phù ở trạng thái tĩnh để các hạt khoáng khác như thạch anh, canxit, phenspat,…lắng xuống, tách cặn ra khỏi huyền phù bằng li tâm tốc độ cao Khuấy

và đun nóng huyền phù đã được làm sạch ở nhiệt độ 40oC đến 80oC rồi từ từ cho muối amoni hoặc photphoni hữu cơ vào huyền phù sét Lượng muối amoni hoặc photphoni hữu cơ biến tính tuỳ thuộc vào chất lượng sét, nói cách khác phụ thuộc vào dung lượng trao đổi cation của sét Mặc dù phản ứng trao đổi xảy ra nhanh (khoảng 40 đến 60 phút) nhưng để ổn định các cation hữu cơ trên bề mặt phiến sét, cần phải giữ yên khối phản ứng thêm một thời gian

Phản ứng ở tr ng thái rắn

Các phân tử chất hữu cơ có thể được ch n vào giữa các lớp sét khô bởi phản ứng ở trạng thái rắn Phương pháp này có ưu điểm là không sử dụng dung môi trong

quá trình điều chế và có khả năng ứng dụng trong công nghiệp Phản ứng ở trạng thái rắn đầu tiên của sét và cation hữu cơ cũng sử dụng phương pháp khô thực hiện phản ứng của sét và muối amoni hữu cơ tại 60o

C trong thiết bị có tốc độ khuấy trộn lớn

Một số phương pháp đi u ch s t h u cơ thường gặp là:

Phương pháp kh : Trong phương pháp này, các phân tử hữu cơ thâm nhập vào

trong các khoáng sét khô bằng phản ứng pha rắn mà không cần dùng dung môi [13], [22] Sự vắng mặt của các dung môi trong quá trình điều chế làm cho quá trình điều chế phù hợp hơn với việc công nghiệp hóa Sự thâm nhập của các hợp chất trung tính vào MMT và vermeculit khô là một ví dụ về việc không cần phải có dung môi để vận chuyển (tạo môi trường khuếch tán) các phân tử hữu cơ vào giữa các lớp sét Các cation có thể duy trì sự tiếp xúc với một lớp sét, nghĩa là các nguyên tử oxi của bề mặt silicat chiếm cứ các vị trí phối trí của các cation [13], [22]

Phương pháp ướt: Với phương pháp này người ta dựa vào quá trình trao đổi

cation giữa các cation bù trừ điện tích lớp của khoáng sét với các cation alkylamoni bậc 4 trong dung dịch nước và đã được sử dụng trong vài chục năm nay để điều chế sét hữu cơ Trong một số trường hợp, các loại hợp chất hữu cơ khác cũng đã được sử dụng [3], [13]

Một số phương pháp điều chế sét hữu cơ dựa trên cơ chế trao đổi cation, là phương pháp khuếch tán trong môi trường nước và phương pháp lò vi sóng

Phương pháp lò vi sóng: Ưu điểm của phương pháp là thời gian phản ứng

ngắn hơn, hiệu suất phản ứng cao hơn so với phương pháp khuếch tán bình thường

do tập trung năng lượng trong quá trình điều chế sét hữu cơ Tuy nhiên do chi phí lớn về thiết bị, năng lượng và hạn chế về công suất nên phương pháp lò vi sóng

chưa được ứng dụng rộng rãi [29]

Các đặc tính của sét hữu cơ được điều chế bằng lò vi sóng và theo phương pháp thông thường trong dung dịch đã được so sánh chi tiết Kết quả cho thấy, mức độ thâm nhập của cation hữu cơ vào sét nhiều hơn so với phương pháp thông thường [13], [15]

Phương pháp khu ch tán trong m i trường nước: Ưu điểm của phương pháp

này là đơn giản, dễ thực hiện và chi phí thấp Đây là phương pháp được sử dụng phổ

biến nhất hiện nay ở Việt Nam cũng như trên thế giới

Trong đ tài này, chúng t i lựa chọn sử dụng phương pháp khu ch tán trong dung dịch để nghiên cứu quá trình đi u ch s t h u cơ [13], [22]

Cơ ch trao đổi cation trong quá trình đi u ch s t h u cơ

Phản ứng trao đổi cation bắt đầu ở rìa của lớp sét và sau đó lan truyền vào tâm với tốc độ khá cao Các nghiên cứu động học đã được các tác giả tiến hành cho thấy rằng, khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng tăng lên Điện tích trên các lớp sét và vị trí của chúng (bát diện hoặc tứ diện) có ảnh hưởng đến độ mạnh của lực hút tĩnh điện giữa các lớp sét và sự thay đổi khoảng cách giữa các lớp Đồng thời, tốc độ phản ứng

bị ảnh hưởng bởi kích thước và hóa trị của các các cation trao đổi Khi các lớp sét tích điện cao được bão hòa bởi các cation hóa trị 1 có kích thước lớn và ít bị hiđrat hóa như

K+, Rb+, NH4+, Cs+, thì lực hút giữa các lớp là lớn nhất Khi các silicat tích điện cao được bão hòa bởi các cation Na+, Li+, Ca2+, Mg2+ có năng lượng hiđrat hóa lớn, thì lực hút giữa các lớp nhỏ và khoảng cách giữa các lớp s tăng lên thậm chí các lớp có thể hoàn toàn tách ra khỏi nhau, các cation nhỏ hiđrat hóa mạnh và linh động hơn nên dễ dàng thay thế

vì các cation vô cơ có năng lượng hiđrat hóa khá cao và thường có một vài lớp phân tử nước đi k m với chúng Bề mặt sét khi đó chủ yếu có đặc tính ưa nước làm cho chúng hấp phụ không có hiệu quả đối với các chất hữu cơ kị nước

Sự thay thế các cation vô cơ bằng các cation hữu cơ làm bề mặt sét s mang đặc tính kị nước thay cho đặc tính ưa nước Thông thường, các vị trí có hoạt tính hấp phụ trên các bề mặt sét chẳng hạn như các vị trí thay thế đồng hình, các vị trí rìa lớp

là quan trọng để giải thích sự hấp phụ Do lực tĩnh điện, các cation hữu cơ bị hút lên các bề mặt silicat lớp 2:1 Trong quá trình đó năng lượng tự do Gibbs của phản ứng trao đổi cation trên sét tăng lên khi độ dài mạch alkyl tăng lên Năng lượng làm bền

bổ sung có được khi tăng độ dài mạch được quy cho tương tác Van-đec-van giữa các mạch ankyl và bề mặt sét

Mặt khác, tại các vị trí hoạt động, các cation ankylamoni và ankylphotphoni được làm bền bởi tương tác tĩnh điện của amin và photphin đã được proton hóa với sự thay thế đồng hình và các vị trí rìa lớp do sự trao đổi ion và qua tương tác Van-đec-van của phần kị nước của các cation hữu cơ (các mạch ankyl) với các phần trung tính của

bề mặt sét Tuy nhiên, nếu kích thước các phân tử hữu cơ là quá lớn, sự cản trở không gian s hạn chế lượng chất bị hấp phụ khi các cation hữu cơ trở nên quá lớn để có thể thâm nhập vào khoảng cách giữa các lớp

Nói chung, nếu cation hữu cơ có đường kính nhỏ hơn 6Å, nó có thể tham gia vào hầu hết các phản ứng trao đổi cation Kích thước của các hạt sét, kiểu cation trao đổi, tổng điện tích lớp và kiểu thay thế đồng hình (vị trí bát diện hay tứ diện) có ảnh hưởng đến tương tác của các cation hữu cơ với các silicat lớp 2:1 Sự sắp xếp các cation hữu cơ thâm nhập trong vùng không gian giữa các lớp phụ thuộc mạnh vào kích thước và hình dạng của các cation hữu cơ cũng như mật độ điện tích của sét Bằng việc

sử dụng phổ hồng ngoại, các tác giả đã thấy rằng, khi điện tích lớp nhỏ, các cation hữu

cơ trong khoảng cách giữa các lớp thường định hướng song song với lớp silicat Tuy nhiên, khi tăng mật độ điện tích lớp, các cation hữu cơ định hướng gần như vuông góc với các lớp sét Sự định hướng của các cation amoni hữu cơ trong không gian giữa các lớp có ảnh hưởng mạnh đến các tính chất kị nước của sét đã biến tính [3], [22]

Các y u tố ảnh hưởng đ n quá trình đi u ch s t h u cơ ng phương pháp khu ch tán trong dung dịch nước

Phương pháp khuếch tán trong dung dịch nước là phương pháp có thể áp dụng đối với các chất hữu cơ hóa dạng ion hoặc không phải ion Phương pháp này cũng đã được nghiên cứu đối với các photphoni hữu cơ, tuy nhiên, nó được áp dụng chủ yếu đối với các tác nhân hữu cơ hóa là các muối amoni hữu cơ Cơ chế phản ứng hữu cơ hóa sét MMT bằng các muối amoni và photphoni hữu cơ đã được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm

Sự có mặt phân tử hữu cơ sau khi bị hấp phụ đã làm thay đổi khoảng cách cơ bản d001 giữa hai lớp sét Khoảng cách này phụ thuộc vào thành phần dung dịch, cấu tạo phân tử và nồng độ tác nhân hữu cơ, lượng chất hoạt động bề mặt, nhiệt độ, Chất lượng sản phẩm được đánh giá thông qua các phương pháp như nhiễu xạ tia X, phân tích nhiệt, hiển vi điện tử quét SEM, phổ hồng ngoại [4], [22]

- Ảnh hưởng của cấu hình phân tử h u cơ

Nếu chất hữu cơ là amin mạch thẳng có số nguyên tử cacbon nC < 13 thì d001 là 13,6Å Còn 13 < nC < 18 thì d001 là 17,6Å Đồng thời cation hữu cơ có kích thước càng lớn và cấu trúc cồng kềnh thì càng khó bị khử hấp phụ ra khỏi bề mặt bentonit

Vì vậy sét hữu cơ tạo thành trên cơ sở muối amoni và photphoni hữu cơ bậc 4 (nhất là cation amoni và photphoni hữu cơ bậc 4 có 14 nC 18) rất bền vững dưới tác dụng của dung môi và nhiệt

- Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Bản chất của tương tác giữa phân tử hữu cơ với bentonit là sự khuếch tán các cation hữu cơ vào giữa hai lớp sét nên thời gian phản ứng có ảnh hưởng đến chất lượng sét hữu cơ Khi thời gian phản ứng tăng, sự khuếch tán và hấp phụ của cation hữu cơ vào bentonit tăng lên và sau đó đạt giá trị bão hòa

- Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân h u cơ

Lượng cation hữu cơ dùng để trao đổi có thể lớn hơn dung lượng trao đổi cation của sét Với hợp chất muối amoni hữu cơ có ba nhóm metyl và một nhóm hiđrocacbon mạch dài thì sét có thể hấp phụ một lượng cation trao đổi bằng 2,5 lần dung lượng trao đổi cation của sét Khi đó lượng cation hữu cơ dư bị hấp phụ vật lý bởi lực Van-đec-van trên các cation hữu cơ đã bị hấp phụ từ trước Các cation hữu cơ

bị giữ trên bề mặt phiến sét nhờ liên kết giữa hiđro của cation hữu cơ với oxi đỉnh trên tứ diện SiO4 của phiến sét Với mạch hiđrocacbon có số nguyên tử C nhỏ hơn hoặc bằng 8 thì lượng muối amoni hữu cơ bị hấp phụ tương đương với dung lượng trao đổi cation của sét Còn khi số nguyên tử C lớn hơn 8 thì lượng muối amoni hữu

cơ bị hấp phụ có thể s lớn hơn dung lượng trao đổi cation của sét Khi đó các cation

hữu cơ bị hấp phụ s sắp xếp thành hai lớp [13]

- Ảnh hưởng của nhi t độ phản ứng

Khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng trao đổi tăng lên do đó sự hấp phụ và trao đổi của cation hữu cơ trên bề mặt bentonit cũng tăng theo nhiệt độ, ở nhiệt độ thấp phản ứng diễn ra khó vì ở nhiệt độ này các hợp chất amoni ở trạng thái đông đặc

Ở vùng nhiệt độ cao huyền phù bentonit có hiện tượng đặc lên (tăng độ nhớt) do hiệu

ứng keo tụ của các muối amoni hữu cơ bị thủy phân

- Ảnh hưởng của đi u ki n rửa

Khi nghiên cứu sự hấp phụ và khử hấp phụ hàng loạt muối amoni hữu cơ như cetylpiriđyl bromua, cetyltrimetyl bromua, đođecylpiriđyl bromua trên bentonit, các tác giả công trình đã tìm thấy quy luật:

- Lượng cation amoni hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt không bị giới hạn bởi dung lượng trao đổi ion của bentonit

- Ái lực hấp phụ của bentonit với muối amoni tăng tỉ lệ với kích thước của cation hữu cơ do sự tăng lực Van-đec-van giữa bề mặt sét và cation amoni

- Đồng thời theo thời gian, cation hữu cơ có kích thước càng lớn và cấu trúc cồng kềnh thì càng khó bị khử hấp phụ ra khỏi bề mặt bentonit Vì vậy sét hữu cơ tạo thành trên cơ sở muối amoni hữu cơ bậc 4 có 14 < nC < 18 rất bền vững dưới tác dụng của dung môi và nhiệt

- Ảnh hưởng của nhi t độ sấy, nung

Khi làm khô mẫu sét hữu cơ trong khoảng nhiệt độ từ 50 đến 150oC, khoảng cách cơ bản d001 tăng, sau đó giảm dần khi tăng nhiệt độ Tại nhiệt độ sấy khô lớn hơn 200oC, khoảng cách giữa các lớp cấu trúc giảm mạnh vì sự phân huỷ của chất hữu cơ Giá trị này tiếp tục giảm khi tăng nhiệt độ tới 425oC Điều đó có thể được giải thích do có liên quan tới sự phân bố dị thể của cation hữu cơ vào giữa các lớp aluminosilicat Việc tăng khoảng trống trong khoảng nhiệt độ từ 50 đến 100o

C liên quan tới sự nóng chảy chất hoạt động bề mặt, tạo ra môi trường giống như chất lỏng ở giữa các lớp Từ 100 đến 150oC do sự giãn nở nhiệt của chất hoạt động bề mặt dẫn tới việc tăng khoảng trống

- Ảnh hưởng của pH dung dịch

pH dung dịch có ảnh hưởng tới chất lượng sét hữu cơ, ở pH cao (từ 9 đến 10), bentonit-Na bị trương nở mạnh đến từng lớp sét tạo điều kiện cho phản ứng trao đổi với cation hữu cơ dễ dàng hơn Ngoài ra ở pH cao trên các cạnh của phiến sét các trung tâm tích điện dương s chuyển dần thành điện tích âm, điện tích âm tạo điều kiện cho các cation hấp phụ lên các cạnh, lượng cation tham gia vào phản ứng trao đổi tốt hơn Do vậy quá trình hấp phụ cation hữu cơ vào giữa các lớp bentonit xảy ra tốt hơn [7], [13]

1.3 Giới thiệu về phenol đỏ

Phenol có ứng dụng lớn trong y học, dùng trong khử trùng phẫu thuật Dùng

để điều chế nhiều dược phẩm như aspirin làm giảm đau, hạ nhiệt, phòng và chữa

huyết khối; axit salicylic (là thuốc giảm đau, hạ nhiệt, chống viêm); metyl salicilat (dầu nóng, làm thuốc giảm đau trong chứng viêm thấp khớp, đau cơ)

Công thức phân tử của phenol đỏ (phenolsulfophtalein): C19H14O5S

Công thức cấu tạo cấu tạo phân tử của phenol đỏ được trình bày ở hình 1.4

Hình 1.4: Cấu tạo phân tử, cấu trúc không gian của phenol đỏ

Quá trình biến đổi màu theo pH của dung dịch muối natri của phenol đỏ là: khoảng pH đổi màu của phản ứng thứ nhất là 0,5 ÷ 2,5, còn của phản ứng thứ hai là 6,8 ÷ 8,4 Sự quý giá thực tế chỉ là khoảng chuyển màu thứ hai trong hai khoảng chuyển màu quan sát thấy ở trên Nếu thế các hiđro trong các vòng phenol bằng các halogen hoặc các nhóm ankyl thì s tạo nên các phenolsulfophtalein có màu sắc và khoảng đổi màu khác so với các phenolsulfophtalein ban đầu Cơ chế chuyển màu của phenol đỏ như sau:

Hình 1.5: Cơ chế chuyển màu của phenol đỏ

Về khía cạnh môi trường, phenol và các dẫn xuất của phenol đặc biệt là phenol đỏ được liệt vào các chất gây ô nhiễm môi trường và tác động trực tiếp lên cơ thể người Con người có khả năng nhận biết được sự hiện diện của phenol

trong không khí ở ngưỡng khoảng 40ppb và khoảng 1 - 8ppb đối với phenol trong nước Khi tiếp xúc với phenol trong không khí có thể bị kích ứng đường hô hấp, đau đầu, cay mắt Nếu tiếp xúc trực tiếp với phenol có nồng độ cao có thể gây bỏng da, tim đập loạn nhịp và có thể dẫn đến tử vong Phenol cũng gây tác động mạnh theo đường tiêu hóa Khi ăn uống phải một lượng phenol có thể gây kích ứng, bỏng phía bên trong cơ thể và gây tử vong ở hàm lượng cao Tình trạng

bị kích ứng và ảnh hưởng cũng xảy ra tương tự đối với các loài động vật khi tiếp xúc với phenol Chính vì vậy, phenol có tác động rất lớn đến môi trường Tình trạng ô nhiễm phenol trong không khí, nguồn nước và trong đất có thể gây ảnh hưởng đến hệ sinh thái và ở hàm lượng cao có thể tiêu diệt toàn bộ hệ sinh thái

Các nguồn chính gây ra ô nhiễm phenol đỏ trong môi trường nước là các loại nước thải từ công nghiệp sơn, thuốc bảo vệ thực vật, chế biến than đá, nhựa polime, dệt nhuộm, dầu mỏ và hóa dầu Khi nước bị nhiễm các hợp chất phenol, sát trùng bằng clo hóa s tạo ra các hợp chất clo của phenol rất độc Các hợp chất của phenol được xem như là những chất ô nhiễm hàng đầu vì chúng có thể gây hại đến sinh vật ngay ở những nồng độ thấp

Giá trị giới hạn nồng độ cho phép của tổng nồng độ phenol và dẫn xuất được trình bày trên bảng 1.3

Bảng 1.3: Giá trị giới hạn nồng độ cho phép của tổng nồng độ phenol

và dẫn xuất

Nước bề mặt

Nước dùng cho nông nghiệp và nuôi

Nước thải

Đổ vào các khu vực dùng làm nước cấp

Dùng làm nguồn nước tưới tiêu, bơi lội,

Không được phép thải ra môi trường ≥ 0,5

Do độc tính cao của phenol nói chung và phenol đỏ nói riêng thì việc xử lý nước chứa hàm lượng tổng phenol > 200mg/l bằng kỹ thuật sinh học là rất khó, mặc dù phương pháp xử lý này rẻ tiền song bị hạn chế khi nước thải chứa độc tố Hầu hết các nguồn nước thải đều chứa tổng hàm lượng phenol cao hơn nhiều so với giới hạn nói trên Do đó người ta thường tiến hành xử lý bằng phương pháp hấp phụ hoặc oxi hóa hóa học [8], [16], [30]

1.3.2 Một số thành tựu xử lý các hợp chất phenol

Phương pháp đi n hoá: xử lý phenol đỏ trên các loại điện cực anot như Pt,

Ti/TiO2, Ti/SnO2, Ti/PbO2, PbO2, là phương pháp phổ biến nhưng tốn kém, không

áp dụng ở quy mô lớn

Phương pháp oxi hóa sử dụng tác nhân oxi kh ng khí (WAO-Wet Air

Oxidation): phương pháp này có ưu điểm dùng oxi không khí, song lại đòi hỏi phải thực hiện ở nhiệt độ và áp suất cao nên cần thiết bị đặc biệt đắt tiền làm cho chi phí vận hành cao, không kinh tế

Để khắc phục nhược điểm của phương pháp WAO, người ta đưa xúc tác vào hệ trên (Catalystic Wet Air Oxidation-CWAO) đã làm giảm chi phí đáng kể Song phương pháp CWAO cần phải lựa chọn xúc tác thích hợp có hoạt tính cao, vật liệu làm chất mang phải chịu được môi trường (axit hoặc kiềm) dưới nhiệt độ và áp suất cao [13]

Phương pháp oxi hóa ướt có sử dụng xúc tác (WCO-Wet Catalytic Oxidation)

đã đạt được những thành tựu nhất định như độ chuyển hóa cao, phản ứng tiến hành trong điều kiện không quá khắt khe (nhiệt độ thấp, áp suất thường) Các xúc tác trong quá trình này thường là kim loại, các oxit kim loại hoặc các zeolit có mang kim loại, oxit kim loại Nhưng các xúc tác này có nhược điểm là trong quá trình phản ứng, một phần kim loại trong xúc tác rắn tan vào dung dịch, gây hiệu ứng ô nhiễm thứ cấp

Hướng nghiên cứu sử dụng xúc tác zeolit mà trong đó Al được thay thế đồng hình bằng các nguyên tố B, V, Mo, Ga, Fe, đã phần nào khắc phục được nhược điểm trên Phương pháp sử dụng zeolit Fe-Modernit, tác nhân oxi hóa H2O2 bước đầu thu được kết quả khả quan, chúng có khả năng xử lý được một số dẫn xuất của phenol Ngoài ra sự phân hủy H2O2 cho sản phẩm cuối cùng là H2O và O2 nên hiđropeoxit được xem là một tác nhân oxi hóa thân thiện với môi trường (Đỗ Xuân Đồng và ctv, 2004)

Phương pháp sử dụng h xúc tác quang dị thể trên cơ sở vật liệu TiO2, hoặc hợp chất SiO2-TiO2 nhằm làm tăng diện tích bề mặt riêng, trong điều kiện sử dụng ánh sáng UVA hoặc ánh sáng mặt trời, đã đem lại hiệu quả xử lý phenol trong nước thải rất tốt, đạt trên 90% (Nguyễn Việt Cường, Nguyễn Thế Vinh, 2009)

Một phương pháp khá phổ biến và đạt hiệu quả cao là hấp phụ, nó có nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác, vì các vật liệu sử dụng làm chất hấp phụ tương đối phong phú, dễ điều chế, không đắt tiền, thân thiện với môi trường Vật liệu hấp phụ được sử dụng phổ biến là than hoạt tính, tuy nhiên, giá thành của than hoạt tính thường cao, nên đã có những nghiên cứu để tìm các vật liệu hấp phụ thay thế khác, như khoáng sét, oxit, nhựa polyme, oxit silic được biến tính bề mặt Bên cạnh việc sử dụng

kỹ thuật hấp phụ để thu gom các hợp chất phenol từ dung dịch nước, các nhà khoa học rất quan tâm đến khả năng loại bỏ triệt để các hợp chất này bằng bentonit để đạt hiệu quả tốt về xử lý nước thải và đảm bảo cho nền kinh tế quốc dân [3], [8], [26], [30]

1.4 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ

1.4.1 Khái niệm

Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha Bề mặt phân cách pha

có thể là lỏng - rắn, khí - lỏng, khí - rắn

Chất hấp phụ là chất có bề mặt ở đó xảy ra sự hấp phụ Chất hấp phụ có bề mặt riêng càng lớn thì khả năng hấp phụ càng mạnh Bề mặt riêng là diện tích bề mặt đơn phân tử tính đối với 1,0 gam chất hấp phụ

Chất bị hấp phụ là chất được tích lũy trên bề mặt

Ngược với sự hấp phụ, quá trình đi ra của chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt được gọi là sự giải hấp Quá trình này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ Đây là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế Khi sự hấp phụ đạt tới trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp [13], [31]

1.4.2 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

Sự hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa các phần tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Tùy theo bản chất của lực tương tác mà người ta phân biệt hấp phụ vật lý và

Hấp phụ vật lý được gây ra bởi lực Van-đec-van, lực liên kết hiđro,… đây là những lực yếu, nên liên kết hình thành không bền, dễ bị phá vỡ Nói cách khác, trong hấp phụ vật lý các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hóa học (không hình thành các liên kết hóa học) mà chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân cách pha và bị giữ lại trên bề mặt bằng lực liên kết phân tử yếu, do đó sự hấp phụ vật lý luôn luôn thuận nghịch Nhiệt hấp phụ không lớn

Hấp phụ hóa học gây ra bởi lực liên kết hóa học, trong đó có những lực liên kết mạnh như lực liên kết ion, lực liên kết cộng hóa trị, lực liên kết phối trí,… gắn kết những phần tử chất bị hấp phụ với những phần tử của chất hấp phụ thành những hợp chất bề mặt Năng lượng liên kết này lớn (có thể tới hàng trăm kJ/mol), do đó liên kết tạo thành bền khó bị phá vỡ Vì vậy hấp phụ hóa học thường không thuận nghịch và không thể vượt quá một đơn lớp phân tử Trong hấp phụ hóa học, cấu trúc điện tử của các phần tử của các chất tham gia quá trình hấp phụ có sự biến đổi sâu sắc dẫn đến sự hình thành liên kết hóa học Sự hấp phụ hóa học còn đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do

đó xảy ra chậm

Trong thực tế, sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối

vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt Một số trường hợp tồn tại đồng thời cả hai hình thức hấp phụ Ở vùng nhiệt độ thấp thường xảy ra hấp phụ vật lý, khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm, khả năng hấp phụ hóa học tăng lên Hấp phụ hoá học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hoá học [13], [31]

1.4.3 Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ

Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch và có thể biểu diễn tương tự dưới dạng như một phản ứng hoá học

1 2 k k

A: Chất hấp phụ

O: Phần bề mặt chất hấp phụ còn trống

A’: Phần bề mặt chất hấp phụ đã bị chiếm chỗ bởi chất bị hấp phụ

k1, k2: Các hằng số tốc độ của các quá trình hấp phụ và giải hấp

Do vậy, các phân tử của chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển trở lại pha lỏng hoặc pha khí Theo thời gian, phần tử chất lỏng hoặc chất khí di chuyển lên bề mặt chất rắn càng nhiều thì sự di chuyển ngược