Nghiên cứu cố định Zr trên nhựa purolite C100

Để xử lý nguồn nước ngầm ô nhiễm có rất nhiều phương pháp, trong đó phương pháp hấp phụ trên các vật liệu được ứng dụng nhiều hơn cả.. Với mục đích khai thác tiềm năng ứng dụng của vật l

Hà Nội – 2013

Lời cảm ơn

Trước hết, em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới toàn thể thầy cô Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội, các thầy cô khoa Hóa Học đã dạy dỗ và truyền đạt những kiến thức quý báu cho em trong suốt bốn năm học tập và rèn luyện

Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo hướng dẫn PGS.TS Đỗ Quang Trung đã giao đề tài khóa luận và chỉ bảo nhiệt tình em trong suốt thời gian thực hiện đề tài khóa luận tốt nghiệp này

Tiếp sau em xin gửi lời cảm ơn đến thạc sĩ Đào Thị Phương Thảo, chị Phạm Ngọc Dung lớp K53TT đã giúp em hoàn thành khóa luận Cuối cùng em muốn cảm

ơn vì những lời khuyên bổ ích của bạn bè và những thành viên trong phòng thí nghiệm hóa môi trường

Hà Nội, ngày 30 tháng 5 năm 2013

Sinh viên

Đinh Thị Hương

LờI Mở ĐầU 5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Các dạng tồn tại và phân bố của Asen trong tự nhiên 2

1.1.1 Các dạng tồn tại của Asen 2

1.1.2 Phân bố của As trong tự nhiên 5

1.2 Tình trạng ô nhiễm As 6

1.2.1 Ô nhiễm asen trên thế giới 7

1.2.2 Ô nhiễm Asen tại Việt Nam 9

1.3 Các phương pháp xử lí As 13

1.3.1 Phương pháp kết tủa, lắng/lọc 13

1.3.2 Phương pháp hấp phụ và trao đổi ion 14

1.3.3 Phương pháp sử dụng thực vật (phytoremediation) 14

1.4 Một số vật liệu sử dụng để hấp phụ Asen 15

1.4.1 Than hoạt tính 15

1.4.2 Bùn đỏ 16

1.4.3 Mangan đioxit 17

1.4.4 Hydroxit 18

1.4.5 Ứng dụng của các hợp chất Zr (IV)trong xử lí As 19

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22

2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 22

2.1.1 Mục tiêu 22

2.1.2 Nội dung nghiên cứu 22

2.2 Hóa chất, vật liệu và dụng cụ 22

2.2.1 Hóa chất và vật liệu 22

2.2.1.4 Xác định nồng độ Zr(IV) và nồng độ H+ trong dung dịch Zr(IV) thu hồi 23

2.2.2 Dụng cụ 23

2.3 Các phương pháp phân tích sử dụng trong thực nghiệm 24

2.4 Các phương pháp tính toán để đánh giá đặc tính của vật liệu hấp phụ 27

2.4.1 Phương pháp tính toán tải trọng hấp phụ cực đại 27

2.4.2 Xác định giá trị pH trung hòa điện của vật liệu 29

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Khảo sát các điều kiện cố định Zr (IV) lên nhựa purolite C100 30

3.1.1 So sánh khả năng hấp phụ của các loại vật liệu trước và sau cố định Zr (IV) 30

3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của nộng độ đầu Zr (IV) 33

3.1.4 Xác định pH trung hòa điện của các vật liệu 34

3.2 Khảo sát tải trọng hấp phụ As của các vật liệu 36

3.2.1 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ 36

3.2.2 Khảo sát pH hấp phụ tối ưu của vật liệu 38

3.2.3 Xác định tải trọng hấp phụ cực đại 39

3.3 Khảo sát khả năng rửa giải As khỏi vật liệu hấp phụ 45

KẾT LUẬN 48

TÀI LIỆU THAM KHẢO 49

Mục lục bảng

Bảng 1: Hàm lượng asen ở các vùng khác nhau trên thế giới 7

Bảng 2: Kết quả xác định dung dịch chuẩn Asen từ 10-90 ppb 25

Bảng 3: Kết quả xác định dung dịch chuẩn Asen từ 100-800ppb 26

Bảng 4: khả năng hấp phụ As của các loại vật liệu 30

Bảng 5: Ảnh hưởng của nồng độ [H+] 32

Bảng 6: Ảnh hưởng của nồng độ đầu Zr(IV) 33

Bảng 7: Kết quả xách định pHpzc của các vật liệu 35

Bảng 8: Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ As 36

Bảng 9: Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As của vật liệu 38

Bảng 10: Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến quá trình hấp phụ As của vật liệu 40

Bảng 11: Ảnh hưởng của các ion đến khả năng hấp phụ As của vật liệu 42

Bảng 12: Khảo sát khả năng giải hấp As (III) khỏi nhựa cationđã cố định Zr(IV) 45

Mục lục hình

Hình 1: Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của Asen 3

Hình 2: Đồ thị Eh-pH các dạng tồn tại của As trong hệ gồm As-O2-H2O tại 25oC và áp suất 1 bar [23] 4

Hình 3: Đồ thị Eh-pH của hệ As-Fe-H2O [11] 5

Hình 4: sơ đồ tuần hoàn của Asen trong tự nhiên 6

Hình 5: Bản đồ phân bố khu vực ô nhiễm asen trên thế giới [11] 8

Hình 6: Bản đồ ô nhiễm asen tại miền bắc 10

Hình 7: Tình hình nhiễm asen ở Hà nội 12/1999 11

Hình 8: Tình hình nhiễm asen trong nước ngầm tại một số bãi giếng khai thác nước ngầm của Hà nội, 2001 (I Mai Dịch, II Ngọc Hà, III Yên Phụ, IV Ngô Sỹ Liên, V Lương Yên, VI Hạ Đình, VII Tương Mai, VIII Pháp Vân) 11

Hình 9: Bản đồ ô nhiễm As tại lưu vực sông MeKong –Việt Nam 13

Hình 10: cơ chế hấp phụ với As (V) 20

Hình 11: Cơ chế hấp phụ với As (III) 20

Hình 12: Đường chuẩn As từ 10-90 ppb 25

Hình 13: Đường chuẩn As từ 100-800 ppb 26

Hình 14: Đường hấp phụ đẳng nhiệt langmuir 27

Hình 15: Đồ thị để xác định các hằng số trong phương trình langmuir 28

Hình 16: Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu 29

Hình 17: So sánh khả năng hấp phụ As của các vật liệu C100-1 và C100-0 31

Hình 18: Ảnh hưởng của nồng độ [H+] 32

Hình 19: Ảnh hưởng của nồng độ đầu Zr (IV) 34

Hình 20: Đồ thị xác định pHpzc của các vật liệu C100-1 và C100-0 35

Hình 21: Thời gian cân bằng hấp phụ 37

Hình 22: Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As của vật liệu 39

Hình 23: Đường hấp phụ đẳng nhiệt langmuir với As 40

Hình 24: Đường thẳng xác định hệ số của phương trình Langmuir với As 41

Hình 25: Ảnh hưởng của cation đến quá trình hấp phụ As 43

Hình 26: Ảnh hưởng của anion đến quá trình hấp phụ As 43

Hình 27: Ảnh hưởng của NaOH đến khả năng giải hấp As (III) khỏi nhựa cation đã cố định Zr (IV) 46

Hình 28: Ảnh hưởng của H2SO4 đến khả năng giải hấp As (III) khỏi nhựa cation đã cố định Zr (IV) 46

Hình 29: Ảnh hưởng của Na2CO3 đến khả năng giải hấp As (III) khỏi nhựa cation đã cố định Zr (IV) 47 Hình 30: Ảnh hưởng của HCl đến khả năng giải hấp As(III) khỏi nhựa cation đã cố định Zr (IV) 47

C100-1 Nhựa Purolite C100 gắn Zr (IV)

A100-0 Nhựa Purolite A100

A100-1 Nhựa Purolite A100 gắn Zr (IV)

cho mọi hoạt động sống trên trái đất Ngày nay nguồn nước tự nhiên đang ngày càng bị ô nhiễm nghiêm trọng, trong đó có nguồn nước ngầm Nước ngầm bị ô nhiễm thường chứa các hợp chất có hại cho sức khỏe của con người như các hợp chất kim loại nặng, florua, NO3− và các hợp chất hữu cơ Sử dụng nước ngầm ô nhiễm Asen, Amoni, Mangan, thường gây ra một số bệnh như ung thư da, phổi, rối loạn hệ thần kinh

Để xử lý nguồn nước ngầm ô nhiễm có rất nhiều phương pháp, trong đó phương pháp hấp phụ trên các vật liệu được ứng dụng nhiều hơn cả Đối với As, có thể dùng nhiều vật liệu để loại bỏ như than hoạt tính, bùn đỏ, sắt hydroxit…nhưng khả năng xử lý chưa cao Trong thực tế người ta sử dụng các vật liệu biến tính như nhựa trao đổi ion gắn Zr(IV) cho thấy hiệu quả loại bỏ As cao hơn rất nhiều

Với mục đích khai thác tiềm năng ứng dụng của vật liệu cố định Zr(IV) trong việc xử lý nước sinh hoạt, đặc biệt đó là loại bỏ các ion độc hại trong nước

Tôi đã chọn và thực hiện đề tài “ Nghiên cố đi ̣nh Zr (IV) trên nhựa purolite C100 và ứng dụng xử lí Asen trong môi trường nước‖

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Các dạng tồn tại và phân bố của Asen trong tự nhiên

1.1.1 Các dạng tồn tại của Asen

Asen (số hiệu nguyên tử 33) là một nguyên tố rất phổ biến và xếp thứ 20 trong tự nhiên, chiếm khoảng 0,00005% trong vỏ trái đất, xếp thứ 14 trong nước biển và thứ 12 trong cơ thể người [4] Nó có trong hầu hết các loại đá với hàm lượng từ 0,5 đến 2,5 mg/Kg Asen ở dạng tinh thể có màu xám bạc, giòn và có khối lượng nguyên tử là 74,9đvC; trọng lượng riêng là 5,73g/cm3

; tan chảy ở nhiệt độ

8170 C (dưới áp suất 28 atm), sôi ở 6130 C và áp suất hóa hơi 1mm Hg ở 3720 C Kể

từ khi nó được tinh chế vào năm 1250 sau công nguyên bởi Albertus Magnus, nguyên tố này liên tục là trung tâm của các cuộc tranh luận

Asen di chuyển trong tự nhiên nhờ các hoạt động của thời tiết, của hệ sinh vật, các hoạt động địa lý, các đợt phun trào núi lửa và các hoạt động của con người Mỗi năm sự sói mòn đất và thẩm thấu đưa vào các đại dương 612x108 và 2380x108gam asen Hầu hết các vấn đề arsen trong môi trường là kết quả của sự lưu chuyển asen dưới các điều kiện tự nhiên Tuy nhiên, các hoạt động khai thác mỏ, cùng với khai thác nhiên liệu hóa thạch, sử dụng thuốc trừ sâu có asen, các thuốc diệt cỏ, các chất làm khô nông sản, các phụ gia có asen trong thức ăn chăn nuôi cũng tạo ra thêm những ảnh hưởng

Arsen tồn tại với số oxi hóa -3, 0, +3 và +5 Các trạng thái tự nhiên bao gồm các asenious axit (H3AsO3, H3AsO3, H3AsO32-,…), các asenic axit (H3AsO4,

H3AsO4-, H3AsO42-,…) các asenit, asenat, metyl-asenic axit, dimethylarsinic axit, arsine,… Hai dạng thường thấy trong tự nhiên của arsen là asenit (AsO3

3-) và asenat (AsO4

3-), được xem như Asen (III) và Asen (V) Dạng As (V) hay các asenat gồm AsO43-, HAsO42-, H2AsO4- dạng As (III) hay các asenit gồm H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32- và AsO33- Các dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên phụ thuộc nhiều vào điều kiện môi trường

Ảnh hưởng của pH [5]

Hình 1: Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của Asen Một số dạng dạng tồn tại của As: As (III), As (V), chịu cân bằng axit-bazơ, vì thế sự

có mặt của các dạng tồn tại chính và các dạng phụ sẽ dựa vào pH

As(OH)3 sẽ phân ly liên tiếp trong môi trường như sau:

As (V) là một axit 3 nấc, phương trình phân ly như sau:

1.1.1.2 Ảnh hưởng của pH-E h

Thế ôxi-hóa khử và pH là các yếu tố quyết định đến dạng tồn tại của Asen trong Ở điều kiện ôxi-hóa, và pH thấp (nhỏ hơn 6,9) dạng H2AsO4- chiếm đa số, trong khi ở pH cao HAsO4

Hình 2: Đồ thị Eh-pH các dạng tồn tại của As trong hệ gồm As-O2-H2O tại 250C và

áp suất 1 bar [23]

Quá trình hấp phụ cũng là một yếu tố quyết định đến các dạng tồn tại của asen Các phân tử sắt oxit được biết có khả năng hấp phụ tốt As vì vậy nó là yếu tố quyết định đến sự di chuyển của asen trong nước ngầm, do có hàm lượng sắt trong nước tương đối lớn mà nhiều vùng nước ngầm bị ô nhiễm asen cao, nhưng khi qua quá trình xử lý sắt (lọc cát…) thì hàm lượng asen đạt tiêu chuẩn nước sạch[6][13] Hình 3 cho biết các dạng tồn tại của As trong hệ As-Fe-H2O ở đó có xét đến sự hấp phụ asen trên FeOOH (Hfo) Đồ thị cho thấy khả năng hấp phụ tốt asen (asenate) ở vùng pH gần trung tính và điều kiện ôxi hóa và khử yếu Ở điều kiện ôxi hóa, dạng tồn tại của As trong dung dịch tăng ở cả 2 vùng pH, khi pH tăng hoặc giảm Ở điều kiện ôxi hóa mạnh, các dạng asenite chiếm ưu thế ở một vùng pH rộng, do liên kết

Hình 3: Đồ thị Eh-pH của hệ As-Fe-H2O [11]

1.1.2 Phân bố của As trong tự nhiên

Dưới tác động của các quá trình tự nhiên và nhân sinh khác nhau mà có thể

di chuyển các hợp phần môi trường này sang hợp phân môi trường khác dẫn đến sự phân bố phức tạp của các nguyên tố trong tự nhiên Asen có thể có trong đá và quặng: hàm lượng As trong các đá magma từ 0,5 – 2,8 ppm, các đá cacbonat 2 ppm, đá kết 1,2 ppm As có xu hướng tích tụ trong quá trình phong hóa, tồn tại trong trầm tích bở rời, hay trong nước hay trong không khí Ngoài ra một lượng As cũng được tìm thấy trong sinh vật: hàm lượng As trong thực vật khô là n.10-5%, trong cỏ chăn nuôi là 0,06 – 0,7 ppm, As tích tụ chủ yếu ở rễ Dưới đây là vòng tuần hoàn của As trong tự nhiên:

vi sinh trong nước ngầm cũng tốt hơn Tuy nhiên, khi khai thác nguồn nước ngầm,

chúng ta phải đối mặt với một vấn đề rất đáng lo ngại, đó là việc nhiễm độc kim loại nặng, đặc biệt là asen Nguồn asen có trong nước ngầm chủ yếu do sự hoà tan các hợp chất có chứa asen trong đất, đá do quá trình phong hoá, hoạt động núi lửa và một phần do quá trình sản xuất công, nông nghiệp tạo ra

1.2.1 Ô nhiễm asen trên thế giới

Hiện nay trên thế giới có hàng chục triệu người đã bị bệnh đen và rụng móng chân, sừng hoá da, ung thư da… do sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ Asen cao Nhiều nước đã phát hiện hàm lượng Asen rất cao trong nguồn nước sinh hoạt như Canada, Alaska, Chile, Arhentina, Trung Quốc, India, Thái Lan, Bangladesh

Sự có mặt của Asen ở các vu vùng trên vùng khác nhau trên thế giới được tổng hợp

trong bảng 1 và hình 5 [11]

Bảng 1: Hàm lượng asen ở các vùng khác nhau trên thế giới

Hình 5: Bản đồ phân bố khu vực ô nhiễm asen trên thế giới [11]

Ở Trung Quốc, trường hợp bệnh nhân nhiễm độc Asen đầu tiên được phát hiện từ năm 1953 Số liệu thống kê cho thấy 88% nhiễm qua thực phẩm, 5% từ không khí và 7% từ nước uống Đến năm 1993 mới có 1546 nạn nhân của căn bệnh Asenicosis (bệnh nhiễm độc Asen) nhưng cho đến thời điểm này đã phát hiện 13500 bệnh nhân trong số 558000 người được kiểm tra ở 462 làng thuộc 47 vùng bị liệt vào khu vực nhiễm Asen cao Trên cả nước Trung Quốc có tới 13 - 14 triệu người sống trong những vùng có nguồn gốc bị ô nhiễm Asen cao, tập trung nhiều nhất ở tỉnh An Huy, Sơn Tây, Nội Mông, Ninh Hạ, Tân Cương Tại Sơn Tây đã phát hiện

105 làng bị ô nhiễm Asen Hàm lượng Asen tối đa thu được trong nước uống là 4,43 mg/l gấp tới 443 lần giá trị Asen cho phép của tổ chức y tế thế giới WHO (10μg/l)

Khu vực có vấn đề lớn nhất là vùng đồng bằng châu thổ sông Ganges nằm giữa Tây Bengal của Ấn Độ và Bangladesh (Chowdhury và cộng sự, 1999) Ở Tây Bengal, trên 40 triệu người có nguy cơ nhiễm độc Asen do sống trong các khu vực

có nồng độ Asen cao Tới nay đã có 0,2 triệu người bị nhiễm và nồng độ Asen tối

đa trong nước cao gấp 370 lần nồng độ cho phép của WHO Tại Bangladesh, trường hợp đầu tiên nhiễm Asen mới được phát hiện vào năm 1993, nhưng cho đến nay có tới 3000 người chết vì nhiễm độc Asen mỗi năm và 77 triệu người có nguy cơ

nhiễm Asen Tổ chức Y tế Thế giới đã phải coi đây là "vụ nhiễm độc tập thể lớn nhất trong lịch sử"

Con số bệnh nhân nhiễm độc Asen ở Archentina cũng có tới 20 000 người Ngay cả các nước phát triển mạnh như Mỹ, Nhật Bản cũng đang phải đối phó với thực trạng ô nhiễm Asen Ở Mỹ, theo những nghiên cứu mới nhất cho thấy trên 3 triệu người dân Mỹ có nguy cơ nhiễm độc Asen, mức độ nhiễm Asen trong nước uống dao động từ 0,045 – 0,092 mg/l Còn ở Nhật Bản, những nạn nhân đầu tiên có triệu chứng nhiễm Asen đã được phát hiện từ năm 1971, cho đến năm 1995 đã có

217 nạn nhân chết vì Asen

1.2.2 Ô nhiễm Asen tại Việt Nam

Do cấu tạo tự nhiên của địa chất, nhiều vùng của nước ta nước ngầm bị nhiễm Asenic (thạch tín) Theo thống kê chưa đầy đủ, hiện có khoảng hơn 1 triệu giếng khoan, nhiều giếng trong số này có nồng độ Asen cao hơn từ 20-50 lần theo tiêu chuẩn của Bộ Ytế 0,01mg/l, gây ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ, tính mạng của cộng đồng Vùng nước bị nhiễm Asen của nước ta khá rộng nên việc cảnh báo nhiễm độc từ nước giếng khoan cho khoảng 10 triệu dân là rất cần thiết

Những nghiên cứu gần đây cho thấy vùng châu thổ sông Hồng có nhiều giếng khoan có hàm lượng Asen cao vượt quá tiêu chuẩn của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) và vượt quá tiêu chuẩn Bộ Y tế Việt Nam (0,01mg/l) Những vùng bị ô nhiễm nghiêm trọng nhất là phía Nam Hà Nội, Hà Nam, Hà Tây, Hưng Yên, Nam Định, Ninh Bình, Thái Bình và Hải Dương (Hình 6)

Hình 6: Bản đồ ô nhiễm asen tại miền bắc Nghiên cứu, khảo sát hiện trạng nhiễm asen trong nước ngầm khu vực Hà nội, từ năm 1998 đến 2004, các kết quả cho thấy mức độ nhiễm asen (trên 0,05 mg/L) trung bình khoảng 30% số điểm giếng khảo sát; và mức độ trên 0,01 mg/L là khoảng 50% (hình 1.6) [6] Khảo sát hiện trạng nhiễm asen trong tám bãi giếng đang khai thác nước ngầm phục vụ cho các nhà máy nước thuộc Hà nội cho thấy: Nguồn nước thô tại các bãi giếng Mai Dịch (I), Ngọc Hà (II), và Lương Yên (V) gần như không bị nhiễm asen (dưới 0,05 mg/L); Các bãi giếng còn lại đều bị nhiễm asen trên 0,05 mg/L, đặc biệt là Yên Phụ (III), Hạ Đình (VI) và Pháp Vân (VIII) bị nhiễm khá nặng Nhưng nguồn nước sau xử lý có nồng độ asen giảm đi rõ rệt, chỉ xấp xỉ trên mức tiêu chuẩn (0,01 mg/L) hoặc đã đạt tiêu chuẩn nước không nhiễm asen (Hong Con, Tran 2001) Bản đồ nhiễm asen của các bãi giếng đang khai thác được thể hiện trên hình 8

Hình 7: Tình hình nhiễm asen ở Hà nội 12/1999

(A-Đông Anh, B-Từ Liêm, C-Gia Lâm, D-Thanh Trì)

Hình 8: Tình hình nhiễm asen trong nước ngầm tại một số bãi giếng khai thác nước ngầm của Hà nội, 2001 (I Mai Dịch, II Ngọc Hà, III Yên Phụ, IV Ngô Sỹ Liên,

V Lương Yên, VI Hạ Đình, VII Tương Mai, VIII Pháp Vân)

Khảo sát mức độ ô nhiễm asen tại 4 làng (Vinh Tru, Bo De, Hoa Hau, Nhan Dao) thuộc tỉnh Hà Nam, Pham Hung Viet [10] thấy nồng độ asen có trong nước ngầm ở

3 làng (Vinh Tru, Bo De, Hoa Hau) vượt quá nhiều lần tiêu chuẩn cho phép của bộ

y tế Cụ thể hàm lượng asen trung bình trong nước ngầm ở 3 làng lần lượt là: 348,

211, 325 µg/L Hàm lượng asen trong nước sau khi được xử lý bằng phương pháp lọc cát giảm rõ rệt (hiệu suất loại bỏ asen từ 70-98%) nhưng chưa đủ để đưa hàm lượng asen về tiêu chuẩn cho phép của bộ y tế Hàm lượng sắt có trong nước ngầm rất cao của 4 làng (Vinh Tru – 18,1 mg/L, Bo De – 23,9 mg/L, Hoa Hau – 23,1 mg/L, Nhan Dao – 40,8 mg/L) là nguyên nhân chính giúp quá trình lọc cát đạt được hiệu quả cao trong xử lý asen

Ở vùng đồng bằng sông Cửu Long (Mekong) theo nghiên cứu mới đây của Kim Phuong Nguyen et al, 2009 [7] , trong báo cáo này các tác giả đã nghiên cứu sự có mặt của Asen trong nước ngầm, tại 47 giếng khoan ở 12 vùng thuộc các tỉnh ở đồng bằng sông Cửu Long Các kết quả nghiên cứu cho thấy: 38,3% các mẫu nghiên cứu

có nồng độ As vượt quá tiêu chuẩn cho phép của Bộ Y Tế (<10 µg/L), trong đó đến 8,5% các mẫu có nồng độ As >100 µg/L, tập trung chủ yếu ở Tan Chau, An Phong, Lai Vung

Hình 9: Bản đồ ô nhiễm As tại lưu vực sông MeKong –Việt Nam

1.3 Các phương pháp xử lí As

1.3.1 Phương pháp kết tủa, lắng/lọc

Hầu hết các phương pháp xử lý asen đều liên quan đến quá trình kết tủa và lọc, hoặc sử dụng muối kim loại hoặc làm mềm nước bằng vôi Phương pháp xử lý này rất có hiệu quả khi loại bỏ các chất rắn lơ lửng và hoà tan ngoài asen như độ đục, sắt, mangan, phốt phát và florua Nó còn có hiệu quả trong việc làm giảm mùi, mầu và giảm nguy cơ hình thành các chất ô nhiễm thứ cấp Quá trình kết tủa và lọc

để loại bỏ asen cũng sẽ làm tăng chất lượng nước

Muối kim loại thường dùng là muối nhôm và muối sắt clorua hoặc sunphat Hiệu quả xử lý asen bằng muối nhôm hoặc muối sắt ở quy mô phòng thí nghiệm có hiệu quả xử lý tới 99% ở các điều kiện tối ưu và nồng độ asen còn lại dưới 1mg/L

Còn đối với các hệ xử lý thực tiễn ngoài hiện trường thì hiệu quả xử lý thấp hơn khoảng từ 50 đến 90%

Trong quá trình keo tụ và lắng/lọc, asen được loại bỏ thông qua ba cơ chế chính:

o Kết tủa: Sự hình thành của các hợp chất ít tan nh Al(AsO4) hoặc Fe(AsO4)

o Cộng kết: Kết hợp các dạng asen tan vào các pha hydroxit kim loại

o Hấp phụ: Sự liên kết tĩnh điện họăc các lực vật lý khác của asen tan với

bề mặt của các hạt hydroxit kim loại

Cả ba cơ chế này có thể sử dụng độc lập đối với quá trình loại bỏ Asen

1.3.2 Phương pháp hấp phụ và trao đổi ion

Hấp phụ là quá trình lưu giữ các chất trên bề mặt phân chia của 2 pha (pha khí – rắn, lỏng – rắn).Phương pháp hấp phụ là tạo ra các vật liệu có diện tích bề mặt lớn, có ái lực lớn với các dạng asen hoà tan và sử dụng các vật liệu đó để loại bỏ asen ra khỏi nước Người ta đã phát hiện ra khả năng hấp phụ asen của nhôm oxit

đã hoạt hoá (Al2O3), các vật liệu có chứa oxit, hyđroxit sắt, các loại quặng sắt tự nhiên: limonit, laterit

Trao đổi ion có thể được xem là một dạng đặc biệt của phương pháp hấp phụ Trao đổi ion là quá trình thay thế vị trí của các ion bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn bởi các ion hoà tan trong dung dịch Nhựa trao đổi ion được sử dụng rộng rãi trong việc xử lý nước để loại bỏ các chất hoà tan không mong muốn ra khỏi nước Các loại nhựa này có một bộ khung polyme liên kết ngang, được gọi là nền Thông thường, nền này được tạo thành do polystyren liên kết ngang với đivinylbenzen Các nhóm chức tích điện liên kết với nền thông qua các liên kết cộng hoá trị Phư-ơng pháp này rất hiệu quả trong việc loại bỏ asen Do vậy trong khóa luận này tôi nghiên cứu sử dụng phương pháp hấp phụ để xử lý As trong nước

1.3.3 Phương pháp sử dụng thực vật (phytoremediation)

Xử lý ô nhiễm bằng thực vật là công nghệ thân thiện với môi trường, ứng dụng phương pháp này trong xử lý As ở những vùng ô nhiễm As đã được một số tác

giả nghiên cứu gần đây Cây dương xỉ Pteris vittata ở Trung Quốc, được phát hiện

có khả năng chống lại Asenic và có khả năng hấp thu 1 lượng lớn As trong lá lược

Khả năng xử lý ô nhiễm As trong đất và nước sử dụng cây dương xỉ P vittala đã

được (Huang et al., 2004; Elless et al., 2005; Wei and Chen, 2006; Anderson and Walsh, 2007) nghiên cứu kỹ [5]

Một số cây khác cũng cho thấy chúng có khả năng hấp thu 1 lượng lớn As từ môi trường (Francesconi et al, 2002 a ,b; Meharg, 2003; Du et al, 2005; Keller et al, 2007; Tripathi et al, 2007; Gonzaga et al, 2008; Zhang et al, 2008) [5] Cơ chế chống chịu với As của mỗi loại cây là khác nhau Có giả thuyết cho rằng sự hấp thu

1 lượng lớn As có liên quan với các phân tử vòng càng có trong cytoplasm trong cây Ví dụ, dạng hoạt động As (III)-glutaredoxin tạo thành từ cây dương xỉ P Vittata L có khả năng điều chỉnh lượng As trong tế bào (Sundaram et al, 2008) [5]

Sử dụng phương pháp trồng cây để làm hấp thu, loại bỏ lượng As trong đất yêu cầu thời gian dài Tuy nhiên lợi thế của phương pháp này là thân thiện với môi trường, không đưa thêm vào môi trước các hóa chất xử lý nào khác

Ngoài ra còn một số phương pháp khác như: thẩm thấu ngược, điện thẩm tách, phương pháp điện thế…có khả năng xử lý As tốt

1.4 Một số vật liệu sử dụng để hấp phụ Asen

1.4.1 Than hoạt tính

Than hoạt tính là dạng thô của gra-phit với cấu trúc ngẫu nhiên và vô định hình với nhiều lỗ (khoảng trống) với kích thước khác nhau từ những vết nứt nhìn thấy được đến những vết chỉ với kích thước của phân tử Than hoạt tính được sản xuất từ than dừa, than gỗ, chất gỗ li-nhin, than cốc, than xương, than bùn, mùn cưa, than đen, vỏ trấu, mía, hạt đào, cá, phế phẩm phân bón, phế phẩm lốp cao su,… Gỗ (130000 tấn/năm), than (100000 tấn/năm), li-nhin (50000 tấn/năm), vỏ dừa (35000 tấn/năm)

và than bùn (35000 tấn/năm) là những nguyên liệu được dùng phổ biến nhất [4]

Bề mặt hóa học của Cacbon đã được xem xét Bề mặt này phụ thuộc vào điều kiện hoạt hóa và nhiệt độ Sự hoạt hóa làm cải tiến cấu trúc xơ rỗng Các vi cấu trúc rỗng này làm tăng diện tích tiếp xúc lên tới 2000 m2

/g Theo phân loại của Steenberg thì

có cacbon được hoạt hóa bằng axit và cacbon được hoạt hóa bằng ba-zơ Nhóm hoạt hóa bằng axit hấp phụ các ion kim loại Diện tích bề mặt lớn có thể không phải là yếu tố tiên quyết cho sự hấp phụ của cacbon hoạt tính Diện tích bề mặt lớn không đồng nghĩa với khả năng hấp phụ lớn

Eguez và Cho [4] đã nghiên cứu sự hấp phụ As(III) và As(V) ở than hoa hoạt tính trong điều kiện pH và nhiệt độ khác nhau Khả năng hấp phụ As (III) trên cacbon là không đổi trong điều kiện pH từ 0,16-3,5 Tuy nhiên, với As (V) thì khả năng hấp phụ tốt nhất ở điều kiện pH=2,35 (trong dải pH từ 0,86-6,33)

1.4.2 Bùn đỏ

Bùn đỏ là vật liệu phế thải được hình thành trong quá trình alumin khi quặng bô-xit bị rửa trôi Một quy trình Bayer điển hình sẽ tạo ra 1-2 tấn bùn đỏ cho mỗi tấn alumina Bùn đỏ đang được nghiên cứu trong việc tạo ra vât liệu thay thế hấp phụ As Trong môi trường kiềm (pH 9,5) chủ yếu là loại bỏ As (III), trong khi đó tại pH =1,1 - 3,2, vật liệu có khả năng sử lí As(V) hiệu quả Tải trọng hấp phụ của bùn đỏ là 4,31µmol g−1 tại pH=9,5 đối với As (III) và 5,07µmol g−1 tại pH=3,2 đối với As (V) Bùn đỏ được xử lý bằng nhiệt và axit có khả năng hấp phụ tốt hơn Sự hấp phụ As trên bùn đỏ đã qua sử lý bằng nhiệt và axit phụ thuộc vào pH với khoảng tối ưu từ 5,8 đến 7,5 đối với As (III) và 1,8–3,5 đối với As (V) Sự hấp phụ tuân theo phương trình phản ứng bậc nhất và phù hợp với phương trình đẳng nhiệt Langmuir Sự hấp phụ As (III) là quá trình tỏa, trong khi sự hấp phụ As (V) là quá trình As (V) được xử lý bằng việc sử dụng pha lỏng của bùn đỏ (LPRM) đã được công bố trước đây Tác giả đã chỉ ra rằng việc sử dụng vật liệu phế thải của pha lỏng bùn đỏ trong sử lý As mang lại hiệu quả cao, đặc biệt là trong liên kết với đất bùn đỏ như 1 vật liệu hấp phụ Bauxsol được hoạt hóa bằng axit và sự kết hợp giữa axit và nhiệt Các vật liệu Bauxol được biến tính bằng FeSO4 hoặc Al2(SO4)3, Bauxsol đã được hoạt hóa (AB), và Bauxsol hoạt hóa được biến tính bằng lớp phủ cát(AB)-coated sand được ứng dụng để loại bỏ As Bùn đỏ đã được trung hòa bằng nước biển (chưa hoạt hóa) được chuẩn bị bằng cách khuấy bùn đỏ trong dung dịch nước biển và khuấy đều cho đến pH của dung dịch đạt cân bằng Sư hấp phụ Asenate giảm khi có mặt của ion khác HCO3-, trong khi Cl- ít gây cản trở và Ca2+tăng khả năng hấp phụ As Sự đánh giá chất lượng của nước sau khi đem xử lý với Bauxol đã chỉ ra rằng không một lượng vết các nguyên tố được kiểm tra bị rửa trôi

từ vật liệu hấp phụ Kiểm tra rò TCLP cũng chỉ ra rằng vật liệu hấp phụ khong gây hại Tải trọng hấp phụ của Bauxsol này là 14,43mol/g Vật liệu hấp phụ nếu chỉ xử

lý bằng axit, cũng như loại vật liệu được xử lý cả bằng axit và nhiệt đều làm tăng hiệu suất loại bỏ As Các vật liệu được hoạt hóa cả bằng axit và nhiệt mamg lại hiệu quả cao nhất Các Bauxsol (AB) được điều chế bằng cách xử lý kết hợp axit và

nhiệt có thể loại bỏ 100% asenate ( tại pH=4,5) kể cả có hay không có sự hiện diện của các anions at nồng độ đầu của As ≤2 mg/L pH tối ưu để lại bỏ As (III) tại 8,5,

để loại bỏ As(V) là 4,5 [4]

1.4.3 Mangan đioxit

Mangan dioxit đóng vai trò quan trọng trong hóa môt trường Mangan dioxit

có thể oxi hóa và hấp phụ nhiều loại như là As (III) Phương pháp điều chế birnessit

đã được khảo sát vì nó đại diên cho nhiều dạng tồn tại của mangan dioxit Công thức hóa học của birnessit có thể được biểu diễn đơn giản là MnO2 Cơ chế hấp phụ

As (III) bằng birnessit đã được khảo sát Sự oxi hóa của As(III) bằng birnessite đã được tổng hợp với sự hoàn tan của bề mặt MnO2 Kết quả là các sản phẩm của phản ứng As (V) và Mn (II) được tạo ra trong dung dịch có pH thấp Phương trình phản ứng tổng hợp là

Nesbitt đã xác định được 2 phản ứng đơn liên quan đến sự khử của Mn(IV) to Mn(III) bằng phương pháp đa phổ X-ray

Với MnOOH là sản phẩm Mn(III) trung gian của phản ứng Phản ứng thứ 2 là phản ứng của

As(III) với MnOOH

Phản ứng phụ là sự hấp phụ của As(V) lên bề mặt của MnO2

Với Mn-OH là nhóm phản ứng hydoxit trên bề mặt MnO 2 và (MnO)2 AsOOH là phức của As(V) trên bề mặt của MnO2

Sự oxi hóa của As(III) bằng MnO2 là phản ứng quan trọng trong chu trình tự nhiên của As và trong sự phát triển của của các phương pháp làm giảm nồng độ của As(III) trong nước uống

Manning đã nghiên cứu sự loại bỏ của As bằng phương pháp sử dụng birnessit (MnO2) đã đươc tổng hợp, phương pháp nghiên cứu bao gồm cả thiết bị phản ứng

khuấy thông thường và sử dụng phổ EXAFS để khảo sát các phản ứng của As(III)

và As (V) As (III) bị oxi hóa bằng MnO2, sản phẩm As (V) được tạo ra sau phản ứng sẽ bị hấp phụ lên bề mặt pha rắn của MnO2 Chiều dài lên kết 2 nguyên tử As (V)–Mn bằng 3,22 Ao được xác định bởi phân tích EXAFS cho cả MnO2 xử lý As(III) và As (V) Đây là bằng chứng cho sự hình thành phức hấp phụ trên bề mặt tinh thể MnO2 Trong hệ phản ứng để xử lý As (III), sự hòa tan của chất rắn MnO2

trong suốt quá trình oxi hóa As(III) làm tăng khả năng hấp phụ As (V) so với quá trình xử lý As(V) bằng MnO2 Điều này đã chứng tỏ rằng sự oxi hóa As (III) trên bề mặt MnO2 tạo ra các điểm hấp phụ của As(V) Điều này cũng đồng thời chỉ ra vật liệu hấp phụ MnO2 được sử dụng để loại bỏ As (III) và As (V) trong các nguồn nước là phương pháp tối ưu

Ouvrard đã nghiên cứu loại bỏ As (III) trong nước bằng cách xử dụng 2 dạng tự nhiên của MnO2 hấp phụ Sự thay đổi nồng độ được đo bằng độ dẫn điện và sự thay đổi của pH Có 2 xu hướng đã được xác định Khi chỉ tạo ra phức bề mặt, sự hấp phụ đẳng nhiệt xảy ra nhanh chóng và dượcđo chính xác bằng 1 chỗi các thí nghiệm cột Tuy nhiên, khi có cả sự trao đổi anion và sự tạo phức bề mặt, hệ phản ứng trở lên phức tạp hơn Nồng độ As (V) không thể xác định trực tiếp bằng độ dẫn điện và

pH Việc sử dụng các phản ứng côt được điều khiểndựa trên sự khác nhau của kích thước hạt và tốc độ chảy

Sự vận chuyển bị tác động bởi sự hấp phụ không tuyến tính và sự khuếch tán giữa các hạt trọng hấp phụ thay đổi theo kích thước hạt và tốc độ chảy.Kết quả được phân tích dựa trên sự khuếch tán hiệu quả của As(V) dưới dạng hạt như là 1 thông

số có thể điều chỉnh bằng mẫu vận chuyển bao gồm sự hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và sự chuyển khối Sự khuếch tán trong khoảng 0,6 and 7,0×10-1 m2s-1bao gồm cả sự khuếch tán giữa các hạt

1.4.4 Hydroxit

Quá trình hấp phụ và giải hấp trên các oxit nhôm và sắt đã được mở rộng nghiên cứu nhưng có rất ít các tài liệu miêu tả quá trình hấp phụ và giải hấp của As trên hydoxit Al:Fe Gần đây Mause đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của tỉ lệ mol Al:Fe,

pH, và counterion (Ca2+ so với Na+) đối với sự hấp phụ và giải hấp As lên/từ kết tủa hydroxit Al:Fe Vật liệu hấp phụ đã được cải tiến bằng initial hydrolysis của hỗn hợp muối Al3+/Fe3+ để hình thành lên sản phẩm kết tủa hydroxit của Al:Fe Khi tỉ lệ mol Al:Fe là 1:4, Al3+ có khả năng liên kết cao với hydroxit sắt để hình thành lên các hydroxit 2 kim loại Tuy nhiên ở tỷ lệ mol cao hơn, các tinh thể hydroxit nhôm

sẽ được hình thành As (V) đươc hấp phụ tốt nhất khi tỉ lệ mol Al:Fe là 1:4, trong khi đó As (III) được hấp phụ tốt nhất khi dùng sắt hydroxit

Sự hấp phụ As (V) và As (III) giảm khi tỉ lệ mol Al:Fe tăng As (V) có ái lực đặc biệt với sắt hydroxit và tỉ lê mol Al:Fe bằng 1:4 tại pH 3-6 Sự hấp phụ giảm khi pH lớn hơn 6.5 Khi cho thêm các ion phosphate và tăng tỉ lệ mol Al:Fe, sự giải hấp As (V) và đặc biệt là As (III) tăng [17]

1.4.5 Ứng dụng của các hợp chất Zr (IV)trong xử lí As

Nghiên cứu sử dụng Zr làm vật liệu hấp phụ Asen và photphat đã được một

số tác giả công bố, các kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng ứng dùng Zr vào xử lý

ô nhiễm Asen rất có triển vọng

M Suzuki [9] đã nghiên cứu tổng hợp và cố định dạng tinh thể monoclinic

và cubic Zr trên nhựa XAD-7, và khảo sát khả năng hấp phụ As (III) và As (V) của vật liệu Kết quả cho thấy dạng monoclinic hấp phụ As tốt hơn nhiều dạng cubic, vật liệu hấp phụ tốt As (III) ở pH từ 9-10, As (V) ở môi trường pH từ 4-6 Tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu theo mô hình langmuir với As (III) và As (V) lần lượt

là 1,5 và 1,2 mmol/g [8] Nghiên cứu hấp phụ động của vật liệu với As (V) tại pH 5 nồng độ As đầu vào là 10ppm, khối lượng vật liệu 2g (1x6,7cm), tốc độ dòng 0,5 ml.phút-1, kết quả cho thấy vật liệu xử lý được hơn 1000 bed volume Vật liệu được tái sinh và sử dụng nhiều lần bằng cách rửa với dung dịch NaOH 1M Lượng Zr mang trên nhựa XAD-7 vào khoảng 19-24% khối lượng, và tương đối bền hầu như không bị giải phóng tra môi trường, khi đem 1g vật liệu khuấy với 100 ml dung dịch HCl 0,1M trong 24h thì chỉ có 5% Zr trên vật liệu bị giải phóng ra ngoài

Tatineni Balaji [9] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu Zr mang trên nhựa vòng càng lysine diacetic acid (Zr-LDA) Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu hấp phụ

As (V) tốt ở pH từ 2 đến 5, As (III) từ 7 đến 10,5 Tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu với As (V) và As (III) lần lượt là 0,656 và 1,1843 mmol.g-1 Các tác giả cũng đưa ra giả thuyết cơ chế hấp phụ As của vật liệu theo mô hình trao đổi phối tử, như hình 10 và 11 Vật liệu cũng được tái sinh bằng cách lắc với dung dịch NaOH 1M, sau 6 lần hấp phụ, giải hấp không ghi nhận được sự xuất hiện của ion Zr điều này chứng tỏ Zr mang trên nhựa rất bền, hầu như không thôi ra dung dịch trong quá trình sử dụng

lysine diacetic acid thành

phần của nhựa vòng càng LDA

, NO3 2-

, NO2 2-

và Cl- không gây ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ As của vật liệu, ngoại trừ PO4

3- Khả năng hấp phụ As của vật liệu giảm mạnh khi có mặt ion PO43-, do có sự hấp phụ cạnh tranh giữa As và PO43- Sự cạnh tranh này được giải thích do tính chất hóa học giống nhau của các hợp chất Asen và photpho trong dung dịch, đặc biệt là cấu trúc hóa học, hằng số ion hóa và giá trị pKa Sự có mặt của các cation Cu (II), Pb (II) không ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ As (III) và As (V) Trong khi đó sự có mặt Cr (VI) ảnh hưởng đến quá khả năng hấp phụ As (V) và Cd (II) ảnh hưởng đến sựhấp phụ As (III)

Ở Việt Nam Nguyễn ngọc Khánh [2] đã nghiên cứu cố định Zr (IV) trên than hoạt tính để hấp phụ As, PO43- Kết quả cho thấy lượng Zr (IV) cố định trên than tốt nhất là 2,38%, còn nhựa XAD-7 là 15,39% Kết quả chụp SEM cho thấy bề mặt của vật liệu gần như được phủ hoàn toàn bằng một lớp Zr Vật liệu rất bền trong môi trường tự nhiên, ở điều kiện thường hầu như không thấy Zr tách ra khỏi

Cố định Zr

vật liệu Ứng dụng của vật liệu này để hấp phụ As có dung lượng hấp phụ

Qmax=107,53 mg/g ở pH từ 4-8

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP

2.1.2 Nội dung nghiên cứu

 Khảo sát các điều kiện thích hợp để xây dựng quy trình chế tạo vật liệu hấp phụ Asen, trên cơ sở sử dụng nhựa cationit cố định Zr (IV).Đánh giá các đặc tính của vật liệu chế tạo được

 Khảo sát khả năng hấp phụ Asen trong môi trường nước của vật liệu chế tạo được

 Thăm dò khả năng ứng dụng vật liệu mới chế tạo được để xử lí Asen trong nước ngầm

2.2 Hóa chất, vật liệu và dụng cụ

2.2.1 Hóa chất và vật liệu

2.2.1.1 Chuẩn bị hóa chất phân tích Asen

 Dung dịch SnCl2: cho 20g thiếc hạt (Sn) vào 100 ml dung dịch HCl 1:1, để trong lọ thủy tinh đậy kín, sau 48h được dung dịch SnCl2 Khi làm thí nghiệm, nếu thiếc tan hết thì thêm vài hạt để luôn giữ dung dịch SnCl2

 Giấy tẩm Pb(CH3COOH)2: cân 10 g Pb(CH3COO)2 hoà tan trong 100ml nước cất Dung dịch pha xong được tẩm đều lên giấy lọc, để khô tự nhiên Giấy được cắt với kích thước 60×80 mm và bảo quản trong lọ thuỷ tinh màu, kín

 Giấy tẩm thủy ngân: hòa tan 4g HgBr2(PA) trong 100 ml cồn 95% Dung dịch pha xong được tẩm đều trên giấy lọc thô không chứa asen Để khô tự nhiên Giấy tẩm HgBr2 được cắt với kích thước 3x150 mm và bảo quản trong lọ thủy tinh màu, kín

 Pha dung dịch Asen 1000 ppm: hòa tan 1,32 g As2O3(PA) trong 10 ml H2O

đã hòa tan 4g NaOH, dùng dung dịch HCl 6M chuyển về môi trường axit yếu (pH 5-6), sau đó cho vào bình định mức 1000ml thêm nước cất đến vạch được dung dịch As 1g/L (1000ppm)

2.2.1.2 Hoạt hóa nhựa cationit