Fenton trong xử lý hợp chất hữu cơ khó phân hủy

Đề tài “ Nghiên cứu phản ứng Fenton dị thể với xúc tác tro bay biến tính ứng dụng xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy và độc hại” đã tiến hành nghiên cứu ứng dụng nguồn thải của các

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Hà Nội – 2013

trường và Bộ môn Công nghệ Hóa học; khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học

Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Em xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành tới Ths Đào Sỹ Đức và PGS.TS Đỗ Quang Trung đã giao đề tài và nhiệt tình giúp đỡ em trong quá trình nghiên cứu

Xin chân thành cảm ơn các thầy cô, các anh chị và các bạn ở Phòng Thí nghiệm Hóa Môi trường và Bộ môn Công nghệ Hóa; khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ em hoàn thành khóa luận này

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, Ngày 04 Tháng 06 Năm 2013

Sinh viên

Đặng Thị Hồng Nhung

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Thực trạng ô nhiễm môi trường nước tại Việt Nam 2

1.1.1 Tình hình ô nhiễm nước thải dệt nhuộm 7

1.1.2 Tình hình ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật 9

1.2 Các phương pháp xử lý sự ô nhiễm môi trường nước 11

1.2.1 Phương pháp xử lý hóa lý và hóa học 11

1.2.2 Phương pháp xử lý sinh học 17

1.3 Ứng dụng phản ứng Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm và thuốc trừ sâu 20

1.3.1 Phản ứng Fenton 20

1.3.2 Ứng dụng phản ứng Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm 31

1.3.3 Ứng dụng phản ứng Fenton trong xử lý thuốc bảo vệ thực vật 32

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 34

2.1 Mục tiêu và đối tượng nghiên cứu 34

2.2 Hóa chất và dụng cụ 34

2.2.1 Hóa chất 34

2.2.2 Dụng cụ và thiết bị 35

2.3 Phương pháp nghiên cứu 35

2.3.1 Phương pháp thực nghiệm 35

2.3.2 Phương pháp phân tích 36

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

3.1 Nghiên cứu phản ứng Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm 38

3.1.1 Xác định bước sóng đặc trưng của phẩm Reactive Blue 182 38

3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng muối sắt(III) 39

3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 41

3.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác 42

3.1.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác 44

3.1.6 Nghiên cứu ảnh hưởng của pH 46

3.2 Nghiên cứu phản ứng Fenton trong xử lý thuốc bảo vệ thực vật 47

3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác 51

3.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác 53

3.2.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 54

3.2.6 Nghiên cứu ảnh hưởng của pH 56

3.2.7 Kết quả phân tích sắc ký khí 57

3.3 Kết quả nghiên cứu đặc tính của vật liệu tro bay 59

3.3.1 Các đối tượng ghi phổ 59

3.3.2 Kết quả phổ EDX 59

3.3.3 Kết quả phổ FTIR 60

3.3.4 Kết quả ảnh SEM 61

KẾT LUẬN 62

TÀI LIỆU THAM KHẢO 63

Bảng 1.1 Thế oxy hóa của một số cặp oxy hóa/ khử

ảng 1.2 Khả n ng ox hóa của một số tác nhân ox hóa

ảng 1.3 Khả n ng ox hóa của một số tác nhân ox hóa

ảng 1.4 Các quá trình oxi hóa nâng cao hông nhờ tác nhân ánh sáng

ảng 1.5 Các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng

Bảng 2.1 Các thiết bị và dụng cụ sử dụng trong quá trình nghiên cứu

Bảng 3.1 Kết quả hiệu suất xử lý màu các mẫu ở 110 phút

Bảng 3.2 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng H2O2

Bảng 3.3 Kết quả khảo sát thời gian nung xúc tác

Bảng 3.4 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ nung xúc tác

Bảng 3.5 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH

Bảng 3.6 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng muối sắt đến hiệu quả xử lý Bảng 3.7 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác đến hiệu quả của quá trình xử lý

Bảng 3.8 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác

Bảng 3.9 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng H2O2

Bảng 3.10 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH

Bảng 3.11 Kết quả phân tích định lượng hàm lượng Điazinon còn lại sau 8 giờ xử

lý

Bảng 3.12 Các đối tượng nghiên cứu đặc tính tro bay

Bảng 3.13.Kết quả phân tích EDX mẫu NDT1

Bảng 3.14 Kết quả phân tích EDX mẫu NDT2

Hình 1.2 Sự tha đổi thế ξ theo hoảng cách từ bề mặt hạt keo

Hình 3.1 Phổ UV-Vis sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ phẩm

Reactive Blue 182

Hình 3.2 Đồ thị sự phụ thuộc giá trị hấp thụ quang Abs vào nồng độ phẩm

Hình 3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng Fe (III) đến hiệu quả xử lý

Hình 3.4 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 với hệ phản ứng Fenton

Hình 3.5 Ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác đến hoạt tính xúc tác

Hình 3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính của xúc tác

Hình 3.7 Ảnh hưởng của môi trường phản ứng ( pH ) đến hiệu quả xử lý màu Hình 3.8 Phổ tử ngoại của dung dịch Điazinon 20 ppm ở các giá trị pH khác nhau Hình 3.9 Đường chuẩn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang Abs vào nồng độ Điazinon ở

pH =10

Hình 3.10 Ảnh hưởng của hàm lượng muối sắt đến hiệu quả xử lý

Hình 3.11 Ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác đến hiệu quả xử lý

Hình 3.12 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác đến hiệu quả xử lý của quá trình Fenton dị thể

Hình 3.13 Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 đến hiệu quả xử lý của quá trình

Hình 3.16 Phổ hồng ngoại IR của các mẫu NDT2 và NDT4

Hình 3.17 Ảnh SEM vật liệu tro ba trước biến tính ở các độ phóng đại khác nhau Hình 3.18 Ảnh SEM vật liệu tro ba đã biến tính với FeCl3.6H2O

DANH MỤC VIẾT TẮT COD

Chemical Oxygen Demand

Nhu cầu oxy hóa học

Advanced Oxidation Processes

Các quá trình oxi hoá tăng cường

Biological Oxygen Demand

Nhu cầu oxy sinh hóa

Total Organic Carbon measurements

Tổng cacbon hữu cơ

Dissolved Oxyen

Lượng oxy hoà tan trong nước

Adsorbable Organic Halogen

Halogen hữu cơ

Total Suspended Solids

Tổng chất rắn lơ lửng

MỞ ĐẦU

Nước là khởi nguồn của sự sống trên trái đất, đồng thời cũng là nguồn để duy trì sự sống tiếp tục tồn tại nơi đâ Sinh vật hông có nước sẽ không thể sống nổi và con người nếu thiếu nước cũng sẽ không tồn tại Nước tham gia vào mọi quá trình vận động của con người từ sinh hoạt, sản xuất nông nghiệp, công nghiệp, dịch vụ Ngày nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các quá trình sản xuất và dịch vụ, vấn đề ô nhiễm môi trường ngày càng trở nên trầm trọng Hàng n m, con người thải vào môi trường hàng triệu tấn chất thải, phần nhiều trong số đó là các chất có độc tính cao, làm môi trường sống bị ô nhiễm nặng nề, ảnh hưởng xấu đến cảnh quan

và sức khỏe con người Ô nhiễm môi trường nước đang là vấn đề thời sự, đáng quan tâm, giải quyết của toàn nhân loại, đặc biệt là các quốc gia đang phát triển, trong đó

có Việt Nam

Trước vấn nạn ô nhiễm môi trường trầm trọng do các hóa chất công nghiệp như ngành dệt nhuộm, ngành sản xuất thuốc bảo vệ thực vật cần thiết phải có những giải pháp cụ thể cho thực trạng ô nhiễm môi trường hiện nay Các chất thải

từ các ngành trên đều độc hại và khó bị phân hủ trong các điều kiện bình thường

cần có những phương pháp hiệu quả để xử lý triệt để Đề tài “ Nghiên cứu phản ứng Fenton dị thể với xúc tác tro bay biến tính ứng dụng xử lý các hợp chất hữu

cơ khó phân hủy và độc hại” đã tiến hành nghiên cứu ứng dụng nguồn thải của các

nhà máy nhiệt điện là tro bay qua quá trình biến tính để phân hủy các hợp chất bền

và độc hại Đâ là một hướng nghiên cứu nhằm tận dụng nguồn thải từ các nhà máy nhiệt điện trong quá trình xử lý ô nhiễm môi trường do các hóa chất độc hại gây ra

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Thực trạng ô nhiễm môi trường nước tại Việt Nam

Nước là nguồn tài nguyên quan trọng, được sử dụng trong hầu hết các hoạt động công, nông vàngư nghiệp cũng như trong sinh hoạt tại các khu vực dân cư.Ở Việt Nam tồn tạihệ thống sông ngòi dà đặc với 2.372 con sông với chiều dài hơn

10 m, trong đó có 109 sông chính và 26 phân lưu của các sông lớn Trong số đó,9 con sông chính (sông Hồng, sông Thái Bình, sông Bằng Giang – Kỳ Cùng, sông

Mã, sông Cả, sông Vu Gia – Thu Bồn, sông Đồng Nai và sông Cửu Long) và 4 nhánh sông (sông Đà, sông Lô, sông Sê-San, sông Sre-Pok) có diện tích lưu vực lớn hơn 10.000 m2

Mặc dùhệ thốngnước tự nhiênở Việt Nam khá phong phú,chất lượng môi trường của phần lớn trong số này lạiđang bị ô nhiễm nghiêm trong do hoạt độngngười dân nơi mànguyên nhân chủ yếu là do nước thải của các cơ sở sản xuất, kinh doanh, các khu công nghiệp, nước thải sinh hoạt chưa qua xử lý đã thải trực tiếp ra các dòng sông Theo thời gian, chất lượng nước các con sông nà đã su giảm mạnh với nhiều chỉ tiêu quan trọng như chỉ số BOD, COD và DO cũng như hàm lượngnitrat vàphosphatđều vượt mức tiêu chuẩn cho phép nhiều lần Một số thông số về mức độ ô nhiễm ở một số con song lớn được liệt kê trong bảng 1.1

Qua kết quả điều tra, phân tích và đánh giá của Cục Quản lý Tài nguyên Nước,có 5/16 lưu vực sông ở nước ta xếp vào loại kém nhất (bị ô nhiễm nghiêm trọng, có màu đỏ); n m lưu vực sông loại khá vì có màu xanh; còn lại là trung bình

có màu trắng Điều quan trọng là chất lượng nước ở các lưu vực sông đang bị suy thoái và trở nên nghiêm trọng ở một số điểm

Các lưu vực sông bị ô nhiễm nghiêm trọng xếp theo thứ tự là lưu vực đồng bằng sông Cửu Long, sông Hồng- sông Thái ình, sông Đồng Nai, sông Vu Gia- Thu Bồn và lưu vực sông Cả Các lưu vực sông bị ô nhiễm nghiêm trọng, có nhiều điểm nóng là sông Đồng Nai-Thị Vải, sông Trà Khúc, sông Hồng (có cả sông Cầu, sông Nhuệ- sông Đá )

Hiện nay, tình trạng ô nhiễm nước tại các đô thị được biểu hiển rõ nhất Đặc biệt là ở Hà Nội và thành phố Hồ Chí Minh Hầu hết hai thành phố nà chưa có hệ thống xử lý nước thải tập trung mà trực tiếp xả ra các nguồn tiếp nhận là sông, hồ, ênh… Mặt khác, còn rất nhiều cơ sở sản xuất không xử lý nước thải, một số bệnh viện và cơ sở y tế chưa có hệ thống xử lý nước thải; thêm vào đó một lượng rác thải rắn lớn trong thành phố, hu đô thị không thu gom hết được… là những nguồn quan trọng gây ra ô nhiễm nước Hiện nay, mức độ ô nhiễm trong các kênh, sông, hồở

các thành phố lớn là rất nặng Không chỉ ở Hà Nội, thành phố Hồ Chí Minh mà ở các đô thị hác như Hải Phòng, Huế, Đà Nẵng, Nam Định, Hải Dương… nước thải sinh hoạt cũng hông được xử lý, độ ô nhiễm nguồn nước nơi tiếp nhận nước thải đều vượt quá tiểu chuẩn cho phép (TCCP), các thông số chất lơ lửng (SS), BOD, COD, ox hoà tan (DO) đều vượt từ 5-10 lần, thậm chí có nơi vượt quá 20 lần TCCP

Bảng 1.1 Mức độ ô nhiễm nước trên một số sông lớn ở Việt Nam(nguồn và báo cáo hiện trạng môi trường 2005 – phần tổng quan, chương 3)

S Cầu (đoạn nhà máy giấy

Hoàng V n Thụ đến cầu Gia

Trong nuôi trồng thủy sản, do nuôi trồng ồ ạt, thiếu quy hoạch, không tuân theo quy trình kỹ thuật nên đã gâ nhiều tác động tiêu cực tới môi trường nước Cùng với việc sử dụng nhiều và hông đúng cách, các loại hoá chất trong nuôi trồng thuỷ sản, thì các thức n dư lắng xuống đá ao, hồ, lòng sông làm cho môi trường nước bị ô nhiễm các chất hữu cơ, làm phát triển một số loài sinh vật gây bệnh và xuất hiện một số tảo độc; thậm chí đã có dấu hiệu xuất hiện thuỷ triều đỏ ở một số vùng ven biển Việt Nam

 Nguyên nhân ô nhiễm môi trường nước ở Việt Nam:

- Do sự gia t ng dân số quá nhanh

- Do khai thác quá mức tài ngu ên nước (TNN) và các tài nguyên liên quan đến nước như đất, rừng khiến TNN bị suy kiệt

- Xây dựng các hồ chứa nước: các hồ thuỷ điện lớn khi vận hành chỉ nhằm phục vụ cho phát điện cũng gâ cạn kiệt dòng chảy cho hạ lưu Mực nước của một

số sông, như sông Hồng những n m gần dây xuống thấp ngoài nguyên nhân suy giảm lượng mưa còn do việc vận hành của các hồ Hoà Bình và các hồ loại vừa và lớn ở thượng nguồn thuộc đất Trung Quốc

Việc Trung Quốc đã và sẽ xây dựng các đập lớn trên thượng nguồn sông Đà như đập Long Mạ cao 140m, đập Japudu cao 95m, đập Gelanta cao 113m với mục đích chính là phát điện thì ngay cả thuỷ điện Sơn La và Hoà ình cũng bị ảnh hưởng do chế độ vận hành của các hồ nà … và các đập ở thượng nguồn sông Cửu Long, sẽ gây ảnh hưởng tới chế độ thuỷ v n, cũng như sự bồi lắng của đồng bằng sông Cửu Long… hông chỉ gây ảnh hưởng lớn tới điều kiện tự nhiên mà còn ảnh hưởng tới các mặt kinh tế - xã hội

- Do chưa iểm soát được các nguồn thải và chưa quan tâm đầu tư thoả đáng cho các hệ thống thu gom, xử lý các chất thải lỏng, thải rắn Tốc độ đô thị hoá, công nghiệp hoá, làng nghề thủ công ngày càng mở rộng, lượng chất thải rắn, thải lỏng chưa iểm soát được thải vào nguồn nước sẽ gây ô nhiễm suy thoái nhanh các nguồn nước mặt, nước dưới đất, làm gia t ng tình trạng thiếu nước và ô nhiễm nước, nhất là về mùa hô, điển hình nhất là ở sông Nhuệ, sông Thị Vải…

- Do tác động của biến đổi khí hậu toàn cầu Khí hậu toàn cầu đang nóng lên

đã và sẽ tác động nhiều đến tài ngu ên nước Nhiều dự báo trên thế giới và ở trong nước đã cho thấy khi nhiệt độ hông hí t ng bình quân 1,5o

thì tổng lượng dòng chảy có thể giảm khoảng 5% Ngoài ra, hi trái đất nóng lên, b ng tan nhiều hơn sẽ làm nước biển dâng cao, mặn sẽ xâm nhập sâu hơn ở những vùng đồng bằng thấp khiến nguồn nước ngọt phân bố trên các sông chảy ra biển sẽ bị thu hẹp lại Tất cả những điều đó sẽ làm suy thoái thêm nguồn nước khiến hông có đủ nguồn nước ngọt để phục vụ cho sản xuất và sinh hoạt

- Do những nguyên nhân về quản lý:

Về tổ chức: nguyên nhân khách quan là do còn gặp nhiều hó h n về tổ chức quản lý tài ngu ên nước, quản lý lưu vực sông ở cấp Bộ và tổ chức có hiệu lực

ở cấp lưu vực sông để quản lý tài ngu ên nước

Về quy hoạch: trong thời gian vừa qua, Nhà nước đã đầu tư nhiều kinh phí cho các Bộ, ngành làm quy hoạch Nhưng do nội dung lập quy hoạch và sự phối hợp giữa các ngành trên lưu vực sông chưa gắn bó, nên quy hoạch của các ngành còn nặng về khai thác phục vụ riêng cho chuyên ngành của mình, do vậy cần thiết cần có quy hoạch tổng hợp lưu vực sông trong đó có qu hoạch bảo vệ tài nguyên nước, quy hoạch thoát và xử lý nước thải, các chất thải rắn cho các đô thị, khu công nghiệp, làng nghề thủ công làm cơ sở cho việc quản lý và đưa qu hoạch bảo vệ này vào kế hoạch thực hiện hàng n m như là thực hiện quy hoạch phát triển thuỷ lợi, thuỷ điện, cấp nước đô thị, công nghiệp…

 Do hoạt động sinh hoạt của con người: n uống, tắm rửa… các chất thải chưa qua xử lý được thải thẳng ra sông làm ô nhiễm nguồn nước mặt nghiêm trọng

 Do sản xuất nông nghiệp: các hoá chất sử dụng trong nông nghiệp như: phân bón, thuốc trừ sâu… được nông dân thải trực tiếp ra sông làm ô nhiễm nước mặt

 Do sản xuất công nghiệp: hóa chất, dầu mở công nghiệp…là những chất độc, khó phân hủy thải vào sông, hồ, kênh rạch làm ô nhiễm trực tiếp nguồn nước mặt

 Ch n nuôi, thủy sản:Các chất thải ch n nuôi, thức n thừa…cũng làm ô nhiễm nước mặt

 Do giao thông đường thuỷ, du lịch: khi sự cố tràn dầu,dầu rò rỉ xuống sông làm nhiễm bẩn nguồn nước

 Do vi sinh vật:sinh vật có mặt trong môi trường nước ở nhiều dạng khác nhau.Bên cạnh các sinh vật có ích có nhiều nhóm sinh vật gây bệnh hoặc truyền bệnh cho người và sinh vật Trong số nà , đáng chú ý là các loại vi khuẩn, siêu vi khuẩn và ký sinh trùng gây bệnh như các loại ký sinh trùng bệnh tả, lỵ, thương hàn, sốt rét, siêu vi khuẩn viêm gan B, siêu vi khuẩn viêm não Nhật bản, giun đỏ, trứng giun v.v Nguồn gây ô nhiễm sinh học cho môi trường nước chủ yếu là rác thải, nước thải sinh hoạt, xác chết sinh vật, nước thải các bệnh viện v.v

 Hậu quả của ô nhiễm nước:

 Tác hại của chất hữu cơ:

Lượng chất hữu cơ trong nước quá cao sẽ dẫn đến suy giảm nồng độ oxy hòa tan trong nước do vi sinh vật sử dụng oxy hòa tan phân hủy các chất hữu cơ Nồng độ oxy hòa tan thấp có khả n ng gâ ảnh hưởng tới sự phát triển của các sinh vật trong nước, ngoài ra còn làm giảm khả n ng tự làm sạch của nước

 Tác hại của chất rắn lơ lửng:

Các chất rắn lơ lửng hạn chế ánh sáng chiếu tới các tầng nước phía dưới, gây ảnh hưởng tới quá trình quang hợp của tảo, rong rêu… do đó cũng là tác nhân gây ảnh hưởng tiêu cực tới tài nguyên thủy sinh

Chất rắn lơ lửng làm t ng độ đục của nguồn nước, bồi lắng dòng kênh, gây tắt cống, ảnh hưởng tiêu cực đến tài nguyên thủy sinh, gây tác hại về mặt cảm quan

 Tác hại của các chất dinh dưỡng (N, P):

Sự dư thừa các chấtdinh dưỡng có thể dẫn đến sự phát triển bùng nổ của các loài tảo, sau đó sự phân hủy các tảo lại hấp thụ nhiều oxy Thiếu oxy, nhiều thành phần trong nước lên men và thối Ngoài ra, các loài tảo nổi lên mặt nước tạo thành lớp màng khiến cho bên dưới thiếu ánh sáng làm cho sự quang hợp của các thực vật tầng dưới bị ngưng trệ Nếu nồng độ N cao hơn 1,0 mg/l và P cao hơn 0,01mg/l tại các dòng sông chảy chậm là điều kiện gây nên hiện tượng phú dưỡng,

gâ tác động xấu tới chất lượng nước…

 Tác hại của kim loại nặng:

Kim loại nặng là nguyên tố độc hại đối với cây trồng, có khả n ng ảnh hưởng tới chất lượng nước Các kim loại nặng khi thải ra môi trường sẽ tích tụ thông qua chuỗi thức n, ảnh hưởng gián tiếp tới sức khỏe con người Kim loại nặng khi thải vào các sông rạch gây ô nhiễm nguồn nước cấp cho sinh hoạt

 Tác hại của dầu mỡ:

Dầu từ nhiên liệu và dầu mỡ từ tẩy rữa kim loại, sinh hoạt, khi thải vào nguồn nước sẽ loang trên mặt nước tạo thành màng dầu gây cạn kiệt oxy của nước, một phần nhỏ hòa tan trong nước hoặc tồn tại trong nước dưới dạng nhũ tương

Ô nhiễm dầu dẫn đến khả n ng tự làm sạch của nguồn nước bị giảm do giết chết các sinh vật phiêu sinh, sinh vật đá tham gia vào quá trình tự làm sạch

Ngoài ra dầu trong nước có tác động tiêu cực đến đời sống thủy sinh và ảnh hưởng tới mục đích cấp nước sinh hoạt, sản xuất…

 Tác hại của axit:

Nước bị nhiễm axit có thể gâ tác động xấu đến chất lượng nguồn nước và thủy sinh Nếu nước chứa axit chảy tràn ra xung quanh sẽ ảnh hưởng đến thực vật như héo, rụng lá, không phát triển và chết Ngoài ra, nguồn nước bị axit hóa sẽ gây cạn kiệt nguồn thủ sinh, gâ n mòn các công trình xây dựng

1.1.1 Tình hình ô nhiễm nước thải dệt nhuộm

Ngành công nghiệp là ngành làm ô nhiễm nguồn nước mặt cũng rất nhiều, mỗi ngành có một loại nước thải khác nhau Khu công nghiệp Việt Trì xả mỗi ngày hàng ngàn mét khối nước thải của nhà máy hoá chất, giấy, dệt, bia, nhà máy nhuộm, nhà má mì chính MIWON… xuống Sông Hồng làm nước bị nhiễm bẩn đáng ể Các Khu công nghiệp lớn và các thành phố lớn đông người đã tạo ra nguồn nước thải công nghiệp và sinh Nước thải trong công nghệ dệt nhộm phát sinh từ các công đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu tẩ , nhuộm và hoàn tất, trong đó lượng nước thải chủ ếu

do quá trình giặt sau mỗi công đoạn Hàm lượng các chất gâ ô nhiễm nước thải trong từng loại hình công nghệ và từng loại sản phẩm thường hác nhau ,… Độ iềm cao làm t ng độ pH của nước, gâ độc hại với các loài thủ sinh, gâ n mòn các công trình thoát nước và hệ thống xử lý nước thải Độ màu cao do lượng thuốc nhuộm dư đi vào nước thải gâ màu cho dòng tiếp nhận, ảnh hưởng tới quá trình quang hợp của các loài thủ sinh, ảnh hưởng xấu tới cảnh quan Các chất độc như sunfit, im loại nặng, hợp chất halogen hữu cơ (AOX) có hả n ng tích tụ trong cơ thể sinh vật với hàm lượng t ng dần theo chuỗi thức n trong hệ sinh thái nguồn nước, gâ ra một số bệnh mãn tính ha ung thư đối với người và động vật

Các đặc tính của nước thải và những chất gâ ô nhiễm hác trong nước thải công nghiệp dệt nhuộm đánh giá theo tiêu chuẩn môi trường như sau:

+ Lượng ôxi sinh học ( OD5): sự cấu thành nước thải hữu cơ trong ngành công nghiệp dệt nhuộm rất cao, bao gồm cùng một lúc các chất hòa tan sinh học dễ dàng (ví dụ bột hồ vải) và sinh vật học với độ phân giải cao (thuốc nhuộm, PVA, các tạp chất từ sợi tự nhiên và chất tẩ trắng quang học)

Dựa trên những báo cáo đánh giá và những hảo sát gần đâ về tác động môi trường của các công t , lượng ôxi sinh học trung bình hiện thời thải vào môi trường

đã vượt quá giới hạn cho phép (TCVN 5945-2005, mức độ ) 2 tới 3 lần

+ Nhu cầu ôxi hóa học (COD): trong nước thải công nghiệp dệt nhuộm có nhiều chất hữu cơ bền sinh học Mức ô nhiễm hữu cơ trong trường hợp nà được tính thông qua các chỉ số COD Trong những n m gần đâ , do nhu cầu sử dụng sợi tổng hợp (ví dụ vải nhân tạo) trong ngành công nghiệp dệt nhuộm t ng nên hối lượng các chất nhuộm và các chất sinh học hó hoặc hông thể phân giải dùng để nhuộm

và in cũng t ng lên Do vậ nước thải công nghiệp dệt nhuộm COD thường cao + Giá trị nồng độ pH: sử dụng hoá chất công nghiệp NaOH trong các qu trình như đun sôi, tẩ trắng và nhuộm màu Nước thải có tính iềm cao, do đó, nồng độ pH trong nước thải của các công t dệt nhuộm dao động từ 8.5 tới 12 Nồng độ pH như

vậ hông được phép thải trực tiếp vào môi trường ( theo TCVN mức độ )

+ Màu sắc: Nước thải của các công t dệt nhuộm có màu há đen Lý do bởi thuốc nhuộm hông sử dụng đủ và hông thêm màu để chiết sợi cũng như những tạp chất hác từ sợi tự nhiên Thậm chí nồng độ thuốc nhuộm thấp ( hoảng 0.5 mg/1) cũng

có thể được nhìn thấ bằng mắt thường nước thải có màu đen gâ ra những tác động tiêu cực tới hệ thống sinh học và những nguồn tiếp nhận Nó gâ cản trở việc hấp thụ, phân giải ôxi trong nước

+ Trị số im loại: một lượng nhỏ các im loại nặng như đồng, crom, ền, coban,

ẽm, chì, thủ ngân được bổ sung vào sự nhuộm hoạt tính, nhuộm trực tiếp và một vài hỗ trợ chất hóa học thậm chí, chỉ với một lượng nhỏ các im loại trong nước thải, nhưng nếu hông được xử lý sẽ gâ ra những ngu hại tới sinh vật và nhân loại

+ Chất độc: Nước thải bao gồm các chất hoạt tính bề mặt, các hợp chất amin, các chất cơ bản của các hợp chất an lphenol etox lat, và gasoline được sử dụng trong thuốc nhuộm

+ Các hợp chất hữu cơ halogen độc hại: sinh ra từ các thuốc nhuộm hoạt tính, một vài thuốc nhuộm phân tán và chất màu

+ Muối trung tính (Na2SO4 hoặc NaCl): thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải với nồng độ cao từ 0.9 tới 2.8gam, gâ độc hại cho cá

+ Nước thải công nghiệp dệt nhuộm có thể chứa x anua (CN), đâ là chất độc hại nhất với nước nếu hông được xử lý

Tóm lại, nước thải của các công t dệt nhuộm thường có mức độ ô nhiễm vượt quá giới hạn chất thải cho tiêu chuẩn môi trường (TCVN 5945 – 2005) Cộng đồng hông chấp nhận nước thải với độ độc hại và ô nhiễm cao

Nước thải dệt nhuộm giải qu ết các vấn đề như: độ màu hó xử lý, tỷ lệ COD/BOD cao, nhiệt độ cao, tính chất nước thải tha đổi liên tục theo giờ, lưu lượng nước thải luôn đột biến

1.1.2 Tình hình ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật

Nông nghiệp là thế mạnh, là ngành sản xuất quan trọng của cả nước chiếm

tỷ trọng cao trong cơ cấu inh tế , góp phần đảm bảo an ninh lương thực trong, đồng thời cải thiện đời sống nông dân và góp phần làm tha đổi đáng ể diện mạo nông thôn ên cạnh những thành tựu đạt được, cũng nả sinh những bất cập tác động đến môi trường, đe dọa sự phát triển bền vững Vì vậ , đòi hỏi chúng ta phải tập trung, iên trì, giải qu ết một cách hài hòa mối quan hệ giữa t ng trưởng inh tế với bảo vệ môi trường

Sản xuất nông nghiệp đang phải chịu áp lực do ô nhiễm môi trường đất, nước

và chất lượng nông sản bị su giảm do lạm dụng phân bón, thuốc bảo vệ thực vật tràn lan, tù tiện xả chất thải Mặt hác, do nông dân chưa có ế hoạch hành động bảo vệ môi trường Để phát triển nông nghiệp, nông thôn theo hướng bền vững cần phải giải qu ết hàng loạt mâu thuẫn giữa lợi ích trước mắt, lâu dài và đặt trong tổng thể, gắn ết hài hòa giữa phát triển inh tế, xã hội với bảo vệ và cải thiện môi trường

Các tác nhân gâ ô nhiễm bao gồm: phân bón N, P (dư lượng phân bón trong đất), thuốc trừ sâu (clo hữu cơ, DDT, lindan, aldrin, photpho hữu cơ v.v.) tích

lũ dần trong đất qua các mùa vụ, các chất thải trong hoạt động của con người (nước thải, hí thải, chất thải rắn: các túi nhựa, chai, lọ đựng thuốc trừ sâu, phân bón và thuốc bảo vệ thực vật) Hầu hết, các loại nà sau hi sử dụng xong đều bỏ lại trên đồng ruộng, chưa được thu gom xử lý hợp vệ sinh, xả trực tiếp ra môi trường

ên cạnh còn có các tác nhân gâ ô nhiễm hác như: Rơm, rạ, trấu, chất thải rắn

ch n nuôi và nạn phá rừng

Tác nhân gâ ô nhiễm do sử dụng phân hóa học: sử dụng phân bón hông đúng ỹ thuật trong canh tác nông nghiệp nên hiệu lực phân bón thấp, hi bón đạm cho câ trồng, câ chỉ sử dụng được hoảng 40 - 60% Các loại phân vô cơ thuộc nhóm chua sinh lý như K2SO4, KCl, super photphat còn tồn dư axit, đã làm chua đất, nghèo ệt các cation iềm và xuất hiện nhiều độc tố trong môi trường đất như ion Al3+, Fe3+, Mn2+ giảm hoạt tính sinh học của đất và n ng suất câ trồng

Dư lượng phân vô cơ còn lại câ trồng hấp thu hông hết, sẽ để lại một dư lượng hông nhỏ, tác động tiêu cực đến hệ sinh thái nông nghiệp gâ ô nhiễm nguồn nước, ô nhiễm đất và có thể gâ đột biến gen đối với một số loại câ trồng Ngu ên nhân chủ ếu là do sử dụng hông hợp lý liều lượng và tỷ lệ phân đạm vô

cơ và hữu cơ bón cho câ , phương thức bón hông đúng do chạ theo lợi nhuận, bón thúc trễ, sát với thời điểm thu hoạch Ô nhiễm do thuốc bảo vệ thực vật: Thuốc bảo vệ thực vật có đặc điểm rất độc đối với mọi sinh vật; tồn dư lâu dài trong môi trường đất, nước; tác dụng độc gâ chết tất cả những sinh vật có hại và có lợi trong môi trường đất

Tác nhân gâ ô nhiễm do đốt rơm, rạ: hói bụi hi đốt rơm, rạ làm ô nhiễm hông hí, gâ tác hại lớn đối với sức hỏe con người Các nhà hoa học cho biết thành phần các chất gâ ô nhiễm hông hí do đốt rơm, rạ, tác động đến sức hỏe con người là h drocacbon thơm đa vòng (viết tắt là PAH); dibenzo-p-dioxin clo hoá (PCDDs), và dibenzofuran clo hoá (PCDFs), là các dẫn xuất của dioxin rất độc hại,

có thể là tiềm ẩn gâ ung thư Việc đốt rơm, rạ trực tiếp nga trên đồng ruộng gây bất lợi cho đồng ruộng rất lớn, các chất hữu cơ trong rơm rạ và trong đất biến thành các chất vô cơ do nhiệt độ cao, đồng ruộng bị hô, chai cứng, một lượng lớn nước

bị bốc hơi do nhiệt độ hun đốt trong quá trình chá rơm, rạ

Tác nhân gâ ô nhiễm từ trấu: hầu hết các cơ sở xa xát đều được xâ dựng

ở những vị trí há thuận lợi cho việc lưu thông, như sông, ênh, rạch, các tu ến lộ

và những hu vực đông dân cư Hàng ngà , người dân phải gánh chịu độ ô nhiễm

há lớn, nhất là những hộ dân sống gần nhà má Phần lớn các nhà má , ngoài xa lúa gạo còn ết hợp xa cám nên tình trạng ô nhiễm do bụi cám phát tán là rất lớn

Ô nhiễm nguồn nước, hông hí, tiếng ồn luôn xả ra ở các nhà má xa xát

Tác nhân gâ ô nhiễm do chất thải ch n nuôi: Theo tính toán của Vụ KHCN

& MT ( ộ NN&PTNT), lượng phân thải của bò hoảng 10 - 15kg/con/ngày, trâu là

15 – 20 g/con/ngà , lợn là 2,5 - 3,5 g/con/ngà và gia cầm là 90gr/con/ngà Số phân hông được xử lý và tái sử dụng lại, chính là nguồn cung cấp phần lớn các hí nhà kính (chủ ếu là CO2, N2O) làm trái đất nóng lên, ngoài ra còn làm rối loạn độ phì đất, nhiễm im loại nặng, ô nhiễm đất, gâ phì dưỡng và ô nhiễm nước Ngoài

ra, nguồn nước thải từ các nhà má chế biến thủ sản có các chỉ số ô nhiễm cao hơn rất nhiều so với tiêu chuẩn nước thải công nghiệp

Tác nhân gâ ô nhiễm do phá rừng: Rừng là lá phổi xanh của trái đất Câ xanh, trong quá trình quang hợp, hấp thụ hí cacbonic và nhả ra hí ôx cần thiết

cho sự sống, tích nước cho các dòng sông, tạo ra và du trì độ phì nhiêu cho đất, là

hệ sinh thái có giá trị đa dạng sinh học lớn nhất trên cạn Ngu ên nhân chính gâ mất rừng là lấ đất, lấ gỗ, lấ củi, chá rừng và chiến tranh, mất rừng làm trái đất hạn chế quá trình sản xuất ôx , động vật mất nơi cư trú, nhiều loại câ quí, lâu n m

bị tu ệt giống, lũ lụt và hạn hán trở nên trầm trọng hơn cũng do hậu quả của việc chặt phá rừng, đốt rừng bừa bãi, dẫn đến đất đai bị thoái hoá về mặt vật lý (đất chai

lỳ, hô cứng, tầng mặt bị bóc mòn hoặc ết cấu rời rạc, ở các tầng dưới hiện tượng chặt dính, ết vón t ng)

Ô nhiễm nguồn nước bởi thuốc bảo vệ thực vật và phân bón hoá học là hiện tượng phổ biến trong các vùng nông nghiệp thâm canh trên thế giới Trong quá trình

sử dụng thuốc bảo vệ thực vật và phân bón hoá học, một lượng đáng ể thuốc và phân hông được cây trồng tiếp nhận Chúng sẽ lan truyền và và tích lũ trong đất, nước và các sản phẩm nông nghiệp dưới dạng dư lượng phân bón và thuốc bảo vệ thực vật.Trong những n m gần đâ , do thâm canh t ng vụ, t ng diện tích cũng như tha đổi cơ cấu cây trồng Vì vậ , lượng và chủng loại thuốc bảo vệ thực vật được

sử dụng t ng lên đáng ể, ước tính khoảng 6500-9000 tấn mỗi n m

Tác động tiêu cực khác của sự ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật và phân bón là làm suy thoái chất lượng môi trường khu vực canh tác nông nghiệp như phú dưỡng đất, nước, ô nhiễm đất, nước, giảm tính đa dạng sinh học của khu vực nông thôn, suy giảm các loài thiên địch, t ng hả n ng chống chịu của sâu bệnh đối với thuốc bảo

vệ thực vật

1.2 Các phương pháp xử lý sự ô nhiễm môi trường nước

Sự ô nhiễm môi trường nước nói chung có nhiều ngu ên nhân và cũng do nhiều loại chất gâ ra Do đó, đòi hỏi phải xử lý bằng những phương pháp thích hợp, cần thiết có sự kết hợp giữa các phương pháp xử lý nhằm đem lại hiệu quả xử lý tối ưu Một cách tổng quát có thể chia thành hai phương pháp chính:

 Phương pháp xử lý hóa lý và hóa học

 Phương pháp eo tụ

Hiện tượng keo tụ là hiện tượng các hạt keo cùng loại có thể hút nhau tạo thành những tập hợp hạt có ích thước và khối lượng đủ lớn để có thể lắng xuống

do trọng lực trong một thời gian đủ ngắn

Quá trình keo tụ đòi hỏi trước hết cần trung hòa điện tích các hạt eo, sau đó liên kết chúng với nhau bằng các chất đông eo tụ tạo thành các khối kết tủa bông lớn, các khối bông này sẽ lắng xuống kéo theo các hạt lơ lửng và tạp chất khác làm giảm màu của nước Ngoài khử màu, phương pháp nà còn làm giảm 60 – 70% COD (Trần V n Nhân vcs, 2002)

Các chất keo tụ thường dùng là các muối nhôm, sắt hoặc hỗn hợp của chúng Việc lựa chọn chất keo tụ phụ thuộc vào tính chất hoá lý, chi phí, nồng độ tạp chất trong nước, pH, thành phần muối trong nước Trong thực tế, người ta thường dung các chất keo tụ sau: Al2(SO4)3.18H2O, NaAlO2, Al2(OH)5Cl,KAl(SO4)2.12H2O, PAC… để loại bỏ một phần hay toàn bộ các chất lơ lửng có trong nước thải Để

t ng hiệu quả của quá trình tạo bông keo, t ng tốc độ lắng thường bổ sung chỉ cần một lượng nhỏ (vài phần triệu) các chất trợ keo tụ và chỉ có tác dụng khi sử dụng với liều lượng thích hợp nếu dùng nhiều quá thì xảy ra hiện tượng tái bền hệ keo (Trịnh Lê Hùng, 2008; Nguyễn Đắc Vinh vcs, 2007)

Về nguyên tắc, do có độ phân tán lớn, diện tích bề mặt riêng lớn nên các hạt

eo có xu hướng hút nhau nhờ các lực bề mặt Song, do các hạt keo cùng loại tích điện cùng dấu đặc trưng bằng thế zeta (ξ) nên các hạt eo luôn đẩy nhau bởi lực đẩy tĩnh điện, ng n chúng hút nhau tạo hạt lớn hơn và lắng xuống Như vậy thế ξ càng lớn hệ keo càng bền (khó kết tủa), thế ξ càng nhỏ hạt keo càng dễ bị keo tụ, trong trường hợp lý tưởng hi ξ bằng 0 thì hạt hông tích điện và dễ dàng hút nhau bởi lực bề mặt tạo hạt lớn hơn có thể lắng được Đó là cơ sở của phương pháp eo tụ

Ưu điểm củaphương pháp eo tụlà khả thi về mặt kinh tế, có thể khử màu và làm giảm lượng COD, OD đáng ể đặc biệt không tạo ra các sản phẩm phụ, trung gian độc hại (Baoyou Shi vcs, 2007).Tuy nhiên, nó sinh ra một lượng bùn lớn từ 0.5 đến 2.5 kg TS/ 1 m3 nước thải (Trần V n Nhân vcs, 2002) nên lại sinh ra một vấn

đề môi trường mới cần xử lý đặc biệt (Trịnh Lê Hùng, 2008; Nguyễn Đắc Vinh vcs, 2007; ao ou Shi vcs, 2007; Alebo eh Azam vcs, 2005).Thêm vào đó, phương pháp nhưng hông xử lý được nhiều loại phẩm nhuộm Các phẩm nhuộm phân tán keo tụ tốt, kết tủa dễ dàng, trong khi đó các loại phẩm nhuộm trực tiếp, axit, hoàn

ngu ên, cũng eo tụ tốt nhưng ết tủa dạng bông, khó kết lắng, phẩm nhuộm cation nói chung khó keo tụ (Adelal-Kdasi, 2005)

Hình 1.1 Cấu tạo hạt keo Hình 1.2 Sự thay đổi thế ξ theo khoảng cách

từ bề mặt hạt keo

Do đó, hiện na người ta thường sử dụng keo tụ để tiền xử lý phẩm nhuộm, xử

lý COD, độ màu, độ đục đến một giới hạn để có thể tiến hành các phương pháp xử

lý tiếp theo

 Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là sự tích lũ chất trên bề mặt phân cách pha Chất có bề mặt trên

đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ, chất được tích lũ trên bề mặt là chất bị hấp phụ

Dựa trên bản chất lực hấp phụ có thể phân loại hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, trong đó, hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Van der Waals còn hấp phụ hóa học gây

ra bởi liên kết hóa học Do bản chất lực hấp phụ nên hấp phụ hóa học hông vượt qua đơn lớp phân tử còn hấp phụ vật lý có thể có hiện tượng đa lớp (pha rắn - khí) Hai loại hấp phụ này khác nhau về nhiệt hấp phụ, tốc độ hấp phụ, và đáng chú ý là tính đặc thù, có nghĩa là hấp phụ vật lý ít phụ thuộc bản chất bề mặt trong hi đó để xảy ra hấp phụ hóa học nhất thiết cần có ái lực giữa bề mặt và chất bị hấp phụ

Chất hấp phụ là những chất xốp, có nhiều trung tâm hoạt động bề mặt và diện tích bề mặt riêng lớn [22][21][11] Bề mặt chất hấp phụ thường chứa các các mao quản có ích thước khác nhau ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ [11] Với các đặc tính trên, nhiều vật liệu có thể được sử dụng làm chất hấp phụ trong đó than hoạt tính là một chất hấp phụ được sử dụng phổ biến hơn cả Người ta sử dụng những vật liệu tự nhiên chứa cacbon như dầu, than đá, than bùn để sản xuất than hoạt tính[29].Than hoạt tính thường có diện tích bề mặt 600-1200 m2/g than, được sử dụng rộng rãi để xử lý các nhóm chất khác nhau[3][11], ngoài ra nó có khả n ng hấp phụ cả chất vô cơ, hữu cơ, các chất phân cực, không phân cực và có thể tái sinh

sử dụng lại Việc tái sinh vật liệu hấp phụ có thể áp dụng một số kỹ thuật khác nhau: tái sinh bằng hơi nước, tái sinh bằng nhiệt, tái sinh bằng hóa chất Hấp phụ bằng than hoạt tính hiệu quả xử lý đạt được 58-59% các hợp chất hữu cơ và màu Các nghiên cứu đã chứng minh cacbon hoạt tính dạng hạt có thể dính kết các phẩm nhuộm axit và có hiệu quả loại bỏ phẩm azo Orange P and Red Px từ nước thải (Danis et al,1999) Ngoài cacbon còn có các chất nền vô cơ và hữu cơ hác: tro ba , cao lanh, đất sét cũng đem lại hiệu quả hấp phụ cao phù hợp với từng nhóm chất thải khác nhau Một số nghiên cứu trước đã tìm hiểu hiệu quả của than đá, tro ba , wollastonite và cao lanh (đất sét chịu lửa) được dùng để loại bỏ Omega Chrom Red

ME có trong dòng thải

Để biểu diễn lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị chất hấp phụ (khối lượng,

bề mặt) người ta dùng đại lượng hấp phụ ký hiệu là a (Г hoặc α) Đại lượng hấp phụ

là một hàm của nhiệt độ, nồng độ hoặc áp suất: a = a(T,C) hoặc a = a(T, P), khi cố định nhiệt độ trong phương trình trên ta được đường hấp phụ đẳng nhiệt

Mô tả sự hấp phụ ở trạng thái cân bằng người ta thường dùng các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ, hi đó, đại lượng hấp phụ cân bằng phụ thuộc vào nồng độ chất

bị hấp phụ (pha lỏng) hay áp suất riêng phần của chất bị hấp phụ (pha khí) khi cân bằng Có nhiều phương trình đẳng nhiệt hấp phụ được thiết lập cho hấp phụ trong những trường hợp hác nhau (đơn lớp, đa lớp, hấp phụ vật lý, hóa học, hấp phụ trên

bề mặt phân cách pha rắn- lỏng, lỏng- hí…), nhưng đối với hấp phụ trên bề mặt phân cách pha rắn- lỏng thì quan trọng nhất là phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Frendlich

Phương pháp hóa học xử lý nước thải bao gồm nhiều quá trình hác nhau như quá trình khử hóa học, quá trình oxy hóa hóa học trong đó ox hóa hóa học là quá trình được sử dụng rộng rãi nhờ khả n ng chu ển hóa các chất khó xử lý bằng các phương pháp thông thường thành các hợp chất vô cơ, các chất đơn giản hông độc hại

Quá trình khử hóa học

Được ứng dụng trong trường hợp nước thải chứa các chất dễ bị khử Phương pháp khử hóa học hiệu quả với các thuốc nhuộm azo nhờ phân giải liên kết azo tạo thành các amin thơm hông màu có hản n ng phân giải vi sinh hiếu khí tốt hơn thuốc nhuộm gốc

Khử hóa học trên cơ sở natri bohidrid, xúc tác bisunfit áp dụng với thuốc nhuộm tan trong nước như thuốc nhuộm trực tiếp, axit, hoạt tính chứa các nhóm azo hoặc các nhóm khử được và thuốc nhuộm phức đồng Quy trình này có thể khử màu trên 90%[6]

 Quá trình oxy hóa hóa học

- Oxy hóa bằng các tác nhân ox hóa thông thường

Ox hóa là phương pháp rất hiệu quả với các chất gây ô nhiễm khó bị phân hủy bởi các phương pháp xử lý thông thường Các chất ox hóa thông thường như clo, clodioxit, natri hipoclorit, ali permanganate, ozon, dicromat, hidropeoxit… có thể được dùng để oxy hóa các chất ô nhiễm

Quá trình oxy hóa tiêu tốn một lượng lớn tác nhân ox hóa, do đó, quá trình oxy hóa hóa học chỉ được sử dụng trong trường hợp khi chất ô nhiễm không thể loại

bỏ bằng các phương pháp hác Khả n ng ox hóa được xác định bởi thế oxy hóa

Bảng 1.2.Thế oxy hóa của một số cặp oxy hóa/ khử

Cặp oxy hóa/khử O3/O2- OH•/O2- Cl2/2Cl- H2O2/H2O KMnO4/Mn2+

- Ox hóa t ng cường (Advanced Oxidation Processes - AOPs)

Oxi hóa t ng cường là sự lựa chọn phù hợp để xử lý nước ngầm, nước mặt bị

ô nhiễm và nước thải chứa thành phần khó phân hủy sinh học, đặc biệt là nước thải dệt nhuộm (Roberton, 1996) Nó có khả n ng phân hủy các hợp chất hữu cơ bền, các chất độc chưa bị loại bỏ hoàn toàn bởi các quá trình hóa lý khác, không bị oxi hóa bởi các chất oxi hóa thông thường, cũng như các quá trình sinh học…

Các quá trình oxi hóa nâng cao nổi lên như một loại công nghệ tiên tiến có vai trò quan trọng trong việc đẩy mạnh quá trình oxi hóa, giúp phân hủy nhiều loại chất hữu cơ ô nhiễm hác trong nước và không khí Các quá trình oxi hóa nâng cao rất thích hợp và đạt hiệu quả cao trong để phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs), hydrocarbon halogen hóa (trihalomethane, trichloroethane, trichloroeth lene…), h drocarbon aromatic (benzene, toluene, ethylbenzene,

x len…), PC s, nitrophenol, các hóa chất bảo vệ thực vật, dioxine và furans, thuốc nhuộm, chất hoạt động bề mặt…

Ngoài ra, do tác dung oxi hóa cực mạnh của chúng so với các tác nhân diệt khuẩn truyền thống (các hợp chất clo) nên các gốc hydroxyl ngoài khả n ng tiêu diệt triệt để các vi khuẩn thông thường như Escherrichia Coli, Coliform còn diệt được các tế bào vi khuẩn và virus gây bệnh mà clo không thể diệt được như

Camp lobater, Tersina, M cobacteria, Legionella, Cr ptosporidium… Mặt khác, khử trùng bằng gốc hydroxyl OH• rất an toàn so với khử trùng bằng clo vì không sinh ra các sản phẩm phụ gâ ung thư và các chất hữu cơ chứ clo như trihalomethane (THM)

Theo Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (United State Environmental Protection Agency – US EPA), dựa theo đặc tính của quá trình có hay không có sử dụng nguồn n ng lượng bức xạ tử ngoại UV để phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao thành 2 nhóm như sau:

- Nhóm các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced Non-Photochemical Oxidation Processes – ANPOs)

- Nhóm các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced Photochemical Oxidation Processes – APOs)

Phương pháp ox hóa t ng cường cũng có thể kết hợp với các quá trình hoá lí hác như eo tụ, lắng lọc hoặc tách bằng màng [24] Việc kết hợp oxi hóa t ng cường và sinh học là một sự lựa chọn có hiệu quả đối với xử lý nước thải Theo Victor Sarria (2003) từng được biết đến như những giải pháp nhằm làm t ng hả

n ng phân huỷ sinh học các hợp chất hữu cơ hó hoặc không bị phân huỷ sinh học hoặc các chất độc hại với các vi sinh vật Dưới điều kiện của các quá trình AOPs các hợp chất này sẽ được chuyển hoá thành các hợp chất đơn giản, dễ phân huỷ sinh học hơn Các quá trình oxi hoá có tác dụng chuyển các hợp chất trung gian trên thành sinh khối, cacbonic, nước Mặc dù, các quá trình AOPs có khả n ng oxi hóa các chất hữu cơ có trong thành phần nước thải nhưng hi áp dụng phương pháp nà môt cách độc lập thì chi phí thường rất cao Việc kết hợp các quá trình AOPs và các quá trình sinh học theo đúng trình tự nêu trên được coi là một kết hợp đầy triển vọng

1.2.2 Phương pháp xử lý sinh học

Nguyên tắc của phương pháp xử lý sinh học là dựa trên hoạt động sống của sinh vật chủ Qua quá trình hoạt động của vi sinh vật, các chất ô nhiễm hữu cơ được khoáng hóa trở thành chất vô cơ, chất hí đơn giản và nước Cho đến na , người ta

đã xác định được rằng vi sinh vật có khả n ng phân hủy tất cả các chất hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên, nhiều chất hữu cơ nhân tạo, tổng hợp khác[9]

Phương pháp sinh học được ứng dụng để xử lý các chất hữu cơ hòa tan có trong nước thải cũng như một số chất vô cơ như H S, Sunfit, ammonia, Nitơ…

dựa trên cơ sở hoạt động của vi sinh vật để phân hủy các chất hữu cơ gâ ô nhiễm

Vi sinh vật sử dụng chất hữu cơ và một số khoáng chất để làm thức n Một cách tổng quát, phương pháp xử lý sinh học có thể phân thành 2 loại:

- Phương pháp ị khí sử dụng nhóm vi sinh vật kị khí, hoạt động trong điều kiện không có oxy

- Phương pháp hiếu khí sử dụng nhóm vi sinh vật hiếu khí, hoạt động trong điều kiện cung cấp oxy liên tục

Quá trình phân hủy các chất hữu cơ nhờ vi sinh vật gọi là quá trình oxy hóa sinh hóa Để thực hiện quá trình này, các chất hữu cơ hòa tan, cả chất keo và chất phân tán nhỏ trong nước thải cần di chuyển vào bên trong tế bào vi sinh vật theo 3 giai đoạn chính như sau:

– Chuyển các chất ô nhiễm từ pha lỏng đến bề mặt tế bào vi sinh vật

– Khuếch tán từ bề mặt tế bào qua màng bán thấm do sự chênh lệch nồng độ bên trong và bên ngoài tế bào

– Chuyển hóa các chất trong tế bào vi sinh vật, sản sinh n ng lượng và tổng hợp

 Phương pháp sinh học kỵ khí

Quá trình phân hủy kỵ khí các chất hữu cơ là quá trình sinh hóa phức tạp tạo

ra hàng tr m sản phẩm trung gian và phản ứng trung gian Tu nhiên phương trình phản ứng sinh hóa trong điều kiện kỵ khí có thể biểu diễn đơn giản như sau:

Vi sinh vật

Chất hữu cơ ——————> CH4 + CO2 + H2 + NH3 + H2S + Tế bào mới Một cách tổng quát quá trình phân hủy kỵ khí xả ra theo 4 giai đoạn:

- Giai đoạn 1: thủy phân, cắt mạch các hợp chất cao phân tử;

- Giai đoạn 2: acid hóa;

- Giai đoạn 3: acetate hóa;

- Giai doạn 4: methan hóa

Các chất thải hữu cơ chứa nhiều chất hữu cơ cao phân tử như proteins, chất béo, carboh drates, celluloses, lignin,…trong giai đoạn thủy phân, sẽ được cắt mạch tạo những phân tử đơn giản hơn, dễ phân hủ hơn Các phản ứng thủy phân sẽ chuyển hóa protein thành amino acids, carboh drate thành đường đơn, và chất béo thành các acid béo Trong giai đoạn acid hóa, các chất hữu cơ đơn giản lại được tiếp tục chuyển hóa thành acetic acid, H2 và CO2 Các acid béo dễ ba hơi chủ yếu là acetic acid, propionic acid và lactic acid Bên cạnh đó, CO2 và H2, methanol, các rượu đơn giản hác cũng được hình thành trong quá trình cắt mạch carbohydrate Vi sinh vật chuyển hóa methan chỉ có thể phân hủy một số loại cơ chất nhất định như

CO2 + H2, formate, acetate, methanol, methylamines, và CO.Tùy theo trạng thái của bùn, có thể chia quá trình xử lý kỵ khí thành:

- Quá trình xử lý kỵ khí với vi sinh vật sinh trưởng dạng lơ lửng như quá trình tiếp xúc kỵ khí (Anaerobic Contact Process), quá trình xử lý bằng lớp bùn kỵ khí với dòng nước đi từ dưới lên (UASB)

- Qúa trình xử lý kỵ khí với vi sinh vật sinh trưởng dạng dính bám như quá trình lọc

kỵ khí (Anaerobic Filter Process)

 Phương pháp xử lý sinh học hiếu khí

Quá trình xử lý sinh học hiếu hí nước thải gồm ba giai đoạn:

- Oxy hóa các chất hữu cơ;

- Tổng hợp tế bào mới;

- Phân hủy nội bào

Các quá trình xử lý sinh học bằng phương pháp hiếu khí có thể xảy ra ở điều kiện tự nhiên hoặc nhân tạo Trong các công trình xử lý nhân tạo, người ta tạo điều kiện tối ưu cho quá trình ox hóa sinh hóa nên quá trình xử lý có tốc độ và hiệu suất cao hơn rất nhiều Tùy theo trạng thái tồn tại của vi sinh vật, quá trình xử lý sinh học hiếu khí nhân tạo có thể chia thành:

- Xử lý sinh học hiếu khí với vi sinh vật sinh trưởng dạng lơ lửng chủ yếu được sử dụng để khử chất hữu cơ chứa carbon như quá trình bùn hoạt tính, hồ làm thoáng,

bể phản ứng hoạt động gián đoạn, quá trình lên men phân hủy hiếu khí Trong số

- Xử lý sinh học hiếu khí với vi sinh vật sinh trưởng dạng dính bám như quá trình bùn hoạt tính dính bám, bể lọc nhỏ giọt, bể lọc cao tải, đĩa sinh học, bể phản ứng nitrate với màng cố định

Gần đâ , phương pháp sinh học kết hợp với các phương pháp hóa lý và hóa học đang là một hướng nghiên cứu nhận được nhiều sự quan tâm bởi hiệu quả xử lý

và tính kinh tế của quá trình vượt trội hơn so với xử lý sinh học đơn thuần

Một nghiên cứu của nhóm các tác giả M.M Ballesteros Martín, J.A Sánchez Pérez, J.L Casas López, I Oller ,S Malato Rodríguezb [27] đã tiến hành nghiên cứu kết hợp giữa quá trình xử lý sinh học và quá trình Fenton quang hóa áp dụng với xử lý phân hủy hỗn hợp gồm 4 loại thuốc trừ sâuLaition, Metasystox, Sevnol và Ultracid Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự kết hợp giữa phương pháp xử lý sinh học và phương pháp ox hóa t ng cường là phương pháp hiệu quả Với nồng độ ban đầu của thuốc trừ sâu là 200 mg/L, sau 7 giờ xử lý đã gần như loại bỏ hoàn toàn hàm lượng thuốc trừ sâu độc hại

Trong một nghiên cứu khác của nhóm tác giả Walid K Lafi, Z Al-Qodah[26] cũng đã tiến hành kết hợp giữa quá trình xử lý sinh học và quá trình oxy hóa trong

xử lý phân hủy thuốc bảo vệ thực vật trong nước bị ô nhiễm Nghiên cứu này tiến hành kết hợp hai quá trình oxy hóa sử dụng tác nhân oxy hóa là O3 và O3/H2O2 với quá trình xử lý sinh học hiếu hí Đối tượng xử lý của nghiên cứu là Deltamethrin; Lambda-Cyhalothrin; Triadimenol Cả ba loại thuốc bảo vệ thực vật đó đều là những chất khó xử lý nếu chỉ áp dụng một phương pháp xử lý và nồng độ của chúng trong nước thải công nghiệp tương đối cao Quá trình oxy hóa làm giảm khoảng 80% nồng độ mỗi chất, xử lý sinh học nối tiếp quá trình ox hóa đã làm

t ng hiệu quả xử lý lên đến 96%

Như vậy, xử lý sinh học có thể kết hợp với các phương pháp xử lý hác để

t ng hiệu quả xử lý, đặc biệt với những nhóm chất khó phân hủy

1.3 Ứng dụng phản ứng Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm và thuốc trừ sâu

1.3.1 Phản ứng Fenton

Trong bối cảnh hiện na , các qu định về bảo vệ môi trường càng trở nên khắt

he hơn Cùng với xu hướng gia t ng những vấn đề đánglo ngại trong môi trường thì một vấn đề rất đáng chú ý là cần làm gì đối vớinước thải chứa các hợp chất hữu

cơ tan, những chất mà hoặc có độc tính hoặckhó phân hủy sinh học? Trong thời

gian gần đâ đã có nhiều nỗ lực để giảmthiểu lượng và tính độc của các dòng thải công nghiệp Các phương pháp xử lý sinh học được xem là sự lựa chọn kinh tế nhất

so với các phương pháp hác

Tuy nhiên, nhiều dòng thải chứa các chất hữu cơ độc hại và khó phân hủy sinhhọc thì phương pháp nà lại tỏ ra không hiệu quả Ôxi hóa nâng cao (AOPs-Advanced Oxidation Processes) trong trường hợp này lại là một sự lựa chọnhợp lý AOPs là những phương pháp tạo ra một lượng lớn các chất trung giancó hoạt tính cao, trong đó quan trọng nhất là các gốc hydroxyl có khả n ngôxi hóa hầu hết các chất ô nhiễm hữu cơ Quá trình Fenton có ưu việt ở chỗ tác nhân H2O2 và muối sắt tương đối rẻ và có sẵn, đồng thời hông độc hại và dễ vận chuyển, dễ sử dụng trong khi hiệu quả ôxi hóa nâng cao cao hơn rất nhiều so với sử dụng H2O2 một mình Áp dụng quá trình Fenton để xử lý nước và xử lý nước thải có thể dẫn đến khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO2 , H2O và các ion vô cơ

Quá trình Fenton cổ điển nói chung có hiệu quả cao trong khoảng pH2-4, cao nhất ở pH khoảng 2.8 Do đó trong điều kiện xử lý nước thường gặp(pH 5-9) quá trình xảy ra không hiệu quả Đã có nhiều nghiên cứu về cácdạng cải tiến của phương pháp Fenton để tránh được pH thấp như quá trình photon-Fenton, Fenton điện hóa … Ngoài ra còn phát sinh một vấn đề là cầntách ion sắt sau xử lý Những nghiên cứu về quá trình Fenton dị thể xảy ratrên xúc tác rắn đã giải quyết được vấn

đề nà đồng thời có thểtiến hành quá trình Fenton ngay ở pH trung tính

Các quá trình oxi hóa nâng cao là những quá trình phân hủ oxi hóa dựa vào gốc tự do hoạt động h drox l OH• được tạo ra nga trong quá trình xử lý

Gốc h drox l OH•là một tác nhân oxi hóa mạnh nhất trong số các tác nhân oxi hóa được biết từ trước đến na Thế oxi hóa của gốc h drox l OH• là 2,8V, cao nhất trong số các tác nhân oxi hóa thường gặp Thế oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa thường gặp được trình bảy ở bảng1.3

Đặc tính của các gốc tự do là trung hòa về điện Mặt khác, các gốc này không tồn tại có sẵn như những tác nhân oxi hóa thông thường, mà được sản sinh ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn, khoảng vài nghìn giâ nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng

ảng 1.3 hả n ng oxy h a của một số tác nh n oxy h a

(Nguồn: Zhou, H and Smith, D.H., 2001)

Tác nh n oxy h a Th oxi h a V

Gốc h drox l Ozon

Hydrogen peroxit Permanganat Hydrobromic axit Clo dioxit

Hypocloric axit Hypoiodic acid Clo

Brom Iod

2,80 2,07 1,78 1,68 1,59 1,57 1,49 1,45 1,36 1,09 0,54

Phân loại

Theo cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (USEPA), dựa theo đặc tính của quá trình có ha hông có sử dụng nguồn n ng lượng bức xạ tử ngoại UV mà có thể phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao thành hai nhóm:

 ác quá tr nh oxi h a n ng cao không nhờ tác nh n ánh sáng

Các quá trình oxi hóa nâng cao hông nhờ tác nhân ánh sáng là các quá trình không nhờ n ng lượng bức xạ tia cực tím UV trong quá trình phản ứng và chúng được liệt kê ở bảng1.4

ảng 1.4 ác quá tr nh oxi h a n ng cao không nhờ tác nh n ánh sáng

ức xạ n ng lượng cao

 ác quá tr nh oxi h a n ng cao nhờ tác nh n ánh sáng

Các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng là các quá trình nhờ

n ng lƣợng bức xạ tia cực tím UV, bao gồm các quá trình đƣợc trình bày ở bảng1.5

ảng 1.5 ác quá tr nh oxi h a n ng cao nhờ tác nh n ánh sáng

Gốc OH• sau khi hình thành sẽ tham gia vào phản ứng ôxi hóa các hợp chất hữu cơ

có trong nước cần xử lý: chuyển chất hữu cơ từ dạng cao phân thành các chất hữu

cơ có hối lượng phân tử thấp

CHC (cao phân tử) +•HO  CHC (thấp phân tử) +CO2 +H2O+ OH

- Trung hòa và keo tụ

Sau khi xảy ra quá trình oxi hóa cần nâng pH dung dịch lên >7 để thực hiện kết tủa Fe3+ mới hình thành:

Fe3+ + 3OH-Fe(OH)3Kết tủa Fe(OH)3 mới hình thành sẽ thực hiện các cơ chế keo tụ, đông tụ, hấp phụ một phần các chất hữu cơ chủ yếu là các chất hữu cơ cao phân tử

 Quá trình lắng:

Các bông keo sau khi hình thành sẽ lắng xuống khiến làm giảm COD, mầu, mùi trong nước thải Sau quá trình lắng các chất hữu cơ còn lại (nếu có) trong nước thải chủ yếu là các hợp chất hữu cơ có hối lượng phân tử thấp sẽ được xử lý bổ sung bằng phương pháp sinh học hoặc bằng các phương pháp hác

Cơ ch tạo thành gốc hydroxyl OH • và động học các phản ứng Fenton:

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + •OH + OH– Phản ứng trên được gọi là phản ứng Fenton do ông là người đầu tiên đã mô tả quá trình này Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nghiên cứu bởi nhiều tác giả sau này, các nghiên cứu này cho thấy ngoài phản ứng trên là phản ứng chính thì trong quá trình Fenton còn có xảy ra các phản ứng khác Tổng hợp lại bao gồm:

Fe2+ + H2O2 Fe3++ OH• + OH– (1)

Fe3+ + H2O2 Fe2++ HO2• + H+ (2)

OH• + Fe2+ OH- + Fe3+ (3)

OH + H2O2 H2O + HO2 (4)

Fe2++ HO2• Fe3+ + HO2- (5)

Fe3++ HO2•Fe2+ +O2 + H+ (6)Những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trò là chất xúc tác Quá trình chuyển Fe3+ thành Fe2+ như mô tả trong phản ứng (2) xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1) vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chủ yếu

ở dạng Fe3+

Theo Walling, C (1975) gốc tự do OH• sinh ra có khả n ng phản ứng với Fe2+

và H2O2 nhưng quan trọng nhất là khả n ng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có hả n ng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tục theo kiểu dây chuỗi:

OH• + Fe2+ OH- + Fe3+

OH• + H2O2 H2O + HO2•

OH• + RH  R• + H2O Các gốc •R có thể oxy hóa Fe2+ , khử Fe3+ hoặc dimer hóa

Tu nhiên như đã nói ở trên cơ chế phản ứng Fenton, đặc biệt là sự tạo thành các hợp chất trung gian cũng như sự hình thành gốc hydroxyl vẫn còn nhiều tranh cãi Kremer (1999) cho rằng các sản phẩm trung gian có thể là phức chất Fe2+.H2O2hydrat hóa và ion FeO2+ vì thuận lợi hơn về mặt nhiệt động và tác nhân ôxi hóa khử

là FeO2+ chứ không phải gốc hydroxyl, mặt hác ông cũng cho rằng chất trung gian

Fe2+.H2O2 có thể tham gia trực tiếp vào quá trình oxi hóa Tuy nhiên tuyệt đại đa số đều nhất trí cao với cớ chế phản ứng Fenton xảy ra theo các phản ứng (1)-(6) đã nêu trên và thừa nhận vai trò của gốc hydroxyl tạo ra trong phản ứng Fenton

Phản ứng giữa H 2 O 2 và chất xúc tác Fe 3+ :

Phản ứng (2) xả ra xem như phản ứng phân hủy H2O2 bằng chất xúc tác Fe3+

và tạo ra Fe2+ để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1) hình thành gốc hydroxyl theo phản ứng Fenton Tuy nhiên, tốc độ ban đầu của phản ứng ôxy hóa bằng tác nhân H2O2 / Fe3+ chậm hơn rất nhiều so với tác nhân Fenton H2O2 / Fe2+ Nguyên nhân vì trong trường hợp này Fe3+

phải được khử thành Fe2+ trước khi hình thành gốc h drox l Như vậy về tổng thể quá trình Fenton được xem như hông phụ thuộc gì vào trạng thái hóa trị hai hay ba của các ion sắt

Ưu – nhược điểm

- Hiệu quả oxi hóa được nâng cao rất nhiều so với H2O2 sử dụng một mình

p dụng quá trình Fenton để xử lý nước và nước thải sẽ dẫn đến hoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO2 , H2O và các iôn vô cơ,…hoặc phân hủ từng phần, chu ển các chất hữu cơ hó phân hủ sinh học thành các chất mới có hả n ng phân

hủ sinh học nhờ vào tác nhân hydroxyl OH• được sinh ra trong quá trình phản ứng

- Tạo điều iện thuận lợi cho các quá trình xử lý sinh học tiếp sau

- Nâng cao hiệu quả xử lý của toàn bộ hệ thống

- Do tác dụng oxy hóa cực mạnh của OH• so với các tác nhân diệt khuẩn truyền thống (các hợp chất của clo) nên ngoài khả n ng tiêu diệt triệt để các vi khuẩn thông thường, chúng còn có thể tiêu diệt các tế bào vi khuẩn và virus gây bệnh mà clo không thể diệt nổi

 Nhược điểm

Nhược điểm quan trọng nhất của quá trình Fenton đồng thể là phải thực hiện ở

pH thấp, sau khi xử lý phải nâng pH lên > 7 để tách các ion Fe3+ra khỏi nước thải sau xử lý bằng nước vôi hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển sang dạng keo Fe(OH)3 kết tủa, sau đó phải qua thiết bị lắng hoặc lọc ép để tách bã keo Fe(OH)3, tạo ra một lượng bùn kết tủa chứa rất nhiều sắt Vì vậ để khắc phục nhược điểm trên nguồn sắt được sử dụng làm xúc tác đã có nhiều công trình nghiên cứu thay thế bằng quặng sắt Goethite ( -FeOOH), cát có chứa sắt, hoặc sắt trên chất mang Fe/SiO2 , Fe/TiO2, Fe/than hoạt tính, Fe/Zeolit… quá trình nà xả ra cũng giống như quá trình Fenton đã hảo sát ở trên nên gọi là quá trình kiểu Fenton hệ dị thể

b Phản ứng Fenton dị thể

Fenton dị thể được phát hiện đầu tiên bởi Ravikumar et al.(1994) cho thấy

H2O2 có thể ôxi hóa các chât ô nhiễm hữu cơ như pentaclorophenol và tricloroetylene khi có mặt cát có chứa sắt tự nhiên Tiếp theo đã có một số nghiên

cứu sử dụng hỗn hợp H2O2 và quặng sắt loại goethite ( -FeOOH) làm tác nhân ôxi hóa để xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ độc hại Nước thải sau khi ra khỏi thiết

bị phản ứng không cần xử lý tách kết tủa Fe(OH)3 vì sắt nằm trong thành phần quặng goethite dị thể Người ta cũng đã thử nghiệm thêm với các oxit sắt ba như -FeOOH, hematite ( -Fe2O3 ), magnetite (Fe3O4 ) …tu nhiên tốt nhất trong số này chỉ có Goethite Goethite là một khoáng sản có sẵn trong thiên nhiên, hoặc cũng có thể thu được bằng tổng hợp từ feric nitrat và kali hydroxit ở nhiệt độ cao

Dạng ion sắt trên chất mang cũng được thử nghiệm cho thấy kết quả làm mất mầu thuốc nhuộm rất hiệu quả khi sử dụng hệ H2O2 có mặt xúc tác Fe/MgO

Cơ chế quá trình dị thể kiểu như Fenton xảy ra phản ứng với H2O2 trên quặng sắt loại goethite ( -FeOOH) xảy ra theo 2 khả n ng :

Phản ứng Fenton được khởi đầu bằng việc sinh ra Fe(II) nhờ sự có mặt của

H2O2 xảy ra hiện tượng khử - hòa tan goethite Sau đó, xảy ra sự tái kết tủa Fe(III) trở về goethite Quá trình này có thể được biểu diễn theo các bước sau:

-FeOOH(s) + 2H+

+ ½ H2O2 FeII

+ 1/2O2 +2H2O

FeII + H2O2 Fe(III) + OH• + OH -

Fe(III) + H2O+OH‾ -FeOOH(s) + 2H+

Đâ là một cách tiếp cận tương đối đơn giản vì thực chất quá trình như quá trình Fenton đồng thể với khởi đẩu là xảy ra sự khử và hòa tan Fe(II) vào dung dịch

* Một số ưu điểm đáng chú ý của quá trình Fenton dị thể trên Goethite:

- Chất xúc tác này có thể sử dụng trong một thời gian dài mà không cần phải hoàn nguyên hoặc thay thế, đồng thời có thể tách ra dễ dàng khỏi khối phản ứng Trong quá trình Fenton đồng thể, ion sắt hòa tan không thể tách ra khỏi khối phản ứng một cách đơn giản bằng quá trình lắng lọc, chỉ có cách dùng kiềm để keo tụ và kết tủa, sau đó lắng và lọc, sinh ra một khối lượng lớn bùn keo tụ chứa nhiều sắt

- Tốc độ hình thành gốc h drox l t ng theo độ t ng pH trong hoảng từ 5-9, trong

Ngoài ra, để nâng cao hiệu quả xử lý khi sử dụng hệ phản ứng Fenton thì đã có một số dạng hệ phản ứng Fenton cải tiến được nghiên cứu ứng dụng như Fenton điện hoá, Feton quang hóa, Fenton-HA

c Các quá trình Fenton cải thiện

 Quá tr nh Fenton điện hóa

Quá trình Fenton điện hóa (E.Fenton) là quá trình Fenton sử dụng các tác nhân phản ứng sinh ra trong quá trình điện hóa

 H2O2 được tạo ra trong quá trình điện hóa theo cơ chế sau:

Ở anốt xảy ra sự oxi hóa nước tạo ra oxi phân tử theo phương trình :

2H2O -4e O2 + 4H+ Chính oxi phân tử này lại bị khử ở catốt để tạo thành H2O2 theo phương trình:

Hình trên cho thấ quá trình Fenton điện hóa bao gồm 2 chu trình : chu trình oxi hóa – khử các ion sắt và chu trình oxi hóa nước và khử oxi trên các điện cực Trong quá trình Fenton điện hóa tù theo cách đưa nguồn ion Fe2+ vào hệ còn phân biệt 2 quá trình: quá trình Fenton Catốt và quá trình Fenton Anốt

 Quá trình Fenton quang hóa

Theo phản ứng (2): Fe3+ sau hi được tạo ra sẽ tiếp tục phản ứng với H2O2 tạo thành Fe2+, lại tiếp tục tham gia phản ứng (1) Tuy nhiên vì hằng số tốc độ của phản ứng (2) rất thấp (k=3,1*10-3

M-1s-1) so với phản ứng (1), k=63 M-1s-1 nên quá trình phân hủy H2O2 chủ yếu do phản ứng (1) thực hiện vì thế trong thực tế phản ứng xảy ra với tốc độ chậm dần lại sau khi toàn bộ Fe2+ đã sử dụng hết cho phản ứng (1)

và chuyển thành Fe3+

Các nghiên cứu gần đâ cho thấy phản ứng (1) thậm chí cả phản ứng (2) nếu đặt dưới bức xạ của ánh sáng UV hoặc lân cận UV và ánh sáng khả kiến đều được nâng cao rõ rệt và nhờ đó có thể khoáng hóa dễ dàng các chất ô nhiễm hữu cơ, nga

cả những chất hữu cơ hó phân hủ như các loại thuốc trừ sâu, diệt cỏ dại Quá trình này được gọi là quá trình quang Fenton, thực chất là quá trình Fenton được nâng cao nhờ bức xạ của các photon ánh sáng

- Bản chất quá trình quang Fenton:

Trong những điều kiện tối ưu của quá trình Fenton tức khi pH thấp (pH<4), ion Fe3+ phần lớn nằm dưới dạng phức Fe3+ (OH)-2+ Chính dạng này hấp thu ánh sáng UV trong miền 250<<400 nm rất mạnh, hơn hẳn so với ion Fe3+ Phản ứng khử Fe3+ (OH)-2+ trong dung dịch bằng quá trình quang hóa học cho phép tạo ra một số gốc •HO phụ thêm theo phương trình sau:

Fe3+ + H2O Fe3+ (OH)-2+ + H+

Fe3+ (OH)-2+

+ h Fe2+ + OH•Tổng hợp 2 phương trình trên sẽ được:

Fe3+ + H2O + h Fe2+ + H+ + OH• (7) Phản ứng này là phản ứng đặc trưng của quá trình quang Fenton Tiếp theo sau phản ứng trên sẽ là phản ứng Fenton thông thường Do đó nhờ tác dụng bức xạ của

UV, ion sắt được chuyển hóa trạng thái Fe3+ sang Fe2+ và sau đó ngược lại Fe2+ sang

Fe3+ bằng quá trình Fenton thông thường tạo thành một chu kỳ không dừng, đâ chính là điểm khác biệt giữa quá trình Fenton thông thường và quang Fenton