LUẬN án TS nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bạcchất mang ứng dụng trong xử lý môi trường

Mục tiêu của bản luận án này hướng tới nghiên cứu các phương pháp chế tạo vật liệu chứa nano bạc với các hạt nano bạc được tạo ra có kích thước nhỏ, hàm lượng cao, phân tán đồng đều và

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của các giáo viên hướng dẫn và sự hỗ trợ của các đồng nghiệp Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực, khách quan

Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận án đã được cảm ơn, các thông tin trích dẫn trong luận án này đều được chỉ rõ nguồn gốc

Hà Nội, ngày tháng năm 2015

Tác giả

Trần Quang Vinh

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS.NCVCC Lê Thị Hoài Nam,

TS Đặng Thanh Tùng là những người đã gợi mở cho tôi những ý tưởng khoa

học, chắp cánh cho tôi thực hiện ước mơ khoa học, sáng tạo và ngày đêm trăn trở giúp tôi giải quyết những vấn đề khó khăn trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận án này

Tôi xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí từ đề tài nghiên cứu cơ bản

“Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác mới trên cơ sở zeolit ZSM-5, vật liệu mao quản trung bình SBA-15 và đánh giá ảnh hưởng của cấu trúc, các dạng tâm hoạt động đến hoạt tính xúc tác của vật liệu trong phản ứng oxi hóa các hợp chất chứa vòng thơm” Mã số: 104.03-2012.41

Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS Michael Hunger, Viện Công nghệ Hóa học, trường Đại học Stuttgart (Đức) và TS Jӧrg Radnik, Viện Xúc tác Leibniz

(LIKAT), trường Đại học Rostock (Đức) đã phối hợp và giúp đỡ tôi trong quá trình đặc trưng, đánh giá kết quả nghiên cứu bằng các phương pháp phân tích hiện đại

Tôi xin bày tỏ sự kính trọng và lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô Giảng viên Khóa đào tạo Sau đại học của Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã bồi dưỡng, vun đắp các kiến thức cần thiết giúp tôi cũng như các nghiên cứu sinh khác có được những kiến thức, kinh nghiệm quý báu trong học tập cũng như trong nghiên cứu

Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ nghiên cứu phòng Hóa học Xanh và các cán bộ phòng Giáo dục Đào tạo thuộc phòng Quản lý Tổng hợp, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, đã luôn giúp đỡ, đồng hành và tạo mọi điều kiện tốt nhất có thể để giúp tôi thực hiện kế hoạch nghiên cứu và hoàn thành luận án

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc gia đình, bạn bè, những người luôn bên cạnh hỗ trợ, khuyến khích và giúp tôi có được những nỗ lực quyết tâm hoàn thành luận án

Hà Nội, ngày tháng năm 2015

Tác giả

Trần Quang Vinh

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT 7

DANH MỤC BẢNG 9

DANH MỤC HÌNH 10

MỞ ĐẦU 13

Chương 1 TỔNG QUAN 15

1.1 Tổng quan về nano bạc 15

1.1.1 Tính chất và ứng dụng của nano bạc 15

1.1.1.1 Nano bạc làm vật liệu diệt khuẩn 16

1.1.1.2 Nano bạc làm xúc tác cho các phản ứng Hóa học 19

1.1.2 Các phương pháp tổng hợp nano bạc 20

1.1.2.1 Phương pháp Hóa học 20

1.1.2.2 Phương pháp Vật lý 23

1.2 Tổng quan các phương pháp chế tạo vật liệu chứa nano bạc 25

1.2.1 Chế tạo vật liệu chứa nano bạc bằng phương pháp tẩm 27

1.2.2 Chế tạo vật liệu chứa nano bạc bằng phương pháp trao đổi 30

1.3 Tổng quan các vật liệu chứa nano bạc 31

1.3.1 Vật liệu nano Ag/Than hoạt tính 32

1.3.1.1 Chất mang than hoạt tính 32

1.3.1.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính 34

1.3.2 Vật liệu nano Ag/Sứ xốp 35

1.3.2.1 Chất mang sứ xốp 35

1.3.2.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp 37

1.3.3 Vật liệu nano Ag/Zeolit ZSM-5 39

1.3.3.1 Chất mang zeolit ZSM-5 39

1.3.3.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/ZSM-5 41

1.3.4 Vật liệu nano Ag-ZSM-5/MCM-41 và nano Ag-ZSM-5/SBA-15 43

1.3.4.1 Chất mang ZSM-5/MCM-41 và ZSM-5/SBA-15 43

1.3.4.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 và nano Ag-ZSM-5/MCM-41 47

1.3.5 Các phương pháp khử ion bạc thành bạc kim loại 52

1.4 Đánh giá khả năng làm việc của vật liệu chứa nano bạc qua các ứng dụng

xử lý môi trường 53

1.4.1 Đánh giá qua khả năng diệt khuẩn E.coli của vật liệu 53

1.4.2 Đánh giá qua khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen 55

1.4.3 Tóm lược nội dung nghiên cứu tổng quan và nhiệm vụ nghiên cứu 57

Chương 2 THỰC NGHIỆM 59

2.1 Chế tạo các vật liệu chứa nano bạc 59

2.1.1 Hóa chất 59

2.1.2 Chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính 59

2.1.2.1 Tổng hợp dung dịch chứa nano bạc 59

2.1.2.2 Phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính 60

2.1.3 Chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp 61

2.1.4 Chế tạo vật liệu nano Ag/Zeolit ZSM-5 và nano Ag-ZSM-5/MCM-41 bằng phương pháp trao đổi ion 63

2.1.5 Chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 64

2.1.5.1 Tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 64

2.1.5.2 Chức năng hóa bề mặt vật liệu ZSM-5/SBA-15 66

2.1.5.3 Chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 67

2.1.6 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 69

2.1.6.1 Phương pháp hồng ngoại 69

2.1.6.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 69

2.1.6.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua 69

2.1.6.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét 70

2.1.6.5 Phương pháp đo bề mặt riêng và phân bố mao quản 70

2.1.6.6 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai 70

2.1.6.7 Phương pháp đo phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến 70

2.1.6.8 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử 70

2.1.6.9 Phương pháp phổ quang điện tử tia X 71

2.1.6.10 Phương pháp hấp phụ xung CO 71

2.1.6.11 Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) 71

2.2 Đánh giá hoạt tính của vật liệu nano bạc/chất mang 71

2.2.1 Đánh giá khả năng diệt khuẩn E.coli của các vật liệu nano bạc/chất

mang 71

2.2.1.1 Khả năng diệt khuẩn E.coli theo hàm lượng bạc 71

2.2.1.2 Khả năng diệt khuẩn E.coli theo thời gian tiếp xúc 72

2.2.1.3 Phương pháp phân tích nồng độ khuẩn 73

2.2.2 Đánh giá khả năng xúc tác của các vật liệu nano bạc/chất mang cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen 73

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 76

3.1 Kết quả chế tạo các vật liệu nano bạc/chất mang 76

3.1.1 Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính 76

3.1.1.1 Kết quả hoạt hóa than hoạt tính 76

3.1.1.2 Kết quả điều chế dung dịch chứa nano bạc 77

3.1.1.3 Kết quả đặc trưng vật liệu nano Ag/Than hoạt tính 78

3.1.2 Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp 81

3.1.3 Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5 84

3.1.4 Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/MCM-41 87

3.1.5 Kết quả chế tạo các vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 90

3.1.5.1 Kết quả tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 90

3.1.5.2 Kết quả chức năng hóa vật liệu ZSM-5/SBA-15 bằng APTES 98

3.1.5.3 Kết quả đặc trưng các vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau 106

3.2 Đánh giá khả năng diệt khuẩn E.coli của vật liệu nano bạc/chất mang 114

3.2.1 Khả năng diệt khuẩn E.coli của vật liệu nano bạc/chất mang theo hàm lượng bạc 114

3.2.2 Đánh giá khả năng diệt khuẩn E.coli của các vật liệu theo thời gian tiếp xúc 117

3.3 Đánh giá khả năng xúc tác của các vật liệu nano bạc/chất mang cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen 120

3.3.1 Đánh giá khả năng xúc tác oxi hóa của các vật liệu nano bạc/chất mang 120

3.3.1.1 Kết quả hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu 120

3.3.1.2 Khả năng khuếch tán nguyên liệu trong hệ MQTB 122

3.3.1.3 Vai trò của kích thước các hạt nano bạc 122

3.3.1.4 Vai trò của chất mang bạc trong vật liệu xúc tác chứa nano bạc 123

3.3.2 Đánh giá ảnh hưởng của tốc độ không gian (WHSV), nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác của vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 124

3.3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ 124

3.3.2.2 Ảnh hưởng của tốc độ không gian WHSV 125

3.3.3 Đánh giá khả năng làm việc ổn định của xúc tác Ag-ZSM-5/SBA-15 128 Chương 4 KẾT LUẬN 130

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ 132

TÀI LIỆU THAM KHẢO 134

PHỤ LỤC………148

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

AAS : Phổ hấp thụ nguyên tử

bịt mao quản

Ag-Z5S15-KBMQ : Mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 chế tạo theo phương pháp

không bịt mao quản

Ag-Z5S15-NH3 : Mẫu Ag-Z5S15 chế tạo bằng phương pháp sử dụng

NH3

BET : Brunauer, Emmett và Teller

FID : Detector ion hóa ngọn lửa

SEM : Hiển vi điện tử quét

TCD : Detector dẫn nhiệt

TEM : Hiển vi điện tử truyền qua

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1: Kết quả phân tích hàm lượng bạc trên các mẫu Ag/Than hoạt tính 80 Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch APTES đến hàm lượng nano bạc 82 Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch nano bạc đến hàm lượng nano bạc trong mẫu sứ xốp 83 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian sấy mẫu sứ xốp đến hàm lượng nano bạc 84 Bảng 3.5: Ký hiệu các mẫu Ag/ZSM-5 và hàm lượng bạc phân tích bằng phương pháp AAS 85 Bảng 3.6: Kết quả phân tích hấp phụ xung CO của các mẫu Ag/ZSM-5 86 Bảng 3.7: Ký hiệu các mẫu Ag-ZSM-5/MCM-41 88 Bảng 3.8: Ký hiệu các mẫu ZSM-5/SBA-15 nghiên cứu tổng hợp theo sự thay đổi của các bước xử lý thủy nhiệt 91 Bảng 3.9: Ký hiệu các mẫu ZSM-5/SBA-15 nghiên cứu theo sự thay đổi của phương pháp tổng hợp 91 Bảng 3.10: Bảng thống kê độ sụt giảm khối lượng của mẫu 104 Bảng 3.11: Tính chất của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 113

Bảng 3.12: Khả năng diệt khuẩn E.coli của mẫu Ag/Sứ xốp theo hàm lượng bạc

DANH MỤC HÌNH Chương 1: Tổng quan

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của bạc 15

Hình 1.2: Tác động của ion bạc lên vi khuẩn 18

Hình 1.3: Ion bạc liên kết với ADN 19

Hình 1.4: Mô hình phương pháp tẩm 27

Hình 1.5: Mô hình phương pháp trao đổi 30

Hình 1.6: Kích thước lỗ xốp và phân bố lỗ theo kích thước của than hoạt tính, silica gel, alumina hoạt tính, và zeolit 5A 33

Hình 1.7: Các dạng cấu trúc của sứ xốp 36

Hình 1.8: Cơ chế phản ứng giữa sứ xốp và nano Ag thông qua APTES 38

Hình 1.9: Cấu trúc zeolit ZSM-5 40

Hình 1.10: Sự thay thế của các ion Ag+ vào mạng lưới tinh thể của zeolit bằng phương pháp trao đổi ion 41

Hình 1.11: Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5/MCM-41 45

Hình 1.12: Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5/SBA-15 45

Hình 1.13: Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5/SBA-15 46

Hình 1.14: Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5/MCM-41 47

Hình 1.15: Cơ chế hình thành nano bạc theo phương pháp thay đổi điện tích bề mặt vật liệu mang SiO2 51

Chương 2: Thực nghiệm Hình 2.1: Sơ đồ quy trình chế tạo dung dịch chứa nano bạc 60

Hình 2.2: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính 61

Hình 2.3: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp 63

Hình 2.4: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano Ag/ZSM-5 64

Hình 2.5: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu ZSM-5/SBA-15 66

Hình 2.6: Quy trình chế tạo các mẫu Ag-Z5S15 69

Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý hệ thống phản ứng vi dòng 74

Chương 3: Kết quả và thảo luận Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của các mẫu than hoạt tính xử lý bằng axit nitric 76

Hình 3.2: Ảnh TEM của dung dịch chứa nano bạc 77

Hình 3.3: Kết quả phân tích UV-vis của dung dịch nano bạc 78

Hình 3.4: Giản đồ XRD của các mẫu Ag/Than hoạt tính 79

Hình 3.5: Ảnh TEM vật liệu nano Ag/Than hoạt tính TAg5 80

Hình 3.6: Đường phân bố kích thước mao quản của mẫu sứ xốp 81

Hình 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch APTES đến hàm lượng nano bạc 82 Hình 3.8: Ảnh hưởng của thời gian sấy đến hàm lượng nano bạc 84

Hình 3.9: Ảnh TEM của mẫu ZAg3 85

Hình 3.10: Phổ XPS của mẫu ZAg3 (electron phân lớp 3d) 87

Hình 3.11: Giản đồ XRD của mẫu MCZ5-Ag1.0 89

Hình 3.12: Ảnh TEM của mẫu MC-Z5Ag0.7 89

Hình 3.13: Phổ XPS của mẫu MC-Z5Ag0.7 90

Hình 3.14: Giản đồ XRD của các mẫu ZSM-5/SBA-15 tổng hợp sử dụng CTCT theo các thời gian và nhiệt độ các bước xử lý thủy nhiệt 92

Hình 3.15: Giản đồ XRD của mẫu ZSC4 ở góc nhỏ và góc lớn 93

Hình 3.16: Giản đồ XRD của mẫu ZSC5 ở góc nhỏ và góc lớn 94

Hình 3.17: Giản đồ XRD của mẫu ZSC3 ở góc nhỏ và góc lớn 94

Hình 3.18: Ảnh SEM của mẫu ZSC3 95

Hình 3.19: Ảnh TEM của mẫu ZSC3 95

Hình 3.20: Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp với N2 của mẫu ZSC3 (trái) và đường cong phân bố mao quản của vật liệu ZSC3 (phải) 96

Hình 3.21: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân rắn 27Al MAS NMR (A) và 1H MAS NMR (B) của mẫu ZSC3 97

Hình 3.22: Giản đồ TPD-NH3 của các mẫu so sánh Al SBA-15 (Si/Al=10),

SBA-15, Na(H)Al-MCM-41 (Si/Al=10), ZSM-5 (Si/Al=50) (A) và giản đồ TPD NH3 của mẫu ZSC3 (Si/Al=50) (B) 98

Hình 3.23: Phổ IR các mẫu 100

Hình 3.24: Giản đồ XRD của các mẫu 101

Hình 3.25: Giản đồ DTA-TGA của mẫu AS-Z5S15 102

Hình 3.26: Giản đồ DTA-TGA của mẫu CA-Z5S15 102

Hình 3.27: Giản đồ DTA-TGA của mẫu PR-Z5S15 103

Hình 3.28: Giản đồ DTA-TGA của mẫu APTES-Z5S15 103

Hình 3.29: Giản đồ XRD góc nhỏ của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 107

Hình 3.30: Giản đồ XRD góc lớn của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 107

Hình 3.31: Phổ UV-vis của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 109

Hình 3.32: Phổ XPS của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 110

Hình 3.33: Ảnh TEM của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 111

Hình 3.34: Hoạt tính xúc tác của các vật liệu trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen theo nhiệt độ 121

Hình 3.35: Ảnh TEM của mẫu Ag/SBA-15 124

Hình 3.36: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác 125

Hình 3.37: Hoạt tính xúc tác của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen theo sự thay đổi WHSV và nhiệt độ 126

Hình 3.38: Khả năng làm việc ổn định của mẫu xúc tác Ag-Z5S15-KBMQ của phản ứng oxy hóa hoàn toàn benzen 128

Hình 3.39: Ảnh TEM của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ sau phản ứng 128

MỞ ĐẦU

Ứng dụng các vật liệu kích thước nano là vấn đề được quan tâm nhiều trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano Vật liệu nano mang lại những giải pháp cho những thách thức về công nghệ và môi trường trong các lĩnh vực nhưchuyển hóa năng lượng mặt trời, xúc tác, y tế và xử lý môi trường…[1]

Từ lâu, bạc nano được biết đến là chất có tính năng kháng khuẩn hiệu quả Bạc nano có khả năng hạn chế và tiêu diệt sự phát triển của nấm mốc, vi khuẩn và thậm chí là cả virut Bạc và các dạng muối bạc đã được sử dụng rộng rãi từ đầu thế

kỷ XIX đến giữa thế kỷ XX để điều trị các vết bỏng và khử khuẩn Các nghiên cứu chỉ ra rằng bạc có khả năng tiêu diệt đến 650 loài vi khuẩn [2, 3] So với các phương pháp khử khuẩn truyền thống, bạc có hiệu quả diệt khuẩn cao, không tạo sản phẩm phụ gây độc với môi trường, nước sau khi khử khuẩn không bị tái nhiễm

Không chỉ ứng dụng hiệu quả trong lĩnh vực khử khuẩn, bạc ở kích thước nano còn được biết tới là một chất xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng hóa học như phản ứng epoxi hóa, phản ứng oxi hóa, phản ứng loại bỏ NOx, các phản ứng tổng hợp hữu cơ hay làm cảm biến phát hiện các chất vi lượng [4]

Hiệu quả của bạc có thể được tăng lên gấp nhiều lần khi ở kích thước nano

So với bạc ở kích thước micro hoặc lớn hơn, các hạt nano bạc có diện tích bề mặt lớn, khi được phân bố đều trong môi trường hoặc trên một chất mang làm tăng khả năng tiếp xúc với các chất tham gia, do đó làm tăng hiệu quả làm việc của vật liệu

Có hai dạng ”chứa” các hạt nano bạc là dung dịch chứa nano bạc và vật liệu mang nano bạc Ở dạng dung dịch nano bạc, các hạt nano bạc được phân tán đều trong dung dịch Với vai trò là tác nhân khử khuẩn, trong môi trường chứa vi khuẩn, các hạt nano bạc có thể tiếp xúc dễ dàng với vi khuẩn, vì vậy các dung dịch chứa nano bạc thường có khả năng khử khuẩn cao Tuy nhiên, dung dịch chứa nano bạc tồn tại nhược điểm các hạt nano bạc có thể bị ”dính” vào nhau do lực Van der Waals hoặc do các lực tương tác khác dẫn đến làm giảm khả năng khử khuẩn Hơn nữa, do ở trạng thái tự do trong dung dịch nên khả năng thu hồi hay tách các hạt nano bạc ra khỏi dung dịch chứa khuẩn bị hạn chế

Để phát huy tốt khả năng làm việc và thu hồi, nano bạc thường được đưa

lên các vật liệu mang Yêu cầu chung đối với các vật liệu mang nano bạc là phải

có diện tích bề mặt lớn, có khả năng tạo liên kết đối với các hạt nano bạc hoặc có cấu trúc xốp, giúp cho các hạt nano bạc được phân tán đều và bám chắc trên vật liệu mang

Một số loại vật liệu mang nano bạc hiện đang được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lý nước có thể kể đến như than hoạt tính, sứ xốp, polyurethan Ngoài

ra, các nghiên cứu trong những năm gần đây cũng cho thấy các loại vật liệu vô cơ mao quản như zeolit, vật liệu mao quản trung bình (MQTB) với hệ mao quản đồng đều và các tính chất ưu việt khác, là những vật liệu mang nano bạc tuyệt vời Các hạt nano bạc được mang trên các vật liệu mang kể trên có kích thước rất nhỏ và được gắn chặt trên bề mặt và thậm chí trong hệ mao quản, tạo ra vật liệu chứa nano bạc có hoạt tính cao

Bởi những lý do trên, ý tưởng luận án ‘Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bạc/chất mang ứng dụng trong xử lý môi trường’ đã được hình thành Mục tiêu

của bản luận án này hướng tới nghiên cứu các phương pháp chế tạo vật liệu chứa nano bạc với các hạt nano bạc được tạo ra có kích thước nhỏ, hàm lượng cao, phân tán đồng đều và được cố định trên chất mang, vật liệu chứa nano bạc có hoạt tính cao, tuổi thọ tốt trong lĩnh vực khử khuẩn và làm xúc tác cho các phản ứng Hóa học

Để đạt được mục tiêu trên, luận án bao gồm các nội dung chính sau đây:

1 Nghiên cứu tổng hợp và sử dụng các chất mang nano bạc

2 Nghiên cứu chế tạo các vật liệu chứa nano bạc

3 Nghiên cứu đánh giá hoạt tính của các vật liệu chứa nano bạc với các

vai trò làm vật liệu diệt khuẩn E.coli và xúc tác cho phản ứng oxi hóa

hoàn toàn vòng thơm benzen

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về nano bạc

Bạc là kim loại chuyển tiếp có cấu hình electron:

1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1, thuộc chu kì 5, nhóm IB Bạc có một electron ở

lớp ngoài cùng tương tự như các kim loại kiềm Bạc có cấu trúc tinh thể lập phương

tâm mặt (hình 1.1) với các thông số ô mạng cơ sở a = b = c = 4,08 Å 8 nguyên tử

được bố trí tại 8 đỉnh của hình lập phương tương ứng với các tọa độ (000), (100),

(110), (010), (001), (101), (111), (011) 6 nguyên tử bố trí ở tâm của 6 mặt của ô

cơ sở tương ứng có tọa độ (1/2 0 1/2), (1 1/2 1/2), (1/2 1 1/2), (0 1/2 1/2), (1/2 1/2 0), (1/2 1/2 1)

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của bạc

Để thỏa mãn nguyên lí năng lượng cực tiểu, tùy điều kiện chế tạo mà hạt

bạc có thể sắp xếp theo các kiểu khác nhau và hình thành nên nhiều hình dạng của

hạt bạc như: hình cầu (sphere), que (rod), đĩa phẳng (plate)… Đến nay bạc đã

được tìm ra 19 đồng vị, trong đó có hai đồng vị thiên nhiên là Ag107 (chiếm 51,35%)

và Ag109 (chiếm 48,65%), còn lại là các đồng vị phóng xạ từ Ag102 đến Ag115, trong

đó đồng vị phóng xạ bền nhất là Ag110 (có chu kì bán hủy là 270 ngày đêm) Đường

kính nguyên tử bạc là 0,288 nm

1.1.1 Tính chất và ứng dụng của nano bạc

Bạc ở kích thước nano là vật liệu có các tính chất quang học, khả năng dẫn

điện và dẫn nhiệt cao Ngoài ra, bạc là một trong những kim loại có độ cứng và

khả năng chống mài mòn cao nhất Nano bạc có thể được tích hợp vào các sản

phẩm đa dạng từ các loại pin quang điện, các sản phẩm điện tử, các chi tiết cần độ

dẫn nhiệt cao, tới các sản phẩm cảm biến sinh học và hóa học Sự có mặt của nano bạc giúp cho các sản phẩm này có độ dẫn diện, dẫn nhiệt cao, ổn định và có độ bền cao

Nhờ hiện tượng plasmon bề mặt, nano bạc có thể hấp phụ ánh sáng ở một bước sóng đặc trưng Tính chất quang học của nano bạc được áp dụng để chế tạo các các bộ phận cảm biến, lọc quang học trong các thiết bị chuẩn đoán phân tử hay các thiết bị quang học

Tính chất được biết đến nhiều nhất của nano bạc là khả năng diệt khuẩn của vật liệu này Nhiều lĩnh vực từ y tế đến sản xuất hàng tiêu dùng đã sử dụng nano bạc như một tác nhân giúp cho các sản phẩm tạo ra có được khả năng chống khuẩn, giúp chăm sóc và bảo vệ sức khỏe con người

Trong nghiên cứu hóa học, bạc được biết đến với hai ứng dụng chủ yếu làm vật liệu diệt khuẩn và làm xúc tác cho các phản ứng hóa học Các nghiên cứu dựa trên hai ứng dụng này được thực hiện nhằm mục đích chế tạo các vật liệu trên cơ

sở nano bạc có hoạt tính cao và tối ưu hóa hiệu quả các quá trình trên

1.1.1.1 Nano bạc làm vật liệu diệt khuẩn

Bạc (trong tiếng Latinh có tên là Argentum) là một trong những chất diệt khuẩn hiệu quả được biết đến từ rất sớm trong lịch sử nhân loại Người cổ đại thường dùng các lọ hay bình bằng bạc để chứa nước Những người khai hoang châu Mỹ đặt một đồng tiền bằng bạc vào trong cốc sữa trước khi uống Năm 1700, bạc nitrat được sử dụng để chữa các bệnh hoa liễu, áp xe hậu môn và xương Các nhà thờ thường dùng các ly, cốc làm bằng bạc Bạc và các muối bạc đã được sử dụng rộng rãi từ đầu thế kỷ XIX đến giữa thế kỷ XX để điều trị các vết bỏng và khử trùng [5] Những năm 1940, sau khi penicilin được đưa vào, việc sử dụng bạc

để xử lý nhiễm trùng do vi khuẩn giảm đi Bạc quay trở lại vào những năm 1960 khi Moyer sử dụng 0,5% bạc nitrat để chữa vết bỏng Ông ta đề xuất rằng dung dịch này không gây trở ngại với sự phát triển biểu bì và có tính chất chống khuẩn

Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa và Escherichia coli Năm 1968,

bạc nitrat kết hợp với sulfonamide để tạo thành kem sulfadazine, làm tác nhân chống khuẩn được phổ biến rộng rãi để chữa vết bỏng Bạc sulfadazine hiệu quả

trong việc chống các loại khuẩn như E.coli, S aureus, Klebsiella sp., Pseudomonas

sp Nó cũng có tác dụng chống nấm, chống virut

Như đã nêu trên, ion bạc có khả năng tiêu diệt hơn 650 chủng vi khuẩn gây bệnh cho người Chủng vi khuẩn gây bệnh cho người không có khả năng tạo đề kháng chống lại tác động của bạc do bạc ức chế quá trình chuyển hóa hô hấp và vận chuyển chất qua màng tế bào vi khuẩn Cơ chế diệt khuẩn của bạc được mô tả trong hình 1.2 Bạc có khả năng phá hủy enzym vận chuyển chất dinh dưỡng của

tế bào vi khuẩn, làm yếu màng, thành tế bào và tế bào chất, làm rối loạn quá trình trao đổi chất, dẫn đến tiêu diệt vi khuẩn [6] Mặt khác, nguyên tố bạc không có hại với cơ thể con người với liều lượng tương đối cao (theo tổ chức bảo vệ môi trường

Mỹ, cơ thể con người có thể nhận liên tục 5.10-3 mg Ag+/kg/ngày trong suốt cuộc đời mà không bị ảnh hưởng đến sức khỏe [7] Tuy nhiên, sau khi thuốc kháng sinh được phát minh và đưa vào ứng dụng với hiệu quả cao người ta không còn quan tâm đến giá trị diệt trùng của bạc nữa Đến những năm gần đây, do hiện tượng các chủng vi sinh ngày càng trở nên kháng thuốc, người ta lại quan tâm trở lại đối với việc ứng dụng khả năng diệt khuẩn và các ứng dụng khác của bạc, đặc biệt là bạc

có kích thước nano

Cơ chế diệt khuẩn của bạc được giải thích theo một số quan điểm dựa trên

cơ sở ức chế quá trình vận chuyển oxy trong tế bào Bạc tác dụng lên màng bảo vệ của tế bào vi khuẩn Màng này là một cấu trúc gồm các protein được liên kết với nhau bằng cầu nối axit amin để tạo độ cứng cho màng Các protein này được gọi

là các peptidoglican Các ion bạc tương tác với các nhóm peptidoglican và ức chế khả năng vận chuyển oxy của chúng vào bên trong tế bào dẫn đến làm tê liệt vi khuẩn [8, 9]

Hình 1.2: Tác động của ion bạc lên vi khuẩn [10]

Các tế bào động vật cấp cao có lớp màng bảo vệ hoàn toàn khác so với tế bào vi sinh vật, không cho phép các ion bạc xâm nhập, vì vậy chúng không bị tổn thương khi tiếp xúc với các ion này Khả năng diệt khuẩn của ion bạc không dựa trên đặc tính gây nhiễm của vi khuẩn như là đối với các chất kháng sinh, mà dựa trên cơ chế tác dụng lên cấu trúc tế bào Bất cứ tế bào nào không có màng bền hóa học bảo vệ (vi khuẩn và vi rút thuộc cấu trúc loại này) đều chịu tác động của bạc Các tế bào động vật máu nóng như con người có cấu trúc màng hoàn toàn khác, không chứa các lớp peptidoglycan, nên bạc không tác động được Nhờ sự khác biệt

đó nano bạc có thể tác động lên 650 loài vi khuẩn, trong khi phổ tác động của bất

kỳ chất kháng sinh nào cũng chỉ từ 5 - 10 loài

Khi ion Ag+ tác dụng với lớp màng của tế bào vi khuẩn gây bệnh nó sẽ phản ứng với nhóm sunphohydril –SH của phân tử men chuyển hóa oxy và vô hiệu hóa men này dẫn đến ức chế quá trình hô hấp của tế bào vi khuẩn:

Ngoài ra, các ion bạc còn có khả năng ức chế quá trình phát triển của vi khuẩn bằng cách sản sinh ra ôxy nguyên tử siêu hoạt tính trên bề mặt của hạt bạc:

Ion bạc hút mạnh các nhóm mang điện tích âm trong các phân tử sinh học như sulfohydryl, cacboxyl, photphat phân bố ở khắp nơi trên các tế bào vi khuẩn Phản ứng ràng buộc này làm thay đổi cấu trúc phân tử của các phân tử lớn, tạo ra các lỗ hổng làm thay đổi tính thấm và sự hô hấp của tế bào Bạc đồng thời tấn công vào rất nhiều vị trí trong tế bào làm mất khả năng hoạt động của các chức năng như sự tổng hợp thành tế bào, màng vận chuyển, sự tổng hợp các axit nucleic, gây bất hoạt enzym và làm rối loạn quá trình sao mã ADN (hình 1.3) Không có các chức năng này, các vi sinh vật bị kiềm chế hoặc bị chết [11]

Hình 1.3: Ion bạc liên kết với ADN

1.1.1.2 Nano bạc làm xúc tác cho các phản ứng Hóa học

Trong lĩnh vực xúc tác, bạc được biết đến là một chất xúc tác cho các phản ứng oxi hóa, như phản ứng epoxi hóa etylen [12], phản ứng tổng hợp focmandehit [13], phản ứng loại bỏ NOx [14], phản ứng oxi hóa chọn lọc amoni [15], phản ứng oxy hóa từng phần benzyl acohol [16], phản ứng cặp đôi oxi hóa metan [17], phản ứng oxi hóa styren [18], phản ứng oxi hóa chọn lọc etylen glycon [19], phản ứng oxi hóa CO [20-23], Một ứng dụng khác của bạc cũng được biết đến là ứng dụng làm sensor điện hóa để phát hiện hydro peroxit

Hiệu quả của xúc tác bạc phụ thuộc chủ yếu vào cấu trúc bề mặt và các tâm hoạt tính bề mặt, là những thông số rất nhạy cảm đối với phương pháp chế tạo xúc tác, các phương pháp tiền xử lý xúc tác, các điều kiện phản ứng và kích thước của các hạt nano bạc Hoạt tính của xúc tác bạc được giải thích bởi sự có mặt của các dạng tương tác giả oxit Ag-O (hoặc gọi là bạc chứa nguyên tử oxy), trong đó oxy

có thể ở dạng nguyên tử oxy bề mặt hoặc nguyên tử oxy gần bề mặt [24-26] Các

dạng bạc chứa nguyên tử oxy này được coi là các tâm hoạt tính trên xúc tác bạc

trong các phản ứng oxi hóa [27-30]

Sự thay đổi trong các quá trình tiền xử lý xúc tác hay sự thay đổi nhiệt độ

ảnh hưởng mạnh đến sự hình thành tương tác giữa bạc và oxy gần bề mặt Khi xúc

tác bạc được tiền xử lý ở nhiệt độ cao trong điều kiện có oxy, dạng tương tác này

sẽ hình thành và xúc tác bạc được hoạt hóa [31]

Vai trò của các dạng xúc tác bạc đã được nghiên cứu Kết quả cho thấy Ag-O là một dạng xúc tác có hoạt tính ở nhiệt độ dưới 140oC Ngược lại, trong

nghiên cứu về phản ứng oxi hóa amoni thành nitơ, xúc tác dạng Ag+ (Ag+ mang

trên oxit nhôm Al2O3) lại thể hiện hoạt tính ở nhiệt độ trên 140oC [15] Trong khi

đó, đối với nghiên cứu về phản ứng loại bỏ NOx, độ chuyển hóa NO thành N2 lại

tăng khi sử dụng xúc tác dạng Ago [13]

1.1.2 Các phương pháp tổng hợp nano bạc

Nano bạc có thể được tổng hợp sử dụng nhiều phương pháp khác nhau Tùy

vào mục đích, yêu cầu sử dụng, các phương pháp có thể được áp dụng một cách

linh hoạt Các phương pháp tổng hợp nano bạc có thể được chia thành hai nhóm

chính bao gồm nhóm các phương pháp Hóa học và Vật lý

1.1.2.1 Phương pháp Hóa học

Phương pháp Hóa học là phương pháp truyền thống và được ứng dụng nhiều

nhất trong tổng hợp nano bạc Ưu thế của phương pháp Hóa học là dễ thực hiện,

không cần thiết bị phức tạp, có thể điều khiển được kích thước các hạt nano bạc

bằng cách thay đổi linh hoạt các hóa chất sử dụng về nồng độ, hàm lượng các chất

tham gia phản ứng, loại hóa chất khử với độ khử mạnh yếu khác nhau, loại chất ổn

định Ngoài ra, kích thước các hạt nano bạc tạo ra cũng có thể được điều khiển

bằng cách thay đổi các yếu tố như nhiệt độ, tốc độ khuấy trộn, tốc độ nhỏ giọt hay

thời gian khử

Phương pháp Hóa học cũng có thể được kết hợp với một số kỹ thuật vật lý

như sử dụng tia bức xạ hay sử dụng kỹ thuật điện hóa trong quá trình thực hiện

giúp tối ưu và điều khiển được sự hình thành các hạt nano bạc Phương pháp Hóa

học được chia thành các phương pháp như sau:

Phương pháp khử hóa học: là phương pháp được sử dụng nhiều nhất trong

nghiên cứu cũng như trong thực tế để tổng hợp dung dịch chứa nano bạc và vật liệu chứa nano bạc Đây cũng là phương pháp được sử dụng xuyên suốt trong luận

án này Phương pháp này dùng các tác nhân hóa học để khử bạc ion thành bạc kim loại Thông thường, phản ứng được thực hiện trong dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt Các chất khử thường dùng là: natribohidrua, natrixitrat,

focmandehit, glyxerol, etylenglycol, hydrazin, axit ascorbic… Khi sử dụng chất

khử mạnh như natribohydrua hay hydrazin, phản ứng xảy ra nhanh, tạo ra các phân

tử rất nhỏ Tuy nhiên, khi nồng độ bạc tương đối cao, sự khuếch tán của ion bạc trên các chất bảo vệ, ví dụ các phân tử PVP (polyvinylpyrolidon), bị hạn chế, cùng với tốc độ khử cao, có thể dẫn đến kết quả là độ chuyển hóa cao, tuy nhiên sự phân

bố kích thước hạt rộng

Khi sử dụng tác nhân khử vừa phải như focmandehyt, có thể thu được các phân tử bạc có kích thước trung bình cỡ 30 nm với nồng độ bạc ban đầu khoảng 0,1M Với chất khử yếu ví dụ như glucozo, phân tử nano bạc tạo ra có kích thước khoảng 20 nm, nhưng sản phẩm thu được không đồng đều Cũng với chất khử là glucozo, khi sử dụng nguồn bạc là Ag2O, các phân tử bạc thu được có kích thước nằm trong khoảng từ 10 – 50 nm [6]

Trong phương pháp khử hóa học, tỷ lệ chất khử, nồng độ ion Ag+, pH của dung dịch, nồng độ polyme ảnh hưởng đến hiệu suất khử và kích thước hạt bạc [32]

Thông thường kim loại bạc được điều chế từ muối bạc (thường là AgNO3) bằng phản ứng khử Với tác nhân khử là andehit RCHO, phản ứng xảy ra như sau:

Nếu tác nhân khử là andehit focmic, phản ứng xảy ra như sau:

Nếu tác nhân khử là natri bohydrua (NaBH4), phản ứng khử xảy ra như sau

AgNO3 +NaBH4 → Ag + H2+ B2H6 + NaNO3

Phương pháp polyol: Bạc ion được khử thành bạc kim loại trong dung dịch

nóng (60 – 70oC) của polyme mạch thẳng có nhóm chức – OH (thường dùng là

polyvinylalcohol, PVA) PVA vừa đóng vai trò tác nhân khử, vừa làm chất ổn

định Phương pháp này có thể chế tạo dung dịch keo bạc có kích thước hạt từ

10 - 30 nm [33]

Phản ứng giữa ion Ag+ và PVA có thể biểu diễn như sau:

>R – OH + Ag+ → >R – O – Ag + H+

> R – O – Ag → – R = O + Agohay

> R – OH + Ag+ → – R = O + Ago + H+

Phương pháp phản ứng thế: Phương pháp này được sử dụng chủ yếu để

tổng hợp dung dịch chứa nano bạc Người ta sử dụng một kim loại có khả năng

khử bạc ion thành bạc kim loại từ dung dịch muối bạc có mặt của chất ổn định Ví

dụ như đồng (Cu) kim loại phản ứng thế với bạc nitrat trong dung dịch PVP, chế

tạo được keo nano bạc, có kích thước hạt khoảng 50 nm [34]

Phương pháp khử hóa bức xạ: Bức xạ gamma có thể được sử dụng trong

quá trình khử ion Ag+ thành Ag kim loại với nguồn bức xạ thường được sử dụng

là bức xạ gama phát ra từ đồng vị Co60 , Cs137 và máy phát trùm tia điện tử gia tốc

Phương pháp khử hóa học sử dụng bức xạ ion hóa để chế tạo vật liệu nano kim

loại đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu phát triển do có một số tính ưu việt:

- Không sử dụng các chất khử nên thân thiện với môi trường, sản phẩm thu

được có độ tinh khiết cao

- Tác nhân khử tự sinh trong quá trình chiếu xạ phân tán đều trong toàn hệ

phản ứng, chuyển hóa hoàn toàn bạc ion thành bạc kim loại

- Dễ dàng kiểm soát được kích thước và phân bố kích thước thông qua việc

chủ động điều chỉnh nồng độ ion bạc ban đầu và liều xạ

- Phản ứng thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thường nên có thể

sử dụng các chất ổn định không bền với nhiệt

- Phương pháp chế tạo giản tiện, có khả năng sản xuất khối lượng lớn, có

hiệu quả kinh tế và đảm bảo an toàn cho môi trường [35]

Phương pháp khử hóa bức xạ cũng có thể sử dụng nguồn bức xạ UV từ

đèn cực tím xenon - thủy ngân (150W) để chiếu xạ hỗn hợp dung dịch bạc ion,

iso-propanol, axeton và các polyme làm chất ổn định Hạt nano bạc có kích thước

trung bình khoảng 7 nm được tạo ra do sự khử bạc ion bởi tia cực tím và gốc tự

do như phương pháp khử bức xạ [36] Để tổng hợp dung dịch chứa nano bạc,

phương pháp khử hóa bức xạ cho thấy có hiệu quả tốt Tuy nhiên phương pháp

này chưa được nghiên cứu nhiều trong chế tạo các vật liệu chứa nano bạc với

chất mang có cấu trúc mao quản, có thể do hạn chế về khả năng khử hoàn toàn

các ion bạc trong hệ mao quản của vật liệu mang

Phương pháp điện hóa: Hạt nano bạc có kích thước trung bình khoảng

17 nm được tổng hợp trong bình điện phân, sử dụng tấm Pt làm cực âm và sợi bạc

làm cực dương, hai cực cách nhau 5 cm Dung dịch điện phân chứa dimetylformamid, Bu4NPF6, viologen-cavitand (MVCA-C58+) [37] Trong quá

trình điện phân, bạc ion sẽ giải phóng từ điện cực bạc vào dung dịch và dưới tác

dụng của chất khử điện hóa MVCA-C58+, các hạt nano bạc sẽ được hình thành

trong dung dịch

Phương pháp điện hóa tạo nano bạc cũng có thể được thực hiện theo nguyên

lí dùng phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt nano Phương pháp

điện phân thông thường chỉ có thể tạo được màng mỏng kim loại Trước khi xảy

ra sự hình thành màng, các nguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ tạo các

hạt nano bám lên điện cực âm Lúc này người ta tác dụng một xung siêu âm đồng

bộ với xung điện phân thì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung

dịch Do hạn chế về việc lựa chọn đối tượng vật liệu mang làm điện cực và quy

mô, khả năng triển khai nên phương pháp này được sử dụng kém phổ biến hơn so

với các phương pháp hóa học khác

1.1.2.2 Phương pháp Vật lý

Phương pháp vật lý nhìn chung về khía cạnh kỹ thuật rất hiệu quả trong việc

chế tạo nano bạc, sử dụng các kỹ thuật vật lý ở các điều kiện điều khiển chính xác

Do vậy các hạt nano bạc tạo ra có độ tinh khiết cao, kích thước khá đồng đều Tuy

nhiên, về khía cạnh kinh tế, các phương pháp vật lý cần đầu tư các thiết bị yêu cầu

khá cao do các điều kiện cho việc chế tạo nano bạc bằng phương pháp vật lý khá

nghiêm ngặt Do đó, giá thành chế tạo nano bạc so với các phương pháp chế tạo

khác còn khá cao Các phương pháp kỹ thuật trong phương pháp vật lý bao gồm:

Phương pháp bay hơi vật lý: Bay hơi vật lý là một phương pháp hữu ích,

đóng góp nhiều cho sự phát triển công nghệ nano Bay hơi vật lý bao gồm các kỹ

thuật ngưng tụ khí trơ, đồng ngưng tụ và ngưng tụ dòng hơi phun mạnh lên bia rắn

Kỹ thuật ngưng tụ khí trơ: cho hóa hơi sợi dây bạc tinh khiết ở nhiệt độ cao

trong điều kiện chân không, sau đó dòng hơi bạc nguyên tử quá bão hòa được

ngưng tụ và phát triển thành hạt bạc khi tiếp xúc với khí heli được làm lạnh bởi

nitơ lỏng

Kỹ thuật đồng ngưng tụ: Quá trình phát triển hạt xảy ra trên lớp bằng dung

môi thích hợp đồng ngưng tụ (thường là iso-propanol)

Kỹ thuật ngưng tụ khí trơ và đồng ngưng tụ được thực hiện ở nhiệt độ cao

(>2000oC), sản phẩm có độ tinh khiết cao, kích thước hạt nano bạc trung bình

75 nm (phương pháp ngưng tụ khí trơ) và 15 nm (phương pháp đồng ngưng tụ)

Ngoài ra lớp mỏng hạt nano bạc có kích thước trung bình từ 15 - 50 nm lắng đọng

trên nền thạch anh hay thủy tinh được làm lạnh sâu cũng được tạo ra bằng kỹ thuật

ngưng tụ dòng hơi phun mạnh lên bia rắn ở nhiệt độ và áp suất cao [38]

Phương pháp ăn mòn laze: thường được sử dụng để tổng hợp dung dịch

chứa nano bạc Vật liệu ban đầu là một tấm bạc được đặt trong một dung dịch có

một lớp chất hoạt hóa bề mặt Một chùm laze dạng xung có bước sóng 532 nm, độ

rộng xung là 10 nm, tần số là 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90 mJ, đường kính

vùng kim loại bị tác dụng là 1 - 3 mm Dưới tác dụng của chùm laze xung, các hạt

nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt

hoá bề mặt CnH2n+1SO4Na với n = 8; 10; 12; 14 và nồng độ từ 0,001 - 0,1 M [38]

Phương pháp phân hủy nhiệt: được sử dụng để tổng hợp nano bạc dạng

rắn Các hạt nano bạc có thể được hình thành bằng phương pháp phân hủy nhiệt

các hợp chất phức bạc hữu cơ Hạt nano bạc kích thước trung bình 10 nm được

tổng hợp bằng phương pháp gia nhiệt phức bạc oleat đến 290oC, ổn định 1 giờ, sau

đó hạ nhiệt độ đến nhiệt độ phòng [39]

Phương pháp bức xạ vi sóng điện từ: thường được sử dụng để tổng hợp

dung dịch chứa nano bạc Dung dịch hỗn hợp ban đầu gồm bạc ion, chất khử và

chất ổn định được chiếu xạ vi sóng điện từ Dưới tác dụng của sóng ngắn và nhiệt

nóng phân bố đều trong dung dịch sẽ xúc tiến quá trình khử và phát triển thành hạt

bạc kim loại nhanh chóng Dung dịch keo bạc thu được có kích thước hạt trung

bình khoảng 15 nm, tùy thuộc vào điều kiện phản ứng [40]

Các phương pháp vật lý thường được nghiên cứu để tổng hợp một trong hai

đối tượng là dung dịch chứa nano bạc hoặc vật liệu chứa nano bạc Không có

phương pháp nào cho thấy có thể đáp ứng được cả hai đối tượng nêu trên

Qua phân tích các phương pháp chế tạo nano bạc khác nhau, có thể thấy

được ưu điểm của phương pháp khử hóa học nói riêng so với các phương pháp hóa

học còn lại cũng như so với phương pháp vật lý, trên phương diện ưu điểm dễ thực

hiện, sự đa dạng trong lựa chọn các đối tượng khác nhau để đạt được mục đích

tổng hợp nano bạc ở cả hai dạng dung dịch chứa nano bạc và vật liệu chứa nano

bạc Luận án này có mục đích là tổng hợp dung dịch chứa nano bạc, các vật liệu

chứa nano bạc sử dụng chất mang than hoạt tính, zeolit ZSM-5 và các vật liệu

ZSM-5/MCM-41, ZSM-5/SBA-15 dạng bột và sứ xốp Phương pháp khử hóa học

là phương án phù hợp nhất và được lựa chọn để nghiên cứu

1.2 Tổng quan các phương pháp chế tạo vật liệu chứa nano bạc

Các vật liệu kim loại phân tán trên chất mang thu hút được sự quan tâm

nghiên cứu của các nhà nghiên cứu khoa học trên thế giới bởi tính ứng dụng rộng

rãi của chúng trong xúc tác cho các phản ứng hóa dầu và xử lý môi trường [6, 41-43] Đặc biệt, các nghiên cứu chế tạo kim loại kích thước nano trên chất

mang đã thu được những thành tựu hết sức ấn tượng trong việc tạo ra vật liệu có

kích thước đồng đều cỡ nanomet, có trạng thái phân tán cao trên chất mang, được

ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và đời sống

Hoạt tính của những chất xúc tác kim loại/chất mang này cao hơn rất nhiều

lần so với các xúc tác cũng được chế tạo từ kim loại đó nhưng không ở trạng thái

phân tán cao trên chất mang do số lượng các nguyên tử kim loại phân tán trên chất

mang tăng lên nhiều lần và phân tán trên bề mặt chất mang đồng đều hơn nhiều so

với các xúc tác ở kích thước khác [44] Đây là yếu tố tạo nên các tính chất đặc thù

của vật liệu nano mà trong những năm gần đây được đề cập đến như một lĩnh vực

khoa học và công nghệ có tầm cỡ, mang lại những thành tựu có tính đột phá

Hai yếu tố chính tạo nên các tính chất của vật liệu nano, làm cho nó khác

biệt với các vật liệu khác, là diện tích bề mặt xúc tác được tăng đáng kể và có các

hiệu ứng lượng tử Đối với các chất có hoạt tính xúc tác, yếu tố diện tích bề mặt

có ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt độ và các đại lượng đặc trưng cho khả năng xúc

tác của mỗi nguyên tử Có thể coi việc phân bố các nguyên tử kim loại trên bề mặt

thành từng tập hợp nhỏ có kích thước nano là yếu tố quyết định để cho tất các các

kim loại được tham gia quá trình xúc tác

Trong những năm gần đây hàng loạt các xúc tác kim loại (đơn và lưỡng kim

loại) trên chất mang được chế tạo, nghiên cứu và đưa vào sử dụng cho các phản

ứng khác nhau Đó là những xúc tác nano trên cơ sở Au, Ag, Cu, Ni, Fe, Mo,

Au-Pt, Au-Fe, Fe-Ni, Ag-Co, Pt-Ni,… Nhìn chung các xúc tác nano này có độ bền,

hoạt độ và độ chọn lọc cao Đối với xúc tác nano của các kim loại và hợp kim,

chúng đều thể hiện những tính chất và hành vi mới không giống như kim loại tồn

tại ở trạng thái ta thường gặp Ví dụ như Au là kim loại không hoạt động nhưng

khi ở dạng nano/chất mang lại trở nên xúc tác tốt cho phản ứng oxi hóa CO [45-48] Mặc dù xúc tác mang chứa kim loại có kích thước nano đã được sử dụng

trong công nghiệp hàng thập kỷ nay, xúc tác nano với tư cách là một lĩnh vực khoa

học và công nghệ hay một giai đoạn phát triền của khoa học xúc tác chỉ đang ở

giai đoạn phát triển, nhiều khám phá mới sẽ còn ở phía trước

Có nhiều phương pháp chế tạo xúc tác kim loại/chất mang như phương pháp

đồng kết tủa, phương pháp tẩm trên chất mang, phương pháp trộn cơ học, phương

pháp trao đổi Trong đó, phương pháp tẩm và trao đổi được quan tâm nghiên cứu

nhiều hơn so với hai phương pháp còn lại [44]

Phương pháp tẩm là phương pháp sớm nhất được nghiên cứu để chế tạo xúc

tác kim loại/chất mang, tuy có nhược điểm là kích thước hạt kim loại không đồng

đều nhưng do dễ thực hiện nên đến hiện nay vẫn còn được áp dụng nhiều Phương

pháp trao đổi là phương pháp hiện nay được áp dụng phổ biến hơn bởi phương

pháp này có ưu điểm là kích thước hạt kim loại trên chất mang khá đồng đều và

phân tán tốt trên chất mang

Các vật liệu mang khác nhau có những đặc điểm riêng phụ thuộc vào bản chất vật liệu Chính vì vậy, tương ứng với các vật liệu mang khác nhau sẽ có các phương pháp chế tạo vật liệu chứa nano bạc khác nhau Phương pháp tẩm và

phương pháp trao đổi nêu trên sẽ được phân tích kỹ hơn trong phần dưới đây 1.2.1 Chế tạo vật liệu chứa nano bạc bằng phương pháp tẩm

Phương pháp tẩm là kỹ thuật được biết đến sớm nhất, sử dụng để đưa kim loại lên các chất mang Bản chất của quá trình là tẩm dung dịch chứa pha hoạt tính

ở dạng muối kim loại hoặc kim loại lên chất mang Sau quá trình xử lý mẫu sẽ thu được vật liệu chứa pha kim loại Mô hình phương pháp tẩm được đưa ra trong hình 1.4

Phương pháp này có thể dùng với những muối kim loại dễ thẩm thấu như muối NO3-, Cl-, SO42- Về tổng thể, giữa kim loại và chất mang có quan hệ sâu sắc,

có khi làm thay đổi bản chất hoạt tính xúc tác Xúc tác trên chất mang có thể được chế tạo ở các dạng viên, viên cầu, vi cầu và bột

Hình 1.4: Mô hình phương pháp tẩm

Thông thường chất mang được tẩm dung dịch chứa các hợp chất của pha hoạt tính, hợp chất này dễ dàng được chuyển thành các nguyên tố pha hoạt tính trong quá trình xử lý Một số trường hợp, chất chứa pha hoạt tính không hòa tan trong các dung môi (nước, hidrocacbon, cồn…) Trong trường hợp này xúc tác có thể được chế tạo ở dạng huyền phù tạo màng sau đó xử lý nhiệt

Nhìn chung, phương pháp tẩm bao gồm các giai đoạn sau:

- Đuổi khí ra khỏi lỗ xốp chất mang

- Xử lý chất mang bằng dung dịch

- Loại (hoặc không loại) dung môi dư

- Sấy khô và nung

Hiệu quả sử dụng của pha hoạt tính trên xúc tác phụ thuộc vào độ phân tán

và sự phân bố của pha hoạt tính trên bề mặt trong và bề mặt ngoài chất mang Phương pháp tẩm tuy có nhược điểm là kích thước hạt kim loại lớn hơn so với những phương pháp khác, sự phân tán các hạt kim loại không đồng đều, nhưng vẫn là phương pháp được lựa chọn nhiều vì dễ thực hiện nên cho đến nay phương pháp này vẫn còn được sử dụng nhiều để chế tạo xúc tác chất mang chứa kim loại

Trong phương pháp tẩm, người ta phân chia thành hai dạng tẩm khô và tẩm ướt Đối với các kim loại nói chung và kim loại bạc nói riêng, dung dịch sử dụng tẩm lên vật liệu mang có thể chứa bạc dưới dạng bạc kim loại hoặc bạc ion, có thể

là dung dịch nước hoặc dung dịch chứa dung môi hữu cơ

Đối với phương pháp tẩm khô, thể tích dung dịch chứa bạc được tính toán sao cho bằng hoặc lớn hơn rất ít so với thể tích mao quản của vật liệu mang Nếu lượng dung dịch đưa vào dư quá nhiều có thể gây nên hiện tượng vật liệu không được đưa vào mao quản mà khuếch tán trên bề mặt ngoài Vật liệu sau đó được làm khô và khử giúp tạo ra các hạt nano bạc trên vật liệu mang

Lượng bạc đưa lên vật liệu mang lớn nhất theo phương pháp tẩm khô có thể đạt được bằng nồng độ lớn nhất mà bạc có thể hòa tan trong dung dịch ban đầu Chính vì vậy, bạc trong dung dịch tẩm thường ở dạng bạc ion, giúp dễ dàng đưa bạc vào mao quản vật liệu nhờ động lực hấp phụ mao quản Phương pháp tẩm khô

có ưu điểm là có thể tạo ra các hạt bạc có kích thước nano, phân tán trong mao quản vật liệu mang Tuy nhiên, hàm lượng bạc đưa lên bị giới hạn do giới hạn về thể tích vật liệu mang

Khác với phương pháp tẩm khô, phương pháp tẩm ướt có thể dùng tốt với dung dịch chứa bạc kim loại hoặc bạc ion Trong quá trình tẩm có thể sử dụng các phương pháp hỗ trợ nhằm tăng khả năng đưa bạc vào mao quản của vật liệu mang như phương pháp khuấy hoặc siêu âm Thể tích dung dịch chứa bạc có thể dùng

tùy ý theo yêu cầu về hàm lượng bạc đối với vật liệu mang, về độ pha loãng của dung dịch chứa bạc Vật liệu sẽ được sấy và khử để thu được vật liệu chứa nano bạc

Phương pháp tẩm ướt cho phép các hạt bạc sẽ được đưa vào cả trong hệ mao quản và phân tán trên bề mặt vật liệu mang Chính vì vậy, với các vật liệu mang có diện tích bề mặt ngoài lớn, phương pháp tẩm ướt có ưu thế hơn so với phương pháp tẩm khô Tuy nhiên, do sự mở rộng về hàm lượng bạc có thể đưa lên vật liệu mang, nếu hàm lượng bạc đưa lên quá lớn, các điều kiện tẩm như nhiệt độ, nồng độ dung dịch tẩm không phù hợp thì các hạt bạc tạo ra trên vật liệu mang có thể có kích thước lớn do sự co cụm

Các vật liệu chứa nano bạc nói riêng và chứa các kim loại trên bề mặt nói chung được chế tạo bằng phương pháp tẩm có ưu điểm là có thể đưa kim loại lên trên chất mang với hàm lượng cao theo ý muốn, phương pháp chế tạo không phức tạp Ứng dụng của vật liệu chứa nano bạc được chế tạo theo phương pháp tẩm thường là trong pha khí

Đối với các quá trình thực hiện trong pha lỏng, các vật liệu dạng này có thể không phù hợp nếu trong trường hợp không có sự liên kết giữa pha kim loại và bề mặt chất mang Do đó, trong các quá trình thực hiện ở pha lỏng, các pha kim loại không được bám chắc trên chất mang thường bị rửa trôi theo dòng các chất phản ứng, dẫn đến hoạt tính xúc tác bị giảm nhanh chóng và ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình

Một nhược điểm nữa của các vật liệu chứa nano bạc được chế tạo bằng phương pháp tẩm là các hạt kim loại tạo thành trên chất mang sẽ có kích thước lớn

do bị co cụm nếu hàm lượng kim loại trên chất mang cao Do vậy, trong quá trình làm xúc tác, bề mặt tiếp xúc giữa pha kim loại hoạt động và chất tham gia phản ứng sẽ không cao, dẫn đến khả năng xúc tác cho quá trình phản ứng có thể sẽ thấp

Phân tích nêu trên cho thấy ưu điểm của phương pháp tẩm trong việc chủ động về mặt hàm lượng bạc trên chất mang, dễ thực hiện, nhưng cũng cho thấy yếu điểm trong vấn đề khó điều khiển kích thước và sự co cụm của các hạt nano bạc trên bề mặt chất mang, làm ảnh hưởng đến khả năng hoạt động của bạc

1.2.2 Chế tạo vật liệu chứa nano bạc bằng phương pháp trao đổi

Nguyên tắc của phương pháp trao đổi để đưa kim loại lên chất mang dựa trên phản ứng trao đổi giữa kim loại với các nhóm chức trên chất mang Phương pháp này cho kết quả kích thước hạt kim loại trên chất mang khá đồng đều, phân tán tốt trên chất mang theo sự phân bố của các nhóm chức Mô hình của phương pháp được đưa ra trong hình 1.5 [49]

Các nhóm chức có thể sẵn có trên bề mặt chất mang hoặc chất mang có thể được biến tính bề mặt để tạo ra các nhóm chức cần thiết cho quá trình trao đổi trong trường hợp chất mang không có sẵn các nhóm chức mong muốn Quá trình biến tính bề mặt chất mang, đặc biệt là các dạng chất mang vô cơ mao quản thường được thực hiện bằng cách sử dụng các chất “cầu nối” Các chất này thường có các nhóm chức amin trên bề mặt Proton của nhóm amin rất linh động, nó sẽ cho phép thay thế vị trí với các ion kim loại sử dụng trong phản ứng trao đổi để đưa kim loại lên chất mang thông qua cầu nối amin này

Hình 1.5: Mô hình phương pháp trao đổi

Ngoài ra, phương pháp trao đổi cũng có thể được thực hiện dựa trên cơ chế lực liên kết giữa các ion mang điện trái dấu Theo đó, ion kim loại đưa lên được thay đổi điện tích Thêm vào đó, bề mặt của chất mang nghiên cứu cũng được thay đổi điện tích trái dấu với điện tích của hợp chất chứa kim loại Dưới tác dụng của lực liên kết ion, các hợp chất mang điện tích chứa ion kim loại và các nhóm mang điện tích trái dấu trên bề mặt chất mang sẽ được liên kết với nhau Qua quá trình

xử lý mẫu sẽ thu được vật liệu chứa kim loại mong muốn

Phương pháp trao đổi trong chế tạo vật liệu chứa nano bạc phản ánh cách bạc được đưa lên vật liệu mang Dung dịch chứa bạc có thể ở dạng bạc ion hoặc hợp chất chứa bạc mang điện tích Trong đó, bạc có thể đưa lên vật liệu mang trực

tiếp bằng cách trao đổi với các nhóm chức trên bề mặt, trong mao quản của vật liệu hoặc đưa lên qua các nhóm cầu nối đã được tạo ra trên vật liệu (trường hợp vật liệu không chứa sẵn các nhóm chức mong muốn) nhằm tăng khả năng đưa bạc lên vật liệu Vật liệu sau đó có thể sử dụng trực tiếp hoặc được trải qua quá trình khử bằng hóa chất để chuyển bạc ở trạng thái ion sang trạng thái kim loại

Ưu điểm của phương pháp trao đổi là có thể tạo ra các hạt nano bạc tạo ra

có kích thước nhỏ do được đưa lên vật liệu mang một cách có định hướng thông qua vị trí các nhóm chức Tuy nhiên, phương pháp này cũng có nhược điểm là không thể mang được bạc lên vật liệu mang với hàm lượng quá lớn do hạn chế về

số nhóm chức trên bề mặt vật liệu và cũng có thể xảy ra hiện tượng co cụm tạo ra các hạt bạc có kích thước lớn

Các nghiên cứu đưa bạc lên chất mang bằng phương pháp trao đổi được công bố khá nhiều, sử dụng các loại chất mang khác nhau, tác nhân khử khác nhau kết hợp với các điều kiện cụ thể nhằm tạo ra vật liệu theo ý muốn Các vật liệu được lựa chọn làm chất mang nano bạc thường cần phải có một số đặc điểm giúp cho quá trình đưa bạc và lưu giữ bạc trên bề mặt được thuận lợi Các đặc điểm đó

là bề mặt riêng lớn, có cấu trúc xốp và có các nhóm chức (hoặc có thể dễ dàng tạo

ra các nhóm chức) phù hợp với việc đưa bạc lên trên bề mặt thông qua phản ứng trao đổi

1.3 Tổng quan các vật liệu chứa nano bạc

Vấn đề chế tạo các vật liệu chứa pha phân tán là các hạt nano kim loại nói chung hay nano bạc nói riêng nhìn chung đều hướng đến các mục tiêu cụ thể bao gồm:

- Các hạt nano bạc được phân tán đồng đều và cố định chắc chắn trên chất mang với hàm lượng mong muốn và kích thước nhỏ

- Chất mang sử dụng có vai trò hỗ trợ tối ưu hoạt tính của các hạt nano bạc

- Vật liệu chứa nano bạc có hoạt tính cao

Để đạt được các mục tiêu trên, hai yếu tố quan trọng cần phải được tối ưu

là phương pháp chế tạo và lựa chọn chất mang phù hợp Hai yếu tố này tác động qua lại lẫn nhau và ảnh hưởng trực tiếp tới sự hình thành và phân bố các hạt nano

bạc

Trong nghiên cứu này, các chất mang được lựa chọn là các dạng vật liệu vô

cơ có cấu trúc xốp gồm có than hoạt tính, sứ xốp, zeolit ZSM-5, vật liệu đa mao quản ZSM-5/MCM-41 và ZSM-5/SBA-15 Các vật liệu xốp này có hệ thống mao quản nhỏ và mao quản trung bình nhỏ hơn nhiều lần so với kích thước của vi khuẩn Nhờ đó, ý tưởng về chế tạo các vật liệu xốp chứa nano bạc có khả năng lọc khuẩn và diệt khuẩn bằng nano bạc có thể được thực hiện và ứng dụng trong thực

tế Cơ sở khoa học của việc chọn lựa chất mang nano bạc và tổng quan các nghiên cứu liên quan đến chế tạo các vật liệu chứa nano bạc trên cơ sở các chất mang này

sẽ được trình bày sau đây

1.3.1 Vật liệu nano Ag/Than hoạt tính

1.3.1.1 Chất mang than hoạt tính

Than hoạt tính là vật liệu xốp, có bề mặt riêng từ cao đến rất cao, thường được dùng làm vật liệu mang các xúc tác chứa kim loại quý trong phản ứng hyđrô hóa các hợp chất hữu cơ, đặc biệt trong pha lỏng

Than hoạt cũng có các nhóm chức bề mặt Bản chất và mật độ của chúng phụ thuộc vào nguyên liệu đầu và quá trình chế tạo Các nhóm chức trên bề mặt than hoạt tính bao gồm nhóm chức cacboxyl, lacton và phenol [50] Trong đó, chiếm chủ yếu là nhóm chức cacboxyl Nguyên liệu để sản xuất than hoạt thường

là các nguồn carbon như gỗ, than, gáo dừa Bước đầu trong quy trình sản xuất là

nhiệt phân nguyên liệu hay là than hóa ở nhiệt độ 400-500oC, sau đó là hoạt hóa trong môi trường khí trơ, CO2, hơi nước hoặc ôxi ở nhiệt độ trong khoảng 800 đến

1000oC

Bề mặt riêng của than hoạt tính là từ 300 m2g–1, có thể đạt tới 4000 m2g-1, phổ biến xung quanh 1000 m2g–1 với phần lớn là lỗ xốp loại nhỏ dưới 1nm [51] Nhiệt độ xử lý càng cao quá trình graphit hóa càng mạnh dẫn đến giảm diện tích

bề mặt riêng

Ưu điểm chính của than hoạt tính là bề mặt lớn nên phân tán kim loại quý rất tốt, khá trơ về mặt hóa học, dễ dàng thu hồi kim loại quý và tái sinh Than hoạt tính thường được ưu tiên làm vật liệu mang cho các xúc tác chứa kim loại quý

trong các quá trình hyđrô hóa ở nhiệt độ thấp, hoặc cũng có thể áp dụng làm xúc tác cho phản ứng trong pha lỏng với các yêu cầu nghiêm ngặt hơn về độ lưu giữ của kim loại trên than hoạt tính

Chức năng chính của than hoạt tính là làm vật liệu hấp phụ, sử dụng để làm sạch khí, nước, chất lỏng nhất là để loại bỏ các tạp chất hữu cơ, các chất mang màu, các chất độc Các đặc trưng quan trọng nhất của than hoạt tính cũng như các vật liệu hấp phụ khác là diện tích bề mặt riêng, kích thước và phân bố lỗ xốp theo kích thước [51]

Hình 1.6: Kích thước lỗ xốp và phân bố lỗ theo kích thước của than hoạt

tính, silica gel, alumina hoạt tính, và zeolit 5A [51]

Hệ thống lỗ xốp (mao quản) trong than hoạt tính, cũng như nhiều loại vật liệu hấp phụ xốp khác, thường là phân nhánh rất phức tạp Có thể hình dung hệ thống mao quản này tương tự như hệ mạch máu của con người, bắt đầu từ các mao quản lớn, có lỗ/cửa thông với không gian bên ngoài, tương tự các động/tĩnh mạch chủ Đây là các các lối vào của các phân tử chất bị hấp phụ, chúng có chức năng làm đường dẫn vận chuyển chất vào sâu bên trong hạt và được gọi mao quản lớn

(macro pores) Các mao quản nhỏ hơn xuất phát từ các mao quản lớn tiếp thục

phân nhánh thành các mao quản nhỏ hơn được gọi là mao quản trung bình (meso pores) và vi mao quản (micro pores) Các vi mao quản có thể là ngõ cụt, chỉ có lối vào/ra thông qua mao quản trung bình Đường phân bố thể tích lỗ xốp theo kích thước mao quản của than hoạt tính thông dụng so sánh với các loại chất hấp phụ

thông dụng khác được cho ở hình 1.6 Than hoạt tính ứng dụng trong pha lỏng phần lớn cần có kích thước mao quản từ 30 Å trở lên, còn trong pha khí thì từ

10 đến 25 Å

Do có các nhóm chức trong đó chủ yếu là nhóm chức cacboxyl trên bề mặt, than hoạt tính có thể được sử dụng làm chất mang nano bạc do các nhóm chức cacboxyl hay lacton có tương tác mạnh với các hạt nano bạc Tính chất này có thể giúp cố định các hạt nano bạc lên trên bề mặt vật liệu than hoạt tính, tạo ra vật liệu chứa nano bạc hiệu quả

Trong xử lý môi trường, than hoạt tính được sử dụng nhiều làm vật liệu xử

lý màu, mùi, hữu cơ nhờ khả năng hấp phụ Đặc biệt hơn nữa, trong công nghệ lọc nước, than hoạt tính còn được sử dụng để chế tạo ra vật liệu lọc dạng cacbon khối với kích thước lỗ xốp siêu nhỏ Khuẩn có thể bị giữ lại trên bề mặt vật liệu cacbon khối này Việc cố định các hạt nano bạc lên trên vật liệu than hoạt tính nói chung

và dạng than hoạt tính dạng cacbon khối nói riêng giúp chế tạo ra vật liệu có khả năng lọc và diệt khuẩn hiệu quả và ứng dụng được trong thực tế

1.3.1.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính

Than hoạt tính có cấu trúc xốp và bề mặt riêng cao Để làm vật liệu chứa nano bạc, than hoạt tính cần phải được nghiên cứu biến tính tạo ra bề mặt có cực cho than hoạt tính nhằm tăng khả năng lưu giữ của các hạt nano bạc

Nghiên cứu của nhóm tác giả N.R Srinivasan và các cộng sự [52] được thực hiện năm 2013 cho thấy họ có thể sử dụng dòng plasma oxy để biến tính bề mặt của than hoạt tính, tạo ra một bề mặt có cực cho than hoạt tính bởi sự hình thành của các nhóm chức cacbonyl (–CH=O) Các hạt nano bạc tương tác mạnh khi tiếp xúc với các nhóm chức cacbonyl và do đó được lưu giữ trên bề mặt ngoài của than hoạt tính Phương pháp này cho thấy kỹ thuật được sử dụng khá cao, có thể bị hạn chế khi triển khai thực tế

Phương pháp xử lý hóa ướt sử dụng axit nitric là phương pháp phổ biến và tối ưu nhất được áp dụng cho quá trình biến tính bề mặt than hoạt tính tạo ra các nhóm cacboxyl trên bề mặt [53] Các nhóm chức cacboxyl này có thể lưu giữ tốt các hạt nano bạc Tuy nhiên, phương pháp này cũng làm phá hủy cấu trúc của than

hoạt tính do ion NO2+ phá hủy các cấu trúc vòng thơm của than hoạt tính [54]

Năm 2014, trong nghiên cứu của Sabrina và các cộng sự về chế tạo vật liệu

nano bạc mang trên than hoạt tính, ứng dụng trong khử khuẩn E.coli, bạc được đưa

lên than hoạt tính ở dạng dung dịch muối nitrat có nồng độ cao (0,1 M), với hàm lượng theo phần trăm khối lượng rất cao (7-50%) theo phương pháp tẩm [55] Kết quả là, các hạt bạc tạo ra có kích thước lớn, cỡ micromet mặc dù trong nghiên cứu, tác nhân khử đã được chọn là NH4OH, một chất khử yếu có thể giúp tạo ra các hạt bạc có kích thước nhỏ kết hợp với tác dụng khử của các nhóm cacboxyl có mặt trên than Chính vì vậy, mặc dù có hàm lượng bạc cao, thí nghiệm đánh giá khả năng khử khuẩn của các mẫu vật liệu ở mức độ tỷ lệ vật liệu/dung dịch chứa vi khuẩn (108 cfu/ml) là 1 gam/100 ml chỉ tốt khi mẫu có hàm lượng bạc cao, từ 9% trọng lượng trở lên mới cho khả năng khử khuẩn hoàn toàn sau khoảng thời gian khoảng trên 25 phút tiếp xúc

Một nghiên cứu khác cua Wang Z Q và các cộng sự đã chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính bằng phương pháp tẩm trong điều kiện chân không sử dụng tác nhân tẩm là bạc axetat [56] Bằng phương pháp này, kết quả vật liệu nano Ag/Than hoạt tính đã được chế tạo với hàm lượng bạc đạt khá thấp 0,97% Mặc

dù vậy, khả năng diệt khuẩn của vật liệu khá tốt Với nồng độ khuẩn E.coli đầu

vào là 107 cfu/ml, vật liệu nano Ag/Than hoạt tính đã chế tạo có khả năng diệt khuẩn hoàn toàn sau 120 phút Tuy nhiên, cũng sau khoảng thời gian này, 37,6% lượng bạc đã đưa lên bị tách ra khỏi vật liệu

Qua các phân tích trên cho thấy đối với chất mang bạc là than hoạt tính, phương pháp tẩm nano bạc lên vật liệu than hoạt tính là phương pháp phù hợp, cho hàm lượng bạc cao, kích thước nhỏ nếu tối ưu các điều kiện chế tạo Với sự

có mặt của các nhóm cacboxyl trên bề mặt, hy vọng có thể lưu giữ được các hạt nano bạc trên bề mặt than, cải thiện khả năng diệt khuẩn của vật liệu này

1.3.2 Vật liệu nano Ag/Sứ xốp

1.3.2.1 Chất mang sứ xốp

Sứ xốp được phân loại ở dạng sứ có độ xốp cao, có cấu trúc rất đa dạng như cấu trúc dạng bọt, dạng tổ ong, dạng mao quản liên kết bên trong, dạng sợi và dạng

cầu rỗng (hình 1.7) Sứ xốp có các đặc điểm về tính chất, cấu trúc mang lại giá trị

sử dụng cao trong nhiều ứng dụng công nghệ cao, cụ thể bao gồm:

 Các vật liệu có kết cấu, trọng lượng nhẹ

 Vật liệu tích trữ năng lượng

 Các thiết bị y sinh

 Chế tạo cảm biến khí

 Bộ chuyển đổi năng lượng mặt trời

Các vật liệu dạng sứ xốp có thể được phân loại thành nhiều dạng dựa trên

nguồn nguyên liệu Các vật liệu sứ xốp tiên tiến có thể được chế tạo từ các dạng oxit như oxit silic, oxit nhôm, oxit zeconi hoặc từ các dạng khác như cacbit, borit, nitrit, silixit Tính chất của sứ xốp được dựa trên 3 yếu tố chính gồm có tính chất của nguyên liệu tạo thành sứ xốp, thù hình (liên kết) và hình dạng của lỗ xốp và tỷ trọng tương đối của sứ xốp

Trong công nghệ lọc nước, sứ xốp được sử dụng là dạng oxit silic dạng SiO2 Vật liệu sứ xốp được ứng dụng khá nhiều với vai trò là cột lọc, có khả năng lọc các tạp chất trong nước nói chung Vật liệu sứ xốp trong những năm trở lại đây

đã được tối ưu phương pháp chế tạo Qua đó, sứ xốp chế tạo được có hệ thống mao quản lỗ xốp rất nhỏ cỡ nano mét Nhờ đó, vật liệu này có khả năng lọc được cả các loại vi khuẩn có kích thước cơ thể cỡ micromet Lợi dụng khả năng này, việc cố định nano bạc lên bề mặt của sứ xốp sẽ giúp cải thiện hơn nữa khả năng ứng dụng của vật liệu này, tạo ra vật liệu có khả năng lọc và diệt khuẩn hiệu quả và có ứng dụng cao trong thực tế

Sứ xốp có thể ứng dụng làm vật liệu mang nano bạc bởi trên bề mặt vật liệu này có thể dễ dàng tạo ra các nhóm chức (-OH) Nano bạc có thể được đưa lên sứ xốp vào vị trí các nhóm (-OH) thông qua một chất cầu nối Chất cầu nối thường có bản chất hữu cơ và có chứa các nhóm chức có tương tác mạnh với nano bạc Thông

dụng nhất là các cầu nối hữu cơ có chứa nhóm chức amin

1.3.2.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp

Loại sứ xốp định hướng trong nghiên cứu này được lựa chọn là dạng được cấu thành bởi thành phần là SiO2 Chính vì vậy, các phương pháp nghiên cứu đưa nano bạc lên trên vật liệu sứ xốp nhìn chung phù hợp nhất là phương pháp biến tính bề mặt tạo ra các nhóm (-OH), sau đó chức năng hóa bề mặt bằng các chất cầu nối nhằm tạo ra các nhóm chức là các tâm để đưa bạc lên vật liệu Trong trường hợp chất tạo cầu nối là aminosilan (AS) dạng 3-aminopropyltriethoxysilan (APTES) Cơ chế cụ thể quá trình như trong hình 1.18 sau

Hình 1.8: Cơ chế phản ứng giữa sứ xốp và nano Ag thông qua APTES [57]

Các phản ứng theo cơ chế trên xảy ra như sau:

a) Phản ứng thủy phân APTES

b) Phản ứng tạo liên kết Si-O-Si giữa sứ xốp và APTES

c) Phản ứng liên kết giữa nano bạc và APTES

Vật liệu nano Ag/Sứ xốp được chế tạo bằng phương pháp biến tính bề mặt

sứ xốp bằng chất cầu nối hữu cơ aminosilan chứa các nhóm chức amin (-NH2) và bạc được đưa lên qua các nhóm amin này là hướng nghiên cứu được quan tâm nhiều Bằng phương pháp này, các hạt nano bạc hình thành được gắn khá bền với

sứ xốp thông qua liên kết với nhóm amin bề mặt, với các hạt nano bạc được hình thành có kích thước từ 10-20 nm [57] Vật liệu có khả năng diệt hoàn toàn khuẩn

E.coli với nồng độ khuẩn đầu vào khoảng 104 – 105 cfu/ml

Người ta có thể trộn bạc ở dạng muối hoặc bạc đã được hình thành ở dạng nano bạc phối liệu với nguyên liệu trong quá trình chế tạo sứ xốp Beeta Ehdaie và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp theo hướng này [58] Theo phương án này, các hạt nano bạc được hình thành sâu trong khối vật liệu sứ xốp được chế tạo Khả năng khử khuẩn của vật liệu được thể hiện qua lượng ion

Ag+ được giải phóng từ các hạt nano bạc có kích thước từ 1-6 nm Tuy nhiên, phương án này giới hạn vật liệu nano Ag/Sứ xốp ở mục đích xử lý nước dùng để uống, do nếu sử dụng các loại nước ban đầu có nhiều tạp chất hữu cơ, bạc ion sẽ

bị tạo phức với các chất hữu cơ thích hợp, làm mất đi khả năng diệt khuẩn Ngoài

ra, việc khống chế lượng bạc giải phóng ra cần đặc biệt lưu ý tránh trường hợp nồng độ bạc có trong nước sau khi xử lý vượt quá nồng độ cho phép, ảnh hưởng đến sức khỏe con người

Phân tích trên cho thấy phương pháp đưa bạc lên bề mặt sứ xốp bằng cách liên kết bạc với các nhóm chức amin được tạo ra bằng phương pháp biến tính bề mặt sứ xốp là phương pháp phù hợp để chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp

1.3.3 Vật liệu nano Ag/Zeolit ZSM-5

ba chiều với cửa sổ vòng 10 oxy và đường kính mao quản xấp xỉ 5,5 Å [59]

Hệ thống mao quản và cấu trúc của zeolit Na-ZSM-5 được biểu diễn trong

hình 1.9 Công thức hoá học của zeolit ZSM-5 có dạng:

NanAlnSi96-nO192.16H2O (n<27) Mạng tinh thể của zeolit ZSM-5 được tạo thành từ chuỗi 8 vòng 5 cạnh mà đỉnh mỗi vòng 5 cạnh là 1 tứ diện TO4 Cấu trúc ZSM-5 bao gồm hai hệ thống kênh (mao quản) giao nhau Các kênh ziczắc và các kênh song song, có kích thước 5,15,5 Å và 5,35,6 Å được hình thành bởi các vòng 10 nguyên tử oxy Sự giao nhau các kênh này tạo nên các lỗ có kích thước khoảng 9 Å và đây có thể là nơi hiện diện của những tâm axit mạnh trong ZSM-5 [60]

Zeolit ZSM-5 được xem như một vật liệu xúc tác có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hoá học Trong những năm gần đây, người ta thường thêm vào xúc tác FCC zeolit ZSM-5 nhằm làm tăng trị số octan của xăng và tăng hàm lượng olefin Lượng zeolit ZSM-5 trong xúc tác FCC thường chiếm 1-12 % khối lượng hoặc có thể thay đổi trong khoảng rộng hơn [59]

ZSM-5 có kích thước lỗ xốp tương đối nhỏ (5,5Å) Đặc điểm nổi bật của ZSM-5 là có độ axit lớn, tính bền nhiệt và khả năng chọn lọc hình dạng cao

Hình 1.9: Cấu trúc zeolit ZSM-5 [61]

Với các tính chất như trao đổi ion, tính axit, hấp phụ và chọn lọc hình dạng