Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với propyltriphenylphotphoni bromua và bước đầu thăm dò ứng dụng (LV thạc sĩ)

Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với propyltriphenylphotphoni bromua và bước đầu thăm dò ứng dụng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với propyltriphenylphotphoni bromua và bước đầu thăm dò ứng dụng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với propyltriphenylphotphoni bromua và bước đầu thăm dò ứng dụng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với propyltriphenylphotphoni bromua và bước đầu thăm dò ứng dụng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với propyltriphenylphotphoni bromua và bước đầu thăm dò ứng dụng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với propyltriphenylphotphoni bromua và bước đầu thăm dò ứng dụng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với propyltriphenylphotphoni bromua và bước đầu thăm dò ứng dụng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với propyltriphenylphotphoni bromua và bước đầu thăm dò ứng dụng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với propyltriphenylphotphoni bromua và bước đầu thăm dò ứng dụng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với propyltriphenylphotphoni bromua và bước đầu thăm dò ứng dụng (LV thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ HÀ

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT ẤN ĐỘ VỚI PROPYLTRIPHENYLPHOTPHONI BROMUA

VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2017

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS PHẠM THỊ HÀ THANH

THÁI NGUYÊN - 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Đề tài: "Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với propyltriphenylphotphoni bromua và bước đầu thăm dò ứng dụng" là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu

trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong một công trình nào khác

Thái Nguyên, tháng 04 năm 2017

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Hà

Xác nhận của Trưởng khoa Hóa học

PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan

Xác nhận của giáo viên hướng dẫn Khoa học

TS Phạm Thị Hà Thanh

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn cô giáo - TS Phạm Thị Hà Thanh - người

đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô Khoa Sau Đại học, các thầy cô trong BGH Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình học tập, nghiên cứu để em hoàn thành luận văn

Em xin trân trọng cảm ơn các thầy giáo, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên; Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và các bạn học viên đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn

Vì thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu còn hạn chế nên kết quả nghiên cứu

có thể còn nhiều thiếu xót Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo và các bạn đang quan tâm tới vấn đề được trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn

Em xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 04 năm 2017

Tác giả

Nguyễn Thị Hà

MỤC LỤC

Trang

Trang bìa phụ

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Mục lục iii

Danh mục các chữ viết tắt iv

Danh mục các bảng v

Danh mục các hình vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Bentonit 2

1.1.1 Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonit 2

1.1.3 Ứng dụng của bentonit 6

1.1.4 Các phương pháp hoạt hóa bentonit 8

1.1.5 Các nguồn bentonit 10

1.2 Sét hữu cơ 13

1.2.1 Giới thiệu về sét hữu cơ 13

1.2.2 Cấu trúc sét hữu cơ 13

1.2.3 Các hợp chất hữu cơ được sử dụng để điều chế sét hữu cơ 15

1.2.4 Tính chất của sét hữu cơ 16

1.2.5 Ứng dụng của sét hữu cơ 18

1.2.6 Các phương pháp điều chế sét hữu cơ 19

1.3 Giới thiệu về xanh metylen 25

1.3.1 Tổng quan về xanh metylen 25

1.3.2 Một số thành tựu xử lý các hợp chất xanh metylen 25

1.4 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ 26

1.4.1 Khái niệm 26

1.4.2 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 26

1.4.3 Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ 27

1.4.4 Các phương trình cơ bản của quá trình hấp phụ 29

Chương 2 THỰC NGHIỆM 32

2.1 Hóa chất, dụng cụ 32

2.1.1 Hóa chất 32

2.1.2 Dụng cụ, máy móc 32

2.2 Thực nghiệm 32

2.2.1 Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ 32

2.2.2 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ xanh metylen của bent-A và sét hữu cơ điều chế 33

2.3 Các phương pháp nghiên cứu 34

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 34

2.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt 34

2.3.3 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 35

2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 35

2.3.5 Phương pháp xác định hàm lượng (%) cation hữu cơ trong sét hữu cơ 35

2.3.6 Phương pháp trắc quang 36

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 Điều chế sét hữu cơ 37

3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 37

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng PTPB/bent-A 39

3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch 41

3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 43

3.2 Đánh giá cấu trúc và đặc điểm của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu 45

3.2.1 Nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 45

3.2.2 Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại 47

3.2.3 Nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt 49

3.2.4 Nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 51

3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ xanh metylen của sét hữu cơ điều chế 51

3.3.1 Xây dựng đường chuẩn của xanh metylen 51

3.3.2 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 53

3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng bent-A, sét hữu cơ điều chế 54

3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen 55

3.3.5 Khảo sát dung lượng hấp phụ xanh metylen theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 57

KẾT LUẬN 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

PTPB Propyltriphenylphotphoni bromua Bent Bentonit

Cf Nồng độ dung dịch sau khi hấp phụ

H Hiệu suất quá trình hấp phụ meq Mili đương lượng gam( Tiếng Anh ) mgđl Mili đương lượng gam( Tiếng Việt) Bent-A Bentonit Ấn Độ

MMT Montmorillonit Sét HC Sét hữu cơ XRD X-ray diffraction - Nhiễu xạ tia X SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Thành phần bentonit Ấn Độ 12Bảng 1.2: Ảnh hưởng của độ dài mạch ankyl đến khoảng cách lớp d001 và diện

tích sét bị che phủ 15Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến giá trị d001 và hàm lượng (%)

cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ 38Bảng 3.2: Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng PTPB/ bent-A đến giá trị d001 và hàm

lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ điều chế 40Bảng 3.3: Ảnh hưởng của pH dung dịch đến giá trị d001 và hàm lượng (%)

cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ 42Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến giá trị d001 và hàm lượng (%)

cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ 44Bảng 3.5: Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của bent-A và sét hữu cơ điều chế ở

điều kiện tối ưu 50Bảng 3.6: Kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch metylen xanh ở các bước

sóng khác nhau 52Bảng 3.7: Số liệu xây dựng đường chuẩn của xanh metylen 52Bảng 3.8: Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào thời gian 53Bảng 3.9: Ảnh hưởng của khối lượng bent-A, sét hữu cơ đến dung lượng và

hiệu suất hấp phụ xanh metylen 54Bảng 3.10: Ảnh hưởng nồng độ đầu của xanh metylen đến dung lượng và hiệu

suất hấp phụ của sét hữu cơ 56Bảng 3.11: Giá trị dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số Langmuir b của bent-

A và sét hữu cơ điều chế 59

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT 2

Hình 1.2: Cấu trúc tứ diện SiO2 3

Hình 1.3: Cấu trúc bát diện MeO6 3

Hình 1.4: Sơ đồ mô hình hữu cơ hóa khoáng sét 10

Hình 1.5: Sự định hướng của các ion ankylamoni trong các lớp silicat 14

Hình 1.6: Sự sắp xếp các cation hữu cơ kiểu đơn lớp, hai lớp và giả ba lớp 14

Hình 1.7: Công thức cấu tạo của xanh metylen 25

Hình 1.8: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 31

Hình 1.9: Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf 31

Hình 2.12: Quy trình tổng hợp sét hữu cơ 32

Hình 3.13: Giản đồ XRD của bent-A và các mẫu sét hữu cơ điều chế lần lượt ở các nhiệt độ 30oC, 40oC, 50oC, 60oC, 70oC, 80oC 37

Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo nhiệt độ phản ứng của các mẫu sét hữu cơ điều chế 38

Hình 3.3: Giản đồ XRD của bent-A và các mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các tỉ lệ khối lượng PTPB/bent-A lần lượt là 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7 39

Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo tỉ lệ khối lượng PTPB/bent-A của các mẫu sét hữu cơ điều chế 40

Hình 3.5: Giản đồ XRD của bent-A và các mẫu sét hữu cơ điều chế trong dung dịch có pH lần lượt là 6, 7, 8, 9, 10, 11 41

Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo pH dung dịch 42

Hình 3.7: Giản đồ XRD của bent-A và các mẫu sét hữu cơ phản ứng trong thời gian 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ, 5 giờ, 6 giờ, 7 giờ 43

Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo thời gian phản ứng 44

Hình 3.9: Giản đồ XRD của mẫu bent-A 46

Hình 3.10: Giản đồ XRD của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu 46

Hình 3.11: Phổ hồng ngoại của bent-A 47

Hình 3.12: Phổ hồng ngoại của PTPB 47

Hình 3.13: Phổ hồng ngoại của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu 48

Hình 3.14: Giản đồ phân tích nhiệt của bent-A 49

Hình 3.15: Giản đồ phân tích nhiệt của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu 49

Hình 3.16: Ảnh SEM của bent-A (a); sét hữu cơ điều chế (b) 51

Hình 3.17: Đường chuẩn của xanh metylen 52

Hình 3.18: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ xanh metylen của bent-A và sét hữu cơ điều chế 53

Hình 3.19: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng bent-A, sét hữu cơ điều chế đến dung lượng hấp phụ xanh metylen 55

Hình 3.20: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của xanh metylen đến khả năng hấp phụ xanh metylen của bent-A và sét hữu cơ điều chế 56

Hình 3.21: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của bent-A đối với xanh metylen 57

Hình 3.22: Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ xanh metylen của bent-A 57

Hình 3.23: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của sét hữu cơ điều chế đối với xanh metylen 58

Hình 3.24: Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ xanh metylen của sét hữu cơ điều chế 58

MỞ ĐẦU

Bentonit là loại sét tự nhiên được cấu thành bởi các khoáng vật thuộc nhóm sét hấp phụ như monmorilonit, beidelit, nontronit, scapolit, Tính chất cơ bản của bentonit là khả năng trương nở lớn trong nước, khả năng trao đổi ion cao, tính kết dính, tính hấp phụ/hấp thụ Vật liệu sét hữu cơ được tổng hợp từ pha nền là bentonit

và chất tạo cấu trúc là các dẫn xuất tetraankylamoni và dẫn xuất tetraankylphotphoni (bậc 1, 2, 3 và 4 có mạch thẳng, mạch nhánh và mạch vòng) Mạch hiđrocacbon khi được chèn vào giữa các lớp của bentonit s làm tăng khả năng hấp phụ của vật liệu với các chất hữu cơ, đặc biệt là các chất hữu cơ mạch vòng, các chất có phân tử khối lớn, cấu trúc cồng kềnh Do đó, sét hữu cơ được ứng dụng làm chất chống sa lắng trong sơn, dầu nhờn, mực in, làm sạch nước bị ô nhiễm bởi dầu, mỡ, thuốc nhuộm hữu cơ, [14]

Thuốc nhuộm hữu cơ là một trong những hóa chất gây độc môi trường sống của sinh vật dưới nước, làm ô nhiễm nặng nguồn nước Thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như dệt may, cao su, giấy, nhựa… Việc thải nước thải có chứa thuốc nhuộm chưa qua xử lí vào các nguồn nước tự nhiên như sông, suối, ao, hồ… s làm nhiễm độc các sinh vật sống dưới nước, làm mất mỹ quan môi trường Có rất nhiều phương pháp xử lí nước thải có chứa phẩm nhuộm, trong đó hấp phụ là một trong những phương pháp hóa lý phổ biến và mang lại hiệu quả cao Nhiều loại chất hấp phụ khác nhau được biết đến trong ứng dụng này như than hoạt tính, zeolit, tro than,… Nghiên cứu tìm ra vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên, dồi dào và giá thành hợp lí vẫn luôn là những hướng phát triển của các nhà nghiên cứu

Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: "Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit

Ấn Độ với propyltriphenylphotphoni bromua và bước đầu thăm dò ứng dụng" Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được s góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên

cứu vật liệu sét hữu cơ

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Bentonit

1.1.1 Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonit

Thành phần khoáng vật: Bentonit là loại khoáng sét thiên nhiên, thuộc nhóm

smectit Thành phần chính của bentonit là montmorillonit (MMT), ngoài ra còn có một số khoáng chất khác như hectorit, saponit, zeolit, mica, kaolin, beidilit, canxi, pirit, manhetit, các muối kiềm và một số chất hữu cơ khác, [10], [14], [15]

Thành phần hóa học: Công thức đơn giản nhất của MMT là

Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc Công thức lý tưởng của MMT là Si8Al4O20(OH)4 cho một đơn vị cấu trúc Tuy nhiên thành phần hóa học của MMT luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của ion kim loại Al3+

, Fe3+, Fe2+, Mg2+, với ion Si4+ trong tứ diện SiO4 và

Al3+ trong bát diện AlO6

Khoáng sét trong tự nhiên có thành phần phụ thuộc vào nguồn gốc của chúng Thành phần hóa học của MMT với thành phần chủ yếu là các nguyên tố Si

và Al còn có các nguyên tố khác như Fe, Zn, Mg, Na, K, trong đó tỉ lệ Al2O3 : SiO2 dao động từ 1 : 2 đến 1 : 4 [7], [10], [17]

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT

Cấu trúc: Cấu trúc tinh thể MMT được biểu diễn trong hình 1.1, mạng tinh thể

MMT có cấu trúc lớp hai chiều gồm 1 tấm bát diện Al2O3 (hoặc MgO) ở trung tâm

giữa hai tấm tứ diện SiO2 Các tấm này có chung các nguyên tử O ở đỉnh Nguyên tử

Si trong tấm tứ diện phối trí với 4 nguyên tử O định vị ở bốn góc của tứ diện Nguyên

tử Al (hoặc Mg) trong tấm bát diện thì phối trí với 6 nguyên tử O hoặc nhóm hiđroxyl (OH) định vị ở 6 góc của bát diện đều Độ dày của mỗi lớp MMT khoảng 9,6Å Trong không gian giữa các lớp cấu trúc còn tồn tại các phân tử nước và nước có xu hướng tạo vỏ hiđrat với các cation trong đó Các lớp này liên kết với nhau bởi lực Van-đec-van [14], [17], [23]

Ion Si Cation : Al, Mg

Oxi Oxi

Hình 1.2: Cấu trúc tứ diện SiO2 Hình 1.3: Cấu trúc bát diện MeO6

Sự hình thành MMT trong tự nhiên thường có sự thay thế đồng hình giữa Si4+

với Al3+ ở tấm tứ diện và của Al3+ cho Mg2+ hoặc Fe2+ ở tấm bát diện nên giữa các lớp MMT có điện tích âm Các điện tích âm này được trung hòa bởi các cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ như Na+, K+, Ca2+, Mg2+,… ở giữa các lớp này Các lớp MMT có điện tích không giống nhau nên trong tính toán phải lấy giá trị điện tích trung bình của toàn bộ tinh thể

Trong MMT, các cation này có thể trao đổi với các cation ngoài dung dịch với dung lượng trao đổi cation khác nhau tùy thuộc vào mức độ thay thế đồng hình trong mạng Lực liên kết giữa các cation thay đổi nằm giữa các lớp cấu trúc mạng Các cation này (Na+, K+, Li+,…) có thể chuyển động tự do giữa mặt phẳng tích điện âm và bằng phản ứng trao đổi ion ta có thể biến tính MMT Lượng trao đổi ion của MMT dao động trong khoảng 70 ÷ 150 mgđl/100g Quá trình xâm nhập cation vào không

gian hai lớp MMT làm giãn khoảng cách cơ sở lên vài chục Å tùy thuộc vào loại cation thế [14], [17], [19], [23]

1.1.2 Tính chất của bentonit

Thành phần chính của bentonit là MMT - một loại khoáng vật phyllosilicat, tương đối mềm và có màu thay đổi từ trắng đến vàng phụ thuộc vào thành phần của Fe trong cấu trúc của khoáng Sự sắp xếp và thành phần của cấu trúc tứ diện hay bát diện quyết định đến tính chất của sét Tính chất đặc trưng và quan trọng của bentonit là khả năng trương nở, hấp phụ và trao đổi ion

Khả năng trương nở

Cấu trúc lớp hai chiều của các khoáng sét làm cho chúng có có khả năng hấp phụ lượng nước lớn Mặt khác, do lực hút Van-đec-van giữa các lớp sét nằm phía trên yếu và có độ hụt điện tích dương do sự thay thế đồng hình xảy ra ở cả tấm tứ diện và bát diện làm cho nước và các ion trao đổi có thể xâm nhập vào giữa và chia tách các lớp mạng, làm gia tăng chiều dày lớp cấu trúc Vì vậy MMT dễ bị trương nở khi gặp nước Mức độ trương nở phụ thuộc vào bản chất của khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thế đồng hình cation và ion trong môi trường phân tán Khả năng trương nở trong nước của bentonit chứa Na cao hơn rất nhiều của bentonit chứa K, Ca hay Mg

Đặc tính vật lý của bentonit ảnh hưởng bởi số lượng lớp nước nằm trong khoảng không gian giữa các lớp sét (chứa 1 lớp hay nhiều lớp nước) Nhiệt độ mất nước hấp phụ và nước nằm giữa lớp sét ở nhiệt độ thấp (100 - 200oC) Mất nước cấu trúc bắt đầu

từ 450 - 500oC và mất hoàn toàn ở 600 - 750oC Tiếp tục nung đến 800 - 900oC dẫn đến cấu trúc tinh thể tan rã và tạo ra các chất mới như cristobalit, cordienrit, mullit,… phụ thuộc vào thành phần và cấu trúc khoáng ban đầu Khả năng hấp phụ và trương nở của MMT nhanh chóng mất đi khi nung nóng đến nhiệt độ giới hạn, trong khoảng từ 105 đến 390oC, tuỳ thuộc vào cation trao đổi giữa lớp Khả năng hấp phụ nước ảnh hưởng đến việc sử dụng và giá trị thương mại của bentonit [15], [19], [27], [36], [41]

Hấp phụ

Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt, cấu trúc rỗng và kích thước hạt của chúng, sự tương tác của các chất bị hấp phụ với các tâm hoạt tính trên bề mặt Bentonit có diện tích bề mặt riêng lớn gồm cả diện tích bề mặt

ngoài và diện tích bề mặt trong Trong đó diện tích bề mặt trong được xác định bởi bề mặt không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể Diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt, hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngoài càng lớn Sự hấp phụ bề mặt trong của bentonit có thể xảy ra với chất bị hấp phụ là các ion vô cơ, các chất hữu

cơ ở dạng ion và chất hữu cơ phân cực Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo phức trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa các lớp sét hoặc liên kết với các cation đó qua liên kết với nước Nếu các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thể kết hợp trực tiếp vào vị trí oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực Van-đec-van hoặc liên kết ở vị trí của hiđro Sự hấp phụ các chất hữu cơ không phân cực, các

polime và đặc biệt là vi khuẩn chỉ xảy ra trên bề mặt của bentonit

Do bentonit có cấu trúc lớp và độ phân tán cao nên có cấu trúc rỗng phức tạp

và bề mặt riêng lớn Cấu trúc xốp ảnh hưởng rất lớn đến tính chất hấp phụ của các chất, đặc trưng của nó là tính chọn lọc chất bị hấp phụ Chỉ có phân tử nào có đường kính đủ nhỏ so với lỗ xốp mới chui vào được Dựa vào điều này người ta hoạt hóa sao cho có thể dùng bentonit làm vật liệu tách chất Đây cũng là một điểm khác nhau giữa bentonit và các chất hấp phụ khác [14], [18], [25], [30]

Khả năng trao đổi ion

Sự trao đổi ion của bentonit với ion của dung dịch bên ngoài chủ yếu xảy ra giữa các lớp cấu trúc Sự trao đổi ion được thực hiện hoàn toàn khi cho sét phân tán trong dung dịch muối có nồng độ thích hợp Tính axit của bentonit có được là nhờ vào sự trao đổi này Có 2 nguyên nhân gây nên khả năng trao đổi:

Sự xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc s được bù trừ bằng các cation trao đổi Dung lượng trao đổi ion phụ thuộc vào số lượng điện tích âm trên bề mặt Số lượng cation càng lớn thì dung lượng trao đổi càng lớn

Trong tinh thể của bentonit tồn tại các nhóm OH, nguyên tử H trong nhóm này trong điều kiện nhất định có thể tham gia phản ứng trao đổi

Khả năng trao đổi ion của bentonit còn phụ thuộc vào hóa trị và bán kính của các cation trao đổi, các cation có hóa trị nhỏ dễ trao đổi hơn các cation có hóa trị lớn

Nhờ tính chất trao đổi ion này mà người ta có thể biến tính MMT để tạo ra những mẫu có tính chất xúc tác hấp thụ và các tính chất hóa lí hoàn toàn khác nhau tùy thuộc vào mục đích sử dụng chúng

Những chức năng quan trọng của bentonit trong dung dịch khoan là:

+ Làm tăng sức chở (mang) của dung dịch khoan thông qua độ nhớt được tăng

Trong công nghiệp tinh chế nước bentonit được dùng để làm kết tủa vẩn đục, hấp phụ các ion gây độc và các vi khuẩn, chất hữu cơ có hại trong nước, có khả năng khử tính cứng của nước với giá thành tương đối rẻ [13]

Làm chất hấp phụ protein trong rượu bia, làm nguyên liệu điều chế sét chống, làm chất độn, chất kết dính thức ăn chăn nuôi, chất mang dược phẩm, Trong công nghiệp chế biến rượu vang và các chế phẩm từ rượu vang sử dụng bentonit hoạt hóa làm chất hấp phụ đã làm giảm 30% đến 40% chi phí Bentonit không chỉ hấp phụ các chất hữu cơ, các chất béo, các sản phẩm phụ không mong muốn trong quá trình lên men mà còn hấp phụ cả ion sắt, đồng và các tác nhân gây ra bệnh của rượu lại không làm mất hương vị của rượu, bia [4], [5], [11], [18], [30]

Làm chất độn

Do bentonit có tính trương nở mạnh nên nó được ứng dụng làm chất độn trong sản xuất sơn, sản xuất giấy Việc sử dụng bentonit trong vài thập kỉ gần đây cũng làm thay đổi đáng kể ngành công nghiệp giấy Trước kia, giấy thường chứa xấp xỉ 50% xenlulozơ và hàm lượng kaolin nguyên chất có trong giấy không thể vượt quá 45% Nếu trộn thêm 10% bentonit kiềm vào kaolin có thể nâng hàm lượng chất độn này lên 60% [9]

Làm chất xúc tác

Do có thành phần hóa học là các lớp aluminosilicat đã bị biến đổi nên bentonit được ứng dụng làm chất xúc tác trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ Vì tạo thành tâm axit Lewis từ ion Al3+

và ion Mg2+ ở các đỉnh, các chỗ gãy nứt và các khuyết tật trên

bề mặt bentonit nên nếu lượng Al3+

và Mg2+ tăng lên ở bề mặt bentonit s làm tăng độ axit Lewis của chúng Bên cạnh đó, trên bề mặt bentonit tồn tại các nhóm hiđroxyl, các nhóm hiđroxyl này có khả năng nhường proton để hình thành trên bề mặt những tâm axit Bronsted, số lượng nhóm hiđroxyl có khả năng tách proton tăng lên s làm tăng độ axit trên bề mặt của bentonit [10]

Xử lý chất thải

Trong lĩnh vực xử lý chất thải, chất thải phóng xạ, bentonit được bổ xung các ion Al3+, Fe3+, Mg2+, Ca2+,… để tăng hoạt tính, được dùng để xử lý kiềm, axit, nước

thải [3], [24] Đây là một lĩnh vực sử dụng truyền thống lâu nay, trong đó bentonit chủ yếu làm chất kết ngưng xúc tiến quá trình đông quanh bùn thải Nó là chất lọc có hiệu quả đối với nước thải có nhiều chất không tan, chất lơ lửng và chất trôi nổi Các loại nước thải sau đây có thể xử lý bằng bentonit cho hiệu quả tốt: các chất dầu hòa tan và dầu dạng nhũ tương; các chất phân tán dạng phức chất hữu cơ (nước thải do giặt giũ, đãi quặng); nước thải công nghiệp từ công nghiệp chế biến thực phẩm, chăn nuôi gia súc, gia cầm Đối với chất thải có ô nhiễm hóa chất, sử dụng bentonit có hiệu

quả tốt trong trường hợp nước bị nhiễm do khuếch tán acrylat [38]

Làm nguyên li u đi u ch s t h u cơ

Các khoáng sét có cấu trúc lớp thuộc họ smectit như: MMT, chlorit, vermiculit, hectorit, saponit, và beidelit được sử dụng làm nguyên liệu đầu tiên điều chế sét hữu cơ Trong số đó, đã được sử dụng rộng rãi để điều chế các sét hữu cơ vì các tính chất đặc biệt của nó, chẳng hạn như dung lượng trao đổi ion cao, có khả năng trương nở mạnh, có các tính chất hấp phụ và diện tích bề mặt lớn [9]

Ngoài ra, bentonit còn được dùng làm xúc tác cho một loạt các phản ứng như oxi hóa các ancol, oxi hóa ghép đôi các thiol, các phản ứng tạo ra nhóm cacbonyl từ thioaxetal hoặc thiocabonyl…các phản ứng này xảy ra dễ dàng (nhiệt độ, áp suất thường) và cho độ chọn lọc cao [17]

Hiện nay các nghiên cứu về khả năng sử dụng bentonit ngày càng phát triển

rộng rãi và phong phú hơn [8], [15]

1.1.4 Các phương pháp hoạt hóa bentonit

Khoáng sét có rất nhiều ứng dụng thực tiễn và những ứng dụng của nó vẫn không ngừng tăng lên Đó là do sự phong phú của khoáng sét và do sự biến tính bề mặt của sét rất dễ dàng Tính chất trương nở, tính hấp phụ bề mặt, hiện tượng keo tụ

có thể được tối ưu hóa và được điều chỉnh để ứng dụng vào những mục tiêu khác nhau Tất cả các cách làm với mục đích như vậy được gọi là sự hoạt hóa bentonit

Có nhiều phương pháp hoạt hóa bentonit áp dụng cho từng loại bentonit và mục đích hoạt hóa, nhưng có các phương pháp chính là: hoạt hóa bằng kiềm, hoạt hóa bằng nhiệt, hoạt hóa bằng axit vô cơ, hoạt hóa bằng chất hữu cơ [12], [15], [27]

Ho t hóa ng nhi t

Đây là phương pháp sử dụng nhiệt để tách nước liên kết ra khỏi mạng lưới tinh thể của bentonit và đốt cháy các chất bẩn, chất bùn trong đó Tuy vậy, khi hoạt hóa bentonit bằng nhiệt không được nung với nhiệt độ quá cao vì bentonit s bị giảm khả năng hấp phụ Khoảng nhiệt độ thích hợp từ 110oC đến 150oC [15]

Ho t hóa ng axit v cơ

Riêng hoạt hóa bentonit bằng axit mạnh với nồng độ, nhiệt độ và thời gian thích hợp nó s loại bỏ tạp chất trong khung xốp của bentonit nhưng không phá vỡ cấu trúc không gian của nó Các axit vô cơ thường được sử dụng để hoạt hóa bentonit

Đây là phương pháp hoạt hóa hiệu quả nhất nên thường được sử dụng rộng rãi trong thực tế [12]

Đối với mỗi loại bentonit và mỗi một mục đích sử dụng người ta s sử dụng điều kiện thích hợp nhất để hoạt hóa bentonit một cách tối ưu nhất để cho

nó có khả năng hấp phụ tốt nhất

Ho t hóa ng ki m

Việc hoạt hóa bằng kiềm s tốt nhất là ở nhiệt độ cao nhưng khi đó nó dễ làm phá vỡ cấu trúc cũ, do vậy khả năng hấp phụ và xúc tác của bentonit s mất Dùng kiềm hòa tan một số oxit lưỡng tính như Al2O3 để tạo trên bề mặt những lỗ xốp

và trung tâm hoạt động Tuy nhiên một số liên kết nhôm silicat bị đứt tạo thành cấu trúc khác và một số chất khác không bị hòa tan do sa lắng Mặt khác khi hàm lượng kim loại kiềm lớn thì hoạt tính xúc tác của nhôm silicat giảm do ion Na+

đầu độc các trung tâm axit

Do vậy phương pháp hoạt hóa bằng kiềm ít được sử dụng, chỉ trong trường hợp đặc biệt nào đó mà người ta mới sử dụng phương pháp này

, K+với nhóm mang điện tích dương phần đầu của hợp chất hữu cơ (điển hình là nhóm amoni cation) có phần đuôi là các gốc hữu cơ khác nhau Phần đuôi của hợp chất này

có tính ưa dầu và là tác nhân đẩy xa khoảng cách giữa các lớp sét theo mô hình :

Hình 1.4: Sơ đồ mô hình hữu cơ hóa khoáng sét 1.1.5 Các nguồn bentonit

Tình hình nghiên cứu và sử dụng entonit ở một số nước trên th giới:

Trên thế giới nguồn khoáng bentonit được khai thác ngày càng nhiều và sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực kinh tế và xã hội Sau đây là tình hình sản xuất và sử dụng bentonit điển hình ở một số nước

Sản xuất và sử dụng entonit ở Wyoming (Hoa Kỳ):

Năm 2011, Hoa Kỳ là nhà sản xuất bentonit hàng đầu với gần 1/3 thị phần thế giới, tiếp theo là Trung Quốc và Hy Lạp Wyoming (Hoa Kỳ) là quốc gia dẫn đầu trong sản xuất bentonit với gần 5 triệu tấn bentonit được sản xuất mỗi năm Năm

2015, có 3,7 triệu tấn bentonit được sản xuất tại Wyoming

Bentonit được khai thác ở Wyoming chiếm đến 70% nguồn cung cấp bentonit được biết đến trên thế giới như ở Hy Lạp, Nhật, Ý, Brazil, Rumani, Đức, Mexico,

MMT MMT

MMT

MMT

MMT MMT

Na+ MMT

Argentina, Tây Ban Nha, Ấn Độ, Hungary, Ba Lan, Canada, Thổ Nhĩ Kỳ và Síp Tuy nhiên, bentonit của Wyoming có những đặc điểm độc đáo hiếm khi được tìm thấy ở bất cứ nơi nào khác Nó có thể trương nở lên đến 16 lần kích thước ban đầu của nó và hấp thụ lên đến 10 lần trọng lượng của nó trong nước Những đặc điểm này được các nhà địa chất giải thích rằng là do thành phần chủ yếu của bentonit của Wyoming là bentonit natri [40]

Sản xuất và sử dụng entonit ở Trung Quốc:

Mỏ bentonit lớn nhất Trung Quốc là mỏ bentonit-Ca ở Xuân Hoa thuộc tỉnh

Hồ Bắc, ngoài ra còn nhiều mỏ bentonit ở Triết Giang, Quảng Đông,

Công ty FCC INC tại thành phố nổi tiếng Triết Giang là một công ty hàng đầu trong lĩnh vực sản xuất và chế biến bentonit của Trung Quốc Công ty bao gồm các

cơ sở nghiên cứu phát triển, các cơ sở sản xuất chế biến và thương mại những sản phẩm sét hữu cơ, phụ gia lưu biến, đất tẩy trắng, phụ gia cho dung dịch khoan dầu khí, chăn nuôi gia súc,

Tổng sản lượng hàng năm đối với tất cả các loại sản phẩm bentonit của công

ty là 250.000 tấn Hiện công ty sản xuất 6 loại mặt hàng với hơn 20 sản phẩm tinh chế bentonit phục vụ cho nhu cầu trong nước và xuất khẩu [8], [10], [15]

Giới thi u v entonit Ấn Độ:

Các mỏ bentonit lớn ở Ấn Độ nằm ở Kutch với hai nhà máy chế biến ở Bhuj(ở vùng Gujarat ở phía Tây của Ấn Độ) và Chennar Bentonit cũng được sản xuất ở huyện Barmer Rajasthan gần Oakland Hathi-ki-Dhani và vùng đồi Rajmahal của miền đông Ấn Độ

Bentonit - Ấn Độ được hình thành các đây hàng triệu năm, từ tro của núi lửa rơi xuống nước ứ đọng lại trong điều kiện nửa khô hạn Do đặc tính tự nhiên của tro núi lửa của vùng này mà thành phần hóa học của bentonit này cũng có một chút khác biệt so với bentonit của các vùng khác trên thế giới Hầu hết mỏ khoáng này là natri bentonit với hàm lượng sắt cao hơn (hematit, manhetit) làm cho màu tối hơn, thành phần chính của các mỏ khoáng này là MMT Ngoài ra, còn có các thành phần phụ khác như lưu huỳnh và cacbonat rất thấp (0,11% S, 0,07% CO3) Do kích thước phân

tử rất nhỏ, mịn bentonit - Ấn Độ cú tớnh trương nở và liờn kết vượt trội Những đặc điểm này giỳp cho bentonit này được ứng dụng rộng rói trong nhiều ngành cụng nghiệp khỏc nhau trờn toàn thế giới Dung lượng trao đổi cation (CEC) = 98 meq/100g Những khỏc biệt này làm bentonit ở đõy cú số lượng ứng dụng lớn nhất trong cỏc ngành cụng nghiệp khỏc nhau trờn toàn thế giới [28], [40]

Bảng 1.1 Thành phần bentonit Ấn Độ Thành phần Hàm lƣợng (%) Thành phần Hàm lƣợng (%)

Nguồn tài nguyờn entonit ở Vi t Nam

ở Việt Nam khoáng sét bentonit có hai nguồn chính là ở Di Linh - Lâm Đồng

và ở Tuy Phong - Bình Thuận Sét Di Linh - Lâm Đồng là sét chứa ion kiềm thổ (Ca2+,

Mg2+), sét ở Tuy Phong chứa ion kiềm (Na+, K+) nên độ tr-ơng nở cao hơn, có khả năng trao đổi ion lớn hơn

Mỏ bentonit Tuy Phong - Bỡnh Thuận đó được phỏt hiện tại Nha Mộ, Vĩnh Hảo (huyện Tuy Phong, tỉnh Bỡnh Thuận) với diện tớch gần 10 km2, bao gồm cỏc lớp bentonit chiều dày tối đa 11 m, trung bỡnh 4 m Đõy là loại bentonit kiềm tập trung ở đới khụ Thuận Hải (cũ) chiếm diện tớch khoảng 4 km2, thành phần khoỏng vật chớnh gồm MMT, thạch anh, calxit, ilmenit Hàm lượng MMT từ 10-20% Hệ số độ keo từ 0,20 – 0,22

Cỏc kết quả của nhiều tỏc giả đó cho thấy rằng khả năng trao đổi ion của khoảng sột Tuy Phong - Bỡnh Thuận từ 96 - 105 mgđl/100g Trong khi đú, dung lượng trao đổi ion trong bentonit của hóng Southerm Clay Co là 110 - 115 mgđl/100g, của hóng Merck khoảng 100 - 120 mgđl/100g, [10], [14]

1.2 Sét hữu cơ

1.2.1 Giới thiệu về sét hữu cơ

Sét hữu cơ hay bentonit biến tính là sản phẩm của quá trình tương tác giữa bentonit và các hợp chất hữu cơ có khả năng hoạt động bề mặt Vật liệu sét hữu cơ được tổng hợp từ pha nền là bent và chất tạo cấu trúc là các dẫn xuất tetraankylamoni

và dẫn xuất tetraankylphotphoni (bậc 1, 2, 3 và 4 có mạch thẳng, mạch nhánh và mạch vòng Các nghiên cứu về tương tác giữa các khoáng sét và các hợp chất hữu cơ

đã được thực hiện từ những năm đầu của thế kỉ XX và tăng lên không ngừng về số lượng và đa dạng về đề tài

Năm 1939, Gieseking nhận thấy xanh metylen có khả năng thay thế cation giữa các lớp sét Kết quả này mở ra khả năng sử dụng các ion amoni (NH3R+,

NH2R2+, NHR3+ và NR4+) vào cơ chế trao đổi ion trong khoáng sét [32]

Vì vậy các hợp chất hữu cơ phân cực khi tiếp xúc với khoáng sét s dễ dàng đẩy và chiếm chỗ các phân tử nước nằm ở khoảng không gian giữa hai phiến sét Các phân tử phân cực liên kết yếu với oxi bề mặt của đỉnh tứ diện SiO4 nằm trong đơn vị cấu trúc sét bằng lực Van-đec-van Do vậy các phân tử hữu cơ phân cực trên bề mặt phiến sét rất linh động và dễ dàng bị thay thế bằng các phân tử khác Khác với chất hữu cơ phân cực, cation hữu cơ thay thế các cation vô cơ nằm ở giữa hai phiến sét và liên kết chặt ch với bề mặt phiến sét Sự tương tác này được gọi là hấp phụ trao đổi ion Nguyên tử nitơ của cation hữu cơ gắn chặt vào bề mặt phiến sét còn đuôi hiđrocacbon s thay thế vị trí các phân tử nước đã bị hấp phụ từ trước và nằm song song hoặc vuông góc với bề mặt sét [12], [15] Điều này xảy ra tương tự với các ion photphoni [26], [34], [33], [37]

1.2.2 Cấu trúc sét hữu cơ

Sự sắp xếp của các phân tử hữu cơ giữa các lớp sét phụ thuộc vào điện tích lớp, cấu trúc bề mặt, mức độ trao đổi của khoáng sét và chiều dài mạch của ion hữu cơ Hình 1.4 cho thấy các ion hữu cơ có thể sắp xếp tạo lớp phẳng (đơn hoặc kép) trên bề mặt silicat Ngoài ra, tùy thuộc vào chiều dài mạch ankyl và mật độ gói ghém cho thấy sự tạo thành các cấu trúc nghiêng với mạch ankyl hướng ra xa bề mặt silicat Với các lớp “3 phân tử”, do một số đầu mạch chồng chập lên các đầu mạch khác, nên khoảng cách giữa các lớp được xác định bởi chiều dày của ba mạch ankyl (Bergaya và cộng sự, 2006; Lagaly, 1981) [27], [36]

Hình 1.5: Sự định hướng của các ion ankylamoni trong các lớp silicat

Năm 1976, Lagaly và cộng sự [36] đã nghiên cứu sự tạo thành các lớp đơn, lớp kép và lớp “3 phân tử” của các ion ankylamoni trong khoảng không gian giữa các lớp của MMT và nhận thấy khoảng cách cơ sở của ankylamoni MMT phụ thuộc vào chiều dài mạch của ankylamoni (hình 1.6)

Hình 1.6: Sự sắp xếp các cation hữu cơ kiểu đơn lớp, hai lớp và giả ba lớp

Nếu mạch hiđrocacbon trong muối amoni và photphoni hữu cơ là mạch thẳng

và có số nguyên tử cacbon bằng 10 thì giá trị d001 là 13,6Å, nếu số nguyên tử C từ 12 đến 18 thì giá trị d001 khoảng 17Å (bảng 1.2)

Bảng 1.2: Ảnh hưởng của độ dài mạch ankyl đến khoảng cách lớp d 001

và diện tích sét bị che phủ

Số nguyên tử

Cacbon

d 001 (Å)

Số lớp cation hữu cơ

1.2.3 Các hợp chất hữu cơ được sử dụng để điều chế sét hữu cơ

Các phân tử sinh học

Các khoáng sét cũng có thể được biến tính với các phân tử sinh học như protein, enzym, amino axit, peptit,… và điều này s mở ra nhiều ứng dụng mới Ví dụ: bentonit với những ưu điểm như không chứa độc tố, độ hoạt động hóa học và tính hút nước cao có thể được sử dụng làm chất mang để cố định các phân tử sinh học

Năm 2007, Ozturk và cộng sự đã biến tính bentonit với histidin Liên kết cộng hóa trị được tạo thành giữa các nhóm amino của histidin với cation Al3+

trong tấm bát diện của khoáng sét Sét hữu cơ này được sử dụng để tinh chế globulin miễn dịch-G (một lớp phân tử sinh học quan trọng trong chuẩn đoán và điều trị nhiều bệnh ở người) từ huyết tương globulin miễn dịch của người một cách hiệu quả và kinh tế Theo các tác giả, compozit histidin - bentonit với các đặc tính tuyệt vời có thể được

sử dụng làm chất hấp phụ trong quá trình tinh chế kháng sinh [39]

Các muối ankylamoni ậc ốn

Các muối ankylamoni bậc bốn là loại hợp chất hữu cơ được sử dụng nhiều nhất để điều chế sét hữu cơ Chúng là chất hoạt động bề mặt kiểu cation và được tổng hợp bằng cách ankyl hóa hoàn toàn amoniac hoặc các amin

Các ion ankylamoni bậc bốn thường được sử dụng nhiều hơn các ion ankylamoni bậc nhất vì chúng không bị thủy phân và do đó không có hiện tượng giải hấp ankylamin

tự do Một thuận lợi nữa là lượng lớn các gốc hữu cơ trong ankylamoni bậc bốn 40%) s làm giảm mật độ của các hạt phân tán (Favre và Lagaly,1991) [36]

(30-Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy khi sử dụng các chất hoạt động bề mặt thì tính bền nhiệt và tính tương hợp của sét hữu cơ tăng lên Các hợp chất này cung cấp cho khoáng sét khả năng bền nhiệt cao và hầu như không có hiện tượng biến đổi

ở các nhiệt độ dưới 300oC (Zheng và cộng sự, 2006) [21]

Các muối ankylphotphoni ậc ốn

Các cation photphoni với công thức chung [PR3R']+ và khi kết hợp các anion thích hợp tạo nhiều muối photphoni, đó là chất lỏng ở nhiệt độ phòng và chúng có điểm nóng chảy thấp hơn 100°C Ion photphoni có ưu điểm sau: muối photphoni có nhiệt ổn định hơn các muối amoni tương ứng và muối imiđazoli, nhất là các quá trình hoạt động ở nhiệt độ cao hơn 100°C (ví dụ: loại bỏ các sản phẩm phản ứng bằng cách chưng cất) Hơn nữa, ái lực với hợp chất phân cực cao hơn và tương tác chọn lọc với các chất lỏng và hơi hữu cơ [26]

1.2.4 Tính chất của sét hữu cơ

Tính trương nở

Sét hữu cơ có khả năng trương nở tốt trong các dung môi hữu cơ Khi được phân tán vào môi trường các chất hữu cơ, tính trương nở làm tăng độ phân tán của các chất hữu cơ, do đó sét hữu cơ được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như trong làm chất chống sa lắng trong sơn, trong mực in, làm sạch nước bị ô nhiễm bởi dầu, mỡ, Tuy nhiên, để ứng dụng được trong công nghiệp thì hệ dung môi của sét phải được xem xét cẩn thận vì trong những dung môi khác nhau thì khả năng tạo gel của sét cũng rất khác nhau Các dung môi làm cho sét hữu cơ có khả năng trương nở

tốt thông thường có chứa các nhóm hoặc các phân tử ưa nước và kị nước Vì vậy, các hợp chất hữu cơ không phân cực tinh khiết s không làm cho sét hữu cơ trương nở được vì các hợp chất này không có khả năng solvat các đuôi hữu cơ của các cation amoni hữu cơ có trong sét Trong khi đó, các dung môi hữu cơ phân cực như nitrobenzen thậm chí ngay cả stiren cũng có thể làm cho sét hữu cơ trương nở tốt, điều này có thể là do các nhóm phenyl có khả năng hấp phụ mạnh trên bề mặt silicat

và nó đóng vai trò như một chất hoạt hóa phân cực Các chất hoạt hóa được ứng dụng rộng rãi là MeOH, Me2CO3 hoặc propylen cacbonat được thêm vào với hàm lượng từ

10 - 50% theo khối lượng của sét hữu cơ

Khả năng keo tụ của sét hữu cơ thay đổi rất nhạy theo tỷ lệ muối amoni hữu cơ

và sét hữu cơ, tại nồng độ muối amoni hữu cơ thấp thì sét hữu cơ không trương nở, có thể là do đuôi hữu cơ của amin hấp phụ một lớp mỏng trên bề mặt silicat nên tác dụng của chúng không được thể hiện rõ, nhưng ở nồng độ amin cao quá thì khả năng tạo gel của sét hữu cơ cũng bị hạn chế

Một điều cần lưu ý là một lượng nước nhỏ khoảng 1 - 2% so với trọng lượng của sét hữu cơ cũng rất quan trọng trong quá trình hình thành gel Vai trò của nước là làm cho độ linh động của các cation amoni bậc 4 trên bề mặt sét tăng lên Nước gây

ra trạng thái lưỡng cực (làm sét vừa ưa nước, vừa ưa dầu) trên bề mặt sét và tạo nên lực đẩy lưỡng cực góp phần thúc đẩy quá trình trương nở của sét hữu cơ trong dung môi [8], [14], [15], [17], [25]

Tính hấp phụ

Sét hữu cơ có tính ưa hữu cơ nên sự hấp phụ xảy ra chủ yếu đối với các phân

tử hữu cơ trong môi trường lỏng hoặc khí Sự hấp phụ của sét hữu cơ đối với các phân tử hữu cơ trong môi trường lỏng tăng khi điện tích lớp, khoảng không gian của các lớp, kích thước ankylamoni và ankylphotphoni tăng và lượng cation hữu cơ trong sét đạt xấp xỉ mức độ bão hòa với dung lượng trao đổi cation Sự hấp phụ các phân tử hữu cơ xảy ra bao gồm các tương tác kị nước và tương tác lưỡng cực

Sự có mặt của các khoảng trống giữa các cation hữu cơ thâm nhập giữa các lớp

aluminosilicat là rất quan trọng [8], [12], [14]

Độ n của s t h u cơ

Cation amoni bậc 4 và photphoni bậc 4 được hấp phụ rất mạnh lên vùng trao đổi cation của bentonit Vì vậy, chúng s khó có thể bị các dung môi hòa tan và cấu trúc của phức hữu cơ - sét được ổn định mặc dù trong dung dịch có một lượng lớn các cation kim loại Độ bền của phức hữu cơ - sét một phần cũng là do lực hút Van-đec-van giữa các mạch hữu cơ và giữa các mạch hữu cơ với bề mặt hạt sét (hiệu ứng này tăng nhanh theo chiều dài mạch hữu cơ) một phần khác là do độ bền nhiệt động học của các cation amoni bậc 4 và photphoni bậc 4 trên bề mặt các hạt sét lớn hơn so với

độ bền nhiệt động học của chúng được hiđrat hóa Do vậy phức hữu cơ - sét tương đối

ổn định nhiệt, nó có thể sử dụng ở nhiệt độ lên tới 250oC Điều này cho phép sử dụng

sét hữu cơ trong dung dịch khoan, trong sơn lưu hóa nhiệt, trong chất bôi trơn, [8],

Ứng dụng môi trường của sét hữu cơ bao gồm: làm sạch nước bề mặt ở bãi rác

cũ và hồ chứa nước ngầm…Ứng dụng trong công nghiệp bao gồm máy nén không khí, làm lạnh nước, máy nén khí, nồi hơi, khuôn đúc, quá trình sản xuất nước nói chung, làm dung dịch khoan trong các giếng dầu…

Làm chất chống sa lắng trong m i trường h u cơ

Khác với bentonit thông thường, sét hữu cơ trương nở và tạo gel trong dung môi hữu cơ Nhờ vậy sét hữu cơ ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Ví dụ: Trong công nghiệp dầu khí sét hữu cơ được dùng làm chất tạo cấu trúc cho dung dịch khoan, trong sơn lưu hóa nhiệt, dung dịch Paker, chất làm sạch dầu trong nhũ tương dầu/nước Ngoài ra, sét hữu cơ có cấu tạo vừa có khả năng tan trong nước vừa có khả năng tan trong dung môi hữu cơ nên khi kết hợp với các phần tử trong sơn s tạo

huyền phù Sét hữu cơ có cấu trúc rất ổn định ngay cả khi trong dung dịch có mặt một lượng lớn các cation kim loại Vì vậy, huyền phù sét hữu cơ trong dầu khá ổn định nhiệt, điều này cho phép sét hữu cơ có ứng dụng trong việc làm chất chống sa lắng trong môi trường hữu cơ như sơn, dầu, mực in, dầu nhờn…

Làm vật li u compozit/polime nanocompozit

Vật liệu compozit /polime nanocomposzit đã tạo ra những biến đổi mạnh m trong hàng loạt các tính chất của polime hoặc các chất khác chỉ với một lượng rất nhỏ sét hữu cơ được thêm vào Trong công trình vật liệu compozit etylenvinyl axetat/sét hữu cơ thu được là vật liệu cách điện tốt khi hàm lượng sét hữu cơ bằng 1,5 % và 2% [3]

Ngoài ra, sét hữu cơ còn được sử dụng làm phụ gia sản xuất dầu bôi trơn, sơn, mực, mỹ phẩm, chất chống thấm,…[14], [15], [21], [23]

1.2.6 Các phương pháp điều chế sét hữu cơ

Quá trình tổng hợp sét hữu cơ được dựa trên cơ chế của các phản ứng mà khoáng sét có thể có với các hợp chất hữu cơ Phản ứng thay thế xảy ra khi các phân

tử nước giữa các lớp sét được thay thế bởi các phân tử phân cực Các hợp chất hữu cơ trung hoà có thể hình thành phức với các cation giữa các lớp sét

Trong trường hợp bentonit hấp phụ các hợp chất hữu cơ trung hoà có thể hình thành nhiều loại tương tác hoá học như: liên kết hiđro, tương tác momen lưỡng cực, liên kết phối trí, lực Van-đec-van, Các cation giữa các lớp sét có thể trao đổi với nhiều loại cation hữu cơ khác nhau Sét hữu cơ thường được điều chế trong dung dịch bởi phản ứng trao đổi cation hoặc phản ứng ở trạng thái rắn

Phản ứng trao đổi cation

Như đã nói ở trên, lực liên kết giữa các lớp sét là lực liên kết Van-đec-van, đây

là lực liên kết yếu Do đó sự gắn kết các lớp sét với nhau là rất kém nên các phân tử

khác có thể xen vào khoảng giữa các lớp sét đó một cách khá dễ dàng

Để làm cho MMT trở nên kị nước, tương hợp tốt với polime, các cation ở khoảng giữa các lớp sét được thay thế bằng các chất hoạt động bề mặt cation như ankylamoni hay ankylphotphoni Các cation có thể thay thế thông dụng nhất là Na+,

Ca2+, Mg2+, H+, K+ và NH4+

Phản ứng trao đổi cation đã được sử dụng trong nhiều thập kỷ qua Đã có nhiều công trình điều chế vật liệu sét hữu cơ ở các điều kiện khác nhau được công bố Sét hữu cơ tổng hợp bằng phương pháp ướt theo các bước: đầu tiên phân tán sét trương nở trong nước với nồng độ nhỏ hơn 10% theo khối lượng, tốt nhất từ 2% đến 4%, khuấy mạnh để các hạt sét bị hiđrat hoá và phân tán hoàn toàn trong nước, giữ huyền phù ở trạng thái tĩnh để các hạt khoáng khác như thạch anh, canxit, phenspat,… lắng xuống, tách cặn ra khỏi huyền phù bằng li tâm tốc độ cao Khuấy và đun nóng huyền phù đã được làm sạch ở nhiệt độ 40oC đến 80oC rồi từ từ cho muối amoni hoặc photphoni hữu cơ vào huyền phù sét Lượng muối amoni hoặc photphoni hữu cơ biến tính tuỳ thuộc vào chất lượng sét, nói cách khác phụ thuộc vào dung lượng trao đổi cation của sét Mặc dù phản ứng trao đổi xảy ra nhanh (khoảng 40 đến

60 phút) nhưng để ổn định các cation hữu cơ trên bề mặt phiến sét, cần phải giữ yên khối phản ứng thêm một khoảng thời gian [8], [9], [10]

Phản ứng ở tr ng thái rắn

Các phân tử chất hữu cơ có thể được chèn vào giữa các lớp sét khô bởi phản ứng ở trạng thái rắn Phương pháp này có ưu điểm là không sử dụng dung môi trong quá trình điều chế và có khả năng ứng dụng trong công nghiệp Phản ứng ở trạng thái rắn đầu tiên của sét và cation hữu cơ cũng sử dụng phương pháp khô thực hiện phản ứng của sét và muối amoni hữu cơ tại 60oC trong thiết bị có tốc độ khuấy trộn lớn

Một số phương pháp đi u ch s t h u cơ thường gặp là:

Phương pháp kh : Trong phương pháp này, các phân tử hữu cơ thâm nhập vào

trong các khoáng sét khô bằng phản ứng pha rắn mà không cần dùng dung môi [14], [21] Sự vắng mặt của các dung môi trong quá trình điều chế làm cho quá trình điều chế phù hợp hơn với việc công nghiệp hóa Sự thâm nhập của các hợp chất trung tính vào MMT và vermeculit khô là một ví dụ về việc không cần phải có dung môi để vận chuyển (tạo môi trường khuếch tán) các phân tử hữu cơ vào giữa các lớp sét Các cation có thể duy trì sự tiếp xúc với một lớp sét, nghĩa là các nguyên tử oxi của bề mặt silicat chiếm cứ các vị trí phối trí của các cation [8], [14]

Phương pháp ướt: Với phương pháp này người ta dựa vào quá trình trao đổi

cation giữa các cation bù trừ điện tích lớp của khoáng sét với các cation alkylamoni bậc 4

trong dung dịch nước và đã được sử dụng trong vài chục năm nay để điều chế sét hữu cơ Trong một số trường hợp, các loại hợp chất hữu cơ khác cũng đã được sử dụng [3], [15]

Một số phương pháp điều chế sét hữu cơ dựa trên cơ chế trao đổi cation, là phương pháp khuếch tán trong môi trường nước và phương pháp lò vi sóng

Phương pháp lò vi sóng

Ưu điểm của phương pháp là thời gian phản ứng ngắn hơn, hiệu suất phản ứng cao hơn so với phương pháp khuếch tán bình thường do tập trung năng lượng trong quá trình điều chế sét hữu cơ Tuy nhiên do chi phí lớn về thiết bị, năng lượng và hạn chế về công suất nên phương pháp lò vi sóng chưa được ứng dụng rộng rãi[8], [15]

Phương pháp khu ch tán trong m i trường nước

Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, dễ thực hiện và chi phí thấp Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất hiện nay ở Việt Nam cũng như trên thế giới

Trong đ tài này, chúng t i lựa chọn sử dụng phương pháp khu ch tán trong dung dịch để nghiên cứu quá trình đi u ch s t h u cơ [8], [15]

Cơ ch trao đổi cation trong quá trình đi u ch s t h u cơ

Phản ứng trao đổi cation bắt đầu ở rìa của lớp sét và sau đó lan truyền vào tâm với tốc độ khá cao Các nghiên cứu động học đã được các tác giả tiến hành cho thấy rằng, khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng tăng lên Điện tích trên các lớp sét và vị trí của chúng (bát diện hoặc tứ diện) có ảnh hưởng đến độ mạnh của lực hút tĩnh điện giữa các lớp sét và sự thay đổi khoảng cách giữa các lớp Đồng thời, tốc độ phản ứng bị ảnh hưởng bởi kích thước và hóa trị của các các cation trao đổi Khi các lớp sét tích điện cao được bão hòa bởi các cation hóa trị 1 có kích thước lớn và ít bị hiđrat hóa như K+,

Rb+, NH4+, Cs+ thì lực hút giữa các lớp là lớn nhất Khi các silicat tích điện cao được bão hòa bởi các cation Na+, Li+, Ca2+, Mg2+ có năng lượng hiđrat hóa lớn, thì lực hút giữa các lớp nhỏ và khoảng cách giữa các lớp s tăng lên thậm chí các lớp có thể hoàn toàn tách ra khỏi nhau, các cation nhỏ hiđrat hóa mạnh và linh động hơn nên dễ dàng thay thế vì các cation vô cơ có năng lượng hiđrat hóa khá cao và thường có một vài lớp phân tử nước đi kèm với chúng Bề mặt sét khi đó chủ yếu có đặc tính ưa nước làm cho chúng hấp phụ không có hiệu quả đối với các chất hữu cơ kị nước

Sự thay thế các cation vô cơ bằng các cation hữu cơ làm bề mặt sét s mang đặc tính kị nước thay cho đặc tính ưa nước Thông thường, các vị trí có hoạt tính hấp phụ trên các bề mặt sét chẳng hạn như các vị trí thay thế đồng hình, các vị trí rìa lớp

là quan trọng để giải thích sự hấp phụ Do lực tĩnh điện, các cation hữu cơ bị hút lên các bề mặt silicat lớp 2:1 Trong quá trình đó năng lượng tự do Gibbs của phản ứng trao đổi cation trên sét tăng lên khi độ dài mạch alkyl tăng lên Năng lượng làm bền

bổ sung có được khi tăng độ dài mạch được quy cho tương tác Van-đec-van giữa các mạch ankyl và bề mặt sét

Mặt khác, tại các vị trí hoạt động, các cation ankylamoni và ankylphotphoni được làm bền bởi tương tác tĩnh điện của amin và photphin đã được proton hóa với sự thay thế đồng hình và các vị trí rìa lớp do sự trao đổi ion và qua tương tác Van-đec-van của phần kị nước của các cation hữu cơ (các mạch ankyl) với các phần trung tính của

bề mặt sét Tuy nhiên, nếu kích thước các phân tử hữu cơ là quá lớn, sự cản trở không gian s hạn chế lượng chất bị hấp phụ khi các cation hữu cơ trở nên quá lớn để có thể thâm nhập vào khoảng cách giữa các lớp

Bằng việc sử dụng phổ hồng ngoại, các tác giả đã thấy rằng, khi điện tích lớp nhỏ, các cation hữu cơ trong khoảng cách giữa các lớp thường định hướng song song với lớp silicat Tuy nhiên, khi tăng mật độ điện tích lớp, các cation hữu cơ định hướng gần như vuông góc với các lớp sét Sự định hướng của các cation amoni hữu cơ trong không gian giữa các lớp có ảnh hưởng mạnh đến các tính chất kị nước của sét đã biến tính [3], [8], [12], [15]

Các y u tố ảnh hưởng đ n quá trình đi u ch s t h u cơ ng phương pháp khu ch tán trong dung dịch nước

Phương pháp khuếch tán trong dung dịch nước là phương pháp có thể áp dụng đối với các chất hữu cơ hóa dạng ion hoặc không phải ion Phương pháp này cũng đã được nghiên cứu được áp dụng chủ yếu đối với các tác nhân hữu cơ hóa là các muối amoni hữu cơ và các photphoni hữu cơ Cơ chế phản ứng hữu cơ hóa sét MMT bằng các muối amoni và photphoni hữu cơ đã được nhiều nhà khoa học quan tâm [8], [9], [12]

Sự có mặt phân tử hữu cơ sau khi bị hấp phụ đã làm thay đổi khoảng cách cơ bản d001 giữa hai lớp sét Khoảng cách này phụ thuộc vào thành phần dung dịch, cấu

tạo phân tử và nồng độ tác nhân hữu cơ, lượng chất hoạt động bề mặt, nhiệt độ, Chất lượng sản phẩm được đánh giá thông qua các phương pháp như nhiễu xạ tia X, phân tích nhiệt, hiển vi điện tử quét SEM và phổ hồng ngoại [10], [12]

- Ảnh hưởng của cấu hình phân tử h u cơ

Nếu chất hữu cơ là amin mạch thẳng có số nguyên tử cacbon nC < 13 thì d001 là 13,6Å Còn 13 < nC < 18 thì d001 là 17,6Å Đồng thời cation hữu cơ có kích thước càng lớn và cấu trúc cồng kềnh thì càng khó bị khử hấp phụ ra khỏi bề mặt bentonit

Vì vậy sét hữu cơ tạo thành trên cơ sở muối amoni và photphoni hữu cơ bậc 4 (nhất là cation amoni và photphoni hữu cơ bậc 4 có 14 ≤ nC ≤18) rất bền vững dưới tác dụng của dung môi và nhiệt

- Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân h u cơ

Lượng cation hữu cơ dùng để trao đổi có thể lớn hơn dung lượng trao đổi cation của sét Với hợp chất muối amoni hữu cơ có ba nhóm metyl và một nhóm hiđrocacbon mạch dài thì sét có thể hấp phụ một lượng cation trao đổi bằng 2,5 lần dung lượng trao đổi cation của sét Khi đó lượng cation hữu cơ dư bị hấp phụ vật lý bởi lực Van-đec-van trên các cation hữu cơ đã bị hấp phụ từ trước Các cation hữu cơ

bị giữ trên bề mặt phiến sét nhờ liên kết giữa hiđro của cation hữu cơ với oxi đỉnh trên tứ diện SiO4 của phiến sét[10]

- Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Bản chất của tương tác giữa phân tử hữu cơ với bentonit là sự khuếch tán các cation hữu cơ vào giữa hai lớp sét nên thời gian phản ứng có ảnh hưởng đến chất lượng sét hữu cơ Khi thời gian phản ứng tăng, sự khuếch tán và hấp phụ của cation hữu cơ vào bentonit tăng lên và sau đó đạt giá trị bão hòa

- Ảnh hưởng của nhi t độ phản ứng

Khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng trao đổi tăng lên do đó sự hấp phụ và trao đổi của cation hữu cơ trên bề mặt bentonit cũng tăng theo nhiệt độ, ở nhiệt độ thấp phản ứng diễn ra khó vì ở nhiệt độ này các hợp chất amoni ở trạng thái đông đặc

Ở vùng nhiệt độ cao huyền phù bentonit có hiện tượng đặc lên (tăng độ nhớt) do hiệu

ứng keo tụ của các muối amoni hữu cơ bị thủy phân

- Ảnh hưởng của đi u ki n rửa

Khi nghiên cứu sự hấp phụ và khử hấp phụ hàng loạt muối amoni hữu cơ như cetylpiriđyl bromua, cetyltrimetyl bromua, đođecylpiriđyl bromua trên bentonit, các tác giả công trình đã tìm thấy quy luật:

- Ái lực hấp phụ của bentonit với muối amoni tăng tỉ lệ với kích thước của cation hữu cơ do sự tăng lực Van-đec-van giữa bề mặt sét và cation amoni

- Đồng thời theo thời gian, cation hữu cơ có kích thước càng lớn và cấu trúc cồng kềnh thì càng khó bị khử hấp phụ ra khỏi bề mặt bentonit Vì vậy sét hữu cơ tạo thành trên cơ sở muối amoni hữu cơ bậc 4 có 14 < nC < 18 rất bền vững dưới tác dụng của dung môi và nhiệt [8], [14]

- Ảnh hưởng của nhi t độ sấy, nung

Khi làm khô mẫu sét hữu cơ trong khoảng nhiệt độ từ 50 đến 150oC, khoảng cách cơ bản d001 tăng, sau đó giảm dần khi tăng nhiệt độ Tại nhiệt độ sấy khô lớn hơn 200oC, khoảng cách giữa các lớp cấu trúc giảm mạnh vì sự phân huỷ của chất hữu cơ Giá trị này tiếp tục giảm khi tăng nhiệt độ tới 425oC Điều đó có thể được giải thích do có liên quan tới sự phân bố dị thể của cation hữu cơ vào giữa các lớp aluminosilicat Việc tăng khoảng trống trong khoảng nhiệt độ từ 50 đến 100oC liên quan tới sự nóng chảy chất hoạt động bề mặt, tạo ra môi trường giống như chất lỏng ở giữa các lớp Từ 100 đến 150oC do sự giãn nở nhiệt của chất hoạt động bề mặt dẫn tới việc tăng khoảng trống

- Ảnh hưởng của pH dung dịch

pH dung dịch có ảnh hưởng tới chất lượng sét hữu cơ, ở pH cao (từ 9 đến 10), bentonit-Na bị trương nở mạnh đến từng lớp sét tạo điều kiện cho phản ứng trao đổi với cation hữu cơ dễ dàng hơn Ngoài ra ở pH cao trên các cạnh của phiến sét các trung tâm tích điện dương s chuyển dần thành điện tích âm, điện tích âm tạo điều kiện cho các cation hấp phụ lên các cạnh, lượng cation tham gia vào phản ứng trao đổi tốt hơn Do vậy quá trình hấp phụ cation hữu cơ vào giữa các lớp bentonit xảy ra tốt hơn [2], [4]

1.3 Giới thiệu về xanh metylen

1.3.1 Tổng quan về xanh metylen

Xanh metylen là một loại thuốc nhuộm bazơ cation, nó được sử dụng phổ biến trong công nghiệp dệt nhuộm, làm chất chỉ thị và thuốc trong y học Đây là một chất khó phân hủy khi thải ra môi trường nước, gây mất vẻ đẹp mĩ quan, ảnh hưởng xấu đến quá trình sản xuất và sinh hoạt

Xanh metylen là một hợp chất hóa học thơm dị vòng và là một chất màu thuộc

họ thiozin có công thức phân tử là C16H18N3SCl Công thức cấu tạo như sau:

Hình 1.7: Công thức cấu tạo của xanh metylen

Xanh metylen có khối lượng mol phân tử là 319,85 g/mol; nhiệt độ nóng chảy:

100  110°C Khi tồn tại dưới dạng ngậm nước (C16H18N3SCl.3H2O) trong điều kiện

tự nhiên, khối lượng mol phân tử của xanh metylen là 373,9 g/mol

Xanh metylen là một chất tinh thể màu xanh lục, có ánh kim, tan nhiều trong nước, etanol Trong hóa học phân tích, xanh metylen được sử dụng như một chất chỉ thị với thế oxi hóa khử tiêu chuẩn là 0,01V Dung dịch của chất này có màu xanh khi trong môi trường oxi hóa, nhưng s chuyển sang không màu nếu tiếp xúc với một chất khử Xanh metylen đã được sử dụng làm chất chỉ thị để phân tích một số nguyên

tố theo phương pháp động học [20]

1.3.2 Một số thành tựu xử lý các hợp chất xanh metylen

Ngành công nghiệp dệt nhuộm nước ta đang phát triển rất đa dạng với quy mô khác nhau và đã thải ra ngoài môi trường một lượng lớn nước thải gây ô nhiễm cao Nước thải dệt nhuộm thường có độ màu rất cao Việc sử dụng rộng rãi thuốc nhuộm

và các sản phẩm của chúng gây ô nhiễm nguồn nước mặt, nước ngầm, ảnh hưởng đến sức khỏe con người và hệ sinh thái thủy sinh Cụ thể đối với con người gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, ung thư…, đối với hệ sinh thái thủy sinh có thể phá hủy hoặc ức chế khả năng sinh sống của vi sinh vật

Kumar và các cộng sự [35] đã nghiên cứu các cơ chế hấp phụ xanh metylen của tro bay và chứng minh rằng tro bay có thể được sử dụng như một vật liệu hấp phụ

để loại bỏ xanh metylen từ dung dịch nước của nó

Vadilvelan và các cộng sự [41] đã nghiên cứu trạng thái cân bằng, động lực học hấp phụ, cơ chế hấp phụ xanh metylen trên trấu và thấy rằng động học hấp phụ của quá trình hấp phụ này tuân theo phương trình động học bậc 2 của Lagegren

Nhóm nghiên cứu của Ghosh [31] đã tiến hành chế tạo vật liệu hấp phụ từ cao lanh Nghiên cứu này cho thấy cao lanh có thể có hiệu quả trong việc loại bỏ xanh metylen ở nồng độ tương đối thấp từ môi trường nước

Một số tác giả cũng tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ xanh metylen trên các loại vật liệu hấp phụ khác nhau như: sợi thủy tinh, đá bọt, bề mặt thép không gỉ,

đá trân châu, vỏ tỏi… Kết quả thu được cho thấy khả năng hấp phụ của các vật liệu hấp phụ đối với xanh metylen cho hiệu suất khá cao

1.4 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ

1.4.1 Khái niệm

Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha Bề mặt phân cách pha

có thể là lỏng - rắn, khí - lỏng, khí - rắn

Chất hấp phụ là chất có bề mặt ở đó xảy ra sự hấp phụ Chất hấp phụ có bề mặt riêng càng lớn thì khả năng hấp phụ càng mạnh Bề mặt riêng là diện tích bề mặt đơn phân tử tính đối với 1,0 gam chất hấp phụ

Chất bị hấp phụ là chất được tích lũy trên bề mặt

Ngược với sự hấp phụ, quá trình đi ra của chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt được gọi là sự giải hấp Quá trình này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ Đây là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế Khi sự hấp phụ đạt tới trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp [3], [11]

1.4.2 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

Sự hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa các phần tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Tùy theo bản chất của lực tương tác mà người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

Hấp phụ vật lý là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực Vander Walls giữa phân tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ (bao gồm cả ba loại lực: cảm ứng, định hướng, khuếch tán), liên kết này yếu dễ bị phá vỡ Vì vậy hấp phụ vật lý có tính thuận nghịch cao

Hấp phụ vật lý không có tính chọn lọc Quá trình hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch tức là có cân bằng động giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Nhiệt lượng tỏa ra khi hấp phụ vật lý khoảng 2÷6 kcal/mol Sự hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học của bề mặt, không có sự biến đổi cấu trúc của các phân tử chất hấp phụ và

bị hấp phụ

Hấp phụ hóa học gây ra bởi lực liên kết hóa học, trong đó có những lực liên kết mạnh như lực liên kết ion, lực liên kết cộng hóa trị, lực liên kết phối trí,… gắn kết những phần tử chất bị hấp phụ với những phần tử của chất hấp phụ thành những hợp chất bề mặt Năng lượng liên kết này lớn (có thể tới hàng trăm kJ/mol), do đó liên kết tạo thành bền khó bị phá vỡ Vì vậy hấp phụ hóa học thường không thuận nghịch và không thể vượt quá một đơn lớp phân tử Trong hấp phụ hóa học, cấu trúc điện tử của các phần tử của các chất tham gia quá trình hấp phụ có sự biến đổi sâu sắc dẫn đến sự hình thành liên kết hóa học Sự hấp phụ hóa học còn đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do

đó xảy ra chậm

Trong thực tế, sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối

vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt Một số trường hợp tồn tại đồng thời cả hai hình thức hấp phụ Ở vùng nhiệt độ thấp thường xảy ra hấp phụ vật lý, khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm, khả năng hấp phụ hóa học tăng lên Hấp phụ hoá học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hoá học [3], [11], [20]

1.4.3 Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ

Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch và có thể biểu diễn tương tự dưới dạng như một phản ứng hoá học

1 2

k k

A: Chất hấp phụ

O: Phần bề mặt chất hấp phụ còn trống

A’: Phần bề mặt chất hấp phụ đã bị chiếm chỗ bởi chất bị hấp phụ

k1, k2: Các hằng số tốc độ của các quá trình hấp phụ và giải hấp

Do vậy, các phân tử của chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển trở lại pha lỏng hoặc pha khí Theo thời gian, phần tử chất lỏng hoặc chất khí di chuyển lên bề mặt chất rắn càng nhiều thì sự di chuyển ngược trở lại pha lỏng hoặc khí của chúng càng nhiều Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ lên bề mặt của chất hấp phụ s bằng tốc độ di chuyển của chúng ra ngoài pha lỏng hoặc khí Khi đó, quá trình hấp phụ s đạt tới trạng thái cân bằng

+ Dung lượng hấp phụ cân bằng:

Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng độ và nhiệt độ cho trước

Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:

m

V C C

q ( o  cb).



(1.1) Trong đó:

- q: dung lượng hấp phụ (mg/g)

- V: thể tích dung dịch (lít)

- m: khối lượng chất hấp phụ (g )

- Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)

- Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l)

Trong quá trình hấp phụ, các phần tử bị hấp phụ không bị hấp phụ đồng thời, bởi vì các phần tử chất bị hấp phụ phải khuếch tán từ dung dịch đến bề mặt ngoài chất hấp phụ và sau đó khuếch tán vào sâu bên trong hạt của chất hấp phụ [7]

+ Dung lượng hấp phụ bão hòa là dung lượng ở trạng thái cân bằng

+ Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu

Trong đó: - H: Hiệu suất hấp phụ

- Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)

- Cf: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l) [11]

Có ba yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hấp phụ của các chất lên bề mặt chất rắn, đó là:

+ Nồng độ của chất tan trong chất lỏng (hoặc áp suất đối với chất khí)

+ Ảnh hưởng của nhiệt độ: Khi tăng nhiệt độ, sự hấp phụ trong dung dịch giảm nhưng thường ở mức độ ít

+ Quá trình hấp phụ cạnh tranh đối với các chất bị hấp phụ

Ngoài ra, còn một vài yếu tố khác như sự thay đổi diện tích bề mặt của chất hấp phụ và sự thay đổi pH của dung dịch

1.4.4 Các phương trình cơ bản của quá trình hấp phụ

Phương trình động học hấp phụ

Đối với hệ hấp phụ lỏng - rắn, quá trình động học hấp phụ xảy ra theo các giai đoạn chính sau:

- Khuếch tán của các chất bị hấp phụ từ pha lỏng tới bề mặt chất hấp phụ

- Khuếch tán bên trong hạt hấp phụ

- Giai đoạn hấp phụ thực sự: các phần tử bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ

Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất s quyết định toàn bộ quá trình động học hấp phụ Với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết định [6], [11]

Tốc độ hấp phụ v là biến thiên nồng độ chất bị hấp phụ theo thời gian:

dx v dt

Ci: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm ban đầu (mg/l)

Cf: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm t (mg/l)

k: hằng số tốc độ hấp phụ

q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g)

qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

M hình hấp phụ đẳng nhi t

Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt có ý nghĩa và vai trò quan trọng trong việc đánh giá hiệu quả của một mô hình hấp phụ Đường hấp phụ đẳng nhiệt mô tả sự phụ thuộc giữa tải trọng hấp phụ vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại một nhiệt độ xác định Các hằng số trong các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt là các chỉ số đánh giá các tính chất và ái lực bề mặt của các chất hấp phụ

Người ta thiết lập các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt tại một nhiệt độ nào đó bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào một lượng cho trước dung dịch của chất bị hấp phụ đã xác định nồng độ Ci Sau một thời gian đo nồng

độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch Cf Lượng chất bị hấp phụ được tính theo phương trình:

Phương trình hấp phụ đẳng nhi t Langmuir

Thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir theo các giả thiết: tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định, mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân, bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng trên các trung tâm hấp phụ

là như nhau, không có tương tác qua lại giữa các tiểu phân chất bị hấp phụ

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir:

ax

.

f m

q: Tải trọng hấp phụ tại thời điểm cân bằng

qmax: Tải trọng hấp phụ cực đại

b: Hằng số Langmuir