Chuyên đề HDC_Nhiệt động lực học của các quá trình Hóa học

Cơ sở của nhiệt động lực học là 3 nguyên lý I, II, III trong đó nguyên lý I, II là hai nguyên lý quan trọng  Nhiệt động lực học NĐLH - Nhiệt động học: Nguyên lý II: “Nhiệt không thể c

CHƯƠNG IV NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC CỦA CÁC

QUÁ TRÌNH HÓA HỌC

IV.1 CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN về nhiệt động lực học

⇒ khoa học về sự chuyển biến tương hỗ của các dạng năng lượng (NL) khác nhau; nghiên cứu những quy luật NL (lý thuyết năng lượng) về các quá trình chuyển động của vật chất.

Cơ sở của nhiệt động lực học là 3 nguyên lý I, II, III trong đó

nguyên lý I, II là hai nguyên lý quan trọng

 Nhiệt động lực học (NĐLH) - Nhiệt động học:

Nguyên lý II: “Nhiệt không thể chuyển từ vật thể nguội hơn

sang vật thể nóng hơn”

Một trong những tính chất khơng thể tách rời của vật chất là sự

chuyển động và thước đo sự chuyển động của các chất là năng lượng

Nguyên lý I: “Nếu trong quá trình nào đó mà có một dạng NL

đã mất đi thì thay cho nó phải có một dạng NL khác xuất hiện với lượng tương đương nghiêm ngặt”.

Việc áp dụng nhiệt động l c học vào hóa học làm xuất hiện ự

một lĩnh vực khoa học độc lập là nhiệt động hóa học

Nhiệt động hóa học được xây dựng dựa trên các định luật của nhiệt động học, nghiên cứu sự bi n ế đổ i năng lượng (NL) trong các phản ứng hĩa học và các quá trình chuyển pha (hịa tan, bay hơi,…) bao gồm nhiệt hĩa học, lí thuyết về các dung dịch,…

Nhiệt hĩa học mà cơ sở lí thuyết là nguyên lí I của nhiệt động học, là lĩnh vực hĩa học nghiên cứu hiệu ứng nhiệt của các quá trình hĩa học.

⇒ Dựa trên hiệu ứng nhiệt cĩ thể xác định:

NL liên kết (giúp hiểu được cấu tạo và khả năng tương tác của các chất).

 Chiều diễn ra của các quá trình hóa học (ở đkiện bình thường)

Tính tốn cân bằng nhiệt cho các quá trình kỹ thuật.

 Hệ là tập hợp các vật thể xác định trong không gian nào đó và phần còn lại xung quanh là môi trường

 Đ hĩa h c, h là lượng nhất định của một hay nhiều /v ọ ệ

chất ở điều kiện nhiệt độ, áp suất, nồng độ nào đó

*Hệ kín: là hệ chỉ có sự trao đổi NLvới môi trường bên ngoài

*Hệ hở: là hệ có sự trao đổi chất và NL với môi trường bên

ngoài

* Hệ cô lập: là hệ không có sự trao đổi chất hoặc NL với môi

trường bên ngoài.

* Hệ đoạn nhiệt: hệ khơng trao đổi chất và nhiệt, nhưng cĩ thể

trao đổi cơng với mơi trường Hệ cơ lập bao giờ cũng đoạn nhiệt.

 Các loại hệ:

1 Hệ và môi trường:

VD: dung dịch muối ăn trong nước chứa trong cốc thủy tinh (thông thường) không đậy nắp – hệ hở; chứa trong cốc thủy tinh đậy nắp – hệ kín; nếu chứa trong cốc đậy kín làm bằng vật liệu cách nhiệt là hệ cô lập

hệ hở hệ kín hệ cô lập VL cách nhiệt

 Hệ đồng thể: hệ có các tính chất lý hóa giống nhau ở mọi

điểm của hệ (nghĩa là không có bề mặt phân chia hệ thành

những phần có tính chất hóa lý khác nhau)

 Hệ dị thể: trong hệ có bề mặt phân chia

VD: Nếu hệ hĩa học muối ăn trong nước là dung dịch trong suốt

- hệ đồng thể và nếu trong hệ, ngồi dung dịch muối ăn cịn chứa các tinh thể muối ăn - hệ dị thể.

 Pha: phần đồng thể của hệ dị thể, có thành phần cấu tạo,

tính chất nhất định và được phân chia với các phần khác bằng bề mặt phân chia nào đó.

 H đồng thể - h m t pha, h d th - h nhi u pha ệ ệ ộ ệ ị ể ệ ề

VD: Hệ gồm nước đá và nước lỏng là hệ dị thể, gồm nước đá (pha rắn) và nước lỏng (pha lỏng)

 Hệ cân bằng: hệ có nhiệt độ, áp suất, thành phần giống nhau

ở mọi điểm của hệ và không thay đổi theo thời gian

2 Trạng thái nhiệt động của hệ, thông số trạng thái, hàm trạng thái:

Trạng thái – TT (vĩ mô) của hệ được xác định bằng tập hợp các

thông số biểu diễn các tính chất lý hóa của hệ như nhiệt độ, áp suất, thể tích, thành phần, năng lượng, …

Đây là các thông số TT, chúng liên hệ với nhau bằng các phương trình TT, được chia thành 2 loại:

• Thông số dung độ: là những thông số tỷ lệ với lượng chất như thể tích, khối lượng, số mol, …

 Với hệ lý tưởng cĩ cộng tính, nghiã là dung độ của cả hệ thống

bằng dung độ các hợp phần.

•Thông số cường độ: là những thông số không phụ thuộc vào lượng chất như nhiệt độ, áp suất, thành phần, khối lượng riêng,

…

Trạng thái cân bằng là TT tương ứng với hệ CB (khi các thơng số

TT giống nhau ở mọi điểm của hệ và khơng thay đổi theo thời gian).

3 Hàm trạng thái, phương trình trạng thái của khí lý tưởng:

Hàm trạng thái: là đại lượng nhiệt động có giá trị

 chỉ phụ thuộc vào các thông số trạng thái của hệ;

 không phụ thuộc vào đường đi của hệ (cách biến đổi của hệ)

 Phương trình trạng thái của khí lý tưởng:

 G (thế đẳng áp),….

 là những hàm trạng thái.

4 Quá trình – hàm quá trình:

a Quá trình: là s biến đổi x y ra trong h g n li n v i s ự ả ệ ắ ề ớ ự thay đổ ủ i c a (ít nh t) ấ là m t ộ thơng s trạng thái ố

Quá trình xảy ra ở đk:

 P = const (đẳng áp);  T = const (đẳng nhiệt);

 V = const (đẳng tích);  Q = 0 (đoạn nhiệt).

+ Quá trình thuận nghịch

+ Quá trình bất thuận nghịch

+ Quá trình cân bằng

+ Quá trình tự diễn biến

+ Quá trình không tự diễn biến

b Hàm quá trình: hàm số phụ thuộc vào con đường tiến hành

VD: nhiệt, cơng,…

⇒ Nhiệt và công chính là 2 hình thức trao đổi NL đó của hệ và môi trường

5 Năng lượng, nhiệt và công:

Bất kỳ quá trình nào xảy ra cũng luôn có kèm theo sự trao đổi

NL của hệ với môi trường bên ngoài

 Nhiệt (NL truyền dưới dạng nhiệt), được thực hiện khi hệ tiếp xúc nhiệt với môi trường ⇒ sự CB nhiệt độ

Nhiệt là dạng truyền NL vô hướng , không có trật tự, được thực hiện qua chuyển động nhiệt hỗn loạn.

 Công (NL truy n d ề ướ ạ i d ng công), đượ c th c hi n khi h ự ệ ệ

ti p ế xúc cơ học với môi trường.

 Công là dạng truyền NL có hướng , có trật tự, được truyền từ

hệ thực hiện công đến hệ nhận công.

 Nếu sự truyền NL có liên quan đến sự di chuyển một hệ cơ học thì sự truyền NL được thực hiện dưới dạng công VD: công nâng 1 vật lên cao, công giãn nở chất khí chống áp suất bên ngoài.

 Nhiệt và công gắn liền với các quá trình: chúng phụ thuộc vào

cách tiến hành ⇒ nhiệt & công là các hàm quá trình.

 NL là thuộc tính của 1 hệ, nó có giá trị xác định đ/v mỗi trạng thái của hệ Sự biến thiên NL chỉ phụ thuộc vào TT đầu , TT cuối của hệ chứ không phụ thuộc vào cách tiến hành ⇒ NL là hàm TT của hệ

 Nếu sự truyền NL có liên quan đến việc tăng tốc độ chuyển

động của phân tử ở vật nhận NL thì sự truyền NL được thực

hiện dưới dạng nhiệt.

 NL là thước đo sự chuyển động của các chất.

 Nhiệt là thước đo sự chuyển động nhiệt hỗn loạn của các tiểu phân tạo nên hệ.

 Công là thước đo sự chuyển động có trật tự, có hướng của các tiểu phân trong trường lực.

 Các đơn vị quốc tế đo lường về năng lượng

Jun (hệ SI- J ) 1N x 1m = 10 7 erg; 1N= 10 5 dyn

Erg (CGS) 1erg = 1dynx1cm = 10 -7 J; 1dyn = 10 -5 N

Calori ( cal ) 1cal = 4,184J = 4,184.10 7 erg

Electronvon ( eV) 1eV = 1,602.10 -19 J= 1,602.10 -12 erg = 23061 cal

IV.2 1 Nguyên lí I và nội năng, cơng, hiệu ứng nhiệt:

IV.2 NGUYÊN LÍ I VÀ HIỆU ỨNG NHIỆT:

Nguyên lý I là định luật bảo toàn NL:

Ở điều kiện nhiệt độ, áp suất không đổi, NL của hệ luôn luôn được bảo toàn Trong mọi quá trình, dạng NL này mất đi bao nhiêu thì dạng NL khác hình thành bấy nhiêu,

 Nếu ta cung cấp cho hệ một lượng nhiệt là Q để dịch chuyển hệ từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 thì lượng nhiệt này một phần sinh công A, một phần làm biến đổi nội năng của hệ

Q = A + ∆U hay ∆U = Q - A

a Nội dung:

• Biểu thức toán học của nguyên lý I:

 “Độ tăng nội năng của hệ đúng bằng phần NL chuyển từ ngồi vào hệ dưới dạng nhiệt Q trừ phần NL chuyển từ hệ

ra ngồi dưới dạng cơng A”

∆U = U 2 - U 1

 Nội năng là: • tính chất của hệ,

• đại lượng NL xác định TT của hệ,

• thơng số dung độ (tỉ lệ với lượng chất),

• hàm trạng thái

NL toàn phần E của hệ bao g m: ồ

 động năng c a ủ tồn hệ E đ

 thế năng c a ủ tồn hệ E t

 Đặc điểm: U là một hàm trạng thái, biến đổi hàm trạng thái :

∆U > 0: nội năng của hệ tăng, hệ nóng lên

∆U < 0: nội năng của hệ giảm

Nội năng của hệ nĩi chung phụ thuộc vào bản chất, lượng chất,

nhiệt độ, áp suất, thể tích và thành phần, nhưng

⇒ đ/v hệ gồm n mol khí lý tưởng,

nội năng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ

vì áp suất và thể tích khơng ảnh hưởng lên thế năng của các hạt.

c Công A: là một hình thái truyền năng lượng gắn liền với sự thay

đổi thể tích của hệ Đơn vị: kcal/ mol, kJ/ mol

Cơng A là cơng mà hệ thực hiện được trong quá trình hệ chuyển từ

TT 1 → TT 2 để chống lại các lực từ bên ngồi tác dụng lên hệ như:

áp suất, điện trường, từ trường, sức căng bề mặt,…

Đ/v các quá trình hĩa học cơng A chủ yếu là cơng dãn nở (cơng cơ học) chống lại áp suất bên ngồi được tính theo biểu thức

A > 0: hệ sinh công

A < 0: hệ nhận công P: áp suất ngoài, atm

C V : nhiệt dung mol thực đẳng tích (J/ mol.độ ; cal/ mol.độ)

Như vậy trong quá trình đẳng tích:

nhiệt năng thu vào dùng để tăng nội năng U của hệ

Q v = ∆U = C V ∆T o

 U: hàm trạng thái

 H: hàm entanpi  ∆H: độ biến đổi entanpi.

 Q p : nhiệt đẳng áp

 Entanpi là: * tính chất của hệ, như : P, T, V, U,…

* đại lượng NL xác định trạng thái của hệ,

* thơng số dung độ,

* hàm trạng thái.

Trong quá trình đẳng áp : lượng nhiệt thu vào (hay tỏa ra) đúng bằng sự tăng (hay giảm) entanpi của hệ

Nhiệt đẳng tích, nhiệt đẳng áp và nhiệt dung:

 1g chất được gọi là nhiệt dung riêng hay tỉ nhiệt,

 1mol chất được gọi là nhiệt dung mol (nguyên tử , phân tử).

Nhiệt dung của một chất là lượng nhiệt cần dùng để nâng nhiệt

độ của chất đĩ lên 1 0 Nhiệt dung của:

 R: hằng số khí , cĩ gía trị 8,314 J/mol.độ, hoặc 1,987 cal/mol.độ

 Nhiệt dung mol đẳng áp (J/mol độ): C p =  = 

Nhiệt dung mol đẳng tích (J/mol độ): C v =  = 

Biểu thức liên hệ giữa Q P và Q V hay ∆H và ∆U

 Với phản ứng ở thể lỏng :

∆n = Σ số mol khí của sản phẩm - Σ số mol khí của chất pứ

Trong khoảng nhiệt độ (T 2 –T 1 ) khơng lớn, cĩ thể xem C p , C v khơng phụ thuộc vào nhiệt độ, khi đĩ đ/v n mol chất, ta cĩ:

Q P =∆H = n C p (T 2 – T 1 )

Q v = ∆U = n Cv (T 2 – T 1 )

VD 3: Hệ gồm 2 mol khí argon (Ar) được truyền một lượng nhiệt là 1,00kJ ở 25 0 C và 1atm Xác định nhiệt độ cuối T c và độ biến đổi nội năng ∆U của hệ trong 2 trường hợp: qúa trình xảy ra ở V = const và

P = const Biết C v của Ar ở 25 0 C và 1atm là 12,47J/mol độ.

Giải:  Ở điều kiện V = const ⇒ Q v = ∆U = n C v (T 2 – T 1 ) ta có:

 Độ chênh lệch 400J giữa lượng nhiệt Q p hệ nhận và độ biến đổi

∆U của hệ chính là lượng công A hệ thực hiện được trong quá trình dãn nở khí Ar

c Nội năng, entanpi và hiệu ứng nhiệt:

 Định nghĩa: lượng nhiệt tỏa ra hay thu vào của một quá trình hóa học được gọi là hiệu ứng nhiệt của quá trình

 Hiệu ứng nhiệt được xác định bằng:

 độ biến đổi entanpi ∆H (hiệu ứng nhiệt đẳng áp) *

∆H < 0: phản ứng tỏa nhiệt

∆H > 0: phản ứng thu nhiệt

⇒ Lượng nhiệt thu vào (hay tỏa ra) đúng bằng sự tăng (hay giảm) entanpi của hệ.

 độ biến đổi nội năng ∆U (hiệu ứng nhiệt đẳng tích)

hoặc

⇒ Sự tăng (hay giảm) nội năng của hệ đúng bằng nhiệt lượng

hệ thu vào (hay phát ra)

IV 2.3 Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hóa học:

 /v nh ng Đ ữ quá trình hóa h c, hi u ng nhi t th ọ ệ ứ ệ ườ ng đượ c xác nh b ng đị ằ ∆H vì các p ứ hóa h c th ọ ườ ng x y ra ả ở áp su t ấ

 Khi ∆n ≠ 0 ⇒ ∆H ≠ ∆U một đại lượng ∆n RT

Nhiệt lượng tỏa ra hay hấp thụ của một phản ứng hóa học được gọi là hiệu ứng nhiệt phản ứng

 Hiệu ứng nhiệt: là đại lượng dung độ, không phụ thuộc vào

đường đi của phản ứng, trong khoảng nhiệt độ không quá lớn có thể xem như không thay đổi theo nhiệt độ.

Hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn: tương ứng điều kiện chuẩn là áp

suất 1 atm, nhiệt độ thường lấy là 25 0 C và thường tính đ/v 1 mol chất: ký hiệu ∆H 0

 Các đại lượng nhiệt tạo thành và nhiệt đốt cháy:

 Nhiệt tạo thành là hiệu ứng nhiệt của pứ tạo thành 1 mol chất từ các đơn chất ở trạng thái tự do bền vững nhất

 Nhiệt đốt cháy là hiệu ứng nhiệt của pứ đốt cháy bằng oxy một mol chất hữu cơ để tạo thành khí CO 2 , nước lỏng và một số sản phẩm khác.

Nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn: ∆H 0

đc298 (kcal/ mol ; kJ/ mol)

 Nhiệt phân hủy một hợp chất là hiệu ứng nhiệt của pứ phân hủy

C

) ñc ( 298

o

) k (

CO

) TT ( 298

+ Trạng thái của các chất: rắn (r), lỏng (l), khí (k),

dung dịch (d), graphit (gr)

+ Điều kiện pứ: P, t 0 (tại đĩ xác định giá trị entanpi)

+ Nhiệt lượng trao đổi:

Để thuận tiện cho việc tính toán và so sánh

 đưa về điều kiện chuẩn: P = 1 atm, t o = 25 o C (298K),

khối lượng các chất bằng 1 đơn vị

VD: Zn (r) + 2HCl (d) = ZnCl 2 (d) + H 2 (k) , ∆H 0 298 = - 36,5 kcal/mol

IV.2.4 Phương trình nhiệt hĩa học bao gồm:

• dấu - với pứ phát nhiệt (entanpi giảm), cĩ khả năng tự xảy ra

• dấu + với pứ thu nhiệt (entanpi tăng), khơng thể tự xảy ra

+ H s c a ph ệ ố ủ ươ ng trình

Lượng nhiệt được hấp thụ khi một chất phân hủy thành các

nguyên tố bằng lượng nhiệt phát ra khi tạo thành hợp chất đó từ các nguyên tố

 Nhiệt tạo thành và nhiệt phân hủy của một hợp chất bằng nhau

về giá trị và trái dấu

∆H o

298pư = ∆H o

298ttCO2 = - 94,1 kcal/ mol

1 Định luật Lavoisier – Laplace:

Theo định luật Gess ta có:

2 Định luật Hess (Gess):

Hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của các chất đầu và sản phẩm cuối chứ không phụ thuộc vào đường đi của quá trình, nghĩa là không phụ thuộc vào số và đặc điểm của các giai đoạn trung gian

VD: pứ chuyển chất X thành chất Y được thực hiện theo 3 cách:

∆H = ∆H 1 + ∆H 2 = ∆H 3 + ∆H 4 + ∆H 5

• Qua 1 giai đoạn : X → Y

• Qua 2 giai đoạn : X → A → Y

• Qua 3 giai đoạn : X → B → C →

Y

VD: Có nhiều cách để chuyển hóa:

1mol Na + ½ mol H 2 + ½ mol O 2 → 1 mol NaOH

Tuy nhiên hiệu ứng nhiệt tổng cộng theo bất kỳ cách nào cũng bằng: ∆H = - 102,0 kcal.

 Cách 1: Na (r) + ½ O 2 (k) → ½ Na 2 O 2 (r) ∆H 1 = - 60,3 kcal ½ H 2 (k) + ¼ O 2 (k)→ ½ H 2 O (l) ∆H 2 = - 34,1 kcal

½ Na 2 O 2 + ½ H 2 O (l) → NaOH (r) + ¼ O 2 ∆ H 3 = - 7,6 kcal Tổng cộng: Na (r) + ½ H 2 (k) + ½ O 2 (k) → NaOH (r) ∆H = ?

) (

298

H

IV.2.6 Tính hiệu ứng nhiệt phản ứng hóa học:

Tính hiệu ứng nhiệt ở điều kiện chuẩn:

Cơ sở tính tóan là định luật Hess, các hệ quả, nhiệt tạo thành, nhiệt đốt cháy,…

sử dụng nhiệt tạo thành, nhiệt đốt cháy, …tiêu chuẩn.

 CaCO 3 là chất bền nhiệt ( pứ này không thể tự xảy ra), muốn

nó xảy ra phải đốt nóng trên 600 0 C

VD 3: Tìm hiệu ứng nhiệt của pứ ester hóa sau:

CH 3 COOH (l) + C 2 H 5 OH (l) → CH 3 COOC 2 H 5 (l) + H 2 O ∆H = ?

∆H đc -208,2 -326,7 -545,9 0 (kcal)

∆H = - 208,2 - 326,7 + 545,9 = + 11,0 kcal Giải:

Tính chính xác (theo nhiệt độ): dựa trên phương trình Kirchoff:

 Khi (T 2 – T 1 ) không quá lớn có thể xem ∆C p không phụ thuộc vào nhiệt độ.

∆H 2 = ∆H 1 + ∆C p (T 2 – T 1 )

 Tính năng lượng mạng l ướ i tinh thể : U (kcal/ mol; kJ/ mol)

Mạng tinh thể của các chất có thể được tạo thành từ:

 nguyên tử (kim cương, Si, Ge, khí hiếm,…)

 phân tử (H 2 , O 2 , N 2 , X 2 , H 2 O, CO 2 ,….)

 hoặc ion ( NaCl, CaF 2 ,…)

 Năng lượng m ng ion ạ là NL t o ạ thành mạng tinh thể h p ợ

ch t t ấ ừ các ion tr ng ở ạ thái khí.

 Năng lượng mạng nguyên tử là năng lượng tạo thành dạng tinh

thể của hợp chất từ các nguyên tử tự do ở thể khí