Slide: NGHIÊN CỨU BẢN CHẤT LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG MỘT SỐ CLUSTER GERMANI PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP DẠNG Ge2M VÀ Ge3M (M=ScZn) BẰNG PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠNKHOA HÓA Phòng thí nghiệm Hóa học tính toán và Mô phỏng BÁO CÁO TỔNG KẾT Tên đề tài: NGHIÊN CỨU BẢN CHẤT LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG MỘT SỐ CLUSTER GERMANI PHA TẠP KIM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

KHOA HÓA Phòng thí nghiệm Hóa học tính toán và Mô phỏng

BÁO CÁO TỔNG KẾT

Tên đề tài:

NGHIÊN CỨU BẢN CHẤT LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG MỘT SỐ CLUSTER GERMANI PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP DẠNG Ge2M VÀ Ge3M (M=Sc-Zn)

BẰNG PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT

Sinh viên thực hiện: Châu Hùng Cường Trần Tường Sơn Giảng viên hướng dẫn: PGS TS Vũ Thị Ngân

Quy Nhon, 4/2017

NỘI DUNG

LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI

MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU

KẾT LUẬN

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Từ những năm 1980, khoa học cluster ra đời

và phát triển mạnh mẽ Nhằm tìm ra vật liệu mới, đáp ứng nhu cầu hiện đại và mini hóa

các thiết bị.

Germani

- Đã có nhiều nghiên cứu về cluster Ge nguyên chất, pha tạp

(Cr, Mn, Co, Ni, Cu, ) Tuy nhiên các nghiên cứu đa phần tập

trung vào cấu trúc , độ bền và từ tính của cluster.

- Bals và cộng sự* đã trình cho rằng những vòng 3 cạnh , 7

cạnh của cluster Ge có thể là những đơn vị cấu trúc cho

các vật liệu tổ hợp.

- Li và cộng sự** giải thích độ bền của SixGeyM+ (x+y=4; M=Nb,

Ta) do sự lai hóa mạnh p-d và cấu hình vỏ đóng

[1S21P62S21D10]

(*)S Bals et al (2012), Nature communications, 3,897.

(**)Li et al (2016), J Comput Chem., 37(25), 2316.

Bản chất liên kết là vấn đề cốt lõi trong hóa học

…….

NGHIÊN CỨU BẢN CHẤT LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG MỘT SỐ CLUSTER GERMANI PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP DẠNG Ge2M VÀ Ge3M (M = Sc-Zn) BẰNG

PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT

MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU

- Xác định cấu trúc hình học, độ bền và trạng thái electron của hai dãy Ge2M và Ge3M (M = Sc-Zn) bằng phương pháp hóa học tính toán.

- Tìm ra bản chất liên kết hóa học trong cluster dạng Ge2M và

Ge3M (M = Sc-Zn) bằng các phân tích lý thuyết.

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

• Tối ưu và tính tần số dao động điều hòa của các đồng phân tại mức lí thuyết B3P86/6-311+G(d).

• Phần mềm hóa học lượng tử: Gaussian 03

• Phần mềm phân tích sự phân bố electron: NBO 5.G

• Phần mềm hiển thị: Gaussview 05, Jmol.

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Đồng phân bền của cluster GenM

(n = 2, 3; M = Sc-Zn)

Tính chất của các cluster GenM

Liên kết trong các cluster GenM

Đồng phân bền của cluster GenM (n = 2, 3; M = Sc-Zn)

Đồng phân bền của cluster GenM (n = 2, 3; M = Sc-Zn)

Sc 0,00; 2B2 3,24; 6Σ 2,51;8Σu

Ti 0,00; 3B1 2,34; 7Σ 4,20; 1Σg

V 0,00; 4B1 1,20; 4Σ 2,87;8Σg

Cr 0,00; 5B1 0,60; 5Σ 3,24; 7Σg

Mn 0,00; 6A1 1,99; 4Σ 2,79; 4Σg

Fe 0,00; 5B2 1,20; 5Σ 3,15; 5Σg

Co 0,00; 4B1 1,13; 4Σ 3,66; 8Σg

Ni 0,00; 3B1 1,16; 3Σ 3,08; 7Σg

Cu 0,00; 2B1 0,69; 2Σ 2,91; 6Σg

Zn 0,00; 1A1 1,85; 7Σ 4,40; 7Σg

Ge2M

Ge2M

Tất cả các cluster Ge2M đều bền ở dạng tam giác phẳng

với đối xứng cao nhất C2V

Đa số các cluster bền ở dạng 3M-b theo quy tắc thế Ge bằng nguyên tử pha tạp ở dạng bền của Ge4, các cluster pha tạp Ti, Fe,

Ni bền ở dạng 3M-a bằng cách thêm nguyên tử pha tạp vào dạng

bền của Ge3.

Ngoài ra, đối với cluster Ge3Cr và Ge3Zn còn

tồn tại đồng phân 3M-d

Sc C s; 0,40; 4A” C 2v; 0,00; 2A2 C 2v; 0,45; 4B1

Ti C 3v; 0,00; 3A1 C 2v; 0,17; 3B2 C 2v; 0,67; 5B1

V C 3v; 0,04; 4A1 C 2v; 0,00; 4B2 C 2v; 0,41; 6A1

Cr C s; 0,62; 7A’ C 2v; 0,00; 5B2 C 2v; 0,52; 5B2

Mn C s; 0,72; 4A” C 2v; 0,00; 6A1 C 2v; 0,82; 4B2

Fe C s; 0,00; 3A” C s; 1,16; 7A’ C s; 0,47; 5A’

Co C s; 0,09; 4A” C 2v; 0,00; 4B2 C 2v; 0,10; 2B1

Ni C 3v; 0,00; 3A1 C 2v; 0,13; 3B2 C1; 0,42; 3A

Cu C s; 0,33; 2A’ C s; 0,00; 2A’ C 2v; 1,36; 4A1

Zn C 3v; 1,76; 1A1 C 2v; 0,00; 1A1 C s; 1,20; 3A”

Ge3M

Ge3M

Ge3V và Ge3Co: có sự cạnh tranh năng lượng của 2 dạng

đồng phân bền

Tính chất của các cluster GenM (n = 2, 3; M = Sc-Zn)

Tính chất của các cluster GenM (n = 2, 3; M = Sc-Zn)

BE(GenN) = [E(M) + nE(Ge)-E(GenM)] / (n+1)

n = 2, 3; M = Sc - Zn

Năng lượng liên kết trung bình

Bậc liên kết và độ dài liên kết trung bình

GenTi có bậc liên kết đạt cực đại, độ dài liên kết tương đối ngắn Ngược lại, GenCr và GenZn có bậc liên kết thấp, độ dài liên kết lớn.

 Kết quả thu được phù hợp với phân tích về năng lượng liên kết trung bình  Ge2,3Ti bền nhất và GenCr, GenZn kém bền nhất

GenTi có bậc liên kết đạt cực đại, độ dài liên kết tương đối ngắn Ngược lại, GenCr và GenZn có bậc liên kết thấp, độ dài liên kết lớn.

 Kết quả thu được phù hợp với phân tích về năng lượng liên kết trung bình  Ge2,3Ti bền nhất và GenCr, GenZn kém bền nhất

Điện tích của M Cấu hình electron trên nguyên tử M lưỡng cực Mômen Điện tích của M Cấu hình electron trên nguyên tử M lưỡng cựcMômen

Sc 0,73 3d1,584s0,664p0,04 6,44 0,86 3d1,644s0,494p0,02 7,22

Ti 0,46 3d2,904s0,604p0,04 5,22 0,08 3d3,334s0,534p0,02 4,75

V 0,31 3d4,044s0,614p0,03 4,19 0,52 3d4,014s0,464p0,02 5,07

Cr 0,41 3d4,944s0,634p0,02 3,96 0,65 3d4,904s0,444p0,02 4,34

Mn 0,65 3d5,474s0,804p0,07 3,76 0,77 3d5,374s0,814p0,04 4,19

Fe 0,45 3d6,694s0,784p0,06 3,00 0,26 3d7,064s0,624p0,03 2,90

Co 0,29 3d7,944s0,724p0,04 2,34 0,53 3d7,814s0,634p0,03 3,27

Ni 0,18 3d9,134s0,654p0,04 1,92 0,12 3d9,314s0,554p0,02 1,89

Cu 0,29 3d9,904s0,784p0,02 1,91 0,43 3d9,894s0,664p0,02 2,54

Zn 0,66 3d9,994s1,234p0,11 2,37 0,72 3d9,994s1,214p0,07 2,46

Liên kết trong các cluster GenM

Liên kết trong các cluster GenM

Điện tích và cấu hình electron trên nguyên tử pha tạp M

Để đánh giá mức độ xen phủ của các AO góp phần làm sáng tỏ bản chất các liên kết  khảo sát sự biến thiên số electron (∆n) trên AO-3d và AO-4s của M, gọi là ∆d và ∆s: ∆n = |e0 – en|

- Mức độ xen phủ của các obitan 4s lớn hơn obitan 3d

- Các giá trị Δd, Δs biến thiên phù hợp với độ bền của các d, Δd, Δs biến thiên phù hợp với độ bền của các s biến thiên phù hợp với độ bền của các cluster đã khảo sát ở trên, cao ở Ti và thấp ở Cr, Cu, Zn.

- Mức độ xen phủ của các obitan 4s lớn hơn obitan 3d

- Các giá trị Δd, Δs biến thiên phù hợp với độ bền của các d, Δd, Δs biến thiên phù hợp với độ bền của các s biến thiên phù hợp với độ bền của các cluster đã khảo sát ở trên, cao ở Ti và thấp ở Cr, Cu, Zn.

αHOMO-6HOMO-6 αHOMO-6HOMO-5 αHOMO-6HOMO-4 αHOMO-6HOMO-3 αHOMO-6HOMO-2 αHOMO-6HOMO-1 αHOMO-6HOMO

αHOMO-6LUMO βHOMO-4HOMO-4 βHOMO-4HOMO-3 βHOMO-4HOMO-2 βHOMO-4HOMO-1 βHOMO-4HOMO βHOMO-4LUMO

Cặp αHOMO-6MO và βHOMO-4MO AO-Ge AO-Ti Loại liên Liên kết Ge-Ge Liên kết Ge-Ti

kết (σ,π)σ,π)) Bậc liên kết Loại liên kết (σ,π)σ,π)) Bậc liên kết αHOMO-6HOMO-6 βHOMO-4HOMO-4 4s σ 1

αHOMO-6HOMO-5 βHOMO-4HOMO-3 4s 3dyz σ* -1/3 σ 1/3 αHOMO-6HOMO-4 βHOMO-4HOMO-2 4pz 4s π) 1/3 σ 1/3 αHOMO-6HOMO-2 βHOMO-4HOMO-1 4px 3dxz π) 1/3 π) 1/3 αHOMO-6HOMO βHOMO-4HOMO 4py σ 1/3 π) 1/3

Σ=5/3 Σ=4/3

3dz2

Phân tích MO định tính:

Ge2Ti

Cặp αHOMO-6MO và βHOMO-4MO AO-Ge AO-Cr

Liên kết Ge-Ge Liên kết Ge-Cr Loại liên

kết (σ,π)σ,π)) Bậc liên kết Loại liên kết (σ,π)σ,π)) Bậc liên kết αHOMO-6HOMO-8 βHOMO-4HOMO-4 4s σ 1

αHOMO-6HOMO-7 βHOMO-4HOMO-3 4s 3dyz σ* -1/3 σ 1/3 αHOMO-6HOMO βHOMO-4HOMO 4py σ 1/3 π) 1/3

Σ=1 Σ=2/3

Cặp αHOMO-6MO và βHOMO-4MO AO-Ge AO-Cr

Liên kết Ge-Ge Liên kết Ge-Cr Loại liên

kết (σ,π)σ,π)) Bậc liên kết Loại liên kết (σ,π)σ,π)) Bậc liên kết αHOMO-6HOMO-8 βHOMO-4HOMO-4 4s σ 1

αHOMO-6HOMO-7 βHOMO-4HOMO-3 4s 3dyz σ* -1/3 σ 1/3

αHOMO-6HOMO βHOMO-4HOMO 4py σ 1/3 π) 1/3

Σ=1 Σ=2/3

αHOMO-6HOMO-8 αHOMO-6HOMO-7 αHOMO-6HOMO-6 αHOMO-6HOMO-5 αHOMO-6HOMO-4 αHOMO-6HOMO-3

αHOMO-6HOMO-2 αHOMO-6HOMO-1 αHOMO-6HOMO αHOMO-6LUMO βHOMO-4HOMO-4 βHOMO-4HOMO-3

βHOMO-4HOMO-2 βHOMO-4HOMO-1 βHOMO-4HOMO βHOMO-4LUMO

Ge2Cr

Bậc liên kết hình thức của liên kết Ge-Ti (1,33), Ge-Cr (0,67) được tính toán thông qua phân tích hình ảnh các MO trong cluster Ge2Ti và Ge2Cr rất phù hợp với kết quả khi tính theo phương pháp NBO (1,31 và 0,65

tương ứng)

Bậc liên kết hình thức của liên kết Ge-Ti (1,33), Ge-Cr (0,67) được tính

rất phù hợp với kết quả khi tính theo phương pháp NBO (1,31 và 0,65

tương ứng)

KẾT LUẬN

 Xác định được các đồng phân bền của hai dãy cluster GenM

(n = 2, 3; M = Sc–Zn)

 Xác định được các đồng phân bền của hai dãy cluster GenM

(n = 2, 3; M = Sc–Zn)

 Kết quả tính toán về năng lượng liên kết, bậc liên kết, độ dài liên kết Ge-M, sự biến thiên mật độ của các obitan 3d, 4s trên nguyên tử pha tạp M cho thấy các cluster GenTi (n = 2, 3) bền

hơn các cluster khác trong dãy, còn GenCr và GenZn kém bền hơn

 Kết quả tính toán về năng lượng liên kết, bậc liên kết, độ dài liên kết Ge-M, sự biến thiên mật độ của các obitan 3d, 4s trên nguyên tử pha tạp M cho thấy các cluster GenTi (n = 2, 3) bền

hơn các cluster khác trong dãy, còn GenCr và GenZn kém bền hơn

 Liên kết giữa nguyên tử kim loại và các nguyên tử Ge là liên kết cộng hóa trị phân cực mạnh, bao gồm cả liên kết  và 

 Liên kết giữa nguyên tử kim loại và các nguyên tử Ge là liên kết cộng hóa trị phân cực mạnh , bao gồm cả liên kết  và 

KIẾN NGHỊ

chất lên các cluster bền đã thu được.

CẢM ƠN THẦY CÔ, CÁC ANH CHỊ VÀ CÁC BẠN ĐÃ LẮNG

NGHE VÀ THEO DÕI !

CẢM ƠN THẦY CÔ, CÁC ANH CHỊ VÀ CÁC BẠN ĐÃ LẮNG

NGHE VÀ THEO DÕI !