Nghiên cứu so sánh cấu trúc và độ bền của cluster gecmani pha tạp scandi ở các trạng thái điện tích khác nhau bằng phương pháp hóa học lượng tử

NgànhHóa học tính toán được tạo ra từ sự kết hợp giữa Hóa học lượng tử và khoa học máy tính.Nhiều phần mềm tính toán cấu trúc electron, cấu trúc hình học, tính chất, độ bền… củavật chất

NGUYỄN THỊ TÂM

NGHIÊN CỨU SO SÁNH CẤU TRÚC VÀ ĐỘ BỀN CỦA CLUSTER GECMANI PHA TẠP SCANDI Ở CÁC TRẠNG THÁI ĐIỆN TÍCH KHÁC NHAU BẰNG

PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Bình Định - Năm 2016

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU SO SÁNH CẤU TRÚC VÀ ĐỘ BỀN CỦA CLUSTER GECMANI PHA TẠP SCANDI Ở CÁC TRẠNG THÁI ĐIỆN TÍCH KHÁC NHAU BẰNG

PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

Giáo viên hướng dẫn : TS Vũ Thị Ngân Sinh viên thực hiện : Nguyễn Thị Tâm

Luận văn này được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Hóa học tính toán và Mô Trường Đại học Quy Nhơn.

phỏng-Lời đầu tiên cho em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Cô - TS Vũ Thị Ngân,người đã luôn bên em tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, động viên em trong suốt quá trình nghiêncứu và thực hiện để hoàn thành khóa luận

Em cũng xin chân thành cảm ơn PGS TS Nguyễn Tiến Trung đã luôn nhiệt tình giúp

đỡ, tạo điều kiện thuận lợi nhất trong suốt quá trình thực hiện đề tài này

Em xin trân trọng cảm ơn quý Thầy Cô giáo trong Khoa Hóa, Trường Đại học QuyNhơn đã trang bị cho em những kiến thức khoa học bổ ích để em có thể hoàn thành khóa luậntốt nghiệp

Ngoài ra, em xin chân thành cảm ơn anh Nguyễn Duy Phi, anh Võ Đình Nhâm và cácanh chị em tại Phòng Thí nghiệm Hóa học tính toán và Mô phỏng - Trường Đại học Quy Nhơnluôn luôn giúp đỡ, chỉ bảo và đóng góp ý kiến để em hoàn thành tốt khóa luận

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè luôn luôn ở bên, động viên, giúp

đỡ tôi để tôi có thêm động lực, niềm tin hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này

Bình Định, ngày 25 tháng 5 năm 2016 Sinh viên

Nguyễn Thị Tâm

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu đề tài 3

3 Mục tiêu nghiên cứu 4

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 5

5 Phương pháp nghiên cứu 5

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 5

7 Cấu trúc khóa luận 6

Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 7

1.1 Phương trình Schr ödinger .7

1.2 Toán tử Hamilton 8

1.3 Hàm sóng của hệ nhiều electron 10

1.4 Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở 11

1.4.1 Cấu hình electron 12

1.4.2 Bộ hàm cơ sở 12

1.5 Phương pháp gần đúng Hartree-Fock và các phương pháp liên quan 15

1.5.1 Phương pháp Hartree-Fock 15

1.5.2 Các phương pháp bán kinh nghiệm 16

1.5.3 Các phương pháp Post-Hartree-Fock 17

1.6 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) 17

1.6.1 Mô hình Thomas – Fermi 17

1.6.2 Các định lý Hohenberg – Kohn 18

1.6.4 Một số phiếm hàm trao đổi 19

1.6.5 Một số phiếm hàm tương quan 20

1.6.6 Một số phương pháp DFT thường dùng 21

1.7 Phân tích sự phân bố electron 22

1.7.1 Phương pháp Mulliken 22

1.7.2 Phương pháp obitan tự nhiên (NBO) 23

Chương 2 TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 25

2.1 Hệ chất nghiên cứu 25

2.1.1 Khái quát về cluster 25

2.1.2 Cluster germani và cluster germani pha tạp 27

2.2 Phương pháp nghiên cứu 29

2.2.1 Phần mềm tính toán 29

2.2.2 Phương pháp nghiên cứu 30

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32

3.1 Đồng phân bền của các cluster GenSc -/0/+ ( n = 1- 10) 32

3.3.1 Đồng phân bền của cluster GeSc -/0/+ 32

3.3.2 Đồng phân bền của cluster Ge 2 Sc -/0/+ 33

3.3.3 Đồng phân bền của cluster Ge 3 Sc -/0/+ 34

3.3.4 Đồng phân bền của cluster Ge 4 Sc -/0/+ 36

3.3.5 Đồng phân bền của cluster Ge 5 Sc -/0/+ 38

3.3.6 Đồng phân bền của cluster Ge 6 Sc -/0/+ 40

3.3.7 Đồng phân bền của cluster Ge 7 Sc -/0/+ 42

3.3.9 Đồng phân bền của cluster Ge 9 Sc -/0/+ 46

3.3.10 Đồng phân bền của cluster Ge 10 Sc -/0/+ 48

3.2 Quy luật hình thành, phát triển cấu trúc và sự ảnh hưởng của điện tích tới cấu trúc của cluster Ge pha tạp Sc 51

3.3 Độ bền của cluster GenSc -/0/+ ( n = 1-10) 56

3.3.1 Năng lượng liên kết trung bình 56

3.3.2 Biến thiên bậc hai năng lượng của các cluster GenSc -/0/+ 57

3.3.3 Năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO 59

3.3.4 Năng lượng phân li liên kết của các cluster GenSc -/0/+ 61

3.4 Sự chuyển điện tích và phân bố electron của cluster GenSc -/0/+ ( n = 1-10) 62

3.4.1 Sự chuyển điện tích của cluster GenSc -/0/+ 62

3.4.2 Sự phân bố electron trong cluster GenSc -/0/+ ( n = 1-10) 63

KẾT LUẬN 65

KIẾN NGHỊ PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI 65

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 66

α, β Hàm spin

BE Năng lượng liên kết trung bình (Average Binding Energy)

CGF Hàm Gausian rút gọn (Contracted Gaussian Function)

GTO Obitan kiểu Gaussian (Gaussian Type Orbital)

MO Obitan phân tử (Molecular Orbital)

E Năng lượng (Energy)

DFT Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory)

HF Phương pháp Hartree-Fock

NBO Obitan liên kết tự nhiên (Natural Bond Orbital)

HOMO Obitan phân tử bị chiếm cao nhất (Highest Occupied

Molecular Orbital)

LUMO Obitan phân tử không bị chiếm thấp nhất (Lowest Unoccupied

Molecular Orbital)SCF Phương pháp trường tự hợp

RHF Phương pháp Hartree-Fock hạn chế (Restricted HF)

ROHF Phương pháp Hartree-Fock hạn chế cho cấu hình vỏ mở (Restricted

open-shell HF)ZPE Năng lượng điểm không (Zero Point Energy)

STO Obitan kiểu Slater (Slater Type Orbital)

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Nhân loại đã và đang chứng kiến sự bùng nổ và phát triển mạnh mẽ của công nghệthông tin trong tất cả các lĩnh vực Sự phát triển nhanh như vũ bão của công nghệ thôngtin đã tạo ra những bước đột phá trong nghiên cứu khoa học, công nghệ và cũng như trongđời sống Hóa học là ngành khoa học nghiên cứu, giải quyết các vấn đề về thành phần,cấu trúc, tính chất và sự biến đổi của vật chất Trong đó, Hóa học lượng tử là một ngànhkhoa học áp dụng các lý thuyết cơ học lượng tử để giải quyết các vấn đề Hóa học NgànhHóa học tính toán được tạo ra từ sự kết hợp giữa Hóa học lượng tử và khoa học máy tính.Nhiều phần mềm tính toán cấu trúc electron, cấu trúc hình học, tính chất, độ bền… củavật chất ở mức độ phân tử, tập hợp đã ra đời tạo điều kiện ngày càng thuận lợi cho sự pháttriển của hóa học tính toán Đối với khoa học nói chung và khoa học Hóa học nói riêng,bên cạnh công cụ lý thuyết và thực nghiệm thì tính toán đang trở thành công cụ thứ ba tạonên sự vững chắc, hoàn thiện cho quá trình nghiên cứu khoa học Sự phát triển của cácphương pháp tính toán cũng như các phần mềm tính toán cho phép dự đoán cấu trúcelectron, cấu trúc hình học, khả năng phản ứng, cơ chế phản ứng, các thông số nhiệt độnglực học… Ngoài ra, chúng ta còn có thể tính toán phổ hồng ngoại, phổ khối lượng, phổUV-Vis của các hợp chất đã biết hoặc chưa biết, kể cả những hợp chất khó xác trong thựcnghiệm hoặc rất tốn kém để xác định

Khoa học nano là ngành khoa học chuyên nghiên cứu về các nguyên tử, phân tử vàvật liệu có kích thước nanomet (1-100 nm), những vật liệu đó được gọi là vật liệu nano

Do có kích thước nhỏ, nên chúng thể hiện các hiệu ứng lượng tử và do đó nó có nhiềutính chất khác biệt so với dạng khối Cluster là một trong số các loại vật liệu nano đượcquan tâm nghiên cứu nhiều bởi tính chất khác biệt so với nguyên tử và trạng thái tập hợpcủa chúng Cluster hay còn gọi là cụm nguyên tử được định nghĩa là tập hợp có từ mộtđến hàng ngàn nguyên tử ở kích cỡ nano hoặc nhỏ hơn thế

Germani (Ge) là nguyên tố khá phổ biến tạo ra một lượng lớn các hợp chất cơ kimloại và là vật liệu bán dẫn quan trọng được sử dụng trong ngành công nghiệp bán dẫn.Không giống như phần lớn các chất bán dẫn khác, germani có vùng cấm nhỏ (0,67 eV),cho phép nó phản ứng rất hiệu quả với ánh sáng hồng ngoại Vì vậy mà nó được sử dụngtrong các kính quang phổ hồng ngoại và các thiết bị quang học khác, trong đó đòi hỏi cácthiết bị phát hiện cực kì nhạy với tia hồng ngoại Chiết suất của oxit germani và thuộc tínhtán sắc của nó làm cho nó cực kì hữu ích trong các thấu kính camera góc rộng và trongkính vật của các kính hiển vi Đã có nhiều công trình nghiên cứu được công bố về cấutrúc và tính chất của cluster Ge tinh khiết với số nguyên tử Ge tăng dần Gen (n = 2-25)

[41], [31], Ge12-Ge20 [36], [14], [42] và kết luận rằng, đối với ở kích thước nhỏ, cấu trúccủa Gen tương tự cấu trúc của cluster Sin , khi n > 11 thì có sự khác nhau so với cluster Si n,tuy nhiên Gen vẫn ưu tiên tạo những cấu trúc trong đó nguyên tử Ge có lai hóa sp3 vàkhông có xu hướng tạo cấu trúc kiểu fullerene Một số nghiên cứu về cluster Ge pha tạpcác nguyên tố khác cho thấy, sự pha tạp kim loại, đặc biệt là kim loại chuyển tiếp, làmcho cluster Ge bền hơn và tạo được một số cluster có cấu trúc cầu, gần giống fullerene[17]

Scandi (Sc) là nguyên tố phổ biến thứ 50 trên Trái Đất, là kim loại mềm, nhẹ, màutrắng bạc, được sử dụng để sản xuất các thiết bị chiếu sáng có cường độ cao, các hợp kimcủa Sc và nhôm được sử dụng để sản xuất thiết bị thể thao và dùng trong công nghiệp tàu

vũ trụ nhờ tính bền đặc biệt Sc là kim loại chuyển tiếp dãy 3d có 1 electron trên phân lớp3d ([Ar] 3d14s2) Do nguyên tử Sc có nhiều obitan 3d trống nên chúng tôi cho rằng khảnăng tạo liên kết của nó với nguyên tử Ge sẽ rất đa dạng, vì thế, chúng tôi chọn nghiêncứu cluster germani pha tạp một nguyên tử Sc

Đã có một số cluster Ge pha tạp Sc được nghiên cứu, chẳng hạn như phổ quangelectron của anion GenSc- (n = 8-20) [18], hay cấu trúc hình học của Ge12Sc [7] Nhưngtheo hiểu biết của chúng tôi, chưa có công trình nghiên cứu nào công bố về cấu trúc vàtính chất của dãy cluster GenSc có kích thước nhỏ ở các trạng thái điện tích khác nhau

Một vấn đề quan trọng đặt ra là liệu khi thay đổi điện tích của cluster thì cấu trúc, độ bền,

sự phân bố electron và các thông số năng lượng của cluster sẽ thay đổi như thế nào

Để tìm câu trả lời cho câu hỏi trên, chúng tôi quyết định chọn đề tài nghiên cứu:

“Nghiên cứu so sánh cấu trúc và độ bền của cluster gecmani pha tạp scandi ở các trạng thái điện tích khác nhau bằng phương pháp hóa học lượng tử”.

2 Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu đề tài

Trong hóa học, cluster được hiểu là một tập hợp các nguyên tử tương tự nhau liênkết lại với nhau và có kích thước nanomet hoặc nhỏ hơn Chẳng hạn, carbon (C) và bor(B) hình thành nên các dạng cluster nổi tiếng là fulleren và boran Các cluster kim loạikiềm lần đầu tiên được tạo ra năm 1960, đó là những phân tử bao gồm một vài nguyên tửkim loại kiềm ở trong pha khí [12] Những nghiên cứu về cả lý thuyết lẫn thực nghiệm đốivới các cluster kim loại đã và đang phát triển không ngừng từ những năm 1970 cho đếnnay Ngày nay, xu hướng mini hóa các thiết bị điện tử đã góp phần thúc đẩy mạnh mẽ cácnghiên cứu về cluster nhỏ Cluster là loại vật liệu có kích cỡ nano nên chúng tuân theo cácquy tắc lượng tử nên có nhiều tính chất đặc biệt Loại vật liệu này đã trở thành tâm điểm

và thu hút rất nhiều nhà khoa học trên thế giới cũng như ở Việt Nam bởi các tính chất đặcbiệt của chúng so với dạng khối tương ứng

Ở Việt Nam hướng nghiên cứu này đang được phát triển một vài năm gần đây vàtập trung vào nghiên cứu cluster silic, bor và germani [33, 34, 40] Trên thế giới, clusterđược nghiên cứu mạnh mẽ hơn ở Việt Nam Walter Knight và các cộng sự [23] đã mở ramột kỉ nguyên mới trong lĩnh vực nghiên cứu cluster sau khi họ phát hiện ra các clusterkim loại kiềm có đến 100 nguyên tử bằng cách cho bay hơi kim loại natri và dẫn hơi kimloại qua ống phun siêu âm Sau đó, các nghiên cứu được mở rộng và phát triển với nhữngkim loại khác quý như: Cu, Ag, Au, Pt…tiếp đến là những kim loại chuyển tiếp thuộcphân lớp d chư bão hòa như Rh, Pb, Ti, V, Co… cũng như họ Lanthan, họ Actini Chínhnhững hiểu biết cặn kẽ về hình học và cấu trúc electron của cluster là tiền đề cho nhiềuứng dụng trong thực tế

Trong thời gian qua, không những cluster silic mà các cluster germani đang thu hút

sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu cả lý thuyết lẫn thực nghiệm [14, 27, 42, 43] Khinghiên cứu các cluster Gen và Sin người ta thấy rằng các tính chất, cấu trúc của chúng

tương tự nhau khi n < 10, còn khi n ≥ 10 thì bắt đầu xuất hiện sự khác biệt [25] Cấu trúc

và tính chất của cluster phụ thuộc nhiều vào thành phần và kích thước của chúng dẫn đếnviệc đưa thêm tạp chất vào cluster đã mở ra một hướng nghiên cứu mới trong tương lai.Khi pha tạp nguyên tố kim loại vào cluster Gen thì các cluster nhỏ thường có cấu trúc ở

dạng hở, còn khi số nguyên tử Ge tăng đến một giá trị n xác định nào đó thì tạo được cấu

trúc lồng (là cấu trúc mà nguyên tử pha tạp được bao bọc bởi các nguyên tử Ge ở xungquanh, tạo thành một khung kín gọi là cấu trúc lồng) Đối với mỗi nguyên tố pha tạp khác

nhau thì sự chuyển từ cấu trúc hở sang dạng cấu trúc lồng sẽ chỉ xảy ra tại một giá trị n xác định nào đó và thường thì n = 9, 10, điều đó còn phụ thuộc khá nhiều vào bán kính

của nguyên tử pha tạp Điển hình như khi pha tạp Mn [43], Ni [45], Cu [44], Au [28], Ti[29], Co [31], Fe [46]… vào cluster Gen cấu trúc lồng bắt đầu xuất hiện khi n = 9, 10 Các

cluster cation và anion cũng được các nhà nghiên cứu quan tâm, ví dụ như: CoGen - (n =

2-11) [9], VGen- (n = 3-12) [48], TiGe n - (n = 2-6) [8], [18], Ge nM0/+ (n = 9, 10, M = Si, Li,

Mg, Al, Fe, Mn, Pb, Au, Ag, Yb, Pm, Dy) [35], HfGen- (n = 6-20) [30]…Tất cả chúng đều

được nghiên cứu bằng sự kết hợp giữa tính toán lý thuyết và quang phổ hồng ngoại Chođến nay, vẫn chưa có công trình nào đầy đủ và hệ thống về cấu trúc, độ bền và các tínhchất của cluster germani pha tạp scandi ở các trạng thái điện tích khác nhau Vì vậy, việcnghiên cứu một cách có hệ thống và đầy đủ về sự ảnh hưởng của điện tích đối với clustergermani pha tạp scandi là thực sự cần thiết và phải được thực hiện

3 Mục tiêu nghiên cứu

- Xác định được đồng phân bền nhất của các cluster GenSc-/0/+ (n=1-10) Từ đó

nghiên cứu sự ảnh hưởng của việc thêm hay bớt 1 electron đối với cấu trúc của cluster

- So sánh cấu trúc và độ bền của các cluster GenSc-/0/+

- Tìm ra quy luật về sự hình thành cluster germani pha tạp scandi ở các trạng tháiđiện tích khác nhau khi số nguyên tử germani tăng từ 1 đến 10.

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ DFT để tìm các đồng phân khác nhaucủa cluster GenSc-/0/+ (n = 1-10) Tối ưu hóa cấu trúc, tính tần số dao động cơ bản để tìm ra

cấu trúc bền nhất cho mỗi dạng cluster ở các điện tích khác nhau

- Nghiên cứu về sự hình thành và phát triển cấu trúc của cluster GenSc-/0/+ bằng việc

so sánh chúng với cấu trúc của các cluster tinh khiết

- Khảo sát một số tính chất của cluster GenSc-/0/+ như năng lượng liên kết trungbình, biến thiên năng lượng bậc hai, năng lượng phân li liên kết, năng lượng vùng cấmHOMO-LUMO, sự phân bố electron trên cluster pha tạp

5 Phương pháp nghiên cứu

Chúng tôi chọn phương pháp phiếm hàm mật độ BP86 và hai bộ hàm cơ sởLanL2DZdp (đối với các nguyên tử Ge) và 6-311+G(d) (đối với nguyên tử Sc) để thựchiện tính toán hóa học lượng tử cho hệ chất nghiên cứu Chúng tôi gọi là mức lý thuyếtBP86/GEN Tất cả các đồng phân đã được tối ưu ở mức lý thuyết thấp, BP86/LanL2DZ,

sẽ được tiếp tục tối ưu tại mức lý thuyết BP86/GEN Tần số dao động của cấu trúc cũngđược tính tại cùng mức lý thuyết để xác định đặc trưng của cấu trúc, các thông số nănglượng, điện tích, cấu trúc electron của chúng Phần mềm tính toán hóa học lượng tửGaussian03 (Phiên bản E.01) được sử dụng để thực hiện tất cả các tính toán Ngoài ra đểphân tích sự phân bố electron và điện tích trên nguyên tử pha tạp của cluster, bậc liên kếttheo phương pháp obitan thuần túy, chúng tôi dùng phần mềm NBO 5.G [13]

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Đây là hướng nghiên cứu còn mới không chỉ ở Việt Nam mà cả trên thế giới.Nghiên cứu này vừa có ý nghĩa khoa học vừa có ý nghĩa thực tiễn Những kết quả thuđược từ đề tài này hy vọng sẽ góp phần làm sáng tỏ vể sự ảnh hưởng của điện tích đến

cấu trúc, độ bền của cluster germani pha tạp scandi Đồng thời nó cũng giúp cho việc hiểu

rõ quy luật hình thành và phát triển cấu trúc, tính chất của các cluster GenSc-/0/+ (n = 1-10).

Những kết quả của đề còn có thể sử dụng cho việc học tập, nghiên cứu, giảng dạy chosinh viên, giáo viên, học viên ngành hóa học, vật lý về cluster Ngoài ra kết quả này sẽcung cấp thông tin cơ bản để định hướng cho nghiên cứu thực nghiệm về cluster germanipha tạp

7 Cấu trúc khóa luận

Khóa luận này gồm 3 chương:

Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

Trong chương này, chúng tôi giới thiệu ngắn gọn về phương trình Schrödinger,toán tử Hamilton, hàm sóng của hệ nhiều electron, cấu hình electron và bộ hàm cơ sở Sau

đó, các phương pháp gần đúng trong hóa học lượng tử gồm các phương pháp dựa trên HF

và phương pháp phiếm hàm mật độ DFT cũng được chúng tôi giới thiệu vắn tắt, trong đóchúng tôi tập trung nhiều hơn vào phương pháp DFT vì chúng được sử dụng để tính toáncho đề tài này Ngoài ra chúng tôi còn giới thiệu về các phương pháp phân tích sự phân

bố electron gồm phương pháp Mulliken và obtain tự nhiên (NBO)

Chương 2 TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU

Chương này gồm hai phần Phần thứ nhất, giới thiệu khái quát về cluster, clustergermani và cluster germani pha tạp các nguyên tố kim loại Phần thứ hai, chúng tôi giớithiệu một cách chi tiết về các phần mềm tính toán, phương pháp tính toán đã đực sử dụngtrong đề tài này

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Trong chương này chúng tôi trình bày các kết quả đạt được, thảo luận và giải thích

về các kết quả đó Cụ thể, chúng tôi thảo luận về cấu trúc bền nhất của cluster ở cả badạng anion, trung hòa và cation Từ đó rút ra quy luật hình thành và phát triển cấu trúccủa cluster GenSc/0/+ (n = 1-10) và ảnh hưởng của sự thay đổi điện tích tới cluster germani

pha tạp scandi Cuối cùng, tính toán đánh giá các thông số năng lượng và so sánh tínhchất của các cluster với nhau

Cuối cùng là phần kết luận và tài liệu tham khảo

Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

(1.1)

Trong đó: h là hằng số Planck và =

V (x, t) là hàm thế năng của hệ

m là khối lượng của hạt, i = √ −1

Ψ(x,t) là hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ phụ thuộc vàobiến tọa độ x và biến thời gian t Hàm sóng Ψ(x,t) là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả

vi, nói chung là phức và thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa:

Tuy nhiên, hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo sát ở trạng thái dừng – trạng thái

mà mật độ xác suất tìm thấy hệ không biến đổi theo thời gian mà chỉ biến đổi theo tọa độ

Do đó, phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian của hệ một hạt, một chiều là:

Trong đó là hàm sóng chỉ phụ thuộc tọa độ không gian

Hoặc viết đơn giản dưới dạng: (1.3)

Trong đó,  là hàm riêng của toán tử Hamilton , E là trị riêng năng lượng của.

Giải phương trình hàm riêng – trị riêng (1.3) sẽ thu được dãy các hàm riêng n vàtrị riêng En, hàm riêng mô tả trạng thái của hệ lượng tử cho phép rút ra được tất cả cácthông tin khác về hệ lượng tử

1.2 Toán tử Hamilton [1-3]

Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tửHamilton đầy đủ được xác định theo biểu thức:

(1.4)Trong đó: : toán tử động năng của hạt nhân

: là toán tử động năng của N e

-: là thế năng tương tác hút tĩnh điện giữa e- và hạt nhân: là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các e-

: là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các hạt nhân

Trong đó: A, B: kí hiệu cho hạt nhân A và B

MA: tỉ số khối lượng của hạt nhân A đối với khối lượng của 1e-

i, j : kí hiệu cho electron trong hệ

ZA, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng

rij: khoảng cách giữa electron thứ i và thứ j

riA: khoảng cách giữa electron thứ i và hạt nhân A

RAB: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B

là toán tử Laplace có dạng:

Trên thực tế, chỉ có thể giải chính xác phương trình Schrödinger đối với hệ 1electron và 1 hạt nhân (bài toán nguyên tử H và những ion giống H) Đối với hệ nhiềuelectron, ngoài sự tương tác giữa electron với hạt nhân còn có sự tương tác giữa cácelectron với nhau Trạng thái của hệ phải được mô tả bởi những hàm sóng phụ thuộc tọa

độ của tất cả electron trong hệ Phương trình Schrödinger đối với các hệ này không thểgiải chính xác nên phải áp dụng các mô hình gần đúng sẽ được trình bày trong nhữngphần sau

Sự gần đúng Born-Oppenheimer xem hạt nhân đứng yên so với electron là sự gầnđúng đầu tiên cho phép tách chuyển động của hạt nhân và electron Khi coi hạt nhân đứngyên so với electron, sự phân bố của electron không phụ thuộc vào tốc độ hạt nhân mà phụthuộc vào vị trí của hạt nhân

Áp dụng cho phương trình (1.5): số hạng thứ hai ; và số hạng cuối cùng = C = const Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của các electronứng với năng lượng electron toàn phần Eel

Khi xét sự chuyển động của hạt nhân trong trường trung bình của các electron.Toán tử hạt nhân có dạng:

(1.7)Như vậy, với sự gần đúng Born-Oppenheimer thì hàm sóng đầy đủ cho hệ Nelectron, M hạt nhân sẽ là:

(1.8)

1.3 Hàm sóng của hệ nhiều electron [26]

Trong sự gần đúng Born-Oppenheimer và mô hình hạt độc lập, Hamilton ^Helcủa

hệ có thể được xem gần đúng bằng tổng các Hamilton 1e- và hằng số C Do đó, hàm sóng của hệ có thể là được xem là hàm tích tích của các hàm sóng obitan-spin 1e- (đượcgọi là tích Hartree):

(1.9)Trong đó:

(1.10)

Với là thừa số chuẩn hóa được xác định từ điều kiện chuẩn hóa hàm sóng.Hàng của định thức (1.10) được ký hiệu tương ứng với hàm obitan-spin, và cột của địnhthức ứng với electron Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng với sự hoán vị 2 cột sẽ làmthay đổi dấu của định thức Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng một obitan thìtương ứng với hai cột của định thức giống nhau và định thức sẽ bằng zero Vì vậy, chỉ cótối đa 1 electron có thể chiếm một obitan-spin (nguyên lý loại trừ Pauli) Hàm sóng

có thể được biểu diễn ngắn gọn dưới dạng đường chéo chính của định thức Slater, với quyước đã có mặt thừa số chuẩn hóa :

(1.11)Việc đối xứng hóa một tích Hartree để thu được một định thức Slater mang lạinhững hiệu ứng trao đổi vì điều kiện hàm sóng bất biến khi đổi chỗ bất kỳ haielectron Hàm định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩa rằng có kể đếntương quan của hai electron với spin song song Tuy nhiên, chuyển động của nhữngelectron với spin đối song chưa được xét đến, mặc dù đây là sự đóng góp chính đến nănglượng tương quan Vì vậy thông thường ta gọi hàm sóng định thức đơn Slater là một hàmsóng không tương quan Đối với hệ kín (N=2n), hàm sóng một định thức Slater có thể mô

tả tốt trạng thái của hệ, còn đối với hệ mở có số lẻ electron (N=2n+1) hàm sóng phải là tổhợp tuyến tính của nhiều định thức Slater

1.4 Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở

1.4.1 Cấu hình electron [26]

Cấu hình electron cho biết sự phân bố electron trong hệ lượng tử vào các obitan và

có thể được phân loại như sau:

- Cấu hình vỏ đóng (Closed shell): Hệ có 2n electron chiếm n obitan không gian

- Cấu hình vỏ mở (Opened shell): Hệ có 2n+1 electron, trong đó 2n electronchiếm n obitan không gian, một electron còn lại chiếm obitan thứ n+1

- Cấu hình hạn chế (Restricted): là cấu hình mà một hàm không gian ứng với haihàm spin và hàm spin (2 electron ghép đôi) Các electron độc thân (nếu có) thuộc vềcác hàm không gian khác nhau Như vậy, chỉ các MO bị chiếm bởi các electron khôngghép đôi mới được xử lý riêng biệt Phương pháp Hatree-Fock với cấu hình này có thể làRHF (Restricted Hartree-Fock) đối với cấu hình vỏ đóng hoặc ROHF (Restricted Open-Shell Hartree-Fock) đối với cấu hình vỏ mở

- Cấu hình không hạn chế (Unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin  và  ứngvới hai hàm không gian khác nhau, nghĩa là không suy biến năng lượng Cấu hình này có

thể sử dụng với hệ có vỏ đóng hoặc mở và trạng thái kích thích Phương pháp HF với cấuhình này được gọi là là UHF, phương pháp này cho kết quả tốt trong trường hợp hệ làgốc, ion.

1.4.2 Bộ hàm cơ sở

1.4.2.1 Obitan kiểu Slater và kiểuGaussian [26]

Để giải phương trình Schrödinger cho phân tử, người ta dùng hàm MO là tổ hợptuyến tính các AO (MO-LCAO):

AO kiểu Slater (STO): ΦSTO = CS

AO kiểu Gaussian (GTO): ΦGTO = CG

cả ở những khoảng cách lớn xa nhân vì Để có bộ hàm cơ sở tốt hơn, cóthể làm theo 2 cách:

- Tổ hợp tuyến tính n hàm GTO thành 1 hàm STO thu được các bộ hàm cơ sởSTO-nG

1.4.2.2 Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở

Một bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basis set) bao gồm tất cả các obitan vỏ trong

1.4.2.3 Phân loại bộ hàm cơ sở

 Bộ cơ sở kiểu Pople [26]:

- Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp n GTO thành STO, với n = 2 - 6 Thực tế với n > 3, kếtquả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO-3G được sử dụng phổ biến nhất

Một số bộ hàm cơ sở Pople thường dùng: STO-3G, 3-21G(d), 3-21G(d,p), 31+G(d), 311+G(d,p), 6-311++G(d,p), 6-311++G(3df,2p)

6- Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set) [10]:

Dunning và cộng sự đã đề nghị loại cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết quả đạt được đángtin cậy Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc: correlation consistent), gồm các loại

bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Z và cc-pV6Z (correlation consistentpolarized Valence Double/ Triple/ Quadruple/ Quintuple/ Sextuple Zeta) Nhìn chung, các

bộ cơ sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng khônggian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron Những bộ cơ sở cc sau đó được bổ sungnhững hàm khuyếch tán và chúng được ký hiệu aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z Những bộ cơ sở này cho kết quả tính toán rất tốt và mô tả tốt đối với những hệtương tác yếu, không cộng hoá trị

1.5 Phương pháp gần đúng Hartree-Fock và các phương pháp liên quan [26]

1.5.1 Phương pháp Hartree-Fock

Phương pháp này xuất phát từ quan niệm về trường thế hiệu dụng trung bình đốivới mỗi electron được hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hoá do tất cả cácelectron khác sinh ra Đây là sự gần đúng đầu tiên hướng đến sự gần đúng chính xác hơn.

Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ bảncủa một hệ N electron là hàm một định thức Slater:

(1.14)Theo nguyên lý biến phân, hàm sóng tốt nhất ứng với hàm cho năng lượng thấp

nhất: E = , với là toán tử Hamilton electron đầy đủ Bằng việc tối ưu E0

với sự lựa chọn obitan-spin ta nhận được một phương trình, được gọi là phương trình HF.Phương trình này sẽ xác định được obitan-spin tối ưu, có dạng:

(1.15)Trong đó:

là năng lượng obitan-spin HFf(1) là toán tử một electron hiệu dụng, được gọi là toán tử Fock:

(1.18)

(1.19)Trong đó:

là toán tử hiệu dụng một electron hay thế năng HF của một electron trong

sự có mặt những electron khác

Ji(1) là toán tử Coulomb, thay thế thế năng tĩnh điện khu trú trung bình ở gây rabởi một electron ở

Kj(1) là toán tử trao đổi, được xem như toán tử giải toả vì không có tồn tại thế năngđơn giản Kj( ) duy nhất được xác định ở điểm khu trú trong không gian τ1

Thế năng HF, (1), phụ thuộc vào những obitan-spin của những electron khácelectron khảo sát Phương trình HF (1.16) không tuyến tính và phải giải bằng phươngpháp lặp Thủ tục giải phương trình này được gọi là phương pháp trường tự hợp (SelfConsistent Field, SCF) Thủ tục giải SCF khá đơn giản: bằng việc đưa vào obitan-spinban đầu, ta tính được trường trung bình ( (1)), sau đó giải phương trình trị riêng (1.16)

để nhận bộ obitan-spin mới Sử dụng bộ này để đạt được trường mới và lặp lại thủ tục trêncho đến khi SCF đạt được (trường không còn thay đổi nữa và obitan-spin giống như hàmriêng của toán tử Fock)

Phương pháp Hartree-Fock có nhược điểm là chỉ áp dụng được cho hệ nguyên tử,nhưng khó áp dụng với hệ phân tử, vì đối với nguyên tử ta khó có thể trung bình hoá cácthế hiệu dụng 1e- sao cho chúng có đối xứng xuyên tâm để phương trình 1e- có 3 biến trởthành phương trình chỉ có một biến Roothaan đã khắc phục được những hạn chế củaphương pháp Hartree-Fock về việc giải được phương trình 1e- trong phân tử bằng cáchthay thế các AO trong phương trình Hartree-Fock bằng các MO-LCAO và MO-LCAO tốtnhất là MO-LCAO-SCF thu được khi áp dụng phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock

1.5.2 Các phương pháp bán kinh nghiệm

Sử dụng các tham số rút ra từ thực nghiệm để thay thế cho các tích phân trong quátrình giải phương trình Schrödinger nên các phép tính trở nên đơn giản hơn, tiết kiệm hơn

mà vẫn thu được thông tin có ý nghĩa Vì vậy, các phương pháp bán kinh nghiệm vẫnđược dùng rộng rãi trong nghiên cứu hoá học lượng tử, đặc biệt đối với những hệ lớn.Trong nhóm phương pháp này có các phương pháp: Huckel mở rộng, phương phápNDDO, CNDO, INDO, MINDO, AM1, PM3…

1.5.3 Các phương pháp Post-Hartree-Fock

Phương pháp Post-Hartree-Fock là những phương pháp tính từ đầu dựa trên obitanphân tử MO Trên cơ sở phương pháp HF, nhưng được kể thêm tương quan electron,những phương pháp này còn được gọi là phương pháp hậu Hartree-Fock (Post-HF), baogồm: Phương pháp nhiễu loạn (MPn), phương pháp tương tác cấu hình (CI), phương pháptương tác chùm Coupled Cluster (CC)…

1.6 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) [6, 24]

Thuyết DFT cho phép mô tả trạng thái hệ N electron theo hàm sóng ( ) vàphương trình Schrödinger tương ứng với hàm mật độ r( ) và những tính toán liên quanđến việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm cho rằng năng lượng của một hệ cácelectron có thể được biểu thị như một hàm của mật độ electron r( ) Do đó, năng lượngcủa hệ các electron E[r( )] là một phiếm hàm đơn trị của mật độ electron

1.6.1 Mô hình Thomas – Fermi

Năm 1927, Thomas và Fermi xuất một biểu thức năng lượng Thomas – Fermi chonguyên tử dựa trên mật độ electron là:

ETF[r] = (3p2)2/3òr5/3(r)dr-Zòdr + òdr1dr2 (1.20)

Trong đó Z là điện tích của hạt nhân, R là vectơ toạ độ của hạt nhân, r là vectơ toạ

độ electron Phương trình này chỉ dùng cho nguyên tử (có một hạt nhân) Mô hìnhThomas – Fermi quá đơn giản, không dùng được cho phân tử, độ chính xác khi dùng chocác nguyên tử cũng không cao, chỉ nghiệm đúng trong một số ít trường hợp (xem electron

Định lý 2: Đối với một ma trận mật độ thử sao cho ma trận mật độ thử đó làkhông âm và ò d = N thì ta có năng lượng:

E0£ E[ ] (1.21)

Trong đó E0 là năng lượng của hệ ở trạng thái cơ bản Biểu thức (1.21) tương tựnguyên lý biến phân với E = E[( )] Nó cho thấy phiếm hàm năng lượng E ] cócực trị (cực tiểu là E0)

Do đó, tại thì r( ) xác định năng lượng của hệ ở trạng thái

cơ bản, điều này được áp dụng khi xây dựng các phương trình Kohn-Sham

1.6.3 Các phương trình Kohn – Sham

Phương pháp này thay bài toán nhiều electron bằng một tập hợp tương đươngchính xác các phương trình tự hợp 1 electron Ưu điểm của phương pháp là bao hàm đầy

đủ hiệu ứng trao đổi, tương quan năng lượng electron Xét hệ có N electron đã được ghépđôi Năng lượng của hệ theo Kohn-Sham ở trạng thái cơ bản được xác định theo biểuthức:

∫r( )Vext ( ) d biểu thị năng lượng hút giữa hạt nhân và electron

Số hạng còn lại biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electron toàn phầnr( ), r( )

Phương trình Kohn-Sham:

(1.24)Trong đó: là năng lượng obitan Kohn-Sham

VXC là thế tương quan trao đổi: VXC = (1.25)

Nếu EXC[r] đã được biết thì thu được VXC[r] Nhưng dạng chính xác của EXC[r]hiện tại chưa tìm ra Khi có dạng của EXC[r] thì (1.24) cũng được giải theo phương pháptrường tự hợp SCF thu được các obitan không gian 1 electron là Từ các obitanKohn-Sham có thể tính được r( ) theo biểu thức:

r(⃗r ) =

Sự phát triển của lý thuyết DFT ngày nay là tập trung vào việc làm sao để cóphiếm hàm EXC[r] ngày càng tốt hơn Các phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiếmhàm EXC[r] Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào việc so sánh với kết quảthực nghiệm hoặc so sánh với kết quả tính toán theo lý thuyết ở mức cao Thông thườngnăng lượng trao đổi – tương quan EXC được tách thành hai phần riêng biệt, phần trao đổi

EX và phần tương quan EC

Sau đây là một số phiếm hàm trao đổi và tương quan đã và đang được sử dụng phổbiến

1.6.4 Một số phiếm hàm trao đổi [24]

- Hàm trao đổi được xây dựng bởi Slater (LDA)

ExLDA[r] =

-Thế tương ứng là

- Hàm trao đổi phụ thuộc vào mật độ spin địa phương (LSDA):

Với là hàm nội suy,

1.6.5 Một số phiếm hàm tương quan [24]

- Hàm tương quan Lee, Yang và Parr (LYP)

C4 = 7,389.10-6; C5 = 8,723; C6 = 0,472 và C7 = 0,07389.

1.6.6 Một số phương pháp DFT thường dùng

1.6.6.1 Các phương pháp DFT thuần khiết

Mỗi một phương pháp DFT là sự kết hợp phù hợp giữa các dạng cụ thể của phiếmhàm trao đổi và phiếm hàm tương quan

- Phương pháp BLYP kết hợp phiếm hàm trao đổi B88 và phiếm hàm tương quanLYP

- Phương pháp BP86 sử dụng phiếm hàm hiệu chỉnh B đối với năng lượng traođổi LSDA và phiếm hàm tương quan là phiếm hàm hiệu chỉnh gradient cho phiếm hàmLSDA, kí hiệu P86.

- Phương pháp B3P86 là phương pháp hỗn hợp chứa phiếm hàm trao đổi hỗnhợp B3 và phiếm hàm tương quan P86 (là các phiếm hàm kiểu GGA)

1.7 Phân tích sự phân bố electron

Một trong những đại lượng đặc trưng cho sự phân bố electron trong phân tử là điệntích riêng phần trên các nguyên tử trong phân tử (gọi tắt là điện tích nguyên tử trong phântử) Đây là một đại lượng không thể đo được bằng thực nghiệm nhưng có nhiều phươngpháp lý thuyết để đánh giá Trong khuôn khổ khóa luận này chúng tôi giới thiệu 2 phươngpháp là phương pháp Mulliken và phương pháp NBO

1.7.1 Phương pháp Mulliken

Cơ sở của phương pháp này là các electron được phân chia cho các nguyên tử dựatrên bản chất của sự đóng góp obitan nguyên tử vào hàm sóng phân tử Phương pháp

Mulliken sử dụng ma trận mật độ (P) và ma trận xen phủ (S) từ hàm sóng để xây dựng ma

trận phân bố electron Mật độ electron của một tích phân xen phủ được chia đều cho 2nguyên tử tham gia (không để ý đến độ âm điện của các nguyên tử)

Điện tích Mulliken luôn được phân tích mặc định trong Gauusian Sau đây là biểuthức toán học của phân tích Mulliken, trong đó N là tổng số electron của hệ (bao gồm hainguyên tử, r và s):

Nhược điểm: Điện tích nguyên tử tính được khi dùng phương pháp Mulliken khác nhaunhiều khi tính toán sử dụng bộ cơ sở khác nhau Sự thay đổi về điện tích với sự gia tăngcủa kích thước bộ cơ sở là một bất lợi lớn đối với lý thuyết Không có cách nào để tínhtoán sự khác biệt về độ âm điện của các nguyên tử trong phân tử; phương pháp này luônluôn chia đều cho mật độ electron giữa hai nguyên tử

1.7.2 Phương pháp obitan liên kết tự nhiên (NBO)

Phương pháp này tính toán dựa trên sự khu trú hóa các MO chính tắc, sau đó phânloại chúng thành ba nhóm: Obitan nguyên tử tự nhiên không liên kết (NAO), obitan liên

kết và phản liên kết (NBO) và các obitan Rydberg Các obitan kiểu Rydberg và NAOđược xem là các AO riêng của các nguyên tử, NBO được tạo thành từ sự kết hợp của các

AO của hai nguyên tử Điều này tương tự như quan điểm về các electron lõi, electronriêng và electron hóa trị Điện tích NBO được tính bằng cách chỉ xem xét các obitan liênkết tự nhiên NBO Sau đó tính toán các NBO giống như phương pháp Mulliken tính toáncho tất cả các AO

Ưu điểm: Phương pháp này phân biệt các obitan tham gia xen phủ tạo liên kết và obitanlõi, obitan không liên kết của một nguyên tử Vì thế điện tích nguyên tử tính theo phươngpháp này khá ổn định khi thay đổi kích thước bộ hàm cơ sở

Nhược điểm: Tính toán theo phương pháp này tốn kém hơn so với phương phápMulliken

Chương 2 TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 2.1 Hệ chất nghiên cứu

2.1.1 Khái quát về cluster

Năm 1985, một nhóm nghiên cứu bao gồm Harold Kroto (University of Sussex,Anh Quốc) và Sean O’Brien, Robert Curl, Richard Smalley (Rice University, Texas, Mỹ)

đã khám phá ra một phân tử chứa 60 nguyên tử carbon, viết tắt là C60 hay còn gọi làfullerene Kể từ đó, việc nghiên cứu và tìm hiểu về cluster bắt đầu phát triển mạnh mẽ,đầu tiên là các cluster kim loại kiềm như natri (Na), sau đó là các phi kim như bor (B), cácnguyên tố kim loại chuyển tiếp, nguyên tố bán dẫn như silic (Si), germani (Ge) Điều đặcbiệt là fullerene dạng cầu bao gồm các nguyên tử carbon không xếp phẳng theo kiểu lụcgiác tổ ong của than chì mà xếp thành một quả cầu tròn trong đó các vòng lục giác xen kẽvới vòng ngũ giác giống như trái bóng đá Chính cấu trúc đó đã làm cho fullerene cónhững tính chất khác biệt hoàn toàn so với tinh thể kim cương hay than chì đã được biếtđến trước đó Ngoài ra, cacbon còn có thể tồn tại dưới dạng hình trụ tròn rỗng gọi là cácống nano cacbon Do đó, với những tính chất khác biệt của cluster đã khiến cho nó có thểtrở thành cơ sở để chế tạo các vật liệu nano Chính vì vậy, khoa học cluster đang ngàycàng phát triển Việc mini hóa các thiết bị điện tử như hiện nay đã thúc đẩy quá trìnhnghiên cứu cấu trúc và các tính chất khác biệt của các vật liệu có kích thước nanomethoặc nhỏ hơn trên toàn Thế giới và ở cả Việt Nam

Những nghiên cứu về cluster kim loại đã và đang phát triển không ngừng trong cảnghiên cứu lý thuyết lẫn thực nghiệm Trong thời gian qua cũng đã có rất nhiều nghiêncứu nhằm xác định cấu trúc của cluster nhưng chỉ một vài thông tin về cấu trúc có thể đạtđược từ những thí nghiệm riêng lẻ Hơn nữa, cluster với nhiều kích thước khác nhauthường được tạo ra đồng thời trong chùm tia phân tử nên rất khó chọn lọc phân tử Hiệnnay, người ta đã dùng khí hiếm làm chất nền để chọn lọc và tích lũy cluster trước khi đưavào máy phổ hồng ngoại (IR) hoặc Raman Ngày nay, cấu trúc của cluster được đưa rahợp lý nhất bằng cách kết hợp phổ hồng ngoại với kết quả tính toán lý thuyết Thông tin

về cấu trúc phân tử và cấu trúc electron của cluster cung cấp những định hướng cơ bản

cho việc chế tạo vật liệu nano mới với hi vọng những thiết bị có sử dụng những hạt nanonhư thế sẽ không những có khả năng lưu trữ cao hơn, linh hoạt hơn mà còn tiết kiệm nănglượng hơn các thiết bị sử dụng công nghệ silicon hiện nay Vì vậy, các phân tử và hợpchất có kích thước nano mở ra những cơ hội tiềm năng cho các ứng dụng trong các lĩnhvực hóa học chất keo, y học và đặc biệt là trong xúc tác [15, 38]

Trong thời gian gần đây, cluster có kích thước bé của các kim loại chuyển tiếpđang là đối tượng được lựa chọn để làm vật liệu có triển vọng thay thế cho các quá trìnhxúc tác vì chúng có thể dễ dàng cho và nhận electron trong các quá trình chuyển hóa hóahọc Các chất xúc tác nano có thể cải thiện hoạt tính, độ chọn lọc và khả năng thu hồi sovới các chất xúc tác truyền thống Các phân tử nano có hoạt tính xúc tác cao bởi vì chúng

sở hữu những tính chất khác biệt xuất phát từ cấu trúc nano Với cấu trúc nano, các cluster

sở hữu những tính chất đặc biệt và số lượng các hạt nguyên tử trên bề mặt nhiều hơn sovới vật liệu khối làm cho cluster có hiện tượng cộng hưởng bề mặt Điển hình là clusterkim loại hiếm nhóm IB, cấu trúc electron của chúng có nhiều điểm tương đồng với kimloại kiềm bởi vì phân lớp d đã được bão hòa Do đó các kết quả thực nghiệm thu được đốivới cluster nhóm IB có thể được giải thích bằng cách sử dụng mô hình được áp dụng chocluster kim loại kiềm Tuy nhiên, có sự khác biệt giữa cluster kim loại kiềm và clusterkim loại nhóm IB xuất phát từ lai hóa sp-d

Ngày nay, việc nghiên cứu các cluster bán dẫn nhóm IVA cũng đang thu hút sựquan tâm của nhiều nhà khoa học bởi sự hấp dẫn của chúng trong nghành công nghiệpđiện tử Gần đây các cluster của Cn và Sin được nghiên cứu rất nhiều Cluster Cn theo các

nghiên cứu có dạng mạch thẳng hoặc mạch vòng khi n < 19, khi n > 24 các cluster C n

chuyển sang cấu trúc fullerene [5] Cluster của Sin và Gen đã được nghiên cứu chi tiết với

Một số nghiên cứu đã áp dụng phương pháp Car- Parinello kết hợp với động lực học phân

tử đối với nguyên tố bán kim trong nhóm IVA như Cn, Sin, Gen, Snn với n = 1-13 để

nghiên cứu tính chất động lực và cấu trúc của chúng [28] Kết quả của nghiên cứu nàycho thấy C13 có xu hướng tạo vòng trong khi Si, Ge, Sn lại có nhiều cấu trúc đặc khít hơn

Với n < 7, cluster Ge n có cấu trúc tương tự Sin và Snn , và khi n > 7 xuất hiện sự khác biệt

trong cấu trúc giữa các cluster này, ngoài ra nghiên cứu trên còn tìm ra nhiều cấu trúc mớicủa cluster Ge và Sn, đặc biệt bằng cách phân tích mô phỏng quỹ đạo đã xác định đượcđiểm chuyển đổi các đồng phân khác nhau trong quá trình hình thành cluster

2.1.2 Cluster germani và cluster germani pha tạp

Trong những năm gần đây, cluster germami đã và đang thu hút sự quan tâm củanhiều nhà khoa học bởi những tính chất mới lạ của chúng Đã có rất nhiều nghiên cứu vềcấu trúc của cluster germani tinh khiết bằng phương pháp lý thuyết lẫn cả thực nghiệm.Một số hệ cluster nguyên chất đã được nghiên cứu như Gen (n = 2-25) [41], [27], Ge12-

Ge20 [36], [42], [14], [39], Genz (n= 5 – 7; z = -2, 0, +2) [19], Ge8z (z = -6, -4, -2, 0, +2, +4)[20], Ge9z (z = -6, -4, -3, -2, 0, +2, +4) [21], Ge10z (z = -6, -4, -2, 0, +2, +4, +6) [22],…

Phiếm hàm mật độ được là phương pháp lý thuyết chủ yếu được các nhà nghiêncứu lý thuyết sử dụng để tìm ra các cấu trúc bền nhất của cluster germani tinh khiết.Những nghiên cứu này đã đề nghị cấu trúc bền cho Gen với n = 2 – 10 (Hình 2.1) Cụ thể,

Ge3 bền ở dạng tam giác đối xứng mở C2v; Ge4 bền ở dạng thoi phẳng và đối xứng D2h; Ge5

bền ở cấu trúc lưỡng tháp tam giác đối xứng D3h; Ge6 bền nhất ở cấu trúc lưỡng tháp tứgiác có đối xứng C2v; Ge7 có cấu trúc bền ở dạng lưỡng tháp ngũ giác thuộc nhóm đốixứng cao D5h; đối với Ge8 thì cấu trúc bền được tạo thành từ cấu trúc lưỡng tháp ngũ giáccủa Ge7 gắn thêm một nguyên tử Ge vào mặt tam giác Ge–Ge–Ge và có đối xứng Cs; Ge9

được tạo thành từ việc gắn thêm một nguyên tử Ge vào cấu trúc Ge8 nhưng nó thuộcnhóm đối xứng cao hơn là C2v; Ge10 bền ở một dạng cấu trúc mới – dạng trụ tam giác cógắn thêm 4 nguyên tử Ge vào để có đối xứng C3v Cluster germani nguyên chất có 2 dạngcấu trúc đặc trưng là dạng lưỡng tháp ngũ giác và trụ tam giác Đối với cluster germanitinh khiết, các nhà Hóa học quan tâm nhiều đến cấu trúc hình học của chúng, sự thay đổicấu trúc khi kích thước của chúng tăng lên và khi nào có sự chuyển giao từ cluster lên vậtliệu khối

Tuy nhiên, cluster Gen tinh khiết đôi khi không đạt được độ bền ổn định để có thểxây dựng vật liệu khối Các nghiên cứu gần đây cho thấy cấu trúc hình học, độ bền và tínhchất của cluster germani thay đổi đáng kể khi pha tạp một nguyên tố khác Các nguyên tốkim loại chuyển tiếp với obitan hóa trị d trở thành chất pha tạp hấp dẫn nhờ tính đa dạng

tạo liên kết trong các cluster , vì vậy mà chúng được nghiên cứu rộng rãi Trong đó, phải

kể đến như Gen Ni (n = 1 -13) [45], Ge n Au (n = 2 – 13) [28], Ge n Mn (n = 2 – 15) [43],

Gen Cr (n = 1 - 13) [32], … Kết quả cho thấy khi pha tạp nguyên tố khác vào germani đã

làm cho cấu trúc, năng lượng liên kết trung bình, năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO,

từ tính của cluster germani thay đổi

G e 2

;

D

∞ h

;

3

S

g

-G e 3

;C

2 v

;

D

2 h

;D

3 h

;

1

A

’ 1

G e

G e

G e

G e

5 h

;

1

A

’ 1

2 v

;C

3 v

Hình 2.1 Đồng phân bền nhất của cluster Ge n tinh khiết (n = 2-11) [14, 41].

Sự pha tạp nguyên tố khác dẫn tới xu hướng hình thành cấu trúc lồng với nguyên

tử của nguyên tố pha tạp nằm trong khung các nguyên tử Ge Chẳng hạn, trong các nghiêncứu trước đây cho thấy các cluster MGen (M = Ni, Cu, W) có xu hướng tạo cấu trúc lồng(khung kín của Gen bao quanh nguyên tử pha tạp M) từ n = 7 đối với NiGe n [45], n = 8 đối

với CuGen [44], n = 10 đối với WGe n [47] Các cấu trúc lồng cũng đã được tìm thấy khipha tạp Mn, Au vào cluster Ge10 [43, 28] Sự khác biệt trong kích thước dẫn đến sự hìnhthành cấu trúc lồng này được cho là do sự khác nhau bởi bán kính nguyên tử của chất phatạp Từ những thay đổi trong cấu trúc hình học đã dẫn đến những sự thay đổi trong độ bềncủa cluster germani pha tạp nguyên tố chuyển tiếp

Sự thay đổi điện tích trong cluster pha tạp cũng khiến cho cấu trúc, độ bền, trạngthái và tính chất của cluster thay đổi Chẳng hạn như khi nghiên cứu cluster CoGen - (n =

2-11) [9], VGen- (n = 3-12) [48] các kết quả cho thấy chúng có cấu trúc hình học tương tự

nhau, các phân tích NBO cũng cho thấy sự chuyển điện tích trên nguyên tử pha tạp củachúng cũng có sự tương đồng Kết quả nghiên cứu đối với cluster TiGen - (n = 2-6) [8] cho

thấy chúng được hình thành từ sự thay thế nguyên tử Ge trong cluster Gen+1 bằng nguyên

tử Ti Ngoài ra, còn có một số công trình nghiên cứu khác như GenM0/+ (n = 9, 10, M = Si,

Li, Mg, Al, Fe, Mn, Pb, Au, Ag, Yb, Pm, Dy) [35], HfGen- (n = 6-20) [30]…Việc nghiên

cứu các cluster và phát hiện ra các tính chất khác biệt của chúng để ứng dụng trong thực

tế ngày càng thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới, và hi vọng trongtương lai không xa nó sẽ trở thành tâm điểm và được các nhà nghiên cứu ở Việt Namquan tâm nhiều hơn

Các cluster Gen Sc- (n = 8-20) [19] cũng đã được nghiên cứu dựa vào phổ quang

electron kết hợp với tính toán theo phương pháp hàm mật độ DFT Gần đây đã có mộtnghiên cứu về cấu trúc và độ bền của cluster Gen Sc (n = 1-10) ở trạng thái trung hòa [4].

Tuy nhiên, cho tới thời điểm hiện tại chưa có một công trình nghiên cứu nào công bố mộtcách đầy đủ về các cluster nhỏ ở cả trạng thái điện tích GenSc-/0/+

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phần mềm tính toán

Để có thể đạt được mục đích nghiên cứu, chúng tôi sử dụng phần mềm tính toánhóa học lượng tử Gaussian 03 và phần mềm hiển thị hỗ trợ Gaussview 05.

Khi áp dụng phần mềm tính toán hóa học Gaussian 03 cho hệ nghiên cứu chúng tôithu được cấu trúc hình học, tần số dao động điều hòa và các giá trị năng lượng của hệ Từ

đó rút ra được các thông số năng lượng như năng lượng liên kết trung bình, năng lượngphân ly, năng lượng biến thiên hay HOMO-LUMO cho cấu đồng phân bền nhất của cáccluster GenSc-/0/+ (n = 1-10).

Đối với mỗi cluster ở mỗi trạng thái điện tích, năng lượng tương đối của các đồngphân so với đồng phân bền nhất được tính dựa trên sự khác nhau về năng lượng tổng đãđược hiệu chỉnh ZPE

Phần mềm Gaussview05 là công cụ hỗ trợ đắc lực cho việc xây dựng cấu trúc banđầu để tạo tệp đầu vào cho phần mềm tính toán Gaussian 03 Phần mềm này cũng chophép hiển thị hình dạng cấu trúc phân tử, điện tích trên các nguyên tử, phổ và các kiểudao động cơ bản của phân tử giúp cho việc quan sát kết quả một cách trực quan

Phần mềm NBO 5.G được tích hợp vào Gaussian 03 được dùng để phân tích obitan

tự nhiên, tính điện tích nguyên tử, xác định cấu hình electron của nguyên tử trong phân tử

và tính bậc liên kết Wiberg

Ngoài ra, chúng tôi còn sử dụng các công cụ hỗ trợ khác như Jmol, phần mềmExcel, Origin để tính toán và xử lý các kết quả

2.2.2 Phương pháp nghiên cứu

Về mặt lý thuyết, từ n nguyên tử Ge và 1 nguyên tử Sc xây dựng được càng nhiềucấu trúc hình học khởi điểm càng tốt (không giới hạn trong những cấu trúc cổ điển, vìcluster có thể có cấu trúc mới chưa từng phát hiện trước đây) Tối ưu hóa những cấu trúckhởi điểm đó trong các trạng thái spin khác nhau Đối với mỗi cluster GenSc-/0/+, cấu trúckhởi điểm sẽ được chọn và xây dựng như sau:

+ Cấu trúc đã được công bố đối với những cluster pha tạp khác

+ Thay thế 1 nguyên tử Ge trong các đồng phân có năng lượng thấp của Gen+1 bằng

1 nguyên tử Sc

+ Cộng thêm nguyên tử Sc vào các vị trí khác nhau của các đồng phân có nănglượng thấp của Gen.

+ Thay thế vị trí của Sc trong một đồng phân đã xác định trước đó

+ Cộng thêm 1 nguyên tử Ge vào các đồng phân của cluster có kích thước nhỏ hơn

Việc xác định tính chất phân tử của hợp chất chứa kim loại chuyển tiếp với độchính xác cao đến nay vẫn còn là một thách thức lớn [16, 38] Các phương pháp dựa trênthuyết DFT là sự lựa chọn phổ biến và khả thi nhất đối với cluster nhiều nguyên tử chứakim loại chuyển tiếp Trên cơ sở hiểu biết về phương pháp tính và bộ hàm cơ sở, và thamkhảo những nghiên cứu đã công bố về cluster Ge, Sc, chúng tôi chọn phương pháp DFT

để thực hiện cho hệ nghiên cứu này đó là phương pháp phiếm hàm mật độ BP86 Trướchết các đồng phân được tối ưu ở mức lí thuyết thấp BP86/LanL2DZ Sau đó sẽ tiếp tụcđược tối ưu với cùng phương pháp BP86 nhưng với bộ hàm cơ sở cao hơn, đó là sự kếthợp giữa bộ hàm cơ sở LanL2DZdp cho nguyên tử Ge và bộ hàm cơ sở 6-311+G(d) chonguyên tử Sc, từ đây trở đi chúng tôi sẽ gọi bộ hàm cơ sở kết hợp này là GEN và mức lýthuyết được sử dụng là BP86/GEN