Giáo trình bài giảng hóa đại cương

2  Quy tắc Hun: Trạng thái bền của nguyên tử ứng với sự sắp xếp electron thế nào cho trong giới hạn một phân mức năng lượng giá trị tuyệt đối của tổng spin phải cực đại hay số electron

TRƯỜNGĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP HỒ CHÍ MINH

KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN KỸ THUẬT HÓA VÔ CƠ

*

* *

BÀI GIẢNG HÓA ĐẠI CƯƠNG

SỌAN: TS HÙYNH KỲ PHƯƠNG HẠ

(Dựa trên các tài liệu tham khảo chính là sách Hóa Đại Cương của GS Nguyễn Đình Soa và

GS Acmetop)

liên kết với nhau trong phân tử theo những kiểu liên kết khác nhau

3 Nguyên tố hoá học

Là chất được tạo thành từ các nguyên tử có điện tích hạt nhân giống nhau

4 Chất hoá học

Đồng nhất và có thành phần cố định

5 Đơn chất, hợp chất

6 Khối lượng nguyên tử và phân tử

7 Định luật bảo toàn khối lượng

8 Định luật tỉ lệ bội (Định luật Đalton)

Nếu hai nguyên tố hóa hợp với nhau tạo thành một số hợp chất thì những lượng khối lượng của một nguyên tố so với cùng một lượng khối lượng của nguyên tố kia sẽ tỉ lệ với nhau như những số nguyên đơn giản

Ví dụ:

FeS,FeS2, với cùng 56 đơn vị khối lượng Fe thì 32:56; 64:56  tỉ lệ S là 32:64 = 1:2

5 2 2 3 2

2O,NO,N O ,NO ,N O

N với 14 đơn vị khối lượng N thì:

.5:4:3:2:140:32:24:16:814

40va14

32,14

24,

9.2 Cách tính đương lượng:

a Đương lượng của một nguyên tố

n

A

Đ A: khối lượng nguyên tử

n: hóa trị nguyên tố

b Đương lượng của axit:

ungphan giathamH

So

Maxit

Ví dụ: axit 1Hthì Đ = M axit 3H :H3PO4

c Đương lượng của bazơ:

ûnứngthamgiaphaSốOH

1

4

3 2 3

Fe

MĐ

c Đương lượng chất oxi hóa-khử:

n

M

Đ M: khối lượng phân tử chất

n: số e trao đổi trong phản ứng

Ví dụ: 8Al3KNO35KOH2H2O3NH3 8KAlO2

93

8

3 3

KNO KNO

M

Đ  N 5 N 3 8e

9.3 Đương lượng gam:

Đương lượng gam của một chất là lượng tính bằng g của chất đó có số đo bằng đương lượng của nó

4

2SO H

Đ hay 49 thì Đlg 98 hay 49g

B B

Ví dụ: Tìm thể tích H2Ođể pha dung dịch HCl 0.4M (5ml) thành dung dịch HCl 0.01M

Ở đây ĐHCl MHCl CM CN tức là :

Ví dụ: Xác định chính xác nồng độ đương lượng nguyên chuẩn HCl cho biết nồng độ

nguyên chuẩn xút là 0.1N VHCl 25,VNaOH 26ml

OHNaClNaOH

 N

.N

NVNV

25

261026

10

R: Hằng số khí

R = 0.082

Kmol

atm.lít

0 R = 62400

Kmol

mmHg.ml0

R = 1.987 cal/mol0K

 Định luật Avogadro: (xác định khối lượng nguyên tử và phân tử Tự đọc)

Một mol khí bất kỳ ở điều kiện tiêu chuẩn 00C 760, mmHg phải chứa một số phân tử là 23

10

023

10023

N (N là số Avogadro)

Từ đó tính được khối lượng chính xác của nguyên tử và phân tử

CHƯƠNGII

NGUYÊN TỬ VÀ QUANG PHỔ NGUYÊN TỬ

Nguyên tử và quang phổ nguyên tử (tự đọc)

1 Thuyết cấu tạo nguyên tử Borh_Xomecphen:

 -Tomxơn: Nguyên tử gồm điện tích (+) phân bố đồng đều trong toàn bộ thể tích nguyên tử và những e chuyển động giữa các điện tích dương đó

 -Rodơpho: Nguyên tử gồm hạt nhân điện tích dương tập trung phần lớn khối lượng nguyên tử và các e (-) quay xung quanh hạt nhân

 Năm 1913, Bo đưa ra thuyết mới, dựa trên Rodơpho và Plăng (sau Xomeephen bổ xung và phát triển), gồm 3 định đề:

 Electron quay quanh hạt nhân không phải trên những quỹ đạo bất kỳ mà trên những quỹ đạo tròn, đồng tâm có bán kính nhất định gọi là nhũng quỹ đạo bền (hay quỹ đạo cho phép)

 Khi quay trên những quỹ đạo bền này electron không phát ra năng lượng điện từ

 Năng lượng (E) chỉ được phát ra hay hấp thụ khi electron chuyển từ quỹ đạo bền này sang quỹ đạo bền khác và bằng hiệu số năng lượng của electron ở Eđvà EC



hEE

E đ  C h: hằng số Plăng h 27erg.sec

10625



: tần số bức xạ

 Ưu điểm mẫu Bo:

Biểu tượng của mẫu Bo còn được dùng cho đến nay

Giải thích được ý nghĩa vật lý của quang phổ nguyên tử H2

Tính được bán kính, tốc độ và năng lượng của nguyên tử H2

Từ nguyên tử Hidro áp dụng gần đúng cho nguyên tử nhiều e

+ Bán kính các quỹ đạo bền:

2 2

2 2

h n r



  A0n: số lượng tử chính, m: trọng lượng e 28g

101

9  

e: giá trị tuyệt đối của điện tích 10

108

21

h

men

E   eV

cal

erg

22

  Về sau, Xomecphen bổ xung rằng: quỹ đạo bền của các e trong nguyên tử có thể tròn hay clip Trong đó:

2 Cấu tạo nguyên tử theo quan niệm hiện đại của cơ học lượng tử:

Ba luận điểm cơ sở của cơ học lượng tử:

1 Vật vi mô đều có tính chất hạt và sóng Lui dơ Brơi (1924) đã đưa ra giả thuyết về

tính chất này qua hệ thức

2 Nguyên lý bất định Hâyxenbec (1927) Không thể đồng thời xác định chính xác cả vị

trí lẫn tốc độ của vật vi mô



2m

hV

 : Độ bất định về tốc độ

 Không biết chính xác tốc độ của vật vi mô, chỉ có thể biết xác xuất có mặt của nó ở chỗ nào đó trong không gian

3 Phương trình sóng Sơrôđingơ (1926)

82 2 2 2 2

mz

y

x

:

 Hàm số sóng tương ứng với biên độ sóng ba chiều

V: Thế năng của hạt

x, y, z : là tọa độ của hạt

Với Hydro thay

r

eV

2 2 2 2 2

mz

 đơn vị: mật độ xác xuất e ở đơn vị thể tích dV

3 Trạng thái e trong nguyên tử và đám mây e:

Theo cơ học lượng tử, e không nằm trên mặt phẳng mà no nằm trong một vị trí không gian nào đó xung quanh hạt nhân Trong đó, không có thể có mặt ở bất kỳ thời điểm nào với xác suất có mặt khác nhau trong vùng không gian đó là đám mây electron

“Đám mây electron là vùng không gian gần hạt nhân bao gồm 90% điện tích, khối lượng của electron và hình dáng của đám mây electron chính là bề mặt bao quanh vùng không gian này”

4 Các số lượng tử và ý nghĩa:

Có 4 số lượng tử để biểu thị trạng thái của electron trong nguyên tử

4.1 Số lượng tử chính, ký hiệu n (số lớp electron)

-Số lượng tử n biểu thị kích thước của nguyên tử, n càng lớn kích thước của nguyên tử càng lớn

- n là số nguyên dương từ 1và các electron trong cùng một số lượng tử chính có cùng một mức năng lượng

nE

EE

E1  2  3 

- Các electron trong cùng một lớp có cùng một ký hiệu gọi là lớp lượng tử

Số lượng tử chính: 1 2 3 4 5 6 7

Ký hiệu lớp lượng tử tương ứng: K L M N O P Q

4.2 Số lượng tử ocbitan l và hình dạng các đám mây electron (l: còn gọi là số lượng tử phụ hay phương vị)

- Nó cho biết hình dạng các đám mây electron Có n giá trị của l đi từ 0n1

- Nó cho biết phân mức năng lượng (phân lớp electron)

Số lượng tử ocbitan: 0 1 2 3 4 5 Ký hiệu phân lớp lượng tử s p đ f g h

h p

s E E

(hình dạng đám mây s, p d trong sách giáo khoa trang 56)

Kết luận: Chỉ qua hai số lượng tử ta cũng có thể mô tả trạng thái electron dựa vào kích thước và hình dạng

4.3 Số lượng tử m và các ocbitan nguyên tử:

- Có (2l + 1) giá trị của m và mỗi giá trị m là một ocbitan nguyên tử Các giá trị đi từ

công thức electron của nguyên tử

Kết quả nghiên cứu từ phương trình sóng Sơrôdingơ vẫn cho thấy trạng thái electron phụ thuộc vào 4 số lượng tử n, l, m và s Tuy nhiên do sự tương tác giữa các electron mà trạng thái năng lượng phụ thuộc vào cả n và l

Hiệu ứng chắn tăng khi số electron tăng (tức số z tăng) và khi n, l tăng

5.2 Hiệu ứng xâm nhập:

Ngược lại với hiệu ứng chắn: Nó làm tăng lực hút của hạt nhân với electron xâm nhập vào gần hạt nhân vì ở đấy electron ít bị chắn hơn Khả năng xâm nhập của các electron bên ngoài giảm theo chiều l tăng

Công thức electron theo thực nghiệm:

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < ơ3…

6 Các quy luật sắp xếp electron trong nguyên tử nhiều electron:

 Nguyên lý vững bền:

Các electron sắp xếp vào nguyên tử đi từ mức năng lượng thấp đến mức năng lượng cao, càng ở mức năng lượng thấp thì càng bền vững

 Nguyên lý loại trừ Paoli:

Trong nguyên tử không thể có 2 electron có cùng 4 số lượng tử

2/1,0),(0),(1,

2

1

s m s l K n e

s m s l K n e He

 mỗi giá trị m là 1ON

+

ON có 2 electron có spin ngược nhau gọi là những electron ghép đôi Còn những electron

ở một mình trên ON gọi là những electron độc thân

Số electron tối đa trong một phân lớp là:

s : 2 , p : 6 , d : 10 , f : 14

Tức là: Số electron trong một phân lớp là: 2 (2l + 1)

Số electron tối đa trong một lớp là: 2n 2

 Quy tắc Hun:

Trạng thái bền của nguyên tử ứng với sự sắp xếp electron thế nào cho trong giới hạn một phân mức năng lượng giá trị tuyệt đối của tổng spin phải cực đại (hay số electron độc thân cực đại)

Mỗi electron biểu diễn bằng một mũi tên, mỗi orbital biểu diễn bằng 1 ô vuông

Ví dụ: minh họa

 Quy tắc Clescovxki:

Quy tắc 1: Sự sắp xếp electron vào các ô ON khi điện tích hạt nhân nguyên tử tăng lên

xảy ra theo thứ tự từ những ON có tổng n + l nhỏ hơn đến lớn hơn

Ví dụ: 2 2 6 2 6

3322

Quy tắc 2: Sự sắp xếp các electron vào các ON có tổng số n + l như nhau sẽ xảy ra theo

hướng tăng dần giá trị n

,lcón,s

chọnn

,lcón,p

chọnn

,lcón,dspsp

s

s

555

454

353

433

2

2

1 2 2 6 2 6 2

Tóm lại: Trong công thức electron của nguyên tử:

Số thứ tự chỉ số electron (n)

Chữ chỉ số phân lớp electron (l)

Số mũ chỉ số electron có mặt (hoặc tối đa) ytong một phân lớp

SƠ ĐỒ TRẬT TỰ SẮP XẾP ELECTRON VÀO CÁC ORBITAL NGUYÊN TỬ:

CHƯƠNGIII

ĐỊNH LUẬT TUẦN HOÀN, HỆ THỐNG TUẦN HOÀN CÁC NGUYÊN

TỐ HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO NGUYÊN TỬ

1 Định luật tuần hoàn của Mendeleev:

Năm 1869 Mendeleev phát biểu định luật tuần hoàn như sau:

“ Tính chất các đơn chất cũng như dạng và tính chất các hợp chất của những nguyên tố hóa học phụ thuộc tuần hoàn vào trọng lượng nguyên tử của các nguyên tố”

Ngày nay, các nhà khoa học hiện đại phát biểu như sau:

“Tính chất các đơn chất cũng như dạng và tính chất các hớp chất của những nguyên tố hóa học phụ thuộc tuần hoàn vào điện tích hạt nhân nguyên tử các nguyên tố”

2 Hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học và cấu trúc electron nguyên tử.(Bảng ngắn)

2.1 Chu kỳ:

Bố trí theo hàng ngang, có thứ tự từ 1 đến 7

Khởi đầu chu kỳ là các nguyên tố kim loại kiềm (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) kết thúc bằng những nguyên tố khí trơ (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rr)

- Ba chu kỳ đầu là chu kỳ nhỏ, chỉ gồm một dãy nguyên tố, chu kỳ 1 gọi là chu kỳ đặc biệt, chỉ có H và He

- Chu kỳ 2, 3 gọi là chu kỳ điển hình, có 8 nguyên tố

- Bốn chu kỳ còn lại có hai dãy nguyên tố, gọi là chu kỳ lớn:

10

+ Chu kỳ 4, 5 có 18 nguyên tố (8 nguyên tố phân nhóm chính, 10 nguyên tố phân nhóm phụ hay nguyên tố chuyển tiếp)

+ Chu kỳ 6 có 32 nguyên tố (8 nguyên tố phân nhóm chính, 10 nguyên tố phân nhóm phụ và 14 nguyên tố họ lantanit

+ Chu kỳ 7 về lý thuyết cũng có 32 nguyên tố nhưng chỉ mới phát hiện 19 (2 chính, 3 chuyển tiếp và 14 actinit) gọi là chu kỳ dở dang

- Số thứ tự ô trùng với số điện tích hạt nhân Z

- Số thứ tự chu kỳ trùng với số n (số lớp electron)

- Nguyên tố s (họ s) là các nguyên tố có electron cuối cùng điền vào phân mức s ngoài cùng

1

ns (kiềm), ns (kiềm thổ), có hai nguyên tố s ớ đầu chu kỳ 2

- Nguyên tố p (họ p) có electron cuối cùng điền vào phân mức p ngoài cùng, đó là 6 nguyên tố cuối chu kỳ: ns2np1  6

- Giữa chu kỳ là 10 nguyên tố d có electron vào ON (n – 1)d sau nguyên tố d thứ nhất là

14 nguyên tố f (n – 2)f

2.2 Nhóm:

Là dãy dọc các nguyên tố có tổng số electron lớp ngoài cùng (n) bằng nhau và bằng số thứ tự của nhóm hay phân nhóm Riêng các nguyên tố như: Co, Ni Tuy có số electron ở phân lớp ngoài cùng lớn hơn 8 vẫn được đặt vào nhóm VIII Ngoài ra các nguyên tố lantanit và actinit có cấu tạo đặc biệt được xếp vào nhóm III (sách giáo khoa trang 83)

Có phân nhóm chính và phân nhóm phụ

a Phân nhóm chính: (A) Gồm các nguyên tố s hoặc p có công thức electron ở lớp ngoài

cùng tương đương với ns hoặc x ns2npx2

Ví dụ: Chu kỳ III, phân nhóm IA: 3s1

b Phân nhóm phụ: (B) gồm các nguyên tố d có công thức electron lớp ngoài cùng

n x , mỗi phân nhóm có 3,4 nguyên tố, đặc biệt nhóm VIIIBcó 9 nguyên tố

- Số thứ tự phân nhóm phụ bằng số electron phân mức ngoài cùng

+ Các ngoại lệ:

B

BvàII

nsdnnsd

VIII : x > 8 (Co, Ni….)

- Các trường hợp gần cấu trúc bão hòa hoặc bán bảo hòa đều chuyển về đó

Ví dụ: Nếu có 2  4

1dn

ns  thì 1  5

1dn

ns 



2  9

1dn

ns  1  10

1dn

đổi Ở các chu kỳ lớn không rõ ràng, do hiệu ứng chắn

- Trong nhóm chính: Trên xuống bán kính nguyên tử tăng do n tăng và hiệu ứng chắn chiếm ưu thế so với Z tăng

- Phân nhóm phụ: Nguyên tố 1 đến nguyên tố 2 bán kính nguyên tử tăng, sau đó hầu như không tăng

3.2 Năng lượng ion hóa: (I)

- Là năng lượng cần thiết bứt electron ra khỏi nguyên tử không bị kích thích để tạo ion dương

eX

I

Năng lượng ion hóa càng nhỏ thì càng dễ nhường electron, do đó tính kim loại và khử tăng

- Tách ion càng về sau càng khó

Ví dụ: Tách electron thứ hai cho ra X có  I 2 I1

- Z tăng và hiệu ứng xâm nhập tăng dẫn đến I tăng

Hiệu ứng chắn tăng dẫn đến I giảm  Trong 1 chu kỳ từ trái sang phải I tăng, tính kim loại giảm (Z tăng)

Từ trên xuống, phân nhóm chính I giảm

Phân nhóm phụ I tăng (ít) do hiệu ứng xâm nhập tăng

3.3 Aùi lực electron (F)

Là năng lượng phát ra (hay thu vào) khi kết hợp một electron vào nguyên tử trung hòa, tạo ion âm

FXe

X0   Tính phi kim tăng  ái lực electron (F) tăng

Trong chu kỳ: Trái sang phải F tăng

Phân nhóm chính: Từ trên xuống F giảm

3.4 Độ âm điện:

Cho biết khả năng một nguyên tử của một nguyên tố hút mật độ electron về phía mình khi tạo liên kết với nguyên tử của một nguyên tố khác

Độ âm điện theo Mulliken X1/2(F )

X lớn thì sự hút electron lớn

Theo Pauling  2

B A BB AA B

E

Với X và Etính bằng eV

- Trong chu kỳ: Trái sang phải X tăng

- Trong nhóm: Từ trên xuống X giảm

3.5 Số oxy hóa:

Là điện tích dương hay âm của nguyên tố trong hợp chất được tính với giả thiết rằng hợp chất được tạo thành từ các ion

Một số quy tắc xác định số oxy hóa của các nguyên tố:

- Số oxy hóa của nguyên tố tự do bằng 0

- Số oxy hóa của mỗi ion một nguyên tử bằng điện tích của ion đó

- Số oxy hóa của mỗi nguyên tố trong hợp chất cộng hóa trị bằng điện tích của nguyên tử đó khi xem cặp electron liện kết sẽ chuyển hẳn về nguyên tử có độ âm điện lớn hơn (Ví dụ NH3)

- Số oxy hóa của kim loại kiềm luôn bằng +1, kiềm thổ +2

- Số oxy hóa của Oxy bằng -2 (trừ F2OvaO22 2va1)

- Số oxy hóa Hydro bằng +1 (trừ các hợp chất Hidrua của kim loại hoạt động bằng -1)

“Tổng số oxy hóa trong phân tử trung hòa của các nguyên tố bằng 0”

 Theo nguyên tắc này tính số oxy hóa của các nguyên tố

CHƯƠNG IV

LIÊN KẾT HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO PHÂN TỬ

1 Một số khái niệm cơ bản:

- Bản chất liên kết: Có bản chất điện giữa các hạt nhân tích điện dương và electron tích điện âm

- Các electron thực hiện liên kết hóa học chủ yếu là các electron những phân lớp ngoài cùng: ns, np, (n-1)d, (n-2)f, gọi là các electron hóa trị

- Độ dài liên kết: Khoảng cách giữa hai hạt nhân của các nguyên tử tương tác với nhau (thường tính bằng A ) 0

- Góc hóa trị là góc tạo thành bởi hai đoạn thẳng tưởng tượng nối hạt nhân nguyên tử trung tâm với hạt nhân hai nguyên tử liên kết

Ví dụ: H2O

- Năng lượng liên kết: (kcal (KJ)/mol) là năng lượng cần tiêu tốn để phá hủy lên kết

- Độ bội liên kết: Là số mỗi liên kết được hình thành giữa hai nguyên tử trong liên kết

Ví dụ: C – C độ bội 1, C C độ bội 3

H+104.50 O

-2

H+

Khi Ha,Hb ở xa nhau thì  a1.b2 (1)

: Hàm số sóng phân tử mô tả sự chuyển động của hai electron

2 1

b

a ,

 : Hàm sóng nguyên tử (giữa a và 1, giữa b và 2)

Khi Hb,Halại gần nhau thì ta có thêm lực hút giữa ae2,be1do đó cần bổ sung:

1 2 b

a '  

 

 hàm sóng gần đúng là tổ hợp của (1) và (2), dạng:

1 2 2 2 1 1

2 1CC

CC

 Có hai hàm sóng đặc trưng cho chuyển động của hai electron

 1 2 2 1

b a b a S

S C    

   Hàm số đối xứng

 1 2 2 1

b a b a A

A C    

   Hàm số bất đối xứng S

 ứng với trạng thái hai electron có spin ngược nhau

 Ý nghĩa của hàm sóng:

- Hàm STương ứng với trường hợp hai electron của Ha,Hbcó spin ngược nhau, đến gần nhau dẫn đến hút nhau tạo phân tử Hydro (có liên kết)

- Hàm Acó hai electron spin giống nhau, tiến gần nhau dẫn đến đẩy nhau, tức không tạo phân tử Hydro

- Đường cong thế năng của nguyên tử Hydro:

e2 e1

Một số điểm cơ bản của phương pháp L –H về liên kết cộng hóa trị:

+ Liên kết cộng hóa trị là liên kết hai electron hai tâm

+ Liên kết cộng hóa trị hình thành do sự che phủ lẫn nhau giữa các ON hóa trị của các nguyên tử tương tác

+ Liên kết cộng hóa trị càng bền khi độ che phủ của các ON tương tác càng lớn Độ che phủ phụ thuộc kích thước, hình dạng các On và hướng che phủ của chúng

 Liên kết cộng hóa trị có tính định hướng, bão hòa và phân cực

Biểu diễn liên kết cộng hóa trị bằng hai chấm ( hay gạch ngang (-)

H:H hay H – H có một liên kết cộng hóa trị

N:::N hay N N có ba liên kết cộng hóa trị 

Ví dụ: Khảo sát sự tạo thành H2Se

Lưu ý: ON s bao giờ cũng có dấu +

ON p có một đầu dương một đầu âm

Các kiểu liên kết cộng hóa trị:

- Liên kết cộng hóa trị  tạo thành do sự che phủ giữa các ON xảy ra theo trục nối hai hạt nhân nguyên tử s – s, s – p, p – p, s – d, …

Chú ý: Cùng dấu thì che phủ, khác dấu không che phủ

- Liên kết cộng hóa trị : Khi các ON tương tác che phủ với nhau về hai bên của trục nối hai hạt nhân: p – p, p – d, d – d

- Liên kết cộng hóa trị  xuất hiện khi 20N d nằm trong hai mặt phẳng song song che phủ nhau theo cả 4 “cánh hoa”

-

Xét ví dụ: Tạo thành phân tử N2

Phân tử có một liên kết  , hai liên kết 

Bậc liên kết:

Liên kết đơn bậc bằng 1, liên kết đôi bậc bằng 2, liên kết ba bậc bằng 3 Ngoài ra liên kết còn có thể có giá trị lẻ

Ví dụ: Bậc liên kết Cl – Cl là 1,12, của C – O trong 

2  tạo một liên kết  bậc lẻ là 1 : 8 = 0.12

Liên kết  di động (không định chỗ) hai electron, đa tâm

Ví dụ: Liên kết F – F , O = O , NN

Bậc liên kết 1 2 3

Độ dài liên kết  A 1.42 1.207 1.095 0

Năng lượng liên kết 151 493 940

(KJ/Kmol)

Bậc liên kết càng lớn thì độ dài liên kết càng giảm, E càng lớn

Bậc liên kết lẻ do có một liên kết  và một liên kết  di động

Ví dụ: CO32vàC6H6

Các tính chất liên kết cộng hóa trị:

a Tính bão hòa của liên kết cộng hóa trị:

Liên kết cộng hóa trị được hình thành theo hai cơ chế:

+ Cơ chế ghép đôi:

Liên kết cộng hóa trị được hình thành do sự góp chung hai electron hóa trị độc thân có spin ngược nhau của hai nguyên tử tương tác, trong đó mỗi nguyên tử đưa ra một cho đến số liên kết cộng hóa trị bằng số electron ghép đôi

+ Cơ chế cho – nhận:

Sự hình thành cặp electron ghép đôi của liên kết cộng hóa trị chỉ do một trong hai nguyên tử tương tác đưa ra, còn nguyên tử kia nhận lấy

Cặp electron có sẵn của nguyên tố cho được gọi là cặp electron hóa trị tự do

Ví dụ:

b Tính định hướng của liên kết cộng hóa trị:

Theo lý thuyết thì liên kết

Nhưng thực nghiệm thì cho thấy do đó chỉ đơn thuần xét sự che phủ của các ON tương tác mà kết luận cấu hình không gian là không chính xác Từ đó Paolinh và Xtâyle đã đưa

ra thuyết lai hóa

Thuyết lai hóa:

- Các nguyên tử tương tác với nhau có thể không dùng những ON s, p, d, … thuần túy mà dùng những ON “trộn lẫn” mới được tạo thành trong nội bộ nguyên tử để che phủ với những ON khác Hiện tượng này gọi là sự lai hóa các ON

Ví dụ: Lai hóa sp, sp2,sp3,sp3d,sp3d2

Sp: lai hóa ON s vớimột ON p

- Các ON lai hóa có hình dạng và năng lượng hoàn toàn giống nhau, trong đó có bao nhiêu ON tham gia lai hóa sẽ có bấy nhiêu ON lai hóa được tạo thành và phân bố đối xứng trong không gian

+ Điều kiện có lai hóa bền vững:

- Các ON tham gia lai hóa phải có năng lượng gần nhau

- Mật độ electron của các ON phải đủ lớn

- Mật độ che phủ của các ON càng tăng thì lai hóa càng bền

+ Một số lai hóa đơn giản:

1 Lai hóa sp: Do sự tổ hợp một ON s với một ON p (của cùng một nguyên tử) Tạo ra hai

ON lai hóa sp phân bố đối xứng góc 1800

2 Lai hóa sp : Xảy ra giữa một ON s và hai ON p (cùng một nguyên tử) tạo ba ON lai 2hóa sp2và góc là 0

120

3 Lai hóa sp3: Xảy ra giữa một ON s và ba ON p tạo ra bốn ON lai hóa sp3phân phối đối xứng nhau trong không gian theo hướng đến bốn đỉnh một tứ diện đều  góc là '

28

1090 Ví dụ: CCl4,CH4 Ngoài ra còn các kiểu lai hóa khác phức tạp hơn

 Đặc biệt: Xuất hiện các giá trị góc 0 0 0 0

31075

104 , , , (gần với 109028') hoặc 0

118 (gần 0

120 ) ở CCl2 là do có mặt cặp electron hóa trị tự do trong nguyên tử trung tâm tạo nên hiệu ứng đẩy

Ví dụ:

Liên kết cộng hóa trị có cực, không cực và sự phân cực:

- Sự phân cực là do cặp electron hóa trị chuyển (bị hút) về nguyên tố có độ âm điện cao hơn, làm cho nó bị phân cực âm, nguyên tố kia phân cực dương Dần dần tiến đến giới hạn liên kết ion, gọi là sự ion hóa (khi độ chênh lệch của độ âm điện giữa hai nguyên tố lớn)

Tóm lại:

- Ưu điểm của phương pháp L _ H là giải thích được khả năng tạo liên kết, các đặc trưng liên kết, giải trích được cấu trúc và tính chất của nhiều phân tử và nhất là có tính chất rõ ràng dể hình dung

- Nhược điểm: Chưa giải thích được hết các tính chất, như tính thuận từ, độ màu sắc, sự tạo thành ion H2

3 Phương pháp Ocbitan phân tử (OP)

- Phương pháp này do hai nhà bác học Hund và Mulliken đưa ra Khảo sát trường hợp ion H Thay vì phân tử 2 H2 Trong trường hợp này hàm số sóng được xác định như sau:

b a

   Là hàm biểu diễn các OP phản liên kết

Đường biểu diễn các hàm số sóng A,S OP liên kết có năng lượng thấp hơn OP phản liên kết

 Một số luận điểm của phương pháp OP:

Phân tử là tổ hợp thống nhất của các hạt nhân nguyên tử và e, trong đó mỗi electron chuyển động trong trường các hạt nhân và những e còn lại Các hạt nhân và electron là của chung phân tử nên có thể xem là “nguyên tử phức tạp”

Trong phân tử trạng thái electron được đặc trưng bằng hàm số sóng phân tử , tức là bằng OP

Các OP được tạo thành do sự tổ hợp tuyến tính (+ hoặc -) các ON (sự che phủ), số OP tạo thành bằng số ON tham gia che phủ

Sự tổ hợp tuyến tính + các ON  OP liên kết

Sự tổ hợp tuyến tính – các ON  OP phản liên kết

plkEtExuấtphá

lk

Biểu diễn sự tạo thành các OP từ các ON

Một số ví dụ tạo thành các OP từ các ON

+

e

Hb

Ha +

-

Rab

Điều kiện để các ON tổ hợp thành OP:

+ CaÙc ON phải gần nhau về năng lượng, phải che phủ nhau đáng kể và phải có đối xứng giống nhau đối với đường liên kết trong phân tử

+ Các electron trong phân tử sẽ phân bố trên các OP theo những quy luật giống như trên các ON: Theo trật tự tăng dần năng lượng, trên mỗi OP tối đachỉ có hai electron, xếp sao cho số electron độc thân nhiều nhất …

- Liên kết trong phân tử được xác định bằng số electron liên kết không bị triệt tiêu bởi electron phản liên kết (một electron phản liên kết triệt tiêu một electron liên kết)

2

plk

lk sốesốe

ết

Và liên kết có tên gọi của OP chứa e không bị triệt tiêu lk

Khảo sát một số phân tử đơn giản bằng phương pháp OP:

1 Các phân tử cấu tạo từ hai nguyên tử cùng loại của chu kỳ I:

Các OP tạo thành từ các ON 1s trong đó có 1 OP 1splk có năng lượng cao hơn OP 1slk

2 Các phân tử cấu tạo từ hai nguyên tử cùng loại của những nguyên tố chu kỳ II:

Ngoài ON 1s còn có 4 ON 2s, 2Px,y,z

Do sự sai khác về năng lượng nên sự che phủ chỉ xảy ra giữa các ON s với nhau và P với nhau Tức là từ 10 ON tổ hợp tuyến tính  10 OP

+ Khi mức năng lượng 2s và 2p cách xa nhau (đối với các nguyên tố cuối chu kỳ) 10 OP phân bố theo chiều tăng dần năng lượng như sau

plk px plk pz plk py lk pz lk py lk px plk s lk s plk

Giản đồ năng lượng của hai trường hợp trên trình bày như sau:

Cụ thể ở đây B2(6e)C2(8e)N2(10e)N2(9e)O2(11e)O2(12e)F2(14e)Ne2(16e) là các e hóa trị

 Nhận xét:

Tăng các electron hóa trị  tăng bậc liên kết và năng lượng liên kết, giảm chiều dài liên kết trong dãy B2 C2N2, nhưng ngược lại trong dãy N2O2 F2Ne2là do sự tăng electron liên kết hay electron phản liên kết (dãy sau) Ơû phân tử khí trơ số electron liên kết bằng số electron phản liên kết nên các phân tử khí trơ không thể tồn tại ở điều kiện bình thường

Giải thích một số tính chất:

- Từ tính: Chất thuận từ khi phân tử có chứa electron độc thân (do từ trường electron tạo

ra cùng chiều với từ trường ngoài nên bị nam châm hút)

Chất có hai electron ghép đôi thì hai electron sinh ra từ trường ngược nhau (do spin ngược nhau) dẫn đến triệt tiêu nhau và dẫn đến nghịch từ

Cũng giống trên, tuy nhiên do cách biệt năng lượng giữa các On s và p tăng lên nên ta dùng trường hợp các nguyên tử cuối chu kỳ

Bây giờ ta khảo sát sự phân bố electron trong phân tử có số electron hóa trị giống với phân tử N2là CO (đầu chu kỳ) (CO, CN, CN) (cuối chu kỳ NO,NO,NO)

- Do cấu trúc sắp xếp 10e hóa trị CO giống  4 6

2 C ,O

N nên chúng có nhiều đặc trưng lý hóa giống nhau

4 Các phân tử nhiều nguyên tử:

Trong phương pháp L – H trên, ta đã khảo sát và đã biết rằng phân tử BeH2tạo thành do sự che phủ của ON sp lai hóa góc 0

180 và các ON s của H



5 Các phân tử cộng hóa trị:

Là những phân tử được hình thành trên cơ sở liên kết cộng hóa trị

Phân tử cộng hóa trị có cực và không cực:

Tùy thuộc vào sự phân bố mật độ electron đối xứng hay không đối xứng, tức là liên kết tạo thành có cực hay không cực

Ví dụ: Phân tử không cực: N2,O2,H2hay có cấu hình đối xứng

CCl,HC,CS,

SO

,

Phân tử có cực: HCl, HBr, HI, H2O,NH3

Lưỡng cực và moment lưỡng cực:

Ta xem phân tử có cực cũng như là một lưỡng cực điện, tức là hệ thống gồm hai điện tích bằng nhau nhưng ngược dấu   



 và moment lưỡng cực tính bởi:



 l l: Độ dài lưỡng cực

: Đo bằng D (Đơ bai)

 trong khoảng 0 đến 4 D

Quy ước:  có chiều từ cực dương đến cực âm

 lưỡng cực bất đối xứng tính theo nguyên tắc cộng vectơ

Lưỡng cực nhất thời:

Chỉ xuất hiện nhất thời ở một thời điểm nào đó (ví dụ trong phân tử Cl ) là do tác dụng 2nội

Lưỡng cực cảm ứng:

Xuất hiện dưới tác dụng của điện trường ngoài, nó sẽ mất khi điện trường thôi tác dụng

4 Liên kết ion:

4.1 Bản chất liên kết ion:

- Là lực hút tĩnh điện giữa các ion trái dấu (lực Culong)

- Khả năng tạo Cation: Phụ thuộc năng lượng ion hóa củqa nguyên tố I bé thì khả năng tạo cation lớn

- Khả năng tạo anion: Phụ thuộc áp lực electron của nguyên tố E càng lớn thì khả năng tạo anion càng lớn

4.2 Đặc điểm liên kết ion:

- Liên kết ion có hai tính chất đặc trưng trái ngược hẳn với liên kết cộng hóa trị là không định hướng và không bảo hòa

- Do ion là quả cầu có điện trường đều nên nó hút các ion ngược dấu theo bất kỳ hướng nào trong không gian Đặc biệt trong tinh thể mỗi ion được bao quanh bằng các ion đối dấu với lực liên kết hoàn toàn như nhau dẫn đến không có ion tuyệt đối

- Ion có đám mây electron bị biến dạng gọi là ion bị phân cực

- Ion có điện trường tác dụng gọi là ion phân cực

Khả năng phân cực ion phụ thuộc vào điện tích, kích thước và cấu hình electron của chúng: r càng tăng thì độ phân cực càng tăng.Do đó độ bị phân cực càng tăng theo chiều sau (dãy kiềm và halogen)

5 Liên kết kim loại:

5.1 Cấu tạo kim loại và liên kết kim loại:

Trên nút mạng là các ion dương (hoặc nguyên tử kim lạoi trung hòa tức thời), bên trong mạng là các electron tự do (bứt khỏi nguyên tử kim loại) chuyển động hổn loạn trong

Xét 1cm tinh thể có 3 22 23

10

10  nguyên tử tương ứng với 23

10 mức năng lượng tở hợp nhau tạo 23

10 OP Các mức năng lượng trải đều nhau trong một giải năng lượng được xem như liên tục

Sơ đồ tách trạng thái năng lượng nguyên tử thành trạng thái năng lượng phân tử

 MIỀN NĂNG LƯỢNG

Chiều rộng và vị trí của miền năng lượng được quyết định bởi giá trị của khoảng cách cân bằng giữa các nguyên tử trong tinh thể chất rắn

- Miền chứa các electron hóa trị gọi là miền hóa trị(1)

- Miền tự do nằm trên miền hóa trị gọi là miền dẫn (2)

- Miền xuất hiện giữa (1) và (2) (nếu có) là miền cấm (3)

 Cấu trúc kim loại, chất bán dẫn và chất cách điện:

6 Các loại liên kết yếu (giữa các phân tử)

6.1 Liên kết Van der Waals:

- Bản chất cũng là tương tác tĩnh đĩen, gồm ba thành phần tương tác sau:

+ Tương tác định hướng: Xuất hiện giữa các phân tử có cực Tương tác tăng khi moment lưỡng cực của các phân tử tăng và nhiệt độ giảm

+ Tương tác cảm ứng: Phân tử không cực tiến đến gần phân tử phân cực mạnh và bị phân cực tạm thời, tương tác với nhau

+ Tương tác khuyếch tán: Xuất hiện giữa các phân tử có cực hoặc không cực bất kỳ, nhờ lưỡng cực nhất thời

 Lực liên kết Van der Walls yếu, dễ bị phá vỡ

6.2 Liên kết Hydro:

- Liên kết tạo thành giữa H đã tham gia liên kết trong phân tử này với nguyên tử có độ âm điện mạnh trong phân tử khác ( Các nguyên tử có thể cùng loại hoặc khác loại)

Ví du: Cùng loại HF, H2O.Khác loại C2H5O4,H2O

- Liên kết Hydro (E = 840KJ/mol) ảnh hưởng đến nhiều quá trình

Ví dụ: Làm nhiệt độ sôi , nhiệt độ nóng chảy chất tăng cao

Liện kết Hydro có thể hình thành nội phân tử (nhiều chức)

- Bản chất liên kết Hydro:

Là liên kết có tính chất ion

Có tính cho, nhận (H nhận cặp electron) 

Thứ tự giảm dần liên kết Hydro: F, N, O…các halogen khác

Chương V

NHIỆT HÓA HỌC VÀ HIỆU ỨNG NHIỆT CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC

1 Khái niệm về nhiệt động hóa học và nhiệt hóa học:

- Nhiệt động học là sự nghiên cứu về sự chuyển biến tương hổ giữa các dạng năng lượng khác nhau và nó dựa trên cơ sở hai nguyên lý sau:

Nguyên lý 1: (Tương tự định luật bảo toàn năng lượng)

Năng lượng không tự nhiên sinh ra hay mất đi mà nó chỉ chuyển từ dạng này sang dạng khác

Nguyên lý 2: Nhiệt chỉ chuyển từ nơi có nhiệt độ cao hơn đến nơi có nhiệt độ thấp

- Aùp dụng vào nhiệt động hóa học:

+ Nhiệt động hóa học nghiện cứu các quy luật về sự chuyển biến tương hổ giữa hóa năng và các dạng năng lượng khác, về hiệu ứng nhiệt của quá trình hóa học, về điều kiện bền vững của các hệ và các quy luật thay đổi của các quá trình hóa học

+ Nhiệt hóa học chỉ nghiên cứu về hiệu ứng nhiệt, là lượng nhiệt phát ra hay thu vào trong các quá trình hóa học

Hiệu ứng nhiệt ký hiệu Q, đơn vị cal(J)/mol 1cal = 4.18J

2 Một số khái niệm

- Hệ: Là một vật hay một nhóm vật thể được nhăn cách với môi trường xung quanh bằng bề mặt tưởng tượng hay bề mặt vật lý

- Hệ cô lập là hệ không trao đổi nhiệt, năng lượng, chất với môi trường xung quanh

- Hệ kín (đóng): Không trao đổi chất mà có khả năng trao đổi năng lượng với môi trường bên ngoài

- Hệ hở (mở): Có khả năng trao đổi chất, nhiệt, năng lượng với môi trường bên ngoài

- Hệ cân bằng: Là hệ có các thông số trạng thái xác định ở một điều kiện nào đó

- Hệ đồng thể: Là hệ chỉ có một pha (không có sự phân chia pha), hoặc không có bề mặt phân chia

- Hệ dị thể: có hai pha trở lên hoặc có bề mặt phân chia

3 Thông số và hàm số trạng thái:

- Thông số trạng thái là các dữ kiện: t0, p, m, v, nhiệt dung C…

- Phương trình trạng thái: Dùng biểu diễn tương quan tập hợp trạng thái của hệ ở một điều kiện xác định

Ví dụ: pv = nRT

- Các hàm số trạng thái chỉ phụ thuộc quá trình đầu và cuối, không phụ thuộc đường đi

- Các hàm trạng thái: Nội năng (U), Enthalpy (H), Entropy (S), thế đẳng nhiệt, đẳng áp Các quá trình:

Khi hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác: thực hiện một quá trình

- Quá trình T – N: Xảy ra theo hai chiều ngược nhau và tương đối chậm, quá trình đạt đến cân bằng động

4 U, H và H (hiệu ứng nhiệt)

- Nội năng U là năng lượng có sẵn, ẩn bên trong hệ, gồm năng lượng chuyển động tịnh tiến, quay, dao động… của nguyên tử, phân tử

Năng lượng hệ = U + động năng hệ  Eđ + thế năng hệ  Et

V p U A U

QP   

 Hiệu ứng nhiệt đẳng tích là sự biến đổi nội năng U

Hiệu ứng nhiệt đẳng áp là sự biến đổi entapy H

Với hệ chất khí HUnRT

- Phản ứng tự xảy ra khiH0 phát nhiệt

- Phản ứng không tự xảy ra khi H0 thu nhiệt

111

851

n1111 3141



Phương trình nhiệt hóa học:

Là phương trình phản ứng hóa học có ghi kèm trạng thái pha của tác chất, sản phẩm Hiệu ứng nhiệt tỷ lệ thuận với lượng chất tham gia phản ứng

Ví dụ: 2H2 k O2 k 2H2O thì

H251.8103.6 kcal/mol

5 Một số định nghĩa:

5.1 Nhiệt tạo thành:

Là hiệu ứng nhiệt của phản ứngtạo thành một mol chất từ các đơn chất ở trạng thái tự

do bền vững

Ví dụ: Cl2 k  H2 k HCl k

2

12

- Nhiệt tạo thành của các đơn chất bền ở điều kiện tiêu chuẩn bằng 0

5.2 Nhiệt đốt cháy:

Là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy bằng oxy 1 mol chất hữu cơ để tạo thành 2

CO , nước lỏng và một số sản phẩm khác

H0298 372.82 kcal chính là nhiệt đốt cháy của C2H6

Tham khảo bảng “Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn” và “Nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn”(9, 10)

5.3 Nhiệt chuyển trạng thái:

Là hiệu ứng nhiệt chuyển 1 mol chất từ trạng thái này sang trạng thái khác

- Nhiệt hòa tan:

Ví dụ: NaOH  r  mnH2O l Na.mH2OddOH.nH2Odd

H0298 10.20 kcal

Na2S2O3  r  mnH2O l 2Na.mH2OddS2O32.nH2Odd

H0 6.4 kcal

Ta có : H = H1 + H2 = H3+ H4 + H5

Hệ quả: Định luật Lavoisier và Laplace:

“Lượng nhiệt hấp thu khi một chất phân hủy thành các nguyên tố bằng lượng nhiệt phát ra khi tạo thành hợp chất đó từ các nguyên tố.”

Các ứng dụng tính toán:

1 Tính hiệu ứng nhiệt dựa vào nhiệt tạo thành:

- Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt tạo thành của các sản phẩm phản ứng trừ tổng nhiệt tạo thành của các chất ban đầu

(Nhiệt tạo thành của đơn chất bằng 0)

Ví dụ: mAB + nCD = pAC + qBD

H1 H2 H3 H4 (nhiệt tạo thành)

 0

2 0

1 0

4 0

3

0pư p H q H m H n H



2 Tính hiệu ứng nhiệt dựa vào nhiệt đốt cháy:

- Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt đốt cháy của các chất đầu trừ tổng nhiệt đốt cháy của các sản phẩm

Ví dụ: mA + nB = pC + qD

H10 H20 H30 H40 (nhiệt đốt cháy)

 0

4 0

3 0

2 0

1

0pư m H n H p H q H



3 Ứng dụng định luật Hess-chu trình Born-Haber:

Ví dụ: Dùng chu trình Born-haber để tính mạng tinh thể NaCl, năng lượng mạng cho một mol

Na+(k) + Cl-(k)  NaCl(r)H0NaCl 0

Biết: Nhiệt thăng hoa của Na, nhiệt phân ly của Cl, năng lượng ion hóa của Na, ái lực của

Cl và nhiệt tạo thành của NaCl

1 DCl2

Theo định luật Hess:

NaCl Cl

Na thNa

2 0

0

2

1

Cl Na thNa

0 0

0 2 0

2

12

12

12

1

2

DClDH

HHCl

H

HClHDClD

H

tt lk

lk H

tt

4 Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt – Định luật Kiêcsôp

Định nghĩa nhiệt dung (C): Là nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của một mol chất lên 0K

T

T

pdTCH

H:

 = CP sau phản ứng - CP trước phản ứng

Có nhân với hệ số tỉ lượng

Ví dụ:

PD PC

C

dD cC bB aA

 HCl

Chương VI:

THẾ ĐẲNG ÁP VÀ CHIỀU CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC

Nguyên lý một chưa giải quyết được các vấn đề về chiều của phản ứng, do đó người ta phải dựa vào nguyên lý hai để xác định vấn đề này

1 Entropi và chiều của các quá trình hóa học:

1.1 Entropi:

Dựa vào nguyên lý hai nghiên cứu sự liên hệ giữa lượng nhiệt mà hệ thu vào với công mà hệ thực hiện khi chuyển từ nhiệt độ cao đến nhiệt độ thấp, người ta đưa ra khái niệm entropi

 Entropi cũng như U, H, là đại lượng xác định trạng thái của hệ Trong quá trình mà hệ thực hiện, lượng nhiệt thoát ra hay thu vào dùng để làm biến thiên entropi

Đ

C SSS

Đơn vị entropi: cal/mol0Kđvc

Ý nghĩa vật lý:

- Entropi là thước đo độ hỗn loạn trạng thái của hệ

- Entropi là thước đo xác suất của trạng thái đã cho của hệ

 Entropi tiêu chuẩn: S0298, xác định ở 0C

25 ,1atm, với khí được xem là lý tưởng, với dung dịch thì nồng độ bằng một đơn vị

độhỗnloa

tháicuốiïnởtrạng

độhỗnloaln

RSS

S C  đ 

