Sử dụng tia tử ngoại để chế tạo vật liệu polyme compozit

Vật liệu compozit trên cơ sở nhựa polyeste không no gia cường sợi thủy tinh được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của nền kinh tế quốc dân do giá thành rẻ, độ bền tương đối cao, tỷ trọng thấp… Phương pháp lăn ép bằng tay ở nhiệt độ phòng với chất khơi mào cho quá trình đóng rắn là peoxit metyletylxeton và chất xúc tiến octoat coban thường được sử dụng để chế tạo sản phẩm từ vật liệu compozit trên cơ sở nhựa polyeste không no gia cường sợi thủy tinh. Ưu điểm của phương pháp này là có thể chế tạo được các sản phẩm kích thước lớn, tuy nhiên chất lượng sản phẩm không đồng đều, phụ thuộc nhiều vào tay nghề của người thực hiện và không thể áp dụng ở những vị trí khó thi công. Để khắc phục những hạn chế nêu trên, hiện nay ở các nước tiên tiến đã tiến hành đóng rắn vật liệu compozit bằng tia tử ngoại có hỗ trợ túi hút chân không. Phương pháp này cho phép thực hiện một cách dễ dàng, linh hoạt và nhanh chóng, hạn chế sư bay hơi của dung môi, giảm thiểu ô nhiễm môi trường, ngoài ra tính chất cơ học của vật liệu cao hơn hẳn phương pháp lăn ép bằng tay thông thường. Công nghệ này thực sự là hiện đại và mới đối với Việt Nam. Chính vì vậy đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit đóng rắn bằng tia tử ngoại”.

MỞ ĐẦU 13

PHẦN I: TỔNG QUAN 14

I PHẢN ỨNG KHÂU MẠCH QUANG 14

I.1 Giới thiệu 14

I.2 Bức xạ tử ngoại (UV) 15

I.2.1 Đặc tính 15

I.2.2 Các nguồn bức xạ UV 16

I.2.3 Sức khỏe và an toàn lao động 18

I.3 Các phản ứng đóng rắn quang 18

I.3.1 Phản ứng khâu mạch quang dạng gốc 18

I.3.2 Phản ứng trùng hợp quang dạng cation 20

I.4 Ứng dụng của phản ứng khâu mạch quang 21

I.4.1 Lĩnh vực màng phủ 21

I.4.2 Lĩnh vực keo dán 22

I.4.3 Lĩnh vực compozit 22

II CÔNG NGHỆ PREPREGS UV 24

II.1 Giới thiệu về công nghệ prepregs 24

II.2 Ưu điểm của prepregs UV 25

V.3 Ứng dụng của prepregs UV 26

III NHỰA NỀN POLYESTE KHÔNG NO(PEKN) 27

III.1 Giới thiệu 27

III.2 Tổng hợp nhựa PEKN 27

III.2.1 Nguyên liệu 28

III.2.2 Lý thuyết tổng hợp nhựa PEKN 29

III.2.3 Phương pháp sản xuất 30

III.3 Phân loại 31

III.4 Cơ chế đóng rắn nhựa 31

III.5 Tính chất và ứng dụng 36

IV SỢI THỦY TINH 37

IV.1 Giới thiệu về sợi thủy tinh 37

IV.2 Công nghệ chế tạo sợi thủy tinh 37

IV.3 Thành phần 40

IV.4 Tính chất của sợi thủy tinh 41

IV.5 Phân loại vải thủy tinh 42

IV.6 Ứng dụng 43

V VẶT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ NHỰA POLYESTE KHÔNG NO GIA CƯỜNG SỜI THỦY TINH ĐÓNG RẮN BẰNG TIA TỬ NGOẠI 44

V.1 Phương pháp gia công 45

V.2 Tính chất cơ học của vật liệu compozit 46

V.3 Ứng dụng 48

2

I NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT 50

I.1 Nhựa nền PEKN 50

I.2 Chất khơi mào quang 50

I.3 Vải thủy tinh 50

I.4 Thiết bị 50

II CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 51

II.1 Phương pháp xác định hàm lượng phần gel 51

II.2 Phương pháp chế tạo compozit .51

II.3 Các phương pháp xác định tính chất cơ học của vật liệu .51

PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53

I NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ĐÓNG RẮN CỦA NHỰA PEKN ĐÓNG RẮN BẰNG UV 53

I.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu UV đến quá trình đóng rắn nhựa PEKN 54

I.2 Khảo sát ảnh hưởng của khoảng cách chiếu UV đến quá trình đóng rắn của nhựa PEKN .55

I.3 Khảo sát ảnh hưởng của bản chất chất khơi mào quang đến quá trình đóng rắn của nhựa PEKN 57 I.4 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào quang đến quá trình đóng

3

rắn của nhựa PEKN 59 I.5 Khảo sát ảnh hưởng của chiều dày đến quá trình đóng rắn của nhựa PEKN .

II.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất cơ học của vật liệu compozit 63

II.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu UV đến tính chất cơ học của

vật liệu 63

II.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của bản chất chất khơi mào quang đến tính chất

cơ học của vật liệu 64

II.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào quang đến tính

chất

cơ học của vật liệu 66 II.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của khoảng cách chiếu UV tới tính chất cơ học của vật liệu 68 II.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của chiều dày đến quá trình đóng rắn của nhựa PEKN trong vật liệu 70 II.2.6 Khảo sát ảnh hưởng của công nghệ có hỗ trợ túi hút chân không đến tính chất cơ học của vật liệu 71 II.2.7 Khảo sát ảnh hưởng của các loại vải thủy tinh đến tính chất cơ học của vật liệu 73 II.2.8 Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp đóng rắn nhựa PEKN đến tính

4

chất cơ học của vật liệu 76

KẾT LUẬN 78 TÀI LIỆU THAM KHẢO 79

5

MỞ ĐẦU

Vật liệu compozit trên cơ sở nhựa polyeste không no gia cường sợi thủy tinhđược ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của nền kinh tế quốc dân do giá thành

rẻ, độ bền tương đối cao, tỷ trọng thấp…

Phương pháp lăn ép bằng tay ở nhiệt độ phòng với chất khơi mào cho quá trìnhđóng rắn là peoxit metyletylxeton và chất xúc tiến octoat coban thường được sửdụng để chế tạo sản phẩm từ vật liệu compozit trên cơ sở nhựa polyeste không nogia cường sợi thủy tinh Ưu điểm của phương pháp này là có thể chế tạo được cácsản phẩm kích thước lớn, tuy nhiên chất lượng sản phẩm không đồng đều, phụthuộc nhiều vào tay nghề của người thực hiện và không thể áp dụng ở những vị tríkhó thi công

Để khắc phục những hạn chế nêu trên, hiện nay ở các nước tiên tiến đã tiếnhành đóng rắn vật liệu compozit bằng tia tử ngoại có hỗ trợ túi hút chân không.Phương pháp này cho phép thực hiện một cách dễ dàng, linh hoạt và nhanh chóng,hạn chế sư bay hơi của dung môi, giảm thiểu ô nhiễm môi trường, ngoài ra tính chất

cơ học của vật liệu cao hơn hẳn phương pháp lăn ép bằng tay thông thường Côngnghệ này thực sự là hiện đại và mới đối với Việt Nam Chính vì vậy đã lựa chọn đềtài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit đóng rắn bằng tia tử ngoại”

6

PHẦN I: TỔNG QUAN

I.1 Giới thiệu

Phản ứng trùng hợp khơi mào bằng bức xạ là một phương pháp hiệu quả đểtạo ra nhanh nhất các mạng polyme khâu mạch từ các hệ nhựa lỏng Có rất nhiềubức xạ như bức xạ tử ngoại UV, bức xạ γ, và bực xạ điện từ đươc sử dung để khơimào phản ứng trùng hợp Trong đó, bức xạ UV có nhiều hạn chế khi xuyên qua vậtliệu Tuy nhiên, ưu điểm của tia UV khi so sánh với các loại bức xạ khác là chi phíthiết bị và tiêu tốn năng lượng thấp hơn Tia phóng xạ UV ít độc hại và có yêu cần

an toàn lao động có thể dễ đang đáp ứng Do đó, với nhiều ứng dụng, thì đóng rắnbằng tia UV là phương pháp được lựa chọn Nhiều phương pháp trùng hợp khơimào quang được mô tả chi tiết bởi Decker[4] Hợp phần đóng rắn bằng ánh sánggồm có các monome đa chức và oligome, với một lượng nhỏ chất khơi mào quang

để tạo ra các phần tử hoạt tính khí chiếu tia UV Có hai loại nhựa khâu mạch bằng

UV được phân biệt bởi cơ chế trùng hợp và các phần tử hoạt tính Bức xạ tạo ragốc tự do thì khơi mào phản ứng trùng hợp của các monome giống như acrylat hoặcpolyeste không no, hoặc tạo ra các cation khơi mào phản ứng trùng hợp của epoxy

và vinyl ete đa chức Quá trình khâu mạch quang tổng quát như trên hình 1:

Hình 1: Sơ đồ tổng quát quá trình đóng rắn bằng bức xạ

7

Phản ứng khâu mạch bằng tia UV diễn ra nhanh, ổn định, chuyển nhựa lỏngthành vật liệu rắn bằng phản ứng trùng hợp của hợp phần không có dung môi tạinhiệt độ phòng trong các vùng được chiếu xạ[4] Thời gian đóng rắn giảm, và dokhông cần phải gia nhiệt tất cả thành phần[31] nên năng lượng tiêu thụ toàn bộ thấphơn phương pháp đóng rắn bằng nhiệt, ứng suất nhiệt giảm và sử dụng các thiết bị

có giá thành thấp hơn Một ưu điểm quan trọng khác là giảm lượng styren phát tán

ra môi trường Do phản ứng đóng rắn diễn ra trên bề mặt vật liệu-nơi tiếp xúc vớibức xạ đầu tiên, lượng styren chưa phản ứng sẽ bị giữ lại dưới bề mặt và tham giavào phản ứng trùng hợp[7]

I.2 Bức xạ tử ngoại (UV)

I.2.1 Đặc tính

Bức xạ UV là một bức xạ điện từ có bước sóng thấp hơn bước sóng của ánhsáng nhìn thấy như trên hình 2 và bảng 1 Năng lượng của tia bức xạ tăng lên khigiảm chiều dài bước sóng, thì mức độ xuyên qua vật liệu lại tăng lên khi tăng chiềudài bước sóng Với khả năng hấp thụ phổ, thủy tinh thông thường trong suốt với tiaUV-A, nhưng mờ đục với các bước sóng thấp hơn (<350nm) đi qua Silica, thủytinh thạch anh thì trong suốt với các bước sóng xuống tới 200nm Bức xạ tại cácbước sóng nhỏ hơn 180nm bị hấp thụ mạnh bởi oxy không khí và nhiều vật liệukhác Một số vật liệu polyme, như polycacbonat ngăn cản phần lớn bức xạ UV.Cường độ của bức xạ UV khi chiếu xạ liên tục(W/m2) được tính bằng nguồn nănglương bức xạ tới bề mặt chia cho diện tích bề mặt Bức xạ UV có trong phổ của ánhsáng tự nhiên hoặc được tạo ra bởi nhiều loại nguồn sáng

8

Hình 2: Phổ điện từ Bảng 1: Phân loại bức xạ UV bằng bước sóng

Trong các đèn nung nóng sáng, bức xạ điện tử được phát ra bằng một dây sợitóc bị nung nóng bởi dòng điện Điền đầy bóng đèn-có chứa sợi tóc, với các khí

9

Tần số, năng lượng

Bước sóng, mức độ xuyên

halogen tạo ra nhiệt độ làm việc cao và cường độ bức xạ cao ở các bước sóng ngắn.

Để chịu được nhiệt độ làm việc cao, bóng đèn được là từ thủy tinh thạch anh thaycho thủy tinh thông thường Điều này cho thấy rằng đèn halogen là một nguồn bức

xạ UV-B, do đó không giống với thủy tinh thông thường, thủy tinh thạch anh trongsuốt với khoảng phổ này

Các diode phát xạ ánh sáng là các nguồn sáng ở trạng thái rắn chứa vật liệubán dẫn làm điện cực âm và cực dương Khi đặt một điện áp ngoài vào, các hạtmang điện sẽ đi vào giữa hai điện cực Nếu một hạt mang điện tích âm kết hợp vớimột hạt mang điện tích dương, sẽ tạo ra sự chuyển tiếp từ mức năng lượng caoxuống mức năng lượng thấp và đồng thời phát ra bức xạ có bước sóng tương ứngvới sự chênh lệch năng lượng đó Sự chênh lệch năng lượng và bước sóng của bức

xạ được xác định bằng vật liệu tạo ra cặp điện cực dương và âm Điều chỉnh sựchênh lệch năng lượng thông qua lựa chọn vật liệu bán dẫn tương ứng sẽ tạo ra bức

xạ UV

Khi áp dụng trong quá trình đóng rắn compozit, các loại nguồn bức xạ UVđược sử dụng phụ thuộc vào yêu cầu bước sóng và cường độ bức xạ khi chiếu xạbởi bản chất hóa học của chất khơi mào quang Để xuyên qua và đóng rắn tốt hơncác vật liệu có bề dày, thì nên dùng các bức xạ có bước sóng lớn

I.2.3 Sức khỏe và an toàn lao động

Bức xạ UV, đặc biệt với loại năng lượng lớn có độc hại tới người tiếp xúc vớibức xạ Vì mức độ xuyên bị giới hạn, nên các bộ phận chủ yếu bị ảnh hưởng bởibức xạ là mắt và da Để tránh ảnh hưởng sức khỏe trong thời gian ngắn và giảm tácđộng đến vấn đề sức khỏe lâu dv ài như ưng thu da và các bệnh về mắt, không nênchiếu nguồn có cường độ bức xạ 30J/m2 quá 8h[1] Sự chiếu xạ hiệu quả được xácđịnh bởi khoảng thời gian chiếu xạ sản phẩm, cường độ phổ bức xạ và một thànhphần chiếu xạ gây hại Sự chiếu xạ hiệu quả có giá trị lơn nhất là tại bước sóng270nm lấy trong khoảng bước sóng từ 180nm đến 400nm Trong môi trường sảnxuất công nghiệp, khi sử dụng bức xạ UV, mỗi người làm việc đều có thể bảo vệbản thân bằng cách tránh bức xạ trực tiếp Điều này có thể làm được bằng cách che

10

chắn nguồn bức xạ hoặc mặc đồ bảo hộ lao động như áo bảo hộ, găng tay và kínhmắt

I.3 Các phản ứng đóng rắn quang

I.3.1 Phản ứng khâu mạch quang dạng gốc

Quá trình sản xuất compozit sử dụng đóng rắn UV thường thông qua phảnứng trùng hợp gốc tự do với các chất khơi mào quang dạng gốc tự do chiếm đếnhơn 90% lượng chất khơi mào thương mại[6] Phản ứng trùng hợp gốc tự do gồm 3giai đoạn: giai đoạn khơi mào, giai đoạn phát triển mạch và giai đoạn đứt mạch.Trong giai đoạn khơi mào, chất khơi mào quang bị phân hủy tạo ra các gốc tự do cóchứa các e chưa liên kết, các gốc tự do này sẽ liên kết với các hợp chất khác cótrong hợp phần Sau giai đoạn khơi mào, gốc tự do liên kết với một phân tửmonome và trong giai đoạn phát triển mạch sẽ liên kết thêm với các monome khác.Điều này cho thấy sự cộng hợp của gốc tự do vào liên kết đôi của monome, và tạo

ra gốc tự do mới Trung tâm hoạt tính thường nằm ở vị trí cuối của mạnh polymeđang phát triển Giai đoạn phát triển mạch tiếp tục cho đến khi gốc tự do của mạchđang phát triển bị mất hoạt tính bởi phản ứng đứt mạch Giai đoạn đứt mạch là mộtphản ứng của gốc chuỗi polyme với gốc tự do khác Các nhựa đóng rắn bằng UVđược sử dụng rộng rãi là nhựa acrylat và nhựa polyeste không no, đó là những nhựa

có hoạt tính cao, thời gian phản ứng ngắn và có nhiều sự lựa chọn monome vàoligome Hệ nhựa đóng rắn bằng UV thường có 3 thành phần chính[4]:

(1) Chất khơi mào quang, tạo ra gốc tự do khi chiếu xạ UV

(a) Chất khơi mào đứt mạch tạo ra gốc theo quá trình đứt phân tử dị ly khihấp thụ bực xạ

(b) Chất khơi mào nhận hydro chuyển tiếp tới trạng thái kích thích khihấp phụ bức xạ và phụ thuộc vào nguồn cho hydro để tạo ra gốc tựdo[6]

(2) Oligome hoặc polyme, hình thành nên mạch chính của mạng polyme

11

(3) Monome, chất hoạt động như một chất pha loãng hoạt tính để điều chỉnh

độ nhớt của hệ

Vật liệu polyme với các tính chất xác định cho các ứng dụng cụ thể có thểđược tổng hợp bằng cách trộn hợp các loại oligome và monome khác nhau Polymekhâu mạch có thể chứa nhiều cấu trúc hóa học như polyete, polyeste, polyuretan,silicone…[29] Thông qua sự hấp phụ bức xạ, chất khơi mào quang sẽ chi phối tốc

độ phản ứng trùng hợp và chiều dày đóng rắn Cấu trúc và tính chất hóa học củachất khơi mào quang sẽ xác định mức độ trùng hợp cũng như tính chất vật lý và hóahọc của polyme đóng rắn UV[4] Mức độ xuyên qua cũng bị ảnh hưởng bởi nồng độchất khơi mào quang Nồng độ chất khơi mào quang tối ưu để đạt được thời gianđóng rắn nhỏ nhất phụ thuộc vào loại chất khơi mào và chiều dày mẫu Nồng độchất khơi mào quang tối ưu giảm nhẹ khi tăng chiều dày mẫu[30] Nồng độ tối ưucủa chất khơi mào quang thường nằm trong khoảng từ 0,2-0,4% trọng lượng nhựa.Chất khơi mào quang một thành phần được sử dụng nhiều nhất

Do gốc tự do chỉ được tạo ra khi chất khơi mào quang tiếp xúc với bức xạ

UV, nên phản ứng trùng hợp sẽ dừng lại bởi các phản ứng đứt mạch xảy ra ngay saukhi dừng chiếu xạ[8] Điều này cho thấy rằng nhựa chỉ đóng rắn dưới chiếu xạ trựctiếp và nhựa trong vùng tối thì chưa đóng rắn[16] Khi có mặt oxy, phản ứng trùnghợp gốc tự do bị ức chế, do gốc tự do phản ứng với oxy[25] Các ảnh hưởng này cóthể được khắc phục bằng cách đưa thêm phụ gia vào hợp phần và thực hiện quátrình đóng rắn trong chân không Độ co ngót thể tích của nhựa khi trùng hợp gốc tự

do thường vào khoảng 10%, thậm chí là lớn hơn[25]

I.3.2 Phản ứng trùng hợp quang dạng cation

Phản ứng trùng hợp dạng cation có thể được sử dụng để đóng rắn UV chocác monome có hai nhóm chức- đó là những monome không có hoạt tính với cácphần tử gốc tự do, như vinyl ete hoặc epoxy, thường ít được sử dụng cho sản xuấtcác sản phẩm compozit Giống như phản ứng trùng hợp quang dạng gốc, phản ứng

12

trùng hợp quang dạng cation cũng là một dạng trùng hợp chuỗi với 3 giai đoạn cơbản, giai đoạn khơi mào, giai đoạn phát triển mạch và giai đoạn đứt mạch Khichiếu xạ, chất khơi mào quang bị ion hóa Các trung tâm hoạt tính được tạo ra bằngphản ứng của các phần tử điện tích dương được tạo ra với các monome Sau đó, mộtchuỗi polyme được tạo ra bằng cách kết h hợp các monome vào trung tâm hoạt tính.

Sự phát triển của mạch thường bị đứt mạch phổ biến nhất bằng sự sắp xếp lại phân

tử của các điện tích âm và điện tích dương trên mạch hoặc bằng cách chuyển mạch.Các hệ nhựa có thể đóng rắn thông qua phản ứng trùng hợp cation thường chứa haithành phần cơ bản:

• Các monome có hai nhóm chức- hình thành lên mạch chính của mạnglưới polyme không gian

• Chất khơi mào quang- tạo ra các axit cho proton khi quang phân

Có nhiều dạng cấu trúc hóa học như este, ete, uretan, và silicon có thể đượcđưa vào trong oligome có nhóm chức để biến tính polyme[4] Các muối onium được

sử dụng làm chất khơi mào quang cho phản ứng trùng hợp quang dạng cation[5].Không giống như phản ứng trùng hợp gốc, phản ứng trùng hợp cation không bị ứcchế bởi oxy không khí Tuy nhiên, khi có mặt các chất cho proton như nước sẽ ứcchế phản ứng trùng hợp[18] bởi cơ chế chuyển proton Vấn đề này không xảy ra vớiphản ứng trùng hợp gốc Không giống với gốc tự do, do các cation không phản ứngvới nhau, nên quá trình trùng hợp cation tiếp tục diễn ra khi không chiếu xạ UVliên tục Khoảng thời gian đóng rắn sâu để đạt được tính chất của vật liệu tối ưu phụthuộc vào chiều dày và thành phần của nhựa[9] Do các phản ứng cation lan truyềnvào trong các vùng của hợp phần mà không được chiếu xạ UV trực tiếp, nên nhựa

sẽ tiếp tục đóng rắn trong các vùng này, thậm chí phản ứng diễn ra rất lâu Độ congót thể tích của polyme trong quá trình đóng rắn thấp, thường từ 4-8%, tạo ra ứngsuất nội thấp[25] Vật liệu đóng rắn cho thấy có tính chất cơ học tốt và độ bám dínhcao với nhiều vật liệu nền

13

Tuy nhiên, so với các nhựa acrylat, thì độ hoạt động của các hệ nhựa đóngrắn bằng phản ứng trùng hợp cation tương đối thấp Cụ thể là nhựa epoxy có hoạttính thấp hơn nhựa vinyl ete[4] Bởi vì cấu trúc hóa học của oligome, độ nhớt tươngđối cao sẽ làm chậm quá trình trùng hợp Giảm độ nhớt bằng cách đưa thêm cácchất hóa dẻo vào, sẽ làm cho phản ứng trùng hợp diễn ra nhanh hơn và hoàn toànhơn[18] Tính cứng của các polyme sẽ làm quá trình trùng hợp kết thúc nhanh hơn.

Độ linh động của các ion sẽ bị giảm trong mạng lưới polyme ở trạng thái thủy tinh,

có thể được khôi phục bằng gia nhiệt Phản ứng đóng rắn sẽ tiếp tục cho đến khiđóng rắn hoàn toàn[4]

I.4 Ứng dụng của phản ứng khâu mạch quang

 Keo dán kết cấu: Liên kết hai phần vật thể bằng keo dán kết cấu đóng

rắn bằng UV Hai phần của hợp thể có thể đồng nhất hoặc khác nhau

và chứa một trong các màng mềm dẻo như polyeste, polyvinylacetate,nylon, hoặc các tấm trong suốt như polymetylmetacrylat và kính vô

cơ Một trong hai bộ phận phải trong suốt với tia UV để đạt được hiệuquả đóng rắn của keo dán

14

 Keo dán nhạy áp[22]

I.4.3 Lĩnh vực compozit

Với sự gia tăng sử dụng vật liệu compozit trong nhiều ngành công nghiệp, thìcần phải phát triển công nghệ và vật liệu để sửa chữa vật liệu compozit bị hỏng.Hiệu quả sửa chữa thường yêu cầu độ bám dính tốt và khôi phục được độ bền thiết

kế ban đầu của vật liệu compozit

Sử dụng phương pháp đóng rắn bằng UV để sữa chữa các vết hỏng của vậtliệu compozit cho thấy kết quả tốt[11,27]:

- Nhựa đóng rắn bằng UV diễn ra nhanh, bền, ổn định và phương phápsửa chữa có hiệu quả về kinh tế Phương pháp này có thể thay thế cho nhựa đóngrắn bằng môi trường tự nhiên và nhựa bán thành phẩm đóng rắn bằng nhiệt trongviệc sửa chữa vật liệu compozit bị hỏng

- Dạng sửa chữa kết hợp giữa mối nối chồng và mối nối đơn có thếđược dùng để sửa chữa các tấm compozit bị hỏng

- Việc tăng cường độ bền chống trượt của mặt tiếp xúc giữa các lớp sửachữa và vật nền có thể tăng độ bền của các mẫu đã được sửa chữa Sử dụng sửachữa mối nối kép có thể giảm độ bền tróc của mặt tiếp xúc và góp phần tăng cườnghiệu quả sửa chữa

- Biến đổi môi trường có tác động ngược lại với các mẫu ban đầu vàcác mẫu được sữa chữa bằng nhựa đóng rắn UV Với mẫu được sửa chữa bằng nhựađóng rắn UV, thì độ bền kéo dư tăng

15

II CÔNG NGHỆ PREPREGS UV

II.1 Giới thiệu về công nghệ prepregs[24]

Công nghệ prepregs đã được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như hàngkhông, tàu hỏa và tàu biển cao tốc từ những năm cuối của thế kỷ 20, rất nhiềungành công nghệp trong đó ngành vật liệu compozit coi đây là công nghệ lý tưởngcho sản xuất các sản phẩm cao cấp

Prepregs là hỗn hợp của nhựa nền và sợi gia cường Nó được gọi là bánthành phẩm vì đã qua những bước công nghệ ban đầu, các bán thành phẩm này lànguyên liệu cho quá trình chế tạo vật liệu compozit

Prepregs được chế tạo dưới các dạng:

• Dạng đơn chiều ( Hình a )

• Dạng dệt vải ( Hình b )

16

Hình a

Hình b

Hình 3: Prepregs sau khi được chế tạo Prepregs UV là loại prepregs đóng rắn bằng tia UV Công nghệ này đã đượcphát triển để tăng mạnh năng lực sản xuất các sản phẩm trên cơ sở vật liệucompozit, bằng cách tạo ra một cơ chế hiệu quả về giá thành, sạch hơn và nhanhhơn so với các phương pháp lăn ép bằng tay truyền thống cũng như dễ dàng hơntrong bảo quản, vận chuyển và ứng dụng Các tấm prepregs này có thể dùng cho cáccông trình lớn, nhỏ mà không đòi hỏi các khuôn nặng, kho lạnh hay lò nung

II.2 Ưu điểm của prepregs UV[14]

• Thời gian đóng rắn nhanh và hiệu quả (đóng rắn khoảng 3 phút/1 lớp)

 Dễ dàng vận chuyển ( do không cần kho lạnh nên vận chuyển đếnbất cứ đâu trên thế giới )

• Dễ dàng trong lưu kho (duy trì trong túi kín bảo vệ và để các cuộn này

nằm ngang trên giá hay pallete trong kho, thời gian có thể dài đến 24tháng mà không cần phải có kho lạnh) Các prepregs này không chịuảnh hưởng của nhiệt độ, kể cả khi nhiệt độ bên ngoài lên đến 80˚C

• Thời gian sống của sản phẩm dài (sử dụng trong 24 tháng)

• Giảm thiểu tối đa mùi (giảm đến 60% lượng styren so với các

prepregs làm bằng tay)

17

• Co ngót cực thấp (dưới 0.2% ) Nhiệt toả ra khi đóng rắn điển hình chỉ

khoảng 45˚C Tuy nhiên, nhiệt độ này sẽ tăng cao hơn theo số lượnglớp prepregs sử dụng Nhiệt độ cao nhất đạt 100˚C đối với sản phẩmgồm 15 lớp prepregs

• Không yêu cầu đóng rắn sau, không cần đóng rắn nhiệt

• Giảm tối đa sự dư thừa nhựa (giảm đến 95 % lượng nhựa phải sử dụng

so với lăn ép bằng tay)

• Không cần các thiết bị đắt tiền và hệ thống khuếch tán nhựa  Có thể

đóng rắn cùng lúc nhiều lớp, có thể tạo ra sản phẩm dạng tấmsandwich với lõi gia cường dạng tấm lỗ tổ ong

• Giảm tối thiểu lượng rác thải ra môi trường khi thi công so với

phương pháp lăn ép bằng tay

V.3 Ứng dụng của prepregs UV

• Gia cường cho vật liệu quốc phòng: Các tấm chống đạn trên các

phương tiện vận chuyển và các tấm chống đạn được đưa vào trongcác áo giáp chống đạn, ngoài ra còn dùng để sửa chữa thành vỏ xethiết giáp, xe tang

• Công nghiệp hàng không: Chuyên dùng để sửa chữa nhỏ

• Xây dựng: Gia cường cho cấu trúc bê tông hay kim loại

• Công nghiệp hoá dầu: Chuyên sửa chữa các đường ống dẫn dầu bằng

cách dán miếng hoặc quấn ống

• Công nghệ nước sạch và nước thải: Dùng để sửa chữa các đường ống

 Công nghiệp năng lượng mới: Làm các tấm gương, các tấm nănglượng mặt trời, các cánh quạt của máy năng lượng gió và vỏ động cơ

• Vận tải: Thùng xe, sàn xe, và các tấm vách ngăn

• Hàng hải: Vỏ tàu, bong tàu (sàn tàu), mũi tàu, bể chứa, canô, và hộp

đựng

18

III NHỰA NỀN POLYESTE KHÔNG NO(PEKN)

III.1 Giới thiệu

Vào những năm 1930, các nhà bác học Johnson, Bradley và Kropa đã bắtđầu nghiên cứu về nhựa polyeste không no (PEKN) Nhưng đến năm 1941 loại vậtliệu này mới có tên trên thị trường và từ đó được sử dụng làm vật liệu nền cho vậtliệu compozit Năm 1942, viện khoa học cao su của Hoa kỳ đã chế tạo ra vật liệucompozit trên cơ sở nhựa PEKN gia cường sợi thủy tinh làm vòm che máy bay quân

sự [20]

Với những ưu điểm như: cứng, ổn định kích thước, dễ gia công, bền hóa chấtPEKN đã được sử dụng rất rộng rãi Khi chiến tranh thế giới thứ 2 kết thúc, ngànhcông nghiệp đã tập chung chú ý phát triển hàng dân dụng: thuyền, xuồng, bồn chứa

và vật liệu dùng cho các ngành chế tạo máy, giao thông vận tải, xây dựng Do vậysản lượng nhựa PEKN tăng rất nhanh, từ vài tấn năm 1940, đến nay đã lên hàngtriệu tấn Đến năm 2002, các loại nhựa PEKN sản xuất trên toàn cầu đã vượt quá1,9 triệu tấn, riêng Hoa kỳ là thị trường lớn nhất với trên 780 nghìn tấn[12]

Trong ngành công nghiệp vật liệu polymer compozit, thì nhựa PEKN là loạinhựa nền được sử dụng rộng rãi nhất, chiếm 95 % nhựa nhiệt rắn Đây là loại nhựalâu đời và rẻ tiền nhất Ở Việt Nam, PEKN cũng được sử dụng nhiều nhất hiện nay

III.2 Tổng hợp nhựa PEKN

PEKN là sản phẩm của phản ứng trùng ngưng giữa axit đa chức không nohoặc anhydrit của chúng với polyol Liên kết đôi của anhydrit không no tạo điềukiện cho nhựa PEKN có khả năng khâu mạch tiếp theo để tạo polyme nhiệt rắn.Nhựa PEKN tạo thành ở dạng rắn nhưng thường được sử dụng ở dạng dung dịchvới styren (30- 40%), trong đó styren vừa là dung môi vừa là tác nhân khâu mạch.Nhựa PEKN có thể gia công ở nhiệt độ thường không cần áp suất và đây là một ưuđiểm lớn trong công nghiệp

III.2.1 Nguyên liệu

a Anhydrit và axit

19

• Axit phtalic ( izophtalic, metaphtalic, terephtalic ):

Ngoài ra còn một số chất khác như :

• Glyceol :

III.2.2 Lý thuyết tổng hợp nhựa PEKN

Phản ứng este hóa là phản ứng thuận nghịch, thu nhiệt với sản phẩm phụ lànước Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ và tốc độ tách nước khỏi hỗn hợpphản ứng [18]

Do phản ứng thuận nghịch và phản ứng phụ nên trọng lượng phân tử trungbình không cao thường nhỏ hơn 30.000

Quá trình tạo polyeste xảy ra theo từng bậc

• Vận tốc phản ứng và tính chất sản phẩm phụ thuộc vào cấu tạohóa học của nguyên liệu ban đầu

• Công thức tổng quát của PEKN

III.2.3 Phương pháp sản xuất

Có hai phương pháp tổng hợp nhựa PEKN là tổng hợp một giai đoạn và haigiai đoạn Do nhược điểm của phương pháp một giai đoạn tổn thất nguyên liệunhiều nên ít được sử dụng Ngày nay, thường sử dụng phương pháp hai giai đoạn:

• Giai đoạn 1 : Tạo mono este giữa các anhydrit và glycol Tiến hành ởnhiệt độ sôi 98-1200C

• Giai đoạn 2: Trùng ngưng tạo polyeste , nâng nhiệt độ lên 260-2800C,đến khi phản ứng đạt yêu cầu thì hạ nhiệt độ xuống 150-1800C Nếu dùngpolyeste lỏng thì đem đóng thùng còn nếu dùng polyeste rắn thì rót ra băngtải kim loại, làm nguội, đem đập, nghiền, sàng rồi đóng gói

22

III.3 Phân loại

• Nhựa đi từ axit và anhydrit tetrahydrophtalic (loại nhựa này ưu tiêncho lĩnh vực đóng tàu)

• Nhựa đi từ axit và anhydrit octophtalic: Loại nhựa này dùng phổ biếnnhất, thường gọi là nhựa octo

• Nhựa đi từ anhydrit izophtalic: Loại nhựa này có khả năng chịu khíhậu và môi trường ăn mòn tốt hơn nhựa octo và thường được gọi là nhựa izo

III.4 Cơ chế đóng rắn nhựa

Đóng rắn là quá trình tạo liên kết ngang giữa các mạch polyme, tạo ra mạnglưới không gian, tăng tính chất cơ học cho nhựa

Có nhiều phương pháp đóng rắn khác nhau Nếu xúc tiến quá trình đóng rắnbằng đun nóng thì thường có hiện tượng nứt hoặc có bọt trong nhựa Do đó thườngtiến hành đóng rắn theo cơ chế gốc ở nhiệt độ thường có mặt chất khởi đầu và chấtxúc tiến Quá trình đóng rắn là quá trình trùng hợp của nối đôi trong mạch PEKNvới monome vinylic

Dưới tác dụng của chất khởi đầu và các tia giàu năng lượng ( UV ) sẽ xảy raphản ứng giữa nối đôi trong mạch PEKN với styren:

23

 Các chất khởi đầu: Dùng để tạo gốc tự do khơi mào cho phản ứng củaquá trình đồng trùng hợp, thường dùng peoxit hoặc hydropeoxit

+ Peoxit : Phổ biến nhất là peoxit benzoyl ( C6H5COO)2

Thường dùng ở dạng bột, đóng rắn ở nhiệt độ cao Nhiệt độ phân hủy

70800C Khi có mặt amin bậc ba như dimetylanilin (DMA), dietylanilin (DEA),dimetyl-p-toluen (DMPT) thì có hoạt tính ở nhiệt độ thường và dùng đóng rắnnguội

+ Hydropeoxit: Phổ biến và quan trọng nhất là peoxit metyletylxeton(MEKPO) thường dùng để đóng rắn nguội

 Các chất xúc tiến: Làm tăng tốc độ phân hủy chất khởi đầu thành gốc

tự do và hạ nhiệt độ phân hủy của chất này Chia làm 3 họ chính:

+ Các hợp chất kim loại: Thường dùng muối coban của các axit hữu cơ(octoat , naphtanat ) với hàm lượng 0,002-0,02% Co2+

+ Các hợp chất amin: dimetylanilin, dietylanilin được dùng kết hợp vớipeoxit benzoyl để đóng rắn cho nhựa PEKN tại nhiệt độ phòng

 Các phương pháp đóng rắn

24

Sử dụng chất khởi đầu

- Đóng rắn nóng

- Đóng rắn nguội

Bảng 2: Nhiệt độ tối ưu cho các chất khởi đầu khi đóng rắn[3]

Chất khởi đầu Tác nhân xúc tiến Nhiệt độ gia

công (0C) Peoxit benzoyl Dimetylanilin 0 - 25

Peoxit metyletylxeton

(MEPKO)

Octoate coban 20 - 25

Hydropeoxit cumene Naphtenat mangan 25 - 50

Peroctoat tert-butyl Nhiệt độ 80 - 120

Peoxit benzoyl Nhiệt độ 80 - 120

Perbenzoat tert-butyl Nhiệt độ 105 - 150

- Đóng rắn quang (khâu mạch quang):

+ Cơ chế của phương pháp khâu mạch quang dạng gốc:

Phản ứng tổng quát của khâu mạch quang của PEKN với monome sử dụng

là styren

Chất khơi mào (PI) hấp thụ photon từ ánh sáng truyền tới, chuyển lên trạngthái kích thích

Sau đó kết hợp với styren để tạo ra gốc tự do

Và gốc tự do sinh ra phản ứng với liên kết đôi trong nhựa polyeste không no

để đóng rắn nhựa

25

 Ảnh hưởng của oxy tới quá trình đóng rắn của nhựa PEKN[12] Khi có mặt của oxy không khí sẽ kìm hãm sự khâu mạch của nhựa PEKN vìoxy tác dụng với gốc tự do tạo thành gốc peoxit không có khả năng phát triển mạch

và dẫn đến đứt mạch, khiến bề mặt vật liệu tiếp xúc với oxy không thể đóng rắnđược:

Phản ứng:

M. + O2 MOO

MOO. + M. M2O2

M. + M1. MM1 Khi tạo màng, tổn hao của monome khá lớn (có thể lên 60% ) do styren dễbay hơi và bề mặt tiếp xúc không khí lớn, làm giảm khả năng và tốc độ trùng hợp

Để khắc phục, bổ sung thêm 0,5-2% parafin so với khối lượng nhựa, hoặc dùngmàng xelophan để tạo lớp màng mỏng trên bề mặt vật liệu để cách ly với không khi,ngăn cản sự xâm nhập của oxy và hạn chế sự bay hơi của monme

 Ảnh hưởng của monome vinylic (tạo liên kết ngang)[2]

Monome vinylic được sử dụng với hai chức năng: Như một dung môi chonhựa PEKN và tạo liên kết ngang nhờ quá trình đồng trùng hợp với liên kết đôitrong mạch của nhựa Các loại monome vinyl có thể đồng trùng hợp được vớiPEKN, cải thiện tính chất cơ – lý – hóa - nhiệt của nhựa và sản phẩm đóng rắn, giúpnhựa đóng rắn nhanh và mức độ đóng rắn cao đồng thời có thể thay đổi các tínhchất của nhựa tạo thành nhờ sự lựa chọn monome sử dụng Monome vinylic thườngtrùng hợp nhanh với mạch PEKN ở nhiệt độ phòng với sự tham gia của hệ chất khơi

26

mào và xúc tiến thích hợp Các monome thường dùng trong đóng rắn PEKNnhư[16]:

• Styren: Được sử dụng nhiều nhất do có độ nhớt thấp, trùng hợp riêng

rẽ thấp, có tốc độ trùng hợp nhanh với PEKN, phổ biến và rẻ tiền.Sản phẩm đóng rắn có tính chất cơ học cao

• α-metylstyren: Đồng trùng hợp chậm với PEKN tạo polyme khốilượng phân tử lớn với sự có mặt của các peoxit Thường được dùng

để giảm sự co ngót và tạo tính mềm dẻo của nhựa sau khi đóng rắn Vinyltoluen: Có điểm sôi cao, đồng trùng hợp tốt với PEKN nhưngkhông tạo liên kết ngang như styren và tỏa nhiệt lớn khi đóng rắn

• Diallylphtalat: Ít bay hơi hơn styren, phải đóng rắn nóng

• Metylmetacrylat: Cho nhựa có độ nhớt thấp, tăng tốc độ thấm ướtnhựa vào sợi, cải thiện khả năng bền nhiệt của nhựa Đóng rắn kém

và chậm do hoạt tính với liên kết không no trong mạch PEKN yếu Vinylaxetat: Dung môi tốt, giá thành thấp nhưng có nhiệt độ sôi thấpkhông thích hợp với polyeste maleat

• 2,5-diclostyren : Có thể làm giảm khả năng cháy của nhựa nhưng giáthành cao, nên ít sử dụng

III.5 Tính chất và ứng dụng[12] 

Tính chất :

Khi chưa đóng rắn nhựa có thể có độ nhớt thấp, trung bình hoặc cao Sau khiđóng rắn các polyeste này là vật liệu rắn, trong suốt hoặc không trong suốt Vật liệutrong suốt cho 92% ánh sáng truyền qua Khi tiếp xúc với ánh sáng có bước sóngngắn thì nhựa sẽ bị vàng

27

- Nhựa polyeste sau khi đóng rắn bền với axit , dung dịch muối axit vàtrung tính , các dung môi có cực , nhưng không bền kiềm, keton, aniline,

- Sau khi sản xuất nhựa PEKN rất đặc, độ nhớt lớn làm giảm khả năngthấm ướt vào sợi gia cường, cần pha loãng và dung môi phù hợp là styren

IV SỢI THỦY TINH

IV.1 Giới thiệu về sợi thủy tinh[1]

Sợi thủy tinh đã được người Ai Cập cổ đại phát hiện ra từ trước Công nguyên.Nhưng đến cuối thế kỷ 18 sợi thủy tinh mới được ứng dụng như một nguyên liệudệt Vào thập kỷ 30 của thế kỷ 20, sợi thủy tinh bắt đầu được sản xuất mang tínhcông nghiệp và lần đầu tiên được sử dụng như một loại vật liệu cách điện Tuynhiên, đến thập nên 50 cùng với sự phát triển của ngành polyme, sợi thủy tinh đượcứng dụng rộng rãi làm vật liệu compozit Sợi thủy tinh làm gia cường cho vật liệupolyme compozit sẽ tăng tính chất cơ học cao hơn hẳn

28

Theo số liệu năm 1996 , trên thế giới đã tiêu thụ khoảng 400.000 tấn sợi thủy tinh,trong đó châu Âu 23.000 tấn, Nam Phi 5.000 tấn Tại các nước Đông Á và ĐôngNam Á đều có nhà máy sản xuất sợi thủy tinh phục vụ trong nước và xuất khẩu.Sợi thủy tinh là loại sợi được ứng dụng rộng rãi nhất[10]

So với các loại sợi gia cường khác, sợi thủy tinh ưa dùng nhất để chế tạo vậtliệu compozit do có những tính chất ưu việt sau:

• Không cháy, bền khí hậu và sinh học

• Khả năng tăng cường tính chất cơ học cao

Sơ đồ sản xuất sợi[10]:

29

30

Thêm chất kết dính Nén ép Lưu hóa lò Làm lạnh Cắt sợi Đóng gói

Đo kích thước,thêm kết dính

Cuốn Sấy lò Lưu hóa lò Cắt sợi Đóng gói

Quy trình trực tiếp

Quy trình gián tiếp

Sợi thủy tinh bông

Sợi thủy tinh dệt

Xử lý nguyên liệu đầu

Nóng chảy

và tinh chế thủy tinh

Tạo sợi và hoàn thiện

IV.3 Thành phần

Thủy tinh là vật liệu vô định hình, tồn tại ở dạng lỏng hoặc rắn Thủy tinhđược chế tạo từ oxit silic, oxit bo, và oxit phôtpho, lưu huỳnh, tellurium vàselenium[26] Sự sắp xếp phân tử hình thành lên mạng lưới không gian của khối tứdiện với nguyên từ silic ở trung tâm và liên kết với 4 nguyên tử oxy ở 4 đỉnh củakhối tứ diện Để hóa lỏng silic thì cần nhiệt độ rất cao Do đó, các nguyên tố khácđược cho thêm vào để làm giảm nhiệt độ và tạo ra độ nhớt cho thủy tinh nóng chảy

Thành phần của sợi thủy tinh phụ thuộc vào tính chất yêu cầu của sợi

Bảng 3: Thành phần của sợi thủy tinh[19]

Thành phần hóa học Thủy

tinh đa hóa trị

Thủy tinh bền axit

Thủy tinh cường độ cơ học cao

Thủy tinh cách điện

thức

Tỷ lệ % Oxit silic SiO2 53-54 70-72 60-65 60 62-65 73-75 Oxit nhôm Al2O3 14-15,5 0-2,5 2-6 25 20-25

• A glass: Nhẹ hơn loại E một chút, độ bền gần tương tự, hút ẩm, được sử dụngcho compozit chịu kiềm

• C glass: Chịu hóa chất axit tốt, dùng cho mục đích chống ăn mòn

• R , S glass: Có tính chất cơ học cao, thời gian chịu mỏi và tuổi thọ rất cao.Được sử dụng cho mục đích đặc biệt như hàng không vũ trụ …

• D glass: Có tính điện môi tốt, mức thẩm thấu các song điện tử rất cao Dùng

để chế tạo vật liệu, cấu kiện điện tử

IV.4 Tính chất của sợi thủy tinh[26]

Dựa vào thành phần, sợi thủy tinh có các tính chất sau:

- Độ bền kéo cao: Sợi thủy tinh có độ bền kéo cao hơn so với các loại sợikhác Tỉ lệ độ bền kéo so với khối lượng lớn hơn sợi thép trong một số ứngdụng

- Chịu nhiệt: Do sợi thủy tinh là hợp chất vô cơ nên chịu nhiệt tốt

- Chịu hóa chất: Sợi thủy tinh chịu hóa chất tốt và chịu được nấm, vi khuẩnhoặc côn trùng

- Chống ẩm: Do sợi thủy tinh không hấp thụ nước nên không bị trương vàkhông phân hủy Sợi thủy tinh không bị mục và duy trì được tính chất cơ họctrong môi trường ẩm

- Tính chất nhiệt: Do hệ số giãn nở nhiệt thấp và hệ số dẫn nhiệt cao, sợi thủytính cho thấy có tính năng tốt trong môi trường nhiệt

- Tính chất điện: Sợi thủy tinh không dẫn điện nên được sử dụng trong vậtliệu cách điện

Bảng 4: Đặc tính của các loại sợi[19]

Trọng lượng riêng g/cm3 2,56 2,45 2,45 2,58 2,49 2,89

Ứng suất kéo GN/m2 3,6 3,3 - 4,4 4,5 3,4

33

Moodun đàn hồi GN/m2 75,9 69 - 84,8 86,2 110,4 Điểm nóng chảy 0C 850 700 690 990 -

IV.5.2 Vải thô dệt

Một số vải thô được dệt lại thành các tấm có kích thước và khối lượng lớn để

sử dụng làm chất gia cường trong compozit khi gia công trên một diện tích lớn

IV.5.3 Vải mat

Là loại vải thủy tinh gồm các bó sợi sắp xếp ngẫu nhiên, bất đẳng hướng

IV.5.4 Vải thủy tinh dạng tấm

Ảnh hưởng của vải thủy tinh đến tính chât của vật liệu compozit phụ thuộcchủ yếu vào cấu trúc của tấm vải Một số tấm vải thủy tinh:

- Đan bình thường:

- Đan theo kiểu giỏ

- Đan chéo

IV.5.5 Vải thủy tinh 3D[13]

Đây là một loại vải thủy tinh mới, vải thủy tinh 3D gồm 2 lớp vải dệt 2 chiều liên

kết với nhau bởi các sợi dệt theo chiều dọc Hai sợi hình chữ S đan với nhau để tạonên sợi liên kết có hình số 8 theo theo chiều dọc và hình số 1 theo chiều ngang

34