Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với metyltriphenylphotphoni brommua và bước đầu thăm dò ứng dụng (LV thạc sĩ)

Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với metyltriphenylphotphoni brommua và bước đầu thăm dò ứng dụng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với metyltriphenylphotphoni brommua và bước đầu thăm dò ứng dụng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với metyltriphenylphotphoni brommua và bước đầu thăm dò ứng dụng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với metyltriphenylphotphoni brommua và bước đầu thăm dò ứng dụng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với metyltriphenylphotphoni brommua và bước đầu thăm dò ứng dụng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với metyltriphenylphotphoni brommua và bước đầu thăm dò ứng dụng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với metyltriphenylphotphoni brommua và bước đầu thăm dò ứng dụng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với metyltriphenylphotphoni brommua và bước đầu thăm dò ứng dụng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với metyltriphenylphotphoni brommua và bước đầu thăm dò ứng dụng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với metyltriphenylphotphoni brommua và bước đầu thăm dò ứng dụng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với metyltriphenylphotphoni brommua và bước đầu thăm dò ứng dụng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với metyltriphenylphotphoni brommua và bước đầu thăm dò ứng dụng (LV thạc sĩ)Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với metyltriphenylphotphoni brommua và bước đầu thăm dò ứng dụng (LV thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

BÙI HUY QUANG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT ẤN ĐỘ VỚI METYLTRIPHENYLPHOTPHONI BROMUA

VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2016

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

BÙI HUY QUANG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT ẤN ĐỘ VỚI METYLTRIPHENYLPHOTPHONI BROMUA

VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS PHẠM THỊ HÀ THANH

THÁI NGUYÊN - 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit

Ấn Độ với metyltriphenylphotphoni brommua và bước đầu thăm dò ứng dụng” là do bản thân tôi thực hiện Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung

thực Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm

Thái nguyên, tháng 04 năm 2016

Tác giả

Bùi Huy Quang

Xác nhận của Trưởng khoa Hóa học

PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan

Xác nhận của giáo viên hướng dẫn Khoa học

TS Phạm Thị Hà Thanh

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn sự hướng dẫn chỉ bảo tận tình của

TS Phạm Thị Hà Thanh , cô giáo trực tiếp hướng dẫn em làm luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô Khoa sau Đại học, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học

Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm , Đa ̣i ho ̣c Thái Nguyên ; khoa

Khoa ho ̣c Vâ ̣t liê ̣u , Viê ̣n Hàn lâm Khoa học và C ông nghê ̣ Việt Nam và các bạn đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu xót Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn

Em xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2016

Tác giả

Bùi Huy Quang

MỤC LỤC

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Mục lục iii

Danh mục chữ viết tắt, ký hiệu iv

Danh mục các bảng v

Danh mục các hình vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Bentonit 2

1.1.1 Thành phần và cấu tạo của bentonit 2

1.1.2 Tính chất của bentonit 3

1.1.3 Ứng dụng của bentonit 5

1.1.4 Một số phương pháp hoạt hóa bentonit 6

1.1.5 Các nguồn bentonit trên thế giới và Việt Nam 7

1.2 Giới thiệu về metyltriphenylphotphoni bromua (MTPB) 12

1.3 Sét hữu cơ 12

1.3.1 Cấu trúc sét hữu cơ 12

1.3.2 Biến tính sét hữu cơ 14

1.3.3 Tính chất của sét hữu cơ 17

1.3.4 Ứng dụng của sét hữu cơ 18

1.3.5 Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế sét hữu cơ bằng phương pháp khuếch tán trong dung dịch nước 19

1.3.6 Tình hình nghiên cứu sét hữu cơ 21

1.4 Giới thiệu về xanh metylen 23

1.4.1 Tổng quan về xanh metylen 23

1.4.2 Một số thành tựu xử lý các hợp chất xanh metylen 24

1.5 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ 24

1.5.1 Khái niệm 24

1.5.2 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 24

1.5.3 Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt 27

1.5.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ 31

Chương 2: THỰC NGHIỆM 32

2.1 Hóa chất, dụng cụ 32

2.1.1 Hóa chất 32

2.1.2 Dụng cụ, máy móc 32

2.2 Thực nghiệm 32

2.2.1 Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ 33

2.2.2 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ xanh metylen của bent-A và sét hữu cơ điều chế 34

2.3 Các phương pháp nghiên cứu 35

2.3.1 Phương pháp nhiễu xa ̣ tia X (XRD) 35

2.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt 35

2.3.3 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 35

2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 36

2.3.5 Phương pháp xác định hàm lượng (%) cation hữu cơ trong sét hữu cơ 36

2.3.6 Phương pháp phân tích trắc quang 37

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

3.1 Điều chế sét hữu cơ 38

3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 38

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng MTPB/bentonit 40

3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch 43

3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 45

3.2 Đánh giá cấu trúc và đặc điểm của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu 47

3.2.1 Nghiên cứ u bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 47

3.2.2 Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 48

3.2.3 Nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt 51

3.2.4 Nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 53

3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ xanh metylen của sét hữu cơ điều chế 54

3.3.1 Xây dựng đường chuẩn của xanh metylen 54

3.3.2 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 55

3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng bentonit , sét hữu cơ điều chế 56

3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen 57

3.3.5 Khảo sát dung lượng hấp phụ xanh metylen theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 59

KẾT LUẬN 63

TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 PHỤ LỤC

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Sản lượng khai thác bentonit trên thế giới năm 2010 8 Bảng 1.2: Thành phần bentonit Ấn Độ 9 Bảng 1.3: Các muối photphoni bậc bốn được Patel và cộng sự (2007) sử

dụng để điều chế sét hữu cơ và khoảng cách cơ sở tương ứng 22 Bảng 1.4: Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 27

(%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ 39

cơ điều chế 42

cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ 44

cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ 46 Bảng 3.5: Kết quả phân tích giản đồ nhiê ̣t của bent-A và sét h ữu cơ điều

chế ở điều kiê ̣n tối ưu 52 Bảng 3.6: Kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch xanh metylen với các

nồng độ khác nhau 54 Bảng 3.7: Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào thời gian 55

và hiệu suất hấp phụ xanh metylen 56

hiệu suất hấp phụ của sét hữu cơ 58

sét hữu cơ điều chế 61

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT 2

Hình 1.2: Quá trình xâm nhập của cation Na+trong khoảng giữa hai lớp MMT 3

Hình 1.3: Cấu tạo của phân tử MTPB 12

Hình 1.4: Sự trao đổi giữa cation Na+ và các cation hữu cơ 13

Hình 1.5: Mô tả cấu trúc của sét sau khi biến tính hữu cơ (organoclay) 13

Hình 1.6: Công thức cấu tạo của xanh metylen 23

Hình 1.7: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 29

Hình 1.8: Đồ thị sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf 29

Hình 1.9: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 31

Hình 1.10: Sự phụ thuộc lgq vào lgCcb 31

Hình 2.1: Quy trình tổng hợp sét hữu cơ 33

Hình 3.1: Giản đồ XRD của bent-A và các mẫu sét hữu cơ điều chế lần lượt ở các nhiệt độ 20o C, 30oC, 40oC, 50oC, 60oC, 70oC 38

Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001theo nhiệt độ phản ứng của các mẫu sét hữu cơ điều chế 39

Hình 3.3: Giản đồ XRD của bent-A và các mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các tỉ lệ MTPB/bentonit lần lượt là 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7 41

Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo tỉ lệ MTPB/ bentonit của các mẫu sét hữu cơ điều chế 41

Hình 3.5: Giản đồ XRD của bent-A và các mẫu sét hữu cơ điều chế trong dung di ̣ch có pH lần lượt là 6, 7, 8, 9, 10, 11 43

Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d 001 theo pH dung di ̣ch 44

Hình 3.7: Giản đồ XRD của bent-A và các mẫu sét hữu cơ phản ứng trong thời gian 2giờ, 3giờ, 4giờ, 5giờ, 6giờ, 7giờ 45

Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo thời gian phản ứng 46

Hình 3.9: Giản đồ XRD của mẫu bent-A 48

Hình 3.10: Giản đồ XRD của sét hữu cơ điều chế ở điề u kiê ̣n tối ưu 48

Hình 3.11: Phổ hồng ngoại của mẫu MTPB 49

Hình 3.12: Phổ hồng ngoại của mẫu bent-A 49

Hình 3.13: Phổ hồng ngoại mẫu sét hữu cơ điều chế từ bent–A với MTPB 50

Hình 3.14: Giản đồ phân tích nhiệt của bent-A 51

Hình 3.15: Giản đồ phân tích nhiệt của sét hữu cơ điều chếở điều kiện tối ưu 52

Hình 3.16: Ảnh SEM của bent–A (a), của sét hữu cơ điều chế (b) 53

Hình 3.17: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh 55

Hình 3.18: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ xanh metylen của bent -A và sét hữu cơ điều chế 56

Hình 3.19: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng bent -A, sét hữu cơ điều chế đến quá trình hấp phụ xanh metylen 57

Hình 3.20: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen đến khả năng hấp phụ xanh metylen của bent-A và sét hữu cơ điều chế 58

Hình 3.21: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của bent -Ađối với xanh metylen 59

Hình 3.22: Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ xanh metylen của bent-A 60

Hình 3.23: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của sét hữu cơ điều chế đối với xanh metylen 60

Hình 3.24: Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ xanh metylen của sét hữu cơ điều chế 61

MỞ ĐẦU

Hiện nay, ô nhiễm môi trường đang là vấn đề quan tâm của toàn nhân loại trên thế giới, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước.Trong môi trường nước các hợp chất hữu cơ, đặc biệt là các chất hữu cơ mạch vòng , các chất có phân tử khối lớn, cấu trúc cồng kềnh khi xâm nhập vào cơ thể có thể gây ra nhiều tổn thương cho các cơ quan như hệ thần kinh, hệ thống tim mạch, gây ung thư, đột biến gen

Bentonit là khoáng sét tự nhiên , thuô ̣c nhóm smectit, chứa thành phần

clorit, mica, một số khoáng phi sét như calcit , pirrit, Tính chất cơ bản của bentonit là khả năng trương nở lớn trong nước , khả năng trao đổi ion cao , tính kết dính , tính hấp phụ /hấp thụ Dựa vào những tính chất này mà bentonit đã

dịch khoan sâu

Vật liệu sét hữu cơ được tổng hợp từ pha nền là bent và chất tạo cấu trúc

là các dẫn xuất tetraankyl amoni và dẫn xuất tetraankyl photphoni (bậc 1, 2, 3

và 4 có mạch thẳng, mạch nhánh và mạch vòng) Mạch hiđrocacbon khi được chèn vào giữa các lớp của bent sẽ làm tăng khả năng hấp phụ của vật liệu với các chất hữu cơ, đặc biệt là các chất hữu cơ mạch vòng, các chất có phân tử khối lớn, cấu trúc cồng kềnh Sét hữu cơ với dẫn suất tetraankyl photphoni bậc bốn có những đặc tính ưu việt hơn so với các hợp chất tương tự của nitơ, như

sự ổn định nhiệt và tương tác chọn lọc với các chất lỏng và hơi hữu cơ

Với mục đích điều chế được sét hữu cơ có khả năng hấp phụ tốt, đáp ứng yêu cầu xử lí chất thải hữu cơ trong môi trường nước hiện nay, chúng tôi lựa

chọn đề tài "Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với metyltriphenylphotphoni bromua và bước đầu thăm dò ứng dụng" Chúng

tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu vật liệu sét hữu cơ

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Bentonit

1.1.1 Thành phần và cấu tạo của bentonit

Bentonit là loại khoáng sét tự nhiên có thành phần chính là montmorillonit (MMT), vì vậy có thể gọi bentonit theo thành phần chính là

bào đơn vị cấu trúc Trong trường hợp lý tưởng công thức của MMT là

luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của ion kim loại Al3+

, Fe3+, Fe2+, Mg2+… với ion Si4+

trong tứ diện SiO4 và Al3+

của Si và Al còn thấy các nguyên tố khác như Fe, Zn, Mg, Na, K… trong đó tỉ

lệ Al2O3: SiO2 thay đổi từ 1: 2 đến 1: 4

Trên cơ sở cấu trúc tứ diện và bát diện, nếu sét chỉ có lớp tứ diện sắp xếp theo trật tự kế tiếp liên tục thì sẽ hình thành cấu trúc kiểu 1:1, đây là cấu trúc tinh thể kiểu kaolinit Nếu lớp bát diện nhôm oxit bị kẹp giữa hai lớp silic oxit thì khoáng sét đó thuộc cấu trúc 2:1 Sét có cấu trúc 2:1 điển hình là bentonit và vermiculit Cấu trúc tinh thể của MMT được giới thiệu trên hình 1.1 Khi hòa tan trong nước MMT dễ dàng trương nở và phân tán thành những hạt nhỏ cỡ micromet và dừng lại ở trạng thái lỏng lẻo với lực hút Van-đec-van Chiều dày mỗi lớp cấu trúc của MMT là 9,2 ÷ 9,8 Å Khoảng cách giữa các lớp trong trạng thái trương nở khoảng từ 5 ÷ 12 Å tùy theo cấu trúc tinh thể

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT

Trong tự nhiên khoáng sét MMT thường có sự thay thế đồng hình của các cation hóa trị II (như Mg2+

, Fe2+…) với Al3+

và Al3+ với Si4+ hoặc do khuyết tật trong mạng nên chúng tích điện âm Để trung hòa điện tích của mạng, MMT tiếp nhận các cation từ ngoài Chỉ một phần rất nhỏ các cation này

không gian giữa các lớp Trong khoáng MMT các cation này có thể trao đổi với các cation ngoài dung dịch với dung lượng trao đổi cation khác nhau tùy thuộc

, K+, Li+…) có thể chuyển động tự do giữa mặt phẳng tích điện âm và bằng phản ứng trao đổi ion ta có thể biến tính MMT Lượng trao đổi ion của MMT dao động trong khoảng 70 ÷ 150 mgđl/100g Quá trình trương nở, quá trình xâm nhập của các cation vào khoảng xen giữa các mạng làm thay đổi khoảng cách giữa chúng và được biểu diễn trên hình 1.2 [7]

Hình 1.2: Quá trình xâm nhập của cation Na +

trong khoảng giữa hai lớp MMT

khoảng cách cơ sở từ 9,6 Å lên vài chục Å phụ thuô ̣c vào loa ̣i cation t hay thế

1.1.2 Tính chất của bentonit

Do bentonit chủ yếu là MMT có cấu trúc gồm các lớp aluminosilicat liên kết với nhau bằng liên kết hiđro , có các ion bù trừ điện tích tồn tại giữa các lớp nên bentonit có các tính chất đă ̣c trưng : trương nở , hấp phụ, trao đổi ion , kết

dính, nhớt, dẻo và trơ Trong đó quan tro ̣ng nhất là khả năng trương nở , hấp phụ và trao đổi ion

Tính trương nở: tính trương nở là khi bentonit hấp thụ hơi nước hay

tiếp xúc với nước, các phân tử nước sẽ xâm nhập vào bên trong các lớp, làm

hóa của các cation giữa các lớp Sự trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thế đồng hình trong môi trường phân tán Lượng nước được hấp thụ vào giữa các lớp phụ thuộc vào khả năng hiđrat hóa của các cation [7], [8]

Khả năng trao đổi ion: là đặc trưng cơ bản của bentonit, tính chất đó là do

sự thay thế đồng hình cation Khả năng trao đổi ion phụ thuộc vào lượng điện tích

âm bề mặt và số lượng ion trao đổi Nếu số lượng điện tích âm càng lớn, số lượng cation trao đổi càng lớn thì dung lượng trao đổi ion càng lớn

Nếu biết khối lượng phân tử M và giá trị điện tích lớp của bentonit thì dung lượng trao đổi cation được tính bằng phương trình :

ζ : điện tích tổng cộng của các lớp

Tính hấp thụ/hấp phụ: tính chất hấp thụ/hấp phụ được quyết định bởi

đặc tính bề mặt và cấu trúc lớp của chúng Do bentonit có cấu trúc tinh thể

và độ phân tán cao nên có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn Cấu trúc xốp ảnh hưởng lớn đến tính chất hấp phụ của các chất, đặc trưng của nó là tính chọn lọc chất bị hấp phụ Chỉ có phân tử nào có đường kính đủ nhỏ so với lỗ xốp thì mới chui vào được Dựa vào điều này người ta hoạt hóa sao cho có thể dùng bentonit làm vật liệu tách chất Đây cũng là một điểm khác nhau giữa bentonit và các chất hấp phụ khác [7]

Tính kết dính: bentonit có khả năng kết dính ma ̣nh nên người ta thường sử

dụng bentonit làm chất gắn kết Trong các xưởng đúc gang, bentonit được cho vào để

vê viên bô ̣t quă ̣ng trước khi đưa vào lò nung, hoặc làm chất kết dính trong khuôn cát

để đúc [7]

Tính nhớt và dẻo: do bentonit có tính nhớt và dẻo nên được sử dụng làm

chất phụ gia bôi trơn mũi khoan , gia cố thành của lỗ khoan , làm phụ gia trong

ximăng polăng, vữa và chất kết dính đă ̣c biê ̣t [5]

Tính trơ : bentonit trơ và bền hóa ho ̣c nên có thể ăn đươ ̣c Người ta

làm chất lọc sạch , tẩy màu cho bia, rượu vang và mâ ̣t ong [7]

1.1.3 Ứng dụng của bentonit

Làm chất xúc tác

Bentonit có tính chất cơ bản có thể dùng làm chất xúc tác trong các phản ứng hữu cơ là độ axit cao Bề mă ̣t của bentonit mang điê ̣n tích âm do sự thay thế đồng hình của các ion Si 4+

ở bát diện Các ion thay thế Al3+

không đươ ̣c bù trừ bởi các ion dương Trên bề mă ̣t bentonit tồn ta ̣i các nhóm hiđroxyl Các nhóm hiđroxyl có khả năng nhường proton để hình thành trên bề

mă ̣t bentonit những tâm axit Bronsted Số lượng nhó m hiđroxyl có khả năng tách proton tăng lên sẽ làm tăng độ axit trên bề mặt của bentonit giữa cột chống

và các lớp aluminosilicat của bentonit có những liên kết cộng hóa trị thực sự

Biến tính bentonit bằng phương pháp trao đổi cation kim loa ̣i đa hóa tri ̣ , các chất hữu cơ tạo ra vật liệu xúc tác có độ axit và độ xốp cao hơn xúc tác cho

mô ̣t số phản ứng hữu cơ Ví dụ: sử dụng các xúc tác axit rắn trong phản ứng hữu cơ ở pha lỏng thuâ ̣n lợi hơn nh iều so với axit lỏng Sau khi kết thúc phản

ứng chỉ cần lọc hỗn hợp phản ứn g có thể tách xúc tác rắn [6], [7] , [8]

Làm vật liệu hấp phụ

Bentonit được dùng rô ̣ng rãi làm chất hấp phụ trong nhiều ngành công nghiê ̣p Trong công nghiê ̣p lo ̣c dầu, lượng bentonit đươ ̣c sử dụng rất lớn, bao gồm bentonit tự nhiên và bentonit hoa ̣t hóa Lượng bentonit tự nhiên tiêu tốn cho quá trình lọc dầu là 25% lươ ̣ng dầu Lươ ̣ng bentonit mất đi trong quá trình tinh chế chỉ

bằng 0,5% lươ ̣ng dầu đươ ̣c tinh chế Ngoài ra, phương pháp dùng bentonit còn có mức hao phí dầu thấp hơn do tránh được phản ứng thuỷ phân [7].

Trong công nghiê ̣p hóa than bentonit được sử dụng tinh chế benzen thô

và các sản phẩm khác Với tư cách là mô ̣t chấ t hấp phụ đă ̣c biê ̣t tốt , bentonit có thể ta ̣o ra các dung di ̣ch khoan với chất lượng đă ̣c biê ̣t cao và chi phí nguyên

liê ̣u thấp

Những chức năng quan tro ̣ng của bentonit trong dung di ̣ch khoan là :

- Làm tăng sức chở (mang ) của dung dịch khoan thông qua độ nhớt đươ ̣c tăng ở nồng đô ̣ chất rắn thấp

- Ngăn cản sự mất dung di ̣ch vào các tầ ng có áp suất thấp , thấm nước

bánh lọc này không chỉ ngăn khỏi bị mất dung dịch mà có tác dụng như

mô ̣t cái màng làm bền thành lỗ khoan

- Làm nguyên liệu điều chế sét hữu cơ : bentonit được sử dụng làm

hạn như dung lượng trao đổi ion cao , có khả năng trương nở mạnh , có các tính chất hấp phụ và diện tích bề mặt lớn [6], [7]

1.1.4 Một số phương pháp hoạt hóa bentonit

Hoạt hóa bentonit là quá trình xử lý hóa học (xử lý bằng axit hoặc kiềm) hoặc vật lý (xử lý nhiệt) để làm tăng tính chất của bentonit: độ trương nở, khả năng trao đổi ion, hấp phụ, Quá trình hoạt hóa làm thay đổi các ion bù trừ điện

được

chất hữu cơ đã bị hấp phụ [11], [17], [18]

Hoạt hóa bằng axit

Quá trình làm sạch vật lý, ngay cả khi dùng thủy cyclone về cơ bản chỉ loại bỏ được các tạp chất hạt thô chứa các khoáng phi sét lẫn với hỗn hợp sét

smectite, như thạch anh, feldspar, hyđromica, Muốn làm sạch smectit phải thực hiện quá trình xử lý bằng axit Quá trình hoạt hóa bằng axit được thực hiện

ta cũng có thể dùng các axit hữu cơ như: axit axetic, axit oxalic [15]

Hoạt hóa bằng kiềm

Quá trình xử lý bentonit - Ca để chuyển về dạng bentonit - Na có thể bằng phương pháp ướt (xử lý với dung dịch muối natri: cacbonat, clorua, nitrat… hoặc khô (trộn trực tiếp muối natri cacbonat rồi đem sấy trong các lò quay Quá trình hoạt hóa bằng kiềm cũng dẫn tới hòa tan các oxit lưỡng tính, tạo trên bề mặt sét những lỗ trống và các trung tâm hoạt động [12]

Hoạt hóa bằng nhiệt

Đây là phương pháp sử dụng nhiệt để tách nước liên kết ra khỏi mạng lưới tinh thể của bentonit và đốt cháy các chất bẩn, chất bùn trong đó Tuy vậy, khi hoạt hóa bentonit bằng nhiệt không được nung với nhiệt độ quá cao vì bentonit sẽ

C [8]

Hoạt hóa bằng chất hữu cơ

Khi bentonit được hoạt hóa bằng chất hữu cơ nó sẽ tạo một lớp bao phủ

các chất hữu cơ [12]

1.1.5 Các nguồn bentonit trên thế giới và Việt Nam

a, Một số nguồn bentonit trên thế giới và Việt Nam

Trong những năm gần đây bentonit được phát hiện ở nhiều quốc gia trên thế giới như: Canada, Nam Phi, Ý, Hungari, Trung Quốc, Ấn Độ, Nhật Bản, Việt Nam [6], [8]

Bảng 1.1: Sản lƣợng khai thác bentonit trên thế giới năm 2010

Giới thiệu về bentonit Ấn Độ:

Các mỏ bentonit lớn ở Ấn Độ nằm ở Kutch với hai nhà máy chế biến ở Bhuj (ở vùng Gujarat ở phía Tây của Ấn Độ) và Chennar Bentonit cũng được

sản xuất ở huyện Barmer Rajasthan gần Oakland Hathi-ki-Dhani [24] Nó được hình thành từ hàng triệu năm trước đây, có thể từ tro núi lửa rơi vào nước muối

ứ đọng trong điều kiện khô cằn Do các đặc tính tự nhiên của tro núi lửa, thành phần hóa học của bentonit này hơi khác so với bentonit trên thế giới Bentonit

Ấn Độ có hàm lượng sắt cao hơn do đó nó có màu sẫm hơn các loại bentonit khác Với kích thước hạt rất mịn, bentonit này cho khả năng trương nở và kết dính mạnh Dung lượng trao đổi cation (CEC) = 98 meq/100g Những khác biệt này làm bentonit ở đây có số lượng ứng dụng lớn nhất trong các ngành công nghiệp khác nhau trên toàn thế giới [23]

b) Tình hình nghiên cứu và sử dụng bentonit ở một số nước trên thế giới

Trên thế giới nguồn khoáng bentonit được khai thác ngày càng nhiều và sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực kinh tế và xã hội Sau đây là tình hình sản xuất

và sử dụng bentonit điển hình ở một số nước

Sản xuất và sử dụng bentonit ở Hàn Quốc: Công nghiệp sản xuất bentonit

của Hàn Quốc bắt đầu từ năm 1968, đến nay có 9 công ty sản xuất các mặt hàng bentonit cho công nghiệp giấy, luyện kim, xây dựng dân dụng, nông nghiệp, thức ăn gia súc Công ty Sued- Chemie liên doanh với CHLB Đức là

cơ sở hàng đầu với hệ thống hoạt hoá bentonit tiên tiến chế tạo các sản phẩm

bentonit chất lượng cao từ nguồn trong nước và nhập khẩu với công suất 6500 tấn/tháng Công ty có hệ thống phòng thí nghiệm phục vụ nghiên cứu công nghệ và thử nghiệm chất lượng (thành phần cấp hạt, bề mặt riêng, dung lượng trao đổi, độ nhớt, sức căng bề mặt, mức độ trương nở, pH, hàm ẩm ) các sản

phẩm bentonit theo tiêu chuẩn quốc tế [8], [9], [17]

Sản xuất và sử dụng bentonit ở Trung Quốc: Mỏ bentonit lớn nhất Trung

Quốc là mỏ bentonit - Ca ở Xuân Hoa thuộc tỉnh Hồ Bắc, ngoài ra còn nhiều

mỏ bentonit ở Triết Giang, Quảng Đông

Công ty FCC INC tại thành phố nổi tiếng Triết Giang là một công ty hàng đầu trong lĩnh vực sản xuất và chế biến bentonit của Trung Quốc Công ty bao gồm các cơ sở nghiên cứu phát triển, các cơ sở sản xuất chế biến và thương mại những sản phẩm sét hữu cơ, phụ gia lưu biến, đất tẩy trắng, phụ gia cho dung dịch khoan dầu khí, chăn nuôi gia súc,

Năm 1980, Công ty bắt đầu sản xuất sét hữu cơ trên cơ sở bentonit – Na

Từ đầu năm 1990 đã phát triển và sản xuất sét hữu cơ trên cơ sở bentonit - Ca Năm 1996, Công ty đã xây dựng một dây chuyền sản xuất sét hữu cơ lớn nhất của Trung Quốc Từ năm 1999, bắt đầu phát triển và sản xuất các loại sản phẩm sét hữu cơ dễ phân tán và trở thành công ty đầu tiên của Trung Quốc sản xuất vật liệu tiên tiến này Năm 2000, đây cũng là công ty đầu tiên của Trung Quốc phát triển các sản phẩm vật liệu nano loại smectit Sản lượng các sản phẩm loại này khoảng 5000-8000 tấn/năm, đứng hàng thứ tư trên thế giới, đáp ứng 60% thị trường Trung Quốc cho các ứng dụng trên lĩnh vực sơn, mực in, dầu mỡ Tổng sản lượng hàng năm đối với tất cả các loại sản phẩm bentonit của công

ty là 250000 tấn Hiện công ty sản xuất 6 loại mặt hàng với hơn 20 sản phẩm tinh chế bentonit phục vụ cho nhu cầu trong nước và xuất khẩu [8], [9], [17]

c) Tình hình nghiên cứu về bentonit ở Việt Nam

Những công trình nghiên cứu địa chất nhằm tìm kiếm và đánh giá tài nguyên bentonit trong phạm vi cả nước (Cục Địa chất và khoáng sản, Viện Địa

chất khoáng sản), những nghiên cứu quy hoạch dài hạn về tài nguyên bentonit Việt Nam (Cục Địa chất và khoáng sản), đã có một số công trình nghiên cứu chế biến bentonit theo các hướng sau đây:

- Xử lý bentonit thô để loại tạp chất, nâng cao hàm lượng MMT, cải thiện đặc trưng lưu biến để dùng trong công nghiệp khoan dầu và khuôn đúc (Công

ty dung dịch khoan dầu khí)

- Nghiên cứu các đặc trưng của sét bentonit để ứng dụng trong việc cải tạo đất trồng trọt (Viện Nông hoá thổ nhưỡng - Bộ NN &PTNT)

- Nghiên cứu các quá trình hoạt hoá biến tính bentonit bằng các polyoxo kim loại để chế tạo xúc tác (Đại học Quốc gia Hà Nội , Viện Hoá Công nghiệp Viê ̣t Nam)

- Nghiên cứu các quá trình hoạt hoá kiềm và axit đối với bentonit để chế tạo vật liệu hấp phụ kim loại nặng và phóng xạ dùng trong xử lý môi trường (Viện Công nghệ Xạ hiếm, Viện Nghiên cứu Hạt nhân Đà Lạt)

- Nghiên cứu quá trình hoạt hoá biến tính bentonit bằng các hợp chất hữu

cơ để sử dụng chế tạo vật liệu nanocomposit, tăng chất lượng dầu mỡ bào quản,

và ứng dụng làm phụ gia lưu biến trong công nghiệp sơn (Viện Hoá học -

Nội, Viện nghiên cứu Khoa học Công nghệ Quân sự)

- Chế tạo vật liệu nano hữu cơ có khoảng cách các lớp 17 ÷ 31 Å, gốc thế hữu cơ có số nguyên tử C đến 16, có tính ưa dầu cao, tương hợp tốt với dung môi hữu cơ và các polyme nền, tương đương chất lượng vật liệu sét hữu cơ của các phòng thí nghiệm thế giới

- Thực hiện phản ứng trùng hợp cation polyanilin xen trong lớp khoáng sét, chế tạo vật liệu có khả năng chịu nhiệt cao 295- 450oC mở ra triển vọng ứng dụng vật liệu này trong các ngành công nghệ kỹ thuật cao

- Xây dựng công nghệ chế tạo vật liệu polyme - clay nanocompozit 3 thành phần gồm polyanilin, sét hữu cơ và nền epoxy Vật liệu ba thành phần có

tính chống ăn mòn tốt có thể thay thế vật liệu chống ăn mòn cũ trên cơ sở crom độc hại

- Thử nghiệm ứng dụng một số polyme - clay nanocompozit: vật liệu polyamit/sét hữu cơ có tính chất cơ lý hoá cao hơn so với polyamit composit thông thường, vật liệu epoxy/sét hữu cơ có nhiệt độ làm việc cao hơn epoxy compozit thông thường, vật liệu mỡ/sét hữu cơ có nhiệt độ làm việc cao hơn so với mỡ bảo quản thông thường

1.2 Giới thiệu về metyltriphenylphotphoni bromua (MTPB)

Metyltriphenylphotphoni bromua là một muối photphoni bậc bốn, có công thức phân tử: C19H18PBr và công thức cấu tạo: CH3(C6H5)3PBr

MTPB là một chất bột màu trắng, dễ tan trong nước tạo thành dung dịch không màu, có khối lượng phân tử là 357,22 g/mol; nhiệt độ nóng

Hình 1.3: Cấu tạo của phân tử MTPB 1.3 Sét hữu cơ

Sét hữu cơ là sản phẩm của quá trình tương tác giữa bentonit và các hợp chất hữu cơ có khả năng hoạt động bề mặt, đặc biệt là các muối amoni bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4 dạng mạch thẳng, mạch nhánh hoặc mạch vòng

và gần đây các muối photphoni cũng được nghiên cứu rộng rãi

1.3.1 Cấu trúc sét hữu cơ

Sự sắp xếp của các phân tử hữu cơ giữa các lớp sét phụ thuộc vào điện tích lớp, cấu trúc bề mặt, mức độ trao đổi của khoáng sét và chiều dài mạch của ion hữu cơ

Người ta chứng minh được rằng, phản ứng trao đổi có thể ứng dụng để thay thế các ion vô cơ trao đổi trong khe giữa các lớp với chất hoạt động bề mặt ankyl photphoni Các chất hoạt động bề mặt thâm nhập vào sẽ làm tăng khoảng cách giữa các lớp (được xác định bởi độ giảm vị trí pic của MMT trương nở với chất hoạt động bề mặt ankyl photphoni trong mẫu XRD)

Hình 1.4: Sự trao đổi giữa cation Na +

và các cation hữu cơ

Sự tương tác cũng làm thay đổi sự phân cực của các lớp sét bằng sự giảm năng lượng tự do trên bề mặt của sét Số các ion có thể xếp vào các khe phụ thuộc vào mật độ điện tích của sét và dung lượng trao đổi Độ dài mạch của các chất hoạt động bề mặt cũng sẽ ảnh hưởng đến khoảng cách cơ bản giữa các lớp sét Các đầu điện tích dương gắn chặt vào bề mặt lớp sét, còn đuôi hữu cơ lấp đầy khoảng không gian giữa các lớp

Hình 1.5: Mô tả cấu trúc của sét sau khi biến tính hữu cơ (organoclay)

MMT

Với các amoni bậc 4 có ba nhóm hiđrocacbon mạch dài thì MMT có thể hấp thụ một lượng lớn cation hữu cơ Hơn nữa cation amoni bậc 4 còn chứa hiđro bị giữ trên bề mặt sét bằng liên kết giữa nguyên tử hiđro của

hiđrocacbon có nC < 8 thì lượng amoni bị hấp thụ tương đương dung lượng trao đổi cation của khoáng sét Còn với mạch hiđrocacbon có nC > 8 thì lượng amoni bị hấp phụ sẽ lớn hơn dung lượng trao đổi cation của sét Khi

đó các cation amoni bị hấp thụ sẽ xếp thành 2 lớp Sự có mặt các phần tử

Giai đoạn 2: MMT chứa các cation mang điện tích +1 tiếp tục trương nở

hình thành lực phát tán trên bề mặt do hình thành lớp điện tích kép Lực này lớn hơn lực Van-đec-van dẫn tới tách các lớp MMT Phản ứng hữu cơ hóa MMT được thực hiện bằng phản ứng trao đổi ion:

1.3.2 Biến tính sét hữu cơ

Bentonit là chất vô cơ, có tính ưa nước, trong khi đó nền polyme có tính

kỵ nước nên bentonit rất khó trộn hợp với polyme Để tăng khả năng tương hợp giữa bentonit và polyme, người ta đã phải biến tính bentonit Một số phương pháp có thể dùng để biến tính bentonit như: phương pháp trao đổi ion, phương pháp dùng chất hoạt động bề mặt, phương pháp trùng hợp các monome tạo polyme trực tiếp, trong đó thường sử dụng là phương pháp trao đổi ion

Phản ứng hữu cơ hóa MMT xảy ra theo phương trình sau:

Khả năng khuếch tán của muối alkyl photphoni phụ thuộc vào điện tích, thứ bậc của muối alkyl photphoni và cấu tạo gốc R Các gốc hữu cơ càng cồng kềnh thì khả năng khuếch tán càng khó nhưng khả năng làm giãn khoảng cách giữa hai lớp MMT càng cao và do đó khả năng khuếch tán sét trong polyme càng lớn

Phương pháp trao đổi ion

Để làm cho MMT trở nên kị nước, tương hợp tốt với polyme, các cation ở khoảng giữa các lớp clay được thay thế bằng các chất hoạt động bề mặt cation như ankylamoni hay ankylphotphoni Các cation có thể thay thế thông dụng nhất là

Na+, Ca2+, Mg2+, H+, K+ và NH4+ Quá trình thay thế xảy ra như sau:

- Khi biến tính bằng các chất hoạt động bề mặt thì đầu mang điện dương hướng về phía các mặt sét (do tương tác điện Culong) còn các mạch ankyl hướng ra ngoài

- Sau khi biến tính hữu cơ, bề mặt sét trở nên kị nước một phần, năng lượng bề mặt của nó giảm nên dễ tương hợp với các polyme hữu cơ Kích thước của nhóm ankyl càng lớn thì tính kỵ nước và khoảng cách giữa các lớp sét càng cao

- Sự sắp xếp mạch ankyl trong khoảng giữa các lớp sét phụ thuộc vào 2 yếu tố là mật độ điện tích của sét và loại chất hoạt động bề mặt Mạch ankyl càng dài, mật độ điện tích của sét càng lớn thì khoảng cách giữa các lớp càng lớn

- Mạch ankyl có thể sắp xếp song song với bề mặt sét tạo nên cấu trúc đơn lớp (khi mạch ankyl ngắn), hai lớp (khi mạch ankyl trung bình), hoặc giả

ba lớp (khi mạch ankyl dài) Tuy nhiên mạch ankyl cũng có thể không nằm song song mà lại nằm chéo so với bề mặt sét, khi đó tạo ra cấu trúc parafin Cấu trúc parafin cũng có thể đơn lớp hoặc hai lớp Khi mật độ điện tích sét cao

và chất hoạt động bề mặt có kích thước lớn thường tạo thành dạng 2 lớp giống

chất lỏng Với dạng đơn lớp, hai lớp, giả ba lớp, khoảng cách cơ sở giữa các lớp sét tương ứng là 13,2 Å; 18,0 Å; 22,7 Å thể hiện sự sắp xếp không trật tự, giống chất lỏng Với dạng parafin, thì sự sắp xếp có trật tự hơn, các mạch ankyl không nằm song song với các mặt sét nữa mà nằm chéo với các ion dương ở vị trí đối nhau [7], [8]

Một số chất biến tính bent theo cơ chế trao đổi ion

Chất đầu tiên được dùng để biến tính bent trong công nghệ chế tạo vật liệu nanocompozit là amino axit Nhưng nhóm chất phổ biến nhất là các ion ankyl amoni và ankylphotphoni do chúng có khả năng trao đổi dễ dàng với các ion nằm giữa các lớp sét

amoni mạch dài thì có thể phân tán được trong các chất lỏng hữu cơ phân cực tạo nên cấu trúc gel Các ion ankyl amoni có thể xen vào giữa các lớp sét một cách dễ dàng tạo ra amino axit để tổng hợp nên nanocompozit trên cơ sở polyme Ion ankyl amoni được sử dụng rộng rãi nhất là các ion tạo bởi các

- (CH2)n - NH3

nhiều vào cấu tạo của gốc R Các gốc R có cấu tạo càng cồng kềnh thì khả năng trao đổi thấp nhưng ngược lại khoảng cách d001 trong sét càng tăng và khả năng

khuếch tán sét trong polime càng cao Bằng phản ứng trao đổi, các cation photphoni bậc bốn (hexađecyltributylphotphoni; tetrabutylphotphoni, tetraphenylphotphoni; methyltriphenylphotphoni; triphenylphotphoni; etyl và propyltriphenylphotphoni)

đã xen vào montmorillonit (MMT) Kết quả nghiên cứu cho thấy các cation photphoni ảnh hưởng đáng kể sự phân chia kích thước hạt sét Với gốc alkyl dài hạt mịn được hình thành Tetrabutylphotphoni, tetraphenylphotphoni-MMT

đã cho thấy sự ổn định nhiệt được tăng cường (300-400°C) và là vật liệu hữu ích để chế tạo polime/silicat nanocompozit [30]

Một số phương pháp biến tính khác:

Ngoài phương pháp trao đổi ion, người ta còn có thể dùng một số chất hoạt động bề mặt để biến tính sét mà tiêu biểu trong số đó là hợp chất silan

Silan thường được sử dụng trong chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ

sở polyeste không no và sét Silan là các monome silicon hữu cơ được đặc

gắn vào Si, X là nhóm có thể bị thuỷ phân để tạo thành nhóm silanol Silan có thể phản ứng với bề mặt của các chất vô cơ tạo nên các liên kết oxan hoặc hiđro Các bề mặt này có đặc trưng là chứa các nhóm OH gắn vào nguyên tử Si hoặc Al Trong nano clay, các nhóm OH xuất hiện trên bề mặt các lớp sét Silan trước tiên được chuyển thành các hợp chất silanol bằng phản ứng thuỷ phân Sau đó silanol phản ứng với các nhóm OH trên bề mặt sét tạo thành các liên kết oxan và liên kết hiđro

1.3.3 Tính chất của sét hữu cơ

Tính hấp phụ

Do sét hữu cơ có tính ưa hữu cơ lên sự hấp phụ xảy ra chủ yếu với các phân tử hữu cơ trong môi trường lỏng hoặc khí Sự hấp phụ của sét hữu cơ đối với các phân tử hữu cơ trong môi trường lỏng tăng lên khi điện tích lớp, khoảng không gian của các lớp kích thước alkyl photphoni tăng và lượng cation hữu cơ

trong sét đạt xấp xỉ mức độ bão hoà với CEC Sự hấp phụ của các phân tử hữu

cơ xảy ra bao gồm các tương tác kị nước và tương tác lưỡng cực, sự có mặt của các khoảng trống giữa các cation hữu cơ thâm nhập vào lớp aluminosilicat là

rất quan trọng [7], [8]

Tính trương nở

Sét hữu cơ có khả năng trương nở tốt trong các dung môi hữu cơ Khi

được phân tán vào môi trường các chất hữu cơ, nó làm tăng độ phân tán của các chất hữu cơ Các dung môi làm cho sét hữu cơ có khả năng trương nở tốt thông thường chứa các nhóm hoặc các phân tử ưa nước hoặc kị nước Vì vậy các hợp chất hữu cơ không phân cực tinh khiết sẽ không làm cho sét hữu cơ trương nở được vì các chất này không có khả năng sonvat các đuôi hữu cơ của các amin trong sét Một số nghiên cứu chỉ ra rằng các chất trên có thể thâm nhập sâu vào các lớp sét, hấp thụ trên bề mặt silicat và bắt đầu trương nở

Khả năng keo tụ của sét hữu cơ có thể thay đổi theo tỉ lệ amin và sét, tại nồng độ amin thấp thì sét không trương nở, có thể là do đuôi hữu cơ của amin hấp thụ một lớp mỏng trên bề mặt silicat lên tác dụng của chúng không được thể hiện rõ, nhưng ở nồng độ amin cao quá thì khả năng tạo gel của chất hữu cơ cũng bị hạn chế [7]

1.3.4 Ứng dụng của sét hữu cơ

Xử lý môi trường

Sét hữu cơ là chất hấp phụ mạnh để loại bỏ dầu, chất hoạt động bề mặt,

và các dung môi như metyletyl xeton, t-butyl ancol và các chất khác

Do loại bỏ dầu và dầu nhờn ở tỉ lệ thể tích cao, sét ưa hữu cơ có thể tiết kiệm tới 50% chi phí hoặc hơn Sét hữu cơ có thể dùng trong pha trộn nhiên liệu ở nhà máy nhựa đường hoặc làm chất ổn định

Ứng dụng môi trường của sét hữu cơ bao gồm: làm sạch nước bề mặt ở bãi rác cũ và hồ chứa nước ngầm…Ứng dụng trong công nghiệp bao gồm máy

nén không khí, làm lạnh nước, máy nén khí, nồi hơi, khuôn đúc, quá trình sản

xuất nước nói chung, làm dung dịch khoan trong các giếng dầu,… [8], [12]

Làm chất chống sa lắng trong môi trường hữu cơ

Khác với bentonit thông thường, sét hữu cơ trương nở và tạo gel trong dung môi hữu cơ Nhờ vậy bentonit hữu cơ ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Ví dụ: trong công nghiệp dầu khí, bentonit hữu cơ được dùng làm chất tạo cấu trúc cho dung dịch khoan, trong sơn lưu hóa nhiệt, chất làm sạch dầu trong nhũ tương dầu/nước Ngoài ra, sét hữu cơ còn được sử dụng làm phụ gia sản xuất bôi trơn, sơn, mực, mỹ phẩm, chất chống thấm…[8], [18]

Làm vật liệu compozit/polyme nanocompozit

Vật liệu compozit/polyme nanocompozit đã tạo ra những biến đổi mạnh

mẽ trong hàng loạt các tính chất của polyme hoặc các chất khác chỉ với một lượng rất nhỏ sét hữu cơ được thêm vào Trong công trình [8], vật liệu compozit etylenvinyl axetat/sét hữu cơ thu được là vật liệu cách điện tốt khi hàm lượng sét hữu cơ bằng 1,5% và 2% [8]

1.3.5 Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế sét hữu cơ bằng phương pháp khuếch tán trong dung dịch nước

Ảnh hưởng của cấu hình phân tử

Nếu chất hữu cơ là amin và photphoni mạch thẳng có số nguyên tử cacbon nC <13 thì d001 là 13,6Å Còn 13 < nC < 18 thì d001 là 17,6Å Đồng thời cation hữu cơ có kích thước càng lớn và cấu trúc cồng kềnh thì càng khó bị khử hấp phụ ra khỏi bề mặt bentonit Vì vậy sét hữu cơ tạo thành trên cơ sở

hữu cơ bậc 4 có 14 ≤ nC ≤18) rất bền vững dưới tác dụng của dung môi và nhiệt [8]

Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Sự hấp thụ và trao đổi của cation hữu cơ trên bề mă ̣t bentonit cũng tăng theo nhiê ̣t đô ̣, ở nhiệt độ thấp phản ứng diễn ra khó vì ở nhiệt độ này các hợp

tươ ̣ng đă ̣c lên (tăng đô ̣ nhớt ) do hiê ̣u ứng keo tụ ở các muối amoni hữu cơ bi ̣ thủy phân [8]

Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân hữu cơ

Lượng cation hữu cơ dùng để trao đổi có thể lớn hơn dung lượng trao đổi cation của sét Với hợp chất muối amoni hữu cơ có ba nhóm metyl và một nhóm hidrocacbon mạch dài thì sét có thể hấp phụ một lượng cation trao đổi bằng 2,5 lần dung lượng trao đổi cation của sét Khi đó lượng cation hữu cơ dư

bị hấp phụ vật lý bởi lực Van- đec-van trên các cation hữu cơ đã bị hấp phụ từ trước Theo Theng [8] các cation hữu cơ bị giữ trên bề mặt phiến sét nhờ liên

Với mạch hiđrocacbon có số nguyên tử C nhỏ hơn hoặc bằng 8 thì lượng muối amoni hữu cơ bị hấp phụ tương đương với dung lượng trao đổi cation của sét Còn khi số nguyên tử C lớn hơn 8 thì lượng muối amoni hữu cơ bị hấp phụ có thể sẽ lớn hơn dung lượng trao đổi cation của sét, khi đó các cation hữu cơ bị hấp phụ sẽ sắp xếp thành hai lớp

Ảnh hưởng của pH dung dịch

pH dung di ̣ch có ảnh hưởng tới chất lượng sét hữu cơ, ở pH cao (từ 9 ÷ 10), bentonit Na bị trương nở ma ̣nh đến từng lớp sét tạo điều kiê ̣n cho phản ứng trao đổi với cation hữu cơ dễ dàng hơn Ngoài ra ở pH cao trên các ca ̣nh của phiến sét các trung tâm tích điện dương sẽ chuyển dần thành tích điện âm, tích điện âm tạo điều kiện cho các cation hấp phụ lên các cạnh, lươ ̣ng cation tham gia vào trao đổi tốt hơn Do vâ ̣y quá trình hấp phụ cation hữu cơ vào giữa các lớp bentonit xảy

ra tốt hơn [7], [8]

Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Thời gian phản ứng có ảnh hưởng đến chất lượng sét hữu cơ Bản chất của

sự tương tác giữa phân tử hữu cơ với bentonit với sự khuếch tán các cation hữu cơ vào giữa hai lớp sét Thời gian phản ứng càng lâu, khả năng khuếch tán của hữu cơ

Ảnh hưởng của nhiê ̣t độ sấy, nung

Khi làm khô mẫu sét hữu cơ trong nhiê ̣t đô ̣ từ 50 ÷ 150o

C, khoảng cách cơ bản d001 tăng, sau đó giảm dần khi tăng nhiê ̣t đô ̣ sấy khô >200oC, các lớp cấu trúc giảm mạnh vì sự phân hủy các chất hữu cơ Giá trị này tiếp tục giảm khi tăng nhiê ̣t

đô ̣ tới 425o

C Điều đó có thể giải thích do có liên quan tới sự phân bố di ̣ thể của

nhiê ̣t đô ̣ từ 50 ÷ 100o

C liên quan tới sự nóng chảy chấ t hoa ̣t đô ̣ng bề mă ̣t , tạo ra

C do sự giãn nở của chất hoạt động bề mặt dẫn tới việc tăng khoảng trống [8]

1.3.6 Tình hình nghiên cứu sét hữu cơ

Các nghiên cứu về tương tác giữa các khoáng sét và các hợp chất hữu cơ

đã được thực hiện từ những năm đầu của thế kỉ XX và tăng lên không ngừng về

số lượng, đa dạng về đề tài Năm 1939, Gieseking nhận thấy xanh metylen có khả năng thay thế cation giữa các lớp sét Kết quả này mở ra khả năng sử dụng các ion amoni (NH3R+, NH2R2+, NHR3+ và NR4+) vào cơ chế trao đổi ion trong khoáng sét

Trong nước một số lượng lớn các đề tài nghiên cứu tổng hợp sét hữu cơ

từ các nguồn bentonit khác nhau (Trung Quốc, Bình Thuận, Thanh Hóa, Cổ Định - Việt Nam) với các muối amnoni bậc bốn đã được thực hiện và nghiệm thu Sét hữu cơ tổng hợp được bước đầu đã được thăm dò ứng dụng trong một

số lĩnh vực như chế tạo màng phủ epoxy, làm vật liệu hấp phụ đã thu được các tín hiệu tích cực

Trên thế giới, một số nghiên cứu đã được tiến hành bằng cách biến tính bentonit với muối photphoni bậc bốn đã thu được các kết quả nhất định và khoảng cách giữa các lớp xen của photphoni-montmorillonit dao động từ 1,78

Tributyl tetradecylphotphoni clorua 2,19

Tetraphenyl photphoni bromua 1,76 (± 0,065 nm)

Khả năng xâm nhập của các muối photphoni vào bentonit Thái (Mt) đã được nghiên cứu khá đầy đủ để đánh giá ảnh hưởng của cấu trúc phân tử các gốc hữu cơ, bao gồm các loại gốc (alkyl so với aryl ), chiều dài gốc và sự cân đối của cấu trúc Nhiều muối photphoni bậc bốn với các cấu trúc phân tử khác nhau (tetraphenylphotphoni, TPP-Br; tetrabutylphotphoni, TBP-Br; tetraoctyl photphoni, TOP-Br; metyl triphenylphotphoni, MTPP-Br; và butyl triphenyl photphoni, BTPP-Br) đã xâm nhập vào Mt qua phản ứng trao đổi ion Từ kết quả phân tích nhiệt cho thấy tetrabutylphotphoni-Mt (TBP) bắt đầu phân hủy

dài gốc alkyl ngắn hơn Arylphotphoni-Mt (TPP) có nhiệt độ phân hủy cao hơn

trúc không gian Sự có mặt của gốc alkyl ngắn vào arylphotphoni (MTPP, BTPP) gây ra sự giảm nhẹ trong nhiệt độ phân hủy, phân tích nhiễu xạ X-ray cho thấy sự có mặt của gốc alkyl trong TBP làm tăng nhẹ khoảng cách cơ bản Tăng chiều dài gốc dẫn tới khoảng cách cơ bản trong alkyl photphoni-Mt lớn hơn (16,7Å trong TBP so với 24,6Å trong TOP) [30]

Muối điphotphoni (bis (triphenyl photphoni metilen) benzen-điclorua (TPhPMB) và bis (tributyl photphoni metilen) benzen-điclorua (TBuPMB)) cũng được dùng để biến tính bentonit qua phản ứng trao đổi ion Kết quả thí nghiệm đã chứng minh rằng bentonit tinh khiết có khoảng cách cơ bản 13,2Å trong khi bentonit biến tính có khoảng cách cơ bản lớn hơn khoảng 18Å và có

sự ổn định nhiệt tốt (300 ÷ 400°C) [31]

1.4 Giới thiệu về xanh metylen

1.4.1 Tổng quan về xanh metylen

Xanh metylen là một loại thuốc nhuộm bazơ cation, nó được sử dụng phổ biến trong công nghiệp dệt nhuộm, làm chất chỉ thị và thuốc trong y học Đây là một chất khó phân hủy khi thải ra môi trường nước, gây mất vẻ đẹp mĩ quan, ảnh hưởng xấu đến quá trình sản xuất và sinh hoạt

Xanh metylen là một hợp chất hóa học thơm dị vòng và là một chất màu

Hình 1.6: Công thức cấu tạo của xanh metylen

Xanh metylen có khối lượng mol phân tử là 319,85 g/mol; Nhiệt độ nóng

điều kiện tự nhiên, khối lượng mol phân tử của xanh metylen là 373,9 g/mol [18]

Xanh metylen là một chất tinh thể màu xanh lục, có ánh kim, tan nhiều trong nước, etanol Trong hóa học phân tích, xanh metylen được sử dụng như một chất chỉ thị với thế oxi hóa khử tiêu chuẩn là 0,01V Dung dịch của chất này có màu xanh khi trong một môi trường oxi hóa, nhưng sẽ chuyển sang không màu nếu tiếp xúc với một chất khử Xanh metylen đã được sử dụng làm chất chỉ thị để phân tích một số nguyên tố theo phương pháp động học [18]

1.4.2 Một số thành tựu xử lý các hợp chất xanh metylen

Kumar và các cộng sự đã nghiên cứu các cơ chế hấp phụ xanh metylen của tro bay và chứng minh rằng tro bay có thể được sử dụng như một vật liệu hấp phụ để loại bỏ xanh metylen từ dung dịch nước của nó [31]

Vadilvelan và các cộng sự đã nghiên cứu trạng thái cân bằng, động lực học hấp phụ, cơ chế hấp phụ xanh metylen trên trấu và thấy rằng động học hấp phụ của quá trình hấp phụ này tuân theo phương trình động học bậc 2 của Lagegren [35]

Nhóm nghiên cứu của Ghosh đã tiến hành chế tạo vật liệu hấp phụ từ cao lanh Nghiên cứu này cho thấy cao lanh có thể có hiệu quả trong việc loại bỏ xanh metylen ở nồng độ tương đối thấp từ môi trường nước [27]

Một số tác giả cũng tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ xanh metylen trên các loại vật liệu hấp phụ khác nhau như: sợi thủy tinh, đá bọt, bề mặt thép không gỉ, đá trân châu, vỏ tỏi… Kết quả thu được cho thấy khả năng hấp phụ của các vật liệu hấp phụ đối với xanh metylen cho hiệu suất khá cao

1.5 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ

1.5.1 Khái niệm

Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha Đây là phương pháp tách chất trong đó các cấu tử xác định từ hỗn hợp lỏng hoặc khí được hấp phụ trên bề mặt rắn xốp Trong đó:

- Chất hấp phụ: là chất có bề mặt ở đó xảy ra sự hấp phụ

- Chất bị hấp phụ: là chất được tích lũy trên bề mặt

Ngược với sự hấp phụ, quá trình đi ra của chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt được gọi là sự giải hấp Khi sự hấp phụ đạt tới trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp [3], [11]

1.5.2 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

1.5.2.1 Hấp phụ vật lý

Định nghĩa: Hấp phụ vật lý là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực van giữa phân tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ (bao gồm cả ba loại lực: cảm ứng, định hướng, khuếch tán), liên kết này yếu dễ bị phá vỡ Vì vậy hấp phụ vật lý có tính thuận nghịch cao

Van-đec-Đặc điểm: Phân tử bị hấp phụ không chỉ tương tác với một nguyên tử mà với nhiều nguyên tử trên bề mặt Do vậy, phân tử hấp phụ có thể hình thành một hoặc nhiều lớp phân tử trên bề mặt chất hấp phụ

Hấp phụ vật lý không có tính chọn lọc Quá trình hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch tức là có cân bằng động giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ Nhiệt lượng tỏa ra khi hấp phụ vật lý khoảng 2÷6 kcal/mol Sự hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học của bề mặt, không có sự biến đổi cấu trúc của các phân tử chất hấp phụ và bị hấp phụ [2], [10]

1.5.2.2 Hấp phụ hóa học

Định nghĩa: Hấp phụ hóa học được gây ra bởi các liên kết hóa học (liên kết cộng hóa trị, lực ion, lực liên kết phối trí…) Trong hấp phụ hóa học có sự trao đổi electron giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Cấu trúc electron phân tử các chất tham gia quá trình hấp phụ có sự biến đổi rất lớn dẫn đến hình thành liên kết hóa học Nhiệt lượng tỏa ra khi hấp phụ hóa học thường lớn hơn 22 kcal/mol

Đặc điểm: Chất bị hấp phụ chỉ hình thành một lớp đơn phân tử hấp phụ, giữa chúng hình thành hợp chất bề mặt

Hấp phụ hóa học đòi hỏi phải có ái lực hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ

và chất bị hấp phụ, do đó mang tính đặc thù rõ rệt Đây không phải là một quá trình thuận nghịch hóa học tăng lên [3]

Cân bằng hấp phụ:

Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược pha mang Theo thời gian lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ (quá trình thuận) bằng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng

Đối với một hệ hấp phụ xác định, dung lượng hấp phụ là một hàm của nhiệt độ và áp suất hoặc nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích

q = f(T, p) hoặc q = f(T, C) (1.1)

Ở một nhiệt độ xác định, dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào áp suất (nồng độ):

q = f(p) hoặc q = f(C) (1.2) Trong đó:

q: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g) T: Nhiệt độ

p: Áp suất C: Nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích (mg/l) [5]

Dung lượng hấp phụ cân bằng:

Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng

độ và nhiệt độ cho trước

Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:

m

V C

Trong quá trình hấp phụ, các phần tử bị hấp phụ không bị hấp phụ đồng thời, bởi vì các phần tử chất bị hấp phụ phải khuếch tán từ dung dịch đến bề mặt ngoài chất hấp phụ và sau đó khuếch tán vào sâu bên trong hạt của chất hấp phụ [10]

Hiệu suất hấp phụ

Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu

o cb o

Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ như: phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir… [3], [4], [11]

Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng nhất áp dụng cho hệ hấp phụ rắn - khí được nêu ở bảng 1.4

Trong các phương trình trên:

v : thể tích chất bị hấp phụ, đặc trưng cho đại lượng hấp phụ thường biểu

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir: là phương trình mô tả cân

bằng hấp phụ đầu tiên được thiết lập bằng lý thuyết Phương trình Langmuir được xây dựng dựa trên các giả thuyết:

1 Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt của chất hấp phụ tại những trung tâm xác định

2 Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân

3 Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu phân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir nêu ở bảng 1.4 được xây dựng cho hệ hấp phụ rắn - khí Tuy nhiên, phương trình trên cũng có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường nước Khi đó có thể biểu diễn phương trình Langmuir như sau:

b: hằng số Langmuir

Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương trình đường thẳng có dạng:

tan

tan

m m

q q