Báo cáo: Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ vỏ trấu và ứng dụng làm chất hấp phụ

Than hoạt tính là một thuật ngữ thường được sử dụng cho một nhóm các chấthấp phụ dạng tinh thể, có cấu trúc dạng mao quản làm cho diện tích bề mặt lớn, khảnăng hấp phụ tốt hơn... Cấu trú

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành chương trình đại học và thực hiện tốt khóa luận tốt nghiệp,

em đã nhận được sự hướng dẫn, giúp đỡ và góp ý nhiệt tình của quý thầy cô khoa Hóacùng các thầy cô Phòng thí nghiệm Môi trường - Trường Đại học Quy Nhơn

Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Thị Diệu Cẩm đãgiao đề tài và tận tình giúp đỡ, động viên, chia sẻ, hướng dẫn em trong suốt quá trìnhthực hiện đề tài khóa luận này

Em cũng gửi lời cảm ơn tất cả các thầy cô trong khoa Hóa và toàn thể cácthầy cô đã dạy em trong suốt khóa học tại trường Đại Học Quy Nhơn

Do hạn chế về thời gian cũng như trình độ hiểu biết nên đề tài nghiên cứunày không tránh khỏi thiếu sót Em rất mong nhận được sự chỉ bảo, đóng góp của cácthầy, các cô để bản báo cáo được hoàn thiện hơn

Quy Nhơn, tháng năm

Sinh viên

M C L C Ụ Ụ

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

3.1 Đối tượng nghiên cứu 2

3.2 Phạm vi nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

4.1 Nghiên cứu lý thuyết 2

4.1.1 Chế tạo than hoạt tính bằng phương pháp hoạt hóa hóa học 2

4.1.2 Đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylen 3

Bảng 1.1 Kết quả xây dựng đường chuẩn xanh methylen 3

4.2 Nghiên cứu thực nghiệm 4

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ THAN HOẠT TÍNH 4

1.1 Giới thiệu chung về than hoạt tính 4

1.1.1 Định nghĩa 4

1.1.2 Lịch sử hình thành và phát triển 5

1.1.3 Phân loại 7

1.1.3.1 Phân loại theo Misec 7

1.1.3.2 Phân loại Meclenbua 7

1.1.3.3 Phân loại theo Đu-bi-nin 8

1.1.4 Cấu trúc mao quản của than hoạt tính 9

1.1.5 Tái sinh than hoạt tính 11

1.1.5.1 Tái sinh bằng nhiệt 11

1.1.5.2 Tái sinh bằng hơi nước 12

1.1.6 Ứng dụng 12

1.2 Tính chất vật lý 12

1.2.1 Kích thước hạt 12

1.2.2 Diện tích bề mặt riêng 13

1.2.3 Cấu trúc vật lý 14

1.2.4 Khối lượng riêng 15

1.3 Tính chất hóa học 15

1.4 Tính chất hấp phụ của than hoạt tính 17

1.4.1 Nhiệt động học hấp phụ 18

1.4.1.1 Một số khái niệm về hấp phụ 18

1.4.1.2 Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 19

1.4.1.3 Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 20

1.4.1.4 Đẳng nhiệt hấp phụ BET 21

1.4.1.5 Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich biến tính - mô hình hấp phụ bề mặt vỏ - hạt (mô hình hấp phụ “vỏ - hạt”) 23

1.4.2 Động học hấp phụ trên than hoạt tính 26

1.4.2.1 Phương trình động học biểu kiến bậc 1 Lagergren 26

1.4.2.2 Phương trình động học biểu kiến hấp phụ bậc 2 27

Chương 2 THỰC NGHIỆM 29

2.1 Thiết bị, hóa chất, dụng cụ 29

2.1.1 Thiết bị 29

2.1.2 Hóa chất 29

2.1.3 Dụng cụ 29

2.2 Điều chế than hoạt tính 30

2.3 Xác định một số thông số đặc trưng cho vật liệu 31

2.3.1 Đo chỉ số Iot 31

2.3.2 Độ ẩm 33

2.4 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 33

2.4.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 33

2.4.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) 34

2.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt 34

2.4.4 Phương pháp phổ quang điện tử tia X (X – ray photoelectron spectroscopy – XPS) 35

2.4.5 Phương pháp quang phổ hồng ngại (Infrared Spectroscopy IR) 35

2.5 Thí nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ 35

Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng than hoạt tính từ nguyên liệu trấu 36

3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ tẩm vỏ trấu bằng Na2CO3 36

3.1.2 Ảnh hưởng tỉ lệ chất hoạt hóa đến khả năng hấp phụ than hoạt tính 38

3.1.3 Ảnh hưởng thời gian ngâm hoạt hóa 39

3.1.4 Ảnh hưởng của hàm lượng chất hoạt hóa 40

3.1.5 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân 42

3.1.6 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân 44

3.2 Đặc trưng vật liệu than hoạt tính điều chế 45

3.2.1 Hình ảnh sản phẩm than hoạt tính điều chế được 45

3.3 Đánh giá khả năng hấp phụ của than hoạt tính điều chế 51

3.3.1 Khảo sát pH hấp phụ xanh metylen của vật liệu AC821-128 51

3.3.1.2 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ xanh methylen của vật liệu AC821-128 53

3.3.3 Đánh giá dung lượng hấp phụ xanh methylen của than hoạt tính điều chế 54

KẾT LUẬN 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO 55

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮTBET

Phương pháp quang phổ hồng ngại (Infrared Spectroscopy IR)Phương pháp phổ quang điện tử tia X (X – ray photoelectron spectroscopy)

Diện tích bề mặt riêng tính theo phương trình BET

SI Diện tích bề mặt tính theo hấp phụ iot

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Kết quả xây dựng đường chuẩn xanh methylen 3Bảng 1.2 Thành phần nguyên tố một số loại than hoạt tính 16Bảng 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ hoạt hóa đến khả năng hấp phụ của than hoạt tính .35Bảng 3.2 Các thông số đặc trưng của than hoạt tính với nhiệt độ tẩm khác nhau 36Bảng 3.3 Ảnh hưởng thời gian ngâm hoạt hóa đến khả năng hấp phụ than hoạt tính38Bảng 3.5 Các thông số đặc trưng của than hoạt tính với nồng độ chất hoạt hóa khácnhau 40Bảng 3.6 Ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân đến khả năng hấp phụ than hoạt tính41Bảng 3.7 Các thông số đặc trưng của than hoạt tính thời gian nhiệt phân khác nhau42Bảng 3.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân đến  khả năng hấp phụ của than hoạttính 42Bảng 3.9 Các thông số đặc trưng của than hoạt tính với nhiệt độ nhiệt phân khác nhau 44Bảng 3.10 Ảnh hưởng pH hấp phụ xanh methylen của AC821-128 49Bảng 3.11 Ảnh hưởng thời gian đạt cân bằng hấp phụ xanh methylen của AC821-128 51Bảng 3.12 Mối quan hệ giữa Ce và qe trong quá trình hấp phụ xanh methylen trên vậtliệu AC821-128 52Bảng 3.13 Các thông số tính theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich 53

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Đường chuẩn xanh methylen Error: Reference source not foundHình 1.2 Cấu trúc mao quản của than hoạt tính Error: Reference source not foundHình 1.3 Mô hình hấp phụ đơn lớp Langmuir và đa lớp BETError: Reference source not found

Hình 1.4 Mô hình hấp phụ vỏ SAM Error: Reference source not foundHình 2.1: Quy trình điều chế than hoạt tính từ vỏ trấu Error: Reference source not found

Hình 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ hoạt hóa đến khả năng hấp phụ của than hoạt tínhError: Reference source not found

Hình 3.2 Ảnh hưởng tỉ lệ chất họat hóa đến khả năng hấp phụ than hoạt tính Error: Reference source not found

Hình 3.3 Ảnh hưởng thời gian ngâm hoạt hóa đến khả năng hấp phụ than hoạt tính Error: Reference source not foundHình 3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng chất hoạt hóa khả năng hấp phụ của than hoạt tính Error: Reference source not foundHình 3.5 Ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân đến  khả năng hấp phụ của than hoạt tính Error: Reference source not found3.1.6 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân Error: Reference source not foundHình 3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân đến khả năng hấp phụ của than hoạt tính Error: Reference source not found3.2 Đặc trưng vật liệu than hoạt tính điều chế Error: Reference source not foundHình 3.7 Ảnh SEM của vật liệu (a) AC6, (b) AC-Na-6 và (c) AC-Na-8 Error: Reference source not found

Hình 3.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 đối với vật liệu AC và 128 Error: Reference source not found

AC821-Hình 3.9 Phổ IR của vật liệu AC và AC821-128 Error: Reference source not foundHình 3.10 Phổ XPS của vật liệu (a, b) AC và (c, d) AC821-128 Error: Reference source not found

Hình 3.11 Giản đồ DTG-TGA của mẫu trấu không hoạt hóa Error: Reference source not found

Hình 3.12 Giản đồ DTG-TGA của mẫu trấu hoạt hóa Error: Reference source not found

Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc ΔpHi và pHi của AC821-128Error: Referencesource not found

Hình 3.15 Ảnh hưởng pH hấp phụ xanh methylen của AC821-128 Error: Reference source not found

Hình 3.16 Ảnh hưởng thời gian đến khả năng hấp phụ xanh methylen của AC821-128 Error: Reference source not foundHình 3.17 Đường đẳng nhiệt hấp Langmuir của AC821-128Error: Reference source not found

Hình 3.18 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich của AC821-128 52

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Than hoạt tính từ lâu đã được chế tạo và sử dụng cho nhiều mục đích khácnhau, từ ứng dụng trong cuộc sống hàng ngày đến các ứng dụng trong công nghiệp.Than hoạt tính với những đặc tính tuyệt vời có thể làm sạch nước, không khí thậm chí

là tham gia vào các quá trình tinh chế các chất hóa học hữu ích khác Hiện nay trên thịtrường có rất nhiều loại than hoạt tính khác nhau, sản xuất theo nhiều phương pháp và

đi từ các nguồn nguyên liệu rất khác nhau như khí thiên nhiên, bã thải nông nghiệphay than bùn, … Tuy đa dạng về mặt mẫu mã, chủng loại nhưng những tính chất cơbản của chúng không khác xa nhau

Việt Nam là một nước có truyền thống Nông nghiệp lâu đời, hiện nay tuy xã hội phát triển một số ngành nghề đa dạng như: Công nghiệp, Thương nghiệp,Dịch vụ… nhưng không vì thế mà Nông nghiệp mất đi vị thế của mình Tiêu biểu như:Việt Nam vẫn là nước đứng thứ hai trên thế giới trong lĩnh vực xuất khẩu gạo chỉ sauThái Lan Mỗi năm Việt Nam sản xuất 40 triệu tấn lúa và thải ra hơn 8 triệu tấn trấukhi xay sát Đây là nguồn năng lượng lớn và ổn định có khuynh hướng tăng đều mỗinăm. Trước đây, những phế phụ phẩm nông nghiệp này thường được dùng để làm chấtđốt để nấu ăn, dùng trong các lò sấy, nung gạch, một phần được đốt thành tro ủ để bóncho tơi xốp đất Những năm gần đây do sản lượng nông nghiệp tăng nhanh nên lượngphế phụ phẩm nông nghiệp thải ra hàng năm rất lớn Nhiều nơi trở thành vấn nạn Ví

dụ như việc xả trấu bừa bãi xuống kênh rạch và đốt vỏ trấu ở một số thời điểm trongnăm đã làm ô nhiễm trầm trọng. 

Theo một số nghiên cứu thì trấu có khả năng cháy và sinh nhiệt tốt do thànhphần có 75% là chất xơ: 1kg trấu khi đốt sinh ra 3400 kcal bằng 1/3 năng lượng đượctạo ra từ dầu hỏa nhưng giá lại thấp hơn đến 25 lần (năm 2006) Hiện nay đã có mộtvài cơ sở chế biến trực tiếp vỏ trấu thành củi trấu và trấu viên làm chất đốt cho sinhhoạt nhưng chủ yếu là ở các vùng nông thôn vì củi trấu và than trấu vẫn gây ra nhiềukhói và khí độc có trong trấu nên các sản phẩm này vẫn chưa được cung cấp cho cáckhu vực có nhu cầu chất đốt cao như đô thị, khu vực đông dân, các nhà máy, khucông nghiệp và nhiệt điện. 

Những phế phụ phẩm này nếu sản xuất tạo thành than hoạt tính với số lượnglớn thì có thể là nguyên liệu chất lượng cao và rẻ tiền cung cấp cho các đô thị, khu vựcđông dân, các nhà máy, khu công nghiệp và nhiệt điện Đem lại lợi ích kinh tế lớnđồng thời giải quyết được vấn nạn ô nhiễm môi trường. Trên cơ sở lý luận và thực tiễnđược phân tích ở trên chúng em chọn đề tài: ‘‘Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ vỏtrấu và ứng dụng làm chất hấp phụ’’.

2 Mục đích nghiên cứu

Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ vỏ trấu có khả năng hấp phụ các chất hữu

cơ (đại diện là xanh metylen) nhằm ứng dụng làm chất hấp phụ trong công nghệ xử lýnước cấp và nước thải

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu

4 Phương pháp nghiên cứu

4.1 Nghiên cứu lý thuyết

4.1.1 Chế tạo than hoạt tính bằng phương pháp hoạt hóa hóa học

Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như:

- Nhiễu xạ Rơnghen: nhằm xác định cấu trúc

- Kính hiển vi điện tử quét: nhằm xác định hình thái bề mặt ngoài của vật liệu

- Phổ hồng ngoại: nhằm xác định các liên kết trong vật liệu điều chế được

- Diện tích bề mặt và phân bố mao quản: được đo bởi kỹ thuật hấp phụ và giảihấp phụ N2 ở 77 K

4.1.2 Đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylen

Phương pháp lập đường chuẩn xanh methylen được tiến hành như sau: Pha cácdung dịch chuẩn xanh methylen có nồng độ lần lượt là 0,2 mg/L, 0,4 mg/L, 0,8 mg/L,1,0 mg/L và 2,0 mg/L, 4 mg/L, 6 mg/L, 8 mg/L, 9 mg/L, 10mg/L Sau đó tiến hành đomật độ quang của các dung dịch chuẩn trên tại bước sóng 662,5 nm, ghi lại các các giátrị mật độ quang (A) và nồng độ tương ứng (C) của xanh methylen

Vẽ đồ thị biễu diễn mốiquan hệ giữa (C) và (A) bằng phần mềm Excel 2007.Phương trình đường chuẩn có dạng: A = a.C + b

Trong đó: C là nồng độ của xanh methylen; A là mật độ quang và a, b là các

Nồngđộxanhmetylen(mg/L)

Mật độquang(Abs)

Hình 1.1 Đường chuẩn xanh methylen

4.2 Nghiên cứu thực nghiệm

- Điều chế than hoạt tính từ vỏ trấu gồm một giai đoạn: hoạt hóa hóa học vàthan hóa đồng thời bằng cách nung yếm khí một giai đoạn

- Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu theo phương pháp chuẩn Nồng độhợp chất hữu cơ được xác định theo phương pháp trắc quang

- Xác định các đặc trưng vật liệu: phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR),phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET), phương pháp hiển vi điện tử quét(SEM), phổ quang điên tử tia X (XPS), phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA)

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ THAN HOẠT TÍNH

1.1 Giới thiệu chung về than hoạt tính

1.1.1 Định nghĩa

Gần đây, cacbon được xem như là một nguyên tố tuyệt vời của cuộc cách mạngkhoa học vật liệu Từ cacbon chúng ta sẽ có được than hoạt tính, một chất hấp phụ xốprất tốt, với các đặc tính tuyệt vời, được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp

Than hoạt tính là một thuật ngữ thường được sử dụng cho một nhóm các chấthấp phụ dạng tinh thể, có cấu trúc dạng mao quản làm cho diện tích bề mặt lớn, khảnăng hấp phụ tốt hơn

lượng Phần còn lại là các nguyên tố khác như hydro, nitơ, lưu huỳnh, oxi,… có sẵntrong nguyên liệu ban đầu hoặc mới liên kết với cacbon trong quá trình hoạt hóa.Thành phần của than hoạt tính thông thường là: 88% C; 0.5% H; 0.5% N; 1% S và 6-7% O Tuy nhiên hàm lượng oxy trong than hoạt tính có thể thay đổi từ 1- 20% phụthuộc vào nguồn nguyên liệu ban đầu, cách điều chế Than hoạt tính thường có diệntích bề mặt nằm trong khoảng 800 đến 1500m2/g và thể tích lỗ xốp từ 0,2 đến 0,6

cm3/g [19]

Nhiều nguyên liệu khác nhau có thể được sử dụng như gỗ, nhựa, đá hay các vậtliệu tổng hợp để sản xuất than hoạt tính mà không cần đưa chúng về dạng cacbon,đồng thời vẫn có được hiệu quả tương tự Than hoạt tính sau khi sử dụng có thể đượctái sinh (làm sạch hoặc giải hấp phụ) và có thể sử dụng hàng trăm, thậm chí hàng ngànlần

Than hoạt tính được sản xuất từ các nguyên liệu tự nhiên bằng cách than hóa và

xử lý tiếp Trong quá trình này, một vài thành phần chuyển hóa thành khí và bay hơikhỏi nguyên liệu ban đầu tạo thành các lỗ trống xốp (mao quản)

Hiện nay trên thị trường, than hoạt tính được bán dưới ba dạng:

- Năm 1793 Ken-xơ đã dùng than gỗ để hút mùi hôi ở những vết thương có tínhhoại tử.

- Năm 1773 Silo đã quan sát và mô tả hiện tượng hấp phụ trên than gỗ

- Năm 1777 Phôn-tan-na đã đưa than nóng đỏ vào ống chứa khí úp ngược trênthủy ngân và nhận thấy phần lớn khí trong ống bị than hút mất

- Trong lĩnh vực dung dịch, năm 1785 Tô-vơlo-vit đã thấy than gỗ có thể tẩymàu nhiều dung dịch

- Năm 1794 Lip-man cũng thấy than gỗ tẩy màu tốt các dung dịch đường mía

và năm 1805 Gu-li-on đã dung than gỗ để tẩy màu trong công nghiệp đường

- Sang đầu thể kỷ 20, vào năm 1922 Bi-si mới thành công trong việc chế tạothan tẩy màu

-Than được chế tạo bằng cách trộn than máu với potdineeg rửa và sấy

- Năm 1872 Han-xơ nghiên cứu khả năng than sọ dừa hấp thụ N2, H2 ,NH3 vàHCN ở khoảng nhiệt độ từ 0-70°C thấy HCN được hấp thụ tốt hơn NH3, N2, H2

- Tại Việt Nam, than hoạt tính được nghiên cứu từ những năm 60 của thế kỷtrước (Bách Khoa Hà Nội, Quốc phòng) và được sản xuất từ nguyên liệu than đá + dầucốc (Quốc phòng) hay từ bã mía (Nhà máy phân đạm Bắc Giang) Các loại sản phẩmtrên có chất lượng không cao, sản lượng thấp vì không đáp ứng được chất lượng Vàothập kỷ 90, nhà máy than hoạt tính Trà Bắc được đưa vào hoạt động, sản phẩm đượcsản xuất từ xơ dừa với chất lượng tốt (diện tích bề mặt ~ 1000 m2/g) Sản phẩm cónhiều dạng: xử lý nước, nước thải hay xử lý khí Sản lượng hàng năm của nhà máy đạtxấp xỉ 1000 tấn, phần lớn dành cho xuất khẩu [7]

Một vài nghiên cứu than hoạt tính dạng sợi với mục tiêu sử dụng làm mặt nạphòng độc được tiến hành ở bộ quốc phòng Nguyên liệu sử dụng là các loại vải Thanhoạt tính dạng sợi được chế tạo theo phương pháp than hoá và hoạt hoá với hơi nước[8].Tại viện Khoa học Việt Nam, viện Vật liệu (TP HCM) cũng đã tiến hành nghiêncứu than hoạt tính dạng sợi từ xơ dừa, xơ đay, chế tạo theo công nghệ than hoá và hoạthoá với hơi nước [9]

1.1.3 Phân loại

1.1.3.1 Phân loại theo Misec

Có nhiều cách để phân loại than hoạt tính Cách đơn giản nhất theo Misec làphân loại theo hình dáng bên ngoài của nó Theo cách này than hoạt tính được phânthành hai nhóm:

a Than bột:

Nhóm này gồm than tẩy màu và than y tế Vì độ khuếch tán trong dung dịchnhỏ nên quá trình hấp phụ xảy ra trong dung dịch rất chậm Để tăng cường độ thiết lậpcân bằng hấp phụ than được nghiền thành bột mịn

b Than hạt

Than hạt chủ yếu được dùng trong hấp phụ khí và hơi, vì vậy còn có tên gọi làthan khí Đôi khi than hạt cũng được dùng trong môi trường lỏng, đặc biệt là để lọcnước

Than hạt có thể là dạng mảnh hoặc dạng trụ Nguyên liệu được xay đến kíchthước nhất định và được hoạt hóa Than hạt dạng trụ hoàn chỉnh được chế tạo theo quytrình phức tạp hơn Nguyên liệu được chuẩn bị ở dạng vữa, ép vữa thành sợi và cắtthành hạt rồi tiếp tục các bước sản xuất khác

1.1.3.2 Phân loại Meclenbua

Meclenbua phân loại than hoạt tính theo mục đích sử dụng và vì vậy than gồmnhiều loại:

a Than tẩy màu

Đây là nhóm cơ bản, có ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp đểtẩy màu dung dịch Ở đây, than hấp phụ chất bẩn có màu Kích thước phân tử chấtmàu thay đổi trong phạm vi rộng từ dạng phân tử thông thường tới dạng lớn và tới cáctiểu phân có độ phân tán keo Than tẩy màu dùng ở dạng bột mịn có kích thước hạtkhoảng 80 – 100 µm Than tẩy màu còn gồm than kiềm, than axit và than trung tính

b Than y tế

Than có khả năng hấp phụ các chất tan phân tán dạng keo trong dịch dạ dày vàruột Đây cũng là than tẩy màu, chỉ khác là có độ sạch cao Trong quá trình sản xuấtkhông nên dùng những chất tẩm chứa nhiều cation độc như thiếc, đồng, thủy ngân,…

c Than hấp phụ

Tùy vào chất lượng và đích sử dụng, than hấp phụ còn được chia thành ba loại:

- Than ngưng tụ: Than được dùng để gom hơi các chất hữu cơ trong không khí,chẳng hạn dùng để tách benzen khỏi các khí thiên nhiên nhằm quay vòng dung môi dễbay hơi trở lại quy trình sản xuất Than có hoạt tính cao, độ bền cơ học cao, trở lực lớpthan đối với dòng khí nhỏ, khả năng lưu trữ chất bị hấp phụ thấp Thường than đượcsản xuất dưới dạng viên định hình hay dạng mảnh đường kính từ 2 – 8 mm, chiều dàikhoảng 1,5 lần đường kính.

- Than xúc tác: cũng là một dạng than khí, có độ xốp lớn, có thể dùng làm chấtxúc tác trong tổng hợp nhiều chất vô cơ cũng như hữu cơ

- Than khí: Than có khả năng hấp phụ chọn lọc khí và hơi Có thể dùng thannày để tách các hợp phần khí hay hơi ra khỏi hỗn hợp của chúng Than có ứng dụngrộng rãi trong công nghệ dầu mỏ để làm sạch các chất thơm, không khí,…; để làmsạch nước,… Than được sản xuất dưới dạng mảnh hay hạt định hình với kích thướctùy thuộc vào mục đích sử dụng

1.1.3.3 Phân loại theo Đu-bi-nin

Đu-bi-nin đã dựa vào cấu trúc xốp để phân loại than hoạt tính Chia than hoạttính thành dạng thu hồi và dạng khí là không có ý nghĩa về đặc trưng cấu trúc Theoông chia than thành ba dạng dưới đây là hợp lý:

a Than hoạt tính hấp phụ khí

Dùng cho hấp phụ khí, hơi và các chất dễ bay hơi Dạng than này thuộc chấthấp phụ có cấu trúc xốp nhỏ loại I Đặc trưng cấu trúc của dạng than này là khi tăngthể tích hấp phụ trong lỗ xốp nhỏ làm dễ dàng cho sự hấp phụ đẳng nhiệt

b Than hoạt tính thu hồi

Dùng hấp phụ hơi các dung môi công nghiệp nhằm thu hồi và đưa chúng trở lạichu trình sản xuất Dạng than này thuộc chất hấp phụ có cấu trúc hỗn tạp Dung tíchhấp phụ lớn nhưng khả năng lưu giữ chất bị hấp phụ thấp, nhất là trong điều kiện khửhấp phụ bằng hơi quá nhiệt

c Than tẩy màu

Than tẩy màu dùng để tẩy màu và lọc sạch dung dịch, chất lỏng Than chủ yếuthuộc chất hấp phụ có cấu trúc loại II Than chứa tỷ lệ lớn lỗ có kích thước đủ lớn đểhấp phụ các phân tử màu và các tạp chất khác có mặt trong pha lỏng Khi cần hấp phụ

các chất có phân tử nhỏ khỏi dung dịch thì dùng tan có cấu trúc loại I.

Sự phân loại than hoạt tính giúp chúng ta có định hướng dễ dàng trong sản xuất vàtrong việc tìm loại than thích hợp cho mục đích sử dụng của mình Than hoạt tínhđược sản xuất từ các cơ sở khác nhau, tuy có nhãn hiệu và tên thành phẩm khác nhau,nhưng có thể có tính chất hấp phụ giống nhau

1.1.4 Cấu trúc mao quản của than hoạt tính

Các mao quản trong than hoạt tính được chia thành ba loại theo kích thước củachúng:

- Mao quản micro (mao quản nhỏ): những mao quản có bán kính nhỏ hơn 1 nm

- Mao quản meso (mao quản trung): những mao quản có bán kính từ 1-25 nm

- Mao quản macro (mao lớn): những mao quản có bán kính trên 25 nm

Hình 1.2 Cấu trúc mao quản của than hoạt tính

Than hoạt tính có mao quản lớn thường được sử dụng để vận chuyển chất lỏng,còn việc hấp phụ thường sử dụng than hoạt tính có các mao quản vừa và nhỏ Các maoquản được hình thành trong quá trình sản xuất, khi mà nguyên liệu được hoạt hóa Cácmao quản này không được tạo ra bằng phản ứng hóa học

Than hoạt tính chế tạo từ than bùn có cả mao quản meso và micro Trong quátrình sản xuất có thể điều khiển được quá trình hình thành mao quản meso – micro vàtạo ra nhiều mao quản meso cho than hoạt tính có nhiều ứng dụng Than hoạt tínhdạng bột có chứa nhiều mao quản meso Than hoạt tính loại này có các mao quản

meso kích thước 1 - 4 nm, cùng với các mao quản meso lớn hơn, gần như là dạng bột.

Than hoạt tính chế tạo từ than đá cũng có cả mao quản micro và meso và cũng

đa chức năng Một trong những loại than phổ biến nhất trên thị trường có cỡ hạtkhoảng 0,4 – 1,4 mm Một loại than mới được sử dụng và ngày càng được dùng nhiều

1.1.5 Tái sinh than hoạt tính

Nếu loại bỏ hết các tạp chất trong than hoạt tính đã sử dụng thì chúng có thểđược tái sinh và sử dụng lại Sau khi tái sinh, than hoạt tính có thể phục hồi đến 80%hiệu quả sử dụng, mà trong thực tế là 100% vì ít khi sử dụng than hoạt tính đến giớihạn của nó Theo lý thuyết, việc này có thể thực hiện nhiều lần theo ý muốn Đối vớicác loại than hoạt tính mềm (than hoạt tính từ than bùn hay vỏ trấu sẽ giảm chất lượngkhi tái sinh) thì các hạt sẽ trở nên nhỏ hơn sau mỗi lần tái sinh Còn với các loại thanhoạt tính cứng hơn, như vỏ dừa hay than đá, sẽ vẫn giữ được chất lượng tốt và có thểtái sinh khoảng vài trăm lần Có 2 cách để tái sinh than hoạt tính: bằng nhiệt (tái sinhnhiệt) và bằng hơi nước (tái sinh hơi nước)

1.1.5.1 Tái sinh bằng nhiệt

Tái sinh bằng nhiệt trong công nghiệp được thực hiện theo các bước sau:

Than hoạt tính được sấy khô Sau đó gia nhiệt để cacbon hóa các tạp chất chứatrong các mao quản của than hoạt tính.Tiếp tục than hoạt tính được hoạt hóa ở khoảng

700 – 1000 °C Ở nhiệt độ này các tạp chất sẽ chuyển thành hơi và thoát ra khỏi thanhoạt tính Quá trình này được thực hiện trong môi trường yếm khí để đảm bảo rằngthan hoạt tính không bị đốt cháy Bằng cách này, các mao quản sẽ được hình thànhmột lần nữa và than hoạt tính được tái sinh

Ở một số vùng, tái sinh nhiệt được thực hiện theo các bước sau:

Bắt đầu bằng việc đổ than hoạt tính vào sàng và rửa sạch với nước nóng từ vòi.Nếu than hoạt tính có cỡ hạt 0,4 – 0,85 mm thì chúng sẽ chui qua được các lỗ sàng

thông thường khi rửa Bạn có thể sàng với các loại lưới tốt hơn hoặc bỏ qua hoàn toànbước này Sau đó đun sôi than hoạt tính trong nước 10 – 15 phút để hòa tan môt vàirượu bậc cao (đã tái sinh được 15 – 20%) Đun đến khi bay hơi hoặc đun lại nếu cầnthiết.Than hoạt tính sau đó được sấy khô Sau khi than đã khô, nó được đặt vào một lòsấy điện Bật lò ở 140 °C hoặc 150 °C và nung than hoạt tính trong khoảng 2 – 3 giờ,tắt lò và đợi cho than hoạt tính nguội Bây giờ nó đã sẵn sàng để tái sử dụng lại Cáctạp chất khi bay hơi khỏi than hoạt tính trong quá trình đun nóng có mùi rất tệ Đồngthời, việc tái sinh than hoạt tính trong lò điện rất nguy hiểm vì nó có thể cháy Thanhoạt tính làm từ gỗ và than bùn cháy ở khoảng 200°C còn than đá ở khoảng 400 °C.Than đá vẫn có thể tái sinh trong lò điện ở khoảng 300 – 350 °C nếu muốn.

1.1.5.2 Tái sinh bằng hơi nước

Tái sinh bằng hơi nước được thực hiện theo các bước sau: Lọc ngược dòng vớinước nóng Được thực hiện từ trên xuống Trong các bộ lọc than hoạt tính luôn luônthực hiện từ dưới lên Sau đó, hơi nước được cho đi qua than hoạt tính Nó cũng đượcthực hiện từ trên xuống Hơi nước ở 120 – 130 °C và than hoạt tính cũng được làmnóng đến nhiệt độ tương tự Tất cả các tạp chất sẽ bay hơi khỏi các mao quản Cuốicùng than hoạt tính được rửa ngược và sẵn sàng sử dụng lại

1.1.6 Ứng dụng

Than hoạt tính là một chấp hấp phụ quý và linh hoạt, được sử dụng cho nhiềumục đích:Loại bỏ màu, mùi, vị không mong muốn hoặc các tạp chất hữu cơ, vô cơtrong nước thải (công nghiệp và sinh hoạt).Làm sạch không khí, kiểm soát ô nhiễmkhông khí từ khí thải công nghiệp, làm sạch hóa chất, dược phẩm, làm chất thu hồivàng, bạc và các kim loại quý khác trong lĩnh vực luyện kim Đồng thời than hoạt tìnhcòn làm chất mang xúc tácvà loại bỏ các độc tố và vi khuẩn của một số bệnh

1.2 Tính chất vật lý

Than hoạt tính được sản xuất và bán trên thị trường quốc tế rất đa dạng Mỗi loại than đều có công dụng riêng biệt đáp ứng các nhu cầu công nghiệp cụ thể Tuy nhiên, xét về mặt vật lý và đặc trưng kỹ thuật thì chúng có những đặc điểm chung quyết định đến khả năng hấp phụ là:Kích thước hạt, diện tích bề mặt riêng, cấu trúc vật

lý và khối lượng riêng

1.2.1 Kích thước hạt [167-1]

Có nhiều nhiều phương pháp sản xuất than hoạt tính khác nhau nên các loạithan hoạt tính có nhiều tính chất, hình dạng và kích thước hạt khác nhau Trước khiđưa vào sử dụng cần xác định được các thông số như kích thước hạt và diện tích bềmặt riêng của hạt than,… Vì những thông số này là một trong những nhân tố ảnhhưởng trực tiếp đến tính chất của than hoạt tính Người ta thường sử dụng hai phươngpháp để xác định kích thước hạt than là:Phương pháp hiển vi điện tử và phương pháphấp phụ lên bề mặt.Vì kích thước và diện tích bề mặt các hạt than khác nhau nên trongtính toán thường lấy giá trị trung bình Phương pháp xác định trực tiếp bằng kính hiển

vi điện tử cho giá trị đường kính trung bình hạt than với các phương pháp sản xuấtkhác nhau Ví dụ, than máng có đường kính hạt trung bình là 100 ÷ 300 Å; than sảnxuất bằng lò lỏng có đường kính hạt trung bình là 180 ÷ 600 Å; than sản xuất bằng lòkhí có đường kính hạt trung bình là 400 ÷ 800 Å Phương pháp nhiệt phân cho thanhoạt tính có đường kính hạt trung bình lớn nhất là 1400 ÷ 4000 Å Người ta đã đưa racông thức tính đường kính trung bình của hạt than hoạt tính [45-2]

Theo phương pháp thứ nhất, các kích thước hình học của than hoạt tính đượcxác định bằng kính hiển vi điện tử Nếu chấp nhận các hạt than hoạt tính có dạng khốicầu và bề mặc các hạt than phẳng nhẵn tuyệt đối thì diện tích bề mặt riêng Sh được tínhtheo công thức:

Trong đó: – khối lượng riêng của than hoạt tính;

DA – đường kính bề mặt trung bình hạt than;

độ sôi của nó hay các dung dịch iot, phenol,… Diện tích riêng bề mặt được tính toán bằng phương pháp này gọi là diện tích hấp phụ riêng Sp Giá trị Sp cho mỗi chất lỏng hấp phụ khác nhau thì khác nhau vì chất lỏng phân tử lượng lớn hơn thì khả năng hấp phụ kém hơn Để đánh giá mức độ phẳng nhẵn bề mặt các cấu trúc than có thể sử dụng

tỷ số giữa diện tích hấp phụ riêng và diện tích bề mặt hình học riêng Tỷ số này càng lớn bề mặt tiếp xúc giữa hai pha càng cao

1.2.3 Cấu trúc vật lý [169-1]

Cấu trúc của than hoạt tính được đánh giá bằng mức độ phát triển cấu trúc bậcnhất của nó Mức độ phát triển cấu trúc này phụ thuộc vào phương pháp sản xuất vànguyên liệu đầu đưa vào để sản xuất than Cấu trúc bậc nhất phát triển mạnh nhấttrong than sản xuất bằng phương pháp lò Liên kết hóa học C – C đảm bảo cho cấutrúc có độ bền cao Số lượng các hạt than sơ khai có cấu trúc dao động từ vài hạt đốivới than có cấu trúc thấp đến 600 hạt đối với than có cấu trúc cao

Trong thời gian bảo quản, các cấu trúc bậc nhất của than hoạt tính tiếp xúc vớinhau, liên kết lại với nhau tạo thành liên kết bậc hai của than hoạt tính Mức độ bềnvững của cấu trúc bậc hai phụ thuộc vào độ bền liên kết giữa các cấu trúc bậc nhất vàdao động trong khoảng độ bền của liên kết Van der Waals đến độ bền liên kết hydro cótrong than Cấu trúc bậc hai càng bền vững khi các hạt than có kích thước càng nhỏ,mức độ nhám bề mặt càng lớn và hàm lượng các nhóm chứa oxy trên bề mặt than càngcao

Cấu trúc của than hoạt tính có thể xác định trực tiếp bằng kính hiển vi điện tử

và có thể đánh giá gián tiếp qua lượng dầu được than hoạt tính hấp phụ (trị số dầu của

than) Trị số dầu của than họa tính là lượng dầu hay lượng chất lỏng không bốc hơi(ml), trơ hóa học với than hoạt tính được hấp phụ lên bề mặt của than họa tính tạothành bột nhão Theo lý thuyết, lượng dầu hấp phụ này chính là khoảng không giangiữa các hạt than khi các hạt than này nằm sát với hạt kia Nếu cấu trúc của than cànglớn, mức độ kết bó chặt chẽ của than giảm, lượng dầu cần thiết để trộn miết với thancàng nhiều hơn Như vậy, trị số dầu là đại lượng tổng hợp để đánh giá giá trị diện tích

bề mặt riêng và mức độ cấu trúc của than hoạt tính

1.2.4 Khối lượng riêng [170-1]

Khối lượng riêng của than hoạt tính là đại lượng phụ thuộc vào phương phápxác định nó Chẳng hạn, nếu như dùng rượu, axeton để xác định khối lượng riêng củathan hoạt tính thì rượu và axeton lại là các phân tử quá lớn, không len lỏi và các khe,

kẽ giữa các hạt than và trên bề mặt than Như vậy, thể tích do các hạt than chiếm sẽlớn và khối lượng riêng sẽ nhỏ hơn khối lượng riêng thực của than Khối lượng riêngcủa than hoạt tính xác định bằng phương pháp này dao động trong khoảng từ 1800 ÷

1900 km/m3 Khi xác định khối lượng riêng của than hoạt tính trong heli lỏng, thuđược giá trị từ 1900 ÷ 2000 kg/m3 Khối lượng riêng của than hoạt tính được tính toántheo hằng số mạng tinh thể là 2160 ÷ 2180 kg/m3

Than hoạt tính dạng bột là các hạt nằm sát bên nhau và ở các góc cạnh, cáccung là không khí, vì thế khối lượng riêng của nó nhỏ hơn nhiều và dao động từ 80 ÷

300 kg/m3, phụ thuộc vào mức độ phát triển cấu trúc của than Than có cấu trúc cànglớn, khoảng trống giữa các cấu trúc càng nhiều và giá trị khối lượng riêng càng nhỏ

Qua ứng dụng của than hoạt tính, người ta thấy rằng giá trị khối lượng riêng

1860 kg/m3 thường được sử dụng khá phổ biến

1.3 Tính chất hóa học [161-1]

Phân tích cấu tạo và cấu trúc của than hoạt tính bằng tia Rơnghen cho thấy cáchạt than hoạt tính có cấu trúc mạng phẳng, cấu tạo từ các vòng cacbon, vị trí sắp xếpcác nguyên tử cacbon trong vòng giống vị trí sắp xếp các nguyên tử cacbon trongbenzen Các nguyên tử cacbon liên kết với nhau bằng liên kết hóa học như sau:Khoảng 3 ÷ 7 mạng cacbon phẳng sắp xếp thành từng lớp, mạng này lên mạng khác,nhưng không trồng khít và chính xác như nhau mà các nguyên tử cacbon ở các mạng

cách giữa các nguyên tử cacbon trong cùng một mạng là 1,42 Å, khoảng cách giữa cácnguyên tử cacbon tương ứng ở hai mạng kề nhau là 3,6 ÷ 3,7 Å.

Trong mỗi tinh thể sơ khai của than hoạt tính chứa khoảng 100 ÷ 200 nguyên tửcacbon Các tinh thể sơ khai sắp xếp tự do và liên kết với nhau để tạo thành các hạtthan đầu tiên Số lượng các tinh thể sơ khai trong hạt than quyết định kích thước củahạt than, chẳng hạn than hoạt tính được sản xuất bằng phương pháp khuếch tánMacDG – 100 chứa khoảng 5000 ÷ 10000 tinh thể

Trong quá trình sản xuất, do có sự va chạm, khuấy trộn, các hạt than sơ khaithường có dạng khối cầu hoặc gần cầu Các khối cầu nằm bên trong hỗn hợp phản ứnglại liên kết với nhau nhằm tăng kích thước của hạt để giảm năng lượng tự do bề mặt vàtạo thành các chuỗi Hình dạng và kích thước của chuỗi phụ thuộc vào tính chất củatừng loại than Các chuỗi hạt như vậy được gọi là cấu trúc hạt bậc nhất của than hoạttính Trong tinh thể khối của hạt than hoạt tính, các nguyên tử cacbon nằm ở mặt ngoài(cạnh hoặc mép) có mức độ hoạt động hóa học lớn, và vì vậy, nó là trung tâm của cácquá trình oxy hóa tạo cho bền mặt than hoạt tính hàng loạt các nhóm hoạt động hóahọc khác nhau Ngoài cacbon, trong thành phần hóa học của than hoạt tính còn cóhydro, lưu huỳnh, oxy và các chất khác Các nguyên tử này được đưa vào than hoạttính cùng với nguyên liệu đầu và trong quá trình oxy hóa Sự có mặt của các hợp chấtchứa oxy trên bề mặt than hoạt tính được chứng minh bằng phản ứng axit huyền phùtrong nước của than hoạt tính

Bảng 1.2 Thành phần nguyên tố một số loại than hoạt tính [252-2]

80 ÷ 99,5%, Hydro: 0,3 ÷ 1,3%, Oxy: 0,5 ÷ 1,5%, Nitơ: 0,1 ÷ 0,7% và Lưu huỳnh: 0,1

÷ 0,7% [142-4]

1.4 Tính chất hấp phụ của than hoạt tính

Than hoạt tính là vật liệu rắn, đa mao quản (mao quản nhỏ, mao quản trungbình và mao quản lớn), trên bề mặt than hoạt tính có chứa các tâm hoạt tính của các vitinh thể graphit biến dạng, các nhóm chức oxy - carbon (axit, bazơ, trung hòa, ưa nướchoặc kỵ nước, ) Do đó, than hoạt tính là vật liệu hấp phụ đa năng

Về cơ bản, than hoạt tính là vật liệu hấp phụ kỵ nước (hydrophobic), nhưng khibiến tính bề mặt than hoạt tính bằng các nhóm C-OH, COOH, thì tính kỵ nước củathan hoạt tính giảm và tính ưa nước tăng lên Do đó than hoạt tính là chất hấp phụ tốtcho các chất hữu cơ không phân cực hoặc phân cực yếu

Mao quản nhỏ của than hoạt tính là “miền hấp phụ” tốt cho các phân tử nhỏ(các hơi, khí của VOC, benzen, toluen, xylen, ) Các mao quản trung bình là “khônggian” thu hút các phân tử lớn (các hợp chất màu, thuốc nhuộm, các chất hữu cơ tựnhiên NOC - Natural Organic Compounds, )

Như vậy, than hoạt tính là vật liệu hấp phụ có đặc trưng chủ yếu hydrophobic,

và đa năng: vừa hấp phụ tốt trong pha khí và vừa hấp phụ hiệu quả trong pha lỏng, cóthể hấp phụ chọn lọc các phân tử nhỏ và cũng có thể hấp phụ chọn lọc các phân tử lớn.Tất nhiên, để đạt được các kết quả đó người ta phải biết cách điều chỉnh (trong sảnxuất và biến tính) cấu trúc mao quản và tính chất bề mặt của than hoạt tính một cáchhợp lý

Để khảo sát khả năng hấp phụ (nhiệt động học hấp phụ) và tốc độ hấp phụ(động học hấp phụ), người ta cần phải dựa vào các quy luật nhiệt động học phù hợpcho quá trình hấp phụ trên than hoạt tính

1.4.1 Nhiệt động học hấp phụ

1.4.1.1 Một số khái niệm về hấp phụ

Hấp phụ là hiện tượng gia tăng nồng độ một chất nào đó trên bề mặt phân cáchpha (khí - rắn hoặc lỏng - rắn) so với nồng độ trong pha thể tích (khí hoặc lỏng)

Chất được gia tăng nồng độ được gọi là chất bị hấp phụ (adsorbate), chất rắn có

bề mặt phân cách được gọi là chất hấp phụ (adsorbent)

Trong quá trình hấp phụ, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ tương tác với nhaubởi một lực liên kết đặc thù Khi lực liên kết yếu, không làm thay đổi cấu trúc vỏelectron của các tiểu phân hấp phụ (phân tử, nguyên tử, ion, ) thì sự hấp phụ được gọi

là hấp phụ vật lý Khi lực liên kết mạnh dẫn đến sự hình thành liên kết hóa học, thì sựhấp phụ được gọi là hấp phụ hóa học

Dung lượng hấp phụ (adsorption capacity) là đại lượng đặc trưng cho khả nănghấp phụ của một chất hấp phụ

Co: nồng độ chất bị hấp phụ (mg/L)

Ce: nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt trạng thái cân bằng (mg/L)

V: thể tích của pha khí (hoặc lỏng) chứa chất bị hấp phụ (mL)

m: khối lượng chất hấp phụ

Mối quan hệ giữa dung lượng hấp phụ (qe) với áp suất (pha khí) hay nồng độ (phalỏng) của chất bị hấp phụ (ở trạng thái cân bằng hấp phụ), tại một nhiệt độ không đổi (T =const), được gọi là phương trình đẳng nhiệt hấp phụ, hoặc thường được gọi tắt là đẳng nhiệthấp phụ

qe = f(Ce)T T= const (1.5)

Mối quan hệ giữa qe và f(Pe)T, f(Ce)T trong phương trình 1.4; 1.5 được gọi

là đẳng nhiệt hấp phụ Nó được xây dựng trên cơ sở lý thuyết, kinh nghiệm hay bánkinh nghiệm tùy thuộc vào tiền đề, giả thiết, bản chất của hệ và kinh nghiệm xử lý sốliệu thực nghiệm

Sau đây là các đẳng nhiệt hấp phụ thường được sử dụng trong nghiên cứu hấpphụ trên than hoạt tính

1.4.1.2 Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Phương trình đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập vào năm 1918 bởi nhà khoahọc Mỹ Langmuir, dựa vào các giả thiết sau:

- Các tiểu phân bị hấp phụ (phân tử, nguyên tử hoặc ion) liên kết với bề mặtchất hấp phụ trên các tâm hấp phụ xác định, cố định (localized sites).

Mỗi một tâm hấp phụ chỉ liên kết với một tiểu phân bị hấp phụ

Trạng thái năng lượng của các tiểu phân hấp phụ là như nhau trên mọi tâm hấpphụ và không phụ thuộc vào sự có mặt hay không có mặt tiểu phân bị hấp phụ ở tâmbên cạnh Như vậy, mô hình Langmuir đã giả thiết rằng bề mặt là hoàn toàn đồng nhất

và không có (hoặc có thể bỏ qua) sự tương tác ngang giữa các tiểu phân bị hấp phụ

Trên cơ sở giả thiết đó, phương trình đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập nhưsau:

[S - A]: phức hấp phụ

θ: phần bề mặt bị hấp phụ (1.6)

e o

q q

 

(1.7)Trong đó, qe: dung lượng hấp phụ cân bằng

q0: dung lượng hấp phụ cực đại, khi toàn bề mặt bị hấp phụ, tạo thành đơn lớpphân tử bề mặt

KP KP

tăng, nghĩa là k1 tăng, k2 giảm, K càng lớn thì tâm có lực hấp phụ càng lớn.q0: là dung lượng hấp phụ cực đại, đơn lớp đặc trưng cho khả năng hấp phụ củavật liệu, q0 càng lớn, vật liệu có khả năng hấp phụ càng lớn.

Phương trình Langmuir áp dụng cho hấp phụ trong pha khí và cho pha lỏng.Trong trường hợp pha lỏng, đẳng nhiệt Langmuir có dạng:

0 1

A e

Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ:

Trong vùng nồng độ nhỏ KCA <<1, khi đó, qe = qAKCA, mối quan hệ giữa qe và

CA được coi là tuyến tính (còn gọi là vùng đẳng nhiệt Henry)

Trong vùng nồng độ cao thì K.C >>1, khi đó qe ≈ q0 tức là qe không phụ thuộcvào C

Như vậy, phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry chỉ phù hợp trong vùng nồng

độ dung dịch đủ loãng (vùng tuyến tính) Khi nồng độ dung dịch đủ lớn thì phươngtrình Langmuir thuộc miền hấp phụ bão hòa

Đẳng nhiệt Langmuir được áp dụng cho hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

1.4.1.3 Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Khi quan sát mối tương quan giữa qe và Ce từ thực nghiệm, Freundlich đã nhậnthấy nó tuân theo dạng hàm mũ nên ông đưa ra phương trình mô tả hoàn toàn có tínhchất kinh nghiệm:



; x lượng chất bị hấp phụ; m khối lượng chất bị hấp phụ

-KF - hằng số hấp phụ Freundlich Nếu Ce = 1 đơn vị thì qe = -KF tức là -KF chính

là dung lượng hấp phụ tại Ce = 1 Như vậy nó là đại lượng đặc trưng cho khả năng hấpphụ của vật liệu Ví dụ khi nghiên cứu so sánh tính chất hấp phụ của một số loại than,người ta chọn một loạt các chất bị hấp phụ có tính chất khác nhau như: p-nitrophenol,dinitrophenol, trinitrophenol, metylen blue, và đánh giá khả năng hấp phụ trong cùngmột điều kiện Giá trị KF nhận được cho từng hệ là một đại lượng định lượng cho khảnăng hấp phụ của từng loại than đối với một chất bị hấp phụ

n: hệ số mũ của biến C, đặc trưng cho bản chất lực tương tác của hệ Nếu n > 1:

sự hấp phụ thuận lợi

Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich áp dụng cho quá trình hấp phụ trên vật liệu có

bề mặt không đồng nhất về năng lượng và trong vùng nồng độ chất tan (chất bị hấpphụ) không cao Tuy là một phương trình kinh nghiệm nhưng

phương trình Freundlich được sử dụng có hiệu quả để mô tả các số liệu cânbằng hấp phụ trong môi trường nước, đặc biệt là hệ than hoạt tính và chất hữu cơ [2-3]

1.4.1.4 Đẳng nhiệt hấp phụ BET

Trong nhiều trường hợp, sự hấp phụ xảy ra không theo quy luật Langmuir tạo

ra trên đơn lớp phân tử hấp phụ, mà là tạo ra trên một vài lớp hấp phụ (đa lớp) phân tử,nghĩa là các phân tử chồng chất lên nhau:

Hình 1.3 Mô hình hấp phụ đơn lớp Langmuir và đa lớp BET

Để mô tả sự hấp phụ đa lớp, một mô hình đẳng nhiệt hấp phụ BET được đềnghị bởi 3 tác giả Brunauer, Emmett và Teller [36], [40], [60], [78] Các ông đã xâydựng mô hình này dựa trên các giả thuyết sau:

Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về mặt năng lượng và sự hấp phụ chỉ xảy ra đơnlớp Sau khi đơn lớp hấp phụ hoàn thành, sự hấp phụ xẩy ra theo cơ chế đa lớp (môhình b, hình 1.3)

Phân tử chất bị hấp phụ và chất hấp phụ chỉ tương tác với nhau ở lớp thứ nhất,còn ở các lớp sau được hình thành nhờ lực phân tử của chất bị hấp phụ giữa các lớpvới nhau

Sự hấp phụ bao giờ cũng tiến tới trạng thái cân bằng hấp phụ

Dựa trên các giả thuyết đó, phương trình BET được thiết lập như sau:

1 1

s m

p c p

p c p

v và vm- Thể tích hấp phụ tại P/Ps và hấp phụ đơn lớp phân tử (mmol/g)

P - Áp suất chất bị hấp phụ; Ps - Áp suất hơi bão hòa chất bị hấp phụ

C - Hằng số phụ thuộc nhiệt vi phân hấp phụ q và nhiệt ngưng tụ λ

Trong các mao quản của than hoạt tính, số lớp hấp phụ giới hạn bởi n lớp dẫnđến phương trình:

n n+1 m

được phương trình Langmuir

Từ phương trình BET dựng đồ thị đường thẳng sự phụ thuộc P/v(Ps- P) vàoP/Ps với hệ số góc K = tgα = (C-1)/vmC và cắt trục tung tại h = 1/vmC Từ đó, tính đượccác giá trị C, vm và diện tích bề mặt riêng S(m2/g) của chất hấp phụ

Nếu C rất lớn, 1/vmC0 và (C-1)/C 1 phương trình BET sẽ có dạng:

Nếu đường đẳng nhiệt có một điểm uốn B rõ rệt thì tại đó sự hấp phụ

đơn lớp kết thúc và sự hấp phụ đa lớp bắt đầu Đại lượng hấp phụ tại điểm B

chính là vm và tính được diện tích bề mặt riêng.

Phương pháp BET hiện nay vẫn được coi là phương pháp tốt nhất để tính diệntích bề mặt Tuy nhiên, do hạn chế về giả thuyết tính đồng nhất của bề mặt và bỏ quatương tác ngang giữa các phân tử, phương trình BET thường chỉ đúng trong vùng ápsuất tương đối (P/Ps) trong khoảng 0,05 - 0,35 Dưới 0,05 có sự sai lệch do tính khôngđồng nhất của bề mặt [36], [57], [68]

1.4.1.5 Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich biến tính mô hình hấp phụ bề mặt vỏ hạt (mô hình hấp phụ “vỏ - hạt”)

-Gần đây [66], [79], các nhà khoa học Nhật Bản rất quan tâm đến hiện tượng hấpphụ của các chất hữu cơ phân tử lớn (NOM: chất hữu cơ trong tự nhiên - NaturalOrganic Matter) trên than hoạt tính bột siêu mịn và than hoạt tính bột mịn thôngthường Các tác giả Naoya Ando và cộng sự [55] nhận thấy rằng trên than hoạt tínhsiêu mịn (S-PAC), dung lượng hấp phụ của NOM tăng so với than hoạt tính bột mịnthông thường (PAC) Trong khi đó, các chất hữu cơ phân tử nhỏ (ví dụ nhưpolyethylene glycols - PEG) có dung lượng hấp phụ như nhau trên cả hai loại thanhoạt tính S-PAC và PAC Dựa trên nhiều kết quả thực nghiệm về hấp phụ chất hữu cơtrên S-PAC, Yoshihiko Matsui [89-96] đã đề nghị một mô hình hấp phụ vỏ hạt (ShellAdsorption Model, SAM)

Mô hình SAM được trình bày tóm tắt như sau: Nội dung chính của SAM là cácphân tử hữu cơ lớn không thể xâm nhập vào bên trong hạt (thông qua các mao quảnnhỏ và trung bình) mà chỉ hấp phụ ở bên ngoài bề mặt than hoạt tính (ở “vỏ” của 1 hạtthan)

Ý tưởng khoa học đó được diễn đạt bởi một số biểu thức như sau:

Sự hấp phụ các chất hữu cơ trên than hoạt tính trong dung dịch thường đượcdiễn tả bởi phương trình đẳng nhiệt Freundlich 1.11 [94-96]: q e K C F e1

Ở phương trình 1.11 này, qe không phụ thuộc vào kích thước của hạt chất hấpphụ (KF và n đặc trưng cho lực và tâm hấp phụ bề mặt) Nhưng trong mô hình SAM,hấp phụ trên bề mặt ngoài (vỏ) của hạt hấp phụ thì qe phải phụ thuộc vào kích thướccủa hạt hấp phụ

Giả thiết rằng, hạt than hoạt tính có dạng hình cầu như hình 1.3 dưới đây: