Đề tài: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THAN HOẠT TÍNH TỪ PHỤ PHẨM NÔNG NGHIỆP VÀ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT HẤP PHỤ

Dựa trên các số liệu thựcnghiệm và các phép đo vật lí, chúng tôi nhận định rằng: “Than hoạt tính điều chế từ vỏ trấu có chất lượng tốt, phù hợp trong ứng dụng xử lí môi trường, hấp phụ c

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THAN HOẠT TÍNH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THAN HOẠT TÍNH

Khoa: Hóa

Ngành học: Sư phạm Hóa

CNKT HHGiảng viên hướng dẫn: Tiến sĩ Nguyễn Thị Diệu Cẩm

Khoa Hóa – Trường Đại học Quy Nhơn

Bình Định, 04/2017

THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI

1 Thông tin chung

- Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ phụ phẩm nông nghiệp

và ứng dụng làm chất hấp phụ

- Mã số: ……

- Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thanh Hà Lớp: Sư phạm Hóa K37

Trần Văn Huy CNKT HH K37Thân Cường Vương CNKT HH K37Thái Thị Ngọc Xuyến CNKT HH K37Nguyễn Thị Hoài Khiêm CNKT HH K37

- Giảng viên hướng dẫn: Tiến sĩ Nguyễn Thị Diệu Cẩm

Khoa Hóa – Trường Đại học Quy Nhơn

4 Kết quả nghiên cứu

Điều chế thành công than hoạt tính từ vỏ trấu Dựa trên các số liệu thựcnghiệm và các phép đo vật lí, chúng tôi nhận định rằng: “Than hoạt tính điều chế

từ vỏ trấu có chất lượng tốt, phù hợp trong ứng dụng xử lí môi trường, hấp phụ cáchợp chất hữu cơ, và nhiều lĩnh vực khác.”

5 Đóng góp về mặt kinh tế - xã hội, giáo dục – đào tạo, an ninh – quốc phòng.

Tạo than hoạt tính từ phụ phẩm nông nghiệp (trấu) mang lại sản phẩm có giátrị kinh tế cao, phụ phẩm silic đioxit trong quá trình sản xuất than có thể được ứng

dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: xây dựng, thời trang, luyện thủy tinh v.v…[theo Việt Thắng, Tech Monitor, 9/2003]. Ngoài ra, sản xuất than hoạt tính từ phụ phẩm

nông nghiệp (trấu) còn góp phầm thúc đẩy sản xuất nông nghiệp, đảm bảo anninh lương thực thế giới, giải quyết vẫn đề ô nghiễm môi trường do chất thải nôngnghiệp.

Bình Định, ngày tháng 04 năm 2017Cán bộ hướng dẫn Sinh viên chịu trách nhiệm chính

Nguyễn Thị Diệu Cẩm Trần Văn Huy

THÔNG TIN SINH VIÊN CHỊU TRÁCH NHIỆM CHÍNH

THỰC HIỆN ĐỀ TÀI

1 Sơ lược về sinh viên

- Họ và tên: Trần Văn Huy

LỜ I CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan báo cáo này do chúng tôi thực hiện trong chương trình đàotạo của trường Đại học Quy Nhơn Các số liệu và kết quả trong luận văn là trungthực và chưa từng được công bố Chúng tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm về nộidung luận văn

Bình Định, ngày tháng 04 năm 2017

Sinh viên chịu trách nhiệm chính

Trần Văn Huy

Chúng em xin cảm ơn các thầy cô giáo khoa Hóa - Trường Đại học QuyNhơn, đã giúp đỡ, tạo điều kiện, tận tình dạy bảo và truyền đạt những kiến thứcquý báu cho chúng em suốt quá trình học tập và giúp chúng em hoàn thiện đề tàinày

Chúng em xin cảm ơn các anh Trần Anh Phúc, chị Nguyễn Thị Huyền My –

HH K36 – Khoa Hóa – Trường Đại học Quy Nhơn, đã tận tình chỉ bảo và giúpchúng em hoàn thành đề tài này

Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình bạn bè, người thân đã động viên và tạo điềukiện cho chúng em hoàn thành tốt đề tài này

Do hạn chế về thời gian cũng như trình độ hiểu biết nên đề tài nghiên cứu nàykhông tránh khỏi thiếu sót Chúng em rất mong nhận được sự chỉ bảo, đóng gópcủa các thầy, các cô để báo cáo được hoàn thiện hơn

Một lần nữa chúng em xin chân thành cảm ơn !

Bình Định, ngày tháng 04 năm 2017

Sinh viên chịu trách nhiệm chính

Trần Văn Huy

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH

MỞ ĐẦU

Than hoạt tính (Active Coal), là thuật ngữ dùng để chỉ cacbon có tính chấtđặc biệt được tạo ra từ quá trình nhiệt phân các vật liệu hữu cơ trong môi trườngkhông có hoặc nghèo ôxy Than hoạt tính với đặc tính hấp phụ tốt được ứng dụng

có thể làm sạch nước, không khí hay thậm chí biến tính để tham gia vào các quátrình tinh chế các chất hóa học hữu ích khác

Hiện nay trên thị trường có nhiều loại than hoạt tính khác nhau, sản xuấttheo nhiều phương pháp và đi từ các nguồn nguyên liệu rất khác nhau Tuy đa dạng

về mặt mẫu mã, chủng loại nhưng những tính chất cơ bản của chúng không khác

xa nhau

Than hoạt tính có thể tạo ra từ nhiều phế phụ phẩm trong nông nghiệp nhưrơm rạ, vỏ trấu, vỏ hạt, bã mía v.v Tuy nhiên hiện nay, sau mỗi vụ thu hoạch,một lượng lớn phế phụ phẩm nông nghiệp bị đốt cháy hoặc phân hủy tự nhiên, giảiphóng một lượng lớn CO2 và CH4 vào khí quyển gây ô nhiễm khói bụi và hiệuứng khí nhà kính (IPCC, 2007) Một trong các biện pháp giải quyết vấn đề trên lànhiệt phân các phụ phẩm nông nghiệp tạo than hoạt tính, cacbon có trong vật liệuhữu cơ không bị mất đi hoàn toàn mà tồn tại ở dạng cấu trúc tinh thể có hệ thốngmao quản lớn và khả năng hấp phụ Tạo than hoạt tính từ phụ phẩm nông nghiệpcòn đem lại giá trị kinh tế cao, góp phầm thúc đẩy sản xuất nông nghiệp, đảm bảo

an ninh lương thực thế giới Đặc biệt quy trình sản xuất đơn giản, chi phí đầu tưthấp và có hiệu quả kinh tế cao

Việt Nam có một tiềm năng sinh khối đáng kể là những phế phụ phẩmnông nghiệp Theo ước tính Việt Nam với sản lượng lúa là 38 triệu tấn/năm (GSO,2009) thì sẽ có tương ứng 38 triệu tấn rơm rạ, 6-7 triệu tấn trấu (chỉ tính lượngnông dân đốt tại ruộng ) và một lượng không nhỏ các nguồn phụ phẩm khác Đây

là nguồn vật liệu rất phong phú và đầy hứa hẹn cho sản xuất than hoạt tính để phục

vụ cuộc sống

Như vậy, khác với than tre hay than gáo dừa, trấu là nguyên liệu thu được

từ cây lúa, loại cây có vòng đời ngắn được thu hoạch trong năm với một trữ lượnglớn Hơn nữa, trong trấu có chứa khoảng 45% SiO2 nên trong quá trình chế tạothan hoạt tính chất lượng cao sẽ có nhiều ưu điểm để sau khi tách SiO2, than sẽ có

hàm lượng carbon cao và hệ thống mao quản lớn có lợi cho quá trình hoạt tính saunày Nhiều nhà khoa học nhận định cao về giá trị kinh tế của trấu trong ứng dụngchế tạo than hoạt tính.

Xuất phát từ thực tiễn, nhằm khảo sát tính chất và khả năng hấp phụ của

than hoạt tính làm từ vỏ trấu, chúng tôi quyết định thực hiện đề tài: “Nghiên cứu

chế tạo than hoạt tính từ phụ phẩm nông nghiệp và ứng dụng làm chất hấp phụ.”

 Mục tiêu đề tài

Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ vỏ trấu có khả năng hấp phụ các chấthữu cơ (đại diện là xanh methylen), nhằm ứng dụng làm chất hấp phụ trong côngnghệ xử lý nước cấp và nước thải

 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng: Vỏ trấu

- Phạm vi nghiên cứu: Các thí nghiệm được tiến hành trong phòng thínghiệm

 Nội dung nghiên cứu

Báo cáo bao gồm các nội dung nghiên cứu chính sau:

1 Nghiên cứu lý thuyết

1.1 Tổng quan về than hoạt tính, đặc điểm cấu trúc than hoạt tính

1.2 Các phương pháp cacboan hóa, điều chế than hoạt tính

1.3 Tổng quan về vỏ trấu, đặc điểm, thành phần hóa học

2 Nghiên cứu thực nghiệm

2.1 Thực nghiệm chế tạo vật liệu hấp phụ từ trấu bằng phương pháp kết hợpcacbon hóa và hoạt hóa một giai đoạn: Cacbon hóa và hoạt hóa hóa học đồng thờibằng cách nung yếm khí Tiến hành nghiên cứu chế tạo ở các nhiệt độ các khácnhau 5000C, 6000C, 7000C và 8000C trong các khoảng thời gian khác nhau từ 60phút đến 180 phút

2.2 Xác định các đặc trưng vật liệu:

- Chỉ số iot

- Độ ẩm

- Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

- Phổ điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy-XPS)

- Phổ hồng ngoại (IR)

- Phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET)

- Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA)

2.3 Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu theo phương pháp chuẩn Nồng

độ hợp chất hữu cơ được xác định theo phương pháp trắc quan

 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

- Nghiên cứu chế tạo than cacbon từ phế liệu nông nghiệp (trấu)

- Sản phẩm than thành phẩm thu được có những đặc trưng như xốp, có cấutrúc mao quản và chất lượng phù hợp để hấp phụ các chất thải hữu cơ trong nước

- Về mặt kinh tế thì đây là phế liệu nông nghiệp sẵn có và tiềm năng ở ViệtNam, là một dạng vật liệu hấp phụ đặc biệt và giá thành hợp lý, phù hợp với điềukiện kinh tế ở Việt Nam

Từ nhiều thế kỉ trước, than hoạt tính ở dạng than gỗ đã được biết đến, đượcứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Khoảng năm 1500 TCN, người Ai Cập

sử dụng than gỗ để làm chất hấp phụ chữa bệnh Người Hindu cổ ở Ấn Độ đã biếtlàm sạch nước uống bằng cách lọc qua than gỗ Sản xuất than hoạt tính trong côngnghiệp bắt đầu từ khoảng những năm 1900, được sử dụng để làm vật liệu tinh chếđường bằng cách than hóa hỗn hợp các nguyên liệu có nguồn gốc từ thực vật bằnghơi nước hoặc CO2 Than hoạt tính còn được sử dụng trong các mặt nạ phòng độctrong thế chiến thứ nhất [5] Năm 1794, Lip-man cũng thấy than gỗ tẩy màu tốt cácdung dịch đường mía Năm 1872, Han-xơ nghiên cứu khả năng than sọ dừa hấpthụ N2, H2 ,NH3 và HCN ở khoảng nhiệt độ từ 0-70°C thấy HCN được hấp thụ tốthơn NH3, N2 , H2 Sang đầu thể kỷ 20, vào năm 1922, Bi-si mới thành công trongviệc chế tạo than tẩy màu [ ]

Tại Việt Nam,từ thập kỷ 90, nhà máy than hoạt tính Trà Bắc đưa vào hoạtđộng sản xuất sản phẩm than hoạt tính từ xơ dừa với chất lượng tốt (diện tích bềmặt ~1000 m2/g) Sản phẩm có nhiều ứng dụng: xử lý nước, nước thải hay xử lýkhí Sản lượng hàng năm của nhà máy đạt xấp xỉ 1000 tấn, phần lớn sản phẩmdành cho xuất khẩu [7] Tại viện Khoa học Việt Nam, viện Vật liệu (TP HCM)cũng đã tiến hành nghiên cứu than hoạt tính dạng sợi từ xơ dừa, xơ đay, chế tạotheo công nghệ than hoá và hoạt hoá với hơi nước [9] Gần đây, một vài nghiêncứu than hoạt tính dạng sợi với mục tiêu sử dụng làm mặt nạ phòng độc được tiếnhành ở bộ quốc phòng Nguyên liệu sử dụng là các loại vải Than hoạt tính dạngsợi được chế tạo theo phương pháp than hoá và hoạt hoá với hơi nước [8]

Hiện nay, than hoạt tính được ứng dụng rộng rải trong nhiều lĩnh vực khácnhau Với đặc tính hấp phụ tốt, than hoạt tính được ứng dụng trong qúa trình khửmàu công nghiệp, trong khử mùi, khử vị không mong muốn Ứng dụng loại bỏ các

tạp chất hữu cơ, vô cơ trong nước thải công nghiệp và sinh hoạt, thu hồi dung môihay ứng dụng trong kiểm soát ô nhiễm không khí từ khí thải công nghiệp, khí thảiđộng cơ, trong làm sạch hóa chất, dược phẩm và nhiều ứng dụng trong pha khí.Than hoạt tính còn được ứng dụng ngày càng nhiều trong luyện kim để thu hồivàng, bạc và nhiều kim loại khác, ứng dụng làm chất xúc tác mang trong nhiềuphản ứng hóa – sinh Ngoài ra, với đặc tính không độc, than hoạt tính còn đượcứng dụng niều trong y học, làm chất để loại bỏ một số độc tố và vi khuẩn nhất định[ ].

Về thành phần cấu tạo, than hoạt tính có thành phần chủ yếu là cacbon vớihàm lượng 85-95% Bên cạnh đó các nguyên tố khác như hydro, oxi, lưu huỳnh,…vẫn chiếm một hàm lượng nhất định trong than, các nguyên tố này có sẵn trongnguyên liệu ban đầu hoặc mới liên kết với cacbon trong quá trình hoạt hóa Thànhphần của than hoạt tính thông thường là: 88% C; 0.5% H; 0.5% N; 1% S và 6-7%

O Hàm lượng oxi có thể thay đổi từ 1 đến 20% tùy thuộc vào nguyên liệu và cáchđiều chế than hoạt tính [ ]

Dựa trên những cơ sở khác nhau mà than hoạt tính được phân thành nhiềuchủng loại:

 Dựa vào hình thái bên ngoài, Mesec phân than hoạt tính thành 2 loại:

- Than bột: Nhóm này gồm than tẩy màu và than y tế Vì độ khuếch tántrong dung dịch nhỏ nên quá trình hấp phụ xảy ra trong dung dịch rất chậm Đểtăng cường độ thiết lập cân bằng hấp phụ than được nghiền thành bột mịn

- Than hạt: Có thể là dạng mảnh hoặc dạng trụ Than hạt chủ yếu đượcdùng trong hấp phụ khí và hơi, vì vậy còn có tên gọi là than khí Đôi khi thanhạt cũng được dùng trong môi trường lỏng, đặc biệt là để lọc nước

 Dựa vào mục đích sử dụng Meclenbua phân loại than hoạt tính thành 3 loại:

- Than tẩy màu: Đây là nhóm cơ bản, có ứng dụng rộng rãi trong nhiềungành công nghiệp để tẩy màu dung dịch Ở đây, than hấp phụ chất bẩn cómàu Kích thước phân tử chất màu thay đổi trong phạm vi rộng từ dạng phân tửthông thường tới dạng lớn và tới các tiểu phân có độ phân tán keo Than tẩymàu dùng ở dạng bột mịn có kích thước hạt khoảng 80 – 100 µm Than tẩymàu còn gồm than kiềm, than axit và than trung tính

- Than y tế: Than có khả năng hấp phụ các chất tan phân tán dạng keotrong dịch dạ dày và ruột Đây cũng là than tẩy màu, chỉ khác là có độ sạch

cao Trong quá trình sản xuất không nên dùng những chất tẩm chứa nhiềucation độc như thiếc, đồng, thủy ngân,…

+ Than xúc tác: cũng là một dạng than khí, có độ xốp lớn, có thể dùnglàm chất xúc tác trong tổng hợp nhiều chất vô cơ cũng như hữu cơ

+ Than khí: Than có khả năng hấp phụ chọn lọc khí và hơi Có thểdùng than này để tách các hợp phần khí hay hơi ra khỏi hỗn hợp của chúng.Than có ứng dụng rộng rãi trong công nghệ dầu mỏ để làm sạch các chất thơm,không khí, hay để làm sạch nước v.v… Than được sản xuất dưới dạng mảnhhay hạt định hình với kích thước tùy thuộc vào mục đích sử dụng

 Dựa vào cấu trúc xốp, Đu-bi-nin cho rằng chia than hoạt tính thành dạng thuhồi và dạng khí là không có ý nghĩa về đặc trưng cấu trúc Theo ông chia thanthành ba dạng:

- Than hoạt tính hấp phụ khí: Dùng cho hấp phụ khí, hơi và các chất dễbay hơi Dạng than này thuộc chất hấp phụ có cấu trúc xốp nhỏ loại I Đặctrưng cấu trúc của dạng than này là khi tăng thể tích hấp phụ trong lỗ xốp nhỏlàm dễ dàng cho sự hấp phụ đẳng nhiệt

- Than hoạt tính thu hồi: Dùng hấp phụ hơi các dung môi công nghiệpnhằm thu hồi và đưa chúng trở lại chu trình sản xuất Dạng than này thuộc chấthấp phụ có cấu trúc hỗn tạp Dung tích hấp phụ lớn nhưng khả năng lưu giữchất bị hấp phụ thấp, nhất là trong điều kiện khử hấp phụ bằng hơi quá nhiệt

- Than tẩy màu: Than tẩy màu dùng để tẩy màu và lọc sạch dung dịch,chất lỏng Than chủ yếu thuộc chất hấp phụ có cấu trúc loại II Than chứa tỷ lệlớn lỗ có kích thước đủ lớn để hấp phụ các phân tử màu và các tạp chất khác cómặt trong pha lỏng Khi cần hấp phụ các chất có phân tử nhỏ khỏi dung dịchthì dùng tan có cấu trúc loại I

Sự phân loại than hoạt tính giúp chúng ta có định hướng dễ dàng trong sảnxuất và trong việc tìm loại than thích hợp cho mục đích sử dụng Than hoạt tínhđược sản xuất từ các cơ sở khác nhau, tuy có nhãn hiệu và tên thành phẩm khácnhau, nhưng có tính chất hấp phụ giống nhau.

1.1.2 Tính chất vật lí

1.1.2.1 Cấu trúc vật lý

Cấu trúc của than hoạt tính được đánh giá bằng mức độ phát triển cấu trúcbậc nhất (cấu trúc vi tinh thể) của than Liên kết hóa học C – C đảm bảo cho cấutrúc có độ bền cao Số lượng các hạt than sơ khai có cấu trúc dao động từ vài hạtđối với than có cấu trúc thấp đến 600 hạt đối với than có cấu trúc cao [ ]

Các cấu trúc vi tinh thể của than có năng lượng tự do bề nặt lớn Trong thờigian bảo quản, các cấu trúc vi tinh thể này tiếp xúc với nhau tạo các liên kết vớinhau, làm giảm năng lượng tự do bề mặt, hình thành liên kết bậc hai của than hoạttính Mức độ bền vững của cấu trúc bậc hai phụ thuộc vào độ bền liên kết và daođộng giữa các cấu trúc bậc nhất trong khoảng độ bền của liên kết Van der Waalsđến độ bền liên kết hydro có trong than Cấu trúc bậc hai càng bền vững khi cáchạt than có kích thước càng nhỏ, mức độ nhám bề mặt càng lớn và hàm lượng cácnhóm chứa oxy trên bề mặt than càng cao Sự sắp xếp ngẫu nhiên và sự tạo các liênkết ngang giữa các vi tinh thể, làm cho than hoạt tính có cấu trúc mao quản kháphát triển Đồng thời cũng làm cho mức độ graphit hóa và tỉ trọng tương đối thấp(tỉ trọng vào khoảng nhỏ hơn 2g/cm3) Cấu trúc này được tạo ra trong quá trìnhcacbon hóa và phát triển trong suốt quá trình hoạt hóa

Mức độ phát triển cấu trúc vi tinh thể, cấu trúc mao quản và sự phân bố maoquản của than được quyết định chủ yếu bởi bản chất nguyên liệu và phương phápcacbon hóa Trong quá trình hoạt hóa, caccbon không nằm trong cấu trúc bị loại

bỏ, làm lộ ra các tinh thể, dưới sự hoạt động của các tác nhân hoạt hóa cho phépphát triển cấu trúc vi mao quản Trong gia đoạn sau cùng của phản ứng, sự tạothành các mao quan và sự mở rộng mao quản lớn bằng sự đốt cháy các vách ngăngiữa các mao quản được diễn ra Điều này làm cho các mao quản có chức năng vậnchuyển và các mao quản lớn tăng lên, dẫn đến làm giảm thể tích các vi mao quản.1.1.2.2 Cấu trúc mao quản

Than hoạt tính có bề mặt riêng phát triển và thường được đặc trưng bằng cấutrúc nhiều đường mao quản phân tán, tạo nên từ các mao quan với hình dạng và

kích thước khác nhau trong khoảng từ 1 nm đến vài nghìn nm Dubinin đề xuấtmột hệ thống phân loại mao quản được IUPAC công nhận Sự phân loại này dựatrên kích thước mao quản, khoảng cách giữa các thành của các mao quản hình rảnhhay bán kính của một mao quản hình ống Theo đó, các mao quản được chia thành

3 nhóm: Mao quản nhỏ, mao quản trung và mao quản lớn

Hình 1 Cấu trúc mao quản của than hoạt tính

- Mao quản nhỏ (Micro popes) có kích thước cỡ phân tử, bán kính hiệu dụngnhỏ hơn 2nm Sự hấp phụ ở mao quản loại này theo cơ chế lấp đầy thể tích maoquản, không xảy ra sự ngưng tụ mao quản Năng lượng hấp phụ ở mao quản nhỏlớn hơn rất nhiều so với mao quản trung hay bề mặt không xốp vì sự nhân đôi lựchấp phụ từ vách đối diện của mao quản Nói chung mao quản nhỏ có thể tích maoquản 0.15-0.7 cm3/g, diện tích bề mặt riêng chiếm trên 95% tổng diện tích bề mặtthan hoạt tính

- Mao quản trung (Meso popes) có bán kính hiệu dụng từ 2-50nm, thể tíchmao quản thường từ 0.1-0.2 cm3/g Diện tích bề mặt chiếm không quá 5% tổngdiện tích bề mặt của than Tuy nhiên, bằng phương pháp đặc biệt người ta có thể

tạo ra than hoạt tính có mao quản trung lớn hơn, thể tích của lỗ trung đạt từ 0.65 cm3/g và diện tích bề mặt của chúng đạt đến 200cm2/g Các mao quản này đặctrưng bằng sự ngưng tụ mao quản của chất hấp phụ với sự tạo thành măt khum củachất lỏng bị hấp phụ.

0.2 Mao quản lớn (Macro popes) không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hấpphụ của than hoạt tính vì chúng có diện tích bề mặt rất nhỏ và không vược quá0.5cm2/g Chúng có bán kính hiệu dụng lớn hơn 50nm và thường trong khoảng500-2000 nm với thể tích lỗ từ 0.2-0.4 cm3/g Mao quản lớn hoạt động như kênhcho chất hấp phụ đi vào các mao quản nhỏ và mao quản trung Các mao quản lớnkhông được lấp đầy bằng sự ngưng tụ mao quản

Than hoạt tính có mao quản lớn thường được sử dụng để vận chuyển chấtlỏng, còn việc hấp phụ thường sử dụng than hoạt tính có các mao quản vừa và nhỏ.Các mao quản được hình thành trong quá trình sản xuất, khi mà nguyên liệu đượchoạt hóa Các mao quản này không được tạo ra bằng phản ứng hóa học

Than hoạt tính chế tạo từ than bùn có cả mao quản meso và micro Trong quátrình sản xuất có thể điều khiển được quá trình hình thành mao quản meso – micro

và tạo ra nhiều mao quản meso cho than hoạt tính có nhiều ứng dụng Than hoạttính dạng bột có chứa nhiều mao quản meso Than hoạt tính loại này có các maoquản meso kích thước 1-4 nm, cùng với các mao quản meso lớn hơn, gần như làdạng bột

Than hoạt tính chế tạo từ than đá cũng có cả mao quản micro và meso và cũng

đa chức năng Một trong những loại than phổ biến nhất trên thị trường có cỡ hạtkhoảng 0.4-1.4 mm Một loại than mới được sử dụng và ngày càng được dùngnhiều có cỡ hạt nhỏ hơn, khoảng 0.4-0.85 mm

Than hoạt tính sản xuất từ gáo dừa phần lớn chỉ có cấu trúc mao quản micro,kích thước dưới 1 nm

Than hoạt tính chế tạo bằng hoạt hóa hóa học có độ xốp cao hơn nhiều so vớiviệc hoạt hóa bằng hơi nước, tạo ra được nhiều mao quản micro và meso

1.1.2.3 Kích thước hạt

Có nhiều nhiều phương pháp sản xuất than hoạt tính khác nhau nên các loại than hoạt tính có nhiều tính chất, hình dạng và kích thước hạt khác nhau Trước khiđưa vào sử dụng cần xác định được các thông số như kích thước hạt và diện tích bềmặt riêng của hạt than,… vì những thông số này là một trong những nhân tố ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất của than hoạt tính

Người ta thường sử dụng hai phương pháp để xác định kích thước hạt than là:

- Phương pháp hiển vi điện tử.

- Phương pháp tính toán theo lượng chất lỏng phân tử thấp hoàn toàn trơ hóa

học với than hoạt tính nhưng được hấp phụ lên bề mặt của than hoạt tính

Theo phương pháp thứ nhất, các kích thước hình học của than hoạt tính được xác định bằng kính hiển vi điện tử Nếu chấp nhận các hạt than hoạt tính có dạng khối cầu và bề mặc các hạt than phẳng nhẵn tuyệt đối thì diện tích bề mặt riêng Sh

được tính theo công thức:

S h= 6

Trong đó:

ρ – khối lượng riêng của than hoạt tính

DA – đường kính bề mặt trung bình hạt than

bề mặt than hoạt tính Trong số chất lỏng phân tử thấp, thường dùng là nitơ ở nhiệt

độ sôi của nó hay các dung dịch iot, phenol v.v… Diện tích riêng bề mặt được tính toán bằng phương pháp này gọi là diện tích hấp phụ riêng Sp

Giá trị Sp cho mỗi chất lỏng hấp phụ khác nhau thì khác nhau vì chất lỏng phân tử lượng lớn hơn thì khả năng hấp phụ kém hơn Để đánh giá mức độ phẳng nhẵn bề mặt các cấu trúc than có thể sử dụng tỷ số giữa diện tích hấp phụ riêng và diện tích bề mặt hình học riêng Tỷ số này càng lớn bề mặt tiếp xúc giữa hai pha càng cao

1.1.2.5 Khối lượng riêng

Khối lượng riêng của than hoạt tính là đại lượng phụ thuộc vào phương phápxác định nó Chẳng hạn, nếu như dùng rượu, axeton để xác định khối lượng riêngcủa than hoạt tính thì rượu và axeton lại là các phân tử quá lớn, không len lỏi vàcác khe, kẽ giữa các hạt than và trên bề mặt than Như vậy, thể tích do các hạt thanchiếm sẽ lớn và khối lượng riêng sẽ nhỏ hơn khối lượng riêng thực của than Khốilượng riêng của than hoạt tính xác định bằng phương pháp này dao động trongkhoảng từ 1800 ÷ 1900 km/m3 Khi xác định khối lượng riêng của than hoạt tínhtrong heli lỏng, thu được giá trị từ 1900 ÷ 2000 kg/m3 Khối lượng riêng của thanhoạt tính được tính toán theo hằng số mạng tinh thể là 2160 ÷ 2180 kg/m3

Than hoạt tính dạng bột là các hạt nằm cạnh nhau và ở các góc cạnh, các cung

là không khí, vì thế khối lượng riêng của nó nhỏ hơn nhiều và dao động từ 80÷300kg/m3, phụ thuộc vào mức độ phát triển cấu trúc của than Than có cấu trúc càng

lớn, khoảng trống giữa các cấu trúc càng nhiều và giá trị khối lượng riêng càngnhỏ.

Qua ứng dụng của than hoạt tính, người ta thấy rằng giá trị khối lượng riêng

1860 kg/m3 thường được sử dụng khá phổ biến

1.1.3 Tính chất hóa học

Phân tích cấu tạo và cấu trúc của than hoạt tính bằng tia Rơnghen cho thấycác hạt than hoạt tính có cấu trúc mạng phẳng, cấu tạo từ các vòng cacbon, vị trísắp xếp các nguyên tử cacbon trong vòng giống vị trí sắp xếp các nguyên tửcacbon trong benzen Các nguyên tử cacbon liên kết với nhau bằng liên kết hóahọc như sau:

Khoảng 3 ÷ 7 mạng cacbon phẳng sắp xếp thành từng lớp, mạng này lênmạng khác, nhưng không chồng khít và chính xác như nhau mà các nguyên tửcacbon ở các mạng khác nhau nằm lệch nhau tạo thành các tinh thể sơ khai củathan hoạt tính Khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon trong cùng một mạng là1.42 Å, khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon tương ứng ở hai mạng kề nhau là3.6 ÷ 3.7 Å

Trong mỗi tinh thể sơ khai của than hoạt tính chứa khoảng 100 ÷ 200 nguyên

tử cacbon Các tinh thể sơ khai sắp xếp tự do và liên kết với nhau để tạo thành cáchạt than đầu tiên Số lượng các tinh thể sơ khai trong hạt than quyết định kíchthước của hạt than, chẳng hạn than hoạt tính được sản xuất bằng phương phápkhuếch tán MacDG – 100 chứa khoảng 5000 ÷ 10000 tinh thể

Trong quá trình sản xuất, do có sự va chạm, khuấy trộn, các hạt than sơ khaithường có dạng khối cầu hoặc gần cầu Các khối cầu nằm bên trong hỗn hợp phảnứng lại liên kết với nhau nhằm tăng kích thước của hạt để giảm năng lượng tự do

bề mặt và tạo thành các chuỗi Hình dạng và kích thước của chuỗi phụ thuộc vàotính chất của từng loại than Các chuỗi hạt như vậy được gọi là cấu trúc hạt bậcnhất của than hoạt tính Trong tinh thể khối của hạt than hoạt tính, các nguyên tửcacbon nằm ở mặt ngoài (cạnh hoặc mép) có mức độ hoạt động hóa học lớn, và vìvậy, nó là trung tâm của các quá trình oxy hóa tạo cho bền mặt than hoạt tính hàngloạt các nhóm hoạt động hóa học khác nhau

Ngoài cacbon, trong thành phần hóa học của than hoạt tính còn có hydro, lưuhuỳnh, oxy và các chất khác Các nguyên tử này được đưa vào than hoạt tính cùng

với nguyên liệu đầu và trong quá trình oxy hóa Sự có mặt của các hợp chất chứaoxy trên bề mặt than hoạt tính được chứng minh bằng phản ứng axit huyền phùtrong nước của than hoạt tính.

Bảng 1.1: Thành phần nguyên tố một số loại than hoạt tính

1.2 Quy trình sản xuất than hoạt tính

Than hoạt tính được điều chế bằng cách nhệt phân nhiên liệu thô chứa cacbon

ở nhiệt độ dưới 10000C Quy trình điều chế than gồm 2 quá trình nối tiếp nhau:Quá trình cacbon hóa diễn ra ở nhiệt độ dưới 8500C và quá trình hoạt hóa diễn ra ởnhiệt độ trong khoảng 950-10000C, cả 2 quá trình đều diễn ra trong môi trườngyếm khí (nghèo oxi)

1.2.1 Quy trình cacbon hóa

Cacbon hóa là quá trình nhiệt phân hủy nguyên liệu về dạng cacbon và đồngthời làm bay hơi một số hợp chất hữu cơ nhẹ, hình thanh nên hệ thống mao quảnban đầu của than

Quá trình cacbon hóa có thể diễn ra ở 3 pha: rắn, lỏng và khí [ ] Tùy thuộcvào đặc điểm và trạng thái ban đầu của nguyên liệu để xác định pha hoạt hóa phùhợp.

Cacbon hóa pha rắn: Nguyên liệu ban đầu thường là những hệ đại phân tửđược tổng hợp hay sản phẩm của các quá trình tự nhiên Nguyên liệu bị phân hủykhi tăng nhiệt độ xử lý, quá trình diễn ra cùng với sự giải phóng các khí và sự hóahơi các phân tử có khối lượng thấp Do đó, than thu được luôn có tỉ trọng nhỏ hơn

so với nguyên liệu ban đầu Trong quá trình cacbon hóa, khi hệ đại phân tử ban đầuphân hủy, các nguyên tử cacbon còn lại trong cấu trúc mạng đại phân tử sẽ dichuyển một khoảng ngắn (có thể < 1nm) tới những vị trí mà ở đó nguyên tử cónăng lượng tự do nhỏ hơn, hình thành những cấu trúc trung gian mới hay thậm chí

có thể hình thành những mạng nguyên tử cacbon bền vững Khi các nguyên tửkhác tách ra ngoài cấu trúc mạng, cùng với sự di trú của các nguyên tử cacbon vàtạo liên kết lẫn nhau chúng tạo nên hệ thống cấu trúc mao quản của than Do vậy,thành phần của nguyên liệu ban đầu khác nhau sẽ phân hủy theo những cách riêngtạo nên những dạng than có cấu trúc và độ xốp khác nhau

Cacbon hóa pha lỏng: Các nguyên liệu thể lỏng như vòng thơm, hắc ín chophép tạo tạo thành cacbon có thể graphit hóa, về cơ bản là than không xốp Quátrình cacbon hóa ở pha lỏng có cơ chế hoàn toàn khác với trong pha rắn Bằng sựcacbon hóa pha lỏng, dạng graphit hóa được tạo thành

Cacbon hóa pha khí: Nguyên liệu đầu vào ở pha khí, có thể là metan, butanhoặc benzen, nhưng quan trọng là quá trình cacbon hóa nguyên liệu khí ở áp suấttương đối thấp, thường được pha loãng với khí heli

1.2.2 Quy trình hoạt hóa

Hoạt hóa là quá trình thay đổi đặc điểm cấu trúc mạng lưới tinh thể cacbondưới tác dụng của nhiệt và tác nhân hoạt hóa, tạo độ xốp cho than bằng một hệthống mao quả có kích thước khác nhau và hình thành các tâm hoạt động trên bềmặt [ ] Có thể sử dụng phương pháp hoạt hóa hóa học hoặc phương pháp hoạt hóahóa lý

Hoạt hóa hóa học hiểu đơn giản là quá trình hoạt hóa bằng chất hóa học.Trong đó quá trình than hóa và quá trình hoạt hóa xảy ra đồng thời Hoạt hóa hóahọc chủ yếu được sử dụng cho hoạt hóa than gỗ Nguyên liệu thô được trộn với

chất hoạt hóa và chất hút nước, sự hoạt hóa thường xảy ra ở nhiệt độ 5000C, nhưngđôi khi có thể lên tới 8000C.

Hoạt hóa hóa lý là phương pháp sử dụng các chất oxy hóa như hơi nước,cacbon ddiooxxit v.v…làm tác nhân tác dụng với nguyên liệu Khi ở mức độ chưacao (độ xốp còn thấp) tác nhân hoạt hóa tác dụng với cacbon vô định hình vàcaccbua mạch lớn nằm trên bề mặt than giải phóng độ xốp đã có trong than Tiếptheo chúng tác dụng với khung than làm chảy một phần cacbon tinh thể tạo them

độ xốp cho than [ ]

Chẳng hạn hoạt hóa than đá bằng hơi nước Hơi nước ở 1300C được thổi vào

ở nhiệt độ khoảng 10000C Một số túi khí trở thành dòng khí và thoát ra khỏi maoquản Hình thức này phụ thuộc vào nguyên liệu sử dụng Một nguyên liệu cứngnhư gáo dừa tạo ra nhiều mao quả nhỏ trong khi nguyên iệu mền như than bùn tạo

ra nhiều mao quản trung

Nếu liên tục thổi hơi trong 1 thời gian dài sẽ có nhiều túi khí tạo thành dòng

và để lại các mao quản Tuy nhiên, ban đầu các mao quản nhỏ được hình thành sau

đó phát triển dần dần thành các mao quản có kích thước trung và lớn không có ýnghĩa trong hấp phụ Do đó, ta không nên kéo dài quá trình hoạt hóa

Như vậy tất cả các chất và hợp chất chứa cacbon đều có thể chuyển thànhthan hoạt tính, và đặc điểm sản phẩm sẽ tùy thuộc vào bản chất từng loại nguyênliệu ban đầu

1.3 Tổng quan về vỏ trấu

1.3.1 Cấu tạo vỏ trấu

Trấu là lớp vỏ ngoài cùng của hạt lúa và được tách ra trong quá trình xay xát

Vỏ trấu gồm 2 lá của gié lúa, là vảy lá và mày hoa tạo thành Cả hai phần nàyđược ghép liền với nhau theo nếp dọc bằng một nếp gấp cài vào nhau

Hình 1.1: Cấu tạo vỏ trấu

Trong vỏ trấu chứa khoảng 75% chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ cháy trong quátrình đốt và khoảng 25% còn lại chuyển thành tro. (Theo Energy Efficiency Guide for Industry in Asia– www.energyefficiencyasia.org ).

Các chất hữu cơ của trấu là các mạch polycarbohydrat rất dài nên hầu hếtcác loài sinh vật không thể sử dụng trực tiếp được, nhưng các thành phần này lạichứa hàm lượng cacbon tương đối nên có thể dùng làm nguyên liệu sản xuất thanhoạt tính Sau khi đốt, tro trấu có chứa trên 80% là silic oxyt, đây là thành phầnđược sử dụng trong rất nhiều lĩnh vực

- Lignin: Chiếm 25-30%, Là hợp chất cao phân tử cấu trúc vô định hình.Lignin tồn tại ở 3 trạng thái: Thủy tinh (biến dạng là biếng dạng đàn hồi), dẻo (biếndạng không thuận nghịch), lỏng dính

- Silic ddioxxit (SiO2): Chiếm khoảng 20% Silic đioxit nằm phân tán ở các ụtrên bề mặt vỏ trấu cũng như nằm xen kẽ bên trong mạng lưới liên kếtgiữa cellulose, hemicellulose, và lignin

Bảng 1.2: Thành phần hợp chất hữu cơ trong trấu

Thành phần hữu cơ Tỷ lệ theo khối lượng (%)

Lignin 25-30

Bảng 1.3: Thành phần hóa học của trấu

Thành phần hóa học Tỷ lệ theo khối lượng (%)

Các thành phần oxit có trong tro được thể hiện qua bảng 1.3 Và chúng có thểthay đổi tùy thuộc vào giống cây lúa, điều kiện khí hậu, đất đai của từng vùngmiền

Hàm lượng SiO2 trong tro trấu rất cao Oxit silic được sử dụng trong đời sốngsản xuất rất phổ biến Nếu tận thu được nguồn SiO2 có ý nghĩa rất lớn đối vớinước ta Làm được điều này ta sẽ không cần nhập khẩu SiO2 và vấn đề ô nhiễmmôi trường do vỏ trấu cũng được cải thiện

Bảng 1.4: Các thành phần oxit có trong trấu

Thành phần oxit Tỉ lệ theo khối lượng (%)

cứu sử dụng trấu vào sản xuất luôn mang lại hiệu quả kinh tế cao và tiết kiệm chiphí Thực tế hiện nay một số tỉnh nhất là ở đồng bằng sông Cửu Long lượng trấuvẫn còn rất dồi dào nên cần lưu ý tăng cường việc nghiên cứu ứng dụng nguồnnguyên liệu này nhằm mở rộng khả năng sử dụng trấu vừa tiết kiệm chi phí sảnxuất, vừa có lợi cho môi trường.

Chương 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Đối tượng

Vỏ trấu

2.2 Mục tiêu

Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ trấu có khả năng hấp phụ các chất hữu

cơ (đại diện là xanh methylen) nhằm ứng dụng làm chất hấp phụ trong công nghệ

xử lý nước cấp và nước thải

2.3 Danh mục thiết bị, hóa chất cần thiết cho nghiên cứu

Bảng 2.1: Danh mục dụng cụ, thiết bị

5 Máy khuấy từ gia nhiệt Hoạt hóa trấu và hỗ trợ quá trình

hấp phụ xanh metylen

mẫu

8 Các dụng cụ phổ biến trong phòng thí

4 Na2S2O3, hồ tinh bột Chuẩn độ iot

2.4 Điều chế than hoạt tính

Than hoạt tính từ nguyên liệu trấu được chế tạo theo phương pháp hoạt hóahóa học một giai đoạn: Than hóa và hoạt hóa hóa học đồng thời bằng cách nungyếm khí Phản ứng tiến hành trong cốc nung kín được được phủ bởi lớp giấy bạcnhằm ngăn chặn sự thâm nhập của oxy vào vùng phản ứng Cốc phản ứng được đặttrong lò nung, đầu thoát khí nằm ở phía ngoài lò Nhiệt độ nung của lò có thể đạttới 3000oC Nhiệt độ của lò được điều chỉnh bằng Rơle nhiệt có khoảng nhiệt độđiều chỉnh là 10oC

Trong tất cả các thí nghiệm quá trình nhiệt phân xảy ra theo hai giai đoạn:Gia nhiệt đến một nhiệt độ nhất định và ủ tại nhiệt độ đó Tốc độ tăng nhiệt trongvùng nghiên cứu (có xảy ra phản ứng nhiệt phân) 300 - 900oC đạt khoảng 7 - 10oC/phút Nhiệt độ ủ được thực hiện từ 600 - 900oC, thời gian ủ từ 1 - 3 giờ

Kiểm tra hàm lượng hóa chất hoạt hóa được tiến hành như sau: Xác định thểtích dung dịch mà nguyên liệu có thể hút được bằng thí nghiệm độc lập Pha dungdịch chứa hóa chất có nồng độ tương ứng để tẩm Nguyên liệu đã tẩm được sấykhô, bảo quản trước khi tiến hành nhiệt phân

Chất hoạt hóa được chọn là chất kiềm Na2CO3 (Sôđa) Sôđa được sử dụng bởi

lý do: Trong quá trình hoạt hóa, Na2CO3 tạo thành hợp chất silicat tan trong nướcvới thành phần silic có trong trấu Trong quá trình rửa, sản phẩm hợp chất silicattan vào nước tạo ra độ xốp cho than, bản thân silicat cũng là một sản phẩm có giátrị Mặc khác, Na2CO3 còn bị phân hủy ở nhiệt độ cao (~ 700oC) tạo ra khí CO2 làmột tác nhân hoạt hóa hóa lý