Đồ án tốt nghiệp nghiên cứu về tổng quan quá trình cracking xúc tác

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC --- o0o --- ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HỮU CƠ – HÓA DẦU Đề tài: Nghiên cứu về tổng quan quá trình cracking xúc tác

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC - o0o -

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP (CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HỮU CƠ – HÓA DẦU)

Đề tài:

Nghiên cứu về tổng quan quá trình cracking xúc tác

Cán bộ hướng dẫn : PGS.TS LÊ VĂN HIẾU

Mã số sinh viên : 20109705

HÀ NỘI - 6/2014

TRƯỜNG ĐHBK HÀ NỘI

Viện Kỹ thuật Hóa học

-o0o -

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

-

NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU TỔNG QUAN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: Nguyễn Thành Chung SHSV: 20109705

Lớp: Cử nhân hóa dầu Khóa: 55

Chuyên ngành: Công nghệ hữu cơ – hóa dầu

Cán bộ hướng dẫn: PGS.TS Lê Văn Hiếu

1 Tên đề tài tốt nghiệp:

Nghiên cứu về tổng quan quá trình cracking xúc tác

2 Nội dung các phần thuyết minh:

- Lời mở đầu

- Chương 1: Giới thiệu chung về quá trình cracking xúc tác

- Chương 2: Cơ sở lý thuyết của quá trình cracking xúc tác

- Chương 3: Nguyên liệu, sản phẩm, chế độ công nghệ của quá trình cracking xúc

tác

- Chương 4: Xúc tác cracking

- Chương 5: Công nghệ cracking xúc tác

- Kết luận

3 Ngày giao nhiệm vụ: 20/1/2014

4 Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 9/6/2014

Ngày 9 tháng 6 năm 2014 TRƯỞNG BỘ MÔN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

PGS TS Lê Văn Hiếu

LỜI CÁM ƠN

Lời đầu tiên trong đồ án tốt nghiệp, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới PGS.TS Lê Văn Hiếu, thầy đã hướng dẫn tận tình, chỉ bảo em trong suốt thời gian qua để em có thể hoàn thành đồ án này

Đồng thời em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện,

hỗ trợ để em có thêm những kiến thức liên quan đến đồ án này

Em xin chân thành cảm ơn!

Sinh viên Nguyễn Thành Chung

MỤC LỤC

LỜI CÁM ƠN

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 2

GIỚI THIỆU CHUNG VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 2

CHƯƠNG 2 4

CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 4

2.1 Cơ chế của quá trình cracking xúc tác 4

2.2 Cracking xúc tác các hợp chất hydrocacbon riêng lẻ 8

2.2.1 Cracking xúc tác hydrocacbon parafin 8

2.2.2 Cracking xúc tác hydrocacbon olefin 9

2.2.3 Sự biến đổi các hydrocacbon naphten 11

2.2.4 Sự biến đổi của các hydrocacbon thơm 12

2.3 Cracking các phân đoạn dầu mỏ: 13

CHƯƠNG 3 16

NGUYÊN LIỆU, SẢN PHẨM VÀ CHẾ ĐỘ CÔNG NGHỆ 16

CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 16

3.1 Nguyên liệu của quá trình cracking xúc tác 16

3.2 Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác 18

3.2.1 Sản phẩm khí cracking xúc tác: 18

3.2.2 Xăng cracking xúc tác 19

3.2.3 Sản phẩm gasoil nhẹ 20

3.2.4 Sản phẩm gasoil nặng 20

3.3 Chế độ công nghệ của quá trình cracking xúc tác 21

3.3.1 Mức độ chuyển hóa 21

3.3.2 Tốc độ nạp liệu riêng 21

3.3.3 Tỷ lệ giữa lượng xúc tác/nguyên liệu(X/RH) hay bội số tuần hoàn xúc tác 22

3.3.4 Nhiệt độ trong reactor 23

3.3.5 Ảnh hưởng của áp suất 23

CHƯƠNG 4 25

XÚC TÁC CRACKING 25

4.1 Thành phần của xúc tác cracking 26

4.1.1 Zeolit 26

4.1.2 Chất nền(matrix) 31

4.2 Tính chất của xúc tác cracking công nghiệp 33

4.2.1 Độ hoạt tính của xúc tác cracking 33

4.2.2 Độ chọn lọc của xúc tác 34

4.2.3 Những thay đổi tính chất của xúc tác khi làm việc 34

4.2.4 Tái sinh xúc tác 36

4.3 Công nghệ chế tạo xúc tác cracking 36

4.3.1 Chế tạo zeolit Y 37

4.3.2 Chế tạo zeolit USY 39

4.3.3 Chất nền và quy trình chế tạo chất xúc tác cracking 40

CHƯƠNG 5 41

CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC 41

5.1 Lịch sử phát triển công nghệ cracking xúc tác 41

5.2 Dây chuyền công nghệ cracking xúc tác tiêu biểu 44

5.3 Cracking xúc tác FCC 58

5.3.1 Đặc trưng của nguyên liệu FCC 58

5.3.2 Một số sơ đồ cracking xúc tác FCC 72

5.3.3 Dây chuyền công nghệ FCC với thời gian tiếp xúc ngắn 76

5.3.4 Cấu tạo thiết bị phản ứng 83

5.3.5 Tình hình thị trường 91

5.4 Hướng phát triển và cải tiến của FCC trong lọc dầu 92

5.5 Các quá trình FCC cải tiến 99

KẾT LUẬN 102

TÀI LIỆU THAM KHẢO 103

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1 : Năng lượng hoạt hóa của các parafin C6, C7, C8.[1]…… … 8

Bảng 2 : Tỷ lệ % cracking của các hydrocacbon parafin C5, C7, C12, C16.[1]……… ……… 8

Bảng 3 : Tỷ lệ % chuyển hoá parafin C6 khi cracking trên xúc tác alumilosilicat.[1]……… …… 8

Bảng 4 : Sự phân bố các sản phẩm cracking n-hexan ở nhiệt độ 5500C trên xúc tác axit.[1]……… … 9

Bàng 5 : Năng lượng hoạt hóa của một số loại hydrocacbon thơm [1]……… … ……… 12

Bảng 6 : Sự phụ thuộc thành phần khí cracking xúc tác vào nguyên liệu.[2]……… ……… 18

Bảng 7 : Thành phần khí cracking phụ thuộc vào xúc tác sử dụng [2]……….……… …… 19

Bảng 8 : Độ chuyển hóa cacbon, hiệu suất sản phẩm và thành phần RH của xăng phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng[1]……… ……… 23

Bảng 9 : Các chất xúc tác trong thời kỳ đầu của công nghệ cracking xúc tác dầu mỏ.[3]……… ……….………… 25

Bảng 10 : Một số loại zeolit.[10]……… 27

Bảng 11 : Độ API hàm lượng lưu huỳnh của một số loại dầu thô.[7]……… ……….……… 67

Bảng 12 : Phân phối hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm FCC.[16]……….……….……… 67

Bảng 13 : Hàm lượng lưu huỳnh trong cốc so với dư lượng nguyên liệu FCC.[17]……… ……… ……… 68

Bảng 14 : Nhiệt của các phản ứng trong quá trình đốt cháy cốc.[9]……… 78

Bảng 15 : Sản lượng sản phẩm và tính chất các sản phẩm.[11]… …… 90

Bảng 16 : Hydro-xử lý nguyên liệu FCC[9].………….… 91

Bảng 17 : Chi phí đầu tư hệ thống FCC.[9]……….……… 91

Bảng 18 : Công suất của các hệ thống FCC trên thế giới.[12]… 92

Bảng 19 : Cân bằng vật chất và điều kiện thao tác của FCC.[1]……….……

93 Bảng 20 : Thông số chính quá trình NExCCTM and FCC.[22]………… 95

Bảng 21 : Cải tiến thời gian tiếp xúc.[20]……… 97

Bảng 22 : Sự phát triển của xúc tác FCC.[20]………… ……… 98

Bảng 23 : Cải tiến chất xúc tác FCC.[20]……… 99

Bảng 24 : Cải tiến chất xúc tác FCC trong tương lai.[20]……… 99

Bảng 25 : Phân bố sản phẩm khí của DCC so với FCC.[1]……… 100

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1 : Sơ đồ cracking phần gasoil chưng cất chân

không.[1]……… ……… 14

Hình 2 : Ảnh hưởng của tốc độ nạp liệu riêng và ảnh hưởng của tỷ lệ X/RH.[1]……… …… ……… 22

Hình 3 : Sự phụ thuộc của hiệu suất sản phẩm cracking vào các thông số công nghệ.[1]……….……… 24

Hình 4 : Zeolit X,Y……… 28

Hình 5 : Zeolit ZSM5……… 28

Hình 6 : Cấu trúc tinh thể zeolit Y.[3]……….………… ….…… 28

Hình 7 : Cấu trúc tinh thể faujasit.[3]……….……… 29

Hình 8 : Sơ đồ kết tinh, trao đổi ion và biến tình cấu trúc zeolit Y.[3]……… …… 37

Hình 9 : Zeolit USY……… 39

Hình 10 : Sơ đồ sản xuất chất xúc tác FCC: zeolit USY được trao đổi ion sau khi phối trộn với chất nền.[3]……….…….… 40

Hình 11 : Sơ đồ công nghệ cracking chuyển động với lớp xúc tác chuyển động của USR.[1]……… …… … 44

Hình 12 : Sơ đồ công nghệ TCC.[1]… ……….……… 45

Hình 13 : Sơ đồ FCC ESSO MODEL II, III, IV.[6]……….…… 46

Hình 14 : Sơ đồ FCC của Tranfer Line, UOP, M.W Kellogg.[6]……… ……… …… 46

Hình 15 : Sơ đồ UP FLOW FCC Model I và DOWN FLOW FCC Model II.[1]……… ……… …… 47

Hình 16 : Sơ đồ FCC MODEL III.[6]……….…… 47

Hình 17 : Sơ đồ công nghệ FCC Model IV.[1]……… 48

Hình 18 : Sơ đồ FCC của UOP.[6]……… … 49

Hình 19 : Sơ đồ RCC của UOP loại tái sinh hai cấp.[6]……….… 50

Hình 20 : Sơ đồ FCC của hãng M.W Kellogg.[6]……….…… 51

Hình 21 : Sơ đồ FCC của Exxon FLEXICRACKIING IIIR.[6]………… 52

Hình 22 : Sơ đồ FCC loại reactor kiểu ống đứng của hãng M.W

Kellogg.[6]……… ……… 53

Hình 23 : Sơ đồ RFCC của hãng M.W Kellogg.[6]……… … 54

Hình 24 : Sơ đồ RFCC của hãng Sheel.[1]……… ………….…… 55

Hình 25 : Sơ đồ quá trình R2R của IFP.[1]……… 56

Hình 26 : Quá trình của hãng S&W RFCC.[1]……… …… 57

Hình 27 : Ramsbottom carbon.[7]……….… 64

Hình 28 : Ảnh hưởng của nitơ trong nguyên liệu FCC đến khả năng chuyển đổi.[7]……….………… 66

Hình 29 : Phân phối lưu huỳnh trong sản phẩm FCC theo đơn vị chuyển đổi.[7]……… …….……….…… 68

Hình 30 : Ảnh hưởng của vanadi đến khả năng hoạt động của thiết bị tái sinh xúc tác.[18]………….……….……… 70

Hình 31 : Vị trí FCC trong khu lọc hóa dầu.[7]……….……… 72

Hình 32 : Sơ đồ dòng nguyên liệu và sản phầm trong FCC.[7]… ……… 73

Hình 33 : Sơ đồ FCC của UOP theo mô hình xếp chồng giữa thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh.[9]……… ……… 74

Hình 34 : Hệ thống FCC theo mô hình song song của UOP.[9]………… 75

Hình 35 : Sơ đồ FCC của UOP loại thiết bị phản ứng và tái sinh trên một trục.[1]……….……… 75

Hình 36 : Sơ đồ với FCC thời gian tiếp xúc ngắn.[1]……… 76

Hình 37 : Sơ đồ cân bằng nhiệt của FCC.[9]……… 79

Hình 38 : Sơ đồ phân xưởng khí trong FCC.[9]……… 80

Hình 39 : Phân xưởng khí trong FCC.[7]……….… 81

Hình 40 : Hệ thống rửa nước.[13]……… …… … 81

Hình 41 : Hệ thống xử lý amin.[13]……….……… 82

Hình 42 : Quá trình làm ngọt hơi hydrocacbon.[13]……… ….… 82

Hình 43 : Cấu tạo lò phản ứng.[1]……… 83

Hình 44 : Cấu tạo lò tái sinh.[1]……… 84

Hình 45 : Cấu tạo ống đưa xúc tác tái sinh ở thiết sang thiết bị phản ứng.[7]……… ………… 85

Hình 46 : Sơ đồ cấu tạo của xyclon.[7]……… ……… 85

Hình 47 : Hệ thống tách hơi hydrocacbon khỏi xúc tác.[9]……… 86

Hình 48 : Bộ phận làm lạnh xúc tác.[19]……….… 87

Hình 49 : Cấu tạo bộ phận tách hơi stripping.[8]……… 87

Hình 50 : Cấu tạo của ống đứng phần bên trong thiết bị phản ứng.[8]……….… 88

Hình 51 : Xyclon tách xúc tác.[8]……… 88

Hình 52 : Cấu tạo lưới phân phối trong lò tái sinh.[8]……… 89

Hình 53 : Sự phát triển FCC từ năm 1943 đến 1952.[20]……… 94

Hình 54 : Sơ đồ FCC của hãng Shell năm 1980 và 1990.[20]……… 94

Hình 55 : Sơ đồ điều khiển dòng nguyên liệu, sản phẩm của lò phản ứng trong NExCCTM.[22]……… 95

Hình 56 : Sơ đồ các dòng trong thiết bị phản ứng của NExCCTM.[22]… 96 Hình 57 : Vị trí NExCCTM trong nhà máy lọc dầu.[22]……… 96

Hình 58 : Sự phát triển công nghệ FCC từ năm 1950-2000[20]……… 97

Hình 59 : Tiềm năng phát triển FCC.[20]……… 98

Hình 60 : Quá trình cracking sâu(DCC).[1]……… 99

Hình 61 : Sơ đồ sản xuất polypropylen và styren.[9]……… 100

Hình 62 : Sơ đồ sản xuất gasolin cải tiến.[9]……… 101

Hình 63 : Quá trình MSCC(UOP).[1]……… 101

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AP : Điểm anilin - Aniline Poin

ASTM : Ủy ban Thử nghiệm và Vật liệu của Mỹ - American Society for

Testing and Materials

BPSD : Thùng dầu/ngày hoạt động - Barrels per calendar day

CCR : Cặn cacbon condrason

DCC : Cracking xúc tác sâu - Deep Catalytic Cracking

DO : Dầu gạn - Decanted Oil

EBP : Điểm sôi cuối - End Boiling Point

FCC : Cracking xúc tác tầng sôi - Fluid Catalytic Cracking

HCO : Dầu giàu hydrocacbon vòng thơm nặng - Heavy Cycle Oil

HSY : Zeolit Y có hàm lượng silic cao – High silic Y zeolite

IBP : Điểm sôi đầu – Initial boiling poin

LCO : Dầu giàu hydrocacbon vòng thơm nhẹ - Light Cycle Oil

LHSV : Tốc độ không gian theo thể tích chất lỏng theo đơn vị thời gian

giờ - Liquid hourly space velocity

LPG : Khí dầu mỏ hóa lỏng – Liquified petroleum gas

RCC : Cracking xúc tác nguyên liệu dầu cặn – Residue catalytic

cracking

RFCC : Cracking xúc tác pha lưu thể dầu cặn

TBP : Điểm sôi thực – True Boiling point

USY : Zeolit Y dạng siêu bền – Ultra stabilized Y zeolite

VGO : Gasoil chân không – Vacuum gas oil

WHSV : Tốc độ không gian trọng lượng tính với đơn vị thời gian giờ -

Weigh hourly space velocity

Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 1

LỜI MỞ ĐẦU

Từ khi công nghệ chế biến dầu mỏ ra đời cho đến nay, sản lƣợng dầu khai thác ngày càng đƣợc tăng lên và trở thành nguồn năng lƣợng quan trọng nhất nhiều quốc gia trên thế giới

Để thoả mãn nhu cầu nhiên liệu ngày một tăng thì ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ đã ra sức cải tiến, hoàn thiện quy trình công nghệ sao cho thu đƣợc nhiều sản phẩm có giá trị cao từ nguyên liệu có chất lƣợng xấu

Quá trình cracking xúc tác là một quá trình quan trọng trong công nghệ chế biến dầu mỏ, và không thể thiếu đƣợc trong bất kỳ nhà máy lọc dầu nào trên thế giới vì quá trình này là một trong các quá trình chính để sản xuất xăng có chất lƣợng cao

Từ phần cất của quá trình chƣng cất trực tiếp AD và VD của dầu thô, qua quá trình cracking xúc tác nhận đƣợc các cấu tử có chỉ số octan cao cho xăng, đồng thời nhận đƣợc nguyên liệu có chất lƣợng cao cho công nghệ tổng hợp hóa dầu và hóa học

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC

Cracking là quá trình bẻ gẫy mạch cacbon - cacbon(của hydrocacbon) của những phân tử có kích thước lớn(có trọng lượng phân tử lớn) thành những phân tử

có kích thước nhỏ hơn(có trọng lượng phân tử nhỏ hơn) Trong công nghệ dầu mỏ, quá trình này được ứng dụng để biến đổi các phân đoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ, tương ứng với khoảng sôi của các sản phẩm trắng như xăng, kerosen, điêzen Cracking xúc tác tỏ ta rất ưu việt vì phản ứng có tính chọn lọc cao, tạo ra nhiều cấu

tử có trị số octan cao trong xăng.[2]

Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có trị số octan cao cho xăng ôtô hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ yếu là phần cất nặng hơn từ các quá trình chưng cất trực tiếp AD(Atmotpheric Distillation) và VD(Vacuum Distillation) của dầu thô Đồng thời ngoài mục đích nhận xăng người ta còn nhận được cả nguyên liệu có chất lượng cao cho công nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá học Ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ khác như gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí, chủ yếu là các phần tử có nhánh đó là các cấu tử quý cho tổng hợp hoá dầu

Quá trình cracking xúc tác đã được nghiên cứu từ cuối thế kỷ XIX, nhưng mãi đến năm 1923, một kỹ sư người Pháp tên là Houdry mới đề nghị đưa quá trình vào

áp dụng trong công nghiệp Đến năm 1936, nhà máy cracking xúc tác đầu tiên được xây dựng ở Mỹ, của công ty Houdry Process Corporation Ban đầu còn tồn tại nhiều nhược điểm như là hoạt động gián đoạn và rất phức tạp cho vận hành, nhất là khi chuyển giao giữa hai chu kỳ phản ứng và tái sinh xúc tác trong cùng một thiết

bị Cho đến nay, sau hơn 60 năm phát triển, quá trình này ngày càng được cải tiến

và hoàn thiện, nhằm mục đích nhận nhiều xăng hơn với chất lượng xăng ngày càng cao từ nguyên liệu có chất lượng ngày càng kém hơn (từ những phần cặn nặng hơn)

Quá trình cracking đã được nghiên cứu từ lâu nhưng giai đoạn đầu chỉ là các quá trình biến đổi dưới tác dụng đơn thuần của nhiệt độ và áp suất(quá trình cracking nhiệt) với hiệu suất và chất lượng thấp, tiến hành ở điều kiện khắc nghiệt, tại nhiệt độ cao và áp suất cao Tuy nhiên nó cũng có những ưu điểm là có thể chế biến các phần cặn rất nặng của dầu mỏ mà cracking xúc tác không thực hiện được

Để nâng cao hiệu suất, chất lượng, cho phép tiến hành quá trình ở những điều kiện mềm mại hơn(nhiệt độ thấp hơn, áp suất thấp hơn) người ta đã đưa vào quá trình những chất mà có khả năng làm giảm năng lượng hoạt hoá, tăng tốc độ phản ứng, tăng tính chất chọn lọc(hướng phản ứng theo hướng cần thiết), đó là chất xúc