Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA 15 với nguồn silic từ tro trấu

MỞ ĐẦUNgày nay, trong lĩnh vực khoa học và công nghệ, nhất là công nghiệphóa học, người ta thường gặp một loại vật liệu vô cơ có cấu trúc mao quản.Nhờ một hệ thống mao quản bên tro

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT 3

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ 4

DANH MỤC BIỂU BẢNG 6

MỞ ĐẦU 1 Chương 1 3 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 3

1.1 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) 3

1.1.1 Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình 3

1.1.2 Phân loại vật liệu mao quản trung bình 5

1.1.2.1 Phân loại theo cấu trúc 5

1.1.2.2 Phân loại theo thành phần 5

1.2 Vật liệu MQTB SBA-15 6

1.2.1 Đặc điểm cấu trúc SBA-15 6

1.2.2 Tổng hợp và cơ chế hình thành vật liệu MQTB SBA-15 6

1.2.3 Ứng dụng của vật liệu MQTB SBA-15 8

1.3 Tổng quan về trấu và tro trấu 9

1.3.1 Giới thiệu về trấu và tro trấu 9

1.3.2 Các ứng dụng của vỏ trấu và tro trấu 10

1.3.2.1 Sử dụng làm chất đốt 10

1.3.2.2 Các ứng dụng khác của vỏ trấu 11

1.3.2.3 Ứng dụng trong chế tạo vật liệu, xúc tác, hấp phụ 12

Chương 2 14 MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP 14

NGHIÊN CỨU 14 2.1 Mục đích 15

2.2 Nội dung 15

2.3 Phương pháp nghiên cứu 15

2.3.1 Phương pháp phân tích hóa lý 15

2.3.1.1 Phương pháp nhiểu xạ Rơnghen (X-ray diffraction: XRD) [5] 15

2.3.1.2 Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy - dispersive X-ray spectroscopy: EDX) [1] 16

2.3.1.3 Phương pháp phân tích nhiệt [18] 17

2.3.1.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) [4] 18

2.3.2 Thực nghiệm 20

2.3.2.1 Hóa chất 20

2.3.2.2 Tách SiO2 từ nguồn tro trấu 20

2.3.2.3 Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-15 với nguồn silic từ tro

trấu 21

Chương 3 23 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23

3.1 Phân tích thành phần tro trấu 24

3.1.1 Chuẩn bị nguyên liệu tro trấu 24

3.1.2 Phân tích thành phần hoá học của tro trấu 25

3.2 Nghiên cứu điều kiện thích hợp để tách nguồn silic từ tro trấu 27

3.2.1 Khảo sát điều kiện tách SiO2 từ tro trấu 27

3.2.2 Phân tích thành phần sản phẩm SiO2 thu được 29

3.2.3 Chuẩn bị nguồn Na2SiO3 từ tro trấu 30

3.3 Nghiên cứu điều kiện tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-15 với nguồn silic từ tro trấu 31

3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit 31

3.3.3 Đặc trưng của mẫu vật liệu SBA-15 tổng hợp 38

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 41

TÀI LIỆU THAM KHẢO 42

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

(Energy - dispersive X-ray spectroscopy)

(International Union of Pure and Applied Chemistry)

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1

Hình 1.2

Hình 1.3

Hình 1.4

Hình 2.1

Hình 2.2

Hình 2.3

Hình 2.4

Hình 3.1

Hình 3.2

Hình 3.3

Hình 3.4

Hình 3.5

Hình 3.6

Hình 3.7

Hình 3.8

Hình 3.9

Hình 3.10

Hình 3.11

Hình 3.12

Hình 3.13

Hình 3.14

Hình 3.15

Phân loại vật liệu mao quản của IUPAC 3

Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB 5

Ảnh SEM (a), đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (b), phổ XRD của SBA-15 (c) 6

Mô hình được đề nghị cho cấu trúc SBA-15 sau phản ứng ở 500C nhưng trước thủy nhiệt 8

Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 15

Minh họa cấu trúc lục lăng của vật liệu theo XRD 16

Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo IUPAC 19

Sơ đồ tổng hợp mẫu vật liệu SBA-15 từ tro trấu 22

Giản đồ TG - DTA của mẫu trấu 24

Mẫu tro trấu sau khi nung 25

Giản đồ EDX của mẫu tro trấu sau khi nung 26

Giản đồ EDX của mẫu tro trấu sau khi xử lý axit 27

Mẫu tro trấu sau khi xử lý axit 27

Giản đồ EDX của mẫu SiO2 sau khi tách từ tro trấu 30

Mẫu SiO2 tách được từ tro trấu 30

Dung dịch Na2SiO3 được chiết từ tro trấu 31

Giản đồ XRD của mẫu SBA15-2M 32

Giản đồ XRD của mẫu SBA15-2,5M 32

Giản đồ XRD của mẫu SBA15-3M 33

Giản đồ XRD của mẫu SBA15-4M 33

Giản đồ XRD của mẫu SBA15-V6,375 35

Giản đồ XRD của mẫu SBA15-V7,5 36

Giản đồ XRD của mẫu SBA15-V8,625 36

H

DANH MỤC BIỂU BẢNG

Bảng 1.1

Bảng 2.1

Bảng 3.1

Bảng 3.2

Bảng 3.3

Bảng 3.4

Bảng 3.5

Thành phần hóa học của tro trấu công nghiệp 10

Các hóa chất chính được sử dụng trong khóa luận 20

Thành phần hoá học mẫu tro trấu sau khi nung 25

Thành phần hoá học mẫu tro trấu sau khi xử lý axit 26

Kết quả hiệu suất tách SiO2 từ tro trấu (%) 28

Lượng hóa chất và kí hiệu các mẫu SBA-15 tổng hợp với các tỉ lệ mol SiO2/P123 khác nhau 35

Tính chất mạng của vật liệu SBA-15 tổng hợp 40

h

MỞ ĐẦU

Ngày nay, trong lĩnh vực khoa học và công nghệ, nhất là công nghiệphóa học, người ta thường gặp một loại vật liệu vô cơ có cấu trúc mao quản.Nhờ một hệ thống mao quản bên trong khá phát triển mà vật liệu mao quản cónhiều tính chất lý hóa đặc biệt, thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học vàcông nghệ thuộc nhiều ngành khoa học khác nhau như hóa học, vật lý, sinhhọc, Vật liệu vi mao quản zeolit đã được ứng dụng rộng rãi trong xúc tác vàhấp phụ do diện tích bề mặt riêng khá lớn, hệ thống mao quản đồng đều Tuynhiên, do hạn chế về kích thước mao quản (đường kính mao quản d < 2nm)nên loại vật liệu này không thích hợp đối với các quá trình xúc tác và hấp phụcác phân tử có kích thước lớn

Năm 1992, các nhà khoa học của công ty Mobil đã tổng hợp thành công

họ vật liệu mao quản trung bình M41S [12] Nhóm vật liệu mới này đã khắcphục được nhược điểm cố hữu của zeolit do có kích thước mao quản lớn (2 <

Hiện nay, nhóm vật liệu mao quản trung bình được các nhà khoa học quan tâmnhiều trên phương diện nghiên cứu tổng hợp và tìm kiếm ứng dụng Như vậy,việc sử dụng một chất xúc tác hoặc một chất hấp phụ nào đó phụ thuộc rấtnhiều vào cấu trúc mao quản bên trong của vật liệu và diện tích bề mặt riêngcủa vật liệu

Cho đến nay, vật liệu mao quản trung bình trật tự như: MCM-41,

SBA-15, SBA-16 không chỉ trở nên quen thuộc đối với những nhà khoa học tronglĩnh vực xúc tác, hấp phụ trên thế giới, mà ngay ở Việt Nam những công trình

liên quan đến họ vật liệu này ngày càng được công bố nhiều hơn Mặc dù vậy,

khả năng ứng dụng của chúng vẫn đang là thách thức đối với các nhà khoahọc Một trong những nguyên nhân dẫn đến khả năng ứng dụng hạn chế củavật liệu SBA-15 là do chúng được tổng hợp từ nguồn silic là TEOS hay

TMOS có giá thành cao

Do đó, việc tìm nguồn silic có giá thành thấp để thay thế cho TEOStrong tổng hợp SBA-15 là một trong những nhiệm vụ cấp thiết của những nhàkhoa học nghiên cứu trong lĩnh vực này Gần đây, những thành công bước đầutrong việc sử dụng nguồn silic từ tro trấu để tổng hợp các vật liệu mao quảntrung bình như MCM-41, SBA-16, đã mang lại triển vọng lớn cho các nhàkhoa học trong việc giải quyết nguồn silic, vì tro trấu là một phụ, phế phẩmcủa nông nghiệp, luôn có sẵn và rẻ tiền

Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng

hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-15 với nguồn silic từ tro trấu” cho

khoá luận của mình với mong muốn tổng hợp được vật liệu SBA-15 có chấtlượng cao với nguồn silic từ tro trấu

Nội dung của khóa luận bao gồm các vấn đề chính sau:

– Nghiên cứu điều kiện tách SiO2 từ nguồn tro trấu

– Nghiên cứu tìm điều kiện tổng hợp vật liệu mao quản trung bìnhSBA-15 với nguồn silic chiết từ tro trấu

– Đặc trưng một số tính chất của vật liệu SBA-15 tổng hợp bằng cácphương pháp hóa lý thích hợp

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB)

1.1.1 Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình

Vật liệu có cấu trúc mao quản là vật liệu mà trong lòng nó có một hệthống lỗ xốp (pore) với kích thước từ vài đến vài chục nano mét và rất pháttriển Các lỗ xốp này có thể có dạng lồng (cage) hoặc các ống hình trụ Việcsắp xếp các mao quản có trật tự hay không tùy thuộc vào phương pháp và quátrình tổng hợp vật liệu

Theo phân loại của IUPAC, dựa trên kích thước mao quản, vật liệu maoquản có các dạng như sau: [4]

– Vật liệu vi mao quản (micropore) có đường kính mao quản nhỏhơn 2nm

– Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) có đường kính mao quản từ

Hình 1.1 Phân loại vật liệu mao quản của IUPACQuá trình phát hiện, nghiên cứu tổng hợp và sử dụng các vật liệu mao

quản có lịch sử lâu đời Đầu tiên người ta phát hiện một số khoáng nhômsilicat tự nhiên có cấu trúc trật tự với một hệ thống vi mao quản phát triển vàchúng đã được ứng dụng trong xúc tác và hấp phụ Sau đó, các nhà khoa học

đã tổng hợp được những vật liệu vi mao quản có cấu trúc như mong muốnbằng việc sử dụng các hợp chất hữu cơ như những chất điều khiển cấu trúcđược gọi là các chất định hướng cấu trúc Vào những năm của thập niên 60 -

70 của thế kỉ trước, tổng hợp vật liệu vi mao quản zeolit thu hút sự chú ý củanhiều nhà khoa học Cũng chính thời gian này, rất nhiều vật liệu zeolit đãđược thương mại hóa vì chúng đã đóng góp một vai trò quan trọng trong côngnghiệp hóa chất Tuy vậy, zeolit cũng thể hiện những nhược điểm của nó làđường kính mao quản bé (d < 20Å) không thích hợp cho sự chuyển hóa nhữngphần tử có kích thước lớn (cồng kềnh) [6, 9, 16]

Đến năm 1992, các nhà nghiên cứu của hãng Mobil Oil đã tổng hợpthành công một họ vật liệu mới có kích thước mao quản từ 2 đến 20nm bằngviệc sử dụng chất hoạt động bề mặt như những chất tạo cấu trúc [12] Đây lànhững vật liệu silicat có cấu trúc trật tự, được gọi là vật liệu rây phân tử maoquản trung bình (MQTB) Với đường kính mao quản đồng đều, kích thướcmao quản trung bình (dao động trong khoảng 20 đến 100Å), rộng hơn kíchthước mao quản của zeolit từ 3 đến 4 lần và diện tích bề mặt riêng vô cùng lớn

triển to lớn trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ, khắc phục được những nhượcđiểm của vật liệu zeolit trước đó

Tùy theo điều kiện tổng hợp như bản chất của chất hoạt động bề mặt,bản chất của chất phản ứng, nhiệt độ tổng hợp, giá trị pH mà kích thước vàcấu trúc mao quản khác nhau được hình thành như cấu trúc lục lăng (MCM-41), cấu trúc lập phương (MCM-48), cấu trúc lớp (MCM-50) Đặc biệt, vậtliệu MCM-41 ra đời được xem là bước đột phá lớn trong lĩnh vực xúc tác dịthể Loại vật liệu này có cấu trúc mao quản đồng đều, kích thước mao quảnrộng (>2nm) với độ trật tự cao và diện tích bề mặt riêng lớn (lên đến

1000m2/g) Các ưu thế đó cho phép vật liệu MCM-41 tham gia vào quá trìnhchuyển hóa các phân tử dầu nặng, các sản phẩm từ các hợp chất thiên nhiên,

xử lí các phân tử gây ô nhiễm có kích thước lớn Tuy nhiên, vật liệu MCM-41lại có nhược điểm cơ bản là độ bền nhiệt và thủy nhiệt thấp do thành tườngmao quản vô định hình

Năm 1998, các nhà khoa học gồm G.D.Stucky và cộng sự đã phát hiện

ra việc dùng các chất đồng trùng hợp khối như những chất định hướng cấutrúc (ĐHCT) và đã tổng hợp thành công vật liệu SBA-15 [21] SBA-15 cónhiều tính chất đặc biệt như đường kính mao quản đồng đều với kích thướclớn hơn 3 - 4 lần kích thước mao quản zeolit và diện tích bề mặt riêng lớn

mao quản vật liệu có cấu trúc lục lăng tương ứng MCM-41) nên có tính bềnnhiệt và thủy nhiệt cao [12] Do đó, vật liệu SBA-15 đã và đang thu hút sựquan tâm của nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới

1.1.2 Phân loại vật liệu mao quản trung bình

1.1.2.1 Phân loại theo cấu trúc

* Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15,…

* Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16,…

* Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50,…

* Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L3,…

a Lục lăng b Lập phương c Lớp Hình 1.2 Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB 1.1.2.2 Phân loại theo thành phần

* Vật liệu MQTB chứa silic: MCM-41, Al-MCM-41, Ti-MCM-41,

Fe-MCM-41, MCM-48, SBA-15,…

* Vật liệu MQTB không chứa silic : ZrO2, TiO2, Fe2O3,

1.2 Vật liệu MQTB SBA-15

1.2.1 Đặc điểm cấu trúc SBA-15

Năm 1998, Stucky và cộng sự [12] đã công bố một loại vật liệu mới, kýhiệu là SBA-15 Đây là một vật liệu mao quản trung bình có đối xứng lục lăngvới độ trật tự cao, kích thước mao quản rộng và đồng đều (có thể đạt 300Å),thành mao quản đều và dày (31 - 64Å) (khác với MCM-41 có thành mao quản

bền nhiệt và thủy nhiệt cao hơn hẳn so với các loại vật liệu thuộc họ M41S

ở 77K và phổ XRD của SBA-15 điều chế bằng cách sử dụng Pluronic P123như là tác nhân định hướng cấu trúc

phổ XRD của SBA-15 (c)

1.2.2 Tổng hợp và cơ chế hình thành vật liệu MQTB SBA-15

Vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc lục lăng (SBA-15) được tổnghợp bằng cách sử dụng các chất đồng trùng hợp không ion như là tác nhân

định hướng cấu trúc và nguồn cung cấp silic Tetraethoxysilane (TEOS),tetramethoxysilane (TMOS) và tetraproxysilane (TPOS) là những nguồn cungcấp silic thích hợp cho việc điều chế SBA-15 Các chất đồng trùng hợppoly(ankylene oxide) như poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide)-poly(ethylene oxide) (PEO-PPO-PEO) là những lựa chọn hàng đầu bởi tínhchất sắp xếp trật tự trong cấu trúc mao quản, giá thành thương mại thấp và cótính phân huỷ sinh học [10,11] Tỉ lệ EO và PO cũng ảnh hưởng đến cấu trúccủa vật liệu mao quản tổng hợp được Ví dụ: dùng Pluronic L121(EO5PO70EO5) ở nồng độ thấp (0,5 - 1% về khối lượng) thì tạo ra một vật liệulục lăng, nhưng nếu ở nồng độ cao hơn (2 - 5% về khối lượng) thì tạo ra sảnphẩm MQTB phiến mỏng không đồng đều Đối với những chất đồng trùnghợp có tỉ lệ EO và PO cao hơn như EO106PO70EO106; EO100PO39EO100 hay EO80

Vật liệu SBA-15 điển hình được tổng hợp bằng cách dùng chất ĐHCT

lớn hơn 6% khối lượng thì chỉ có gel silic tạo thành Nếu nồng độ này bé hơn0,5% thì kết quả chỉ cho đươc silic vô định hình Theo Stucky và cộng sự, cơchế của sự tạo thành SBA-15 đi qua hợp chất trung gian (S°H+)(X-I+), trong đó

S° là chất hoạt động bề mặt (triblockcopolymer), H+ là proton, X- là anion axit

proton hóa được tổ chức dưới dạng một cấu trúc mixen hình trụ Chúng hoạtđộng như những chất ĐHCT và kết hợp với các cation oxit silic những tươngtác tĩnh điện, liên kết hydro và lực Van Der Waals Bằng việc sử dụng phổcộng hưởng từ electron (electron paramagnetic resonance), Daniella Goldfarb[14] và cộng sự đã đưa ra mô hình về cấu trúc của SBA-15 trước giai đoạnthủy nhiệt (hình 1.4) Trong mô hình này, phần đen nhạt là của oxit silic, phầnđen đậm tương ứng các chuỗi PEO, còn phần trắng là của các chuỗi của PPO.Giai đoạn xử lý nhiệt sau đó sẽ làm giảm mức độ chuỗi của PPO trong oxit

silic, và vì thế làm giảm độ dày tường và làm tăng kích thước mao quản Môhình này cũng giải thích sự hình thành các hệ thống vi mao quản trong tườngSBA-15 do PEO tạo nên.

Hình 1.4 Mô hình được đề nghị cho cấu trúc SBA-15 sau phản ứng

ở 50 o C nhưng trước thủy nhiệt

1.2.3 Ứng dụng của vật liệu MQTB SBA-15

Qua quá trình nghiên cứu và thực nghiệm, các nhà khoa học nhận thấyrằng vật liệu MQTB SBA-15 có những tính chất vượt trội và khắc phục đượcmột số nhược điểm của các vật liệu MQTB trước đó Tuy vậy, trong thực tếSBA-15 cũng không có nhiều ứng dụng, do có bộ khung silicat trung tính vàkhông có tâm xúc tác nên trong nhiều trường hợp vật liệu SBA-15 không thểhiện là chất xúc tác hay hấp phụ hiệu quả

Người ta chủ yếu sử dụng SBA-15 để làm chất nền hay khung tạo cấutrúc trong tổng hợp dây nano và những sản phẩm có độ trật tự cao như dâynano: Ag, Au, Pt,…; tinh thể nano bán dẫn PbS, CMK-3 và CMK-5 [15].Ngoài ra, SBA-15 còn được sử dụng như là một chất nền cho quá trình hydrat

nên SBA-15 có khả năng phân tách các hiđrocacbon nhẹ

SBA-15 chỉ thực sự mở ra hướng đột phá lớn trong lĩnh vực hấp phụkhi nó được biến tính bề mặt Thông thường có hai hướng biến tính bề mặtSBA-15 là phân tán kim loại hoạt động vào vật liệu hoặc gắn các nhóm chứchữu cơ lên bề mặt mao quản Trong đó, vật liệu SBA-15 biến tính bằng cácnhóm chức hữu cơ đã và đang được quan tâm nghiên cứu rất nhiều bởi những

ứng dụng quan trọng của chúng trong lĩnh vực hấp phụ [11].

1.3 Tổng quan về trấu và tro trấu

1.3.1 Giới thiệu về trấu và tro trấu

Việt nam là nước có nền văn minh lúa nước rất lâu đời, từ lâu cây lúa

đã gắn liền với đời sống của nhân dân Không những hạt lúa được sử dụnglàm thực phẩm chính, mà các phần còn lại sau khi đã thu hoạch lúa cũng đượcngười dân tận dụng trở thành những vật liệu có ích trong đời sống hàng ngày

Ví dụ rơm được sử dụng để lợp nhà, cho gia súc ăn, làm chất đốt, hoặc ủ làmphân Trấu được sử dụng làm chất đốt hay trộn với đất sét làm vật liệu xâydựng Không những trấu được sử dụng làm chất đốt trong sinh hoạt hàng ngàymà còn được sử dụng như là một nguồn nguyên liệu thay thế cung cấp nhiệttrong sản xuất với giá rất rẻ

Trấu là lớp vỏ ngoài cùng của hạt lúa và được tách ra trong quá trìnhxay xát Trong vỏ trấu chứa khoảng 75% chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ cháy trongquá trình đốt và khoảng 25% còn lại chuyển thành tro Chất hữu cơ chủ yếu làxenlulozơ, lignin và hemi-xenlulozơ (90%), ngoài ra có thêm thành phần khácnhư hợp chất nitơ và vô cơ Lignin chiếm khoảng 25 – 30% và xenlulozơchiếm khoảng 35 – 40% Các chất hữu cơ của trấu là các mạchpolycacbohyđrat rất dài nên hầu hết các loài sinh vật không thể sử dụng trựctiếp được, nhưng các thành phần này lại rất dễ cháy nên có thể dùng làm chấtđốt Tro trấu là phần còn lại khi đốt vỏ trấu Sau khi đốt, tro trấu có chứa trên80% là silic oxit, đây là thành phần được sử dụng trong rất nhiều lĩnh vực

Thành phần hóa học của một loại tro trấu đã được tác giả [3] phân tíchđịnh lượng bằng phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF), kết quả đượctrình bày trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Thành phần hóa học của tro trấu công nghiệp

tinh thể Đây là đặc điểm nổi bật nhất của tro trấu vì SiO2 ở dạng vô định hình

có hoạt tính cao, rất dễ tách ra khi hòa tan trong dung dịch NaOH ở điều kiện

Sau đây là sơ lược về quá trình tách SiO2 từ tro trấu:

muối natri silicat Na2SiO3:

SiO2 + 2NaOH  → Na2SiO3 + H2OAxit hóa dung dịch thu được bằng dung dịch HCl thì xảy ra phản ứng:

Na2SiO3 + 2HCl  → 2NaCl + H2SiO3

nH2SiO3  → (SiO2)n + nH2OTrong dung dịch, các mầm hạt (SiO2)n lớn dần lên và phát triển thànhcác hạt lớn liên kết với nhau tạo thành gel Gel thu được đem rửa sạch để loại

bỏ các chất bẩn, sau đó sấy và nung ta sẽ thu được SiO2

1.3.2 Các ứng dụng của vỏ trấu và tro trấu

1.3.2.1 Sử dụng làm chất đốt

Từ lâu, vỏ trấu đã là một loại chất đốt rất quen thuộc với bà con nôngdân, đặc biệt là bà con nông dân ở vùng đồng bằng sông Cửu Long Chất đốt

từ vỏ trấu được sử dụng rất nhiều trong cả sinh hoạt (nấu ăn, nấu thức ăn giasúc) và sản xuất (làm gạch, sấy lúa) nhờ những ưu điểm sau: trấu có khả năngcháy và sinh nhiệt tốt do thành phần có 75% là chất xơ, trấu là nguồn nguyênliệu rất dồi dào và lại rẻ tiền.

Nguyên liệu trấu có các ưu điểm nổi bật khi sử dụng làm chất đốt: Vỏtrấu sau khi xay xát luôn ở dạng khô, có hình dáng nhỏ và rời, tơi xốp, nhẹ,vận chuyển dễ dàng Thành phần là chất xơ cao phân tử rất khó cho vi sinh vật

sử dụng nên việc bảo quản, tồn trữ rất đơn giản, chi phí đầu tư ít Chính vì các

lý do trên mà trấu được sử dụng làm chất đốt rất phổ biến Trong sinh hoạtngười dân đã thiết kế một dạng lò chuyên nấu nướng với chất đốt là trấu Lònày có ưu điểm là lượng lửa cháy rất nóng và đều, giữ nhiệt tốt và lâu Lò trấuhiện nay vẫn còn được sử dụng rộng rãi ở nông thôn

Đối với sản xuất tiểu thủ công nghiệp và chăn nuôi, trấu cũng được sửdụng rất thường xuyên Thông thường trấu là chất đốt dùng cho việc nấu thức

ăn nuôi cá hoặc lợn, nấu rượu và một lượng lớn trấu được dùng nung gạchtrong nghề sản xuất gạch tại khu vực đồng bằng sông Cửu Long

1.3.2.2 Các ứng dụng khác của vỏ trấu

– Sử dụng nhiệt lượng của trấu sản xuất điện năng: Với khả năng đốtcháy mạnh, có thể ứng dụng hơi nóng sinh ra khi đốt nóng không khí bằngtrấu để làm quay tua bin phát điện Theo tính toán mỗi kg trấu có thể tạo được0,125 kW giờ điện và 4 kW giờ nhiệt, tùy theo công suất Ứng dụng này được

áp dụng chế tạo máy phát điện loại nhỏ cho các khu vực vùng sâu vùng xa

– Sử dụng làm vật liệu xây dựng: Vỏ trấu nghiền mịn và có thể đượctrộn với các thành phần khác như mụn dừa, hạt xốp, xi măng, phụ gia và lướisợi thuỷ tinh Trọng lượng của vật liệu nhẹ hơn gạch xây thông thường khoảng50% và có tính cách âm, cách nhiệt và không thấm nước cao Đây là vật liệuthích hợp với các vùng như miền Tây, miền Trung bị ngập úng, lũ lụt và nềnđất yếu Sau khi sử dụng có thể nghiền nát để tái chế lại Hiện nay đã có công

ty sản xuất thương mại loại vật liệu này ứng dụng vào thực tế

– Dùng vỏ trấu để lọc nước: Với kỹ thuật hiện nay, người ta đã chế tạothành công thiết bị lọc nước từ vỏ trấu, có khả năng lọc thẳng nước ao, hồthành nước uống sạch Cốt lõi của thiết bị là một cụm sứ xốp trắng, hình trụnằm trong chiếc bình lọc Điều đặc biệt là loại sứ này được tạo ra bằng cáchtách oxit silic từ trấu, có đặc tính lọc cực tốt, với lỗ lọc siêu nhỏ, nhỏ hơn lỗlọc thiết bị của Mỹ tới 10 lần, của Nhật 4 lần, ngoài ra nó cũng có độ bền cao

nguồn nước ô nhiễm, khử chất đioxin khi mắc nối tiếp một bình lọc có ống lọcbằng than hoạt tính

– Ngoài ra vỏ trấu còn được sử dụng trong một số lĩnh vực khác như:làm sản phẩm mỹ nghệ, sử dụng vỏ trấu tạo thành củi trấu, làm nguyên liệuxây dựng sạch, làm thiết bị cách nhiệt, làm chất độn, dùng làm phân bón

1.3.2.3 Ứng dụng trong chế tạo vật liệu, xúc tác, hấp phụ

Sử dụng tro trấu sản xuất silic oxit Tro của trấu sau khi đốt cháy có hơn

nhiều lĩnh vực như: hút ẩm, làm chất phụ gia xi măng, cao su, chế tạo thiết bịlọc nước, thủy tinh, chất bán dẫn, làm nguyên liệu thay thế nguồn silic TEOS

để tổng hợp vật liệu xúc tác mao quản trung bình như MCM-41, MCM-48,

hợp vật liệu MCM-41, SBA-16 có chất lượng không kém gì so với khi sử

được sử dụng để hấp phụ và thu hồi các kim loại nặng trong môi trường nước,

vực tách silic từ trấu để tổng hợp các vật liệu hấp phụ, xúc tác

Theo công bố của các tác giả [2] đã sử dụng nguồn nguyên liệu tro trấulà nguồn thay thế TEOS để tổng hợp MCM-41 và chức năng hóa bề mặt vậtliệu này Diện tích bề mặt MCM-41 không thua kém gì so với MCM-41 tổnghợp từ TEOS Khả năng hấp phụ của vật liệu này khá tốt, có thể sử dụng để

phân hủy các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước như phenol, phenol

đỏ, metylen xanh Nhóm tác giả đã sử dụng hai phương pháp khác nhau đểtổng hợp SiO2 từ tro trấu Đó là chiết xuất trực tiếp từ trấu và thu hồi từ trotrong môi trường NaOH

Các tác giả [13] đã sử dụng trấu để tổng hợp vật liệu mao quản trung

dùng để tổng hợp các chất hữu cơ thế clo trong clobenzen bằng benzen,toluen, xylen, Hấp phụ và xúc tác để phân hủy phenol, cloram phenicoltrong môi trường nước

Tro trấu được sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất zeolite 4A giúpquá trình sản xuất zeolite 4A thuận lợi hơn so với các nguyên liệu thôngthường khác như khoáng sét, cát, hóa chất công nghiệp, tận dụng đượcnguồn tro trấu lớn, dư thừa từ các nhà máy xay xát gạo, hạn chế gây ônhiễm môi trường

Trong những năm vừa qua, việc nghiên cứu tổng hợp zeolite 4A từ phếthải tro trấu đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu và thực hiện Năm

2010, các tác giả [7] đã tổng hợp thành công sản phẩm zeolite 4A từ tro trấu,

của sản phẩm chưa đồng đều, dung lượng trao đổi cation (CEC) của sảnphẩm chưa được xác định Năm 2012, tác giả [8] đã nghiên cứu xây dựngquy trình điều chế zeolite 4A từ tro trấu quy mô phòng thí nghiệm Sản phẩm

nhiên cấp hạt của sản phẩm vẫn còn thấp hơn so với zeolite 4A thương mạisản xuất tại Cần Thơ

Tác giả [3] đã nghiên cứu các điều kiện kết tinh để nâng cao chất lượng

kiện tối ưu cho quá trình tách SiO2 gồm có: ảnh hưởng của tỉ lệ mol

ứng đến quá trình tách.

Chương 2 MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU

2.1 Mục đích

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-15 với nguồnsilic chiết từ tro trấu

2.2 Nội dung

1 Nghiên cứu điều kiện tách SiO2 từ nguồn tro trấu

2 Nghiên cứu tìm điều kiện tổng hợp vật liệu mao quản trung bìnhSBA-15 với nguồn silic chiết từ tro trấu

3 Đặc trưng một số tính chất của vật liệu SBA-15 tổng hợp bằng cácphương pháp hóa lý thích hợp

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp phân tích hóa lý

2.3.1.1 Phương pháp nhiểu xạ Rơnghen (X-ray diffraction: XRD) [5]

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ cácnguyên tử hay ion phân bố điều đặn trong không gian theo một trật tự nhấtđịnh Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lướitinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiểu xạ đặc biệt.Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra cáctia phản xạ

Hình 2.1 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể

Bước sóng của chùm tia X, góc phản xạ và khoảng cách giữa 2 mặtphẳng song song liên hệ với nhau qua phương trình Vulf-Bragg:

2dhkl.sinθ = nλ (∗)Đây là phương trình cơ bản được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu

trúc tinh thể.

Căn cứ vào cực đại nhiểu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ), có thể suy ra d

định So sánh giá trị d vừa tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấutrúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu [5]

Đối với vật liệu MQTB có đối xứng trục lăng (hexagonal), mức độ trật

tự của cấu trúc có thể đánh giá bằng XRD góc nhỏ Hình 2.2 minh họa mốiliên quan giữa mức độ trật tự của cấu trúc và phổ nhiểu xạ tia X Các pic

trong đó pic (100) đặc trưng MQTB có đối xứng trục lăng, (110) và (200) đặctrưng cho mức độ trật tự cửa vật liệu

Hình 2.2 Minh họa cấu trúc lục lăng của vật liệu theo XRD

Thực nghiệm: Phổ XRD được ghi trên máy D8-Advance, Brucker với

2.3.1.2 Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy dispersive X-ray spectroscopy: EDX) [1]

-Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuậtphân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra

từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có nănglượng cao trong các kính hiển vi điện tử)

Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử,

trong đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùmđiện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có mứcnăng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tửvật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử Tương tácnày dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số(Z) của nguyên tử tuân theo định luật Mosley:

Tần số của tia X phát ra đặc trưng với nguyên tử của mỗi nguyên tố cómặt trong chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho ta cácthông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu Đồng thời cho cácthông tin về tỉ phần các nguyên tố này

Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) có năng lượngbiến thiên trong dải rộng, được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng)nhờ detector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li,…) được làm lạnh bằng nitơlỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X, rồiđược lái vào một anot nhỏ Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặttrong mẫu

Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghinhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3 - 5% trở lên)

Thực nghiệm: Phổ EDX được ghi trên máy JED-2300, tại Viện Khoa

học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.3.1.3 Phương pháp phân tích nhiệt [18]

Phân tích nhiệt là tên của việc đo mẫu theo nhiệt độ, trong một bầu khíquyển cụ thể, từ mẫu ở đây bao gồm các chất đặt trong thiết bị Chất nghiêncứu thường ở pha ngưng tụ (trạng thái lỏng) Tuy nhiên, sự thay đổi từ rắnsang khí hoặc từ lỏng sang khí có thể được điều khiển Khí tạo thành thườngthoát ra khỏi hệ nghiên cứu Việc khống chế nhiệt độ thường được áp đặt ở

môi trường không khí chứa mẫu Áp suất của môi trường này có thể điềukhiển từ chân không đến hơn 1atm phụ thuộc vào vật liệu nghiên cứu và mụcđích đo đạc Ở khí quyển khảo sát, môi trường khí có thể là tĩnh hoặc động, cónghĩa là chất khí có thể là không đổi trong suốt thực nghiệm hoặc ta có thểđiều khiển dòng khí này đi qua mẫu.

Bầu khí quyển ở đây có thể là có tính oxi hóa (không khí hay oxy) haylà khí quyển trơ (heli, argon, nitơ, ) Vật liệu khảo sát thường đặt trong chénmẫu và bản chất của chén mẫu ở khoảng nhiệt độ khảo sát cũng như nhữngtính chất giãn nở của nó hoặc là một sự thay đổi thể tích bất kì cần được đềcập

Cùng với việc cung cấp cho các nhà khoa học vật liệu các thông tin về

độ bền nhiệt và các sản phẩm phân hủy của vật liệu khảo sát Các phươngpháp phân tích nhiệt có thể rút ra các thông tin về tính chất pha, độ bề cơ học,

hệ số giãn nở nhiệt, các tính chất điện và từ theo nhiệt độ; nhiều tính chất kháccủa vật liệu cũng được truy cập

Phân tích nhiệt có thể bao gồm một số phạm vi rộng rãi sau:

Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermogravimetric Analysis-TG)

Là kĩ thuật đo khối lượng của mẫu nghiên cứu như hệ số thu nhiệt độ,theo một chương trình nhiệt độ cho trước, kết quả thu được đường cong TG

Phân tích nhiệt vi phân (Differential Thermal Analysis- DTA)

Là kĩ thuật đo chênh lệch nhiệt độ giữa chất nghiên cứu và vật liệu sosánh theo nhiệt độ khi chất nghiên cứu và vật liệu so sánh được khảo sát theonhiệt độ Kết quả thu được là đường cong DTA, ở đó sự chênh lệch nhiệt độđược biểu diễn ở trục tung, thời gian t ở trục hoành Chênh lệch nhiệt độ nàyđược xem là âm ở các phản ứng thu nhiệt và dương ở phản ứng tỏa nhiệt

Thực nghiệm: Phổ phân tích nhiệt TG-DTA được thực hiện trên máy

SETARAM (Pháp), tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

2.3.1.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) [4]

Phương pháp được sử dụng để đặc trưng một số tính chất của vật liệu

P, nhiệt độ T, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn V là một hàm đồngbiến với áp suất cân bằng Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa Po, người ta đo

đường "đẳng nhiệt khử hấp phụ" Trong thực tế, đối với vật liệu MQTB đườngđẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau, mà thường thấy mộtvòng khuyết (hiện tượng trễ) đặc trưng cho hiện tượng ngưng tụ mao quản củavật liệu MQTB Hình dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vàvòng trễ thể hiện những đặc điểm về bản chất và hình dáng mao quản Theophân loại của IUPAC, có các loại đường đẳng nhịêt hấp phụ - khử hấp phụbiểu diễn trên hình 2.3

Hình 2.3 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo IUPAC

Đường đẳng nhiệt kiểu I trong hình 2.6 tương ứng với vật liệu vi maoquản hoặc không có mao quản Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có maoquản lớn (d > 50 nm) Đường đẳng nhiệt kiểu IV và V tương ứng vật liệu cóMQTB Kiểu bậc thang VI ít gặp Diện tích bề mặt riêng thường được tínhtheo phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET) Theo phương pháp này,diện tích bề mặt được tính dựa trên diện tích bề mặt bị chiếm giữ bởi các phân