Mục tiêu của luận án: Điều chế được nano TiO2 từ quặng ilmenit theo phương pháp amoni hydro sunfat, biến tính bề mặt nano TiO2 bằng SiO2 và phân tán nano TiO2 sau biến tính trong dung m
Trang 1Mở đầu
1 Tính cấp thiết của đề tài
Hiện nay, titan dioxit (TiO2) có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật và trên nhiều sản phẩm sản xuất công nghiệp
Nhu cầu về TiO2 ở nước ta hiện nay vào khoảng 15.000 ÷ 20.000 tấn/năm, hoàn toàn phụ thuộc vào nhập khẩu với giá ~ 2300 ÷ 3000 USD/tấn Trong khi đó, trữ lượng cũng như chất lượng quặng titan của nước ta hoàn toàn có thể đáp ứng yêu cầu để sản xuất TiO2 Quặng titan được phát hiện ở nhiều nơi, quặng có nguồn gốc magma phân bố ở các huyện Đại Từ, Phú Lương, Định Hóa (Thái Nguyên) và Sơn Dương (Tuyên Quang) Tài nguyên dự báo khoảng hai chục triệu tấn ilmenit Các điểm quặng khác đa số là sa khoáng ven biển, phân bố từ cực đông bắc Bắc Bộ đến nam Việt Nam Các tụ khoáng có giá trị công nghiệp chủ yếu ở Trung Bộ từ Thanh Hóa đến Bình Thuận, trữ lượng dự báo khoảng 0,5 tỷ tấn Trên thực tế, toàn
bộ lượng quặng khai thác lên mới chỉ được làm giàu hoặc chế biến sơ bộ rồi xuất khẩu với giá nguyên liệu thô
Những năm gần đây, nhiều công trình nghiên cứu về điều chế TiO2 từ quặng ilmenit ở trong nước đã thu được những kết quả nhất định Tuy nhiên, các công trình mới chỉ mang ý nghĩa nghiên cứu khoa học chưa có khả năng ứng dụng vào sản xuất thực tế và chưa có công trình nghiên cứu nào đảm bảo tính thân thiện với môi trường
Đề án “Đổi mới và hiện đại hóa công nghệ trong ngành công nghiệp khai khoáng đến năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025” của Bộ Công Thương đặt ra yêu cầu cho các nhà khoa học phải nghiên cứu xây dựng được quy trình công nghệ chế biến sâu quặng ilmenit với hiệu quả cao, mang tính đồng bộ và thân thiện với môi trường
Vì những lý do trên, hướng nghiên cứu của luận án được chúng tôi xác định
là:“Nghiên cứu điều chế TiO 2 nano từ quặng ilmenit theo phương pháp amoni hydro sunfat”
Mục tiêu của luận án:
Điều chế được nano TiO2 từ quặng ilmenit theo phương pháp amoni hydro sunfat, biến tính bề mặt nano TiO2 bằng SiO2 và phân tán nano TiO2 sau biến tính
trong dung môi gốc nước để đa dạng hóa mục đích sử dụng của sản phẩm
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
- Đối tượng nghiên cứu của luận án là quặng ilmenit - một nguồn tài nguyên khoáng sản phong phú tại Việt Nam;
- Phạm vi nghiên cứu của luận án là: nghiên cứu điều chế TiO2 nano, TiO2 nano biến tính bằng SiO2; nghiên cứu phân tán nano TiO2 biến tính trong dung môi gốc nước và nghiên cứu ứng dụng các sản phẩm trong xúc tác quang xử lý môi trường
2 Nội dung nghiên cứu:
- Khảo sát, đánh giá nguồn quặng ilmenit và tình hình khai thác quặng ilmenit ở Việt Nam;
- Nghiên cứu lựa chọn tác nhân để phân giải quặng ilmenit;
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nung phân giải quặng ilmenit bằng amoni hydro sunfat;
Trang 2- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hòa tách hỗn hợp sau nung phân giải quặng ilmenit;
- Nghiên cứu lựa chọn tác nhân tách loại tạp chất sắt và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tách loại tạp chất sắt;
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình kết tinh muối kép;
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình nung phân hủy muối kép tạo thành sản phẩm TiO2 nano;
- Xây dựng sơ đồ công nghệ quy trình sản xuất nano TiO2 từ quặng ilmenit;
- Nghiên cứu biến tính bề mặt nano TiO2 bằng SiO2 và phân tán nano TiO2 biến tính trong dung môi gốc nước nhằm đa dạng hóa ứng dụng của sản phẩm;
- Nghiên cứu ứng dụng sản phẩm làm vật liệu quang xúc tác xử lý môi trường
3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Luận án là công trình nghiên cứu cơ bản có định hướng ứng dụng Các kết quả của luận án có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao:
- Ý nghĩa khoa học: Đưa ra được cơ chế phản ứng pha rắn khi nung phân hủy quặng ilmenit bằng amoni hydro sunfat, cơ chế phản ứng của quá trình kết tinh tách loại tạp chất sắt bằng NH4HF2 cũng như quá trình kết tinh muối kép amoni titanyl sunfat bằng các tác nhân diêm tích
- Ý nghĩa thực tiễn: Góp phần vào chế biến sâu khoáng sản ilmenit, làm tăng giá trị khai thác tài nguyên thiên nhiên Xây dựng được quy trình sản xuất nano TiO2 từ quặng ilmenit theo phương pháp mới thân thiện với môi trường và bước đầu ứng dụng nano TiO2 làm vật liệu quang xúc tác phân hủy các chất hữu cơ có hiệu quả rất tốt
4 Điểm mới của luận án
- Lựa chọn được tác nhân dùng để phân hủy quặng ilmenit là amoni hydro sunfat Đây là phương pháp chế biến quặng mới chưa được công bố tại Việt Nam Kết quả nghiên cứu đưa ra đầy đủ cơ chế của quá trình phản ứng cũng như đề xuất được quy trình công nghệ trong giai đoạn nung phân giải quặng
- Lựa chọn được tác nhân dùng để tách loại tạp chất sắt ra khỏi dung dịch muối titan Phương pháp tách sắt được chọn mang đến hiệu quả tách sắt lên 99,19%, do
đó dung dịch muối titan thu được sau tách sắt có thể làm nguyên liệu đầu trong nhiều quá trình điều chế sản phẩm TiO2 khác nhau Bên cạnh đó, sản phẩm phụ của quá trình tách sắt là (NH4)3FeF6 tuy chưa tiến hành thực hiện quá trình thử nghiệm làm chất diệt nấm mốc, làm nguyên liệu sản xuất pin, ắc quy, hay điều chế nano
Fe2O3 nhưng bản thân (NH4)3FeF6 cũng đã là một sản phẩm có giá trị cao
- Lựa chọn được phương pháp mới ở Việt Nam khi điều chế nano TiO2 là thông qua con đường kết tinh muối kép rồi tiến hành nung phân hủy muối kép để thu sản phẩm Phương pháp nung khử pha rắn tiết kiệm được thể tích thiết bị ở giai đoạn kết tinh hơn so với phương pháp trung hòa tạo Ti(OH)4 Bản thân muối kép amoni titanyl sunfat cũng là một sản phẩm trung gian có giá trị trong nhiều lĩnh vực
- Nghiên cứu biến tính bề mặt sản phẩm TiO2 và phân tán vào dung môi gốc nước cũng thu được kết quả hoàn toàn mới Mẫu TiO2 thu được sau biến tính đã cải thiện được hiệu quả quang xúc tác, đồng thời phân tán rất tốt trong dung dịch nên
Trang 3có thể ứng dụng được trong rất nhiều lĩnh vực như màng diệt khuẩn, màng chống thấm ướt, kính tự làm sạch,
5 Bố cục của luận án
- Luận án có 129 trang gồm: Mở đầu (3 trang), Chương 1- Tổng quan (38 trang), Chương 2- Đối tượng nghiên cứu và phương pháp thực nghiệm (15 trang), Chương 3- Kết quả và thảo luận (59 trang), Kết luận (2 trang), Tài liệu tham khảo (11 trang), Danh mục các công trình khoa học đã được công bố liên quan đến luận
án (1 trang) và phần Phụ lục
- Trong luận án có 43 bảng và 56 hình vẽ Liên quan đến luận án có 162 tài liệu tham khảo và 05 công trình khoa học đã công bố
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.1 GIỚI THI U CHUNG VÀ ỨNG DỤNG CỦA TITAN DIOXIT
1.1.1 Giới thiệu chung về titan dioxit
Titan dioxit là loại bột màu trắng hàng đầu, có chỉ số chiết suất cao (2,55 đến 2,7), tạo độ chắn sáng tốt, có độ phản xạ tốt (tạo độ chói và sáng), có tính không độc hại và chịu nhiệt tốt TiO2 có nhiều dạng thù hình, trong đó có 2 dạng thù hình chính là anatas và rutil với cấu trúc thuộc hệ tinh thể tetragonal
1.1.2 Một số tính chất của nano titan dioxit
Bảng 1.1 Tính chất của TiO 2 anatas và rutil
1.1.3 C c p ươn p p sản uất titan dioxit
TiO2 trong công nghiệp được sản xuất từ nguyên liệu chính là quặng ilmenit (FeTiO3) hoặc quặng rutil (TiO2) bằng các phương pháp hoá học khác nhau; sự khác nhau thể hiện ở bản chất của công đoạn phân hủy quặng Các phương pháp chính để sản xuất titan dioxit từ quặng ilmenit bao gồm: phương pháp phân giải quặng axit (axit H2SO4, axit HCl), phương pháp clo hóa, phương pháp phân hủy quặng bằng các hợp chất chứa florua (NH4F, NH4HF2, HF,…) và phương pháp phân hủy quặng bằng muối amoni sunfat
1.1.4 Ứng dụng của titan dioxit
Nhờ vào các tính chất hóa lý vượt trội như chắn sáng, phản xạ tốt, không độc hại, chịu được nhiệt độ cao,… nên TiO2 được dùng trong nhiều ngành công nghiệp như: sản xuất giấy, sơn, nhựa, cao su, đồ gốm, dệt, da giầy, mỹ phẩm Ngoài ra, TiO2 còn được sử dụng làm chất xúc tác chuyển hóa trong công nghệ tổng hợp hữu
cơ, xúc tác quang hóa trong xử lý môi trường để khử các kim loại nặng và nhiều quá trình sinh hóa khác như diệt khuẩn, làm vật liệu y sinh, siêu tụ điện
1.2 T NH H NH NGHI N CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC
1.2.1 Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài
Nhiều công trình nghiên cứu đã được áp dụng vào sản xuất, trong đó phương pháp được ứng dụng nhiều nhất là phương pháp phân hủy quặng bằng axit
Trang 4sunfuric Công nghệ sản xuất bột màu titan dioxit cũng như nano TiO2 trên thế giới
đã đạt đến trình độ kỹ thuật cao đáp ứng nhu cầu ngày càng khắt khe của thị trường
1.2.2 Tình hình nghiên cứu ở trong nước
Tại Việt Nam, nhiều cơ sở nghiên cứu khoa học như Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam, Viện Công nghệ Xạ hiếm (Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trường Đại học Khoa học tự nhiên (Đại học Quốc gia Hà Nội và Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh ), Trường Đại học Bách Khoa Đà Nẵng, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, đã nghiên cứu điều chế
và ứng dụng nano TiO2 trong các lĩnh vực khác nhau và thu được nhiều kết quả đáng quan tâm
1.3 TIỀM NĂNG NGUỒN QUẶNG ILMENIT VÀ TÌNH HÌNH HÌNH KHAI THÁC QUẶNG ILMENIT Ở VI T NAM
1.3.1 Tiềm năn n uồn quặng ilmenit của Việt NamViệt Nam được đánh giá
là nước có trữ lượng quặng ilmenit khá lớn, chiếm 5% tổng trữ lượng titan và đứng thứ 6 trên thế giới với hai loại quặng gốc và quặng sa khoáng Quặng gốc tập trung chủ yếu ở hai tỉnh Tuyên Quang và Thái Nguyên, trữ lượng đã được thăm dò và đánh giá là 4,4 triệu tấn và trữ lượng dự báo là 19,6 triệu tấn Quặng sa khoáng titan được dự báo khoảng 500 ÷ 600 triệu tấn được phân bố chủ yếu ở dọc bờ biển Việt Nam, từ Bắc tới Nam Tuy nhiên, tại các vùng có trữ lượng lớn hơn cả là ven biển miền Trung và Trung Nam Bộ, cụ thể tại các tỉnh Nghệ An, Hà Tĩnh, Thừa Thiên Huế, Ninh Thuận và Bình Thuận
1.3.2 Tình hình khai thác quặng ilmenit ở Việt Nam
Hiện nay, Việt Nam chủ yếu xuất khẩu quặng ilmenit ở dạng thô Bên cạnh
đó cũng có nhiều dự án chế biến sâu quặng ilmenit như nghiền mịn, luyện xỉ, sản xuất bột màu đã và đang được triển khai
CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP
THỰC NGHIỆM
2.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU
Chúng tôi lựa chọn tinh quặng ilmenit Hà Tĩnh do Tổng Công ty Khoáng sản
và Thương mại Hà Tĩnh cung cấp làm đối tượng nghiên cứu chính
Bảng 2.1 Thành phần hóa học của mẫu tinh quặng
Trang 5xạ tia X cho thấy quặng chứa hai pha chính là ilmenit và quartzit, các thành phần tạp chất khác có thể ở pha vô định hình
2.2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHI M
2.1.1 Nghiên cứu nung phân hủy quặng ilmenit bằng amoni hydro
sunfatAmoni hydro sunfat được điều chế bằng cách trộn amoni sunfat ở
dạng rắn với axit sunfuric đặc rồi đem đun sôi, phản ứng xẩy ra theo phương trình:
(NH4)2SO4 (rắn) + H2SO4 (đặc) = 2 NH4HSO4 (2.1) Thực hiện quá trình phân hủy quặng ilmenit tuần tự theo các bước:
Trộn quặng 100g ilmenit và muối amoni hydro sunfat với các tỷ lệ khối lượng ilmenit/NH4HSO4 từ 1/3 đến 1/5 phần khối lượng rồi cho hỗn hợp vào thiết
bị nung phân hủy Nhiệt độ bên trong lò nung được điều khiển tự động theo chương trình đã cài đặt
+ Trong quá trình nung tiến hành cung cấp không khí để bổ sung oxy
Khi nhiệt độ lò nung đạt tới 150 2700C sẽ xẩy ra các phản ứng phân hủy quặng ilmenit tạo ra các sản phẩm trung gian
Tiếp tục nâng nhiệt độ lên cao hơn nữa (270 2900C) để khảo sát hiệu suất quá trình phân hủy quặng
Chất khí thoát ra trong quá trình nung phân hủy quặng được làm nguội và hấp thụ bằng nước
Hiệu suất phân hủy quặng (η) được tính toán theo công thức sau:
m1q là khối lượng quặng gốc trước khi nung phân hủy, g
m2b là khối lượng bã lọc sau hòa tách, g
C1q là hàm lượng TiO2 trong quặng gốc trước khi nung phân hủy, %
C2b là hàm lượng TiO2 trong bã lọc sau khi hòa tách,
2.1.2 Nghiên cứu hòa tách (NH 4 ) 2 TiO(SO 4 ) 2 và tinh chế dung dịch chứa
titan từ hỗn hợp t u được sau khi nung phân hủy quặng
Quá trình hòa tách sản phẩm trung gian (SPTG) thu được sau khi phân hủy quặng bao gồm các muối (NH4)2TiO(SO4)2, (NH4)3Fe(SO4)3, NH4Fe(SO4)2 để thu hồi dung dịch muối titan được thực hiện như sau:
- Hòa tan mẫu SPTG (m1, g) có hàm lượng TiO2 và Fe2O3 tương ứng là C1TiO2
và C1Fe2O3 vào nước cất với tỷ lệ lỏng/rắn phù hợp trong thiết bị khuấy có gia nhiệt, sau đó để lắng trong 1h rồi lắng gạn phần dung dịch trong phía trên (dung dịch 1)
- Phần bùn lắng phía dưới được lọc chân không dưới áp suất dư 200 mmHg bằng giấy lọc, gộp nước lọc thu được vào dung dịch 1
- Bã phía trên giấy lọc được rửa lại một lần bằng nước cất mới, lọc lại để thu phần dung dịch muối này, gộp tiếp nước lọc vào dung dịch 1
- Bã lọc ẩm cuối cùng được xác định khối lượng (m2, g) trên cân kỹ thuật điện
tử độ chính xác ±10-2 g, xác định hàm lượng TiO2 và Fe2O3 (C2TiO2, C2Fe2O3)
- Hiệu suất thu hồi TiO2 dưới dạng (NH4)2TiO(SO4)2 tính theo công thức:
ηTiO2 = [(C1TiO2
x m1/100- C2TiO2 x m2/100)/( C1TiO2 x m1)] x 100%
Trang 6Luận án đã sử dụng muối (NH4)HF2 để tách loại tạp chất sắt ra khỏi dung dịch sau hòa tách Việc nghiên cứu kết tinh và tách loại sắt được tiến hành như sau:
- Hòa tan m1 = 700g hỗn hợp SPTG thu được sau khi phân hủy quặng ilmenit bằng amoni hydro sunfat trong nước cất với tỷ lệ L/R, nhiệt độ và thời gian hòa tan đã được xác định trong kết quả nghiên cứu ở phần trên
- Sau khi lắng, gạn và lọc rửa thêm bằng nước cất để thu được đúng 1500ml dung dịch gốc (dung dịch 1) Bã lọc không tan được xác định khối lượng (m2, g) trên cân kỹ thuật điện tử độ chính xác ±10-2 g Hàm lượng Fe2O3 trong SPTG là
C1Fe2O3 (%) và trong bã lọc không tan là C2Fe2O3 (%);
- Dùng ống đong và bình định mức lấy 200 ml dung dịch 1 cho vào 7 ca nhựa chia vạch có dung tích 500 ml; ta có được 7 mẫu dung dịch 2;
- Axit hóa dung dịch 2 bằng 35g NH4HF2 để khống chế hiện tượng kết tủa Fe(OH)3 rồi chuyển lượng dung dịch 2 vào hệ thống cô đặc chân không ở áp suất
dư 200 mmHg đến mức cần thiết, thu được dung dịch 3;
- Làm lạnh dung dịch 3 đến nhiệt độ phù hợp, kiểm tra nhiệt độ bằng nhiệt kế thủy ngân Sau 1h, tiến hành lọc tách riêng pha rắn (NH4)3FeF6 và thu được dung dịch chứa muối titan (dung dịch 4) Xác định thể tích của dung dịch 4 (V4, ml) Tính toán tổng lượng sắt Fe2O3 trong 1500 ml dung dịch 2 là:
mFe2O3 = ( C1Fe2O3 x m1/100) - (C2Fe2O3 x m2/100)
ήFe2O3 = [( C3Fe2O3 x m3)/ m2Fe2O3] x 100% (2.4)
- Xác định hàm lượng Fe2O3 dư trong dung dịch 4 theo công thức:
C4Fe2O3 = [m2Fe2O3 - C3Fe2O3 x m3 ]/ V4 (2.5)
- Rửa tinh thể muối (NH4)3FeF6 bằng dung dịch NH4HF2 ở 50C Xác định thành phần pha của muối sắt thu được theo phương pháp nhiễu xạ tia X
2.1.3 Nghiên cứu kết tinh muối kép (NH 4 ) 2 TiO(SO 4 ) 2 từ dung dịch sau tách
sắt
Dung dịch muối chứa titan sau khi được tách loại tạp chất sắt được bổ sung thêm axit sunfuric để chuyển hợp chất của flo từ dạng muối (NH4)HF2 sang HF theo phương trình:
(NH4)HF2 + H2SO4 = NH4HSO4 + 2HF↑ (2.6) Thực hiện quá trình cô chân không dung dịch để toàn bộ lượng HF sinh ra được bay hơi ra khỏi dung dịch
Hấp thụ khí HF bay ra bằng dung dịch amoniac để thu hồi hợp chất flo dưới dạng dung dịch muối chứa NH4F theo phương trình:
HF + NH3= NH4F (2.7) Thực hiện quá trình hấp thụ tới khi dung dịch sau hấp thụ chứa NH4F nồng độ đạt khoảng 11÷12%, pH dung dịch đạt 8,0÷8,5 Dung dịch này sẽ được tiếp tục đem cô đặc để thu hồi dưới dạng dung dịch muối NH4F gần bão hòa 40% ở nhiệt
độ phòng
Trang 7Dung dịch sau khi lọc tách loại muối (NH4)3FeF6 và loại bỏ hợp chất của flo được mang đi kết tinh để thu muối kép chứa titan theo các bước:
- Bổ sung thêm axít sunfuric và khống chế thể tích sao cho nồng độ các chất trong dung dịch thu được là: [TiO2]=120 g/l, [H2SO4]=350 g/l;
- Nhỏ từ từ 300ml dung dịch trên vào 100ml dung dịch diêm tích chứa (NH4)2SO4 1000g/l để thực hiện quá trình kết tinh muối titan ở nhiệt độ duy trì không quá 200C;
- Khuấy hỗn hợp thu được trong 2h và để già hóa tinh thể muối kép titan trong 1h rồi tiến hành lọc, rửa bã rắn thu được bằng dung dịch (NH4)2SO4 450g/l với tỷ
lệ dung dịch rửa (L) trên bã rắn (R) là L:R=1:0,25
- Bã rắn thu được có màu trắng, xốp được sấy khô ở 1100C rồi mang phân tích XRD để xác định thành phần pha
2.1.4 Nghiên cứu quá trình nung (NH 4 ) 2 TiO(SO 4 ) 2 để tạo thành nano TiO 2
Mẫu muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 thu được sau khi kết tinh, lọc rửa được khảo sát theo phương pháp nhiệt trọng lượng và nhiệt vi sai (TG/DTA) trong khoảng nhiệt độ 30 ÷ 9000C, tốc độ nâng nhiệt 100/phút Căn cứ vào giản đồ nhiệt để xác định quy trình và nhiệt độ nung phù hợp Quá trình nung phân hủy (NH4)2TiO(SO4)2 được thực hiện trong lò nung Nabertherm (Đức) có chế độ đặt nhiệt độ nung và tốc độ nâng nhiệt tự động
2.1.5 Nghiên cứu điều chế TiO 2 nano dạng dung dịc p n t n tron nước
và ứng dụng trong công nghệ xử lý nước thải
2.1.5.1 Nghiên cứu biến tính, phân tán nano TiO 2 trong dung dịch nước
Quá trình xử lý bề mặt hay còn gọi là biến tính bề mặt hạt nano TiO2 là thực
sự cần thiết trước khi tiến hành phân tán nano TiO2 trong dung môi gốc nước Do vậy, việc nghiên cứu phân tán nano TiO2 tổng hợp trong đề tài của luận án được thực hiện theo 2 bước sau:
- Bước 1: Phủ lớp hạt nano SiO2 lên bề mặt hạt nano TiO2 bằng cách: Bột nano TiO2 dạng anatas được trộn cùng dung dịch thủy tinh lỏng (hàm lượng SiO2
là 24 ) trong nước sao cho hàm lượng SiO2 chiếm 1÷5% khối lượng hỗn hợp sau trộn Sau đó trung hòa dung dịch bằng (NH4)2SO4 đến pH gần trung tính Tiếp tục khuấy trộn 2 giờ và lọc rửa kết tủa nhiều lần bằng nước cất Sản phẩm cuối cùng thu được khi sấy ở 1050C trong 5 giờ
- Bước 2: Tiến hành phân tán nano TiO2 sau khi được phủ SiO2 trên bề mặt bằng các thí nghiệm để tìm ra điều kiện phân tán tối ưu nhất
Thí nghiệm 1: đánh giá khả năng ổn định phân tán trong các dung dịch có pH
khác nhau là 3, 7 và 8 với hàm lượng nano TiO2 phân tán trong dung dịch là 3% thể tích, các mẫu dung dịch được để tĩnh và quan sát trong 1 tuần
Thí nghiệm 2: đánh giá nồng độ của polyme PVA (polyvinylalcohol) đối với
độ ổn định phân tán khi nồng độ PVA là 3%, 5% và 10% khối lượng và hàm lượng nano TiO2 phân tán là 3% thể tích, các mẫu được đặt tĩnh và quan sát trong 1 tuần
Thí nghiệm 3: đánh giá khả năng ổn định phân tán theo hàm lượng nano TiO2, bằng cách chuẩn bị hai dung dịch nước có giá trị pH = 7, hàm lượng nano TiO2được phân tán là 30% và 50% thể tích, mẫu được để tĩnh và quan sát trong 1 tuần
2.1.5.2 Nghiên cứu ứng dụng nano TiO 2 trong dung dịch nước để xử lý nước thải
Trang 8- Đánh giá hoạt tính xúc tác TiO2 nano dạng bột
- Chất phản ứng mẫu: Trong nghiên cứu này, hoạt tính quang xúc tác được đánh giá thông qua khả năng phân hủy chất phản ứng mẫu là Xanh metylen (MB) với đèn hơi thủy ngân cao áp OSRAM 250W đã được sử dụng làm nguồn bức xạ
- Thiết bị phản ứng
Hình 2.2 Hệ thống thiết
bị phản ứng xúc tác quang hóa
a- Hệ thiết bị phản ứng
gián đoạn bao gồm: (1)
Hệ thống gương phản quang, (2) Cốc thủy tinh đựng dung dịch cần xử
lý, (3) Đèn cao áp hơi thủy ngân
b- Hệ thiết bị phản ứng liên tục: (1) Phễu nhỏ giọt chứa dung dịch cần xử lý, (2)
Dây mao quản, (3) Hệ thống ống thủy tinh nhồi xúc tác, (4) Hệ thống gương phản quang, (5,6) Đèn cao áp hơi thủy ngân, (7) Van điều chỉnh tốc độ dòng, (8) Cốc
đong chứa mẫu sau xử lý
2.3 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH, KIỂM TRA, ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ
- Phân tích thành phần của quặng ilmenit, bã trung gian sau nung phân giải quặng, hỗn hợp bã lọc sau hòa tách theo phương pháp hóa học (TCVN 8911:2012)
- Nồng độ của dung dịch NH3 hấp thụ HF được xác định dựa trên việc phân tích hàm lượng N tổng trong dung dịch theo phương pháp Kendal và hàm lượng F theo tiêu chuẩn TCVN 4568-1988
- Kiểm tra độ pH của dung dịch phản ứng bằng máy đo pH cầm tay pH-meter hiệu Hanna (Italia) có dải đo 1 13
- Phân tích thành phần hóa học của sản phẩm nano TiO2 theo phương pháp hóa học (TCVN 9960:2013) và theo phương pháp ICP-MS tại Viện Địa lý-Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam cũng như theo phương pháp phổ EDS bằng thiết bị Oxford (Anh) tại Trung tâm Khoa học Vật liệu-Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên-ĐHQGHN
- Xác định thành phần pha của các mẫu nguyên liệu, mẫu muối trung gian, mẫu TiO2 sau nung,… theo phương pháp Nhiễu xạ tia X (XRD), trên thiết bị hiệu Siemens D5000 với điện cự anot Cu, góc quét 2 = 20÷80o, tốc độ quét 0,3o/giây
- Khảo sát hình thái, cấu trúc, kích thước tương đối của hạt theo phương pháp Kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên thiết bị hiệu 4800-NIHE (Nhật) và phương pháp Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) trên thiết bị hiệu JEOL-5300 (Nhật)
- Đo hấp phụ đẳng nhiệt nitơ trên máy COULTER SA3100 (Mỹ) và thiết bị BET Micrometrics Gemini VII của hãng Micrometrics
- Phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt vi sai (TG/DTA) trên thiết bị PYRIS Diamond của hãng Perkin Elmer (Mỹ)
- Đo phổ hồng ngoại trên thiết bị Shimadru Prestige-21 (Nhật) ở dải sóng 400
÷4000cm-1;
Trang 9- Đo phổ UV-vis của vật liệu trên thiết bị UV-1800 của hãng Shimadzu tại Viện Khoa học vật liệu-Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
CHƯƠNG 3 ẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 NGHIÊN CỨU CÔNG NGH PHÂN HỦY QUẶNG ILMENIT BẰNG
AMONI HYDRO SUNFAT TRONG THIẾT BỊ LÒ NUNG ỐNG
Ản ưởng của k c t ước hạt quặn đến hiệu suất nung phân hủy
Bảng 3.1 Ảnh hưởng của kích thước hạt quặng đến hiệu suất nung phân hủy
3.1.2 Ản ưởng của tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất nung phân hủy quặng
Bảng 3.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất nung phân giải quặng
3.1.3 Ản ưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất nung phân hủy quặng
Bảng 3.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất nung phân hủy quặng
Trang 103.1.4 Ản ƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất nung phân hủy quặng
Khi nhiệt độ nung đạt tới 1500C phản ứng phân hủy quặng bắt đầu xẩy ra
Bảng 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất phân hủy quặng
275oC là hợp lý nhất để có hiệu suất phân hủy quặng cao và tiết kiệm năng lƣợng
3.1.5 Ản ƣởng của chế độ cấp k đến quá trình phân hủy quặng
Trong quá trình nung phân hủy quặng cần bổ sung không khí có oxy để chuyển toàn bộ hợp chất sắt II thành sắt III giúp cho việc tách loại tạp chất sắt ở giai đoạn sau đƣợc triệt để
Bảng 3.6 Ảnh hưởng của lưu lượng không khí đến hiệu suất phân hủy quặng
Trang 11thành phần gồm các pha chủ yếu là: (NH4)2TiO(SO4)2, (NH4)3Fe(SO4)3,
NH4Fe(SO4)2 và (NH4)2Fe(SO4)2 Nhưng khi chế độ cấp khí là 200 lít/h thì thành phần pha của mẫu hỗn hợp sau phân giải lại chỉ có các pha chính là: (NH4)2TiO(SO4)2, (NH4)3Fe(SO4)3, NH4Fe(SO4)2
FeO.TiO2+4NH4HSO4 → (NH4)2TiO(SO4)2+(NH4)2Fe(SO4)2+H2O (3.1) + Trong thành phần quặng có chứa sắt (III) oxit Fe2O3 nên sẽ tạo ra sản phẩm (NH4)3Fe(SO4)3 theo phương trình:
Fe2O3 + 6NH4HSO4 = 2(NH4)3Fe(SO4)3 + 3H2O (3.2) + Do trong quá trình điều chế TiO2,khi tiến hành tách loại tạp chất sắt cần phải đưa hết tất cả các loại muối sắt về dạng muối của ion Fe3+ Vì vậy trong giai đoạn nung phân hủy quặng cần tiến hành cung cấp không khí có chứa oxy để thực hiện phản ứng:
4(NH4)2Fe(SO4)2 + O2 = 4 NH4Fe(SO4)2 + 4NH3+ 2H2O (3.3) + Ngoài ra, có thể xảy ra các phản ứng giữa các thành phần tạp chất có trong quặng với NH4HSO4 theo các phương trình sau:
MgO + 2NH4HSO4 = (NH4)2Mg(SO4)2+ H2O
CaO + 2NH4HSO4 = (NH4)2Ca(SO4)2+ H2O
MnO + 2NH4HSO4 = (NH4)2Mn(SO4)2 + H2O
(3.4) (3.5) (3.6)
Vì phản ứng xảy ra theo phương trình (3.3) là phản ứng tạo ra NH3 ở dạng khí Do vậy, việc cấp thêm không khí vào thiết bị phản ứng có tác dụng làm giảm
Trang 12nồng độ NH3 trong hỗn hợp khí tạo ra đồng thời tạo ra áp suất dương trong thiết bị
có tác dụng đẩy khí NH3 ra ngoài Khi đó, phản ứng sẽ chuyển dịch theo hướng có lợi cho quá trình phân giải quặng và hình thành các muối sắt (III)
3.2 NGHIÊN CỨU HÒA TÁCH HỖN HỢP THU ĐƯỢC SAU KHI PHÂN
NUNG HỦY QUẶNG ILMENIT BẰNG NH4HSO4
3.2.1 Ản ưởn của tỷ lệ lỏn rắn đến iệu suất t u ồi titan tron quá trình hòa tách
STT T lệ lỏng/rắn, g/g Hiệu suất thu hồi TiO 2 , %
Bảng 3.9 Ảnh
hưởng của tỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất thu hồi titan trong quá trình hòa tách
Bảng 3.11 Ảnh hưởng của thời gian
hòa tách đến hiệu suất thu hồi TiO 2