Phân tích các quá trình quang học trong thủy tinh borate kim loại kiềm chứa đất hiếm

+ Nghiên cứu về phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang và thời gian sống của các chuyển dời trong các tâm đất hiếm và kim loại chuyển tiếp liên quan đến các quá trình truyền năng lượng giữa các tâ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH KHOA: KHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHAN THỊ HOÀI THƯƠNG

PHÂN TÍCH CÁC QUÁ TRÌNH QUANG HỌC TRONG THỦY TINH BORATE KIM LOẠI KIỀM CHỨA

ĐẤT HIẾM

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

KHÓA 54 Ngành: Sư phạm Vật lí

Quảng Bình, 2016

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH KHOA: KHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHAN THỊ HOÀI THƯƠNG

PHÂN TÍCH CÁC QUÁ TRÌNH QUANG HỌC TRONG THỦY TINH BORATE KIM LOẠI KIỀM CHỨA

ĐẤT HIẾM

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

KHÓA 54 Ngành: Sư phạm Vật lí

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS TRẦN NGỌC

để em bước vào đời một cách vững chắc và tự tin

Đặc biệt, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Trần Ngọc Thầy giáo không chỉ là người hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp mà còn là người động viên, cổ vũ em trong suốt quá trình làm khóa luận tốt nghiệp; truyền cho em sự lạc quan, lòng đam mê khoa học, tinh thần học hỏi không ngừng

Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến giáo viên chủ nhiệm – Ths Trần Ngọc Bích và tập thể ĐHSP Vật lí K54 đã giúp đỡ động viên, khích lệ em trong quá trình học tập

Và sau cùng, em xin bày tỏ lòng biết ơn đến những người thân trong gia đình Bằng những tình cảm thân thương với sự cảm thông, sự quan tâm và sẻ chia đã cho em nghị lực và tinh thần để hoàn thành khóa luận tốt nghiệp

Kính chúc tất cả quý thầy cô, gia đình, bạn bè sức khỏe và thành công!

Quảng Bình, tháng 05 năm 2016

Sinh viên

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng: Số liệu và kết quả nghiên cứu trong khóa luận này là hoàn toàn trung thực và chưa từng được sử dụng hoặc công bố trong bất kì công trình nào khác Mọi tham khảo sử dụng trong khóa luận đều được trích dẫn rõ ràng tên tác giả, tên công trình, thời gian, địa điểm công bố

MỤC LỤC

Trang phụ bìa iii

Lời cảm ơn iiv

Lời cam đoan viiii

MỤC LỤC iv

BẢNG KÍ HIỆU HOẶC CHỮ VIẾT TẮT viii

DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG KHÓA LUẬN ix

DANH SÁCH CÁC BẢNG TRONG KHÓA LUẬN xi

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Lịch sử vấn đề nghiên cứu 1

3 Mục tiêu nghiên cứu 2

4 Nhiệm vụ nghiên cứu 2

5 Đối tượng nghiên cứu 2

6 Phương pháp nghiên cứu 2

7 Phạm vi nghiên cứu 3

8 Cấu trúc khóa luận 3

NỘI DUNG 4

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ LÍ THUYẾT 4

1.1 Tổng quan lý thuyết về hiện tượng phát quang 4

1.1.1 Cơ sở lí thuyết vùng năng lượng 4

1.1.2 Phân tích các quá trình chuyển dời hấp thụ và bức xạ của các tâm quang học 5

1.1.3 Sự hấp thụ quang học 6

1.1.3.1 Định luật Beer – Lambert 6

1.1.3.2 Phổ hấp thụ quang học 7

1.1.4 Quá trình phát quang 8

1.1.4.1 Định nghĩa 8

1.1.4.2 Tính chất của bức xạ phát quang 8

1.1.4.3 Phân loại hiện tượng phát quang 9

1.1.4.4 Hiện tượng quang phát quang 12

1.1.4.5 Các đặc trưng của phổ phát quang 13

1.1.4.6 Các quá trình truyền năng lượng 15

1.2 Lí thuyết về đất hiếm 23

1.2.1 Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm 23

1.2.2 Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm 24

1.2.3 Các mức năng lượng điện tử 4f của các ion đất hiếm hóa trị 3 25

1.2.3.1 Đặc trưng của tâm phát quang Ce3+ 26

1.2.3.2 Đặc trưng của tâm phát Dy3+ 27

1.3 Sơ lược về thủy tinh 27

1.3.1 Các tính chất của thủy tinh 27

1.3.2 Phân loại thủy tinh 28

1.3.3 Các chất tạo nền thủy tinh và thành phần biến tính 29

CHƯƠNG II KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 31

2.1 Công nghệ chế tạo mẫu 31

2.1.1 Phương pháp nóng chảy 31

2.1.2 Giai đoạn khử bọt 31

2.1.3 Quy trình chế tạo vật liệu 32

2.2 Các phép đo 37

2.2.1 Nhiễu xạ tia X 37

2.2.2 Phương pháp đo phổ hấp thụ 38

2.2.3 Phương pháp đo phổ huỳnh quang 38

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40

3.1 Phổ hấp thụ 40

3.1.1 Phổ hấp thụ của Ce3+ trong thủy tinh BLN 40

3.1.2 Phổ hấp thụ của Dy3+ trong thủy tinh BLN 41

3.1.3 Phổ hấp thụ của Ce3+ và Dy3+ đồng pha tạp trong thủy tinh BLN 43 3.2 Phổ kích thích 44

3.2.1 Phổ kích thích phát quang của ion Dy3+ trong thủy tinh BLN 44

3.2.2 Phổ kích thích phát quang của ion Ce3+ và Dy3+ đồng pha tạp trong thủy tinh BLN 45

3.3 Phổ phát quang 45

3.3.1 Sự phát quang của ion Ce3+ trong thủy tinh BLN 45

3.3.2.Sự phát quang của ion Dy3+ trong thủy tinh BLN 46

3.3.3 Phổ phát quang Ce3+, Dy3+đồng pha tạp trong thủy tinh BLN 48

3.3.4 Cơ chế phát quang của Ce3+, Dy3+ trong thủy tinh BLN 50

3.4 Thời gian sống 51

3.4.1 Ảnh hưởng của nồng độ tạp – Quá trình truyền năng lượng 51

3.4.2 Thời gian sống 53

KẾT LUẬN 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

BẢNG KÍ HIỆU HOẶC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG KHÓA LUẬN

Hình 1.1 Sơ đồ vùng năng lượng của điện môi và bán dẫn 4

Hình 1.5a Quá trình phát quang tâm bất liên tục A 12 Hình 1.5b Quá trình phát quang tâm tái hợp A 12

Hình 1.7 Sự truyền năng lượng giữa các tâm S và A có khoảng cách R 16 Hình 1.8 Giãn đồ cho cơ chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ 22

Hình 1.10 Sơ đồ năng lượng đơn giản hóa của ion Ce3+ 26 Hình 1.11 Sự tách mức năng lượng của ion Dy3+ 27

Hình 2.3 Lò nung phòng thí nghiệm Hóa, Trường Đại học Quảng Bình 35 Hình 2.4 Chế độ gia nhiệt trong quá trình chế tạo vật liệu 35

Hình 2.6 Mẫu thủy tinh BLN sau khi mài và đánh bóng 36

Hình 2.8 Giãn đồ nhiễu xạ tia X của mẫu thủy tinh BLN nồng độ tạp

Hình 2.9 Sơ đồ khối của hệ đo quang huỳnh quang 39 Hình 3.1 Phổ hấp thụ của ion Ce3+

Hình 3.2 Dịch chuyển 4f – 5d trong cấu hình D3h 40 Hình 3.3 Phổ hấp thụ của Dy3+ trong thủy tinh BLN 41 Hình 3.4 Các chuyển dời hấp thụ của Dy3+

trong vùng năng lượng cao 42

của thủy tinh BLN đã chế tạo Hình 3.5 Phổ hấp thụ của ion Dy3+ và Ce3+ trong thủy tinh BLN 43 Hình 3.6 Phổ kích thích phát quang của ion Dy3+

với các nồng độ khác

Hình 3.7 Phổ kích thích của ion Ce3+ và Ce3+, Dy3+ đồng pha tạp với

các nồng độ khác nhau trong thủy tinh BLN 45 Hình 3.8 Phổ quang phát quang của ion Ce3+ trong thủy tinh BLN 46

Hình 3.9 Phổ quang phát quang của ion Dy3+ với các nồng độ khác

Hình 3.10 Sự thay đổi cường độ (đỉnh 576nm) của thủy tinh BLN: xDy:

Sơ đồ mức năng lượng cho thấy quá trình truyền năng lượng hồi phục ngang của Dy3+ trong thủy tinh BLN

53

DANH SÁCH CÁC BẢNG TRONG KHÓA LUẬN

Bước sóng λ(nm); năng lượng v(cm-1) và năng lượng E(eV)

tương ứng với các đỉnh phổ hấp thụ của Dy3+ (trong vùng

năng lượng cao)

41

Bảng 3.2

Bước sóng(nm), năng lượng v (cm-1) và năng lượng E (eV)

tương ứng với các đỉnh phổ hấp thụ của Dy3+

Năng lượng chuyển dời (ν), tính chất chuyển dời bức xạ (Sed,

Smd, A và AT), thời gian sống bức xạ (τR) và tỉ số phân nhánh

(βR) cho các trạng thái kích thích

53

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Trong những năm gần đây, việc tìm kiếm vật liệu cho các linh kiện quang và nguồn sáng hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy (white LED) với yêu cầu ngày càng cao về số lượng cũng như chất lượng Thủy tinh là sự lựa chọn hàng đầu cho các nghiên cứu trong lĩnh vực này ở các phòng thí nghiệm vật liệu quang học trên thế giới, vì công nghệ chế tạo thủy tinh khá đơn giản, sản phẩm có độ truyền qua

tốt, có độ ổn định cơ, hóa cao

Thủy tinh hỗn hợp borate kiềm có tập hợp các đặc tính ưu việt cần thiết của

một sản phẩm thủy tinh cao cấp vì: borate làm tăng độ bền cơ, bền nhiệt, bền hoá;

có khả năng hòa tan lớn các tạp đất hiếm (RE) Thủy tinh pha tạp các ion đất hiếm (RE) là vật liệu quan trọng đối với các ứng dụng quang học như lasers, cảm biến và khuếch đại quang học

Khi nền thủy tinh borate chứa các nguyên tố đất hiếm, sẽ phát quang ở các bước sóng đặc trưng do đó ion RE có thể dùng như đầu dò rất hiệu quả để đánh giá các môi trường cục bộ xung quanh ion RE, vì các chuyển dời f – f của nó cung cấp nhiều thông tin hữu ích về cấu trúc của trường tinh thể xung quanh ion đó Về bản chất, các nguyên tố được pha tạp trở thành các tâm có hoạt tính quang học mạnh tạo nên các khả năng hấp thụ và bức xạ các photon quang học trong các vùng sóng khác nhau, đây là cơ sở cho ứng dụng trong chế tạo các linh kiện quang

Từ những vấn đề đã nêu trên, tôi lựa chọn đề tài: “Phân tích các quá trình quang học trong thủy tinh borate kim loại kiềm chứa đất hiếm” làm khóa luận tốt

nghiệp của mình

2 Lịch sử vấn đề nghiên cứu

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu chế tạo thuỷ tinh chứa các nguyên tố đất hiếm hoặc các nguyên tố chuyển tiếp đã được thực hiện trong những năm gần đây ở các phòng thí nghiệm, đó là: Phòng thí nghiệm Quang phổ ứng dụng và Ngọc học thuộc Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam: Nghiên

cứu chế tạo thuỷ tinh Li 2 B 4 O 7 bằng phương pháp nóng chảy với mục tiêu chính là tìm kiếm vật liệu để chế tạo liều kế đo liều xạ trị sử dụng trong y học Chế tạo và

nghiên cứu tính chất quang của vật liệu thủy tinh alkali aluminate borate pha tạp Europium bằng phương pháp nóng chảy với mục tiêu làm linh kiện quang tử [8] Nghiên cứu chế tạo thủy tinh borotellurite pha tạp Eu3+ cho mục tiêu làm vật liệu cho truyền dẫn quang và viễn thông Phòng thí nghiệm Vật lý Quang học của Đại học Khoa học Huế: Nghiên cứu chế tạo thủy tinh photphats pha tạp các nguyên tố đất hiếm hướng tới mục tiêu làm vật liệu cho laser Song song với việc chế tạo vật liệu là thực hiện các nghiên cứu cơ bản trên các hệ vật liệu này phục vụ cho mục tiêu giảng dạy và nghiên cứu khoa học cho giảng viên và sinh viên ngành vật lý

3 Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu của khóa luận là nghiên cứu các quá trình quang học (hấp thụ, phát quang) trong thủy tinh borate kim loại kiềm chứa đất hiếm thông qua việc đánh giá thời gian sống và kết quả đo phổ của các mẫu thủy tinh borate kim loại kiềm chứa đất hiếm

4 Nhiệm vụ nghiên cứu

Để đạt được mục tiêu nghiên cứu trên đây, các nhiệm vụ cụ thể bao gồm:

- Chế tạo các mẫu thủy tinh borate kim loại kiềm đồng pha tạp Ce3+, Dy3+ tại trường Đại học Quảng Bình

- Thực hiện các phép đo hấp thụ, phép đo huỳnh quang và phép đo thời gian sống của thủy tinh borate kim loại kiềm chứa đất hiếm để từ đó phân tích các quá trình quang học

+ Nghiên cứu về phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang và thời gian sống của các chuyển dời trong các tâm đất hiếm và kim loại chuyển tiếp liên quan đến các quá trình truyền năng lượng giữa các tâm này

+ Phân tích đánh giá các đại lượng vật lý liên quan đến các quá trình hấp thụ, bức xạ, cấu trúc năng lượng, liên kết ion mạng nền, tạp và các quá trình truyền năng lượng giữa các ion đất hiếm trong nền thuỷ tinh

5 Đối tượng nghiên cứu

- Nghiên cứu thủy tinh borate kim loại kiềm chứa đất hiếm

6 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp lí thuyết

+ Sử dụng lý thuyết phát quang kết hợp với lí thuyết thủy tinh

- Phương pháp thực nghiệm

+ Xác định qui trình công nghệ chế tạo các mẫu nói trên chủ yếu bằng phương

pháp nóng chảy với các thành phần và tỷ lệ khác nhau của tạp để thu được các mẫu thủy tinh có thành phần và đặc tính lý, hóa …vv như mong muốn, đó là bền về mặt hóa học, cơ học, có độ trong suốt rộng trong cả vùng nhìn thấy, tử ngoại và hồng ngoại gần + Nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu thông qua phổ hấp thụ, phổ quang phát quang, phổ kích thích

7 Phạm vi nghiên cứu

Đề tài khóa luận này phân tích các quá trình quang học của thủy tinh borate kim loại kiềm pha tạp đất hiếm và xác định được phương pháp chế tạo một số mẫu thủy tinh borate kim loại kiềm pha tạp đất hiếm điển hình (Ce3+, Dy3+)

8 Cấu trúc khóa luận

Khóa luận gồm 3 phần chính: mở đầu, nội dung và kết luận

Phần nội dung gồm các chương:

Chương I Tổng quan về lí thuyết: Trình bày lí thuyết về hiện tượng phát

quang, vật liệu thủy tinh pha tạp đất hiếm

Chương II Kỹ thuật thực nghiệm: Trình bày công nghệ chế tạo mẫu và

nguyên lí các phép đo sẽ sử dụng trong khóa luận

Chương III Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả phép đo: phổ hấp

thụ, phổ kích thích, phổ huỳnh quang

NỘI DUNG CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ LÍ THUYẾT

1.1 Tổng quan lý thuyết về hiện tượng phát quang

1.1.1 Cơ sở lí thuyết vùng năng lượng [9]

Lí thuyết vùng năng lượng là công cụ giúp chúng ta giải thích quá trình phát quang của các vật liệu khá hiệu quả Theo lí thuyết này thì mỗi một điện tử riêng biệt chỉ có thể tồn tại trên các trạng thái được mô tả bởi các mức năng lượng gián đoạn thu được từ việc giải phương trình Schrodinger Khi các nguyên tử và ion kết hợp với nhau tạo thành mạng tinh thể thì sự tương tác giữa chúng làm cho các mức năng lượng điện tử bên ngoài mở rộng thành các dải năng lượng cho phép phân bố liên tục và tách đôi bởi một khoảng cách năng lượng được gọi là vùng cấm Eg Dải

có mức năng lượng cao nhất được lấp đầy điện tử được gọi là vùng hóa trị Ev, dải có mức năng lượng thấp nhất không được lấp đầy điện tử được gọi là vùng dẫn Ec

Do các sai hỏng mạng hay các khuyết tật của mạng tinh thể khi sự có mặt của các tạp chất mà tính chất tuần hoàn của các cấu trúc bị vi phạm, dẫn đến sự xuất hiện các mức năng lượng định xứ trong vùng cấm Các mức năng lượng định xứ này có thể chia thành hai loại:

+ Các mức nằm bên dưới đáy vùng dẫn và mức trên Fermi (Ef) có xu hướng bắt các điện tử thường gọi là các mức Donor (ED) (hay bẫy điện tử)

+ Các mức nằm trên đỉnh vùng hóa trị và bên dưới Ef có xu hướng bắt các lỗ trống thì được gọi là các mức acceptor EA (hay bẫy lỗ trống)

Hình 1.1 Sơ đồ vùng năng lượng của điện môi và bán dẫn

Vì lí do này mà vùng dẫn và vùng hóa trị còn được gọi là vùng năng lượng không định xứ, còn vùng cấm được gọi là vùng năng lượng định xứ

1.1.2 Phân tích các quá trình chuyển dời hấp thụ và bức xạ của các tâm quang học [9]

Khi chiếu một chùm bức xạ vào khối vật chất, sự tương tác xảy ra thông qua tương tác bức xạ với tâm quang học Để đơn giản, chúng ta bắt đầu từ trường hợp các tâm có nồng độ thấp nằm trong môi trường quang học, có thể bỏ qua sự tương tác lẫn nhau do đó ta chỉ cần khảo sát tính chất từng tâm riêng biệt kết hợp với một vài sự đánh giá thống kê thích hợp Sau đó chúng ta xét trường hợp nồng độ các tâm lớn hơn đủ để xuất hiện sự tương tác giữa các tâm lân cận, điều đó đòi hỏi phải khảo sát các quá trình động học phức tạp hơn

Tuy nhiên cho dù trường hợp nào thì các quá trình quang học trong các tâm cũng bao gồm các chuyển dời kích thích và bức xạ có thể mô tả bởi sơ đồ mức năng lượng như hình 1.2

Ta thấy, khoảng cách năng lượng giữa các mức này không đều nhau Ta có thể kích thích các điện tử vốn nằm ở mức cơ bản E0 lên một trong các mức cao hơn Theo phân bố Boltzman-Marxwell các điện tử có khuynh hướng chuyển dời xuống các mức năng lượng thấp hơn Lúc đó xuất hiện hai khả năng:

+ Nếu chuyển dời xảy ra giữa các mức năng lượng có khoảng cách đủ hẹp thì tâm trở về trạng thái cơ bản không phát photon mà chỉ phát phonon, ta gọi là chuyển dời không phát xạ

Hình 1.2 Các chuyển dời quang học

Chuyển dời bức xạ Chuyển dời không bức xạ

+ Nếu chuyển dời xảy ra giữa các mức năng lượng có khoảng cách đủ lớn, cụ thể là lớn hơn một giá trị ngưỡng nào đó thì quá trình chuyển dời sẽ kèm theo sự phát photon và ta gọi là chuyển dời phát xạ

Như vậy để hiểu các quá trình quang học của các tâm, ta phải biết các vị trí mức năng lượng của điện tử, bản chất các quá trình kích thích và phát xạ Con đường hiệu quả nhất để đạt được điều đó là khảo sát các quá trình hấp thụ và huỳnh quang của vật liệu chứa các tâm

1.1.3 Sự hấp thụ quang học

Như chúng ta đã biết, các quá trình quang học xảy ra trong vật liệu thường bắt đầu từ quá trình hấp thụ năng lượng từ bên ngoài, vì vậy phương pháp nghiên cứu phổ hấp thụ thường cho ta các thông tin hữu ích làm tiền đề cho các nghiên cứu tiếp theo

1.1.3.1 Định luật Beer – Lambert

Khi chiếu một chùm tia sáng đơn sắc đi qua môi trường vật chất có chiều dày

d thì cường độ của tia sáng ban đầu I0 sẽ bị giảm đi chỉ còn là I (hình 1.3)

Năng lượng ánh sáng (phụ thuộc vào tần số ) xác định được là:

d Hình 1.3 Mô tả định luật Beer – Lambert

hấp thụ, nó cho ta biết độ dày tương ứng của môi trường mà ánh sáng đã đi qua làm cho cường độ suy giảm đi e lần (bằng 2,7 lần)

1.1.3.2 Phổ hấp thụ quang học [9]

Khoa học nghiên cứu về phổ hấp thụ dựa trên nguyên tắc sau: Khi một bức xạ điện từ truyền qua một khối vật chất nào đó, một phần năng lượng của nó bị khối vật chất hấp thụ, điều này sẽ gây ra sự biến đổi quá trình dao động và quay của các điện tử trong nguyên tử của chất này Năng lượng của sự biến đổi này tương đương với phần năng lượng của các lượng tử ánh sáng đã bị hấp thụ, về nguyên tắc ta có thể ghi nhận được sự biến đổi đó thông qua một hệ phổ kế Như vậy ta có thể hiểu quang phổ hấp thụ như sau:

Thông thường, các phép đo phổ hấp thụ được xác định trên thang bước sóng với độ chia không theo một đơn vị xác định, vì vậy tùy theo mục đích nghiên cứu ta

Sự tách các mức năng lượng và các chuyển dời cho phép của điện tử ở bên trong

một tâm huỳnh quang khác với mạng cơ sở Để xác định các ảnh hưởng này một cách chính xác, ta có thể nghiên cứu cùng một loại tâm huỳnh quang trong các mạng nền khác nhau bằng cách pha vào các vật liệu khác nhau cùng một loại nguyên tố đóng vai trò là tạp

1.1.4 Quá trình phát quang [9]

1.1.4.1 Định nghĩa

Khi chiếu bức xạ điện từ vào khối vật chất (ánh sáng khả kiến, tia tử ngoại, tia X,…) một phần năng lượng này có thể bị hấp thụ tùy theo môi trường vật chất và tái phát xạ với bức xạ riêng, không cân bằng, có thành phần quang phổ rất khác với thành phần quang phổ của bức xạ kích thích Bức xạ riêng này được xác định bởi thành phần hóa học và cấu tạo của chất đó Hiện tuợng như vậy được gọi là hiện tượng phát quang và bức xạ phát ra gọi là bức xạ phát quang

Chúng ta cũng cần lưu ý rằng: khái niệm bức xạ riêng dùng để chỉ hiện tượng phát quang với mục đích phân biệt hiện tượng phát quang với các hiện tượng quang học khác như phản xạ, tán xạ, khuếch tán ánh sáng Còn khái niệm bức xạ không cân bằng là để phân biệt với bức xạ nhiệt (bức xạ của những vật bị nung nóng trên

4000C) Từ các khái niệm trên, ta có thể định nghĩa một cách tóm tắt hiện tượng phát quang như sau:

Hiện tượng phát quang là hiện tượng phát ra ánh sáng của khối vật chất dưới tác dụng của năng lượng bên ngoài không phải là năng lượng nhiệt

1.1.4.2 Tính chất của bức xạ phát quang

Ta cần lưu ý rằng, trong thực tế ngoài bức xạ phát quang còn có các bức xạ khác, vì vậy định nghĩa cho hiện tượng phát quang phải mô tả được hai vấn đề quan trọng là:

- Bản chất của hiện tượng phát quang;

- Phân biệt hiện tượng phát quang với các hiện tượng phát sáng khác như hiện tượng phản xạ hoặc khuếch tán ánh sáng khi vật chất bị chiếu bằng ánh sáng từ bên ngoài; hiện tượng bức xạ nhiệt của vật bị đốt nóng trên 4000

gian sau khi ngừng kích thích Khoảng thời gian này còn được gọi là khoảng thời gian phát quang còn dư hay thời gian sống phát quang Thời gian phát quang đối với các chất khác nhau rất khác nhau, có thể vài mili giây (ms) đến vài giờ thậm chí

là hàng chục giờ

+ Ở cùng một nhiệt độ, bức xạ phát quang có tần số lớn hơn tần số bức xạ nhiệt (hay bước sóng nhỏ hơn) Chẳng hạn như ở nhiệt độ phòng, chất phát quang phát ánh sáng ở vùng khả kiến và tử ngoại, trong khi đó bức xạ nhiệt chỉ phát ánh sáng ở vùng hồng ngoại

1.1.4.3 Phân loại hiện tượng phát quang

Hiện tượng phát quang được phân loại dựa trên những đặc điểm như thời gian phát quang kéo dài, tính chất động học của quá trình phát quang

- Nếu phân loại dựa vào thời gian phát quang kéo dài, thì hiện tượng phát quang được phân thành hai loại: huỳnh quang và lân quang

- Nếu phân loại dựa trên tính chất động học của quá trình phát quang, thì hiện tượng phát quang được phân thành hai loại: sự phát quang của các tâm bất liên tục và phát quang tái hợp Sự phân loại này còn được phân loại cụ thể hơn khi dựa vào các chuyển dời trong tâm bức xạ từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản, khi đó ta có phát quang tự phát hoặc phát quang cưỡng bức

Ta hãy xét từng trường hợp cụ thể như sau:

a Phân loại phát quang dựa vào thời gian phát quang kéo dài

Việc phân loại hiện tượng phát quang dựa vào thời gian phát quang kéo dài thường để phân biệt hai hiện tượng phát quang: huỳnh quang và lân quang Trong trường hợp này ta phải căn cứ vào thời gian sống của bức xạ phát quang (ký hiệu là τ) gọi tắt là thời gian sống Đây là thời gian trễ từ khi ngừng kích thích đến khi tắt ánh sáng phát quang, vì vậy đại lượng này liên quan đến khoảng thời gian lưu lại của hạt tải trên các mức kích thích

- Nếu thời gian sống τ < 10-8 s thì hiện tượng phát quang này gọi là hiện tượng huỳnh quang Như vậy, ánh sáng huỳnh quang hầu như tắt ngay sau khi ngừng kích thích Bản chất của hiện tượng huỳnh quang là sự hấp thụ diễn ra ở nguyên tử hay phân tử nào (hay còn gọi là các tâm hấp thụ) thì bức xạ cũng xảy ra ở nguyên tử hay phân tử đó (hay các tâm hấp thụ đó) Quá trình truyền năng lượng xảy ra ngay trong cùng một tâm quang học

- Nếu thời gian sống τ > 10-8 s, nghĩa là chúng ta vẫn còn quan sát được bức xạ phát quang sau khi ngừng kích thích, hiện tượng này gọi là hiện tượng lân quang Bản chất của hiện tượng lân quang là sự hấp thụ có thể xảy ra ở tâm này (tâm hấp thụ) nhưng lại bức xạ ở một tâm khác (tâm bức xạ)

Để minh họa cho quá trình phát quang (bao gồm hiện tượng huỳnh quang và lân quang), chúng ta sử dụng lý thuyết vùng năng lượng bằng cách xét sơ đồ hai

mức g và e như hình 1.4a và hình 1.4b [10] Trong quá trình kích thích (bằng cách

bơm năng lượng từ bên ngoài), nếu hệ hấp thụ năng lượng sẽ chuyển từ trạng thái

cơ bản g lên trạng thái kích thích e (chuyển dời 1)

Sau đó từ trạng thái kích thích trở về trạng thái cơ bản và phát ra bức xạ (chuyển dời 2) Để phát ra bức xạ thì hệ phải nằm ở trạng thái kích thích một khoảng thời gian nhất định, thời gian đó gọi là thời gian sống ở trạng thái kích thích (τ)

Trong trường hợp hình 1.4a, hệ được mô tả gồm hai mức năng lượng, thời gian sống thường rất bé (cỡ < 10-8 s), nghĩa là thời gian hệ tồn tại ở trạng thái kích thích rất ngắn và điều này thường xảy ra đối với bức xạ của các lưỡng cực, hiện tượng này gọi là hiện tượng huỳnh quang Quá trình huỳnh quang có thể phát ánh sáng có bước sóng trong một dải rộng (trong vùng nhìn thấy, vùng tử ngoại, hồng ngoại, tia γ…) nhưng đều được giải thích như nhau Trong quá trình huỳnh quang,

hệ chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản là các chuyển mức hoàn toàn

tự phát

Đối với hiện tượng lân quang, ta có thể mô tả bằng sơ đồ mức năng lượng như hình 1.4b Trong đó mức m được gọi là mức siêu bền Khi hệ được kích thích, các điện tử từ mức cơ bản g chuyển lên mức e (chuyển dời 1) sau đó nó nhảy mức xuống m (chuyển dời 2) Do m là mức siêu bền nên không xảy ra chuyển dời từ m xuống g, nói cách khác hệ nằm bền vững ở mức m Khi hệ nhận thêm năng lượng E

(năng lượng hấp thụ E phải lớn hơn hoặc bằng khe năng lượng giữa e và m), hệ sẽ chuyển từ m lên e (chuyển dời 3), rồi từ e chuyển về trạng thái cơ bản g và phát ra bức xạ (chuyển dời 4) Vậy kể từ lúc được kích thích đến lúc về trạng thái cơ bản thì hệ tồn tại ở mức m trong khoảng thời gian khá dài (cỡ giây, phút, giờ…)

Hiện tượng lân quang còn được chia ra làm hai loại: lân quang ngắn nếu 10-8 s

  104s và lân quang dài nếu   104s Thực nghiệm đã chỉ ra rằng: thời gian phát quang trong quá trình lân quang phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ và bản chất của vật chất phát quang, còn thời gian phát quang trong quá trình huỳnh quang lại chịu ảnh hưởng rất ít với nhiệt độ

Tóm lại, theo lý thuyết vùng năng lượng ta có thể phân biệt hai quá trình huỳnh quang và lân quang như sau: hiện tượng huỳnh quang là hiện tượng xảy ra do một hoặc một vài chuyển dời tự phát giữa hai mức năng lượng Còn nếu trước khi bức xạ xảy ra, hệ còn lưu lại ở trạng thái trung gian rồi từ đó thực hiện chuyển dời phát quang khi nhận thêm năng lượng kích thích từ môi trường xung quanh thì hiện tượng đó được gọi là hiện tượng lân quang

b Phân loại phát quang dựa vào tính chất động học của quá trình phát quang

Cở sở của sự phân loại này là dựa trên những quá trình vi mô xảy ra trong nội tại chất phát quang, trong đó cần xem xét những tâm nào tham gia vào quá trình hấp thụ, bức xạ và sự diễn biến của quá trình đó xảy ra theo thời gian như thế nào Nghĩa là ta phải dựa vào quá trình động học của sự phát quang

Các tính chất động học của hiện tượng phát quang có thể dẫn ta đến hai vấn đề

vi mô khác nhau xảy ra khi vật chất hấp thụ năng lượng và tái bức xạ tại các tâm phát quang, đó là phát quang của tâm bất liên tục và phát quang của tâm tái hợp:

- Phát quang của các tâm bất liên tục là quá trình phát quang mà sự hấp thụ và bức xạ xảy ra trong cùng một tâm quang học, nghĩa là hấp thụ năng lượng ở tâm nào thì bức xạ ở tâm đó Ta có thể mô tả quá trình xảy ra trong các tâm như hình 1.5a, các tâm như vậy gọi là các tâm độc lập Vì vậy quá trình quang học xảy ra hoàn toàn độc lập giữa các tâm, sự tương tác giữa các tâm với nhau và với môi trường là không đáng kể

- Phát quang tái hợp là quá trình phát quang mà trong đó quá trình chuyển hóa

từ năng lượng hấp thụ thành năng lượng bức xạ xảy ra trong toàn bộ chất phát

quang Trong trường hợp này, sự hấp thụ xảy ra ở tâm này (tâm hấp thụ) nhưng lại bức xạ có thể lại xảy ra ở tâm khác (tâm bức xạ) như ở hình 1.5b

Việc truyền năng lượng hấp thụ từ tâm này sang tâm khác (năng lượng bức xạ)

có thể trực tiếp hoặc phải trải qua những quá trình trung gian phức tạp

Lưu ý rằng, trong cả hai loại phát quang của các tâm bất liên tục và phát quang tái hợp thì ở khâu cuối cùng chuyển hệ (thực hiện các chuyển dời bức xạ) từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản là đều như nhau Tuy nhiên, tùy thuộc vào tính chất của chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản này mà ta phân biệt

là phát quang tự phát hay phát quang cưỡng bức

Phát quang tự phát là sự phát quang khi trong nội tại các tâm thực hiện các chuyển dời hoàn toàn tự phát, để hệ chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản và phát ra ánh sáng mà không cần một tác nhân nào kích thích hay cưỡng bức

để có các chuyển dời đó

Phát quang cưỡng bức là sự phát quang khi trong nội tại các tâm bức xạ chuyển

từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản để phát ra ánh sáng phải do các tác nhân bên ngoài như ánh sáng, nhiệt độ, điện trường cưỡng bức, thì các chuyển dời này mới được thực hiện

1.1.4.4 Hiện tượng quang phát quang

Hiện tượng quang phát quang là hiện tượng phát ra ánh sáng khi vật chất tương tác với các bức xạ hay các chùm hạt khác (không kể bức xạ nhiệt của vật đen tuyệt đối) Hay nói cách khác, quang phát quang là phương pháp kích thích trực tiếp các tâm phát quang bằng ánh sáng mà không gây ra một sự ion hóa nào Bản chất

của sự kích thích cũng như bức xạ phát quang xảy ra do quá trình chuyển dời điện

tử trong những tâm cô lập

- Định luật Xtốc (Stoke) về sự phát quang

Ánh sáng phát quang có bước sóng λ’ dài hơn bước sóng của ánh sáng kích thích λ: λ’ > λ [11]

Dựa vào thuyết lượng tử ta có thể giải thích được định luật Stoke Thực vậy, mỗi nguyên tử hay phân tử của chất phát quang hấp thụ hoàn toàn một photon của ánh sáng kích thích có năng lượng h để chuyển sang trạng thái kích thích Khi ở trong trạng thái kích thích, nguyên tử hay phân tử này có thể va chạm với các nguyên tử hay phân tử khác và bị mất một phần năng lượng Khi trở về trạng thái cơ bản nó sẽ phát ra một photon h’ có năng lượng nhỏ hơn năng lượng photon nó đã hấp thụ, nghĩa là: h’ < h nên ’ <  (hay λ’ > λ)

1.1.4.5 Các đặc trưng của phổ phát quang

Quá trình phát quang mang bản chất ngược với quá trình hấp thụ, đó là quá trình hồi phục của điện tử từ trạng thái năng lượng cao về trạng thái năng lượng

thấp hơn và giải phóng photon (ánh sáng)

Phổ phát quang phản ánh một cách sâu sắc tính chất và vị trí của các tâm phát quang Phân tích một cách chi tiết phổ phát quang và kết hợp với phổ hấp thụ sẽ cho

ta bức tranh khá rõ nét về vi cấu trúc của vật liệu thông qua cấu trúc các mức năng lượng và các quá trình truyền năng lượng giữa các tâm quang học trong quá trình hấp thụ, biến đổi năng lượng và bức xạ

a Định nghĩa

Phổ phát quang là sự phân bố cường độ ánh sáng bức xạ phát ra theo bước sóng (hoặc tần số) của bức xạ

b Tính chất

Theo định luật Stokes, năng lượng được giải phóng dưới dạng bức xạ ánh sáng

có bước sóng dài hơn bức xạ kích thích Thông thường phần lớn các nghiên cứu về hiện tượng phát quang đều xét đến bức xạ ở vùng khả kiến, hồng ngoại và cả tử ngoại gần tùy theo các chuyển dời bức xạ và tùy thuộc mục đích nghiên cứu

Phổ phát quang chủ yếu là do chất pha tạp (kích hoạt) hoặc các tâm quang học quyết định, mỗi chất kích hoạt cho một phổ phát quang riêng, ít phụ thuộc vào chất nền trừ khi chất nền làm thay đổi hóa trị của ion chất kích hoạt đó

Thường thì ánh sáng phát quang của các vật liệu tinh thể không bị phân cực Trong quá trình phát quang của vật liệu tinh thể có cả phát quang kéo dài và phát quang tức thời Thời gian phát quang tức thời rất ngắn (<10-8

s), trong khi đó thời gian của phát quang kéo dài có thể rất lớn (hàng ngày hoặc lâu hơn) Tùy theo điều kiện kích thích, công nghệ chế tạo và bản chất vật liệu mà hai loại phát quang này

có thể xảy ra và cạnh tranh nhau trong cùng một vật liệu

Quy luật tắt dần của ánh sáng phát quang sau khi ngừng kích thích thường tuân theo quy luật hàm hyperbol bậc hai: 2

0

0 (n Pt 1) I

I    Trong đó: I0 và I là cường độ phát quang tại thời điểm ngừng kích thích và tại thời điểm t sau đó; n0 là số tâm phát quang tại thời điểm ngừng kích thích; P là xác suất tái hợp

Các đặc trưng của phổ phát quang toàn phần của vật liệu tinh thể chỉ phụ thuộc vào thành phần hóa học, trạng thái hóa lý của nó Đặc biệt, đối với các vật liệu đồng pha tạp thì phổ phát quang của nó có thể bao gồm một số dải bức xạ khác nhau Ngoài ra, khi các điều kiện kích thích khác nhau, phổ phát quang có thể chỉ thể hiện một hoặc vài dải phổ thành phần Nói cách khác, khi thay đổi phương pháp kích thích ta có thể làm thay đổi thành phần phổ phát quang

Trong thực tế, với đa số các vật liệu phát quang, khi bị kích thích bằng các chùm bức xạ hạt năng lượng cao (như tia âm cực; chùm hạt , ) thường cho sự phát quang tức thời khá mạnh, phổ phát quang gồm các dải nằm cả trong vùng khả kiến, thậm chí có một phần trong vùng tử ngoại gần Nhưng nếu kích thích bằng bức xạ ở vùng tử ngoại hoặc khả kiến (ở nhiệt độ phòng) thì phổ phát quang chỉ bao gồm các dải bức xạ trong vùng hồng ngoại

Tóm lại, nghiên cứu các tính chất quang học và cơ chế động học của chúng được thực hiện hiệu quả bằng các phương pháp quang phổ học Sự kết hợp các phương pháp quang phổ học này (hấp thụ, bức xạ ) cho phép chúng ta đánh giá một cách sâu sắc về cấu trúc, thành phần và bản chất các tâm phát quang và trường tinh thể của chất phát quang xung quanh nó Đây là các thông tin quan trọng trong định hướng nghiên cứu ứng dụng và chế tạo vật liệu quang học

1.1.4.6 Các quá trình truyền năng lượng

a Sự truyền năng lượng

Khi có sự kích thích trực tiếp vào tâm kích hoạt A tâm sẽ hấp thụ năng lượng

và chuyển lên trạng thái kích thích, sau đó chuyển về trạng thái cơ bản phát ra ánh sáng Ở trường hợp này gọi là trường hợp kích thích trực tiếp (hình 1.6a)

Ngoài trường hợp trên, thực tế còn có nhiều quá trình phức tạp hơn, một trong những trường hợp này là tâm A không nhận năng lượng kích thích trực tiếp mà được nhận từ các ion bên cạnh Các ion này hấp thụ năng lượng rồi truyền cho tâm phát quang A, các phần tử hấp thụ năng lượng đó gọi là các phần tử cảm quang S

Sự truyền năng lượng kích thích từ tâm S* tới tâm khác A, sơ đồ: S* + A A* + S

Sự truyền năng lượng có thể kéo theo sự bức xạ của tâm A, lúc đó tâm S được gọi là tâm làm nhạy của tâm A Tuy nhiên, A cũng có thể suy giảm không bức xạ, trường hợp này A được gọi là phần tử dập tắt bức xạ của tâm S (hình 1.6b)

Thực tế trong vật liệu phát quang có thể xuất hiện hai trường hợp: Tâm A và tâm S hoàn toàn khác nhau về thành phần và bản chất Tâm S và tâm A có cùng nhau thành phần và bản chất Khi đó quá trình truyền năng lượng của hai trường hợp này khác nhau, ta hãy phân tích quá trình đó trên cơ sở quan điểm lượng tử về động học quá trình phát quang

b Quá trình truyền năng lượng giữa các tâm khác nhau [6]

Xét hai tâm S và A cách nhau một khoảng R trong chất rắn Giả sử khoảng cách

R là đủ ngắn để tương tác giữa các tâm không bị triệt tiêu Nếu S ở trạng thái kích thích

và A ở trạng thái cơ bản, khi S hồi phục năng lượng nó có thể truyền cho A

Sự truyền năng lượng chỉ có thể xuất hiện nếu:

- Sự khác nhau về năng lượng giữa hai trạng thái kích thích và cơ bản của tâm

S và tâm A bằng nhau

Hình 1.6 Quá trình kích thích (a) Kích thích trực tiếp lên tâm phát quang A; (b) Kích thích gián tiếp qua phần tử nhạy sáng S, S truyền năng lượng cho tâm A.

- Khi tồn tại sự tương tác thích hợp giữa hai hệ Tương tác có thể là tương tác trao đổi hoặc là tương tác đa cực điện hoặc đa cực từ

Trong thực tế, điều kiện cộng hưởng có thể được kiểm tra bằng việc xem xét

sự chồng lấn phổ bức xạ của tâm S và hấp thụ của tâm A Kết quả tính toán theo Dexter như sau:

,

S A và trạng thái cuối cùng *

,

S A 

Tốc độ truyền năng lượng phụ thuộc vào khoảng cách thể hiện sự phụ thuộc vào loại tương tác Đối với tương tác đa cực điện, sự phụ thuộc khoảng cách được cho bởi R-n (n = 6,8… tương ứng với tương tác lưỡng cực – lượng cực, lưỡng cực –

tứ cực, …) Đối với tương tác trao đổi, sự phụ thuộc khoảng cách là hàm e mũ do tương tác trao đổi đòi hỏi sự che phủ hàm sóng Để có được tốc độ truyền cao, tức

PSA lớn, đòi hỏi phải thoả mãn:

- Sự cộng hưởng lớn, tức là mức độ che phủ phổ bức xạ của tâm S đối với phổ hấp thụ của tâm A cần phải lớn

- Sự tương tác mạnh, tương tác có thể là loại đa cực - đa cực hoặc tương tác trao đổi Trong một vài trường hợp đặc biệt ta mới có thể biết cụ thể loại tương tác

Hình 1.7 Sự truyền năng lượng giữa các tâm S và A có khoảng cách R (a) Sơ đồ mức năng lượng và Hamintonien tương tác (b) Sự che phủ

đó Cường độ của các dịch chuyển quang xác định cường độ của các tương tác đa cực điện Tốc độ truyền lớn chỉ có thể đạt được khi các dịch quang học liên quan là những dịch chuyển lưỡng cực điện cho phép Nếu cường độ hấp thụ triệt tiêu thì tốc

độ truyền đối với tương tác đa cực điện cũng bị triệt tiêu theo Tuy nhiên, tốc độ truyền tổng cộng không nhất thiết triệt tiêu do có thể có đóng góp của tương tác trao đổi Tốc độ truyền tương tác trao đổi phụ thuộc vào sự che phủ hàm sóng nhưng không phụ thuộc vào các đặc trưng phổ của các dịch chuyển liên quan

Để xác định được khoảng cách tới hạn xảy ra sự truyền năng lượng theo cách này, ta cần hiểu những hạn chế khi tâm S* chuyển về trạng thái cơ bản: Nếu quá trình truyền năng lượng với tốc độ PSA và sự hồi phục bức xạ với tốc độ bức xạ PS Khi bỏ qua sự hồi phục không bức xạ (có thể nó bao gồm trong PS) thì khoảng cách tới hạn đối với sự truyền năng lượng (RC) được định nghĩa là khoảng cách ở đó PSA

= PS Khi R > RC sự phát xạ của S chiếm ưu thế, ngược lại khi R < RC sự truyền năng lượng là S tới A chiếm ưu thế

Nếu dịch chuyển quang của S và A đều là những dịch chuyển lưỡng cực điện cho phép với sự che phủ đáng kể thì khoảng cách RC vào cỡ 30 A0 Nếu những dịch chuyển đó bị cấm chúng ta cần có tương tác trao đổi để xảy ra sự truyền năng lượng, lúc đó giá trị của RC giới hạn trong khoảng 5 – 8 A0

Tuy nhiên khi sự che phủ đáng kể của một dải phổ bức xạ lên dải phổ hấp thụ cho phép thì có thể có sự truyền năng lượng bức xạ đáng kể: S* hồi phục bức xạ và bức xạ phát ra bị tái hấp thụ Thực tế điều này được quan sát thấy khi dải bức xạ triệt tiêu tại bước sóng xảy ra sự hấp thụ mạnh của tâm A

Quá trình truyền năng lượng được mô tả bằng hệ thức (1) là sự truyền năng lượng không bức xạ Nó có thể phát hiện được bằng thực nghiệm Bằng cách đo phổ kích thích của tâm A thì các dải hấp thụ của tâm S cũng được phát hiện, do sự kích thích tâm S dẫn đến bức xạ của A thông qua truyền năng lượng Nếu bị kích thích một cách chọn lọc thì sự tồn tại của bức xạ A trong phổ bức xạ chỉ ra sự truyền năng lượng từ S đến A Cuối cùng thời gian suy giảm bức xạ của tâm S bị ngắn đi

do sự tồn tại của quá trình truyền năng lượng không bức xạ, bởi vì quá trình truyền năng lượng làm rút ngắn thời gian sống của trạng thái kích thích S*

Ta có thể đánh giá cụ thể về sự truyền năng lượng và khoảng cách tới hạn bằng cách thực hiện một vài tính toán sau Giả sử tương tác thuộc loại lưỡng cực

điện thì lúc này dựa vào hệ thức (1) và điều kiện PSA (RC) sẽ đưa đến công thức tính

c Quá trình truyền năng lượng giữa các tâm giống nhau [6]

Trong trường hợp các tâm S giống nhau, sự truyền năng lượng không phải một bước mà dường như sẽ là một quá trình gồm rất nhiều bước nối tiếp nhau Như vậy, năng lượng kích thích được truyền đi xa vị trí mà nó hấp thụ Nói cách khác, có sự lan truyền năng lượng trong môi trường hấp thụ Theo cách này năng lượng kích thích trong quá trình lan truyền sẽ bị suy giảm nên khi được truyền tới vị trí nó bị mất và không thể kích thích bức xạ gọi là vị trí dập tắt (killer site) Khi đó hiệu suất phát quang của hợp chất đó sẽ thấp, hiện tượng này gọi là sự dập tắt do nồng độ Như vậy, hiện tượng dập tắt do nồng độ sẽ không xuất hiện khi nồng độ tâm phát quang thấp, vì lúc đó khoảng cách trung bình giữa các ion S là đủ lớn, sự lan truyền năng lượng bị cản trở và các vị trí dập tắt không tạo thành

Nếu ta chỉ quan tâm tới trường hợp ion S tuân theo sơ đồ tương tác yếu, nhưng trong trường hợp đối với các ion RE3+

, lớp điện tử 4f được che chắn bởi lớp lấp đầy bên ngoài thì quá trình có tốc độ chậm Tuy nhiên, mặc dù tốc độ bức xạ nhỏ nhưng

sự che phủ phổ khá lớn, do thực tế R  0 nên các vạch bức xạ và hấp thụ trùng khớp nhau Hơn thế nữa, do tốc độ bức xạ là nhỏ nên tốc độ truyền sẽ dễ dàng vượt trội so với tốc độ bức xạ Trên thực tế, đã phát hiện thấy sự lan truyền năng lượng trong nhiều hợp chất chứa RE và sự dập tắt do nồng độ thường xảy ra ở nồng độ một vài phần trăm nguyên tử ion pha tạp

Các nghiên cứu loại này, sử dụng nguồn kích thích là các xung laser hoặc laser thay đổi bước sóng và các ion RE được kích thích một cách chọn lọc để phân tích

sự suy giảm bức xạ sau khi ngừng kích thích Hình dạng đường cong suy giảm đặc trưng cho các quá trình vật lí trong hợp chất nghiên cứu

Chúng ta xem xét một số trường hợp đặc biệt: Giả sử đối tượng nghiên cứu là hợp chất của ion S (RE) trong đó cũng có chứa một số tâm ion A có thể bắt năng lượng kích thích của S bằng sự truyền năng lượng từ S đến A Xảy ra các trường hợp sau:

- Nếu sự kích thích lên tâm S kéo theo sự bức xạ của chính ion S hoặc kéo theo sự bức xạ của ion S sau một vài sự lan truyền năng lượng thì sự suy giảm bức

xạ theo quy luật hàm e mũ và được mô tả bằng hệ thức: I I0exp(t)

Trong đó I0 là cường độ bức xạ ở thời điểm t = 0 ngay sau khi ngừng kích thích,  là tốc độ bức xạ

- Nếu có sự truyền năng lượng từ S đến A, nhưng không có sự truyền năng lượng từ S sang S, thì sự suy giảm được mô tả: 3/

I I  t Ct

Trong đó C là thông số chứa nồng độ tâm A (CA) và cường độ tương tác SA, giá trị n  6 phụ thuộc vào bản chất tương tác đa cực Sự suy giảm này không phải

là hàm mũ e Ngay sau khi ngừng kích thích, sự suy giảm xảy ra nhanh hơn nhiều

so với trường hợp không có tâm A Đó là do sự tồn tại của quá trình truyền năng lượng từ S đến A Sau khoảng thời gian khá dài sau đó, sự suy giảm mới theo quy luật hàm e mũ có độ dốc và tốc độ bức xạ, tức là tái xuất hiện sự suy giảm của trường hợp không có tâm A xung quanh S

- Nếu có cả sự truyền năng lượng từ S đến S thì quá trình trở nên phức tạp hơn Trước hết ta phải xét trường hợp cực đoan: tốc độ truyền từ S đến S lớn hơn tốc độ truyền S đến A: PSS >> PSA Quy luật suy giảm sẽ có dạng:

d Hiệu suất lượng tử và thời gian sống huỳnh quang [7]

Chúng ta biết rằng hiện tượng phát quang có thể xuất hiện sau khi vật liệu hấp

thụ ánh sáng Xét chùm sáng đi vào vật liệu với cường độ I0 và ra khỏi vật liệu với

cường độ I, cường độ ánh sáng bị hấp thụ là I0 – I, cường độ chùm sáng phát quang

Iem phải tỉ lệ với cường độ chùm sáng bị hấp thụ bởi vật liệu Tức là: Iem = η(I0 – I)

Trong đó I0, I và Iem tính bằng số photon trong một giây, η được gọi là hiệu suất huỳnh quang hay hiệu suất lượng tử Đại lượng này được định nghĩa là tỉ số

giữa số photon phát xạ và số photon bị hấp thụ bởi vật liệu, nó nhận giá trị trong khoảng từ 0 đến 1

Nếu cường độ chùm sáng kích thích được giữ cố định tại mỗi bước sóng (kích thích tĩnh) thì số tâm quang học được đẩy lên trạng thái kích thích bằng với số tâm phục hồi về trạng thái cơ bản trong cùng thời gian Do đó, cường độ chùm sáng phát quang không đổi theo thời gian Tuy nhiên, nếu chúng ta kích thích bằng sóng xung (kích thích không tĩnh), các tâm sẽ bị đẩy lên trạng thái kích thích sau đó phục hồi

về trạng thái cơ bản bằng quá trình phát xạ hoặc không phát xạ Do không có các

tâm kích thích được bổ sung nên cường độ huỳnh quang sẽ suy giảm theo thời gian

Sự suy giảm các tâm kích thích tuân theo quy luật sau: ( ) A N(t)

dt

t dN

T





Trong đó AT là tốc độ suy giảm tổng cộng (còn gọi là tổng xác suất chuyển

dời), đại lượng này được biểu diễn theo công thức: AT = A + Anr

Trong đó A là xác suất chuyển dời phát xạ, Anr là xác suất chuyển dời không phát xạ, tương ứng với quá trình chuyển dời không phát xạ Ta có mật độ số tâm

kích thích tại thời điểm t: N(t)N0eA T t

Trong đó N0 là mật độ số tâm kích thích tại thời điểm t = 0, tức là thời điểm

ngay sau khi vật liệu được kích thích bởi xung ánh sáng Trong thực tế, cường độ

ánh sáng huỳnh quang Iem (kích t) tỉ lệ với mật độ số tâm phục hồi trong một đơn vị

thời gian Vì vậy, chúng ta có thể viết: I em(t)CAN(t)I0eA T t

Trong đó C là hệ số tỉ lệ và I0 là cường độ huỳnh quang tại thời điểm t = 0 Từ

phương trình trên ta thấy: cường độ huỳnh quang suy giảm theo thời gian theo quy

luật hàm mũ (hàm exponential), với thời gian sống được cho bởi τ = 1/AT Thời gian

sống chính là thời gian để cường độ phát xạ giảm đi e lần so với thời điểm ban đầu

và nó có thể thu được từ độ dốc của đồ thị tuyến tính, đồ thị logI theo thời gian t Giá trị τ xác định từ thực nghiệm, chúng ta gọi là thời gian sống huỳnh quang hoặc thời gian sống phát quang Cần nhấn mạnh rằng đại lượng này cho biết xác suất

chuyển dời tổng cộng, bao gồm cả chuyển dời phát xạ và không phát xạ

Ta có:   A nr

0

11





Trong đó τ0 = 1/A, được gọi là thời gian sống phát xạ, nó chính là thời gian sống huỳnh quang trong trường hợp chỉ có chuyển dời phát xạ (Anr = 0) Thông thường τ < τ0

khi xác suất chuyển dời không phát xạ khác không

Hiệu suất lượng tử có thể được xác định theo thời gian sống phát xạ và thời gian sống huỳnh quang:

Bằng thực nghiệm, chúng ta có thể xác định được τ, giá trị của τ0 có thể đánh giá bằng lý thuyết Judd-Ofelt, từ đó chúng ta có thể xác định được hiệu suất lượng

tử cho một vật liệu huỳnh quang

Như chúng ta đã biết, khi một tâm quang học bị kích thích, nó có thể phục hồi

về trạng thái cơ bản bằng cách phát huỳnh quang hoặc bằng các cơ chế khác với cơ chế phát xạ photon, đó là các chuyển dời không phát xạ Trong phần tiếp theo, chúng ta sẽ thảo luận một số cơ chế dẫn tới sự phục hồi không phát xạ từ một trạng thái năng lượng kích thích

e Sự dập tắt huỳnh quang theo nồng độ

Về nguyên tắc, khi nồng độ các tâm huỳnh quang trong vật liệu tăng lên thì cường độ ánh sáng huỳnh quang cũng tăng lên do hiệu suất hấp thụ tăng lên Mặc

dù vậy, điều này chỉ xảy ra khi nồng độ tăng đến một nồng độ ngưỡng nào đó của các tâm huỳnh quang Trên nồng độ này, cường độ huỳnh quang bắt đầu giảm Hiện

tượng này được gọi là hiện tượng dập tắt do nồng độ của huỳnh quang

Nguyên nhân của sự dập tắt huỳnh quang do nồng độ có thể được quy cho sự truyền năng lượng hiệu suất rất cao trong các tâm huỳnh quang Sự dập tắt bắt đầu xuất hiện tại một nồng độ ngưỡng, ở nồng độ đó thì khoảng cách trung bình giữa các tâm này đủ nhỏ để xảy ra sự truyền năng lượng Hai cơ chế tổng quát được đưa

ra để giải thích cho hiện tường dập tắt huỳnh quang do nồng độ:

- Do quá trình truyền năng lượng với hiệu suất rất cao, năng lượng kích thích

có thể di chuyển qua một số lớn các tâm trước khi phát xạ Tuy nhiên, ngay cả các tinh thể tinh khiết nhất vẫn có một nồng độ nào đó của các khuyết tật, chúng đóng vai trò các tâm acceptor, năng lượng kích thích cuối cùng có thể sẽ được chuyển về cho chúng Các tâm này có thể phục hồi về trạng thái cơ bản bằng cách phát xạ đa phonon hoặc phát xạ hồng ngoại Như vậy, chúng đóng vai trò như một bồn chứa năng lượng trong chuỗi truyền năng lượng và vì vậy huỳnh quang bị dập tắt Các

tâm này được gọi là kẻ hủy diệt hoặc bẫy dập tắt

- Sự dập tắt huỳnh quang cũng có thể được tạo ra mà không có sự di chuyển thực sự của năng lượng kích thích trong các tâm huỳnh quang Điều này xuất hiện

khi năng lượng phát xạ từ trạng thái kích thích bị mất mát theo đường phục hồi ngang (cross-relaxation) Đây là cơ chế phục hồi xuất hiện bằng việc truyền năng

lượng cộng hưởng giữa hai tâm liền kề do cấu trúc mức năng lượng đặc biệt của các tâm này Hình 1.8 (b) chỉ ra giãn đồ mức năng lượng đơn giản liên quan đến hiện tượng phục hồi ngang Chúng ta giả sử rằng với các tâm riêng biệt phát xạ huỳnh quang bằng cách chuyển dời từ mức 3 về mức 0 sẽ chiếm ưu thế Tuy nhiên, khi hai tâm giống nhau và ở gần nhau thì sự truyền năng lượng cộng hưởng có thể xuất hiện, trong đó một tâm (đóng vai trò donor) chuyển một phần năng lượng kích thích

của nó (ví dụ E3 – E2) sang tâm khác (đóng vai trò acceptor) Quá trình truyền năng lượng cộng hưởng xảy ra do sự sắp xếp đặc biệt của các mức năng lượng, trong đó năng lượng của chuyển dời 3 → 2 bằng với năng lượng chuyển dời 0 → 1 Kết quả

Hình 1.8 Giản đồ cho cơ chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ: (a) sự di trú

năng lượng theo một chuỗi các tâm donor (các vòng tròn xám) và bẫy dập tắt

(vòng tròn đen); (b) sự phục hồi ngang giữa các cặp tâm, mũi tên hình sin chỉ sự

phục hồi không phát xạ hoặc phát xạ từ một trạng thái kích thích khác

của hiện tượng phục hồi ngang là tâm donor sẽ trở về mức kích thích 2 còn tâm acceptor sẽ chuyển lên mức kích thích 1 Sau đó, từ các trạng thái này sẽ xảy ra sự

phục hồi không phát xạ hoặc phát xạ photon có năng lượng khác với E3 – E2: trong bất cứ trường hợp nào thì huỳnh quang 3 → 0 cũng bị dập tắt

Khi sự dập tắt huỳnh quang là kết quả của quá trình truyền năng lượng, thời gian sống của các ion phát xạ sẽ giảm khi cơ chế dập tắt huỳnh quang do nồng độ xuất hiện Thông thường, việc đo sự giảm của thời gian sống là đơn giản hơn sự giảm của hiệu suất lượng tử Trong thực tế, con đường dễ nhất để ghi nhận sự dập tắt huỳnh quang theo nồng độ là phân tích thời gian sống của các tâm kích thích như một hàm của nồng

độ Nồng độ ngưỡng là nồng độ tại đó thời gian sống bắt đầu bị giảm

Cuối cùng, điều quan trọng cần phải nói đến là bên cạnh khả năng truyền năng lượng thì nồng độ cao của các tâm có thể dẫn đến các dạng tâm mới, chẳng hạn như các đám được tạo bởi sự tập hợp dày đặc của các tâm riêng biệt Các tâm mới này

có thể có các mức năng lượng khác với các tâm riêng biệt và do đó tạo thành các vùng hấp thụ và phát xạ mới Đây là một cơ chế gián tiếp của sự dập tắt huỳnh quang do nồng độ của các tâm độc lập

1.2 Lí thuyết về đất hiếm

1.2.1 Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm

Trong hệ thống bảng tuần hoàn của Menđêlêép, các nguyên tố đất hiếm (RE) là tập hợp của 17 nguyên tố hóa học, bao gồm 14 nguyên tố của họ lanthanide (có kí hiệu là: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) và 3 nguyên tố Sc,

Y, La Chúng có hàm lượng rất nhỏ trong Trái đất Các nguyên tố đất hiếm được tìm thấy ở trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng và cát đen từ khoảng cuối thế kỉ 18

- Đặc tính chung của các đất hiếm [2]

+ Đất hiếm là kim loại màu trắng bạc và bị xỉn màu khi tiếp xúc với không khí + Có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao

+ Dễ dàng đốt cháy trong không khí

+ Là kim loại tương đối mềm, độ cứng tăng dần theo nguyên tử số

+ Liên kết của chúng trong các hợp chất thường là liên kết ion

+ Chúng là những tác nhân khử mạnh

+ Phản ứng với nước để giải phóng hydro (H2) – chậm ở nhiệt độ thấp và nhanh khi bị đốt nóng