Bài giảng môn học phương pháp tính toán lượng tử mô phỏng trong quang phổ c3

• Năng lượng của một hệ phân tử biến đổi theo sự thay đổi nhỏ trong cấu trúc của nó được xác định bởi mặt thế năng = Potetial Energy Surface = PES.. XÁC ĐỊNH CÁC ĐIỂM CỰC TIỂU Một điểm

• Năng lượng của một hệ phân tử biến đổi theo sự thay đổi nhỏ trong cấu trúc của nó được xác định bởi

mặt thế năng = Potetial Energy Surface = PES.

• Thế năng là sự quan hệ toán học giữa cấu trúc phân

tử và năng lượng của nó.

Định nghĩa mặt thế năng, PES

2

I MẶT THẾ NĂNG (PES)

3

I MẶT THẾ NĂNG (tt)

4

 Việc vẽ mặt thế năng của phân tử chỉ xét đến hai bậc

tự do trong phân tử  tạo nên một mặt thế năng thật

sự

 Mỗi điểm tương ứng với cặp giá trị xác định của hai biến số cấu trúc – và nó biểu hiện cho một cấu trúc riêng xác định của phân tử

 Độ cao của mặt tại điểm đó tương ứng với năng lượng của cấu trúc đó.

 Có các điểm cực đại toàn cục, địa phương.

 Có cực đại toàn cục,địa phương.

 Có điểm yên ngựa.

II XÁC ĐỊNH CÁC ĐIỂM CỰC TIỂU

 Một điểm trên mặt thế năng mà ở đó các lực bằng zero được gọi là điểm dừng

 Tất cả những tính toán tối ưu hóa thành công đều xác định được vị trí một điểm dừng.

II XÁC ĐỊNH CÁC ĐIỂM CỰC TIỂU

6

 Một quá trình tối ưu hóa bắt đầu từ một cấu trúc phân tử được xem như là đầu vào và thực hiện các bước tối ưu hóa trên mặt thế năng

 Quá trình tối ưu hóa sẽ tính toán năng lượng và gradient tại điểm đó và xác định còn bao xa và theo hướng nào sẽ thực hiện bước kế tiếp

 Gradient sẽ chỉ ra hướng mà năng lượng giảm nhanh nhất và cho biết độ dốc của hướng đi này

III CÁC TIÊU CHUẨN HỘI TỤ

IV TÍNH TOÁN TỐI ƯU HÓA CẤU TRÚC

8

 IV.1 Tối ưu hóa cấu trúc cho phân tử Ethylene

 IV.2 Phân tích dữ liệu xuất

 IV.3 Tối ưu hóa cấu trúc cho phân tử Fluoroethylene

 IV.4 Tối ưu hóa trạng thái chuyển tiếp

 IV.5 Tối ưu hóa trong những trường hợp khó

IV.1 Tối ưu hóa cấu trúc cho phân tử Ethylene

9

File: e3_01 trong thư mục Examples

 Từ khóa Opt trong vùng “Route Section” yêu cầu Gaussian

thực hiện sự tối ưu hóa cấu trúc.

 Trong Gaussian, các thông số đặc trưng phân tử (molecule specification) cho tính toán tối ưu hóa cấu trúc có thể được cho ở bất dạng nào sau đây:

 Tọa độ Descartes,

 Ma trận Z

 hay dạng hỗn hợp

0 1 C

IV.1 Tối ưu hóa cấu trúc cho phân tử Ethylene

10

(Các giá trị cũ và mới của biến cấu trúc, đơn vị bán kính borh và radian)

Variable Old X -DE/DX Delta X Delta X Delta X New X Linear) (Quad) (Total)

R1 2.49270 -0.00299 -0.00241 -0.00148 -0.00389 2.48881 R2 2.03449 -0.00051 -0.00175 0.00064 -0.00112 2.03337

A1 2.12564 0.00001 -0.00071 0.00080 0.00008 2.12573

D1 3.14159 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 3.14159

IV.2 Phân tích dữ liệu xuất (tt)

11

Bảng 3.1 (tt)

(Kết quả kiểm tra sự hội tụ)

Item Value Threshold Converged?

Năng lượng của cấu trúc đã được tối ưu hóa được tìm thấy trong tính toán năng lượng điểm đơn của bước trước đó, nói cách khác nó (năng lượng) xuất hiện trong dữ liệu xuất trước lúc việc kiểm tra sự hội tụ đạt yêu cầu.

Dưới đây là năng lượng của ethylene:

SCF Done: E(RHF) = -78.0317108708 A.U after 7 cycles

IV.2 Phân tích dữ liệu xuất (tt)

13

Bảng 3.3 Các thông số cấu trúc đã được tối ưu hóa

Stationary point found.

! Optimized Parameters ! ! (Angstroms and Degrees) ! -

! Name Definition Value Derivative Info !

! R1 R(1,2) 1.317 (1.31) -DE/DX = -0.0001 !

! R2 R(1,3) 1.076 (1.07) -DE/DX = 0 !

! R3 R(1,4) 1.076 -DE/DX = 0 !

! R4 R(2,5) 1.076 -DE/DX = 0 !

! R5 R(2,6) 1.076 -DE/DX = 0 !

! A1 A(2,1,3) 121.7952 (121.5) -DE/DX = 0 !

! A2 A(2,1,4) 121.7952 -DE/DX = 0 !

! A3 A(3,1,4) 116.4096 -DE/DX = -0.0001 !

! A4 A(1,2,5) 121.7952 -DE/DX = 0 !

! A5 A(1,2,6) 121.7952 -DE/DX = 0 !

! A6 A(5,2,6) 116.4096 -DE/DX = -0.0001 !

! D1 D(3,1,2,5) 180 -DE/DX = 0 !

! D2 D(3,1,2,6) 0 -DE/DX = 0 !

! D3 D(4,1,2,5) 0 -DE/DX = 0 !

! D4 D(4,1,2,6) 180 -DE/DX = 0 !

-IV.2 Phân tích dữ liệu xuất (tt)

14

Bảng 3.4 Bảng định hướng chuẩn

Standard orientation: - Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms)

Number Number Type X Y Z

IV.2 Phân tích dữ liệu xuất (tt)

15

File: e3_02, thư

Tọa độ nội Ethylene Fluoroethylene

IV.3 Tối ưu hóa cấu trúc phân tử Fluoroethylene

18

Phân tử Ethylene và Fluoroethylene đã được tối ưu hóa

Độ dài liên kết C=C hầu như không đổi.

Liên kết C-F dài hơn liên kết C-H.

Góc CCF nhỏ hơn CCH

File: e3_03 trong thư mục Examples

 Quá trình tối ưu hóa có thể được dùng để xác định các cấu trúc chuyển tiếp cũng như cấu trúc của các trạng thái cơ bản

vì cả hai tương ứng với các điểm dừng trên mặt thế năng

 Gaussian có khả năng hình thành một cách tự động một cấu trúc khởi động ban đầu cho quá trình tối ưu hóa trạng thái chuyển tiếp dựa vào các chất phản ứng và các thành phẩm phản ứng (phương pháp STQN =

Synchronous Transit-Guided Quasi-Newton )

IV.4 Tối ưu hóa trạng thái chuyển tiếp

#T UHF/6-31G(d) Opt=QST2 Test

H3CO > H2COH Reactants Vùng “Title Secsion” thứ nhất

-QST2: yêu cầu có hai vùng thông tin về cấu trúc phân tử

(molecular specification), cho chất phản ứng và chất thành phẩm; hai vùng title

IV.4 Tối ưu hóa trạng thái chuyển tiếp

(tt)

H3CO > H2COH Products Vùng “Title Secsion” thứ hai

Trong cấu trúc chuyển tiếp dự đoán, nguyên tử hydro liên kết yếu với cả hai nguyên tử carbon và oxy.

Stationary point found.

-! Optimized Parameters -!

! (Angstroms and Degrees) ! - - ! Name Definition TS Reactant Product Derivative Info ! -

! R1 R(1,2) C=O 1.3675 1.48 1.48 -DE/DX = 0 ! ! R2 R(1,3) C-H 1.2776 1.08 1.9 -DE/DX = -0.0001 !

! R3 R(1,4) 1.0781 1.08 1.08 -DE/DX = -0.0001 ! ! R4 R(1,5) 1.0781 1.08 1.08 -DE/DX = -0.0001 !

! R5 R(2,3) O-H 1.1862 2.1095 0.9643 -DE/DX = 0.0001 ! ! A1 A(2,1,3) O-C-H 53.1556 110 30 -DE/DX = 0 !

! A2 A(2,1,4) 117.2367 110 110 -DE/DX = 0 ! ! A3 A(2,1,5) 117.2367 110 110 -DE/DX = 0 ! ! A4 A(3,1,4) 117.2601 108.9373 122.0812 -DE/DX = 0 ! ! A5 A(3,1,5) 117.2601 108.9373 122.0812 -DE/DX = 0 ! ! A6 A(4,1,5) 118.4127 108.9373 108.9373 -DE/DX = 0 ! ! A7 A(1,2,3) 59.5351 28.7562 99.8793 -DE/DX = 0 ! ! D1 D(4,1,2,3) 104.9528 120 120 -DE/DX = 0 ! ! D2 D(5,1,2,3) -104.9528 -120 -120 -DE/DX = 0 ! -

IV.4 Tối ưu hóa trạng thái chuyển tiếp

(tt)

23

IV.5 Tối ưu hóa những trường hợp khó

 Quá trình tối ưu hóa bắt đầu bằng sự dự đoán ban đầu ma trận đạo hàm bậc hai xuất phát từ một trường lực hóa trị đơn giản Ma trận gần đúng này được cải thiện tốt hơn sau mỗi bước tối ưu hóa

IV.5 Tối ưu hóa những trường hợp khó

26

Synchronous Transit-Guided Quasi-Newton (STQN) Method, developed by

H B Schlegel and coworkers, uses a linear synchronous transit or quadratic synchronous transit approach to get closer to the quadratic region around the transition state and then uses a quasi-Newton or eigenvector-following algorithm to complete the optimization

redundant internal coordinates This method will converge efficiently to the actual transition structure using an empirical estimate of the Hessian and suitable starting structures Unlike other methods, STQN does not require a guess for the transition structure; instead, the reactant and product structures are input

keyword QST2 requires two molecule specifications, for the reactant and product, as its input, while QST3 requires three molecule specifications:

the reactant, the product, and an initial structure for the transition state,

in that order The order of the atoms must be identical within all molecule specifications