Bài giảng môn học phương pháp tính toán lượng tử mô phỏng trong quang phổ c2

 Tính toán chính xác các giá trị năng lượng và các tính chất khác cho một phân tử có cấu trúc hình học đã được tối ưu hóa.. Xem xét các kết quả chủ yếu của việc tính toán năng lượng điể

Chương 2

TÍNH TOÁN NĂNG LƯỢNG ĐIỂM ĐƠN

Mở đầu

 Thu nhận những thông tin cơ bản về phân tử.

 Kiểm tra tính bền vững của cấu trúc hình học của một phân tử mà nó đóng vai trò như là điểm khởi đầu cho quá trình tối ưu hóa.

 Tính toán chính xác các giá trị năng lượng và các tính chất khác cho một phân tử có cấu trúc hình học đã được tối ưu hóa.

Các tính toán năng lượng điểm đơn phục vụ cho nhiều mục đích khác nhau:`

Xem xét các kết quả chủ yếu của việc tính toán năng lượng

điểm đơn trong file dữ liệu xuất (output) của tính toán cho phân

tử formaldehyde (file e2_01)

# RHF/6-31G(d) Pop=Full TestFormaldehyde Single Point

R HF, U HF, U HF ?

 Trong các phân tử vỏ đóng, có một số chẵn các điện tử

được chia thành các cặp có spin ngược nhau, thì mô hình

giới hạn spin là mặc nhiên Nói cách khác, tính toán với

mô hình vỏ đóng sử dụng các vân đạo bị chiếm hai lần, với mỗi vân đạo chứa hai điện tử có spin ngược nhau.

 Trong các hệ vỏ mở, số điện tử có spin hướng lên và số

có spin hướng xuống không bằng nhau, thì thường được

mô hình hóa bởi mô hình không giới hạn (unrestricted)

spin và là mặc nhiên cho các hệ này trong Gaussian

R HF, U HF, U HF ?

 Tính toán theo mô hình vỏ mở không giới hạn cho các

hệ với với các điện tử không cặp đôi, bao gồm:

• Các phân tử với số lẽ các điện tử (chẳng hạn như ion);

• Trạng thái kích thích;

• Các hệ khác với cấu trúc điện tử không bình thường, ví dụ,

hệ với hai hoặc nhiều hơn các điện tử ngoài cùng không cặp đôi;

• Các quá trình như phân ly mà nó đòi hỏi việc tách một cặp

điện tử mà việc sử dụng cách tính toán theo mô hình giới

hạn sẽ dẫn đến kết quả không đúng thậm chí trong trường

hợp có số chẵn điện tử.

R HF, U HF, U HF ?

 Trong Gaussian, tính toán theo mô hình vỏ mở không

giới hạn cần đặt mẫu tự U trước từ khóa của phương

pháp; trong mô hình vỏ đóng giới hạn thì sử dụng

mẫu tự R, ví dụ UHF, RHF; RMP2, UMP2,…

I.1.Cấu trúc hình học theo định hướng chuẩn

Bảng 2.1 Bảng định hướng chuẩn (Standard orientation)

y

Tâm của điện tích hạt nhân tại góc tọa độ

I.2 Năng lượng

Năng lượng toàn phần của hệ thống tính bằng lý thuyết tính toàn HF được cho bởi dòng kết quả sau:

 SCF Done: E(RHF) = -113.863697598 A.U after 6 cycles

 Đơn vị năng lượng: hartree với 1 hartree = 627,51

kcal/mol

 Số vòng lặp để tính toán SCF là 6

 Khi so sánh giá trị tính toán với giá trị thực nghiệm

cần đổi năng lượng hartree sang đơn vị kcal/mol cho

I.3 Vân đạo phân tử và năng lượng vân đạo

 Từ khóa Pop=Full trong Route Section

yêu cầu Gaussian cho ra các dữ liệu về vân đạo phân tử tại file dữ liệu xuất

 Chúng xuất hiện tại phần đầu của mục

“Population analysis”

B ảng 2.2 Các hệ số vân đạo phân tử

1 2 3 4 5 (A1) O (A1) O (A1) O (A1) O (B2) O EIGENVALUES -20.58275 -11.33951 -1.39270 -0.87260 -0.69717

 Trong phân tử, mỗi nguyên tử đóng góp vân đạo nguyên tử của nó cho mỗi vân đạo phân tử mà nó được đánh số thứ tự theo chiều tăng năng lượng (năng lượng của vân đạo phân

tử được ghi trong hàng có tên là EIGENVALUES)

 Tính đối xứng của các vân đạo và việc vân đạo có bị chiếm (O, occupied) hay không bị chiếm (V, virtual) được ghi dưới

số của vân đạo phân tử Ví dụ: (A1) O; (B2) O; (A1) V;…

 Đối với vân đạo phân tử đầu tiên (số 1): các vân đạo 2s và 2pz của nguyên tử carbon; 1s, 2s và 2pz của nguyên tử Oxy; các vân đạo 1s của cả hai nguyên tử Hydro là có hệ số khác 0

I.3 Vân đạo phân tử và năng lượng vân đạo

 Độ lớn của hệ số của vân đạo 1s của Oxy (0.99472) là lớn hơn tất cả các hệ số của các vân đạo khác và do đó vân đạo phân

tử này về cơ bản tương ứng với vân đạo của nguyên tử Oxy

 Tương tự, thành phần quan trọng của vân đạo phân tử thứ hai là vân đạo 1s của nguyên tử carbon (có hệ số là 0.99566)

I.3 Vân đạo phân tử và năng lượng vân đạo

 Vân đạo phân tử bị chiếm có năng lượng cao nhất (highest occupied molecular orbital, HOMO) và vân đạo không bị chiếm có năng lượng thấp nhất (lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) có thể được xác định bởi mẫu tự biểu thị sự chiếm (O) hoặc không bị chiếm (V).

 Vân đạo phân tử số 8 là HOMO, vân đạo phân tử số 9 là LUMO (bảng 2.3)

Vân đ o phân t s 9 LUMO ạng ma trận Z ử số 9 LUMO ố 9 LUMO

I.4 Phân b đi n tích ố 9 LUMO ện tích

 Gaussian sẽ thực hiện sự phân tích để phân bố mật độ điện tích theo thuyết Mulliken mà nó phân chia điện tích toàn phần cho các nguyên tử trong phân tử

Sum of Mulliken charges= 0.00000

Bảng 2.4 cho thấy, kết quả của sự phân tích đã phân bố một điện tích âm cho nguyên tử oxy và chia điện tích dương cân bằng cho các nguyên tử còn lại.

I.5 Moment lưỡng cực và đa cực

 Moment lưỡng cực là đạo hàm bậc nhất của năng lượng theo điện trường áp vào

 Nó là tiêu chuẩn để đánh giá sự bất đối xứng của sự phân bố điện tích trong phân tử Nó có dạng véc-tơ

ba chiều

 Đối với tính toán HF, điều này tương đương với các giá trị X, Y, Z xuất hiện trong file dữ liệu xuất.

Bảng 2.5 Moment lưỡng cực và moment tứ cực

Dipole moment (Debye):

Moment lưỡng cực của của formaldehyde

• Đơn vị của moment lưỡng cực là Debye, ký hiệu là D.

1 D (Debye) = e a0 = 1.6 x 10-19 (C) x 0.53 x 10-10 (m)

= 0.85 x 10-29 C.m (a0 là bán kính Bohr).

• Đơn vị của moment tứ cực là Debye Angstrom = e a0²

(Debye-Ang = D Å)

Hartree ?

A Hartree (symbol Eh) is the atomic unit of energy and is named after physicist Douglas Hartree.

It has a value of twice the absolute value of binding energy of the

electron in the ground state of the hydrogen atom |W1| or the

ionization energy.

Eh = 4.36× 10-18 J = 27.21 eV = 627.51 kcal/mol

where:

ħ is the reduced Planck constant,

me is the electron rest mass

a0 is the Bohr radius

c is the speed of light in a vacuum

II Bài tập

1 Thực hiện tính toán năng lượng

điểm đơn của propene (hình bên)

và xác định các thông tin sau trong

file dữ liệu xuất:

• Định hướng chuẩn của phân tử ?

hầu hết các nguyên tử nằm trong

C C

H H

H

C

H H H

File: 2_03 trong thư mục exersice