Bài giảng môn học phương pháp tính toán lượng tử mô phỏng trong quang phổ c2 tinh toan nang luong diem don

Chương 2TÍNH TOÁN NĂNG LƯỢNG ĐIỂM ĐƠN Tính toán năng lượng điểm đơn là một sự dự đoán về năng lượng và các tính chất liên quan của một phân tử.. Gọi là điểm đơn bởi vì việc tính toán đượ

Chương 2

TÍNH TOÁN NĂNG LƯỢNG ĐIỂM ĐƠN

Tính toán năng lượng điểm đơn là một sự dự đoán về năng lượng và các tính

chất liên quan của một phân tử Gọi là điểm đơn bởi vì việc tính toán được thực

hiện tại một điểm riêng lẻ, cố định trên mặt thế năng của phân tử

Các tính toán năng lượng điểm đơn phục vụ cho nhiều mục đích khác nhau:

- Thu nhận những thông tin cơ bản về phân tử.

- Kiểm tra tính bền vững của cấu trúc hình học của một phân tử mà nó đóng vai trò như là điểm khởi đầu cho quá trình tối ưu hóa.

- Tính toán chính xác các giá trị năng lượng và các tính chất khác cho một phân tử có cấu trúc hình học đã được tới ưu hóa.

Các tính toán năng lượng điểm đơn có thể thực hiện tại bất cứ mức lý thuyết nào (level of theory) và với hệ hàm cơ sở nhỏ hay lớn đều được Trong chương này, chúng ta sẽ thực hiện tính toán ở mức lý thuyết Hartree-Fock với hệ hàm cơ sở

có kích thước trung bình

I PHÂN TÍCH CÁC KẾT QUẢ TÍNH TOÁN

Trong phần này chúng ta sẽ xem xét các kết quả chủ yếu của việc tính toán

năng lượng điểm đơn trong file dữ liệu xuất (output) của việc tính toán cho phân tử

formaldehyde Hình 2.1 là công thức cấu tạo của phân tử này

Dưới đây là toàn bộ file dữ liệu nhập (input) cho việc tính toán năng lượng

điểm đơn cho phân tử formaldehyde (file: e2_01 trong thư mục examples):

# RHF/6-31G(d) Pop=Full Test

Formaldehyde Single Point

0 1

C 0 0 0

O 0 1.22 0.

H 0.94 -0.54 0.

H -0.94 -0.54 0.

Hay dưới đạng ma trận Z:

C

H,1,R2

H,1,R3,2,A3

O,1,R4,2,A4,3,180

Hình 2.1 Phân tử Formaldehyde

C O

Variables:

R2=1.08

R3=1.08059983

R4=1.21952286

A3=119.98163937

A4=120.0129434

Ở đây đặc trưng phân tử được cho dưới tọa độ Descartes Vùng “Route

Section” cho thấy việc tính toán năng lượng điểm đơn được thực hiện ở mức lý

thuyết HF với hệ hàm cơ sở 6-31G(d) Bởi vì đây là hệ thống vỏ đóng (closed shell), nghĩa là không có các điện tử không ghép cặp trong phân tử nên tính toán được thực hiện ở mức HF giới hạn, được viết là RHF (R là viết tắt từ tiếng Anh Restricted có nghĩa là giới hạn)

Trong các phân tử vỏ đóng, có một số chẵn các điện tử được chia thành các

cặp có spin ngược nhau, thì mô hình giới hạn spin là mặc nhiên Nói cách khác,

tính toán với mô hình vỏ đóng sử dụng các vân đạo bị chiếm hai lần, với mỗi vân đạo chứa hai điện tử có spin ngược nhau

Trong các hệ vỏ mở, số điện tử có spin hướng lên và số có spin hướng xuống

không bằng nhau, thì thường được mô hình hóa bởi mô hình không giới hạn (unrestricted) spin và là mặc nhiên cho các hệ này trong Gaussian

Tính toán theo mô hình vỏ đóng giới hạn đặt mỗi cặp điện tử vào một vân đạo đơn, trong khi đó, tính toán vỏ mở không giới hạn sử dụng các vân đạo riêng

biệt đối với các điện tử spin hướng lên và điện tử spin hướng xuống tương ứng là

,  (hình 2.2)









E































Hình 2.2 vân đạo cho mô hình vỏ đóng giới hạn và vỏ mở không giới hạn

Tính toán theo mô hình vỏ mở không giới hạn cho các hệ với với các điện tử

không cặp đôi, bao gồm:

- Các phân tử với số lẽ các điện tử (chẳng hạn như ion);

- Trạng thái kích thích;

- Các hệ khác với cấu trúc điện tử không bình thường Ví dụ, hệ với hai hoặc nhiều hơn các điện tử ngoài cùng không cặp đôi;

- Các quá trình như phân ly mà nó đòi hỏi việc tách một cặp điện tử mà

việc sử dụng cách tính toán theo mô hình giới hạn sẽ dẫn đến kết quả

không đúng thậm chí trong trường hợp có số chẵn điện tử

Trong Gaussian, tính toán theo mô hình vỏ mở không giới hạn cần đặt mẫu

tự U trước từ khóa của phương pháp, ví dụ UHF, UMP2; trong mô hình vỏ đóng giới hạn thì sử dụng mẫu tự R, ví dụ RHF; RMP2,…

Gaussian cũng cũng được yêu cầu phải cung cấp thông tin về tất cả các vân

đạo phân tử ở file dữ liệu xuất với từ khóa Pop = Full (Pop là viết tắt của

Population)

Chúng ta sẽ xem xét các kết quả chủ yếu theo thứ tự mà chúng xuất hiện trong file dữ liệu xuất

I.1 Cấu trúc hình học theo định hướng chuẩn

Mục này trình bày vị trí của các nguyên tử trong phân tử dưới dạng tọa độ Descartes Sự định hướng được chọn để việc tính toán đạt hiệu quả cao nhất và tương ứng với việc đặt tâm của điện tích hạt nhân tại góc tọa độ Hầu hết các tính chất của phân tử được trình bày trên cơ sở định hướng chuẩn này

Bảng 2.1 dưới đây là các thông số định hướng chuẩn cho phân tử Formaldehyde

Bảng 2.1 Bảng định hướng chuẩn

Standard orientation:

Center Atomic Coordinates (Angstroms)

Number Number X Y Z

-1 6 0.000000 0.000000 -0.542500

2 8 0.000000 0.000000 0.677500

3 1 0.000000 0.940000 -1.082500

4 1 0.000000 -0.940000 -1.082500

-Theo số liệu của bảng định hướng chuẩn trên, phân tử nằm trong mặt phẳng

YZ với liên kết C=O trùng với trục Z (hình 2.3)

x

C O

y

Hình 2.3 Phân tử Formaldehyde trong hệ tọa độ Descartes

I.2 Năng lượng

Năng lượng toàn phần của hệ thống được tính ở mức lý thuyết HF được cho bởi dòng kết quả sau:

SCF Done: E(RHF) = -113.863697598 A.U after 6 cycles

Đơn vị năng lượng là hartree (1 hartree = 627,51 kcal/mol) Số vòng lặp để tính toán SCF (trường tự hợp) là 6 Khi so sánh giá trị tính toán với giá trị thực nghiệm cần đổi năng lượng hartree sang đơn vị kcal/mol cho thuận tiện Năng lượng trên tương ứng với -71450,61 kcal/mol

I.3 Vân đạo phân tử và năng lượng vân đạo

Từ khóa Pop=Full trong Route Section yêu cầu Gaussian cho ra các dữ liệu

về vân đạo phân tử tại file dữ liệu xuất Chúng xuất hiện tại phần đầu của mục

“Population analysis”

Bảng 2.2 Các hệ số vân đạo phân tử

(Molecular Orbital Coefficients)

1 2 3 4 5

(A1) O (A1) O (A1) O (A1) O (B2) O

EIGENVALUES -20.58275 -11.33951 -1.39270 -0.87260 -0.69717

1 1 C 1S 0.00000 0.99566 -0.11059 -0.16263 0.00000

2 2S 0.00047 0.02675 0.20980 0.33995 0.00000

3 2PX 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000

4 2PY 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.42014

5 2PZ -0.00007 0.00066 0.17258 -0.18448 0.00000

16 2 O 1S 0.99472 -0.00038 -0.19672 0.08890 0.00000

17 2S 0.02094 0.00025 0.44186 -0.20352 0.00000

18 2PX 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000

19 2PY 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.32128

20 2PZ -0.00153 -0.00029 -0.13538 -0.14221 0.00000

31 3 H 1S -0.00002 -0.00020 0.03017 0.17902 0.19080

32 2S -0.00013 0.00210 -0.00537 0.06480 0.12026

33 4 H 1S -0.00002 -0.00020 0.03017 0.17902 -0.19080

34 2S -0.00013 0.00210 -0.00537 0.06480 -0.12026

Trong phân tử, mỗi nguyên tử đóng góp vân đạo nguyên tử của nó cho mỗi vân đạo phân tử mà nó được đánh số thứ tự theo chiều tăng năng lượng (năng lượng của vân đạo phân tử được ghi trong hàng có tên là EIGENVALUES) Tính đối xứng của các vân đạo và việc vân đạo có bị chiếm (O, occupied) hay không bị chiếm (V, virtual) được ghi dưới số của vân đạo phân tử Ví dụ: (A1) O; (B2) O; (A1) V;…

Khi xem xét các hệ số vân đạo, cái quan trọng nhất là giá trị tương đối của chúng so với các giá trị khác trong vân đạo đó (không tính dấu) Ví dụ đối với vân đạo phân tử đầu tiên – có năng lượng thấp nhất, các vân đạo 2s và 2pz của nguyên

tử carbon , 1s, 2s và 2pz của nguyên tử oxy, các vân đạo 1s của cả hai nguyên tử hydro là có hệ số khác 0 Tuy nhiên, độ lớn của hệ số của vân đạo 1s của oxy (0.99472) là lớn hơn tất cả các hệ số của các vân đạo khác và do đó vân đạo phân

tử này về cơ bản tương ứng với vân đạo của nguyên tử oxy Tương tự, thành phần quan trọng của vân đạo phân tử thứ hai là vân đạo 1s của nguyên tử carbon (có hệ

số là 0.99566)

Vân đạo phân tử bị chiếm có năng lượng cao nhất (Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) và vân đạo không bị chiếm có năng lượng thấp nhất (Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO) có thể được xác định bởi mẫu tự biểu thị sự chiếm (O) hoặc không bị chiếm (V) đứng phía sau ký hiệu đối xứng

Bảng 2.3 là các giá trị năng lượng và các tính đối xứng của các vân đạo kế tiếp (được đánh số từ 6 đến 10) của các vân đạo của Formaldehyde

Đối với Formaldehyde, vân đạo phân tử số 8 là HOMO, vân đạo phân tử số 9

là LUMO (bảng 2.3)

Bảng 2.3

6 7 8 9 10

(A1) O (B1) O (B2) O (B1) V (A1) V

EIGENVALUES -0.63955 -0.52296 -0.44079 0.13572 0.24842

Vân đạo số 9 (LUMO)

 Vân đạo phân tử là sự kết hợp tuyến tính của các vân đạo nguyên tử (LCAO)

 Đơn vị của năng lượng vân đạo được tính theo đơn vị nguyên tử (au)

I.4 Phân bố điện tích

Một cách mặc nhiên, Gaussian sẽ thực hiện sự phân tích để phân bố mật độ điện tích theo thuyết Mulliken mà nó phân chia điện tích toàn phần cho các nguyên

tử trong phân tử Dưới đây là phần chủ yếu nói về điều này trong file dữ liệu xuất đối với phân tử Formaldehyde (bảng 2.4)

Bảng 2.4 Điện tích tổng cộng

Total atomic charges  :

1

1 C 0.128551

2 O -0.439946

3 H 0.155697

4 H 0.155697

Sum of Mulliken charges= 0.00000

Bảng 2.4 cho thấy, kết quả của sự phân tích đã phân bố một điện tích âm cho nguyên tử oxy và chia điện tích dương cân bằng cho các nguyên tử còn lại

I.5 Moment lưỡng cực và đa cực

Gaussian cũng dự đoán các moment lưỡng cực và các moment đa cực (đến

16 cực) Moment lưỡng cực là đạo hàm bậc nhất của năng lượng theo điện trường

áp vào Nó là tiêu chuẩn để đánh giá sự bất đối xứng của sự phân bố điện tích trong phân tử Nó có dạng véc-tơ ba chiều Đối với tính toán HF, điều này tương đương với các giá trị X, Y, Z xuất hiện trong file dữ liệu xuất Bảng 2.5 là moment lưỡng cực và tứ cực của Formaldehyde

Bảng 2.5 Moment lưỡng cực và moment tứ cực

Dipole moment (Debye):

X= 0.0000 Y= 0.0000 Z= -2.8427 Tot= 2.8427

Quadrupole moment (Debye-Ang):

XX= -11.5395 YY= -11.3085 ZZ= -11.8963

XY= 0.0000 XZ= 0.0000 YZ= 0.0000

Hình 2.4 dưới đây biểu diễn moment lưỡng cực của Formaldehyde

C O

Hình 2.4 Moment lưỡng cực của của formaldehyde

 Điện tích phân bố trên các nguyên tử = hệ số x e (đơn vị là Coulomb)

Moment lưỡng cực được phân tích thành các thành phần X, Y và Z, trong trường hợp này, nó hướng hoàn toàn theo trục Z So với định hướng chuẩn của phân tử, chúng ta thấy rằng véc-tơ moment lưỡng cực hướng ra xa nguyên tử oxy

mà nó là phần tích điện âm của phân tử Đơn vị của moment lưỡng cực là Debye

ký hiệu là D

Moment tứ cực cung cấp một sự gần đúng bậc hai về sự phân bố điện tử toàn phần và ý niệm ban đầu về hình dạng của nó Ví dụ, các thành phần XX, YY

và ZZ bằng nhau biểu thị sự phân bố hình cầu Một trong những thành phần này đủ lớn so với các thành phần khác thì nó sẽ tạo nên sự kéo giãn hình cầu theo hướng của trục ấy (trục chứa thành phần lớn nói trên) Nếu tồn tại, thì các thành phần ngoài trục sẽ nói lên sự biến dạng xuyên trục (kéo giãn ra hoặc nén lại) của ellipsoid Moment tứ cực (hoặc cao hơn) nói chung chỉ có ý nghĩa khi moment lưỡng cực bằng 0

Cách khác để thu được các thông tin về sự phân bố điện tử là tính toán hệ số phân cực Tính chất này phụ thuộc vào đạo hàm bậc hai của năng lượng theo điện trường

II BÀI TẬP

II.1 Tính năng lượng điểm đơn của Propene

File: 2_01 trong thư mục exersice

Thực hiện tính toán năng lượng điểm đơn của Propene (hình 2.5) và xác định các thông tin sau trong file dữ liệu xuất:

C C

H C

H

H H

H

H

Hình 2.5 Phân tử propene

- Định hướng chuẩn của phân tử ? hầu hết các nguyên tử nằm trong mặt phẳng nào?

- Năng lượng Hartree-Fock là bao nhiêu ?

- Độ lớn và hướng của moment lưỡng cực của phân tử ?

 D (Debye) = e a 0 = 1.6 x 10 -19 (C) x 0.53 x 10 -10 (m) = 0.85 x 10 -29 C.m (a 0 là bán kính Bohr)

 Đơn vị của moment tứ cực là Debye Angstrom = e a 0²(Debye-Ang = D Å)

- Mô tả tính chất tổng quát của sự phân bố điện tính ?

II.2 So sánh Acetone với Formaldehyde

File: 2_03 trong thư mục exersice

Acetone (hình 2.6) có cấu trúc tương tự như Formaldehyde với nhóm Methyl (CH3) thay cho hydro nguyên tử carbon

Sự thay thế này có ảnh hưởng gì? Tính chất nào thay đổi, tính chất nào không thay đổi ?

O

C C

H H H

C

H H H

Hình 2.6 Phân tử acetone