Chương 9MÔ HÌNH TRẠNG THÁI KÍCH THÍCH Cho đến thời điểm này, chúng ta đã khảo sát các hệ phân tử chỉ ở trạng thái cơ bản: cấu hình năng lượng thấp nhất của các điện tử trong những vân đạ
Trang 1Chương 9
MÔ HÌNH TRẠNG THÁI KÍCH THÍCH
Cho đến thời điểm này, chúng ta đã khảo sát các hệ phân tử chỉ ở trạng thái
cơ bản: cấu hình năng lượng thấp nhất của các điện tử trong những vân đạo phân tử
khác nhau Trạng thái kích thích là ổn định với cấu hình năng lượng điện tử cao
hơn của hệ phân tử Ví dụ, trạng thái kích thích như thế được hình thành khi mẫu được chiếu bởi nguồn ánh sáng trong một thiết bị quang phổ kế tử ngoại - khả kiến (UV-VIS) Trạng thái kích thích liên quan nhiều lĩnh vực hóa học, bao gồm quang hóa học và quang phổ điện tử
Có nhiều vấn đề mang tính chất lý thuyết đối với các phân tử ở trạng thái kích thích của chúng Xây dựng mô hình trạng thái kích thích và dự đoán tính chất của nó là một vấn đề khó; phương pháp lý thuyết phải luôn như thế nào để tránh sự kết thúc quá trình tính toán ở tại trạng thái cơ bản Hiện tại, Gaussian sử dụng phương pháp tương tác cấu hình CI (Configuration Interation) mà nó xây dựng mô hình trạng thái kích thích như là sự kết hợp của các thay thế đơn từ trạng thái cơ bản Hartree-Fox Trong sự thay thế đơn, một vân đạo (orbital) ảo, goị là a, thay thế một vân đạo bị chiếm i trong định thức Hartree-Fox Do đó, phương pháp này
được gọi là CI-Singles Điều này tương tương với việc kích thích một điện tử lên
vân đạo có năng lượng cao hơn Phương pháp CI-Singles có thể khảo sát một cách đầy đủ cho nhiều trạng thái kính thích của phân tử
Giống như lý thuyết Hartree-Fox, phương pháp CI-Singles là khá tốt (tính toán nhanh, độ chính xác tốt), có thể áp dụng cho các hệ lớn Kết hợp với một hệ hàm cơ sở, phương pháp này có thể được sử dụng để thiết lập các mô hình hóa học của trạng thái kích thích mà nó có thể so sánh được một cách đầy đủ với các hệ thực tế
Thực hiện các tính toán ở trạng thái kích thích
Các từ khóa (keyword) của Gaussian và các chọn lựa (option) trong bảng 9.1 dưới đây được áp dụng cho tính toán ở trạng thái kích thích:
Trang 2Bảng 9.1
Từ khóa (hay sự
chọn lựa)
Mô tả
CIS Yêu cầu tính toán theo phương pháp CI-Singles CIS là một từ
khóa phương pháp và do đó có thể đặt trước mẫu tự R hay U
cho việc tính toán giới hạn hay không giới hạn.
CIS=(Root=n) Xác định trạng thái kích thích nào đang được nghiên cứu (sử
dụng cho tối ưu hóa cấu trúc, phân tích độ cư trú, các thủ tục trạng thái đơn khác) Mặc nhiên là trạng thái kích thích đầu tiên (thấp nhất) (n=1)
CIS=(NStates=n) Chỉ ra bao nhiêu trạng thái kích thích được tính toán số mặc
nhiên là 3 Chú ý rằng, nếu ta đang tìm một số lượng trạng thái kích thích cụ thể nào đó, đặc biệt là cùng chung với các dữ liệu
quang phổ, ta sẽ đặt cho Nstates một số hơi lớn để tính đến các
trạng thái cấm và trạng thái suy biến mà rất có thể chúng nằm trong những trạng thái mà ta đang tìm
CIS=50-50 Tính toán cả trạng thái kích thích độ bội đơn (singlet) và trạng
thái độ bội 3 (triplet) (mặc nhiên chỉ có các trạng thái singlet là
được tính toán; Sự lựa chọn Triplet sẽ giới hạn sự tính toán ở
trạng thái kích thích độ bội triplet) Khi lựa chọn này được sử
dụng thì giá trị ghi cho Nstates sẽ xác định bao nhiêu trạng thái
của mỗi loại được tìm
CIS=Read Đọc các ước chừng ban đầu cho các trạng thái CI-Singles từ
file kiểm tra checkpoint Sự lựa chọn này dùng để thực hiện một bước tính toán phụ cho một trạng thái kích thích đã được tính toán trong bước tính toán trước đó Nó được đi theo bởi
các từ khóa Guess=Read và Geom=Check.
Density=Current xác định rõ rằng các thủ tục phân tích độ bị chiếm (population)
sử dụng ma trận mật độ trạng thái kích thích thay vì mật độ trạng thái cơ bản SCF
Pop=Reg Yêu cầu trong dữ liệu xuất phụ của các thủ tục phân tích độ bị
chiếm ghi thêm các hệ số của vân đạo phân tử.
Ví dụ 9.1: Các trạng thái kích thích của ethylene
File : e9_01
Trang 3Chúng ta sẽ khảo sát bốn trạng thái kích thích thấp nhất của ethylene Ví dụ này đã được nghiên cứu kỹ cả về thực nghiệm lẫn lý thuyết Merer và Mulliken đã đưa ra sự mô tả định tính rất tốt cho bốn trạng thái kích thích có năng thấp nhất của ethylene dựa trên những bằng chứng thực nghiệm Các kết quả được tóm tắt trong bảng 9.2 dưới đây:
Bảng 9.2
Ký hiệu hiện đại Ký hiệu
Mulliken
Chúng ta sẽ tính toán bốn trạng thái kích thích đầu tiên bằng phương pháp CI-Singles và sau đó so sánh chúng với Mulliken kết quả cũng như với các số liệu thực nghiệm của năng lượng kích thích
Dưới đây là Route Section của phép tính:
#T RCIS(Nstates=2, 50-50)/6-31+G(d) Test
Bởi vì chúng ta cần tìm cả trạng thái thái kích thích đội bội ba và độ bội đơn
nên cần sử dụng chọn lựa 50-50 cho từ khóa CIS Chúng ta yêu cầu hai trạng thái
cho mỗi loại Chú ý rằng, chúng ta đã đưa các hàm khuếch tán vào hệ hàm cơ sở Các hàm khếch tán là quan trọng để thu được kết quả tốt cho việc tính toán ở trạng thái kích thích
Các dữ liệu xuất của phép tính trên sẽ được xem xét trong phần dưới đây
Dữ liệu xuất của CI-Singles
Bảng (9.3) dưới đây là bắt đầu đầu phần dữ liệu xuất của phân tử ethylene được thực hiện bằng phương pháp CI-Singles bởi Gaussian
Bảng 9.3
***********************************************************************
Excited states from <AA,BB:AA,BB> singles matrix:
***********************************************************************
Trang 4Kế đó, Gaussian sẽ cung cấp trong file dữ liệu xuất về năng lượng, năng lượng kích thích và cường độ dao động tử (oscillator strength) cho mỗi trạng thái kích thích (bảng 9.4)
Bảng 9.4
Excitation energies and oscillator strengths:
Excited State 1: Triplet-B1U 3.7768 eV 328.27 nm f=0.0000
8 -> 11 0.52952
8 -> 17 -0.45942
This state for optimization and/or second-order correction.
Copying the Cisingles density for this state as the 1-particle RhoCI density.
Excited State 2: Triplet-B3U 7.4296 eV 166.88 nm f=0.0000
8 -> 10 0.60741
8 -> 15 -0.34842
Excited State 3: Singlet-B3U 7.8293 eV 158.36 nm f=0.1883
8 -> 10 0.64288
8 -> 15 -0.27205
8 -> 18 -0.10534
Excited State 4: Singlet-B1U 7.9752 eV 155.46 nm f=0.5533
8 -> 11 0.66068
8 -> 17 -0.20318
Tần số dịch chuyển của phổ tử ngoại - khả kiến:
h
E E
Độ dài sóng:
E
hc
với AE = Ef - Ei (9.2) Cường độ dao động tử f đối với dịch chuyển i f được định nghĩa như sau:
2 fi i f 2 2
2 f
h e 3
m 8
Trong đó i là trạng thái đầu, f là trạng thái cuối và là moment lưỡng cực dịch chuyển và h là hằng số Planck Ở đây chỉ có dịch chuyển moment lưỡng cực là được xem xét, còn tất cả các dịch chuyển có bậc cao hơn là được bỏ qua bởi vì các dịch chuyển này có xác suất nhỏ Cường độ dao động tử là một đại lượng không
độ bội đối xứng năng lượng kích thích bước sóng cường độ dao động tử
(các hệ số của hàm sóng cho mỗi kích thích)
Trang 5thứ nguyên Ei và Ef trong biểu thức (9.1), (9.2) và (9.3) là năng lượng trạng thái đầu và trạng thái cuối của dịch chuyển Moment lưỡng cực dfi:
k i k f
fi Φ r Φ
Tổng theo k trong (9.4) được thực hiện qua tất cả các điện tử
Dưới đây là kết quả tính toán (bảng 9.5):
Bảng 9.5
Tính toán Thực nghiệm
Tất cả các giá trị tính toán năng lượng kích thích đều phù hợp khá tốt với các
số liệu thực nghiệm Chú ý rằng giá trị thực nghiệm năng lượng kích thích của trạng thái thứ ba được đo theo dịch chuyển đoạn nhiệt thay vì dịch chuyển thẳng đứng, do đó giá trị này là hơi nhỏ hơn năng lượng kích thích thẳng đứng Cần sử dụng hệ hàm cơ sở lớn hơn để có kết quả phù hợp hơn với thực nghiệm
Tối ưu hóa trạng thái kích thích và tính toán tần số
Việc tối ưu hóa cấu trúc và tính toán tần số trong phần này được thực hiện theo hai giai đoạn:
+ Đầu tiên, trạng thái kích thích cần khảo sát được định vị qua việc tính toán năng lượng, sau đó việc tối ưu hóa sẽ được thực hiện được bắt đầu từ điểm đó
+ Cuối cùng, các tần sốsẽ được tính toán tại cấu trúc đã được tố iưu hóa
Ví dụ 9.2: Tới ưu hóa trạng thái kích thích cho Formaldehyde
File e9_02
Đây là phép tính nhiều bước, nó tối ưu hóa trạng thái kích thích đầu tiên của Formaldehyde và sau đó thực hiện tính toán tần số tại cấu trúc đã được tối ưu hóa
%Chk=c2ho_es
#T RCIS/6-31+G(D) Test
Formaldehyde (C2V) Vertical Excited States
0,1
C
O,1,AB
H,1,AH,2,HAB
H,1,AH,2,HAB,3,180.
Trang 6AH=1.09169
HAB=122.13658
Link1 %Chk=c2ho_es
%NoSave
#T RCIS(Root=1,Read)/6-31+G(D) Guess=Read Opt Freq Geom=AllCheck Test
Bước đầu tiên tính toán năng lượng của 3 trạng thái kích thích thấp nhất Bước thứ hai sử dụng các kết quả này để bắt đầu việc tối ưu hóa bằng cách đưa
chọn lựa Read vào từ khóa CIS, Geom=Check và Guess=Read Từ khóa Freq
tính toán tần số tại cấu trúc đã được tối ưu hóa
Tính toán tối ưu hóa đã xác định được điểm dừng Dưới đây là bảng định hướng chuẩn (bảng 9.6):
Bảng 9.6 Bảng định hướng chuẩn
Standard orientation:
-Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms)
Number Number Type X Y Z
1 6 0 0.000000 0.000000 -0.561638
2 8 0 0.000000 0.000000 0.693881
3 1 0 0.000000 0.944051 -1.090608
4 1 0 0.000000 -0.944051 -1.090608
-Không may, phép tính toán tần số đã phát hiện có một tần số âm, điều này cho thấy cấu trúc này không phải là một cực tiểu Bảng 9.7 dưới đây trình bày độ dịch chuyển ứng với tần số này
Bảng 9.7
1 B1 Frequencies -371.3728 Red masses 1.3325 Frc consts 0.1083
IR Inten 251.2103 Raman Activ 0.0000 Depolar 0.0000 Atom AN X Y Z
1 6 0.17 0.00 0.00
2 8 -0.04 0.00 0.00
3 1 -0.70 0.00 0.00
4 1 -0.70 0.00 0.00
Trang 7Chúng ta có thể thấy rằng carbon chuyển động phía trên mặt phẳng của phân
tử, trong khi đó các nguyên tử khác lại chuyển động ở dưới Đây là cấu trúc hình tháp Cấu trúc gốc của phân tử giữ cấu trúc dạng phẳng và nó sẽ cần được điều chỉnh để tạo nên cấu trúc được tối ưu hóa đúng
Bài tập 9.1 : trạng thái kích thích của Methylenecyclopropene
File 9_01
Methylenecyclopropene được Staley và Norden tổng hợp vào giữa năm 1980
có cấu trúc như hình 9.1
C C
Hình 9.1 Phân tử Methylenecyclopropene
Họ quan sát được ba đỉnh phổ UV của hệ này như trong bảng 9.8 dưới đây: Bảng 9.8
Vị trí đỉnh (nm) Đối xứng Năng lượng (eV) Diện tích tương đối
Tính toán bán thực nghiệm của họ dự đoán có dịch chuyển 1B1 thứ hai nằm dưới 1A1 (206 nm) mà nó không xuất hiện Họ giải thích là dải này bị che khuất bởi cái đuôi về phía sóng dài của dải 206 nm
Họ cũng đã thấy rằng có sự phụ thuộc mạnh của dải năng lượng thấp nhất vào dung môi Dải năng lượng này tương ứng với trạng thái kích thích thấp nhất của phân tử Điều này có thể được giải thích là moment lưỡng cực thay đổi dấu khi phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích thứ nhất
Thực hiện tính toán CI-Singles cho hệ này và so sánh các kết quả tính toán trạng thái kích thích với dữ liệu thực nghiệm trên Thêm nữa, tính toán moment lưỡng cực cho trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích đầu tiên
Bài giải
Trang 8Chúng ta thực hiện tính toán bằng cách sử dụng cấu trúc trạng thái cơ bản đã được tối ưu hóa với mô hình MP2/6-31G(d) (kết quả sẽ khác đi một chút nếu như
sử dụng cấu trúc đượctối ứu hóa với mô hình khác)
Dưới đây là Route Section được sử dụng trong phép tính toán của chúng ta:
#T RCIS(NStates=5)/6-31+G(D) Density=All Test
Chúng ta yêu cầu 5 trạng thái kích thích với NStates=5 (lý do sẽ được làm
rõ sau) Từ khóa Density = All yêu cầu Gaussian thực hiện phân tích mật độ dân số
bằng tất cả các phân phương pháp phân tích mật độ sẵn có: phương pháp tính toán mật độ SCF (trạng thái cơ bản), phương pháp một hạt CI (CI one-particle) và phương pháp trạng thái đơn CI (CI-Singles) Việc phân tích mật độ dân số sử dụng các phương pháp trạng thái kích thích này sẽ mặc nhiên thực hiện cho trạng thái
kích thích đầu tiên nếu như lựa chọn Root không sử dụng, nhưng nếu có sự chọn
lựa thì việc nó sẽ thực hiện ở trạng thái mà chúng ta cần khảo sát
Dưới đây là các trạng thái kích thích được tính toán (bảng 9.9):
Bảng 9.9
Trạng thái Đối xứng Năng lượng (eV) Cường độ
dao động tử Tính toán Thực
nghiệm
Giá trị tính toán và quan sát của hai trạng thái kích thích đầu tiên là khá khớp nhau, giá trị năng lượng tương đối gần nhau đặc biệt là trạnng thái thứ hai Chúng
ta cũng sẽ nhận dạng trạng thái kích thích tính toán thứ năm tương ứng với đỉnh quan sát thứ ba (206 nm, 6.02 eV trong bảng 9.8), bằng cách dựa vào tính chất đối xứng và cường độ dao động tử tương đối so với các trạng thái kích thích được tính toán khác; nó là trạng thái mạnh nhất được thấy ở đây, đó là đỉnh 1A1 có diện tích tương đối lớn nhất (1.5)
Chúng ta không lấy làm ngạc nhiên khi không quan sát được trạng thái thứ
ba và thứ tư Trạng thái thứ 3 có cường độ dao động tử bằng 0, có nghĩa là nó là trạng thái bị cấm không thể quan sát được bằng quang phổ kế UV-VIS Trạng thái thứ tư rất gần với trạng thái thứ năm về mặt năng lượng và trạng thái này rất yếu do
Trang 9cường độ dao động tử của nó rất bé (0.03) Do đó đỉnh phổ của trạng thái đỉnh thứ năm sẽ che khuất đỉnh của trạng thái thứ tư (điều này giống với kết luận của các tác giả trước đây)
Sau đây là kết quả tính toán moment lưỡng cực và điện tích (bảng 9.10):
Bảng 9.10
Phương pháp mật độ Điện tích
C1 C2 C3 C4
CI 1-particle 4.75 z -0.004 -0.06 -0.4 -0.4
Moment lưỡng cực đã đổi dấu như mong đợi khi sử dụng hai phương pháp tính toán trạng thái kích thích (hai phương pháp sau) Tuy nhiên, phương pháp tính toán mật độ CI one-particle tạo ra giá trị quá lớn và cho thấy sự dịch chuyển điện tích quá nhiều ở các nguyên tử carbon (hình 9.2) Phương pháp này là phương pháp truyền thống để tính toán moment lưỡng cực các trạng thái kích thích Tuy nhiên,
do chỉ dựa vào bình phương của hàm sóng do đó dễ sinh ra sai số như trên Do đó, chúng ta nên sử dụng phương pháp tính toán mật độ CI mà nó sử dụng các đạo hàm giải tích của hàm sóng để tính toán moment lưỡng cực để có kết quả chính xác hơn như đã được minh họa trong bảng 9.10 Chúng ta có thể yêu cầu Gaussian sử dụng
phương pháp CI bằng cách dùng từ khóa Density=CI hoặc Density=Current trong Route Section của tính toán CI-Singles
C C
Hình 9.2 Sự dịch chuyển mật độ điện tử
Bài tập 9.2: Tối ưu hóa trạng thái kích thích của Formaldehyde
File 9.2
Xác định cấu trúc tối ưu của của trạng thái kích thích thứ nhất của Formaldehyde So sánh các tần số tính toán với thực nghiệm (bảng 9.11)
Bảng 9.11
Đỉnh phổ (cm-1) Mode chuẩn tắc tương ứng
Trang 10638 Biến dạng ngoài mặt phẳng
898 Quả lắc CH2
1173 Hóa trị C-O
1290 Kéo cắt CH2
2847 Hóa trị đối xứng C-H
2968 Hóa trị bất đối xứng C-H
Bài giải
Dưới đây là các dữ liệu vào được sử dụng trong tính toán tối ưu hóa này
#T RCIS(Root=1)/6-31+G(D) Opt Freq Density=Current Test
Formaldehyde n >pi* Cs Optimization
0 1
C
O,1,R2
X,1,1.0,2,A3
H,1,R4,3,A4,2, 90.0
H,1,R4,3,A4,2,-90.0
Variables:
R2=1.25
R4=1.08
A3=145.0
A4=60.0
Nguyên tử giả được dùng để dễ xác định góc tạo bởi nguyên tử carbon với nguyên tử khác (hình 9.3) Ma trận Z không còn ràng buột phân tử ở dạng phẳng và phân tử lúc này ở dạng hình tháp (hình 9.4)
C O
H H X
Hình 9.3 Phânt ử Formaldehyde với ngyên tử giả X
