- Tính toán dao động điểm không và hiệu chỉnh năng lượng nhiệt cho năng lượng tổng cộng cũng như các tính chất nhiệt động học khác như enthalpy và entropy của hệ.. Dữ liệu vào của tính t
Trang 1Chương 4
TÍNH TOÁN TẦN SỐ
Trong chương này, chúng ta sẽ sử dụng bộ phần mềm Gaussian để tính toán tần số Việc tính toán tần số để phục vụ các mục đích sau đây:
- Dự đoán phổ IR và Raman của phân tử (các tần số và các cường độ tương ứng)
- Tính toán hằng số lực cho tối ưu hóa cấu trúc
- Xác định tính chất của các điểm dừng trên bề mặt thế năng
- Tính toán dao động điểm không và hiệu chỉnh năng lượng nhiệt cho năng lượng tổng cộng cũng như các tính chất nhiệt động học khác như enthalpy và entropy của hệ
I DỰ ĐOÁN PHỔ IR VÀ RAMAN
Việc tính toán năng lượng và tối ưu hóa cấu trúc bỏ qua các dao động trong phân tử Trong thực tế, các hạt nhân trong phân tử là không chuyển động Ở trạng thái cân bằng, các dao động này có tính lặp lại, có thể dự đoán được và các phân tử
có thể được xác định bởi các phổ đặc trưng của nó
Gaussian có thể tính toán các phổ dao động trong phân tử ở trạng thái cơ bản
và trạng thái kích thích Thêm vào việc dự đoán các tần số và các cường độ tương ứng của các vạch phổ, bộ chương trình cũng có thể mô tả sự dịch chuyển của một
hệ thống theo các mode chuẩn tắc của nó Nói cách khác, nó có thể dự đoán hướng
và độ lớn của sự dịch chuyển hạt nhân mà nó xảy ra khi hệ thống hấp thu năng lượng
Tần số của phân tử phụ thuộc vào đạo hàm bậc hai của năng lượng theo vị trí của hạt nhân Các đạo hàm bậc hai dạng phân tích là sẵn có đối với phương pháp lý
thuyết Hartree Fock (từ khóa HF), lý thuyết hàm mật độ (chủ yếu là từ khóa
B3LYP), lý thuyết bậc 2 Moller-Plesset (từ khóa MP2), lý thuyết CASSCF (từ
khóa CASSCF) Các đạo hàm bậc hai dạng số - tính toán mất nhiều thời gian hơn –
là sẵn có trong các phương pháp khác
Gaussian cũng có thể dự đoán một vài tính chất khác trên cơ sở đạo hàm bậc
hai và bậc cao hơn của năng lượng, chẳng hạn như độ phân cực (polarizability) và
độ siêu phân cực (hyperpolarizability) Các tính toán này được bao hàm trong các
tính toán tần số theo phương pháp Hartree - Fock
48
Trang 2I.1 Dữ liệu vào của tính toán tần số
Do tính chất của các phép tính được sử dụng, nên việc tính toán tần số chỉ có giá trị tại các điểm dừng trên mặt thế năng Vì thế, việc tính toán tần số phải được thực hiện vối những cấu trúc đã được tối ưu hóa Vì lý do này, nên cần phải thực hiện quá trình tối ưu hoá trước khi tính toán tần số Để bảo đảm nhất cần đưa vào
vùng Route Section cả hai từ khóa Opt và Freq khi tính toán mà chúng yêu cầu sự
tối ưu hoá cấu trúc và ngay sau đó là tính toán tần số Một cách khác, chúng ta có
thể đưa vào vùng Molecular Specification các thông số cấu trúc đã được tối ưu hoá và do đó ta chỉ cần thực hiện việc tính toán tần số mà thôi
Việc tính toán tần số yêu cầu phải có từ khóa Freq trong vùng “Route
Section” Các vùng khác trong file dữ liệu vào giống như các tính toán đã xét trước
đây
Một phép tính tần số phải sử dụng cùng mức lý thuyết và hệ hàm cơ sở với
việc tính toán tối ưu hóa cấu trúc Các tần số được tính toán với các hệ hàm cơ sở hoặc các thủ tục khác nhau là không có giá trị Chúng ta sẽ sử dụng hệ hàm cơ sở 6-31G(d) cho tất các các ví dụ và bài tập trong chương này Đây là hệ hàm cơ sở nhỏ, nhưng cho kết quả khá tốt trong việc tính toán tần số
Lưu ý rằng, các file tính toán mẫu trong chương này, nói chung không bao gồm bước tối ưu hóa Các thông số cấu trúc của phân tử trong các file dữ liệu vào này đã được tối ưu hóa trtước đó
I.2 Các tần số và cường độ của Formaldehyde
Đối với ví dụ đầu tiên (file e4_01 trong thư mục Examples), chúng ta sẽ khảo
sát các tần số được tính toán theo phương pháp lý thuyết HF của Formaldehyde Dưới đây là vùng Route Section của dữ liệu vào:
#P RHF/6-31G(d) Freq Test Giá trị của các biến số (Variables) được lấy từ kết quả tính toán tối ưu hoá của Formaldehyde Dĩ nhiên, chúng ta cũng có thể sử dụng bộ phần mềm HyperChem để xây dựng ma trận Z, nhưng phải sử dụng thêm từ khóa Opt
I.2.1 Tần số và cường độ
Phép tính toán tần số bắt đầu bằng việc tính toán năng lượng của cấu trúc đầu
vào Sau đó nó sẽ tính toán tần số ở cấu trúc đó Gaussian dự đoán tần số và cường
độ, tỷ số độ khử cực và hoạt động tán xạ Raman cho mỗi vạch phổ
Trang 3Bảng 4.1 Kết quả tính toán cho Formaldehyde
1 2 3
B1 B2 A1
Frequencies 1336.0041 1383.6449 1679.5843 Red masses 1.3689 1.3442 1.1039 Frc consts 1.4395 1.5162 1.8348
IR Inten 0.3694 23.1589 8.6240 Raman Activ 0.7657 4.5170 12.8594 Depolar 0.7500 0.7500 0.5908
4 5 6
A1 A1 B2
Frequencies 2028.0971 3159.3259 3231.2614
Red masses 7.2497 1.0490 1.1206 Frc consts 17.5690 6.1692 6.8934
IR Inten 150.1861 49.7083 135.8583 Raman Activ 8.1124 137.7307 58.2883 Depolar 0.3281 0.1829 0.7500
Bảng 4.1 trình bày các giá trị dự đoán cho các vạch phổ của Formaldehyde Vạch IR ở tần số 2028.1 cm-1 là mạnh nhất (vạch thứ 4)
Các giá trị tính toán thô của tần số được tính toán bằng mức lý thuyết HF có chứa sai số hệ thống do bỏ qua sự tương quan giữa điện tử dẫn đến giá trị tính toán cao hơn giá trị thực là 10 – 15% Do đó, thông thường để hiệu chỉnh các tần số đã
được tính toán ở mức lý thuyết HF, ta nhân kết quả tần số với hệ số thực nghiệm
0.8929 Sử dụng hệ số này cho thấy kế quả nhận được rất phù hợp với thực nghiệm đối với rất nhiều hệ phân tử khác nhau
Các giá trị tính toán của cường độ cũng không được chính xác lắm Tuy nhiên, các giá trị tương đối của chúng cũng khá tin cậy
I.2.2 Hiệu chỉnh tần số và năng lượng điểm không (zero-point enery, ZPE)
Các kết quả tính toán tần số bằng phương pháp khác với phương pháp HF cũng phải được hiệu chỉnh sai số hệ thống Bảng 4.2 trình bày các hệ hiệu chỉnh cho tần số và năng lượng điểm không và sử dụng cả cho việc hiệu chỉnh tính toán nhiệ năng
Bảng 4.2 Các hệ số hiệu chỉnh
Phương pháp Tần số Hệ số hiệu chỉnh
Năng lượng điểm không/
năng lượng nhiệt
MP2(full)/6-31G(d) 0.9427 0.9646
50
Trang 4MP2(FC) /6-31G(d) 0.9434 0.9676
Bảng 4.2 cho thấy, các hệ số hiệu chỉnh cho tính toán tần số, năng lượng điểm không, năng lượng nhiệt là khác nhau chút ít Tuy nhiên, trong thực tế có thể dùng chung cùng hệ số hiệu chỉnh (trong trường hợp Hartree Fock) Ví dụ, phương pháp tính năng lượng với độ chính xác cao G2 thực hiện hiệu chỉnh tính toán năng lượng điểm không với mô hình HF/6-31G(d) bởi hệ số là 0.8929
Cần lưu ý rằng, hệ số hiệu chỉnh tối ưu thay đổi theo hệ hàm cơ sở Ví dụ, Bauschlicher và Partridge đã hiệu chỉnh năng lượng điểm không và năng lượng nhiệt được tính toán bằng mô hình B3LYP/6-311G(3df,2p) bởi hệ số 0.989
I.3 Các mode chuẩn tắc
Ngoài các tần số và cường độ, dữ liệu vào cũng cung cấp cho ta sự dịch chuyển của các hạt nhân tương ứng với các mode chuẩn tắc có liên quan đến các vạch phổ Sự dịch chuyển được trình bày dưới dạng toạ độ XYZ trong định hướng chuẩn:
Bảng 4.3 Bảng định hướng chuẩn
Standard orientation:
Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms)
Number Number Type X Y Z
1 6 0 0.000000 0.000000 -0.519556
2 8 0 0.000000 0.000000 0.664734
3 1 0 0.000000 0.924424 -1.100269
4 1 0 0.000000 -0.924424 -1.100269
-Các nguyên tử carbon và oxy nằm trên trục Z (hình 4.1) và mặt phẳng của phân tử là mặt phẳng YZ
z
x
C O
y
Trang 5Hình 4.1 Phân tử Formaldehyde
Dưới đây là mode chuẩn tắc thứ nhất của Formaldehyde (bảng 4.4):
Bảng 4.4 Mode dao động chuẩn tắc thứ nhất
Atom AN X Y Z
1 6 0.17 0.00 0.00
2 8 -0.04 0.00 0.00
3 1 -0.70 0.00 0.00
4 1 -0.70 0.00 0.00
Trong bảng định hướng chuẩn (bảng 4.3), tất cả các toạ độ Z của các nguyên
tử đều bằng 0 Khi giải thích các mode chuẩn tắc, giá trị tương đối của các độ dịch chuyển của các nguyên tử khác nhau là quan trọng hơn là độ lớn chính xác của nó
Do đó, với mode chuẩn tắc này, hai nguyên tử hydro dao động với biên độ lớn theo hướng X âm Điều này có nghĩa là chúng chuyển động theo phương vuông góc với mặt phẳng phân tử Mặc dù, nhìn các giá trị ở đây có thể nghĩ rằng chúng đang chuyển động ở bên dưới mặt phẳng phân tử nhưng thật chất nó cũng có chuyển động theo hướng ngược lại (nói cách khác là chúng chuyển động quanh vị trí cân bằng) Hình 4.2 mô tả dao động lên xuống mặt phẳng phân tử của hai nguyên tử hydro của mode này Mode dao động này tạo ra một đỉnh phổ IR xung quanh tần số
1189 cm-1 (đã được nhân với hệ số hiệu chỉnh 0.8929)
O C
Hình 4.2 Mode dao động chuẩn tắc thứ nhất
Còn dưới đây là mode dao động thứ tư (bảng 4.5):
Bảng 4.5 Mode dao động chuẩn tắc thứ tư
Atom AN X Y Z
1 6 0.00 0.00 0.58
2 8 0.00 0.00 -0.41
3 1 0.00 -0.46 -0.19
4 1 0.00 0.46 -0.19
52
Trang 6O C
Hình 4.2 Mode dao động chuẩn tắc thứ tư
Từ bảng 4.5, các giá trị của độ dịch chuyển chỉ ra rằng các nguyên tử oxy và carbon di chuyển lại gần nhau và hai nguyên tử hydro cũng di chuyển hướng về nhau, dẫn đến việc giảm góc H-C-H Dao động thực tế cũng xảy ra theo chiều ngược lại, tạo nên dao động co giãn (hóa trị) của liên kết C=O và hai hydro chuyển động ra xa nhau
Mode dao động này tương ứng với đỉnh IR của dao động co giãn của nhóm carbonyl (C=O) với tần số trong khoảng 1810 cm-1 (đã hiệu chỉnh) Giá trị tính toán này phù hợp khá tốt với kết quả thực nghiệm là 1746 Nếu dùng hệ hàm cơ sở lớn hơn sẽ cải thiện được kết quả này
Việc phân tích mode dao động chuẩn tắc cung cấp cho ta những thông tin hữ ích mà chúng chỉ có thể nhận được qua tính toán lý thuyết, bởi vì các dữ liệu phổ không chỉ ra trực tiếp phương thức chuyển động của hạt nhân tạo nên mỗi đỉnh phổ Ta cũng có thể xem mô phỏng các mode dao động trên một số phần mềm hình ảnh như GaussView,…
I.4 Nhiệt hóa học
a) Các thông số nhiệt hóa học
Các tính toán tần số dao động bao gồm cả việc phân tích nhiệt hóa học của
hệ Một cách mặc nhiên, việc phân tích này thực hiện ở nhiệt độ 298.15K và áp suất 1 atmosphere và sử dụng đồng vị chính của các nguyên tố Bảng 4.6 là kết quả tính toán nhiệt hóa học trong dữ liệu xuất của Formaldehyde
Bảng 4.6 Các đại lượng nhiệt hóa học
Thermochemistry Temperature 298.150 Kelvin Pressure 1.00000 Atm.
Atom 1 has atomic number 6 and mass 12.00000 Atom 2 has atomic number 8 and mass 15.99491 Atom 3 has atomic number 1 and mass 1.00783 Atom 4 has atomic number 1 and mass 1.00783 Molecular mass: 30.01056 amu.
Trang 7Bảng 4.6 là các thông số được sử dụng cho phân tích nhiệt hóa học: nhiệt độ,
áp suất và các đồng vị
Gaussian dự đoán các tính chất nhiệt động học quan trọng khác nhau ở nhiệt
độ và áp suất xác định, bao gồm hiệu chỉnh năng lượng nhiệt, nhiệt dung và entropy như trong bảng 4.7
Bảng 4.7
E (Hiệu chỉnh năng lượng nhiệt) KCAL/MOL
CV (Nhiệt dung phân
tử gam đẳng tích) CAL/MOL-KELVIN
S (Entropy) CAL/MOL-KELVIN
b) Thay đổi các thông số nhiệt hóa học
Chúng ta có thể xác định nhiệt độ, áp suất và các đồng vị cho tính toán nhiệt
hóa học bằng việc sử dụng lựa chọn ReadIsotopes cho từ khóa Freq trong Route
Section Giá trị của các thông số này được cho trong vùng Molecule Specification
phía dưới và cách các thông số cấu trúc của phân tử bởi một khoảng trắng
Dưới đây là dạng tổng quát cho dữ liệu vào với chọn lựa ReadIsotopes:
Nhiệt độ Áp suất Hệ số hiệu chỉnh Đơn vị nhiệt độ là 0 K, áp suất là at và hệ số hiệu chỉnh.
Đồng vị của nguyên tử 1 Các đồng vị được cho dưới dạng số nguyên (chương
Đồng vị của nguyên tử 2 trình sẽ sử dụng số thực).
…
Đồng vị của nguyên tử N
Dưới đây là ví dụ là các thông số nhiệt hóa học trong file dữ liệu vào cho Formaldehyde, yêu cầu việc tính toán phân tích nhiệt hóa học ở nhiệt độ 400 K, dưới áp suất 3 at với các đồng vị chuẩn
400 3.0 0.8929
12
16
1
1
54
Trang 8I.5 Năng lượng điểm không ZPE và năng lượng nhiệt
Phần dữ liệu xuất của nhiệt hóa học cũng cho ta năng lượng điểm không ZPE
của hệ Năng lượng điểm không là năng lượng thấp nhất mà một mô hình cơ học lượng tử của một hệ có thể có được Đó là năng lượng của một trạng thái cơ bản của hệ Tất cả các hệ cơ học lượng tử đều có năng lượng điểm không Thí dụ, năng lượng điểm không của một hệ dao động tử điều hòa lượng tử là E 2
Trong trường hợp phân tử ta đang xét, năng lượng điểm không là phần hiệu
chỉnh cho năng lượng điện tử của phân tử để giải thích các hiệu ứng của các dao động phân tử tại nhiệt độ 0 K
Khi so sánh các kết quả tính toán với các đại lượng động học được ngoại suy
đến nhiệt độ 0K, năng lượng điểm không cần được cộng vào năng lượng tổng cộng.
Đại lượng dự đoán này cần được hiệu chỉnh để loại bỏ các sai số hệ thống trong tính toán tần số Vì thế, nếu chúng ta chưa đưa vào hệ số hiệu chỉnh trong dữ liệu
vào với lựa chọn ReadIsotopes, thì ta sẽ cần phải nhân các giá trị tần số trong dữ
liệu xuất với hệ số hiệu chỉnh phù hợp
Để dự đoán năng lượng của một hệ ở nhiệt cao hơn nào đó, thì cần phải cộng
năng lượng nhiệt vào năng lượng tổng cộng, mà nó là hệ quả chuyển động tịnh
tiến, quay và dao động ở nhiệt độ và áp suất xác định Chú ý rằng, năng lượng
nhiệt đã bao hàm một cách tự động năng lượng điểm không ở trong nó, do đó
không cần phải cộng cả hai chúng vào năng lượng tổng cộng
Khi so sánh kết quả tính toán năng lượng với thực nghiệm được thực hiện ở nhiệt độ xác định nào đó, thì phần hiệu chỉnh năng lượng nhiệt cần được cộng vào năng lượng tổng cộng (tổng này cũng đã được cho trong dữ liệu xuất) Để áp dụng
hệ số hiệu chỉnh phù hợp vào phần hiệu chỉnh năng lượng nhiệt, chúng ta phải đưa
hệ số hiệu chỉnh vào dữ liệu vào cùng với lựa chọn ReadIsotopes Một đại lượng
được trình bày trong dữ liệu xuất không thể được nhân một cách đơn giản với hệ số hiệu chỉnh bởi vì nó thường bao gồm một vài số hạng mà trong đó chỉ có một vài
số hạng được hiệu chỉnh mà thôi
Dưới đây chúng ta có thể thấy được các tính chất liên quan đến điểm không
và hiệu chỉnh năng lượng nhiệt xuất hiện như thế nào trong dữ liệu xuất của tính
toán tần số
Bảng 4.8
Zero-point correction = 0.029201
Thermal correction to Energy = 0.032054
Thermal correction to Enthalpy = 0.032999
Trang 9Thermal correction to Gibbs Free Energy = 0.008244
Sum of electronic and zero-point Energies = -113.837130
Sum of electronic and thermal Energies = -113.834277
Sum of electronic and thermal Enthalpies = -113.833333
Sum of electronic and thermal Free Energies = -113.858087
Năng lượng phân tử E là trị riêng của Hamiltonian phân tử - là toán tử
mô tả chuyển động của điện tử và hạt nhân trong phân tử nhiều nguyên tử - bằng tổng của các thành phần năng lượng điện tử, dao động, quay và tịnh tiến: E =
E elec + E vib + E rot + E transl , trong đó E elec là trị riêng của Hamiltonian điện tử (giống như Hamiltonian phân tử nhưng không chứa toán tử động năng của các hạt nhân) chính là giá trị của PES tại cấu hình cân bằng của phân tử
Để chinh xác hơn cần bổ sung năng lượng điểm không ZPE vào E elec , tức là thay E elec bằng E 0 = E elec + ZPE trong hệ thức trên.
Trong bảng 4.8, phần hiệu chỉnh năng lượng điểm không và năng lượng nhiệt được liệt kê đầu tiên, sau đó là năng lượng dự đoán của hệ đã có tính đến chúng Dữ liệu xuất cũng bao gồm trong đó các hiệu chỉnh của năng lượng enthalpy và năng lượng tự do Gibbs cho các giá trị dự đoán sau cùng
I.6 Độ phân cực và độ siêu phân cực
Phép tính toán tần số cũng cho ta dữ liệu về tensơ phân cực (polarizability)
và ten sơ siêu phân cực (hyperpolarizability) Độ phân cực được trình bày ở phần
cuối dữ liệu xuất có dạng như trong bảng 4.9
Bảng 4.9 Tensơ phân cực
Exact polarizability: 6.478 0.000 12.919 0.000 0.000 17.641
Approx polarizability: 6.257 0.000 10.136 0.000 0.000 16.188
Tensơ phân cực có chín thành phần (, = x, y, z) Tuy nhiên, vì tensơ phân cực là đối xứng, tức là xy = yx, xz = zx và yz = zy, nên nó được xác định bằng sáu thành phần xx, xy, yy, xz, yz và zz (thứ tự như trong bảng 4.9, hay nói cách khác tensơ được trình bày dưới dạng ma trận tam giác thấp theo định hướng chuẩn) Độ phân cực gần đúng (Approx polarizability) là kết quả tính toán lấy
Enthalpy là một đại lượng nhiệt động học bằng tổng của nội năng với tích của áp suất và thể tích của khí trong một hệ: H = E + PV = E + RT.
Là một hàm nhiệt động được định nghĩa bởi phương trình G = H – TS, trong đó H là enthalpy, T là nhiệt độ tuyệt đối, S là entropy của hệ G đạt cực tiểu khi hệ ở trạng thái cân bằng với nhiệt độ và áp suất cho trước.
56
Trang 10tổng qua các trạng thái theo lý thuyết nhiễu loạn Cách này được thực hiện trong các tài liệu cũ
Trong một phép tính Hartree – Fock bình thường, tensơ siêu phân cực chỉ được ghi trong mục “lưu trữ” (archive entry), tại vị trí bắt đầu bằng HyperPolar=,
không xuất hiện trong dữ liệu xuất Tensơ siêu phân cực được trình bày dưới dạng
ma trận 3 x 3 x 3 (dạng 3D) 27 yếu tố của ma trận này có thể được làm giảm xuống còn 10 yếu tố do đối xứng Kleinman, nói cách khác ma trận này có dạng tứ diện thấp
Độ siêu phân cực nói chung là nhỏ và tác dụng của nó là rất yếu đối với điện trường yếu Chúng chỉ trở nên đáng kể với điện trường lớn mà thôi
Nếu bắt đầu vùng Route Section với #P thay vì #T, thì chúng ta sẽ có được nhiều thông tin bổ sung Một trong những thông tin đó là tensơ phân cực và tensơ siêu phân cực được trình bày ngay trước các kết quả tính toán tần số và có dạng như bảng 4.10
Bảng 4.10
Polarizability= 6.47820724D+00 6.84841802D-16 1.29193830D+01
4.34932883D-16 -1.54455441D-15 1.76406785D+01
HyperPolar = 1.34432211D-15 -4.20166589D-16 -1.19338712D-15
1.67024084D-14 -3.29194932D+00 -9.27141549D-16
-3.78952198D+01 7.63846175D-16 5.97619942D-14
-3.65521797D+01
Một chức năng khác của tính toán tần số là xác định tính chấ của điểm dừng được tìm thấy sau quá trình tối ưu hóa Như đã biết, sự tối ưu hóa hội tụ đến một cấu trúc trên mặt thế năng mà ở đó các lực trong hệ coi như bằng 0 Cấu trúc cuối cùng có thể tương ứng với một cực tiểu trên mặt thế năng hoặc là một điểm yên ngựa mà nó là cực tiểu theo một vài hướng trên mặt thế năng và là cực đại theo một hay nhiều hướng khác Các điểm yên ngựa bậc nhất – cực đại theo chính xác một hướng và là cực tiểu theo tất cả các hướng trực giao khác – tương ứng với các cấu trúc của trạng thái chuyển tiếp nối hai cực tiểu với nhau
Có hai thông tin từ dữ liệu xuất xác định tính chất của một điểm dừng:
- Số lượng tần số ảo.
- số mode dao động tương ứng với các tần số ảo này
Tần số ảo được liệt kê trong dữ liệu xuất trong phần tính toán tần số dưới
dạng số âm Theo định nghĩa, một cấu trúc mà có n tần số ảo là điểm yên ngựa bậc