Bài giảng môn học phương pháp tính toán lượng tử mô phỏng trong quang phổ c4

Tính toán dao động điểm không và hiệu chỉnh năng lượng nhiệt cho năng lượng tổng cộng cũng như các tính chất nhiệt động học khác như enthalpy và entropy của hệ.. Các tần số và cường độ c

Chương 4

TÍNH TOÁN TẦN SỐ

1

1 Dự đoán phổ IR và Raman của phân tử (các tần số và các cường độ tương ứng).

2 Tính toán hằng số lực cho tối ưu hóa cấu trúc.

3 Xác định tính chất của các điểm dừng trên bề mặt thế năng.

4 Tính toán dao động điểm không và hiệu chỉnh năng lượng nhiệt cho năng lượng tổng cộng cũng như các tính chất nhiệt động học khác như enthalpy và entropy của hệ.

Mục đích tính toán tần số

I DỰ ĐOÁN PHỔ IR VÀ RAMAN

 Gaussian có thể tính toán các phổ dao động trong phân

tử ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích

 Có thể mô tả sự dịch chuyển của hệ theo các mode chuẩn tắc của nó

 Tần số của phân tử phụ thuộc vào đạo hàm bậc hai của năng lượng theo vị trí của hạt nhân

 Gaussian cũng có thể dự đoán một vài tính chất khác như: độ phân cực (polarizability),…

I.1 Dữ liệu vào của tính toán tần số

 Việc tính toán tần số phải được thực hiện vối những cấu trúc đã được tối ưu hóa  phải thực hiện quá trình tối ưu hoá trước khi tính toán tần số

 Cần đưa vào vùng Route Section cả hai từ khóa Opt và Freq khi tính toán Cách khác, có thể đưa vào vùng Molecule Specification các thông số cấu trúc đã được tối ưu hoá.

 Một phép tính tần số phải sử dụng cùng phương pháp lý thuyết

và hệ hàm cơ sở với việc tính toán tối ưu hóa cấu trúc

I.2 Các tần số và cường độ của Formaldehyde

Ví dụ đầu tiên: khảo sát các tần số được tính toán theo

phương pháp lý thuyết HF của Formaldehyde CH2O:

File e4_01 trong thư mục Examples

 Dữ liệu vào ở vùng Route Section:

#P RHF/6-31G(d) Freq Test

 Giá trị của các biến số (Variables) được lấy từ kết quả tính toán tối ưu hoá của Formaldehyde.

1 2 3 B1 B2 A1 Frequencies 1336.0041 1383.6449 1679.5843 Red masses 1.3689 1.3442 1.1039 Frc consts 1.4395 1.5162 1.8348

IR Inten 0.3694 23.1589 8.6240 Raman Activ 0.7657 4.5170 12.8594 Depolar 0.7500 0.7500 0.5908

4 5 6 A1 A1 B2 Frequencies 2028.0971 3159.3259 3231.2614 Red masses 7.2497 1.0490 1.1206 Frc consts 17.5690 6.1692 6.8934

IR Inten 150.1861 49.7083 135.8583 Raman Activ 8.1124 137.7307 58.2883 Depolar 0.3281 0.1829 0.7500

Bảng 4.1 Kết quả tính toán cho Formaldehyde

I.2.1 Tần số và cường độ

Phổ hấp thu hồng ngoại của Formaldehyde

 Các giá trị tính toán thô của tần số được tính toán bằng mức lý thuyết HF có chứa sai số hệ thống do bỏ qua sự tương quan giữa điện tử  giá trị tính toán cao hơn giá trị thực là 10 – 15%

 hiệu chỉnh: nhân kết quảvới hệ số thực nghiệm 0.8929 (phương pháp lý thuyết HF)

 Các giá trị tính toán của cường độ cũng không được chính xác lắm Tuy nhiên, các giá trị tương đối của chúng cũng có thể dùng để so sánh được

I.2.1 Tần số và cường độ

Phương pháp Hệ số Hệ số hiệu chỉnh

Năng lượng điểm không/

năng lượng nhiệt

Lưu ý: hệ số hiệu chỉnh tối ưu thay đổi theo hệ hàm cơ sở Ví dụ, Bauschlicher

và Partridge đã hiệu chỉnh năng lượng điểm không và năng lượng nhiệt được tính toán bằng mô hình B3LYP/6-311G(3df,2p) bởi hệ số 0.989

I.2.2 Hiệu chỉnh tần số và năng lượng điểm không (zero-point enery, ZPE)

I.3 Các mode chuẩn tắc

Ngoài các tần số và cường độ, dữ liệu xuất cũng cung cấp cho

ta sự dịch chuyển của các hạt nhân tương ứng với các mode chuẩn tắc có liên quan đến các vạch phổ Sự dịch chuyển được trình bày dưới dạng toạ độ XYZ trong định hướng chuẩn:

Bảng 4.3 Bảng định hướng chuẩn

Standard orientation: - Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms)

Number Number Type X Y Z -

1 6 0 0.000000 0.000000 -0.519556

2 8 0 0.000000 0.000000 0.664734

3 1 0 0.000000 0.924424 -1.100269

4 1 0 0.000000 -0.924424 -1.100269 -

I.3 Các mode chuẩn tắc (tt)

z

x

C O

y

STT IR Raman

Cường

1 2

Bài tập:

Tính toán tối ưu hóa và tần số cho các phân tử chloroform (CHCl3), toluene (C7H8) phenol (C6H5OH), axit propanoic (C3H6O2):

•Trình bày kết quả theo bảng dưới;

•Vẽ phổ IR và Raman.

Thermochemistry

Temperature 298.150 Kelvin Pressure 1.00000 Atm.

Atom 1 has atomic number 6 and mass 12.00000

Atom 2 has atomic number 8 and mass 15.99491

Atom 3 has atomic number 1 and mass 1.00783

Atom 4 has atomic number 1 and mass 1.00783

Molecular mass: 30.01056 amu

Các thông số nhiệt hóa học

Các tính toán tần số dao động bao gồm cả việc phân tích nhiệt hóa học của hệ

Mặc nhiên, phân tích thực hiện ở nhiệt độ 298.15K, áp suất

1 atmosphere và sử dụng đồng vị chính của các nguyên tố Kết quả tính toán nhiệt hóa học của Formaldehyde:

I.4 Nhiệt hóa học

Gaussian dự đoán các tính chất nhiệt động học quan trọng khác nhau ở nhiệt độ và áp suất xác định, bao gồm hiệu chỉnh năng lượng nhiệt, nhiệt dung và entropy.

E (Hiệu chỉnh năng lượng nhiệt) KCAL/MOL

CV (Nhiệt dung phân tử gam đẳng tích) CAL/MOL-KELVIN

S (Entropy) CAL/MOL-KELVIN

Thay đổi các thông số nhiệt hóa học

15

Có thể xác định nhiệt độ, áp suất và các đồng vị cho tính toán nhiệt hóa học bằng việc sử dụng lựa chọn

ReadIsotopes cho từ khóa Freq trong Route Section

Giá trị của các thông số này được cho trong vùng

Molecule Specification phía dưới và cách các thông số

cấu trúc của phân tử bởi một khoảng trắng.

Dạng tổng quát cho dữ liệu vào với chọn lựa

#T RHF/6-31G(d) Opt Freq=ReadIsotopes Test Formaldehyde Frequencies

0,1 C O,1,AB H,1,AH,2,HAB H,1,AH,2,HAB,3,180.

AB=1.18429 AH=1.09169 HAB=122.13658

400 3.0 12

16 1 1

Ví dụ: Thay đổi nhiệt độ, áp suất cho phân tử Formaldehyde

Năng lượng điểm không là phần hiệu chỉnh cho năng lượng

điện tử của phân tử để giải thích các hiệu ứng của các dao động phân tử tại nhiệt độ O K

Khi so sánh các kết quả tính toán với các đại lượng động học

được ngoại suy đến nhiệt độ 0K, năng lượng điểm không cần

được cộng vào năng lượng tổng cộng

Để dự đoán năng lượng của một hệ ở nhiệt cao hơn nào đó, thì

cần phải cộng phần hiệu chỉnh năng lượng nhiệt vào năng

lượng tổng cộng, mà nó là hệ quả chuyển động tịnh tiến, quay

và dao động ở nhiệt độ và áp suất xác định

I.5 Năng lượng điểm không và năng lượng nhiệt

Zero-point correction = 0.029201 ZPE

Thermal correction to Energy = 0.032054 20.114 kcal/

mol Thermal correction to Enthalpy = 0.032999

Thermal correction to Gibbs Free Energy = 0.008244

Sum of electronic and zero-point Energies = -113.837130 E0=Eelec+ZPE Sum of electronic and thermal Energies = -113.834277 E=E0+Evib

+Erot+EtranslSum of electronic and thermal Enthalpies = -113.833333 H=E+RT

Sum of electronic and thermal Free Energies= -113.858087 G=H-TS

• Enthalpy là một đại lượng nhiệt động học bằng tổng của nội năng với tích của áp suất

và thể tích của khí trong một hệ: H = E + PV.

• Gibbs là một hàm nhiệt động được định nghĩa bởi phương trình G = H – TS, trong đó

H là enthalpy, T là nhiệt độ tuyệt đối, S là entropy của hệ G đạt cực tiểu khi hệ ở trạng thái cân bằng với nhiệt độ và áp suất cho trước.

Bảng 4.7 Hiệu chỉnh năng lượng

Exact polarizability: 6.478 0.000 12.919 0.000 0.000 17.641 Approx polarizability: 6.257 0.000 10.136 0.000 0.000 16.188

• Tensơ được cho dưới dạng ma trận tam giác thấp (các số hạng dưới đường chéo đều bằng không) theo định hướng chuẩn

• Độ phân cực gần đúng (hàng dưới) là kết quả tính toán lấy tổng qua các trạng thái theo lý thuyết nhiễu loạn Cách này được thực hiện trong các tài liệu cũ

• Nếu bắt đầu vùng Route Section với #P thay vì #T :

Polarizability= 6.47820724D+00 6.84841802D-16 1.29193830D+01

4.34932883D-16-1.54455441D-15 1.76406785D+01

I.6 Độ phân cực

Một chức năng khác của tính toán tần số là xác định tính chất của điểm dừng được tìm thấy sau quá trình tối ưu hóa

Có hai thông tin từ dữ liệu xuất xác định tính chất của một điểm dừng:

- Số lượng tần số ảo.

- Mode dao động tương ứng với các tần số ảo này

Tần số ảo được liệt kê trong dữ liệu xuất trong phần tính

toán tần số dưới dạng số âm Các cấu trúc chuyển tiếp bình thường được đặc trưng bởi một tần số ảo vì chúng là các điểm yên ngựa bậc nhất

I.7.1 Xác định các điểm dừng

I.7 Các điểm dừng

I.7.2 Ví dụ về xác định các điểm dừng

Các file : e4_02a (0 0 ); e4_02b (180 0 );

e4_02c (cis); e4_02d (TS)

Khảo sát mặt thế năng của C3H5F (1-fluoropropene) bắt đầu bằng việc thực hiện quá trình tối ưu hóa và phép tính tần số cho

3 đồng phân của phân tử này:

C C C

H

F H

H

C C C

H

H

F H

H H

C C C

H

H H

H

Trans (0 0 ) Trans (180 0 ) Cis (00)

Các đ ng phân c a 1-propeneồng phân của 1-propene ủa 1-propene

• Tất cả các quá trình tối ưu hóa đều được thực hiện thành công Các phép tính tần số cho hai dạng cấu trúc mà ở đó góc nhị diện H-C-C-C là 00 không tạo ra các tần số ảo và dạng cis có năng lượng thấp hơn dạng trans khoảng 0.63 kcal/mole (hình).

• Phép tính toán tần số cho cấu trúc giữa (trans 1800) tạo ra một tần số ảo, chứng tỏ rằng cấu trúc này là cấu trúc chuyển tiếp và chưa đạt cực tiểu Nhưng cấu trúc này nối hai cực tiểu nào ? Nó có phải là cấu trúc chuyển tiếp của phản ứng chuyển đổi cis-trans không (chẳng hạn như quay quanh liên kết C=C) ?

Kết quả tính toán:

Năng l ng c a ba h p ch t: ượng của ba hợp chất: ủa 1-propene ợng của ba hợp chất: ất

• Cấu trúc trans 1800 có năng lượng lớn hơn năng lượng của cấu trúc trans 00 chỉ khoảng 2.5 kcal/mol,

là hàng rào năng lượng (barrier) mà nó nhỏ hơn so với năng lượng cần cho việc quay quanh nối đôi

• Cấu trúc này có nhóm điểm là Cs  các mode dao động chuẩn tắc của nó sẽ có hai loại: đối xứng A’ và bất đối xứng A’’

Nhóm đối xứng điểm Cs có hai phần tử đối xứng: đồng nhất E

và mặt phẳng đối xứng 

Đ ki m tra thêm tr ng thái này, chúng ta s xem xét các d li u t n ể ể ạng thái này, chúng ta sẽ xem xét các dữ liệu tần ẽ xem xét các dữ liệu tần ữ liệu tần ệu tần ần

s và mode chu n t c ng v i t n s o (d ng trans 180ố và mode chuẩn tắc ứng với tần số ảo (dạng trans 180 ẩn tắc ứng với tần số ảo (dạng trans 180 ắc ứng với tần số ảo (dạng trans 180 ứng với tần số ảo (dạng trans 180 ới tần số ảo (dạng trans 180 ần ố và mode chuẩn tắc ứng với tần số ảo (dạng trans 180 ảo (dạng trans 180 ạng thái này, chúng ta sẽ xem xét các dữ liệu tần 0)

• Đ l n c a t n s o là ộ lớn của tần số ảo là ới tần số ảo (dạng trans 180 ủa 1-propene ần ố và mode chuẩn tắc ứng với tần số ảo (dạng trans 180 ảo (dạng trans 180không l n l m (-226) ới tần số ảo (dạng trans 180 ắc ứng với tần số ảo (dạng trans 180

ch ng t r ng s bi n ứng với tần số ảo (dạng trans 180 ỏ rằng sự biến ằng sự biến ự biến ến

d ng c u trúc phân t là ạng thái này, chúng ta sẽ xem xét các dữ liệu tần ất ử là

t ng đ i nh ương đối nhỏ ố và mode chuẩn tắc ứng với tần số ảo (dạng trans 180 ỏ rằng sự biến

• Chuy n đ ng ch y u ể ộ lớn của tần số ảo là ủa 1-propene ến trong mode này là chuy n ể

đ ng c a ba nguyên t ộ lớn của tần số ảo là ủa 1-propene ử là hydro trong nhóm methyl (đó là các nguyên t 2, 4, ử là 5)

methyl CH3.Bảng giá trị độ dịch chuyển của mode chuẩn tắc ứng với

tần số ảo dưới dạng các tọa độ nội

Cấu trúc phân tử có nhóm đối xứng điểm là Cs, nghĩa

là nó có một mặt đối xứng Đối xứng của mode này

là A’’ (bất đối xứng) Đặc biểu

Cấu trúc này có khuynh hướng chuyển đến một cấu trúc có năng lượng thấp hơn có đối xứng bằng hoặc cao hơn

Từ đó, chúng ta có thể suy ra rằng: cấu trúc chuyển

tiếp này nối hai cực tiểu tương đương về cấu trúc và đường dẫn giữa chúng là ứng với là sự quay nhóm methyl

• Kết quả quá trình tối ưu hóa và tính toán tần số cấu trúc TS

 có một tần số ảo với độ lớn khá lớn (-1515) Kiểm tra mode chuẩn tắc này cho thấy các giá trị độ dịch chuyển của các góc nhị diện chứa các nguyên tử carbon nói trên

  Từ đó có thể cho rằng đây là cấu trúc chuyển tiếp mà chúng ta cần tìm

Tx, Ty, Tz

Tz, Rx, Ry

xx, yy, zz, xy

yz, xz

 AMU = atomic mass unit is a small unit of

mass used to express atomic masses and molecular masses It is defined to be 1/12 of the mass of one atom of carbon-12

 1 u = 1/NA gram = 1/(1000 NA) kg (where NA is

Avogadro's number)

 1 u ≈ 1.66053886 × 10 −27 kg

ÔN TẬP

1 sự khác nhau giữa phương pháp tính toán cơ học phân tử

và phương pháp cấu trúc điện tử?

2 Phương thức tính toán lượng tử ab initio.

3 Mức lý thuyết là gì? Cho ví dụ.

4 Hệ hàm cơ sở: định nghĩ; cho ví dụ.

5 Tọa độ nội là gì? Ma trận Z là gì? Cách xây dựng ma trận

Z.

6 Tính toán năng lượng điểm đơn nhằm mục đích gì?

7 Vân đạo nguyên tử là gì? Vân đạo phân tử là gì?

8 Quá trình tối ưu hóa là gì?

9 Tính toán tần số nhằm mục đích gì?

10 Năng lượng của phân tử, năng lượng điểm không, năng

lượng nhiệt?