Nghiên cứu động học quá trình lắng đọng lớp hấp thụ của pin mặt trời màng CIGS trong phương pháp điện hóa

Do vậy, lắng đọng điện hóa đang là phương pháp hấp dẫn đối với các nhóm nghiên cứu về PMT màng mỏng CIGS trên thế giới và càng tỏ ra thích hợp với điều kiện trang thiết bị và kinh tế của

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

_

Đặng Thị Bích Hợp

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH LẮNG ĐỌNG

LỚP HẤP THỤ CỦA PIN MẶT TRỜI MÀNG CIGS

TRONG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin kính gửi tới PGS TS Phạm Hồng Quang và PGS TS Đỗ Thị Kim Anh những lời cảm ơn sâu sắc nhất Các Thầy là người đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành luận án này

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn của mình tới các thầy cô trong Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội đã tạo những điều kiện thuận lợi nhất giúp tôi trong quá trình thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn TS Đỗ Phúc Quân và NCS Lưu Mạnh Quỳnh, những người đã rất nhiệt tình cùng tôi thực hiện các phép đo đạc và vận hành các thiết bị thí nghiệm

Tôi cũng xin gửi tới TS Ngô Đình Sáng, TS Vũ Văn Khải, TS Trần Hải Đức, ThS Đỗ Quang Ngọc lời cảm ơn chân thành vì sự quan tâm, động viên cũng như các

ý kiến đóng góp, các thảo luận khoa học trong quá trình hoàn thành luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp trong Phòng Vật lý Khí quyển cũng như Lãnh đạo Viện Vật lý Địa cầu, Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam đã luôn động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi trong suốt thời gian thực hiện luận án

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới đề tài QG 10-15 đã có những hỗ trợ về kinh phí trong quá trình tôi làm thực nghiệm

Cuối cùng, tôi đặc biết bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Bố, Mẹ, Anh, Chị, Em

và đặc biệt là Chồng tôi, những người đã luôn mong mỏi, động viên, giúp tôi thêm nghị lực để hoàn thành luận án này!

Hà Nội, tháng 10 năm 2015

Tác giả

MỤC LỤC

Trang Lời cam đoan

Lời cảm ơn

Mục lục ……… 1

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt……….……….5

Danh mục các bảng ……… 6

Danh mục các hình ảnh, đồ thị ……… …….7

MỞ ĐẦU 11

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI MÀNG MỎNG CIGS ……18

1.1 Cấu trúc và nguyên lý hoạt động của PMT dựa trên lớp hấp thụ CIGS 19

1.1.1 Cấu trúc cơ bản của PMT dựa trên lớp hấp thụ CIGS 19

1.1.2 Sơ đồ vùng năng lượng của PMT dựa trên lớp hấp thụ CIGS 21

1.1.3 Nguyên lý hoạt động của PMT dựa trên lớp hấp thụ CIGS 21

1.1.4 Đặc trưng dòng-thế (I-V) của PMT 23

1.2 Lớp hấp thụ CIGS 25

1.2.1 Tính chất quang điện 25

1.2.1.1 Sự hấp thụ ánh sáng 25

1.2.1.2 Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào thành phần của CIGS 25

1.2.2 Cấu trúc tinh thể 26

1.2.3 Giản đồ pha và các thông số nhiệt động học 27

1.3 Một số phương pháp lắng đọng chế tạo màng mỏng CIGS 30

1.3.1 Đồng bốc bay từ các nguồn nguyên tố 30

1.3.2 Selen hóa của lớp tiền chất kim loại 31

1.3.3 Bốc bay từ các nguồn hợp chất 32

1.3.4 Lắng đọng hơi hóa học 33

1.4 Phương pháp lắng đọng điện hóa một bước chế tạo màng mỏng CIGS 33

1.4.1 Cơ chế lắng đọng màng CIGS 35

1.4.2 Vai trò của các tham số trong lắng đọng điện hóa màng CIGS 36

1.5 Nhiệt động học quá trình lắng đọng điện hóa màng mỏng 37

1.5.1 Động học điện cực 37

1.5.2 Quá trình lắng đọng điện hóa của các hợp chất 39

CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 43

2.1 Phương pháp chế tạo mẫu 43

2.2 Nghiên cứu cơ chế lắng đọng màng CIGS 44

2.2.1 Kỹ thuật Vol-Ampe Vòng (Cyclic Voltammetry - CV) 48

2.2.2 Kỹ thuật cân vi lượng tinh thể thạch anh trong điện hóa (EQCM) 50

2.3 Nghiên cứu cấu trúc và hình thái bề mặt của màng mỏng 54

2.3.1 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc năng lượng (EDS) 54

2.3.2 Phân tích cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 56

2.4 Đo độ dày màng mỏng bằng phương pháp Stylus Profiler 57

2.5 Đo đặc trưng quang - điện 58

2.6 Kỹ thuật ủ xử lý nhiệt 58

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 59

3.1 Nghiên cứu cơ chế tạo pha CuSex trong quá trình điện hóa bằng phương pháp EQCM 59

3.1.1 Thực nghiệm phép đo EQCM kết hợp CV và lắng đọng màng CuSex 60

3.1.2 Vai trò của chất tạo phức axit sulfamic trong sự tạo pha CuSex trong chế độ quét thế 63

3.1.2.1 Cơ chế lắng đọng của Cu - Nghiên cứu EQCM kết hợp CV 63

3.1.2.2 Cơ chế lắng đọng của hệ Cu –Se Nghiên cứu EQCM kết hợp CV 66

3.1.3 Vai trò của chất axit sulfamic trong sự tạo pha CuSex trong chế độ thế không đổi 72

3.1.3.1 Lắng đọng tại thế không đổi 72

3.1.3.2 Thành phần của các mẫu lắng đọng ở chế độ thế không đổi 75

3.2 Nghiên cứu lắng đọng Ga (hệ CuGaSe2) trên các đế Mo và ITO 77

3.2.1 Thực nghiệm về lắng đọng Ga (hệ CuGaSe2) trên các đế Mo và ITO 78

3.2.2 Các kết quả CV 79

3.2.2.1 Đặc trưng I-V của các đơn chất Cu, Ga và Se 79

3.2.2.2 Đặc trưng I-V của hệ 3 nguyên Cu-Ga-Se 83

3.2.3 Kết quả lắng đọng của màng CuGaSe2 84

3.3 Nghiên cứu cơ chế lắng đọng điện hóa màng mỏng CIGS bằng phương pháp Vol-Ampe Vòng (CV) 86

3.3.1 Thực nghiệm về lắng đọng điện hóa màng mỏng CIGS bằng phương pháp Vol-Ampe Vòng (CV) 87

3.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ chất tạo phức axit sulfamic lên quá trình lắng đọng điện hóa lớp hấp thụ CIGS - Các kết quả CV 88

3.3.2.1 Đặc trưng I-V của các đơn chất Cu, Ga, In và Se 88

3.3.2.2 Đặc trưng I-V của hệ 2 nguyên Cu- Se 92

3.3.2.3 Đặc trưng I-V của hệ bốn Cu-In-Ga-Se 95

3.3.3 Ảnh hưởng của nồng độ chất tạo phức axit sulfamic acid lên thành phần màng CIGS 96

3.3.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ axit sulfamic lên thành phần màng mỏng CIGS trước khi xử lý nhiệt 96

3.3.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ axit sulfamic lên thành phần màng mỏng CIGS sau khi xử lý nhiệt 97

3.3.4 Ảnh hưởng của nồng độ axit sulfamic lên độ dày, hình thái học và độ kết tinh màng CIGS 97

3.4 Chế tạo màng mỏng CIGS với hợp thức Cu(In0.7Ga0.3)Se2 và khảo sát đặc trưng quang điện 102

3.4.1 Thực nghiệm chế tạo màng mỏng CIGS với hợp thức Cu(In0.7Ga0.3)Se2 và khảo sát đặc trưng quang điện 102

3.4.2 Chế tạo màng mỏng CIGS với hợp thức Cu(In0.7Ga0.3)Se2 103

3.4.2.1 Sự phụ thuộc vào điện thế của thành phần màng CIGS 103

3.4.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ ion Cu2+ lên thành phần màng CIGS 104

3.4.3 Chế tạo thử nghiệm tế bào PMT đơn giản dựa trên màng mỏng CIGS với hợp thức Cu(In0.7Ga0.3)Se2 106

3.4.3.1 Cấu tạo của PMT Al/CIGS/ITO/soda-lime glass 107

3.4.3.2 Nguyên lý hoạt động của PMT Al/CIGS/ITO/soda-lime glass 108

3.4.3.3 Khảo sát đặc trưng quang điện 109

KẾT LUẬN CHƯƠNG III 111

KẾT LUẬN CHUNG 112

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ……… ….113

TÀI LIỆU THAM KHẢO 114

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu,

chữ viết tắt

CVD Chemical Vapour Deposition Lắng đọng hơi hóa học

ED Electrochemical Deposition Lắng đọng điện hóa

EDS Energy Dispersive Spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng

EMF Electromotive force Lực điện động lực

EQCM Electrochemical Quartz Crystal

MBE Molecular Beam Epitaxy Epitaxi chùm phân tử

PV Photovoltaic Quang điện

RE Reference Electrode Điện cực so sánh

SCE Satured Calomel Electrode Điện cực calomel bão hòa

SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét

SHE Standard Hydrogen Electrode Điện cực chuẩn hydro

TCO Transparent Conducting oxide Oxit dẫn điện trong suốt

OC

V Open circuit voltage (V) Thế hở mạch

CIGS Copper indium gallium (di)selenide

(CuInxGa(1-x)Se2 )

Vật liệu bán dẫn gồm đồng, indi, gali, và selen

ITO Tin oxide doped Indium Oxit thiếc pha tạp Indi

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1: Một số kết quả sử dụng làm nguồn Se trong phương pháp Selen hóa 31Bảng 3.1: Giá trị x mô tả thành phần của màng phát triển trong quá trình lắng đọng với chế độ thế không đổi được đo bằng EDS 75Bảng 3.2: Thành phần mẫu CuGaSe2 lắng đọng trên hai đế ITO và Mo tại các điện thế khác nhau 84Bảng 3.3: Thành phần của màng mỏng CIGS chưa ủ được chế tạo ở -0,9 V trong dung dich chứa axit sulfamic với nồng độ khác nhau được đo bằng EDS 96Bảng 3.4: Thành phần của màng mỏng CIGS sau ủ được chế tạo ở -0,9 V trong dung dich chứa axit sulfamic với nồng độ khác nhau được đo bằng EDS 97Bảng 3.5: Thành phần của màng CIGS lắng đọng ở các điện thế khác nhau được đo bằng EDS 104 Bảng 3.6: Thành phần trước khi ủ của các mẫu CIGS được lắng đọng ở -0.9 V từ dung dịch có nồng độ ion Cu2+

khác nhau được đo bằng EDS 105 Bảng 3.7: Thành phần sau khi ủ của các mẫu CIGS được lắng đọng ở -0.9 V từ dung dịch có nồng độ ion Cu2+

khác nhau được đo bằng EDS 105

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Độ rộng vùng cấm thay đổi theo hằng số mạng của một số chất bán dẫn 18

Hình 1.2: Sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ α vào năng lượng photon của một số chất bán dẫn 18

Hình 1.3: Cấu trúc một PMT màng mỏng CIGS 19

Hình 1.4: Sơ đồ vùng năng lượng của PMT dạng ZnO/CdS/CIGS 21

Hình 1.5: Sự tạo thành dòng điện của các điện tử-lỗ trống 22

Hình 1.6: Sơ đồ minh họa đặc trưng dòng –thế của PMT trong điều kiện chiếu sáng và không chiếu sáng ……….24

Hình 1.7: Mạch điện tương đương của một PMT thực 23

Hình 1.8: Hiệu suất theo lý thuyết (“Wirkungsgrad”) như một hàm của năng lượng vùng cấm ……… 26

Hình 1.9: Cấu trúc tinh thể Cu(In,Ga)Se2 (màu đỏ: Cu, màu vàng: Se, màu xanh: In/Ga) 26

Hình 1.10: Giản đồ pha của hệ Cu-Se 27

Hình 1.11: Gian đồ pha của hệ Ga-Se ……… 28

Hình 1.12: Giản đồ pha của hệ Cu-In-Se ……….28

Hình 1.13: Giản đồ pha của hệ Cu-In-Ga-Se (Ch- pha α (chalcopyrite), P1- pha β, P2- pha γ và Zb – pha δ (zincblende); đường liền nét – được xác định bằng thực nghiệm, đường đứt nét – mặc nhiên công nhận) 29

Hình 1.14: Hệ đồng bốc bay chế tạo CIGS ……… 30

Hình 2.1: Cấu tạo hệ lắng đọng điện hóa một bước 43

Hình 2.2: Các dạng vận chuyển khối lượng ……….45

Hình 2.3: Đặc trưng dòng – điện thế điển hình của quá trình oxy hóa khử ……….49

Hình 2.4: Cảm biến tinh thể thạch anh với lớp phủ vàng 51

Hình 2.5: (a)- đường cong nạp của các lớp phủ khác nhau trên điện cực tinh thể thạch anh, (b)- sơ đồ mạch tương đương xác định f và Q của tinh thể thạch anh…52 Hình 2.6: Sơ đồ cấu tạo EQCM ……… 53

Hình 2.7: Hệ EQCM sử dụng trong nghiên cứu ……… 54

Hình 2.8: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét 55

Hình 2.9: Sơ đồ quá trình nhiễu xạ tia X ……….56

Hình 2.10: Đặc trưng I-V để xác định các thông số hoạt động của một PMT 58

Hình 3.1: Cảm biến QSX 301 – standard gold: (a) mặt sau và (b) mặt trước của cảm biến EQCM 60

Hình 3.2: CV của dung dịch nền với axit sulfamic có nồng độ khác nhau 63

Hình 3.3: CV của dung dịch CuCl2 với axit sulfamic có nồng độ khác nhau 64

Hình 3.4: Sự thay đổi khối lượng của cảm biến EQCM theo thế quét đối với dung dịch chứa CuCl2 và axit sulfamic với nồng độ khác nhau 65

Hình 3.5: Đương lượng M/z theo thế quét đối với dung dịch chứa CuCl2 và axit sulfamic với nồng độ khác nhau 66

Hình 3.6: Đường đặc trưng V-A của dung dịch chứa CuCl2, H2SeO3 và axit sulfamic với nồng độ khác nhau……… 67

Hình 3.7 Sự thay đổi khối lượng của cảm biến EQCM theo thế quét đối với dung dịch chứa CuCl2, H2SeO3 và axit sulfamic với nồng độ khác nhau 67

Hình 3.8 Đương lượng (M/z) theo thế quét đối với dung dịch chứa CuCl2, H2SeO3 và axit sulfamic với nồng độ khác nhau 68

Hình 3.9: Các đồ thị được đo đối với dung dịch CuCl2, H2SeO3 (không chứa axit sulfamic):(a) đường đặc trưng V-A, (b) sự thay đổi khối lượng của cảm biến EQCM theo thế quét, (c) đương lượng (M/z) theo thế quét 69

Hình 3.10: Các đồ thị được đo đối với dung dịch CuCl2, H2SeO3 và 20 mM axit sulfamic):(a) đường đặc trưng V-A, (b) sự thay đổi khối lượng của cảm biến EQCM theo thế quét, (c) đương lượng (M/z) theo thế quét 70

Hình 3.11: Các đồ thị được đo đối với dung dịch CuCl2, H2SeO3 và 40 mM axit sulfamic):(a) đường đặc trưng V-A, (b) sự thay đổi khối lượng của cảm biến EQCM theo thế quét, (c) đương lượng (M/z) theo thế quét 71

Hình 3.12: Đồ thị Δf - ΔQ được đo trong dung dịch chứa axit sulfamic với nồng độ khác nhau ở thế lắng đọng -0,3 V 73

Hình 3.13: Đồ thị Δf - ΔQ được đo trong dung dịch chứa axit sulfamic với nồng độ khác nhau ở thế lắng đọng -0,6 V 74 Hình 3.14: Đồ thị Δf - ΔQ được đo trong dung dịch chứa axit sulfamic với nồng độ khác nhau ở thế lắng đọng -0,9 V 75 Hình 3.15: Ảnh SEM của mẫu được lắng đọng ở -0,9 V từ dung dịch chứa axit sulfamic với nồng độ: a) 20 mM và b) 40 mM 77 Hình 3.16: Các đường CV của dung dịch nền với điện cực làm việc: (1) ITO và (2)

Mo 80 Hình 3.17: Các đường CV của dung dịch chứa 15 mM CuCl2 với điện cực làm việc: (1) ITO và (2) Mo 81 Hình 3.19: Các đường CV của dung dịch chứa 20 mM H2SeO3 với điện cực làm việc: (1) ITO và (2) Mo 82 Hình 3.20: Các đường CV của dung dịch chứa 15 mM CuCl2, 24 mM Ga(NO3)3 và

20 mM H2SeO3 với điện cực làm việc là 2 đế: (1) ITO và (2) Mo 83 Hình 3.21: Phổ EDS của màng CGS được lắng đọng tại -0,9 V trên đế Mo 85 Hình 3.22: Ảnh SEM của màng CGS được lắng đọng tại -0,9 V trên đế Mo 86 Hình 3.23: Đặc trưng I-V của dung dịch CuCl2 với nồng độ axit sulfamic khác nhau 89 Hình 3.24: Đặc trưng I-V của dung dịch InCl3 với nồng độ axit sulfamic khác nhau 90 Hình 3.24*: Hình phóng to của phần nằm trong vòng tròn nét đứt của hình 3.24 90 Hình 3.25: Đặc trưng I-V của dung dịch GaCl3 với nồng độ axit sulfamic khác nhau 91 Hình 3.26: Đặc trưng I-V của dung dịch H2SeO3 với nồng độ axit sulfamic khác nhau 92 Hình 3.27: Đặc trưng I-V của dung dịch chứa 20mM CuCl2, 20mM H2SeO3 với nồng độ axit sulfamic khác nhau 93 Hình 3.28: Đặc trưng I-V của hệ 4 nguyên Cu-In-Ga-Se cho các dung dịch với nồng

độ khác nhau của axit sulfamic 95

Hình 3.29: Ảnh chụp SEM bề mặt và mặt cắt ngang của mẫu (trước khi ủ) được lắng đọng từ dung dịch chứa axit sulfamic với nồng độ: a, a') 0 mM; b, b') 20 mM

và c, c') 40 mM 99

Hình 3.30: Ảnh chụp SEM bề mặt và mặt cắt ngang của mẫu (sau khi ủ) được lắng đọng từ dung dịch chứa axit sulfamic với nồng độ: a, a') 0 mM; b, b') 20 mM và c, c') 40 mM 99

Hình 3.31: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CIGS: a) trước ủ và b) sau ủ 100

Hình 3.32: Phổ EDS của màng CIGS được lắng đọng tại -0,9 V 106

Hình 3.33: Ảnh SEM chụp bề mặt của màng CIGS được lắng đọng tại -0,9 V 106

Hình 3.34: Sơ đồ cấu tạo của PMT cấu trúc Al/CIGS/ITO/soda-lime glass 107

Hình 3.35: Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của chuyển tiếp dị chất CIGS/ITO khi có chiếu sáng trong điều kiện hở mạch 108

Hình 3.36: Đặc trưng dòng-thế của PMT dựa trên lớp hấp thụ CIGS với hợp thức Cu(In0.7Ga0.3)Se2 dưới điều kiện chiếu sáng (đường liền nét) và không chiếu sáng (đường nét đứt) 109

MỞ ĐẦU

Năng lượng mặt trời sẽ trở thành nguồn năng lượng chính trên hành tinh vào năm 2025, nhờ những cải tiến trong công nghệ quang điện và liên kết hóa học Tỷ lệ chuyển đổi năng lượng mặt trời trung bình cũng sẽ tăng vọt Đây là một trong những

ý tưởng được trình bày trong báo cáo "Thế giới năm 2025 - 10 Dự đoán Đổi mới" của một nhóm chuyên gia phân tích khoa học thuộc hãng Thomson Reuters [71]

Thật vậy, vấn đề năng lượng đã và đang trở thành đề tài không phải của riêng một quốc gia nào mà là mối quan tâm của toàn thế giới Ngày nay, sự nóng lên toàn cầu là một chủ đề nóng của nhân loại Nguyên nhân chính của hiện tượng này là do nhiên liệu hóa thạch bị đốt cháy đã thải khí CO và CO2 vào khí quyển gây ra hiệu ứng nhà kính Ngày 11/3/2011, cả thế giới bàng hoàng trước thảm họa kép động đất-sóng thần tàn phá khu vực Đông Bắc của Nhật Bản khiến khoảng 19.000 người thiệt mạng hoặc mất tích và châm ngòi cho cuộc khủng hoảng điện hạt nhân tồi tệ nhất trên thế giới kể từ sau thảm họa Chernobyl năm 1986 Năm 2012, chính tại Việt Nam, hàng loạt trận động đất đã xảy ra xung quanh thủy điện Sông Tranh II (Quảng Nam) Tuy các trận động đất này chưa gây thiệt hại nặng về người và tài sản nhưng đã khiến hơn 62.000 dân trong khu vực này luôn sống trong hoang mang lo sợ, không thể yên tâm làm ăn Như vậy, bên cạnh việc tìm kiếm nguồn năng lượng thay thế cho các nguồn năng lượng hóa thạch ngày một cạn kiệt thì vấn đề an ninh năng lượng đang hết sức nóng bỏng và là bài toán thách thức giới khoa học công nghệ trên toàn thế giới Trước thực trạng như vậy, giải pháp tối ưu được các nhà khoa học đưa ra chính là năng lượng tái tạo, đặc biệt là năng lượng mặt trời - nguồn năng lượng sẵn có và sạch (không phát thải khí nhà kính)

Vì vậy, nghiên cứu chế tạo và ứng dụng pin mặt trời (PMT) hiện đang là một trong những hướng nghiên cứu trọng điểm được ưu tiên hàng đầu của hầu hết các quốc gia trên toàn thế giới, trong đó có Việt Nam PMT hoạt động dựa trên cơ chế hiệu ứng quang điện, chuyển đổi ánh sáng mặt trời trực tiếp thành điện năng mà không qua bất

kỳ một bước trung gian nào Với sự phát triển của khoa học công nghệ, nhiều loại vật

liệu khác nhau đã được thử nghiệm cho PMT Hiện nay, loại PMT thương mại nhất được sử dụng cho những ứng dụng trên mặt đất là “PMT tấm Si” (đơn tinh thể và đa tinh thể) Thế hệ PMT này chiếm một phần đáng kể trên thị trường PMT thế giới (chiếm hơn 80% và hiệu suất chuyển đổi năng lượng lên đến gần 25%) [28] Thế hệ thứ hai và có triển vọng nhất hiện nay là PMT màng mỏng Thị trường của loại PMT màng mỏng dự kiến sẽ tăng đáng kể trong những năm sắp tới [27] Nhìn chung, hiệu suất chuyển đổi của loại pin này thấp hơn của PMT tinh thể Silicon, tuy nhiên một số loại có hiệu suất cao hơn (như GaAs đạt ~ 27,6% [37]) Nhiều nghiên cứu gần đây cũng đang hướng vào thế hệ PMT thứ ba, sử dụng nhiều loại vật liệu mới như: lớp hấp thụ là các chất nhạy sáng phủ lên vật liệu TiO2 có cấu trúc nano (hiệu suất chuyển đổi khoảng 11-12%); các tế bào quang điện hữu cơ (hiệu suất chuyển đổi ~ 6-7%) [27]

Ưu điểm chính của PMT màng mỏng là độ dày của chúng chỉ bằng một phần rất nhỏ so với các loại PMT khác Vì vậy, chúng cung cấp nhiều sự lựa chọn hơn cho các thiết kế và chế tạo thiết bị Chính kích thước màng mỏng là yếu tố làm giảm chi phí sản xuất, giảm tạp chất và các sai hỏng tinh thể của lớp, đồng thời dễ dàng hơn trong việc sản xuất hàng loạt Công nghệ màng mỏng đã làm cho PMT loại này trở nên hấp dẫn hơn khi chúng có thể được sử dụng như tấm lợp mái nhà, tấm ốp bề ngoài các tòa nhà, phủ trên nóc các phương tiện giao thông vận tải v.v Ngoài ra, chúng còn rất lí tưởng cho các ứng dụng không gian vũ trụ và thị trường điện tử xách tay do trọng lượng nhẹ PMT màng mỏng sử dụng chất bán dẫn có vùng cấm thẳng làm vật liệu hấp thụ Loại vật liệu này có nhiều ưu điểm hơn các tinh thể silicon với vùng cấm nghiêng Bởi vì vùng cấm nghiêng đòi hỏi lớp hấp thụ phải dày mới hấp thụ đầy đủ ánh sáng, do đó chúng gặp bất lợi về độ dài khuếch tán và động học tái tổ hợp của các điện tử Hiệu suất chuyển đổi của pin được quyết định bởi chất lượng của lớp hấp thụ

Trong số các loại vật liệu hấp thụ dành cho pin màng mỏng hiện nay thì Cu(In/Ga)(Se/S)2) - hợp chất bán dẫn thuô ̣c hê ̣ Cu-chalcopyrite có lẽ là vật liệu triển vọng nhất với hiệu suất chuyển đổi tối đa trong phòng thí nghiệm đạt ~ 20% [65] Ngoài ra chúng có hệ số hấp thụ ánh sáng cao nhất (1 × 105/cm) so với các PMT

màng mỏng khác [34] PMT dựa trên lớp hấp thụ CIGS đã chứng minh sự ổn định lâu dài tuyệt vời với độ chịu bức xạ cao Với khả năng ứng dụng rộng rãi, tuổi thọ cao và hơn hết là chi phí sản xuất rẻ, PMT dựa trên lớp hấp thụ CIGS đang thu hút rất nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới để nâng cao hiệu suất chuyển đổi (tối đa theo lý thuyết có thể đạt ~ 30% [78])

Hiện nay, điện mặt trời đang trên đà phát triển mạnh mẽ ở nhiều nước trên thế giới, đặc biệt ở các nước công nghiệp phát triển như: Đức, Mỹ, Trung Quốc, Tây Ban Nha, Italy, Nhật… Trong số đó có mô ̣t số trung tâm nghiên cứu ma ̣nh về PMT màng mỏng CIGS, điển hình là NREL (Mỹ), Đa ̣i ho ̣c tổng hợp Col orado (Mỹ), Đa ̣i ho ̣c tổng hơ ̣p Uppsala (Thụy Điển), Đa ̣i ho ̣c Quốc gia Chonnam (Hàn Quốc)

Việt Nam là quốc gia nằm trong khu vực nhiệt đới, hàng năm nhận được lượng bức xạ mặt trời rất lớn Ngoài ra, nước ta nằm trải dài theo bờ biển với nhiều hòn đảo có dân sinh sống hoặc có các đơn vị quân đội đồn trú thường xuyên Việc đưa điện lưới quốc gia đến các đảo này gặp nhiều khó khăn Do đó, việc khai thác năng lượng mặt trời để đáp ứng các nhu cầu sinh hoạt trên các đảo này có ý nghĩa lớn không chỉ về mặt kinh tế mà cả về an ninh quốc phòng Rõ ràng, tiềm năng và nhu cầu khai thác điện mặt trời của nước ta rất lớn Hiện nay, ở nước ta có các nhóm nghiên cứu PMT tại một số đơn vị nghiên cứu uy tín đang tập trung vào thế hệ PMT thứ ba, như: Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ

Việt Nam với hướng nghiên cứu chấm lượng tử ứng dụng cho PMT; Phòng thí

nghiệm Phân tích và Đo lường vật lý, Viện Vật lý kỹ thuật, Đại học Bách khoa Hà Nội; Phòng thí nghiệm Công nghệ nano thuộc Trường Đại học Quốc gia Tp Hồ Chí Minh theo hướng nghiên cứu PMT dùng vật liệu chính là TiO2 được nhúng vào dung dịch tạo màu với hợp chất hữu cơ chứa kim loại có màu xanh… Tuy PMT dựa trên lớp hấp thụ CIGS đã được nghiên cứu ở nhiều nước trên thế giới nhưng lại là lĩnh vực rất mới mẻ ở Viê ̣t Nam Tính đến nay, chỉ có 3 nhóm đang nghiên cứu về loại pin này, đó là: nhóm của GS TS Võ Thạch Sơn (ĐH Bách khoa Hà Nội) sử dụng phương pháp Spray ILGAR (đề tài KC.05.06/11-15) [74], [75], [76]; nhóm của TS Nguyễn Duy Cường đang nghiên cứu bằng phương pháp in (gạt) (đề tài Nafosted

103.02-2013.36) [62]; và nhóm của chúng tôi do PGS TS Phạm Hồng Quang chủ trì đang nghiên cứu về PMT màng mỏng CIGS (dưới sự hỗ trợ kinh phí của quỹ NAFOSTED 103.02.59.09 và QG 10-15) Bước đầu nhóm đã đạt được một số kết quả khả quan và đã có một NCS bảo vệ thành công luận án tiến sĩ [1]

Mục tiêu chính của các nhóm nghiên cứu về PMT màng mỏng CIGS là nâng cao hiệu suất chuyển đổi và giảm thiểu chi phí sản xuất Trong các lớp cấu thành nên một PMT màng mỏng CIGS, lớp hấp thụ CIGS là lớp quan trọng hơn cả và quyết định phần lớn đến hiệu suất chuyển đổi của pin Các kỹ thuật hiện có để chế tạo lớp hấp thụ CIGS có thể chia thành 2 nhóm: nhóm các phương pháp cần chân không và nhóm các phương pháp không cần chân không [67] Nhóm thứ nhất gồm có: đồng bốc bay từ các nguyên tố riêng rẽ, bốc bay từ hợp chất, lắng đọng hơi hóa học, phún xạ catot, epitaxy chùm phân tử, lắng đọng điện tử xung, lắng đọng bằng xung laze Ưu điểm của nhóm này là tạo được mẫu có chất lượng tốt, dễ điều khiển thành phần mẫu Nhược điểm của nhóm này là cần thiết bị đắt tiền, nguyên liệu đắt tiền, hiệu suất sử dụng nguyên liệu thấp và qui mô chế tạo nhỏ Nhóm thứ hai bao gồm: lắng đọng điện hóa, lắng đọng bởi nhiệt phân, phun sơn nhiệt Nhóm này có

ưu điểm là đơn giản, có thể chế tạo qui mô lớn, nguyên liệu ban đầu rẻ, hiệu suất sử dụng nguyên liệu cao [22], [46] Tuy nhiên, nhược điểm của nhóm này là chất lượng mẫu không cao (xốp, kích thước hạt tinh thể nhỏ, độ bám dính hạn chế và khó khống chế thành phần mong muốn)

Trong các phương pháp không chân không, phương pháp lắng đọng điện hóa đang tỏ ra có nhiều triển vọng Nhược điểm chủ yếu của màng CIGS được chế tạo bằng phương pháp này là giàu Cu, chất lượng tinh thể kém và tồn tại pha Cu-Se [36], [47] Tuy nhiên các nhược điểm này đã có hướng khắc phục, bằng cách ủ xử

lý nhiệt Qúa trình ủ màng ở nhiệt độ cao giúp làm hạt có kích thước đồng đều Do vậy, lắng đọng điện hóa đang là phương pháp hấp dẫn đối với các nhóm nghiên cứu

về PMT màng mỏng CIGS trên thế giới và càng tỏ ra thích hợp với điều kiện trang thiết bị và kinh tế của Việt Nam Và đây cũng là phương pháp chính được lựa chọn của nhóm nghiên cứu chúng tôi Có hai phương pháp lắng đọng điện hóa khác nhau

để tạo màng CIGS: lắng đọng điện hóa một bước là phương pháp cung cấp tất cả các thành phần từ cùng một chất điện phân trong một bước thực hiện duy nhất và lắng đọng điện hóa nhiều bước là phương pháp lắng đọng lần lượt mỗi thành phần

từ các chất điện phân khác nhau Để đơn giản hóa việc chế tạo màng mỏng và giảm các chất độc hại, phương pháp lắng đọng điện hóa một bước thường được sử dụng hơn Tuy nhiên lắng đọng điện hóa một bước các màng CIGS gặp nhiều khó khăn

do sự khác biệt về thế khử của mỗi thành phần Một trong những phương pháp hiệu quả nhất để khắc phục trở ngại này là thêm chất tạo phức vào dung dịch điện phân bởi vì chất tạo phức có thể đưa thế khử của các nguyên tố xích lại gần nhau hơn Bên cạnh đó, chất tạo phức có thể làm thay đổi cơ chế lắng đọng của màng, tạo thuận lợi cho quá trình lắng đọng mong muốn và hạn chế quá trình lắng đọng không mong muốn Luận án của Ngô Đình Sáng – một thành viên trong nhóm nghiên cứu của chúng tôi đã tìm ra được axit sulfamic (H3NSO3) là chất tạo phức phù hợp trong lắng đọng tạo màng CIGS [1] Luận án này tiếp tục phát triển nghiên cứu để hiểu chi tiết hơn cơ chế lắng đọng lớp hấp thụ CIGS trong phương pháp điện hóa, cụ thể

là nghiên cứu vai trò của chất tạo phức này trong việc cải thiện chất lượng màng CIGS, chủ yếu là để thu được màng với hợp thức tối ưu Đặc biệt, trong hướng nghiên cứu này chúng tôi có sử dụng kỹ thuật cân vi lượng tinh thể thạch anh kết hợp điện hóa (EQCM) EQCM là một thiết bị hóa lý đặc biệt tiên tiến, được trang bị lần đầu tiên và duy nhất hiện tại ở Việt Nam Chúng tôi là một trong những nhóm đầu tiên có cơ hội sử dụng kỹ thuật tiên tiến này trong nghiên cứu

Trên cơ sở các vấn đề đã trình bày ở trên, chúng tôi chọn đề tài của luận án

là: “Nghiên cứu động học quá trình lắng đọng lớp hấp thụ của pin mặt trời màng CIGS trong phương pháp điện hóa”

Đối tượng nghiên cứu: Lớp hấp thụ CIGS của PMT

Mục tiêu của luận án: Nghiên cứu vai trò của chất tạo phức axit sulfamic

trong việc cải thiện chất lượng màng CIGS, chủ yếu là để thu được màng với hợp thức tối ưu

Nội dung của luận án: Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất tạo phức

axit sulfamic trong quá trình chế tạo lớp hấp thụ CIGS ứng dụng cho PMT Xây dựng một sự cân đối thông lượng các thành phần, thế lắng đọng để chế tạo màng CIGS với hợp thức mong muốn CuIn0,70G0,30Se2 Chế tạo PMT với lớp hấp thụ CIGS và khảo sát tính chất quang điện của nó

Phương pháp nghiên cứu: Luận án được tiến hành bằng phương pháp thực

nghiệm Các lớp CIGS được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa một bước Cơ chế lắng đọng màng CIGS được nghiên cứu bằng phương pháp Vol-Ampe vòng (CV) và EQCM Các tính chất của mẫu được nghiên cứu thông qua các phép đo nhiễu xạ tia X (XDR), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán sắc năng lượng (EDS), đặc trưng quang điện

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn: Luận án là một công trình khoa học nghiên

cứu về lớp hấp thụ CIGS ứng dụng cho PMT Những kết quả nghiên cứu của luận

án cho thấy vai trò quan trọng của chất tạo phức axit sulfamic trong quá trình lắng đọng màng mỏng CIGS, đóng góp thêm những thông số mới trong lắng đọng màng

Chương 1: Tổng quan về pin mặt trời dựa trên lớp hấp thụ CIGS

Chương 2: Phương pháp thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Kết luận chung

Tài liệu tham khảo

Các công trình khoa học của tác giả liên quan đến luận án

Các kết quả chính của luận án được công bố trong 06 bài báo, trong đó có 02bài đăng trên tạp chí quốc tế và 04 bài đăng trên tạp chí trong nước, tham gia gửi bài 02 hội nghị quốc tế và 02 hội nghị trong nước

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI DỰA TRÊN LỚP HẤP THỤ CIGS

PMT màng mỏng được phát triển từ những năm 1970 với mục đích ban đầu là đạt được một tỉ lệ “công suất/trọng lượng” cao hơn cho các ứng dụng không gian vũ trụ Ngày nay, động lực thúc đẩy cho sự phát triển PMT màng mỏng chủ yếu là tiềm năng của chúng trong việc giảm thiểu chi phí sản xuất và sử dụng vật liệu Các PMT màng mỏng đầu tiên dựa trên cấu trúc Cu2S/CdS, chúng kém ổn định do độ khuếch tán cao của Cu Các pin silicon vô định hình (a-Si:H) bắt đầu thâm nhập vào thị trường PMT trong những năm 1980 nhưng đang ngày càng bị thách thức bởi PMT màng mỏng dựa trên CdTe và Cu(In,Ga)Se2 Một trong những vấn đề tồn tại của loại pin silicon vô định hình là hạn chế khả năng sử dụng của chúng trong ngành công nghiệp điện tử

Hình 1.1 : Độ rộng vùng cấm thay đổi

theo hằng số mạng của một số chất bán

dẫn [81]

Hình 1.2 : Sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ α vào năng lượng photon của một số chất bán dẫn [34]

Hiệu suất cao nhất của PMT dựa trên lớp hấp thụ CuIn1-xGaxSe2 (viết tắt là Cu(In,Ga)Se2 hoặc CIGS) được công bố là 20.3% trong điều kiện chiếu sáng của ánh sáng mặt trời tự nhiên [64] và đạt 21.5% dưới ánh sáng mặt trời hội tụ [79]

PMT CIGS được phát triển từ các pin đơn tinh thể CuInSe2 (CIS) vào những năm

1970, sau đó được chế tạo dưới dạng màng mỏng CIS và cuối cùng vào những năm

1990 trở thành PMT CIGS với sự bổ sung Ga Sự bổ sung Ga là giải pháp để tăng

độ rộng vùng cấm (nằm giữa CuInSe2 (1,04 eV) và CuGaSe2 (1,7 eV)) với một giá trị tối ưu (hình 1.1) và nâng cao hiệu suất chuyển đổi năng lượng [10], [68] Một trong các ưu điểm vượt trội của pin CIGS so với pin đơn tinh thể Silic là ánh sáng mặt trời được hấp thụ với hiệu suất cao hơn trong hợp chất này nhờ cấu trúc vùng cấm thẳng của hợp chất CIGS (hình 1.2) Với độ dày cỡ vài micromet, lớp hấp thụ CIGS hấp thụ hầu hết các photon của ánh sáng mặt trời

Với những ưu điểm nổi trội như đã nêu trên mà ngày nay có rất nhiều nhóm nghiên cứu đang nỗ lực để phát triển công nghệ sản xuất PMT màng mỏng CIGS chất lượng, giá thành thấp Nhóm chúng tôi cũng chọn lớp hấp thụ CIGS làm đối tượng nghiên cứu

Chương này giới thiệu ngắn gọn về cấu trúc cơ bản và nguyên lý hoạt động của PMT màng mỏng CIGS, các tính chất của lớp CIGS và một số phương pháp lắng đọng để chế tạo lớp CIGS Ngoài ra, phương pháp lắng đọng điện hóa một bước chế tạo màng mỏng CIGS và nhiệt động học quá trình lắng đọng điện hóa màng CIGS cũng được trình bày trong chương tổng quan này

1.1 Cấu trúc và nguyên lý hoạt động của PMT dựa trên lớp hấp thụ CIGS

1.1.1 Cấu trúc cơ bản của PMT dựa trên lớp hấp thụ CIGS

PMT dạng CIGS có cấu trúc nhiều lớp, như được mô tả trên hình 1.3 Ánh sáng được hấp thụ trong lớp CIGS Lớp hấp thụ của PMT dạng CIGS thường được lắng đọng trên lớp dẫn điện đế Mo Lớp Mo tạo nên một liên kết tốt với lớp đế thủy tinh và đóng vai trò như là mặt sau của lớp tiếp xúc điện Nó còn đóng vai trò như một rào cản khuếch tán để kiểm soát sự khuếch tán của các phần tử từ lớp thủy tinh vào lớp hấp thụ

Mặt trước của lớp tiếp xúc điện là lớp oxit dẫn điện trong suốt (TCO), thường

là Al-ZnO được lắng đọng bằng phương pháp phún xạ hoặc lắng đọng hơi hóa học

Lớp này cần phải trong suốt để cho phép ánh sáng mặt trời tiếp cận lớp hấp thụ và phải là chất dẫn tốt để giảm thiểu sự tổn thất dòng

Lớp đệm giúp điều chỉnh đáy vùng dẫn giữa lớp TCO và lớp hấp thụ Nếu đáy vùng dẫn của hai lớp này bị lệch đáng kể (tức là không thẳng hàng) thì khả năng hoạt động của pin sẽ bị giảm [70] Hiện nay pin CIGS có hiệu suất chuyển đổi cao nhất sử dụng lớp mỏng CdS làm lớp đệm Lớp này thường được lắng đọng bằng phương pháp lắng đọng bể hóa học Tuy nhiên, vì CdS rất độc hại nên cần hạn chế tối đa trong sử dụng Hiện nay, người ta cũng tìm ra một số hợp chất thay thế CdS

và chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như: In(OH)xSy, Zn(OH)xSy, ZnSe, ZnS bằng phương pháp CBD; ZnS, ZnSe bằng phương pháp bốc bay

Hình 1.3 : Cấu trúc một PMT màng mỏng CIGS

Tóm lại, một cấu trúc pin có hiệu suất chuyển đổi cao nhất hiện nay gồm có: lớp đế thủy tinh soda-lime, lớp dẫn điện đế Mo, lớp hấp thụ CIGS được chế tạo bằng phương pháp đồng bốc bay 3 bước, CdS được lắng đọng bể hóa học, lớp dẫn điện trong suốt Al-ZnO, lưới dẫn điện Ni/Al được chế tạo bằng phương pháp bốc bay chùm điện tử và lớp chống phản xạ MgF2[18]

1.1.2 Sơ đồ vùng năng lƣợng của PMT dựa trên lớp hấp thụ CIGS

Sơ đồ vùng năng lượng của một PMT có cấu trúc ZnO/CdS/CIGS được biểu diễn trong hình 1.4 Các photon có năng lượng nhỏ hơn 3,3 eV sẽ đi qua lớp cửa sổ ZnO Những photon có năng lượng nằm trong khoảng từ 2,4 – 3,3 eV sẽ bị hấp thụ bởi lớp đệm CdS Sự hấp thụ của lớp đệm CdS có thể được hạn chế bằng cách giảm

độ dày của lớp này hoặc pha tạp với các nguyên tố khác để tăng độ rộng vùng cấm Hầu hết các photon sẽ đi đến lớp CIGS và bị hấp thụ mạnh ở lớp này CIGS là chất bán dẫn có vùng cấm thẳng với hệ số hấp thụ ánh sáng rất lớn (1 × 105/cm) và do đó

nó có độ dài hấp thụ rất ngắn Độ rộng vùng cấm của lớp hấp thụ CIGS từ 1,0 – 1,7

eV tùy thuộc vào tỉ lệ In/Ga Độ rộng vùng cấm tối ưu của lớp này là 1,4 eV tương ứng với tỉ lệ In/Ga = 70/30 [1] Giá trị này trùng với cực đại của phổ năng lượng mặt trời

Hình 1.4 : Sơ đồ vùng năng lượng của PMT dạng ZnO/CdS/CIGS

1.1.3 Nguyên lý hoạt động của PMT dựa trên lớp hấp thụ CIGS [23]

PMT hoạt động dựa trên hiệu ứng quang điện trong của lớp tiếp xúc p-n khi được chiếu sáng PMT dựa trên lớp hấp thụ CIGS thì lớp hấp thụ thường là bán dẫn loại p và lớp đệm (nằm trên lớp hấp thụ CIGS) là bán dẫn loại n

Dưới ánh sáng mặt trời các nguyên tử trong chất bán dẫn sẽ hấp thụ các photon từ bức xạ mặt trời Nếu năng lượng các photon đủ lớn, một điện tử ở vùng

hóa trị sẽ sử dụng năng lượng hấp thụ được để nhảy lên vùng dẫn (nơi nó được tự do) Năng lượng cần để điện tử nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn gọi là độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn

Khi hai chất bán dẫn loại p và n được đặt tiếp xúc nhau sẽ tạo nên lớp tiếp xúc p-n thì các điện tử từ bán dẫn loại n sẽ khếch tán sang bán dẫn loại p để lại các lỗ trống Như vậy, các photon ánh sáng được hấp thụ trong lớp tiếp xúc p-n và tạo thành các cặp điện tử-lỗ trống Nhờ có điện trường Utx của lớp tiếp xúc các điện tử

tự do sẽ chạy qua lớp tiếp xúc p-n tới điện cực trong khi các lỗ trống thì chạy ngược lại và vì vậy tạo ra dòng điện (hình 1.5)

Trong trường hợp không có mạch ngoài, do sự chênh lệch nồng độ hạt tải (điện tử và lỗ trống) ở hai điện cực của pin tạo ra một suất điện động, gọi là suất điện động của pin

Hình 1.5 : Sự tạo thành dòng điện của các điện tử-lỗ trống

Với một cấu trúc pin lý tưởng, lớp đệm có mật độ hạt tải nhiều hơn lớp hấp thụ,

do đó vùng tích điện mở rộng sang vùng hấp thụ và như vậy việc tạo dòng sẽ được cải thiện Hơn nữa, độ rộng vùng cấm của lớp đệm cần phải rộng sao cho hầu hết các bức xạ có thể đi đến lớp hấp thụ Để hạt tải được dịch chuyển dễ dàng thì các tiếp xúc ohmic ở lớp trước và lớp sau là rất cần thiết Lớp tiếp xúc mặt trước, tức là ở phía trên của lớp đệm, càng trong suốt càng tốt Thông thường đối với các pin ở phòng thí nghiệm, sự quy tụ dòng được thực hiện bởi lưới kim loại được lắng đọng trên bề mặt

của lớp tiếp xúc mặt trước Lớp tiếp xúc mặt sau (hay là lớp đế) thường là 1 lớp kim loại không trong suốt, trừ khi cấu hình của pin là loại bán trong suốt

1.1.4 Đặc trƣng dòng-thế (I-V) của PMT

Đặc trưng dòng-thế của PMT có thể được mô tả bởi phương trình diode [5]:

ph p

S AkT

J R V q

J R

T R V e

J V

0 (1.1) trong đó: J- mật độ dòng, V - điện thế phân cực áp vào, J0- mật độ dòng bão hào,

q- điện tích electron, R S- điện trở nối tiếp (tổng điện trở vật liệu bán dẫn khối, điện trở các tiếp xúc kim loại-bán dẫn, kim loại-kim loại) và R p- điện trở song song (đặc trưng cho ảnh hưởng của nồng độ tạp chất trong lớp hấp thụ, sự không hoàn hảo của

bề mặt cũng như dòng điện rò bề mặt của PMT lên hoạt động của pin), A- hệ số phẩm chất của diode, kT- tích của hằng số Boltzmann và nhiệt độ tuyệt đối, J ph- dòng được sinh ra khi được chiếu ánh (xem hình 1.6)

Hình 1.7 : Mạch điện tương đương của một PMT thực

Mạch điện tương đương của một PMT thực được biểu diễn trong hình 1.7 Một PMT lý tưởng sẽ không có R p và R S (tức là: Rs = 0 và Rp = ∞), phương trình (1.1) trở thành:

ph AkT

qV

J e

J V

Từ phương trình (1.2) ta suy ra biểu thức dòng đoản mạch J SC (khi V = 0) và

thế hở mạch V OC (khi J = 0) như sau:

m m

P

FF V J P

m m V J

V J

FF  (1.6) Thông số FF được thể

hiện qua diện tích khu vực

được giới hạn bởi đường cong

VOC cao Tuy nhiên, mật độ

dòng bão hòa J0 tăng gần như

theo hàm mũ với hệ số A, do

đó dẫn đến hiệu suất của linh kiện thực giảm Hiệu suất pin kỷ lục thế giới trước đó

(18,8%) được đưa ra với A = 1,5 [19] Biện pháp nhằm cải thiện VOC và FF đã

được quan tâm bởi các tác giả trong tài liệu [23]

Hình 1.6 : Sơ đồ minh họa đặc trưng dòng –thế của PMT trong điều kiện chiếu sáng và không

chiếu sáng [23]

1.2 Lớp hấp thụ CIGS

Phần này giới thiệu một cách tổng quan về tính chất quang điện và nhiệt động học của hợp chất Cu-In-Ga-Se để hiểu rõ hơn về màng mỏng CIGS và quá trình tạo thành màng của chúng Việc hiểu rõ các quá trình tạo màng này rất quan trọng để cải thiện đặc tính hấp thụ và do đó góp phần nâng cao hiệu suất của pin

1.2.1 Tính chất quang điện

1.2.1.1 Sự hấp thụ ánh sáng

Một trong những tính chất làm cho CIGS trở thành một loại vật liệu phù hợp với PMT là hệ số hấp thụ của nó cao Ngược lại với tinh thể silicon, CIGS có vùng cấm thẳng và bởi vậy hiệu suất hấp thụ ánh sáng cao hơn, do đó lớp hấp thụ CIGS cần ít vật liệu hơn Cường độ của ánh sáng đơn sắc giảm theo số mũ theo phương trình sau:

d hv

e hv I d

hv

I( , ) ( ,0) ( ) (1.7) trong đó: d là độ dày của vật liệu hấp thụ, (hv)- hệ số hấp thụ (của CuInSe2: 2x105 cm-1; tinh thể silicon: 103 cm-1) với năng lượng photon hvE g 0.2eV , E g - năng lượng vùng cấm của vật liệu tương ứng

Sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ vào chiều dài bước sóng (hình 1.2) chỉ ra rằng các photon có năng lượng cao sẽ bị hấp thụ ngay gần sát bề mặt của lớp CIGS, trong khi đó các photon có năng lượng chỉ lớn hơn một ít so với năng lượng vùng cấm của lớp hấp thụ sẽ thâm nhập sâu hơn vào trong CIGS

1.2.1.2 Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào thành phần của CIGS

Độ rộng vùng cấm của CIGS bị ảnh hưởng chủ yếu bởi tỉ lệ nồng độ Ga/In [69] Các phép đo năng lượng vùng cấm của CuInSe2 thu được giá trị xung quanh 1,01 eV

ở 300 K Giá trị này xấp xỉ 1,65 eV đối với CuGaSe2 [69] Bằng cách pha trộn CuInSe2 và CuGaSe2, độ rộng vùng cấm có thể thay đổi giữa các giá trị của hai hợp chất này Sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm của α─CuIn1-xGaxSe2 vào tỉ lệ nồng

độ In/Ga tuân theo biểu thức:

)1()

1()(

,

, ,

,

x x x

x eV

E

x bx xE

E x x

E

CIGS

g

CGS g CIS g CIGS

Giá trị tối ưu của độ rộng vùng cấm

do thay đổi tỉ lệ nồng độ Ga/In trong lớp

hấp thụ CIGS đã được nhiều nhóm

nghiên cứu để nâng cao hiệu suất của

pin Theo lý thuyết hiệu suất có thể đạt

được tối đa với độ rộng vùng cấm từ 1,1

đến 1,5 eV với chiếu xạ theo tiêu chuẩn

AM 1.5 (hình 1.8) Tuy nhiên, khi sản

xuất modul PMT người ta có thể sử dụng

vật liệu có độ rộng vùng cấm cao hơn do

xu hướng ưu tiên về điện áp đầu ra

kết với hai nguyên tử Cu và hai nguyên tử In Mỗi nguyên tử kim loại có bốn nguyên tử Se lân cận Cấu trúc chalcopyrite cũng có thể được xem như hai anion xuyên vào nhau và các tiểu mạng (sublattice) có cấu trúc khối tâm diện

1.2.3 Giản đồ pha và các thông số nhiệt động học

Như đã nói ở trên, luận án tập trung nghiên cứu về quá trình lắng đọng màng mỏng CIGS bằng phương pháp điện hóa Do đó, để hiểu được cơ chế phản ứng của các chất trong quá trình lắng đọng tạo màng mỏng CIGS thì ta cần tìm hiểu các thông tin về giản đồ pha và các thông số nhiệt động học (ví dụ: nhiệt dung, entanpy, năng lượng tự do Gibbs) của từng nguyên tố, các hợp chất hai nguyên, ba nguyên và bốn nguyên tham gia vào các phản ứng

Hình 1.10 : Giản đồ pha của hệ Cu-Se [42]

Cho đến nay, hầu như chưa có nghiên cứu nào về tính chất nhiệt động học của hợp chất bốn nguyên Cu-In-Ga-Se được công bố mà chỉ có dữ liệu nhiệt động lực học được đưa ra cho các hợp chất hai và ba nguyên Dữ liệu nhiệt động lực hoc (NĐLH) của hệ hai nguyên Cu-Se là một phần quan trọng trong cơ sở dữ liệu NĐLH

của các hệ bậc cao như hệ ba

nguyên Cu-In-Se và Cu-Ga-Se

và hệ bốn nguyên Cu-In-Ga-Se

Một số nhà nghiên cứu như

Glazov [26] và Woo Kyoung

Kim [41], [42] đã quan tâm và

đưa ra các giá trị tính toán về

giản đồ pha và các tính chất

NĐLH của hệ hai nguyên

Cu-Se Ngoài ra, giản đồ pha và các

tính chất NĐLH của hệ hai

nguyên Ga-Se cũng được rất

nhiều nhóm quan tâm nghiên cứu, F Zheng và các cộng sự đã tổng hợp tất cả các dữ liệu NĐLH (như các giá trị ∆H, ∆G, EMF, C) của hệ này trong bài [82] Giản đồ pha của hệ hai nguyên Cu-Se và Ga-Se được trình bày trong hình 1.10 và 1.11

Có lẽ vì hợp chất CIS đơn giản nhưng vẫn mang đầy đủ những đặc tính chính của CIGS, cho nên tính đến nay,

hầu như chỉ có các dữ liệu NĐLH

của hệ ba nguyên Cu-In-Se được

nghiên cứu Nhiệt dung của hợp

chất CuInSe2 được Boehnke và

cộng sự đo bằng cách sử dụng kỹ

thuật xung và kỹ thuật calorimetric

bán đoạn nhiệt, nhưng chỉ ở nhiệt

độ rất thấp (<300 K) [76] Giá trị

entanpy hình thành nên hợp chất

CuInSe2 ở 298 K được đưa ra

trong các tài liệu [55], [33] Năng

lượng hình thành Gibbs của các hợp chất ba nguyên (ví dụ, CuInSe2 CuIn3Se5, và

Hình 1.12 : Giản đồ pha của hệ Cu-In-Se [42] Hình 1.11 : Gian đồ pha của hệ Ga-Se [42]

CuIn5Se8) đã được Ider [33] đưa ra từ các phép đo lực điện động lực (EMF) Gần đây, bằng cách kết hợp các kết quả thực nghiệm EMF, phương pháp tính toán nguyên lý đầu tiên (ab-initio) và dữ liệu pha cân bằng, Woo Kyoung Kim đã thiết lập biểu thức mô tả năng lượng Gibbs rất đáng tin cậy cho các hợp chất của hệ ba nguyên Cu-In-Ga [42] Giản đồ pha của hệ ba nguyên Cu-In-Se được trình bày trong hình 1.12

Hình 1.13 : Giản đồ pha của hệ Cu-In-Ga-Se (Ch- pha α (chalcopyrite), P1- pha β, P2- pha γ và Zb – pha δ (zincblende); đường liền nét – được xác định bằng thực

nghiệm, đường đứt nét – theo lý thuyết) [69]

Các pha chiếm ưu thế ở nhiệt độ phòng trong giản đồ pha giả 3 nguyên

Cu2Se–In2Se3–Ga2Se3 biểu diễn ở hình 1.13 Khu vực tồn tại các pha đơn α mở rộng

về phía thành phần nghèo Cu hơn với tỉ lệ nồng độ [Ga]/[In] tăng Một miền pha (Ch+P1+Zb) xuất hiện trong hệ bốn nguyên CIGS ở nhiệt độ phòng, mà không xuất hiện trong hệ 3 nguyên CIS và CGS Miền này bao gồm các pha α–, ß– and δ-CIGS,

có tỉ lệ nồng độ In và Ga ít nhất ([In+Ga]~ 0.25) cho PMT có hiệu suất cao nhất

1.3 Một số phương pháp lắng đọng chế tạo màng mỏng CIGS

Cấu trúc của PMT có nhiều lớp khác nhau nhưng lớp hấp Cu (In,Ga)Se2

(CIGS) là lớp quan trọng nhất quyết định hiệu năng hoạt động của pin Mặc dù các

kỹ thuật khác nhau có thể được sử dụng để thu được hợp thức màng CIGS, nhưng

cho đến nay chỉ có một vài kỹ thuật cho kết quả PMT hiệu suất cao (trên 15%) Các

màng hấp thụ cho PMT hiệu suất cao thường được chế tạo bởi phương pháp đồng

bốc bay từ nguồn nguyên tố hay bởi phản ứng ủ của các màng tiền chất (lớp nguyên

tố hay hợp chất) trong môi trường chứa khí Se [11]

Các màng hấp thụ CIS của pin đạt hiệu suất cao có hình thái bề mặt nhẵn và

gồm một lượng lớn các hạt xếp dày đặc Các màng này có cấu trúc tinh thể

chalcopyrite và thành phần của chúng thiếu lượng nhỏ Cu Ngoài ra, không có pha

phụ nào được tồn tại trong các màng này, đặc biệt là pha Cu-Se, gây giảm sút hiệu

suất PMT

Qúa trình lắng đọng các lớp của PMT CIGS thường diễn ra ở nhiệt độ cao

(≥400 oC) và sau đó được gia công nhiệt Sự hình thành pha chứa Ga (CGS và CIGS)

thường đòi hỏi nhiệt độ cao hơn hay thời gian phản ứng dài hơn đối với CIS [11] Sự

hình thành pha giàu Cu trong những giai đoạn đầu tiên của quá trình lắng đọng làm

tăng độ nhẵn, kích thước hạt và độ xếp chặt Nhiệt độ cao cũng có thể làm hao tổn Se,

do vậy người ta phải bù Se, ví dụ bằng cách ủ trong môi trường Se

1.3.1 Đồng bốc bay từ các nguồn nguyên tố

Có thể nói phương pháp chế

tạo lớp hấp thụ thành công nhất cho

các pin nhỏ hiệu suất cao là đồng

bốc bay 3 bước từ các nguồn nguyên

tố trong hơi Se dư thừa [24] Việc

lắng đọng thường được thực hiện

dưới các điều kiện chân không siêu

cao sử dụng hệ epitaxi chùm phân tử

(MBE) Quá trình 3 bước được phát

minh ở Phòng thí nghiệm năng lượng tái tạo Quốc gia Mỹ (NREL) [21]: đầu tiên là tạo lớp (In,Ga)Se3 ở nhiệt độ đế thấp (khoảng 300-350 oC) và sau đó đồng bốc bay

Cu và Se ở nhiệt độ cao (500-560 oC) để tạo ra CIGS giàu Cu Sau khi bổ sung một lượng (In,Ga)Se3 ta sẽ thu được thành phần màng cuối cùng thiếu một lượng nhỏ

Cu Việc xử lí hơi Se được thực hiện trong quá trình làm lạnh Tỷ lệ Ga/(Ga+In) thường biến thiên theo độ dày của màng, thường không đồng nhất theo độ dày Như

đã nói ở trên, vì độ rộng vùng cấm của CGS cao hơn của CIS, lượng Ga tăng dẫn tới

độ rộng vùng cấm tăng, với mục đích là làm tăng sự phân ly của các hạt tải tạo bởi hiệu ứng quang điện và làm giảm khả năng tái hợp tại lớp dẫn điện đế

Mặc dù tỏ ra ưu việt khi chế tạo pin chất lượng cao với kích thước nhỏ, nhưng phương pháp đồng bốc bay lại có nhiều hạn chế khi chế tạo pin kích thước lớn Hiệu suất chuyển đổi của các pin và các modun diện tích rộng thấp hơn đáng kể so với hiệu suất pin diện tích nhỏ, ví dụ hiệu suất được báo cáo bởi phòng thí nghiệm Matsushita là 12,6% cho modun 81,54 cm2 [60] so với 18% với pin diện tích nhỏ [59] Hơn nữa kỹ thuật này đòi hỏi các thiết bị tinh vi, đắt tiền và hiệu suất sử dụng nguyên vật liệu thấp [30]

1.3.2 Selen hóa của lớp tiền chất kim loại

Trong phương pháp này, các kim loại hay hợp kim có thể được chế tạo trước bởi các phương pháp khác nhau, phổ biến nhất trong đó là phún xạ, bốc bay và lắng đọng điện hóa

Bảng 1: Một số kết quả sử dụng làm nguồn Se trong phương pháp Selen hóa

Bước tiếp theo là Selen hóa, được thực hiện trong môi trường Se ở nhiệt độ cao, thường trên 400 oC Se có thể tồn tại ở một trong hai dạng, dạng H2Se được pha loãng bởi Ar, hay dạng nguyên tố Se Thời gian Selen hóa phụ thuộc vào độ dày, cấu trúc và thành phần của màng, cũng như vào nhiệt độ phản ứng và nguồn Se Sự hình thành của CIS bởi selen hóa nhanh hơn và xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn so với CGS Các màng CIGS chứa CIS và CGS như các pha riêng biệt nếu nhiệt độ phản ứng quá thấp hay thời gian phản ứng quá ngắn Bảng 1.1 trình bày kết quả Selen hóa từ các nguồn khác nhau Trong tất cả các trường hợp, các mẫu được nung nóng trong 10 phút đến nhiệt độ phản ứng, và thời gian phản ứng là 40 phút Kết quả cho thấy H2Se là nguồn selen hóa hiệu quả nhất nhưng tính độc hại của nó lại là một nhược điểm lớn Gần đây, selendietyl được đưa vào như một phương án thay thế, nguồn Se ít độc hại hơn Kết quả hứa hẹn đã thu được từ thí nghiệm selen hóa với tiền chất Cu-In và Cu-In-O

Thành phần của các màng bốc bay nổ được nhận thấy phụ thuộc vào nhiệt độ

đế Merino và cộng sự [53] nghiên cứu sự bốc bay cực nhanh của CIS và CIGS từ hai loại nồi nung và ở các nhiệt độ đế khác nhau Khoảng 10% khối lượng bột Se được thêm vào nồi nung với nguồn hợp chất để tránh sự hình thành các màng nghèo

Se Độ sai lệch của hợp thức màng so với vật liệu nguồn được hạn chế tối đa bởi việc lựa chọn cẩn thận nhiệt độ nồi nung và đế cũng như giữ cho tốc độ lắng đọng

đủ chậm Hầu hết các màng là loại n nhưng trở thành loại p sau khi ủ trong hơi Se

Các PMT CIGS chế tạo bằng phương pháp này có hiệu suất tối đa 5,1% đối với CIS

và 6% đối với CIGS [53]

1.3.4 Lắng đọng hơi hóa học

Công nghệ lắng đọng hơi hóa học cũng như lắng đọng hơi hóa học hữu cơ kim loại cũng được sử dụng cho chế tạo các màng mỏng CIS và CIGS [6] H2 được sử dụng làm khí tải cho tiền chất kim loại Một lợi thế của phương pháp này là nhiệt độ lắng đọng thấp hơn so với phương pháp bốc bay

Các PMT được chế tạo từ các màng nuôi theo phương pháp này không đạt hiệu quả cao Thế hở mạch lớn nhất là 0,26 V [6] trong khi thế hở mạch của pin hiệu suất cao thường trên 0,6 V [29], [58]

1.4 Phương pháp lắng đọng điện hóa một bước chế tạo màng mỏng CIGS

Trong luận án, chúng tôi sử dụng phương pháp lắng đọng điện hóa một bước

để chế tạo lớp hấp thụ CIGS của PMT Trong quá trình lắng đọng điện hóa một bước các màng mỏng CIGS, sự khử đồng thời tất cả các ion tại cùng một thế lắng đọng với một tỷ lệ phù hợp là cần thiết để đạt được yêu cầu hợp thức của màng Vì vậy, phần này trình bày về các ưu, nhược điểm của phương pháp này Bên cạnh đó, vai trò của các tham số trong lắng đọng điện hóa màng CIGS và cơ chế lắng đọng màng CIGS cũng được nêu rõ

Lắng đọng điện hóa hay còn gọi là mạ điện (electrodeposition) là sự lắng đọng các ion kim loại được cung cấp từ dung dịch điện phân chứa muối của các kim loại

đó lên bề mặt dẫn (điện cực âm), xảy ra dưới tác động của một điện trường và đi kèm một số hiện tượng hình thành pha Các ion kim loại được chuyển thành kim loại và lắng đọng lên bề mặt điện cực âm khi điện áp đặt vào lớn hơn điện thế khử tiêu chuẩn của các ion đó [25] Khi so sánh với lắng đọng điện hóa một nguyên tố,

sự lắng đọng các hợp chất nhiều thành phần phức tạp hơn nhiều vì các nguyên tố khác nhau có thế khử và các yếu tố động lực học khử khác nhau Để đơn giản hóa việc chế tạo màng mỏng và giảm các chất độc hại, phương pháp lắng đọng điện hóa một bước thường được sử dụng hơn Các vấn đề đáng quan tâm nhất trong lắng đọng

điện hóa một bước là: (i) thế điện cực của các ion riêng lẻ trong chất điện phân; (ii) sự phân cực ca-tốt do thế lắng đọng khác nhau; (iii) nồng độ ion trong chất điện phân; (iv) độ hòa tan của hợp chất được lắng đọng và (v) hiện tượng quá thế hydro trên bề mặt ca-tốt được lắng đọng

Các màng CIGS ngay sau khi lắng đọng thường có độ kết tinh kém và có thể chứa các pha phụ Cu-Se, điều này đòi hỏi một quá trình xử lý sau lắng đọng Qúa trình ủ nhiệt độ cao giúp các màng kết tinh tốt hơn, kích thước hạt đồng đều hơn Qúa trình ủ được thực hiện trong môi trường giàu Se giúp tăng cường duy trì hợp thức màng Hiệu suất chuyển đổi năng lượng phụ thuộc vào tỉ lệ thành phần các nguyên tố trong lớp chế tạo Tỉ lệ Cu/(In + Ga) và Ga/(In + Ga) rất quan trọng trong việc xác định hiệu suất pin [7], [49] Giá trị hiệu suất chuyển đổi năng lượng PMT màng mỏng dựa trên lớp CIS/CIGS sử dụng phương pháp lắng đọng điện hóa một bước đã được thống kê trong một số tài liệu tổng quan [47], [31]

Phương pháp lắng đọng điện hóa một bước thường được tiến hành nhanh, thuận lợi, có độ chính xác cao (sai số của phép phân tích trong khoảng 0,1-0,28%)

và độ chọn lọc cao Tuy nhiên, số nguyên tố có thể lắng đọng lên mẫu bằng phương pháp điện hóa không nhiều, hàm lượng chất nghiên cứu cần phải đủ lớn Ngoài ra, việc chế tạo PMT bằng phương pháp lắng đọng điện hóa một bước còn có một số

ưu điểm vượt trội so với các phương pháp khác như:

- Chi phí dây truyền sản xuất thấp

- Quá trình có tốc độ cao và cho giá thành sản phẩm thấp

- Các vật liệu ban đầu được sử dụng để chế tạo rẻ do việc tự động tinh lọc của các vật liệu lắng đọng trong quá trình lắng đọng

- Có thể chế tạo trên diện tích rộng, liên tục, nhiều thành phần

- Nhiệt độ lắng đọng thấp hơn so với các phương pháp khác

- Lắng đọng được ở nhiều hình dạng, bề mặt khác nhau

- Điều khiển được tốc độ lắng đọng và ảnh hưởng của vật liệu sử dụng lên chất lượng màng

- Hạn chế mất mát phát sinh do chất thải sinh ra rất ít và dung dịch có thể được tái chế

1.4.1 Cơ chế lắng đọng màng CIGS

Cơ chế lắng đọng điện hóa màng CIGS ít được nghiên cứu hơn màng CIS Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng giai đoạn đầu của sự tạo màng CIS được khống chế bởi các pha giàu Cu Bằng quá trình khử Se(IV) thành Se(0), các pha Cu2Se hình thành ban đầu sẽ trở thành pha CuSe2 Ở nhiệt độ phòng, qúa trình này khả thi hơn sự lắng đọng trực tiếp Se trên đế Mo Điều này là do sự lắng đọng Se(0) không xảy ra một cách riêng biệt mà chỉ xảy ra khi pha Cu–Se đã được lắng đọng [17] Pha Cu–Se được tạo thành sẽ tạo ra các vị trí thuận lợi cho sự lắng đọng In [16], [66] Hợp thức của màng CIS được kiểm soát bởi tỉ lệ giữa dòng ion Se và Cu đến điện cực, và do đó sẽ ảnh hưởng đến việc đưa In vào màng qua cơ chế cảm ứng Kroger [63] Calixto và cộng

sự cho rằng sự lắng đọng In là kết quả của phản ứng hóa học giữa In(III) với H2Se được tạo ra bởi sự khử các pha Cu–Se được hình thành trước đó [13]

Người ta cho rằng cơ chế điện hóa của quá trình lắng đọng CIGS có thể không khác nhiều so với CIS Sự lắng đọng Ga có thể xảy ra tương tự với In Có ý kiến cho rằng việc đưa Ga vào trong quá trình lắng đọng được thực hiện bởi phản ứng với H2Se (và/hoặc Se) để tạo thành Ga2Se3 Khác với trường hợp In, hiện tượng khử cảm ứng đối với Ga để tạo thành CuGaSe2 do việc tạo pha Cu-Se có thể không xảy

ra [47] Trong khi đó, Lai và cộng sự lại công bố một cơ chế lắng đọng dưới thế của

In và Ga có liên quan đến sự khử In và Ga bởi hiệu ứng khử cảm ứng từ phản ứng

Cu3Se2 với H2Se [44]

Tất cả những nghiên cứu [17], [44], [72] đều cho thấy rằng sự hình thành các pha Cu–Se giai đoạn đầu là bắt buộc để cho phép lắng đọng In và Ga vào màng Tuy nhiên, các pha phụ này có thể biến mất khi ủ ở nhiệt độ cao

Như vậy, qua các công bố của nhiều nhóm nghiên cứu cho thấy cơ chế lắng đọng màng CIGS là một quá trình rất phức tạp liên quan đến việc hình thành các pha phụ Cu-Se Do đó, chúng tôi quyết định tiến hành nghiên cứu cơ chế tạo pha Cu-Se bằng một phương pháp EQCM Phương pháp này sử dụng một thiết bị đặc

biệt tiên tiến trên thế giới và lần đầu tiên được áp dụng tại Việt Nam Kết quả của phần này sẽ được trình bày trong chương kết quả của luận án

1.4.2 Vai trò của các tham số trong lắng đọng điện hóa màng CIGS

Trong lắng đọng điện hóa màng CIGS, các thông số lắng đọng đóng một vai trò quan trọng quyết định đến chất lượng của màng và vì thế quyết định chủ yếu đến hiệu suất của pin Các thông số có thể kể đến đó là: nồng độ các tiền chất, độ pH của bể điện hóa, thế lắng đọng, chất điện phân hỗ trợ, các phối tử tạo phức, các tác nhân ổn định, tác nhân làm ướt, v.v

Lắng đọng điện hóa màng CIGS chất lượng cao đòi hỏi sự kiểm soát chặt chẽ các thành phần hóa học và độ pH của bể điện hóa cũng như thế lắng đọng Trong kỹ thuật lắng đọng thông thường, các hóa chất như chất điện phân hỗ trợ, các phối tử tạo phức, các tác nhân ổn định, và tác nhân làm ướt được cho thêm vào bể điện hóa bên cạnh muối tiền chất để tăng cường sự lắng đọng [22] Ngoài ra, các điều kiện khác như nhiệt độ, sự khuấy, v.v… có thể ảnh hưởng đáng kể đến thành phần và chất lượng màng Sự bổ sung chất điện phân hỗ trợ (LiCl) được nhận thấy làm tăng khả năng lắng đọng Ga và để cải thiện hình thái màng [9] Các nỗ lực đã được thực hiện nhằm tối ưu hóa bể điện hóa CIGS bằng cách bổ sung chất tạo phức thích hợp

và các tác nhân đệm cho các màng chất lượng tốt

Các màng mỏng CIGS chế tạo bằng lắng đọng điện thường thấy có cấu trúc dạng cột, là đặc trưng của sự lắng đọng từ dung dịch axit của các ion đơn giản Màng CIGS thu được bởi quá trình lắng đọng như vậy thường có độ cứng, độ bền

cơ học thấp so với cấu trúc khác nhưng lại có độ dẻo cao hơn Các màng mỏng CIGS cấu trúc cột với kích thước hạt lớn (cỡ 1 μm) được cho là đáng quan tâm vì chúng có thể nâng cao độ dẫn Một công bố gần đây dựa trên các hình ảnh thu được bởi kính hiển vi xuyên ngầm và các phép đo đặc trưng bán dẫn đã cho thấy rằng độ rộng vùng cấm bề mặt (1,4 eV) có phần lớn hơn so với độ rộng vùng cấm khối (1,2 eV) [56] Tỉ lệ thành phần của các hóa chất trong bể lắng đọng ảnh hưởng đến hình thái và thành phần màng V S Saji và cộng sự [77] đã nhận thấy bằng thực nghiệm rằng: khi nồng độ Cu thấp, màng được hình thành là không đồng nhất với sự xuất