Ảnh hưởng của ái lực điện tử đối với tương tác trao đổi trong vật liệu từ dựa trên các bon

30 Chương 4: Ảnh hưởng của ái lực điện tử đối với tương tác trao đổi trong các vật liệu dạng bánh kẹp ..... Chúng tôi đã tập trung nghiên cứu cơ chế tương tác của một số hệ vật liệu từ c

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

GS TS Nguyễn Huy Sinh

HàNội - 2016

MỤC LỤC

Các ký hiệu và từ viết tắt………i

Danh mục hình vẽ……… ……… ii

Danh mục bảng biểu……….iv

MỞ ĐẦU 4

Chương 1: Giới thiệu 8

Chương 2: Phương pháp nghiên cứu 14

2.1 Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) 14

2.2 Các phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi trong DMol 3 ……… 18

2.3 Hệ hàm cơ sở……… 20

2.2 Phương pháp tính toán 23

Chương 3: Tính chất từ của một số vật liệu từ dựa trên các bon dạng đơn phân tử, dặng cặp phân tử và dạng bánh kẹp 25

3.1 Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của đơn phân tử C 13 H 9 (R1)……… 25

3.1.1 Cấu trúc hình học của đơn phân tử R1 25

3.1.2 Cấu trúc điện tử và tính chất từ của đơn phân tử C 13 H 9 (R1) 26

3.2 Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của cặp phân tử [R1] 2 27

3.2.1 Cấu trúc hình học của cặp phân tử [R1] 2 27

3.2.2 Cấu trúc điện tử và tính chất từ của cặp phân tử [R1] 2 28

3.3 Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của vật liệu dạng bánh kẹp R 1 /D 33 /R 1 29

3.3.1 Cấu trúc hình học của vật liệu dạng bánh kẹp R 1 /D 33 /R 1 29

3.3.2 Cấu trúc điện tử và tính chất từ của vật liệu dạng bánh kẹp R 1 /D 33 /R 1 30

Chương 4: Ảnh hưởng của ái lực điện tử đối với tương tác trao đổi trong các vật liệu dạng bánh kẹp 32

4.1 Mô hình của các vật liệu bánh kẹp R1/D 3m /R1 32

4.2 Cấu trúc hình học của vật liệu dạng bánh kẹp R 1 /D 3m /R 1 34

4.3 Cấu trúc điện tử và tính chất từ của các vật liệu bánh kẹp R1/D 3m /R1 36

4.4 Tương quan giữa J và d 38

4.5 Tương quan giữa J và n 38

4.6 Tương quan giữa J và E a 39

4.7 Đánh giá độ bền của các cấu trúc bánh kẹp 40

4.8 Một vài định hướng cho việc thiết kế vật liệu từ dựa trên các bon 40

KẾT LUẬN……… 41

TÀI LIỆU THAM KHẢO 43

Công trình công bố liên quan đến nội dung của luận văn………45

MỞ ĐẦU

Trong tự nhiên có rất nhiều hiện tượng vật lý, địa lý, sinh học và hoá học vô cùng thú vị liên quan tới tính chất từ Vật liệu từ đóng Với sự phát triển nhanh của khoa học đặc biệt các lĩnh vực khoa học liên ngành.Nhiều vật liệu mới đã được khám phá ra và được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau Các vật liệu được cấu tạo từ các nguyên tố hữu cơ phổ biến như cácbon, oxi, lưu huỳnh, nitơ, hiđrô…hình thành nên một lớp vật liệu hữu cơ mới biểu hiện nhiều tính chất cơ, quang, nhiệt và điện lại có tính ưu việt như nhẹ, mềm dẻo và có thể thiết kế được cấu trúc

Trong những năm gần đây, các nhà khoa học đã nghiên cứu để có thể tìm ra những vật liệu từ có nhiều đặc tính thú vị như nhẹ, dẻo, thân thiện với môi trường… Các bon là một nguyên tố vô cùng thú vị trong bảng hệ thống tuần hoàn Nó được tìm thấy trong nhiều pha vật chất, trong cơ thể sống và các dạng hình thù khác nhau như than chì và kim cương đã được biết từ xa xưa Gần đây, các ống nanô các bon (carbon nanotubes) và các quả cầu nanô C60 (fullerences) đã được khám phá thể hiện nhiều tính chất ưu việt Trong những năm gần đây, các vật liệu từ không chứa kim loại dựa trên các hợp chất của các bon đã được phát hiện, nghiên cứu và phát triển Vật liệu từ phi kim loại nhẹ hơn rất nhiều so với các loại vật liệu từ truyền thống và hoàn toàn thân thiện với môi trường Việc phát hiện ra các vật liệu từ không chứa kim loại được làm từ các bon mở ra một lĩnh vực mới trong nghiên cứu và hứa hẹn sẽ lại mang đến những đột phá trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ [1]

Từ những năm 2000, vật liệu từ dựa trên các bon có tương tác sắt từ tại nhiệt độ phòng đã được phát hiện [1] Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu về các vật liệu dựa trên các bon có tính sắt từ tại nhiệt độ phòng vẫn chỉ mang tính tình cờ, khó lặp lại [1] Hơn thế nữa, những kết quả nghiên cứu thu được đến nay cho thấy từ độ bão hòa của lớp vật liệu này thường nhỏ MS 0,1 – 1 emu/g [1] Mới chỉ có một công bố về vật liệu từ dựa trên graphit có mômen từ bão hòa đạt đến giá trị MS = 9,3 emu/g Thách thức đạt ra đối với các nhà khoa học là làm thế nào để tạo ra được các vật liệu từ dựa trên các bon với

tương tác sắt từ tại nhiệt độ cao và có từ độ lớn Nghiên cứu về cơ chế hình thành mômen

từ định xứ và tương tác từ trong các vật liệu từ dựa trên các bon là vấn đề cốt yếu để phát triển loại vật liệu này

Chúng tôi đã tập trung nghiên cứu cơ chế tương tác của một số hệ vật liệu từ các bon đặc biệt dạng nanô graphen, cũng như mối tương tác giữa tương tác trao đổi với một

số đại lương đặc trưng như sự chuyển điện tích, ái lực điện tử nhằm góp phần định hướng cho việc thiết kế và chế tạo các vật liệu từ thế hệ mới với tính chất từ mong muốn [2,3,4]

Trong nghiên cứu lý thuyết, có một vài mô hình vật liệu từ dựa trên các bon đã được đề xuất, đó là các vật liệu dựa trên graphen và graphit [5], và các vật liệu có cấu trúc dạng bánh kẹp (sandwich) So sánh với mô hình dựa trên graphen và graphit, các mô hình vật liệu có cấu trúc bánh kẹp thể hiện được nhiều ưu điểm hơn để thiết kế các vật liệu sắt từ dựa trên các bon Để có cái nhìn sâu sắc về vật liệu dạng bánh kẹp, nhóm chúng tôi đã tiến hành thiết kế và nghiên cứu nhiều hệ vật liệu dạng bánh kẹp khác nhau Chúng tôi tiến hành thay đổi đồng thời các phân tử từ tính và kích thước của phân tử phi

từ xen giữa Bằng cách này chúng tôi thấy rằng, tương tác sắt từ trong các cấu trúc bánh kẹp bị ảnh hưởng bởi kích thước của phân tử phi từ và chiều chuyển điện tích giữa các phân tử phi từ và từ tính trong phân tử [4] Một hướng nghiên cứu khác chúng tôi đã thực hiện đó là giữ nguyên phân tử phi từ và thay đổi phối tử (thay nguyên tử Hiđrô trong phân tử C13H9 bằng các nguyên tử hoặc phân tử khác) của phân tử từ tính, kết quả thu được cho thấy tương tác sắt từ trong hệ vật liệu này tăng lên khi sử dụng các phối tử có ái lực điện tử nhỏ, ngược lại tương tác phản sắt từ tăng lên khi sử dụng các phối tử có ái lực điện tử lớn hơn [3] Một trong những hướng nghiên cứu khác nhóm đã tiến hành và thu được kết quả như mong muốn đó là giữ nguyên phân tử từ tính và thay đổi kích thước phân tử phi từ, qua nghiên cứu hệ vật liệu dạng R4/D2m/R4 (với R4 = C31H15, D2m = C2(2m + m + 2)H2(m+3) và m = 3 – 10) chúng tôi thấy rằng tương tác sắt từ trong các bánh kẹp được tăng cường khi điện tử chuyển từ phân tử R4 sang phân tử D2m, trong khi điện tử chuyển

từ phân tử D2m sang phân tử R4 lại làm tương tác sắt từ yếu đi [2]

Kế thừa các kết quả nhóm đã đạt được và để tiếp tục tìm hiểu về cơ chế tương tác trao đổi và tìm hiểu phương pháp điều khiển tương tác trao đổi trong cấu trúc bánh kẹp, trong luận văn này, dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của đơn phân tử C13H9 (R1) đã được chúng tôi thiết kế và

nghiên cứu Phân tử R1 có 9 nguyên tử H do đó có tổng spin bằng S = 1/2 Tuy nhiên khi

chúng kết hợp với nhau để tạo thành dạng cặp phân tử [R1]2 thì mômen từ tổng cộng của cặp phân tử bằng 0 do liên kết phản sắt từ giữa các phân tử Nguồn gốc của tương tác phản sắt từ ở dạng cặp phân tử là do sự phủ lấp trực tiếp giữa các trạng thái π của các phân tử R1 Để tránh sự phủ lấp giữa các trạng thái π của phân tử R1, một phân tử phi từ

C30H14 (D33) đã được xen vào giữa các phân tử R1 để tạo thành cấu trúc bánh kẹp R1/D33/R1 Cấu trúc bánh kẹp R1/D33/R1 được hy vọng là sẽ có cấu trúc sắt từ Đúng như mong đợi, kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy, tương tác trao đổi trong cấu trúc R1/D33/R1 là tương tác sắt từ với tham số tương tác trao đổi hiệu dụng J/k B = 10 K Hơn nữa, hệ các cấu trúc bánh kẹp dựa trên R1/D33/R1 bởi việc thay thế phân tử phi từ D33

bằng các phân tử phi từ có kích thước tăng dần C38H16 (D34), C46H18 (D35), C54H20 (D36),

C62H22 (D37) đã được thiết kế nghiên cứu Kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy cơ chế của tương tác trao đổi trong các cấu trúc bánh kẹp là do sự chuyển điện tử giữa phân tử từ tính và phân tử phi từ Hơn thế nữa, kết quả nghiên cứu của chúng tôi cũng chỉ ra rằng lượng điện tử chuyển từ phân tử từ tính sang phân tử phi từ phụ thuộc vào ái lực điện tử của phân tử phi từ Phân tử phi từ có ái lực điện tử càng lớn thì càng có nhiều điện tử chuyển từ phân tử từ tính sang phân tử phi từ và do vậy làm tăng cường độ trao đổi sắt từ trong các cấu trúc bánh kẹp Những kết quả này góp phần định hướng cho việc thiết kế và chế tạo các vật liệu từ mới dựa trên các bon

Luận văn được bố cục như sau:

 Phần mở đầu

 Chương 1: Giới thiệu

 Chương 2: Phương pháp nghiên cứu

 Chương 3: Tính chất từ của một số vật liệu từ dựa trên các bon dạng đơn phân tử, dặng cặp phân tử và dạng bánh kẹp

 Chương 4: Ảnh hưởng của ái lực điện tử đối với tương tác trao đổi trong các vật liệu dạng bánh kẹp

 Phần Kết luận

Chương 1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU DỰA TRÊN CÁC BON

Cùng với sự phát triển của xã hội vật liệu từ ngày càng đóng vai trò quan trọng trong cuộc sống, khoa học và công nghệ Trong các ngành công nghiệp, vật liệu từ chiếm thị phần hàng chục tỷ đô la mỗi năm Ngày nay, sự phát triển của các ngành công nghệ điện tử gắn liền với thách thức “Làm sao để có thể đẩy nhanh tốc độ xử lý và thu gọn kích thước của các linh kiện và thiết bị điện tử hơn nữa?” Thách thức này đòi hỏi phải tìm ra các loại vật liệu mới cũng như sự đột phá về mặt công nghệ Trong thời đại công nghệ hiện nay, thế giới đã chứng kiến sự bùng nổ của khoa học và công nghệ vật liệu Các linh kiện và các thiết bị điện tử ngày càng trở nên nhanh hơn, nhỏ hơn, và thân thiện hơn với môi trường Vật liệu từ đóng một vai trò quan trọng cho việc phát triển của các thiết bị điện tử thế hệ mới

Hình 1.1 Một số nam châm từ vi mô đến vĩ mô

Vật liệu từ truyền thống trước đây thường được chế tạo dựa trên các kim loại chuyển tiếp, đất hiếm và hợp kim của chúng Tuy nhiên, dị hướng từ của vật liệu từ

truyền thống biến mất khi kích thước giảm xuống một vài nm do hiệu ứng siêu thuận từ

Để khắc phục hạn chế này, một lớp vật liệu mới đã được tìm ra đó là các nam châm phân

tử

Đầu tiên các nam châm đơn phân tử (SMMs) đã được tổng hợp [6] Chúng là các phức chất tồn tại ở dạng phân tử của một số kim loại chuyển tiếp như Mn, Fe… với các nguyên tố phi kim như O, N, C, H… Mỗi phân tử này kích thước chỉ 1 vài nm, như được minh họa trên Hình 1.1 Mặc dù kích thước nhỏ bé như vậy nhưng chúng có mômen và dị hướng từ đủ lớn, như được minh họa trên Hình 1.2 Sự kết hợp giữa tổng spin lớn (S) với

dị hướng từ đơn trục (D) tạo ra tính chất từ trễ của SMMs Sự kết hợp này tạo ra hàng rào năng lượng (U) ngăn cản sự đảo của mômen từ của SMMs, trong đó U = –DS 2 với S nguyên và U = –D(S 2 – ¼) với S bán nguyên [7] Dị hướng từ D của SMMs được đóng

góp bởi các dị hướng từ địa phương gây ra bởi các ion kim loại, ví dụ như ion Mn3+ ở trạng thái spin cao Mỗi phân tử SMMs nhỏ bé như vậy có thể trở thành 1 bít thông tin trong các thiết bị lưu trữ dữ liệu Với kích thước nhỏ bé và các tính chất vật lý đặc biệt

[7], SMMs đã mở ra một lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng mới được gọi là điện tử học spin phân tử (Molecular Spintronics)

Hình 1.2 Hàng rào năng lượng đối với sự đảo mô men từ của SMMs

Tiếp theo phải kể đến các vật liệu từ tính được hình thành từ các nguyên tố phi từ Điều đáng chú ý ở đây là từ tính của chúng được hình thành bởi các điện tử s và p, không

có sự tham gia của các trạng thái d và f, chúng được gọi là các vật liệu từ d0 Trong thực nghiệm nhiều hệ thống vật liệu từ d0 đã được tìm thấy, có thể ở dạng oxit hoặc nitrit, ví

dụ: CaO, HfO2, TiO2, ZnO2, BN, GaN Đặc biệt hơn nữa, từ tính cũng có thể hình thành trong nhiều phân tử chỉ chứa các nguyên tố nhẹ nhƣ C, O, N và H Điều này đã mang lại những kiến thức về vật liệu từ thế hệ mới

Trong các nguyên tố hữu cơ thì các bon là nguyên tố đáng chú ý vì nhiều lý do Các bon không chỉ đƣợc biết đến nhƣ là nguyên tố của sự sống mà ngày càng có nhiều loại vật liệu tiên tiến với những cấu trúc và tính năng đặc biệt đƣợc làm từ các bon Từ vật liệu dạng ống nanô (carbon nanotubes), dạng hình cầu nanô (fullerences), cho đến dạng tấm nanô đơn lớp (graphen) và nanô dạng tấm đa lớp (graphit)…Cấu trúc hình học của một số vật liệu dựa trên các bon đƣợc biểu diễn trên Hình 1.3

Hình 1.3 Một số dạng của vật liệu dựa trên các bon

Hình 1.3 cho thấy các tấm nanô graphen có thể xem nhƣ là các đơn vị cấu trúc để tạo thành các dạng thù hình khác của các bon nhẹ nhƣ ống nanô các bon, hình cầu nanô các bon… Không chỉ có vậy, từ các bon cũng có thể chế tạo đƣợc các vật liệu từ thế hệ mới, vật liệu từ không chứa kim loại (metal-free magnetic materials) [8] Việc phát hiện

ra các vật liệu từ không chứa kim loại đƣợc làm từ các bon mở ra một lĩnh vực mới trong nghiên cứu và hứa hẹn sẽ lại mang đến những đột phá trong nhiều lĩnh vực khoa học và

công nghệ [8] Trong tương lai không xa, chúng ta sẽ quen thuộc với các nam châm và linh kiện điện tử nhẹ, dẻo, thân thiện với môi trường mà giá thành lại thấp

Ngoài những ưu điểm nói trên, vật liệu từ không chứa kim loại cũng đem lại cho chúng ta những sự hiểu biết hoàn toàn mới về nguồn gốc của từ tính cũng như trật tự từ

xa trong vật liệu Trong graphen và tinh thể graphit vốn không có sự tồn tại của các mômen từ định xứ Chúng được biết đến như là những vật liệu nghịch từ mạnh chỉ sau chất siêu dẫn Tuy nhiên, sau khi chịu tác dụng của các quá trình cơ, hóa, lý ví dụ như bị chiếu xạ chúng có thể trở thành vật liệu từ với sự hình thành các mômen từ định xứ và trật tự từ xa [8] Những kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy rằng trật tự từ xa bên trong các vật liệu này có thể tồn tại ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng [8] Điều thú vị ở đây

là từ tính của chúng được hình thành bởi các điện tử s và p (cấu trúc điện tử của các bon

là 1s22s22p2) [8] Tuy nhiên, sự hiểu biết của chúng ta về cơ chế hình thành mômen từ định xứ và nguồn gốc của trật tự từ xa trong các vật liệu từ các bon còn quá ít [8] Nghiên cứu về cơ chế hình thành mômen từ định xứ và trật tự từ xa trong các vật liệu từ dựa trên các bon là vấn đề cốt yếu để phát triển loại vật liệu này Một số lượng lớn các công trình nghiên cứu về tính sắt từ trong các vật liệu từ dựa trên các bon đã được công bố [8]

Nghiên cứu lý thuyết trước đây [9] cho thấy, mô hình vật liệu có cấu trúc bánh kẹp

là ứng viên tiềm năng cho việc thiết kế vật liệu từ dựa trên các bon Việc ghép cặp trực tiếp các phân tử từ tính thường dẫn đến tương tác phản sắt từ giữa chúng, và bởi vậy mômen từ tổng cộng bị triệt tiêu Do vậy để tránh tương tác phản sắt từ giữa các phân tử

từ tính, mô hình bánh kẹp với lớp xen giữa là các vật liệu phi từ đã được đề xuất Tuy nhiên, trong các nghiên cứu trước [9], khoảng cách giữa các phân tử từ tính và phân tử phi từ được cố định là 3,2 Å và đã bỏ qua sự hồi phục cấu trúc do sự tương tác giữa các phân tử Do đó, cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử, và tính chất từ của các mô hình được báo cáo trong công trình nghiên cứu [9] khác nhau đáng kể so với kết quả thực nghiệm

Để đảm bảo độ chính xác của kết quả tính toán, các mô hình bánh kẹp mà chúng tôi nghiên cứu đã được tối ưu hóa đầy đủ cấu trúc hình học và đã tính đến cả sự hồi phục của tất cả nguyên tử trong mô hình

Hình 1.4 Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp

Trong luận văn này, chúng tôi giới thiệu một số kết quả nghiên cứu của nhóm chúng tôi về một số vật liệu từ dựa trên các bon Trước tiên, cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của đơn phân tử C13H9(R1), được nghiên cứu dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) có tính đến hiệu chỉnh của năng lượng tương tác Van der Waals và cấu trúc hình học được tối ưu hóa Phân tử R1 có tổng spin bằng S = 1/2 Tuy nhiên khi chúng kết hợp với nhau để tạo thành dạng cặp [R1]2 mômen từ tổng cộng của cặp phân tử bằng 0 do liên kết phản sắt từ giữa các phân tử Để tránh tương tác phản sắt

từ giữa các đơn phân tử do sự phủ lấp trực tiếp giữa các phân tử từ tính, các cấu trúc dạng bánh kẹp của phân tử từ tính R1 với các phân từ phi từ dạng nanô graphen đã được thiết

cố định thông số n=3 và thay đổi thông số m từ 3 đến 7 để tạo thành một chuỗi các phân

tử D3m (m = 3-7)

Kết quả tính toán của chúng tôi khẳng định rằng tương tác trao đổi trong các cấu trúc bánh kẹp này là sắt từ Hơn thế nữa, bản chất của tương tác trao đổi trong các cấu trúc bánh kẹp cũng được làm sáng tỏ Để tìm ra phương pháp điều khiển tương tác trao đổi trong các cấu trúc bánh kẹp này, ảnh hưởng của kích thước, độ âm điện của các phân

tử phi từ đối với sự chuyển điện tử từ phân tử có từ tính tới phân tử phi từ (n) cũng như tương tác trao đổi giữa các phân tử từ tính (J) cũng đã được nghiên cứu

Chương 2

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)

Để nghiên cứu các hệ vi mô có nhiều hạt, chúng ta phải đi giải phương trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng  của hệ



trong đó ψ là hàm của 3n biến số với n là số hạt của hệ

Chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trường hợp nguyên tử hyđro (n = 1) Đối với hệ có từ 2 hạt trở lên chúng ta chỉ có thể giải gần đúng phương trình Schrödinger chứ chưa có phương pháp giải chính xác phương

Để hiện thực hoá việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt, Honhenberg và Kohn đã xây dựng lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) dựa trên nền tảng của cơ học lượng tử Điểm cốt yếu của DFT là các tính chất nhiều hạt được biểu diễn

thông qua hàm mật độ điện tử của hệ ρ(r)(là hàm của 3 biến tọa độ (x,y,z)) thay vì hàm sóng ψ là hàm của 3n biến tọa độ không gian trong cơ học lượng tử

Lý thuyết phiếm hàm mật độ ra đời năm 1964 với định lý của Hohenberg and Kohn [10], sau đó năm 1979 được Levy tổng quát hoá [11], định lý khẳng định năng

lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ điện tử ρ Cụ thể, tổng năng lượng E t có thể được viết như sau:

Mật độ điện tử được xây dựng từ một hàm sóng ψ Như trong các phương pháp

quỹ đạo phân tử khác [12], hàm sóng là phản đối xứng (định thức Slater) của hàm đơn hạt, trong trường hợp này quỹ đạo phân tử (MOs) sẽ là:

)(

)()(

)(

)()(

)(

)()(

!

1

det

!1

1 1

2 2

2 2 1

1 1

2 1 1

2 1

n n n n

N N

n

x x

x

x x

x

x x

x n n

Tổng này được lấy trên tất cả các quỹ đạo phân tử bị chiếm i

Mật độ thu được từ biểu thức này cũng được gọi là mật độ điện tích Các quỹ đạo phân tử có thể bị chiếm bởi điện tử spin-up (alpha) hoặc spin-down (beta) Sử dụng cùng

i cho cả điện tử alpha và beta cho tính toán không tính đến spin; sử dụng i khác nhau cho điện tử alpha và điện tử beta cho kết quả trong tính toán có tính đến spin hoặc phân cực spin Trong trường hợp có tính đến spin, có thể cho hai mật độ trạng thái khác nhau: một cho quỹ đạo phân tử alpha và một cho quỹ đạo phân tử beta

Xấp xỉ năng lượng tương quan trao đổi

Thành phần cuối cùng trong phương trình (2.2) là năng lượng tương quan trao đổi,

để cho các tính toán được dễ dàng ta cần một phương pháp xấp xỉ Một phương pháp xấp

xỉ đơn giản và hiệu quả là gần đúng mật độ địa phương (LDA), phương pháp này dựa trên sự hiểu biết về năng lượng tương quan trao đổi của khí điện tử đồng nhất [13] Có nhiều nhà nghiên cứu đã phân tích phương pháp này [13] Gần đúng mật độ địa phương cho rằng mật độ điện tử thay đổi chậm trên quy mô nguyên tử (tức là mỗi phần của một phân tử giống như một khí điện tử đồng nhất) Năng lượng tương quan trao đổi tổng cộng

có thể thu được bằng cách lấy tích phân các khí điện tử đồng nhất:

Phiếm hàm mật độ spin thông thường

Dạng đơn giản nhất của thế năng tương quan trao đổi được đưa ra bởi Slater [14],

trong đó sử dụng ε xc [ρ] = ρ1/3 Trong xấp xỉ này, không bao gồm sự tương quan Các xấp

xỉ phức tạp hơn được đưa ra bởi Vosko, Wilk và Nusair[15], ký hiệu là VWN, Von Barth

và Hedin [16] (BH), Janak, Morruzi và Williams [17] (JMW), và Perdew và Wang [18](PW)

Khai triển mật độ suy biến

Để cải thiện mô hình mật độ địa phương (LDA) sự không đồng nhất của khí điện

tử đã được tính đến, sự không đồng nhất của khí điện tử xảy ra một cách tự nhiên trong bất kỳ hệ phân tử nào Điều này có thể thực hiện bằng một khai triển mật độ suy biến, đôi khi được gọi là xấp xỉ mật độ spin không địa phương (NLSD) Trong vài năm qua, điều này đã được ghi nhận rằng năng lượng tương quan trao đổi suy biến hiệu chỉnh

E xc [ρ, d(ρ)/dr] là cần thiết cho việc nghiên cứu nhiệt hoá học của các quá trình phân tử

[19]

Phiếm hàm NLSP thường được sử dụng bao gồm xấp xỉ suy biến thông thường Perdew và Wang (PW) cho phiếm hàm tương quan, phiếm hàm trao đổi suy biến hiệu chỉnh Becke(B), và phiếm hàm suy biến hiệu chỉnh của Lee, Yang, and Parr (LYP)

Biểu thức tổng năng lượng

Tổng năng lượng có thể được viết như sau:

Thành phần μ xc là thế năng tương quan trao đổi, thành phần này thu được từ việc lấy vi

phân của năng lượng tương quan trao đổi E xc Trong xấp xỉ năng lượng spin địa phương,

thế năng tương quan trao đổi μ xc là:

2.1.3 Biểu diễn quỹ đạo phân tử thông qua hệ hàm cơ sở là các quỹ đạo nguyên tử

Trong thực tế tính toán, các quỹ đạo phân tử (MOs) được khai triển thông qua hệ hàm cơ sở là các quỹ đạo nguyên tử (AOs):

Không giống như MOs, AOs không cần thiết phải trực giao Điều này dẫn đến sự tái lập phương trình (2.10) dưới dạng:

HCSC (2.14) với

Một trong những mô hình thành công nhất để mô tả tương tác điện tử trong chất rắn đó là mô hình Hubbard, trong đó mở rộng LDA + U được dựa trên LDA Để xây dựng một phiếm hàm thích hợp, phương pháp LDA + U chia nhỏ mật độ điện tích thành

2 hệ con: định xứ và bất định xứ Phần định xứ được mô tả bởi mật độ điện tích, trong khi phần bất định xứ được mô tả bằng một ma trận mật độ điện tử chéo như phương trình (2.17):

Với E LDA là viết tắt cho phiếm hàm năng lượng LDAvà E dc là thành phần trùng lặp, đã

được đưa vào trong E LDA E HF là phiếm hàm Hartree-Fock,

(2.19)

Một phương pháp biến phân để tối thiểu hoá phiếm hàm năng lượng dẫn tới phương trình Kohn-Sham nhưng có thêm thế năng không địa phương:

1 1324 1342 12 34 2 34

V r r   r U U n n  r (2.20)

mà được tính toán từng bước theo phương pháp trường tự hợp

2.1.5 Phương pháp SCF

Do H phụ thuộc vào C, phương trình (2.14) phải được giải bằng phương pháp trường tự hợp (SCF) Điều này có thể được thực hiện bằng cách sử dụng phương pháp sau:

1 Chọn một thiết lập ban đầu của C iµ

2 Xây dựng một thiết lập ban đầu của MOs ϕi

3 Xây dựng ρ thông qua phương trình (2.4)

4 Sử dụng ρ, xây dựng V e và µ xc

5 Xây dựng H µν

6 Giải phương trình (2.14) cho một thiết lập mới của C iµ

7 Xây dựng một ϕi mới và một ρ mới

8 Nếu ρ mới = ρ cũ , đánh giá E t thông qua phương trình (2.12) và dừng lại

9 Nếu ρ mới ≠ ρ cũ, quay lại từ bước 4

Với một phân tử hữu cơ, thường cần lặp lại khoảng 10 lần để đạt được sự hội tụ

Đối với các hệ kim loại, thường yêu cầu số bước lặp nhiều hơn rất nhiều

2.2 Các phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi trong DMol 3

2.2.1 Các phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi gần đúng mật độ địa phương

Năng lượng tương quan trao đổi được đưa ra từ phương trình (2.17) Các phiếm hàm gần đúng mật độ địa phương được sử dụng trong DMol3 bao gồm: VWN [15] và PWC [18] Phiếm hàm PWC là phiếm hàm mặc định Các phiếm hàm này phù hợp với các hệ chứa các nguyên tố nhẹ như C, H

2.2.2 Các phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi khác

Ngoài các phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi gần đúng mật độ địa phương, trong DMol3 còn có các phiếm hàm gần đúng tổng quát (GGA) phụ thuộc vào cả

dρ/dr và ρ So với LDA các phiếm hàm GGA dự đoán năng lượng và cấu trúc chính xác

hơn đối với các hệ chứa các nguyên tử kim loại, các nguyên tố nặng, tuy nhiên chí phí tính toán cũng cao hơn Bảng dưới liệt kê một số phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi GGA phổ biến

Bảng 2.1 Một số phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi GGA được sử dụng trong

DMol 3

PW91 Xấp xỉ suy biến thông thường Perdew-Wang [18]

BP Trao đổi Becke cộng tương quan Perdew [18, 22] PBE Tương quan Perdew-Burke-Ernzerhof [23]

RPBE Hiệu chỉnh phiếm hàm PBE bởi Hammer và cộng sự [24]

PBE sol Chuẩn hoá phiếm hàm PBE cho chất rắn [25]

HCTH Tương quan Hamprecht, Cohen, Tozer và Handy [26]

BLYP Trao đổi Becke cộng tương quan Lee-Yang-Parr [22]

VWN-BP Phiếm hàm BP với tương quan địa phương được thay thế bởi

phiếm hàm VWN

[15,18,22]

2.2.3 Các phiếm hàm lai hóa

Phiếm hàm lai hóa B3LYP được cung cấp trong DMol3 [28] Các phiếm hàm lai hóa cố gắng cải thiện phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi bằng cách kết hợp một phần của năng lượng trao đổi chính xác từ lý thuyết Hartree-Fock cùng với năng lượng trao đổi và tương quan đóng góp từ những phiếm hàm khác, chủ yếu là các phiếm hàm gần đúng mật độ địa phương, các phiếm hàm với trọng số được lựa chọn cẩn thận Các trọng số có được bằng cách điều chỉnh từ dữ liệu thực nghiệm

Ngoài thành phần trao đổi chính xác Hartree-Fock, E x HF, B3LYP sử dụng phiếm

hàm gần đúng mật độ địa phương VWN (E c VWN) và các phiếm hàm tương quan LDA

(E c LDA ) cũng như trao đổi địa phương LDA (E x LDA) Phiếm hàm trao đổi GGA Becke

(∆E x B88 ) và phiếm hàm tương quan LYP (E c LYP) cũng được sử dụng:

(2.21) Becke đã đề nghị a = 0,2, b = 0,72 và c = 0,81 dựa trên sự phù hợp với sự hình thành của các phân tử nhỏ

2.3 Hệ hàm cơ sở

Các yếu tố cần để giải các phương trình tự hợp SCF và tính tổng năng lượng được đưa ra bởi biểu thức trong phương trình (2.15) và phương trình (2.16) DMol3 sử dụng các quỹ đạo số để làm hệ hàm cơ sở, mỗi hàm tương ứng với một quỹ đạo nguyên tử Phần này sẽ mô tả chi tiết hơn các quỹ đạo được tạo ra và sử dụng như thế nào

2.3.1 Hệ hàm cơ sở tổng quát

Các hàm cơ sở χ µ được biểu diễn ở dạng số như là các giá trị trên một lưới cầu, chứ không phải là hàm giải tích (như các quỹ đạo Gauss) Phần góc của mỗi hàm là một hàm cầu điều hòa Ylm(θ,φ) Phần bán kính F(r) thu được bởi việc giải bằng phương pháp

số các phương trình DFT nguyên tử Để đảm bảo độ chính xác, thường sử dụng khoảng

300 điểm chia từ hạt nhân tới khoảng cách 10 Bohr (~5,3 Ǻ)

Hệ hàm cơ sở nguyên tử được giới hạn trong một giá trị bán kính ngưỡng, rc, thích hợp để đảm bảo độ chính xác trong tính toán của DMol3 Đây là một tính năng quan trọng của hệ hàm cơ sở dạng số mà có thể dẫn đến việc thực hiện các tính toán nhanh hơn, đặc biệt cho các hệ ở trạng thái rắn

2.3.2 Ưu điểm của hệ hàm cơ sở dạng số

Việc sử dụng các quỹ đạo nguyên tử cầu DFT chính xác có nhiều ưu điểm Một trong những ưu điểm là phân tử có thể được chia tách một cách chính xác thành các nguyên tử cấu thành nó Do chất lượng của các quỹ đạo này, hiệu ứng chồng chập hệ hàm

cơ sở [29] được cực tiểu hoá và có thể đạt được một mô tả tuyệt vời, ngay cả với liên kết yếu

2.3.3 Các hệ hàm cơ sở trong DMol 3

Hệ hàm cơ sở càng lớn thì kết quả tính toán càng chính xác Tuy nhiên, thời gian tính toán cũng lâu hơn Bảng dưới đây là tổng kết các hệ hàm cơ sở được sử dụng trong phần mềm DMol3

Bảng 2.2 Các hệ hàm sơ sở được sử dụng trong DMol 3

MIN Hệ hàm cơ sở nhỏ nhất Một AO cho một quỹ

đạo nguyên tử bị chiếm

Mang lại độ chính xác thấp, nhưng tốc độ tính toán nhanh

H: 1s C: 1s 2s 2p Si: 1s 2s 2p 3s 3p

DN Hệ hàm cơ sở kép = MIN + một bộ thứ 2 của

các quỹ đạo nguyên tử hóa trị

Độ chính xác cao hơn MIN

H: 1s 1s' C: 1s 2s 2p 2s' 2p' Si: 1s 2s 2p 3s 3p 3s' 3p' DND Hệ hàm cơ sở kép cộng thêm hàm d Giống

DN và thêm một hàm phân cực d trên toàn bộ nguyên tử không phải Hyđrô

Là thiết lập cơ sở mặc định Mang lại độ chính xác và chi phí tính toán hợp lý

H: 1s 1s' C: 1s 2s 2p 2s' 2p' 3d Si: 1s 2s 2p 3s 3p 3s' 3p' 3d

DNP Hệ hàm cơ sở kép phân cực Giống DND bao

gồm một hàm phân cực p trên tất cả các nguyên tử Hyđrô

Chính xác nhất, chi phí cao nhất Cần thiết cho liên kết Hyđrô

H: 1s 1s' 2p C: 1s 2s 2p 2s' 2p' 3d Si: 1s 2s 2p 3s 3p 3s' 3p' 3d

TNP Hệ hàm cơ sở bội 3cộng thêm phân cực

Giống DND bao gồm hàm phân cực bổ sung trên toàn bộ nguyên tử

Chỉ sẵn có cho các nguyên tử từ H đến Cl ngoại trừ He và Ne

Chính xác nhất, chi phí cao nhất

O: 1s 2s 2p 2s' 2p' 3d 2s" 2p" 3p 4d

S: 1s 2s 2p 2s' 2p' 3s 3p 3s' 3p' 3d 3s" 3p" 3d' 4d

DNP+ Hệ hàm cơ sở kép phân cực, với đóng góp

của hàm khuếch tán

Độ chính xác cao trong trường hợp đòi hỏi hàm khuếch tán, chi phí rất cao do cần một ngưỡng nguyên tử rất lớn cho thiết lập này

Cần thiết cho các anion, các tính toán trạng thái kích thích và cho trường hợp các hiệu ứng tác động trên khoảng cách xa là không thể bỏ qua

Các phần in đậm thể hiện hàm khuếch tán

H: 1s 1s' 2p 1s" 2p' C: 1s 2s 2p 2s' 2p' 3d 1s' 2p" 3d'

Si: 1s 2s 2p 3s 3p 3s' 3p' 3d

1s' 2p' 3d'