Nghiên cứu pha chế chất chuẩn phục vụ kiểm định, hiệu chuẩn các thiết bị quan trắc môi trường nước tại hiện trường

v Độ không đảm bảo tổng hợp: Độ không đảm bảo chuẩn của kết quả của một phép đo khi kết quả đó nhận được từ các giá trị của một số các đại lượng khác nhau, bằng dương căn bậc hai của tổn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 TS Dương Thành Nam

2 PGS.TS Tạ Thị Thảo

Hà Nội - 2016

i

LỜI CẢM ƠN

Bản luận văn này được thực hiện và hoàn thành tại Phòng Kiểm chuẩn thiết

bị – Trung tâm Quan trắc môi trường – Tổng cục Môi trường, Phòng thí nghiệm Hóa phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội

Lời đầu tiên, tôi xin chân thành cảm ơn TS Dương Thành Nam đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện cho tôi hoàn thành luận văn này Đồng thời cho phép tham gia và sử dụng một phần kết quả nghiên cứu của đề tài khoa học

và công nghệ cấp cơ sở “Nghiên cứu cơ sở khoa học và thực tiễn xây dựng, pha chế mẫu chuẩn (dung dịch chuẩn) phục vụ kiểm định, hiệu chuẩn phương tiện đo nước” doTS Dương Thành Nam chủ nhiệm đề tài

Tôi xin trân trọng cảm ơn PGS.TS Tạ Thị Thảo – Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã chỉ dẫn cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu hoàn thành luận văn

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô, các anh chị và các bạn trong

Bộ môn Hóa phân tích, Phòng Kiểm chuẩn thiết bị đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện và hoàn thành luận văn

Hà Nội, ngày 12 tháng 12 năm 2016

Học viên

Dương Đức Anh

ii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ASTM American Society for Testing and

Materials

Hội Thử nghiệm và Vật liệu Mỹ

CRMs Certified reference materials Mẫu chuẩn được chứng nhận

EC Conductivity of electrolytes Độ dẫn điện

GUM Guide to the Expression of

Uncertainty in Measurement

Hướng dẫn trình bày độ không đảm bảo đo

HDPE Hight Density Polyethylene Polyetilen có tỷ trọng cao

ISO International Organization for

NBS National Bureau of Standard Cục tiêu chuẩn quốc gia

NIST National Institute of Science and

Technology, USA

Viện Tiêu chuẩn và Kĩ thuật Quốc Gia, Hoa Kỳ

NMIs National metrological institutes Viện Đo lường Quốc gia

NTU Nephelometric Turbidity Units Đơn vị đo độ đục khuếch tán

OILM International Organization of

Legal Metrology

Tổ chức đo lương pháp định quốc tế

iii

SI The International System of Units Đơn vị cơ bản

SRM Standard reference materials Mẫu chuẩn đối chứng

TDS Total dissolved solids Tổng chất rắn hòa tan

u c The combined standard

uncertainty

Độ không đảm bảo chuẩn tổng hợp

Chuẩn đo lường chính: Chuẩn đo lường được thiết lập bằng cách sử dụng thủ tục đo quy chiếu đầu, hoặc được tạo thành như là một vật mẫu, được chọn lựa theo quy ước

Chuẩn đo lường: là phương tiện kỹ thuật để thể hiện, duy trì đơn vị đo của đại lượng đo và được dùng làm chuẩn để so sánh với phương tiện đo hoặc chuẩn đo lường khác

Chuẩn thứ cấp: Chuẩn đo lường được thiết lập thông qua việc hiệu chuẩn so với chuẩn đầu của đại lượng cùng loại

Chuỗi liên kết chuẩn đo lường: Dãy các chuẩn đo lường và các phép hiệu chuẩn được dùng để liên hệ kết qủa đo tới mốc quy chiếu

Độ không đảm bảo (của phép đo): Tham số gắn với kết quả của phép đo, đặc trưng cho sự phân tán của các giá trị có thể quy cho đại lượng đo một cách hợp lý

Độ không đảm bảo chuẩn loại A: Nhận được từ hàm mật độ xác suất bắt nguồn

từ một phân bố tần suất quan sát được

Độ không đảm bảo chuẩn loại B: Nhận được từ một hàm mật độ xác suất giả định dựa trên độ tin cậy mà một sự biến sẽ xảy ra, thường được gọi là xác suất chủ quan

Độ không đảm bảo chuẩn: Độ không đảm bảo của kết quả của một phép đo được diễn đạt như một độ lệch chuẩn

Độ không đảm bảo mở rộng: Đại lượng xác định một khoảng bao quanh kết quả của một phép đo mà có thể cho rằng nó chứa đựng phần lớn sự phân bố của các giá trị có thể qui cho đại lượng đo một cách hợp lý

v

Độ không đảm bảo tổng hợp: Độ không đảm bảo chuẩn của kết quả của một phép đo khi kết quả đó nhận được từ các giá trị của một số các đại lượng khác nhau, bằng dương căn bậc hai của tổng các số hạng, các số hạng là các phương sai hoặc là hiệp phương sai của các đại lượng khác này có trọng số tùy theo kết quả đo biến đổi như thế nào so với sự thay đổi của các đại lượng

Độ ổn định dài hạn: Độ ổn định về một tính chất của mẫu chuẩn ở những điều kiện bảo quản quy định của nhà sản xuất mẫu chuẩn được chứng nhận (CRM)

Độ ổn định ngắn hạn: Độ ổn định về một tính chất của mẫu chuẩn trong suốt quá trình vận chuyển ở những điều kiện vận chuyển quy định

Hệ số phủ: Thừa số bằng số được sử dụng như là bội của độ không đảm bảo (KĐB) chuẩn tổng hợp để nhận được một độ KĐB mở rộng

Hiệu chính: Việc bù cho một ảnh hưởng hệ thống đã ước lượng

Hiệu chuẩn: Hoạt động, được thiết lập dưới điều kiện quy định, bước thứ nhất

là mối quan hệ giữa các giá trị đại lượng có độ không đảm bảo đo do chuẩn đo lường cùng cấp và các số chỉ tương ứng với độ không đảm bảo đo kèm theo và bước thứ hai là sử dụng thông tin này thiết lập mối quan hệ để nhận được kết quả đo

từ số chỉ

Kiểm định: Hoạt động đánh giá, xác nhận đặc tính kỹ thuật đo lường của PTĐ theo yêu cầu kỹ thuật đo lường Việc cung cấp bằng chứng khách quan rằng đối tượng đã cho đáp ứng các yêu cầu quy định

Liên kết chuẩn đo lường: Tính chất của kết qủa đo nhờ đó kết quả có thể liên

hệ tới mốc quy chiếu thông qua một chuỗi không đứt đoạn các phép hiệu chuẩn được lập thành tài liệu, mỗi phép hiệu chuẩn đóng góp vào độ không đảm bảo đo Quy trình đo lường đầu: Là một phương pháp có tính chất đo lường cao nhất,

mà hoạt động có thể được mô tả đầy đủ và hiểu rõ, các công bố về độ không đảm bảo có thể được viết về đơn vị cơ bản (SI)

Thời gian sử dụng (của một mẫu chuẩn): Khoảng thời gian mẫu chuẩn có thể

sử dụng được

vi Thời hạn sử dụng (của một RM/CRM): Khoảng thời gian nhà sản xuất đảm bảo độ ổn định của CRM

vii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Giá trị độ dẫn điện (Ci) của dung dịch chuẩn vàsai số tuyệt đối (EA) phép

đo 34

Bảng 3.2 Kết quả đánh giá độ lặp lại của phương pháp đo độ dẫn điện 35

Bảng 3.3 Đánh giá ảnh hưởng của độ tinh khiết hóa chất đến giá trị độ dẫn điện 36

Bảng 3.4 Sự phụ thuộc của độ dẫn điện vào khối lượng muối 37

Bảng 3.5 Kết quả thử nghiệm và chứng nhận EC-1413 38

Bảng 3.6 Giá trị độ dẫn điện của dung dịch RM-EC chuẩn bị theo quy trình 38

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của to đến giá trị EC 39

Bảng 3.8 Kết quả đánh giá độ đồng nhất giá trị ấn định của dung dịch RM - EC chuẩn bị theo quy trình: (a) EC 147S/cm; (b) EC 1000S/cm; (c) EC 10,00 mS/cm 40

Bảng 3.9 Kết quả đánh giá độ ổn định ngắn hạn RM-EC 43

Bảng 3.10 Độ không đảm bảo dung dịch chuẩn EC chuẩn bị theo quy trình 47

Bảng 3.11 Giá trị pH của dung dịch CRM và sai số tuyệt đối (EA) 49

Bảng 3.12 Kết quả đánh giá độ lặp lại của phương pháp đo pH 50

Bảng 3.13 Kết quả đánh giá ảnh hưởng của độ tinh khiết đến giá trị pHchuẩn bị theo quy trình: (a) pH 4, (b) pH 7, (c) pH 10 51

Bảng 3.14 Kết quả tính pKa thực nghiệm pH 7 52

Bảng 3.15 Kết quả tính pKa thực nghiệm pH 10 53

Bảng 3.16 Kết quả thử nghiệm nhuộm màu RM-pH 4 và 10 54

Bảng 3.17 Giá trị pH của dung dịch đệm được chuẩn bị theo quy trình 54

Bảng 3.18 Kết quả so sánh liên phòng pH 55

Bảng 3.19 Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến giá trị pH 56

Bảng 3.20 Tính đồng nhất của dung dịch RM-pH 57

Bảng 3.21 Độ ổn định ngắn hạn RM-pH 60

Bảng 3.22 Độ ổn định dài hạn RM-pH: (a) pH 4; (b) pH 7; (c) pH 10 61

viii

Bảng 3.23 Độ không đảm bảo dung dịch chuẩn pH đượcchuẩn bị theo quy trình 66

Bảng 3.24 Kết quả đánh giá độ chính xác của phương pháp đo Tub 69

Bảng 3.25 Kết quả đánh giá tính đồng nhất của dung dịch RM-Tub 70

Bảng 3.26 Kết quả đánh giá độ ổn định dài hạn RM-Tub (25  5) oC 71

Bảng 3.27 Kết quả đánh giá độ ổn định dài hạn RM-Tub (0  5) oC 72

Bảng 3.28 Độ không đảm bảo dung dịch RM-Tub đượcchuẩn bị theo quy trình 73

ix

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Điện cực xác định giá trị pH của dung dịch chuẩn gốc 8

Hình 1.2 Nguyên lý hoạt động của Harned cell [15] 9

Hình 1.3 Hệ thống phân cấp liên kết chuẩn trong phép đo pH [16, 51] 10

Hình 1.4 Hệ điện cực sử dụng nguồn AC xác định độ dẫn điện 11

Hình 1.5 Hệ thống phân cấp liên kết chuẩn trong phép đo độ dẫn điện [56] 12

Hình 1.6 Nguyên lý thiết bị quang phổ đo độ đục, đo cường độánh sáng tán xạ 90o 13

Hình 2.1 Phương trình tổng hợp formazin 27

Hình 3.1 Ảnh hưởng của khối lượng muối NaCl đến giá trị EC 37

Hình 3.2 Tính đồng nhất giá trị ấn định của dung dịch RM-EC được chuẩn bị theo quy trình: (a) EC 147 S/cm; (b) EC 1000 S/cm; (c) EC 10,00 mS/cm 42

Hình 3.3 Đánh giá sự ổn định của dung dịch RM-EC theo thời gian: 44

Hình 3.4 Mô hình ước lượng độ không đảm bảo dung dịch RM-EC 46

Hình 3.5 Tính đồng nhất của dung dịch RM-pHđược chuẩn bị theo quy trình: (a) pH 4; (b) pH 7; (c) pH 10 59

Hình 3.6 Đánh giá sự ổn định của dung dịch RM-pH theo thời gian: 63

Hình 3.7 Mô hình ước lượng độ không đảm bảo dung dịch RM-pH 64

Hình 3.8 Tính đồng nhất của giá trị ấn định dung dịch RM-Tubchuẩn bị theo quy trình 70

Hình 3.9 Mô hình ước lượng độ không đảm bảo dung dịch RM-Tub 73

x

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ii

THUẬT NGỮ iv

DANH MỤC BẢNG vii

DANH MỤC HÌNH ix

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 3

1.1 Giới thiệu chung về độ dẫn điện, pH và độ đục 3

1.1.1 Độ dẫn điện (EC) 3

1.1.2 pH 4

1.1.3 Độ đục 6

1.2 Phương pháp đo lường và liên kết chuẩn xác định pH, EC, Tub 7

1.2.1 Phương pháp đo pH sử dụng pin Harned 7

1.2.2 Phép đo EC dùng hệ điện cực xoay chiều (AC) 10

1.2.3 Phương pháp trắc quang xác định Tub 12

1.3 Tình hình nghiên cứu pha chế dung dịch chuẩn EC, pH, Tub 13

1.3.1 Pha chế dung dịch chuẩn EC 14

1.3.2 Pha chế dung dịch chuẩn pH 15

1.3.3 Pha chế dung dịch chuẩn độ đục 18

1.4 Ước lượng độ không đảm bảo đo 19

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 23

2.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị 23

2.1.1 Hóa chất 23

xi

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 24

2.2 Nội dung nghiên cứu 25

2.3 Phương pháp nghiên cứu 26

2.3.1 Phương pháp pha chế các dung dịch chuẩn 26

2.3.2 Phương pháp đo giá trị EC, pH, Tub 28

2.3.3 Phương pháp đánh giá kết quả đo 29

2.3.4 Ước lượng độ không đảm bảo 32

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

3.1 Nghiên cứu chuẩn bị dung dịch chuẩn độ dẫn điện (EC) 34

3.1.1 Đánh giá độ chính xác của phương pháp đo EC 34

3.1.2 Đánh giá ảnh hưởng của độ tinh khiết hóa chất đến giá trị EC 35

3.1.3 Đánh giá các thông số của dung dịch chuẩn EC tự pha 36

3.1.4 Ước lượng độ không đảm bảo dung dịch chuẩn EC 45

3.2 Nghiên cứu chuẩn bị dung dịch chuẩn pH (4, 7, 10) 49

3.2.1 Đánh giá độ chính xác của phương pháp đo pH 49

3.2.1.1 Độ đúng của phương pháp đo pH 49

3.2.1.2 Độ chụm lặp lại của phương pháp đo pH 49

3.2.2 Ảnh hưởng của độ tinh khiết hóa chất đến giá trị pH 50

3.2.3 Đánh giá các thông số của dung dịch chuẩn pH tự pha 52

3.2.4 Ước lượng độ không đảm bảo dung dịch RM-pH 64

3.3 Nghiên cứu chuẩn bị dung dịch chuẩn độ đục (Tub) 68

3.3.1 Đánh giá độ chính xác của phương pháp đo Tub 68

3.3.2 Đánh giá các thông số của dung dịch chuẩn Tub tự pha 69

3.3.3 Ước lượng độ không đảm bảo dung dịch RM-Tub 72

xii

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 75 TÀI LIỆU THAM KHẢO 76 PHỤ LỤC 82

Hiện nay có rất nhiều đơn vị, tổ chức tham gia thực hiện quan trắc môi trường với mục đích theo dõi có hệ thống các thành phần môi trường và các tác động xấu đối với môi trường Tuy nhiên, đôi khi kết quả quan trắc chưa phản ánh sát thực tế hiện trạng môi trường Sự sai lệch này do nhiều nguyên nhân khác nhau như nhân lực, trang thiết bị hay sai số theo thời gian của phương tiện đo

Phương tiện đo (PTĐ) hay thiết bị đo trong quan trắc môi trường là phương tiện kỹ thuật để thực hiện phép đo nhằm đánh giá chất lượng môi trường, thanh tra, kiểm tra, giám định tư pháp các yếu tố tác động lên môi trường Để giảm thiểu các yếu tố do con người có thể đào tạo nâng cao kỹ năng, giảm thiểu sai số do cấp chính xác của thiết bị có thể đầu tư trang thiết bị tiên tiến Nhưng để giảm thiểu được sai

số của thiết bị theo thời gian thì việc quan trọng là các thiết bị này phải được thường xuyên, định kỳ kiểm tra, bảo dưỡng, chuẩn công tác, kiểm định và hiệu chuẩn để khẳng định được thiết bị đó đang được hoạt động trong điều kiện tốt và sai số nằm trong khoảng cho phép Trong các hoạt động này luôn cần chất chuẩn nói chung và dung dịch chuẩn nói riêng để thực hiện các thao tác kỹ thuật theo đúng quy trình Căn cứ theo Thông tư 21/2012/TT-BTNMT ngày 19 tháng 12 năm 2012 quy định về đảm bảo chất lượng và kiểm soát chất lượng trong quan trắc môi trường thì khi thực hiện quan trắc tại hiện trường cũng như phân tích trong phòng thí nghiệm đều phải sử dụng các mẫu QC để kiểm soát chất lượng Tuy nhiên, việc cung cấp mẫu QC phụ thuộc rất nhiều vào tình trạng nhập ngoại vì trong nước chưa có đơn vị nào sản xuất và pha chế mẫu QC

Bên cạnh đó, theo Thông tư 23/2013/TT-BKHCN của Bộ Khoa học và Công nghệ ngày 26 tháng 9 năm 2014 quy định về đo lường đối với phương tiện đo nhóm

2 thì các thiết bị đo nhanh môi trường nước (pH, EC, độ đục, TDS, DO) thuộc danh

2

mục phương tiện đo nhóm 2 phải thực hiện kiểm định theo quy định của cơ quan quản lý nhà nước về đo lường Ngoài ra, theo hệ thống quản lý ISO/IEC 17025 thì các thiết bị này cần phải hiệu chuẩn để đảm bảo chất lượng và công bố độ không đảm bảo đo của thiết bị Như vậy, để thực hiện việc kiểm định, hiệu chuẩn thì cũng cần phải sử dụng chất chuẩn được chứng nhận

Đới với việc sản xuất và cung cấp chất chuẩn thì hiện nay, trên thế giới đã có rất nhiều tổ chức, doanh nghiệp, cá nhân xây dựng và thương mại hoá trên thị trường các loại chất chuẩn (CRM, RM, QC) như Viện Đo lường Quốc Gia (Mỹ, Úc, Nhật, Thái Lan…) hay Công ty pha chế chất chuẩn (ERA, Aurical…) hay Công ty Pha chế thiết bị (Hach, WTW, Horiba, Thermo…) Tuy nhiên, mỗi đơn vị sản xuất pha chế chất chuẩn có những bí quyết, công thức pha chế chất chuẩn riêng biệt và

có các yêu cầu nhằm đảm bảo chất lượng của chất chuẩn Do đó, các nhà sản xuất chất chuẩn không phải chỉ cần cung cấp thông tin về chất chuẩn dưới hình thức báo cáo, giấy chứng nhận và các công bố mà còn phải thể hiện năng lực trong việc sản xuất chất chuẩn có chất lượng phù hợp

Trên thế giới đã làm được từ lâu với độ chính xác cao hơn, nhưng quy trình pha chế, chứng nhận chuẩn và giá thành rất cao, chưa đáp ứng được nhu cầu sử dụng và điều kiện thực tế tại Việt Nam Trong nhiều năm qua, các phòng thí nghiệm môi trường, các tổ chức kiểm định/ hiệu chuẩn thường sử dụng các chất chuẩn được chứng nhận (CRM) của các quốc gia khác nhau trên thế giới

Việc pha chế các chất chuẩn trong nước để thay thế các chất chuẩn nhập ngoại sẽ mang lại tính kinh tế cao và đáp ứng kịp thời cho công tác nghiên cứu vật

liệu mới Do vậy, đề tài “Nghiên cứu pha chế chất chuẩn phục vụ kiểm định, hiệu

chuẩn các thiết bị quan trắc môi trường nước tại hiện trường” đã được lựa chọn

để thực hiện

Mục tiêu của đề tài

- Xây dựng 03 quy trình pha chế dung dịch chuẩn độ dẫn điện (EC), pH và

độ đục (Tub) sử dụng trong hoạt động kiểm định, hiệu chuẩn phương tiện đo nước

- Pha chếthử nghiệm 01 quy trình đã xây dựng bộ dung dịch chuẩn pH (4; 7; 10) với độ chính xác ± 0,02 pH (hoặc độ không đảm bảo đo 0,02 pH) và chứng nhận bởi các đơn vị đủ năng lực Bước đầu thử nghiệm đối với dung dịch chuẩn độ dẫn điện (EC) và độ đục (Tub)

3

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1 Giới thiệu chung về độ dẫn điện, pH và độ đục

1.1.1 Độ dẫn điện (EC)

Độ dẫn điện của chất lỏng là khả năng của môi trường cho phép sự di chuyển của các hạt điện tích qua nó khi có lực tác động vào các hạt như lực tĩnh điện của điện trường Sự di chuyển này tạo thành dòng điện và cơ chế của chuyển động này tùy thuộc vào vật chất, như bản chất của các ion và bản chất của dung môi (như hằng số điện môi và độ nhớt) Độ dẫn điện của nước là kết quả của sự dịch chuyển ion của các muối hòa tan trong nước, phụ thuộc vào nồng độ, điện tích và kích thước của ion [53]

Phép đo điện trở của dung dịch R (), trong mộtđiện cực đo độ dẫn, được sử dụng để xác định độ dẫn điện của một dung dịch, Ƙ (S/cm).R tỉ lệ thuận với chiều dài 𝑙 (cm) giữa điện cực và tỉ nghịch với diện tích mặt cắt, A (cm2):

4

Độ dẫn điện của nước liên quan đến sự có mặt của các ion trong nước Các ion này thường là muối của kim loại như NaCl, KCl, SO42-, NO3-, PO43- v.v…Tác động ô nhiễm của nước có độ dẫn điện cao thường liên quan đến độc tính của các ion tan trong nước Độ dẫn điện EC là một trong những chỉ tiêu kiểm tra độ mặn của nước, đánh giá hàm lượng các ion trong dung dịch, đánh giá chất lượng nước ngầm, nước sinh hoạt, nước cất, nước cho nông nghiệp, công nghiệp, thủy lợi và độ tinh khiết của nước Ngoài ra độ dẫn điện còn được sử dụng để giám sát hàm lượng các ion trong dung dịch như nước trái cây, nước giải khát,được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp như dược phẩm và chăm sóc sức khỏe [21]

Độ dẫn điện của nước còn tượng trưng cho tổng lượng chất rắn hòa tan trong nước Trong dung dịch loãng hoặc đối với nước mặt, mối quan hệ giữa TDS và EC

có thể xác định qua phương trình TDS (ppm) = 0,64.EC (S/cm) = 640.EC (dS/m) Tuy nhiên, khi TDS trong nước đạt đến một mức độ nhất định, độ dẫn điện không trực tiếp liên quan đến TDS nữa Nguyên nhân là bởi các cặp ion kết đôi được hình thành, các cặp ion này làm yếu đi sự chuyển động của các ion khác, do đó, khi vượt quá một mức độ cho phép so sánh, TDS trong nước sẽ không còn tỉ lệ với độ dẫn điện nữa Đó cũng là nguyên nhân mối quan hệ trên không áp dụng đối với nước thải

Độ dẫn điện của nước phụ thuộc và tăng tỉ lệ thuận với nhiệt độ nước Thông thường độ dẫn điện được đo ở nhiệt độ tiêu chuẩn là 25oC Nước tinh khiết không phải là một chất dẫn điện tốt Bởi vì dòng điện được tạo ra bởi sự chuyển động của các dòng ion trong dung dịch, độ dẫn điện tăng lên khi nồng độ của các ion tăng lên

Độ dẫn điện đặc trưng của một số loại nước; nước tinh khiết 5,5.10-6 S/m; nước uống thông thường (0,005 – 0,05) S/m; nước biển 5 S/m

1.1.2 pH

Độ pH thể hiện tính axit của các dung dịch cụ thể, ban đầu được xác định bởi nhà hóa sinh học người Đan Mạch Sørensen vào năm 1909 về nồng độ của các ion

Về lý thuyết, nước có pH = 7 là trung tính, pH > 7 mang tính kiềm Độ pH phụ thuộc vào: Quá trình hô hấp của thủy sinh vật, quá trình phân hủy của các hợp chất hữu cơ phóng thích CO2 làm giảm pH nhưng không làm thay đổi độ kiềm

Độ pH là một trong những nhân tố môi trường có ảnh hưởng rất lớn trực tiếp

và gián tiếp đối với đời sống thủy sinh vật như: sinh trưởng, sinh sản và dinh dưỡng pH thích hợp cho hầu hết các động vật bằng 7 Do đó, khi pH môi trường quá cao hay quá thấp đều không thuận lợi cho quá trình phát triển của thủy sinh vật Tác động chủ yếu của pH khi quá cao hay quá thấp là làm thay đổi độ thẩm thấu của màng tế bào làm rối loạn quá trình trao đổi muối – nước giữa cơ thể và môi trường ngoài Do đó, pH là nhân tố quyết định giới hạn phân bố của các loài thủy sinh vật

Kiểm tra độ pH của nguồn nước để đánh giá khả năng ăn mòn kim loại đối với đường ống, các vật liệu chứa nước; đánh giá nguy cơ các kim loại có thể hòa tan vào nguồn nước như chì, đồng, sắt, cadmium, kẽm…có trong các vật liệu chứa, trong đường ống, tiên liệu những tác động tới độ chính xác khi sử dụng các biện pháp xử lý nguồn nước Các quy trình xử lý, thiết bị xử lý thường được thiết kế dựa

6

trên pH giả định là trung tính Do đó, người ta thường phải điều chỉnh pH trước khi

xử lý nước

pH ảnh hưởng đến vị của nước Bằng chứng dễ thấy nhất liên quan giữa độ

pH và sức khỏe của người sử dụng là nó làm hỏng men răng, hệ men tiêu hóa pH của nước có liên quan đến tính ăn mòn thiết bị, đường ống dẫn nước và dụng cụ chứa nước Đặc biệt, trong môi trường pH thấp, khả năng khử trùng của Clo sẽ mạnh hơn Tuy nhiên, khi pH > 8,5 nếu trong nước có hợp chất hữu cơ thì việc khử trùng bằng Clo dễ tạo thành hợp chất trihalometan gây ung thư Độ pH còn ảnh hưởng đến cân bằng chuyển dịch giữa các kí độc NH3, H2S (dạng phân tử) và ion của chúng (NH4+, HS-, S2-) Môi trường quá kiềm gây bất lợi vì dạng NH3 chiếm đa

số so với dạng NH4+ Ngược lại môi trường quá axit cũng gây bất lợi dạng H2S chiếm đa số [21]

1.1.3 Độ đục

Độ đục của nước là một biểu hiện của các tính chất quang học làm cho ánh sáng bị tán xạ hay hấp thụ bởi các hạt và các phân tử Độ đục là một thước đo tương đối ánh sáng bị tán xạ và hấp thụ bởi phù sa lơ lửng, chất hữu cơ hòa tan và ở mức

độ thấp hơn do các sinh vật phù du và vi sinh vật Đơn vị độ đục thường là mg SiO2/l, NTU, FTU (đơn vị NTU và FTU tương đương nhau) [29, 30, 31]

Độ đục gây ra do các chất không tan trong dung dịch, nguồn gốc do phân hủy thực vật, xói mòn, nước thải Ở những thủy vực khác nhau, nguyên nhân gây ra

độ đục khác nhau Ở sông, nguyên nhân gây độ đục là do sự có mặt của các chất lơ lửng, các chất keo có nguồn gốc vô cơ và hữu cơ Do đó độ đục thay đổi theo mùa

rõ rệt: mùa mưa, nước mưa chảy vào sông cuốn theo các tạp chất trên bề mặt đất nên độ đục của nước sông cao (thường thấy sau trận mưa lớn) và độ đục giảm dần theo mùa khô Trong khi đó trong ao, ngoài các nguyên nhân gây ra độ đục như ở sông còn do sự phát triển của các vi tảo [50]

Độ đục cao thì lượng ánh sáng xâm nhập vào thủy vực ít gây ảnh hưởng: giảm cường độ quang hợp của các thực vật phù du, gây hạn chế phát triển tảo và

7

thực vật, giảm khả năng tìm thức ăn của cá Ngược lại, khi độ trong quá cao, nước nghèo dinh dưỡng, sinh vật phù du phát triển kém, hạn chế thành phần thức ăn tự nhiên của cá dẫn đến năng suất nuôi giảm Độ đục cao trong nước uống ảnh hưởng đến sức khỏe của con người bởi độ đục có thể cung cấp thức ăn và là nơi trú ẩn của các mầm bệnh về tiêu hoá, làm cho quá trình khử trùng nước kém hiệu quả, có thể gây tắc nghẽn màng trong quá trình lọc nước hay ảnh hưởng đến chất lượng rượu Bởi vậy cùng với màu sắc và mùi vị, đây là chỉ tiêu ảnh hưởng cảm quan thường được quan tâm đối với nước máy, nước đóng chai [21]

1.2 Phương pháp đo lường và liên kết chuẩn xác định pH, EC, Tub

1.2.1 Phương pháp đo pH sử dụng pin Harned

pH của dung dịch chuẩn gốc được xác định bằngphương pháp cơ sở, đảm bảo tính liên kết đầy đủ các kết quả của tất cả các phép đo và độ không đảm bảo của chúng Các giá trị pH tính theo lí thuyết hoặc xác định bằng thực nghiệm phải được báo cáo kèm độ không đảm bảo đo của phương pháp Hóa chất để pha dung dịch chuẩn gốc pH phải đáp ứng các yêu cầu thích hợp đối với mẫu chuẩn, bao gồm độ tinh khiết và ổn định hóa học, có thể áp dụng qui ước Bates-Guggenheim cho ước lượng -log(Cl-) Qui ước này đòi hỏi cường độ ion  0,1 mol.kg-1

Quy trình xác định pH của dung dịch chuẩn gốc dựa trên sự khác nhau về thế của hệ điện hóa, gồm một dung dịch đệm, một điện cực khí Pt| hiđro và một điện cực so sánh Ag| AgCl thường được gọi là pin điện hóa Harned “Harned cell” [15,

16, 51] Sơ đồ tổng quát của pin được minh họa trong hình 1.1

Pt | H2 | đệm S, Cl- | AgCl | Ag

Phương trình phản ứng: ½ H2 +AgCl  Ag(s) + H++ Cl- (1.7)

Thế của điện cực: E = Eo – [(RT/F)ln10] lg[(mHH/mo)(mClCl/mo)] (1.8)

8

Hình 1.1 Điện cực xác định giá trị pH của dung dịch chuẩn gốc

Các bước trong việc sử dụng điện cực được tóm tắt trong hình 1.2:

9

Hình 1.2 Nguyên lý hoạt động của Harned cell[15]

Để đảm bảo phép đo chính xác, phản ánh sát thực tế cần phải có dung dịch chuẩn để kiểm tra các phương tiện đo, hay cần phải liên kết chuẩn quy trình đo pH

để đảm bảo chất lượng Liên kết chuẩn trong đo lường pH được minh họa trong hình 1.3:

10

Hình 1.3 Hệ thống phân cấp liên kết chuẩn trong phép đo pH [16, 51]

1.2.2 Phép đo EC dùng hệ điện cực xoay chiều (AC)

Chuẩn gốcxác định độ dẫn điện là một phần trong các yêu cầu của tiêu chuẩn quốc gia Độ dẫn điện có thể được đo bằng cách áp dụng một dòng điện xoay chiều (AC) với hai điện cực được đặt trong dung dịch và đo điện áp dẫn (V) Trong quá trình này, các cation di chuyển đến các điện cực âm, các anion di chuyển đển điện cực dương và các dung dịch đóng vai trò như một chất dẫn điện [20, 22]

11

Hình 1.4 Hệ điện cực sử dụng nguồn AC xác định độ dẫn điện

Hình 1.4 minh họa điện cực AC, một dạng điện cực Jones với một ống trung tâm tháo rời Thiết kế của điện cực cho phép xác định độ dẫn điện của các dung dịch chuẩn Việc hiệu chuẩn điện cực là không cần thiết [26, 53, 58]

Mô hình liên kết chuẩn được áp dụng trong nghiên cứu cũng như trong đo lường độ dẫn điện của dung dịch được minh họa trong hình 1.5 [56]:

12

Hình 1.5 Hệ thống phân cấp liên kết chuẩn trong phép đo độ dẫn điện [56]

1.2.3 Phương pháp trắc quang xác định Tub

Các phần tử lơ lửng trong nước gây ra tán xạ ánh sáng, ngoài ra ánh sáng cũng bị tán xạ một lượng nhỏ bởi chính bản thân nước Do đó cho dù là nước trong tuyệt đối thì ánh sáng vẫn bị tán xạ Hiện nay nước tinh khiết được coi là có độ tán

xạ 0,010 – 0,012 NTU

Hướng và cường độ tán xạ ánh sáng phụ thuộc vào mật độ, màu sắc, kích thước, hệ số khúc xạ của các phần tử lơ lửng trong nước Bước sóng ánh sáng và màu sắc của nước cũng ảnh hưởng tới lượng ánh sáng tán xạ Góc tán xạ 90oC là phù hợp nhất đối với 1 dải rộng các phần tử gây ảnh hưởng tới tán xạ ánh sáng

Trong đó: K: hệ số; Q: lượng ánh sáng phát ra từ nguồn; S: độ đục

Tín hiệu đưa ra từ cảm biến sẽ được đưa vào bộ biến đổi để đưa ra đầu ra phù hợp[30]

1.3 Tình hình nghiên cứu pha chế dung dịch chuẩn EC, pH, Tub

Đểphục vụ kiểm định, hiệu chuẩn thiết bị quan trắc môi trường nước tại hiện trường, các tổ chức, doanh nghiệp, cá nhân xây dựng và thương mại hoá trên thị trường các loại mẫu chuẩn (CRM, RM, QC) với độ chính xác cao như Hach, Hanna,

giáquy trình pha chếthì không được công bố rõ ràng

1.3.1 Pha chế dung dịch chuẩn EC

Jones và Bradshow xác định và định nghĩa thang D (Demal – một khối lượng chính xác của Kali clorua trong một khối lượng chính xác của nước, và được định nghĩa ở ba mức nồng độ 0,01; 0,1; 1,0)[53, 58] Trong nhiều năm, NISTđã nghiên cứu sử dụng cả hai phương pháp đo AC và DC Dựa trên các nghiên cứu từ NIST, OIMLcông bố kết quả nghiên cứu, tại 25oC giá trị độ dẫn điện của dung dịch 0,01D KCl là 1408,6 S/cm; dung dịch 0,1D KCl là 12852 S/cm; dung dịch 1,0D KCl là

111300 Các dung dịch có nồng độ 0,01D; 0,1D và 1,0D có giá trị độ dẫn lần lượt là 1408,23; 12824,6 và 108620 S/cm [49]

Để đáp ứng nhu cầu trong công nghiệp, NIST đã nghiên cứu và chứng nhận một loạt mẫu SRMs:

- Dung dịch SRM 3190 mà thành phần bao gồm HCl, H2O được ấn định 25

S/cm

- Các dung dịch SRM 3191, 3192, 3193, 3194a, 3195a có thành phần gồm KCl và H2O được ấn định 100, 500, 1000, 10000, 100000 S/cm [44, 46]

- Dung dịch SRM 3196a mà thành phần bao gồm NaCl, H2O được ấn định

15

Dung dịch chuẩn độ dẫn điện (1000  10)S/cm chứa hàm lượng 491 mg/l NaCl được Hach công bố và thương mại hóa trên thị trường

1.3.2 Pha chế dung dịch chuẩn pH

Trong nhiều năm liên tục nghiên cứu, cải tiến và đánh giá, NBS hay NIST đưa ra quy trình pha chế dung dịch chuẩn pH (4, 7, 10) như sau

Năm 1952, 1955, 1958, NBS đưa ra quy trình pha chế dung dịch chuẩn pH 4,01  0,01 tại 25oC bằng phương pháp thể tích như sau: chuyển 10,211 g KHC8H4O4 vào bình có thể tích 1 lít, định mức với nước cất có pH không nhỏ hơn 6,5 và không vượt quá 7,5 được chuẩn bị bằng cách đun sôi nước cất trong 15 phút

và làm lạnh trong điều kiện không chứa CO2 Dung dịch pH 0,05 mol và dung dịch

pH 0,05 molan thu được bằng phương pháp trên khác nhau không quá 0,001 pH [32, 33, 34]

Quy trình chuẩn bị dung dịch chuẩn pH 4,01 0,01 được NBS đưa ra trong các năm 1967, 1972, 1984:chuyển 10,12 gam muối KHC8H4O4 vào bình dung tích 1 lít Thêm nước cất vào muối, lắc nhẹ và định mức tại 25oC Nước cất được sử dụng cho quy trình nên có độ dẫn điện không vượt quá 2.10-6-1.cm-1 [35, 37, 38]

Năm 1991, NIST công bố quy trình pha chế dung dịch chuẩn pH 4,005 sử dụng SRM 185g: muối KHC8H4O4nên được sấy khô trong vòng 2 giờ tại 110oC trước khi sử dụng Thêm 10,21 g muối vào 1000,0 g nước cất và lắc tan hoàn toàn Nước cất sử dụng có độ dẫn điện không quá 2S/cm Nếu phương pháp thể tích được sử dụng, chuyển 10,12 g muối vào bình 1L và định mức bằng nước cất tại

25oC [42]

Cải tiến quy trình chuẩn bị dung dịch chuẩn pH, năm 2003 NIST công bố quy trình pha chế dung dịch chuẩn pH theo phương pháp trọng lượng.Dung dịch chuẩn pH 4,01 được pha chế bằng cách cân 9,8 g SRM của KHC8H4O4(kí hiệu là

mW)với độ chính xác 1 mg Thêm nước cất đạt đến khối lượng 97,887.mW với độ chính xác 0,1 g [43]

16

Năm 1945, NBS công bố quy trình pha chế dung dịch chuẩn pH 6,86 tại

25oC Chuyển 3,402 g KH2PO4và 3,549 gNa2HPO4 vào bình 1L, sau đó định mức bằng nước cất có pH không nhỏ hơn 6,5 và không lớp hơn 7,5 được chuẩn bị bằng cách đun sôi nước cất trong 15 phút và làm lạnh trong điều kiện không chứa CO2 Muối cần được sấy trong 2 giờ tại 130oC trước khi sử dụng [39]

Năm 1965, NBS công bố quy trình pha chế dung dịch chuẩn pH 6,865 tại

25oC Chuyển 3,388 g KH2PO4và 3,533 gNa2HPO4 vào bình 1L, sau đó định mức bằng nước cất có độ dẫn điện không quá 2S/cm được chuẩn bị bằng cách đun sôi nước cất trong 10 phút và làm lạnh trong điều kiện không chứa CO2 Muối cần được sấy trong 2 giờ tại 110 – 130oC trước khi sử dụng Dung dịch chuẩn pH 7,413 tại

25oC Chuyển 1,179 g KH2PO4và 4,302 gNa2HPO4 vào bình 1L, sau đó định mức bằng nước cấtdeion[40]

Năm 1991, 2013,NIST đựa ra quy trình pha chế dung dịch chuẩn dựa trên SRM 186g Dung dịch chuẩn pH 6,86 được pha chế bằng cách cân 3,34 g

KH2PO4(kí hiệu là mW1)với độ chính xác 0,2 mg, thêm nước cất đạt đến khối lượng 293,730.mW1 độ chính xác đạt 0,1g Cân tiếp 3,37 g Na2HPO4(kí hiệu là mW2)độ chính xác 0,2 mg, thêm dung dịch KH2PO4 vừa chuẩn bị được đạt đến khối lượng đến 282,561.mW2 với độ chính xác 0.1g

Dung dịch pH 7,4157 tại 25oC được pha chế bằng cách cân khoảng 1,16 g

KH2PO4(kí hiệu là mW1) với độ chính xác 0,2 mg vào bình PE sạch và khô Thêm nước cất được loại bỏ khí CO2 để đạt đến khối lượng 844,537.mW1 với độ chính xác 0,1 g Tiếp đó cân khoảng 4,12 g Na2HPO4(kí hiệu là mW2) với độ chính xác 0,2 mg vào bình PE sạch, khô, thêm nước cất được loại bỏ khí CO2 để đạt đến khối lượng 231,626.mW2[41, 47]

Năm 1968, NBS đưa ra quy trình pha chế dung dịch pha chế dung dịch pH như sau: Chuyển 2,092 g NaHCO3 và 2,640 g Na2CO3 vào bình có dung tích 1L Định mực bằng nước cất tại 25oC Nước cất được sử dụng làm dung môi có độ dẫn

độ chính xác 0,1 g Dung dịch chuẩn pH được chuẩn bị theo quy trình được ấn định 10,0123 [45]

Năm 2013,NIST công bố quy trình chuẩn bị dung dịch chuẩn pH 10được pha chế bằng cách cân 2,05 0,05 g NaHCO3(kí hiệu mW1) với độ chính xác 0,2 mg vào bình dung tích 1 L Thêm nước cất đến 475,845.mW1 với độ chính xác 0,1g Cân tiếp 2,45 0,05 g Na2CO3(kí hiệu mW2) với độ chính xác 0,2mg vào bình dung tích

1 L thứ 2 Thêm dung dịch NaHCO3 vừa chuẩn bị đến 377,917.mW với độ chính xác 0,1 g Trong đó mW là khối lượng cân [48]

TCVN 4320 – 86 đưa ra chỉ dẫn, dung dịch đệm pH 4 được chuẩn bị bằng cách trộn 2 dung dịch CH3COOH 0,2M và dung dịch CH3COONa 0,2M theo tỷ lệ 82:18 về thể tích Hỗn hợp gồm KH2PO4 0,1M và Na2B4O7 0,05M theo tỷ lệ 61:39

về thể tích thu được dung dịch đệm 7,0 Để chuẩn bị dung dịch đệm pH 10, một hỗn hợp gồm dung dịch Na2B4O7 0,05 M và NaOH N theo tỷ lệ 59,5:40,5 về thể tích là đạt được [5]

Theo công bố của Fisher Scientific, dung dịch chuẩn pH 4,00 được pha chế với thành phần gồm H2O : C8H5KO4 : HCHO : CH3OH : Erytrosin (C20H6I4Na2O5) theo tỷ lệ 98,91 : 1,0 : 0,05 : 0,02 : 0,02 theo %khối lượng [18]

Dung dịch pH 7,00 được pha chế với thành phần gồm H2O : KH2PO4 : NaOH : E102 (C16H9N4Na3O9S2) theo tỷ lệ 99,18 : 0,7 : 0,1 : 0,0 – 0,02 theo %khối lượng [19]

18

Theo chỉ dẫn của Thermo Scientific, dung dịch pH 10,00 có thành phần bao gồm H2O : EDTA : K2CO3 : H2B4O7 : KOH theo tỷ lệ 97,78 : 1,0 : 0,6 : 0,4 : 0,2 theo % khối lượng [54]

1.3.3 Pha chế dung dịch chuẩn độ đục

Hãng AMCO là đơn vị đi đầu trong cung cấp chuẩn độ đục với độ chính xác cao Một số hãng như Reagecon cung cấp các loại dung dịch chuẩn độ đục được liên kết chuẩn với NIST Một số đơn vị mua chuẩn 4000 NTU của hãng AMCO nghiên cứu pha chế và chứng nhận với các chuẩn thấp hơn

F.D.Wilde, Jacob Gibs [17] đưa ra phương pháp chuẩn bị dung dịch chuẩn

độ đục hàng tháng để hiệu chuẩn thiết bị Phương pháp để chuẩn bị dung dịch chuẩn

400 NTU như sau:

- Hòa tan 1,000 g (NH2)2.H2SO4 bằng nước cất và định mức trong bình 100

mL

- Hòa tan 10,00 g C6H12N4 bằng nước cất và định mức trong bình 100 mL

- Pha trộn 5,0 mL(NH2)2.H2SO4và 5,0 mL C6H12N4 trong bình định mức 100

mL, để trong bóng tối 24 giờ tại nhiệt độ 25  3oC; sau đó định mức và lắc đều

Quy trình pha chế dung dịch chuẩn độ đục 4000 NTU đượcđưa ra như sau:

- Hòa tan 1,000 (NH2)2.H2SO4 trong nước deion và pha loãng và định mức

100 mL trong bình định mức loại A Độ tinh khiết (NH2)2.H2SO4 được sử dụng là > 99%

- Hòa tan 10,00 g C6H12N4 trong nước deion và định mức 100 mL trong bình định mức loại A

- Kết hợp hai dung dịch (NH2)2.H2SO4 và C6H12N4, để trong 48 giờ tại nhiệt

độ 25  1oC Dung dịch chuẩn 4000 NTU được ấn định Dung dịch chuẩn thu được cần lưu trữ trong một chai lọc tia cực tím và nhiệt độ bảo quản từ 5 – 25oC [31]

Method 8195 và trong hướng dẫn sử dụng thiết bị đo độ đục AL450T-IR đều

mô tả việc chuẩn bị dung dịch chuẩn độ đục bằng C6H12N4 và (NH2)2.H2SO4 [23,

52, 55]

1.4 Ƣớc lƣợng độ không đảm bảo đo

Độ không đảm bảođo được định nghĩa là thông sốkhông âm gắn với kết quả của phép đo, đặc trưng cho sự phân tán của các giá trị có thể quy cho đại lượng đo một cách hợp lý

Có nhiều nguồn gốc gây ra độ KĐB của phép đo, bao gồm:

- Sự định nghĩa không đầy đủ của đại lượng đo;

- Lấy mẫu không tiêu biểu, mẫu đo có thể không đại diện cho đại lượng đo đã xác định;

- Nhận thức không đầy đủ về các ảnh hưởng của điều kiện môi trường lên phép đo hoặc phép đo các điều kiện môi trường xung quanh không hoàn hảo;

- Sai số đọc các phương tiện đo;

- Độ phân giải của thiết bị đo hoặc ngưỡng nhận biết có giới hạn;

- Các giá trị không chính xác của các chuẩn đo lường và các mẫu chuẩn;

- Các giá trị không chính xác của các hằng số và các thông số khác nhận được

từ các nguồn bên ngoài và được sử dụng trong thuật toán rút gọn số liệu;

- Sự gần đúng và các giả thiết đưa vào phương pháp đo và thủ tục đo;

- Loại B: Được đánh giá bằng các phương pháp khác Đối với ước lượng xi của đại lượng đầu vào Xi(uB) mà không nhận được từ các quan trắc lặp lại thì các phương sai liên quan uB2(xi) hoặc độ KĐB chuẩn uB(xi) sẽ được đánh giá bằng sự phán đoán khoa học dựa vào tất cả các thông tin có sẵn trên về sự biến đổi có thể có của Xi Nhóm thông tin này có thể bao gồm: các dữ liệu đo lường đã thu được từ trước; kinh nghiệm hoặc kiến thức chung về trạng thái

và tính chất của vật liệu và phương tiện có liên quan; các qui định kỹ thuật của nhà sản xuất; số liệu cung cấp từ chứng chỉ hiệu chuẩn và các giấy chứng nhận khác; các độ KĐB nhận được từ các số liệu tra cứu chuẩn trong các cuốn sổ tay

Như vậy, ước lượng độ không đảm bảo cho dung dịch chuẩn dựa trên cơ sở xác định thành phần chính và các nguồn không đảm bảo cho từng thành phần Đề xuất phương pháp xác định độ KĐB nảy sinh từ các nguồn.Cơ sở đánh giá độ không đảm bảo giá trị tính chất của dung dịch RM bao gồm:

- Diễn tả mối quan hệ giữa giá trị tính chất được chứng nhận và tất cả các đại lượng đầu vào mà giá trị tính chất phụ thuộc về mặt toán học Mối quan hệ này cần được bao gồm tất cả các đại lượng có thể góp phần đáng kể vào độ không đảm bảo của giá trị tính chất và được gọi là mô hình đo

- Xác định giá trị cho tất cả các đại lượng đầu vào, dựa vào phân tích thống kê tập hợp dữ liệu hoặc theo những cách khác

21

- Đánh giá độ không đảm bảo chuẩn đối với tất cả các đại lượng đầu vào bằng cách sử dụng đánh giá loại A với các đại lượng có được từ phân tích thống

kê dữ liệu, hoặc sử dụng đánh giá loại B với tất cả các đại lượng khác

- Đánh giá hiệp phương sai giữa mọi đại lượng đầu vào

- Tính giá trị tính chất (x), nghĩa là giá trị của đặc trưng được chứng nhận

- Xác định độ không đảm bảo chuẩn tổng hợp kèm theo giá trị tính chất từ độ không đảm bảo chuẩn và hiệp phương sai của các đại lượng đầu vào, sử dụng công thức lan truyền như được nêu trong Điều 5 của GUM:1993

- Xác định hệ số phủ k để có được độ không đảm bảo mở rộng, U, việc này có

thể được giả định rằng khoảng [x-U, x+U] bao phủ phần lớn phân bố giá trị

có thể quy cho đặc trưng được chứng nhận một cách hợp lý Việc lựa chọn

hệ số phủ cần dựa vào độ tin cậy yêu cầu (thường là 95 %), hàm mật độ xác

suất của y và số bậc tự do (khi thích hợp)

- Giá trị tính chất cần được báo cáo cùng với độ không đảm bảo mở rộng U và

hệ số phủ k, theo những khuyến nghị trong TCVN 7962 (ISO Guide 31) [1,

2, 10, 11, 12]

 Tóm lại:

Hiện nay, các thiết bị quan trắc hiện trường như máy đo pH, thiết bị đo độ dẫn điện, độ đục… được ứng dụng rộng rãi trong công tác kiểm soát chất lượng nước tại Việt Nam Tuy nhiên, có nhiều nguyên nhân khác nhau dẫn đến sự sai lệch

về kết quả đo của thiết bị như nhân lực, trang thiết bị hay sai số theo thời gian Do vậy, cần thiết có dung dịch chuẩn để kiểm chuẩn và hiệu chuẩn các PTĐ Việc pha chế dung dịch chuẩn trong nước sẽ mang lại tính kinh tế cao đồng thời đảm bảo độ tin cậy về số liệu quan trắc môi trường nước tại Việt Nam

Để xây dựng quy trình pha chế dung dịch chuẩn pH, EC và Tub, chúng tôi tham khảo các công bố của NBS& NIST, các báo cáo của một số hãng như Hach, Fisher, Thermo, các phát minh được công bố liên quan đến pha chế chất chuẩn

22

Về phương pháp chuẩn bị,tối ưu phương pháp phân tích và phương pháp

đánh giá dung dịch chuẩn được tham khảo trong các văn bản kỹ thuật đo lường Việt

Nam, các tiêu chuẩn của Mỹ (ASTM), các bài báo về đánh giá ước lượng độ không

đảm bảo, ngoài ra còn tham khảo các tài liệu hướng dẫn sử dụng và vận hành thiết

bị của nhà sản xuất

Trong luận văn này, chúng tôi thử nghiệm pha chế dung dịch chuẩn pH 4,00;

7,00; 10,00; dung dịch chuẩn độ dẫn điện 147 S/cm; 1000 S/cm; 10,00 mS/cm và

dung dịch chuẩn độ đục 400 NTU Phương pháp đánh giá bao gồm: đánh giá độ

đồng nhất của dung dịch chuẩn được chuẩn bị theo quy trình, đánh giá độ ổn định

ngắn hạn, đánh giá độ ổn định dài hạn, đánh giá ảnh hưởng của yếu tố nhiệt độ đến

giá trị dung dịch chuẩn (đối với dung dịch chuẩn pH, EC) và xây dựng mô hình ước

lượng độ không đảm bảo cho dung dịch chuẩn được pha chế

23

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM

2.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị

2.1.1 Hóa chất

- Hóa chất cho thử nghiệm pha chế dung dịch chuẩn EC bao gồm:

KCl  99,5%, Scharlau, Tây Ban Nha

NaCl  99,5%, Samchum, Hàn Quốc

- Hóa chất cho thử nghiệm pha chế dung dịch chuẩn pH bao gồm:

Axit HNO3 65 %; EtOH99,9%; KH2PO4 99,0%;Scharlau, Tây Ban Nha Erythrosine B(C20H6I4Na2O5)99,5%; Tartrazine(C16H9N4O9S2Na3) 99,5%; Thymol, C10H14O 99,0%; Global, Mỹ

KHC8H4O4 99,5%; SIGMA, Nhật

NaHCO3 99,0%; Na2CO3 99,5%; Na2HPO4.2H2O 99,5%;Samchum, Hàn Quốc

- Hóa chất cho thử nghiệm pha chế dung dịch chuẩn Tub bao gồm:

Hexamine C6H12N4 99,0% và Hydrazine Sulphate (NH2)2.H2SO4 99,0%Global, Mỹ

- Chuẩn đo lường bao gồm:

Dung dịch CRM-EC, Reagecon, Ai Len Giá trị ấn định 147 S/cm; 1000

24

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị

- Hệ thống chuẩn đo pH bao gồm máy đo pH của Mettler Toledo và inoLab_IDS của Đức kết hợp điện cực thủy tinh Phạm vi đo: (0 ÷ 14) pH; độ không đảm bảm đo: ≤ 0,01 pH

- Thiết bị đo độ dẫn điện Multi 9310P kết hợp với điện cực đo độ dẫn, WTW, Đức: Phạm vi đo (0  500) mS/cm; giá trị độ chia 0,1 S/cm; độ chính xác 0,5 %; Kcell = 0,475 cm-1

- Thiết bị quang phổ tử ngoại khả kiến AL450T-IR, AQUALYTIC, Đức: Phạm vi đo (0,2  800) NTU; độ phân giải 0,01 NTU; độ chính xác (2  5) %; độ lặp 1% hoặc  0,01 NTU

- Bể ổn nhiệt, Iulabo F12-ED, Đức: Phạm vi đo (0  50) oC; độ ổn định nhiệt

- Micropipet, Pipet loại A, Đức: 500 l; 1 mL; 10mL

- Phương tiện đo nhiệt độ và độ ẩm môi trường: Nhiệt độ: (0 ÷ 50) oC, giá trị

độ chia 1 oC; độ ẩm không khí (25 ÷ 95) %RH, giá trị độ chia 1 %RH

- Máy cất nước deion: Nước deion có độ dẫn điện < 2S/cm hoặc điện trở >

17 M.cm

- Các phương tiện phụ bao gồm: bình hút ẩm, bình xịt tia, chai nhựa (HDPE

và PP), cốc thủy tinh, đũa thủy tinh, giấy thấm

Dựa trên các văn bản kỹ thuật đo lường Việt Nam về quy trình thử nghiệm dung dịch chuẩn pH, EC, Tub [7, 8, 9] và tiêu chuẩn ASTM (D1293 – 99, D1125 –

95, D7315 – 12) [13, 14] về các phép đo pH, EC, Tub trong dung dịch Điều kiện chuẩn bị thử nghiệm được tối ưu như sau:

Các dung dịch CRM, RM được giữ nhiệt ổn nhiệt độ bằng bể ổn nhiệt tại nhiệt độ 25,0  0,1 oC Trước khi tiến hành thử nghiệm, điện cực của hệ thống chuẩn đo pH, điện cực của thiết bị do độ dẫn điện phải được làm sạch bằng nước cất, lau khô bằng giấy thấm hoặc được tráng rửa nhiều lần bằng dung dịch CRM hoặc dung dịch RM

2.2 Nội dung nghiên cứu

-Nghiên cứu xây dựng quy trình pha chế dung dịch chuẩn pH phục vụ kiểm định, hiệu chuẩn với giá trị danh định (pH4, pH7, pH10) và thử nghiệm pha chế, đánh giá bởi các đơn vị có đủ năng lực trong nước theo quy trình đã nghiên cứu:

+) Xây dựng quy trình chuẩn bị dung dịch RM-pH

+) Nghiên cứu phương pháp đánh giá dung dịch RM-pH

+) Ước lượng độ không đảm bảo cho dung dịch RM-pH

+) Thực hiện pha chế và công bố độ không đảm bảo đo

-Nghiên cứu xây dựng quy trình pha chế dung dịch chuẩn độ dẫn điện phục

vụ kiểm định, hiệu chuẩn với giá trị danh định (147, 1000) S/cm và 10,00mS/cmthử nghiệm theo quy trình đã nghiên cứu:

+) Xây dựng quy trình chuẩn bị dung dịch RM-EC

+) Nghiên cứu phương pháp đánh giá dung dịch RM-EC

+) Ước lượng độ không đảm bảo cho dung dịch RM-EC

26

-Nghiên cứu xây dựng quy trình pha chế dung dịch chuẩn độ đục phục vụ kiểm định, hiệu chuẩn với giá trị danh định 400 NTU, thử nghiệm theo quy trình đã nghiên cứu:

+) Xây dựng quy trình chuẩn bị dung dịch RM-Tub 400 NTU

+) Nghiên cứu phương pháp đánh giá dung dịch RM-Tub

+) Ước lượng độ không đảm bảo cho dung dịch RM-Tub 400 NTU

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp pha chế các dung dịch chuẩn

2.3.1.1 Pha chế dung dịch RM-EC

Muối NaClcó độ tinh khiết  99,5%được sấy khô tại nhiệt độ  110 oC trong

2 giờ và được bảo quản trong bình hút ẩm trước khi sử dụng.Nước cất được lấy từ máy cất nước deion, được đặt trong phòng thí nghiệm với nhiệt độ 25  3oC trong

24 giờ trước khi sử dụng

Dung dịch RM-EC 147 S/cm được chuẩn bị bằng cách cân một khoảng cỡ 0,07210 g NaCl, sau đó định mức 1L bằng nước cất deion

Dung dịch RM-EC 1000 S/cm được chuẩn bị bằng cách cân một khoảng cỡ 0,49100 g NaCl, sau đó định mức 1L bằng nước cất deion

Dung dịch RM-EC 2000 S/cm được chuận bị bằng cách cân một khoảng cỡ 0,99800 g NaCl, sau đó định mức 1L bằng nước cất deion

Dung dịch RM-EC 10,00 mS/cm được chuẩn bị bằng cách cân một khoảng

cỡ 5,41900 g NaCl, sau đó định mức 1L bằng nước cất deion

2.3.1.2 Pha chế dung dịch RM-pH

Các muối KHC8H4O4có độ tinh khiết 99,5%; KH2PO4 có độ tinh khiết99,0%;

Na2HPO4.2H2O có độ tinh khiết 99,5% được sấy khô tại nhiệt độ 110oC, Na2CO3 tại

275 oC trong 2 giờ, bảo quản trong bình hút ẩm NaHCO3 được đặt trong bình hút

ẩm 24 giờ trước khi được sử dụng