ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- Lê Đình Tuấn NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ SỬ DỤNG CÁC HỆ XÚC TÁC DỊ THỂ HỖN HỢP AXIT – KIM LOẠI CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA MONOSACCAR
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-
Lê Đình Tuấn
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ SỬ DỤNG CÁC HỆ XÚC TÁC DỊ THỂ HỖN HỢP AXIT – KIM LOẠI CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA MONOSACCARIT THÀNH GAMMA - VALEROLACTON
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – Năm 2016
Trang 2ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-
Lê Đình Tuấn
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ SỬ DỤNG CÁC HỆ XÚC TÁC DỊ THỂ HỖN HỢP AXIT – KIM LOẠI CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA
MONOSACCARIT THÀNH GAMMA - VALEROLACTON
Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
Mã số: 60440113
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS PHẠM ANH SƠN
Hà Nội – Năm 2016
Trang 3LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn TS Phạm Anh Sơn đã giao đề tài nghiên cứu và
tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn này, ThS Kiều
Thanh Cảnh đã nhiệt tình hỗ trợ các kỹ thuật thực nghiệm
Em xin chân thành cảm ơn tập thể các thầy cô giáo bộ môn Hóa Vô cơ – Khoa
Hóa học – Đại học Khoa học Tự nhiên, cùng tập thể các bạn trong phòng Vật liệu vô
cơ đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em trong thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn
thiện luận văn tốt nghiệp này
Hà Nội, tháng 12 năm 2016
Học viên
Lê Đình Tuấn
Trang 4SBA-15 : Santa Barbara Amorphous-15
P123 : Chất định hướng cấu trúc (Poly(ethylene oxide)- poly(propylene
oxide)-poly(ethylene oxide), Pluronic P123)
TEOS : Tetraethoxysilane (Tetraethyl orthosilicate)
Trang 5DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1: Một số thuộc tính của LA ……… 05
Bảng 2: Một số tính chất của GVL……… 08
Bảng 3: Các loại hóa chất sử dụng chính trong luận văn ……… 17
Bảng 4: Khối lượng chất chuẩn LA, Naphtalen cho dãy dung dịch chuẩn …… 21
Bảng 5: Khối lượng chất chuẩn GVL, LA, Naphtalen cho dãy dung dịch chuẩn 22
Bảng 6: Khoảng cách các mặt mạng dhkl (nm) tính từ XRD ……… 24
Bảng 7: Số liệu xây dựng đường chuẩn LA ……… 30
Bảng 8: Sự phụ thuộc của tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol GVL/Naphtalen 31
Bảng 9: Sự phụ thuộc của tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol LA/Naphtalen… 32
Bảng 10: Kết quả khi sàng lọc xúc tác ……… 33
Bảng 11: Kết quả khi khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng ……… 34
Bảng 12: Kết quả khi khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ……… 35
Bảng 13: Kết quả phản ứng chuyển hóa fructozơ thành GVL ……… 36
Trang 6DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1: Các hợp phần của lignocellulose……… 02
Hình 2: Sơ đồ chuyển hóa lignocellulose thành các sản phẩm có giá trị…… 04
Hình 3: Sơ đồ chuyển hóa đường hexozơ thành LA……… 06
Hình 4: Các dẫn xuất thu được từ axit levulinic……… 07
Hình 5: Các dẫn xuất thu được từ LA……… 09
Hình 6: Sơ đồ chuyển hóa GVL thành các hợp chất quan trọng……… 10
Hình 7: Sơ đồ tổng hợp SBA-15……… 18
Hình 8: Sơ đồ tổng hợp SBA-15 biến tính……… 19
Hình 9: Giản đồ XRD của (a) SBA15/P123 chưa nung, (b) SBA15 đã nung loại bỏ khuôn P123, (c) SBA15-SH, và (d) SBA15-SO3H………… 24
Hình 10: Giản đồ XRD mẫu 5%Au/ZrO2 ……… 25
Hình 11: Ảnh TEM của mẫu SBA-15 (trái) và SBA15-SO3H (phải)……… 26
Hình 12: Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ nitơ đẳng nhiệt (trái) và đường cong phân bố kích thước mao quản (phải) của SBA15………… 26
Hình 13: Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ nitơ đẳng nhiệt (trái) và đường cong phân bố kích thước mao quản (phải) của SBA15-SO3H…… 27
Hình 14: Phổ XPS phân giải cao dải năng lượng liên kết S2p của mẫu SBA15 (trái), SBA15-SH (giữa) và SBA15-SO3H (phải)………… 28
Hình 15: Sắc kí đồ GC điển hình của mẫu chứa đồng thời GVL, LA và Naphtalen ……… 30
Hình 16: Đường chuẩn xác định hàm lượng LA tạo thành từ fructozơ……… 31
Hình 17: Đường chuẩn xác định hàm lượng GVL……… 32
Hình 18: Đường chuẩn xác định hàm lượng LA……… 32
Hình 19: Hiệu suất phản ứng với các mẫu xúc tác khác nhau……… 33
Hình 20: Hiệu suất phản ứng theo thời gian……….… 34
Hình 21: Hiệu suất phản ứng theo nhiệt độ……… 35
Trang 7MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU 1
Chương 1: TỔNG QUAN 2
1.1 Sinh khối 2
1.1.1 Định nghĩa, thành phần và nguồn gốc 2
1.1.2 Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học và hóa chất 3
1.2 Axit levulinic 5
1.2.1 Giới thiệu về axit levulinic 5
1.2.2 Tổng hợp axit levulinic từ đường hexozơ 6
1.2.3 Ứng dụng của axit levulinic 7
1.3 Gamma- valerolactone 8
1.3.1 Giới thiệu về gamma - valerolactone 8
1.3.2 Tổng hợp GVL từ axit levulinic 9
1.3.3 Tiềm năng ứng dụng của GVL 9
1.4 Tổng quan chuyển hóa biomass thành GVL 12
1.4.1 Xúc tác và dung môi trong tổng hợp GVL 12
1.4.2 Nguồn chất khử 15
1.5 Định hướng nội dung của đề tài 16
Chương2: THỰC NGHIỆM 17
2.1 Dụng cụ - Hóa chất 17
2.1.1 Dụng cụ 17
2.1.2 Hóa chất 17
2.2 Pha dung dịch 17
2.3 Tổng hợp vật liệu xúc tác 18
2.3.1 Tổng hợp SBA-15 18
2.3.2 Tổng hợp SBA-15 biến tính 18
2.3.3 Tổng hợp xúc tác 5%Au/ZrO 2 20
2.4 Các phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc vật liệu 20
Trang 82.5 Xây dựng đường chuẩn LA và GVL 21
2.5.1 Chuẩn bị dung dịch xây dựng đường chuẩn LA 21
2.5.2 Chuẩn bị dung dịch xây dựng đường chuẩn GVL 21
2.6 Quy trình thực hiện phản ứng xúc tác chuyển hóa Fructozơ thành LA 22
2.7 Quy trình thực hiện phản ứng xúc tác chuyển hóa Fructozơ thành GVL 23 2.8 Định lượng các chất trong hỗn hợp phản ứng 23
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24
3.1 Kết quả nhiễu xạ tia X 24
3.2 Kết quả đo TEM 26
3.3 Kết quả đo BET 26
3.4 Kết quả phân tích XPS 28
3.5 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ LA và GVL 29
3.5.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ LA tạo thành khi chuyển hóa từ fructozơ bằng xúc tác SBA-15 biến tính 30
3.5.2 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ GVL và LA tạo thành khi chuyển hóa từ fructozơ bằng hỗn hợp xúc tác dị thể axit – kim loại 31
3.6 Phản ứng chuyển hóa Fructozơ thành LA 33
3.6.1 Sàng lọc xúc tác 33
3.6.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 34
3.6.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 35
3.7 Phản ứng chuyển hóa Fructozơ thành GVL 36
KẾT LUẬN 38
TÀI LIỆU THAM KHẢO 39 PHỤ LỤC
Trang 9LỜI MỞ ĐẦU
Sự phát triển nhanh chóng trong lĩnh vực công nghiệp và giao thông vận tải trên toàn thế giới đã dẫn đến sự gia tăng mạnh mẽ nhu cầu nhiên liệu Nguồn tài nguyên hóa thạch ngày càng giảm dần và sự xuống cấp của môi trường là động lực mạnh mẽ cho việc tìm kiếm các nguồn tài nguyên bền vững và có thể tái tạo được Vì vậy, việc phát triển các quá trình chuyển hóa tài nguyên sinh khối thành nhiên liệu và nguyên liệu sẽ là xu hướng tiếp cận chủ đạo trong vài thập kỉ tới Sinh khối là một nguồn tài nguyên thay thế phong phú và tái tạo được, giúp phát triển nguồn nhiên liệu bền vững và nguyên liệu đầu cho công nghiệp hóa chất
Gamma -valerolactone (GVL) được coi là một trong những chất tốt nhất có thể được sử dụng để sản xuất năng lượng và các sản phẩm chứa carbon, có thể tái tạo được, an toàn để lưu trữ và dễ dàng di chuyển với số lượng lớn, nhiệt độ nóng chảy thấp, nhiệt độ sôi và điểm chớp cháy cao, độc tính thấp hoặc không có độc tính, dễ dàng bị phân hủy sinh học GVL có thể chuyển hóa được thành nhiên liệu lỏng và làm chất trung gian cho công nghiệp hóa chất và dược phẩm
Một trong những phương pháp quan trọng nhất được sử dụng cho quá trình sản xuất GVL là phản ứng hydro hóa axit levulinic (LA) thu được từ quá trình thủy phân - dehydrat hóa các hợp chất carbonhydrat trong môi trường axit Như đã biết, glucozơ là phân tử đường đơn phổ biến trong tự nhiên, là monome cấu trúc nên lignocelulo nhưng fructozơ lại là phân tử hoạt tính hóa học hơn nên việc tổng hợp LA
từ fructozơ sẽ mang lại hiệu quả và độ chọn lọc cao hơn
Phản ứng hydro hóa LA trong pha hơi diễn ra ở áp suất khí quyển và cho hiệu suất chuyển hóa thành GVL cao Tuy nhiên phản ứng trong pha hơi tiêu tốn năng lượng rất lớn cho sự hóa hơi của chất phản ứng Hydro hóa LA trong pha lỏng phổ
các hệ xúc tác đồng thể hoặc dị thể
Vì vậy, tôi chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu chế tạo và sử dụng các hệ
xúc tác dị thể hỗn hợp axit – kim loại cho phản ứng chuyển hóa monosaccarit thành gamma - valerolacton ”
Trang 10có 3 - 4% của các hợp chất này được con người sử dụng làm thực phẩm hoặc mục đích khác phục vụ cuộc sống [11]
Sinh khối từ thực vật được tạo ra từ quá trình quang hợp dưới tác dụng của mặt
Hình 1 Các hợp phần của lignocellulose
sẽ tạo thành các hợp chất cellulose, hemicellulose và lignin Cellulose là polime sinh học được tổng hợp nhiều nhất từ quá trình quang hợp, đây là polymer mạch thẳng của glucose liên kết với nhau thông qua liên kết β -1, 4 - glycosizit làm cho cellulose tồn tại ở dạng vi tinh thể Vì vậy, cellulose rất khó phân hủy hoặc thủy phân trong điều kiện tự nhiên Mức độ trùng hợp của chuỗi cellulose là trong khoảng từ 500-
Trang 1125000 Hemicellulose là dạng polyme sinh học với được tạo nên từ nhiều dạng monosacarit khác nhau là các phân tử đường C5, C6 và axit glucoronic Hemicellulose dễ hòa tan hơn cellulose và thường tồn tại ở dạng phân nhánh với khoảng 100-200 monome Trong các nhánh này, các nhóm chức không được bảo vệ bởi cấu trúc tinh thể như trong cellulose Do đó, hemicellulose dễ bị thủy phân bởi axit, bazơ hoặc enzim hơn cellulose [12]
Thành phần thứ ba, lignin, là polymer được cấu thành bởi các dẫn xuất phenol
và tồn tại nhiều liên kết ngang, nên rất khó hòa tan Bên cạnh đó, thực vật còn tổng hợp nhiều loại hợp chất khác đóng vai trò cấu trúc hoặc tích trữ năng lượng như chất béo đường và tinh bột, cũng như các sản phẩm khác giàu hydro và carbon (terpenes)
là các thành phần thiết yếu của dầu, nhựa, cao su và steroid [18]
1.1.2 Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học và hóa chất
Hiện nay, nhiên liệu hóa thạch chiếm tới 84% nhu cầu năng lượng của loài người, 54% trong số đó phục vụ lĩnh vực giao thông vận tải Ngoài ra, các sản phẩm hiện nay như polyme, nhựa, dầu nhờn, phân bón, dệt may cũng có nguồn gốc từ nhiên liệu hóa thạch Tuy nhiên, nguồn nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt dần và trở nên đắt hơn Hơn nữa, quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch và các dẫn xuất của nó cùng với các hoạt động công nghiệp, sinh hoạt của con người gây ra sự gia tăng đáng
kể lượng khí nhà kính [2]
Tăng trưởng kinh tế bền vững đòi hỏi phải thân thiện với môi trường cùng với việc sử dụng nguồn tài nguyên tái tạo cho sản xuất công nghiệp để thay thế nguồn tài nguyên hóa thạch đang cạn kiệt dần Trong số nhiều nguồn năng lượng thay thế (sinh khối, năng lượng mặt trời, năng lượng gió, ), sinh khối là một ứng cử viên tiềm năng nhất cho việc thay thế dần nguồn tài nguyên hóa thạch [17,7]
Các hoạt động nghiên cứu, phát triển và việc sử dụng sinh khối để sản xuất các sản phẩm phi thực phẩm ở nhiều quốc gia trên thế giới đã tạo ra một khái niệm mới:
"tinh chế sinh học" [2] Tinh chế sinh học là quá trình tương tự tinh chế dầu mỏ ngày nay, nhằm tạo ra các loại nhiên liệu và nguyên liệu phục vụ đời sống, sản xuất
Trang 12Sinh khối thường dùng để chỉ các vật liệu thực vật có thành phần chính là lignocellulose (hỗn hợp của cellulose, hemicellulose và lignin) Đây là nguyên liệu
có sẵn và có thể tái tạo cho quá trình tinh chế sinh học Không giống như tinh bột, quá trình thủy phân lignocellulose bởi các enzyme thường không hiệu quả Do đó, trước khi tiến hành quá trình thủy phân bởi enzym, lignocellulose phải được xử lý sơ
bộ bằng nhiệt để phá vỡ cấu trúc bền vững của nó Tuy vậy, lignocellulose vẫn là nguồn nguyên liệu tiềm năng cho tinh chế sinh học ở quy mô lớn [8]
Sơ đồ chuyển hóa lignocellulose thành các sản phẩm có giá trị được thể hiện trong hình 2 Theo sơ đồ này, furfural, 5- hydroxymethyl furfural và axit levulinic là những sản phẩm có nhiều tiềm năng ứng dụng nhất để sản xuất nhiên liệu lỏng, chất đầu cho công nghiệp hóa chất, tổng hợp vật liệu
Hình 2 Sơ đồ chuyển hóa lignocellulose thành các sản phẩm có giá trị
Trang 131.2 Axit levulinic
1.2.1 Giới thiệu về axit levulinic
Các nghiên cứu của phòng thí nghiệm quốc gia Tây Bắc Thái Bình Dương và phòng thí nghiệm năng lượng tái tạo quốc gia tiến hành sàng lọc trên 300 hóa chất cơ bản để chọn một nhóm gồm 30 chất có tiềm năng nhất [20] Cuối cùng, danh sách này đã được rút xuống còn 12 các hóa chất cơ bản có thể được tổng hợp từ nguồn nguyên liệu là cacbohydrat qua các biến đổi sinh học hoặc hóa học Một trong mười hai hóa chất cơ bản có tiềm năng đó là axit levulinic (LA)
LA là axit béo phân tử lượng thấp có hai nhóm chức quan trọng: cacbonyl (CO)
và cacboxyl (COOH) LA là dễ dàng hòa tan trong nước, và nhiều loại dung môi hữu
cơ Một số tính chất vật lý của LA được liệt kê trong Bảng 1 [16]
Trang 141.2.2 Tổng hợp axit levulinic từ đường hexozơ
Với phương pháp chung là đi từ các hexozơ, người ta có thể tổng hợp axit Levulinic từ D – Glucozơ, D – Manozơ hoặc D- Fructozơ theo sơ đồ sau:
Hình 3 Sơ đồ chuyển hóa đường hexozơ thành LA
Trong đó, các monosaccarit trên có thể thu được từ quá trình thủy phân cellulose hoặc hemicellulose Từ đường hexozơ có thể tổng hợp được HMF thông qua quá trình dehydrat hóa Cuối cùng axit levulinic sẽ được tạo ra nhờ phản ứng hydrat hóa HMF Tất cả các quá trình trên đều được xúc tác bởi xúc tác axit
Trang 151.2.3 Ứng dụng của axit levulinic
Axit levulinic và các dẫn xuất của nó có nhiều ứng dụng trong đời sống hàng ngày:
canxi có thể làm thành thuốc viên, viên nang, hoặc thuốc tiêm
liệu khác [13]
dung môi và chất dẻo, sử dụng làm phụ gia chống oxy hóa trong nhiên liệu và làm tăng chỉ số octan
Hình 4 Các dẫn xuất thu được từ axit levulinic
phẩm, sử dụng DALA với liều lượng thích hợp nó góp phần tích cực trong việc điều trị ung thư
Trang 16 Axit succinic là một trong 12 loại hóa chất có giá trị Nó được sử dụng cho các chất phụ gia nhiên liệu, dung môi, polyeste, tetrahydrofuran, butyrolactone, dược phẩm,
hormone tăng trưởng thực vật phổ biến mà có thể thúc đấy sự tăng trưởng của
rễ và thân cây
1.3 Gamma - valerolactone
1.3.1 Giới thiệu về gamma - valerolactone
Gamma - valerolactone (GVL) là hợp chất hữu cơ có công thức phân tử
thảo mộc do đó nó được dùng trong thành phần nước hoa và các chất phụ gia thực phẩm Một số tính chất quan trọng của GVL được liệt kê trong Bảng 02
Trang 17GVL có điểm sôi cao, nhiệt độ sôi thấp Hơn nữa, áp suất hơi thấp (thậm chí ở nhiệt độ cao) do đó khó gây cháy ở điều kiện thường GVL có độc tính thấp, mùi rõ ràng do đó nó dễ dàng được nhận biết khi bị rò rỉ hoặc tràn Những tính chất này giúp GVL là ứng viên sáng giá làm nhiên liệu lỏng có thể thay thế xăng hoặc etanol
1.3.2 Tổng hợp GVL từ axit levulinic
Hình 5 Các dẫn xuất thu được từ LA
Quá trình chuyển hóa LA thành GVL có thể xảy ra theo hai con đường: (i) LA được hidro hóa tạo thành axit 4-hydroxy pentanoic, tiếp theo là quá trình dehydrat hóa tạo thành GVL, (ii) tách nước của LA thành angelica lactone, tiếp theo là quá trình hidro hóa thành GVL
1.3.3 Tiềm năng ứng dụng của GVL
a) Ứng dụng làm dung môi
Các tính chất vật lý và hóa học của GVL làm cho nó trở thành một một dung môi tiềm năng cũng như tiền chất cho sản xuất dung môi xanh khác [6] Gần đây có nhiều báo cáo cho việc chọn lọc dung môi xanh Theo các tiêu chí này, GVL có lợi thế hơn so với các dung môi thông thường khác GVL không độc hại và dung môi GVL sản xuất ít bước hơn so với các dung môi khác như triclometan, THF, và đa số
Trang 18các ion khác Ngoài ra, các sản phẩm trung gian hoặc sản phẩm phụ tạo ra từ sản xuất GVL có thể trộn với nước tạo điều kiện phân hủy sinh học của nó
GVL đã được sử dụng làm dung môi để sản xuất các phân tử có giá trị nền tảng cao: HMF, LA, và GVL từ fructose [14]
GVL cũng được sử dụng làm dung môi cho việc nâng cấp HMF với các hợp chất khác có giá trị như 2,5-dimethylfuran [6], axit 2,5-furandicarboxylic
Hình 6 Sơ đồ chuyển hóa GVL thành các hợp chất quan trọng
b) Ứng dụng làm nhiên liệu lỏng và phụ gia nhiên liệu
Giống như ethanol, GVL có thể được sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu hoặc phụ gia nhiên liệu dùng cho xăng, dầu truyền thống GVL có giá trị thiêu nhiệt tương đương như ethanol (khoảng - 29,7 KJ/g) nhưng mật độ năng lượng cao hơn Trái với ethanol, GVL được tách ra dễ dàng từ nước bằng cách chưng cất vì không có tồn tại điểm đồng sôi
Trang 19GVL được sử dụng để tổng hợp 2 - methyl tetrahydrofuran (MTHF) được coi
là thành phần tái tạo của một nhiên liệu thay thế [9] MTHF có thể được sử dụng độc lập hoặc có thể được trộn lẫn với nhiên liệu truyền thống theo một tỉ lệ bất kì Phản ứng hydro hóa GVL thành MTHF đã được thực hiện trên nhiều loại chất xúc tác khác nhau niken raney, rheni, platin oxit, hoặc các chất xúc tác đồng thể khác MTHF có thể được sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu hoặc phụ gia nhiên liệu hoặc tiếp tục
độ và áp suất cao [1]
Một sản phẩm quan trọng thu được từ quá trình hydro hóa của GVL là axit pentanoic Axit pentanoic có thể sử dụng để chuyển hóa thành các este valeric, 5-nonanone, đây là một chất quan trọng được sử dụng trong sản xuất nhiên liệu diesel hoặc xăng
c) GVL sử dụng làm chất đầu sản xuất hóa chất khác
GVL là nguyên liệu ban đầu để sản xuất các monome, giống các polyme có nguồn gốc từ dầu mỏ
Manzer đã sản xuất monome có nguồn gốc từ sinh khối (α – methylene - γ - valerolactone) từ GVL có nguồn gốc từ sinh khối Hợp chất này có tính chất tương tự như methyl methacrylate
γ - Hydroxy (amino) hợp chất amide được sản xuất bằng phản ứng mở vòng
1,2 diaminoethane Họ của các hợp chất mới này có thể được sử dụng như là monome để sản xuất polyme như polyete hoặc polyurethan Phản ứng được thực hiện trong methanol qua chất xúc tác acid [19] Các methyl pentenoate sau đó đã được chuyển đổi thành tiền chất nylon như caprolacton, caprolactam, hoặc axit adipic bởi hydroformylation, hydrocyanation, hoặc hydroxycarbonylation, tương ứng
Trang 201.4 Tổng quan chuyển hóa biomass thành GVL
1.4.1 Xúc tác và dung môi trong tổng hợp GVL
Trong nghiên cứu và công nghiệp sản xuất hóa chất, chất xúc tác đóng vai trò
vô cùng quan trọng Hầu hết các quá trình hóa học đều sử dụng xúc tác để tăng tốc độ phản ứng nhằm đáp ứng nhu cầu sản xuất hóa chất và nhiên liệu Vì vậy các hệ xúc tác khác nhau được liên tục nghiên cứu và phát triển Dựa trên sự phân bố của xúc tác trong hệ phản ứng, có thể phân chia chất xúc tác thành hai loại là xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể:
Xúc tác đồng thể có trạng thái tồn tại giống với các chất trong hệ phản ứng (cùng pha) Phản ứng xúc tác đồng thể chỉ xảy ra trong pha khí và pha lỏng, không có xúc tác đồng thể trong pha rắn
o Có độ chọn lọc và hoạt tính cao hơn so với xúc tác dị thể;
o Không yêu cầu cao về điều kiện phản ứng;
o Qúa trình truyền nhiệt, chuyển khối tương đối đồng nhất;
o Phản ứng xảy ra theo cơ chế đơn giản hơn;
o Dễ thao tác và tiến hành phản ứng
o Quá trình phản ứng thường gián đoạn nên không tự động hóa được;
o Quá trình tách xúc tác ra khỏi phản ứng rất khó khăn
Xúc tác dị thể là chất xúc tác tồn tại khác pha với chất phản ứng Phần lớn chất xúc tác dị thể thường gặp tồn tại ở thể rắn và phản ứng xảy ra trên bề mặt chất xúc tác Do đó, thường gặp nhất là những hệ phản ứng pha lỏng hoặc pha khí được xúc tác bởi chất xúc tác rắn
trong việc tách sản phẩm và xúc tác, đảm bảo phản ứng được tiến hành liên tục, không gây ô nhiễm môi trường, khả năng tái sử dụng cao
Trang 21 Nhược điểm: Hoạt tính không cao do diện tích tiếp xúc hạn chế, khó nghiên cứu vì đây là hiện tượng bề mặt diễn ra phức tạp ở mức độ phân tử
Trong những năm gần đây, nghiên cứu tổng hợp GVL từ dẫn xuất biomass đang là đề tài nóng, được nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới quan tâm Quá trình điều chế GVL thường là hydro hóa LA với chất xúc tác kim loại quý và với nguồn
Năm 1930 Shuette và Thomas đã khảo sát quá trình hydro hóa LA với xúc tác platin oxit trong các dung môi hữu cơ cho hiệu suất tổng hợp GVL là 87% sau 44h dưới áp suất hydro 3 bar [3] Trong trình công bố của Christian, hiệu suất tổng hợp GVL đạt tới 94% với xúc tác nickel Raney [4], quá trình hydro hóa LA thực hiện
một hỗn hợp gồm GVL, 1,4-pentanediol, và MTHF
Với sự phát triển nhanh chóng của khoa học, các kim loại quý dần dần được được sử dụng cho quá trình hydro hóa LA do chúng có hoạt tính xúc tác cao, diện tích bề mặt lớn, các hạt nano kim loại trên chất mang thể hiện tính chất tốt trong quá trình hidro hóa Các chất xúc tác kim loại quý trên chất mang (ví dụ: Ru, Rh, Pd, Pt
và Au) thường được sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình sản xuất GVL từ các chất đầu khác nhau
Upare sử dụng các kim loại quý Ru, Pt, Pd trên chất mang C cho hiệu suất
xúc tác 5% Ru/C có độ chuyển hóa tốt nhất Manzer đã nghiên cứu các kim loại khác nhau trên chất mang carbon để tổng hợp GVL thì Ru/C là chất xúc tác cho hiệu suất
LA có thể hidro hóa LA để tạo thành GVL qua quá trình mất nước và lacton hóa của HPLA sử dụng Pd, Ni và Pt làm chất xúc tác Serrano-ruiz đã công bố hiệu suất tổng hợp GVL đạt được 50% khối lượng LA ở áp suất hydro ở 35 bar Sau đó, họ cũng sử dụng các sản phẩm thủy phân cellulose làm nguyên liệu sản xuất GVL với chất xúc
được chuyển đổi thành GVL với chất xúc tác là oxit kim loại ở 423K trong 16h và tỉ
Trang 22lệ khối lượng ZrO2/LA là 2/1 hiệu suất phản ứng GVL đạt 92% Một nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng RuRe/C cũng là chất xúc tác được sử dụng cho việc chuyển hóa LA thành GVL [10]
hạn bằng xúc tác kim loại trơ trên chất mang Họ nhận thấy rằng LA có thể chuyển
thể tạo điều kiện thuận lợi cho việc tách các sản phẩm cuối cùng và làm tăng tốc độ phản ứng Một nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng tỉ lệ hydro hóa tăng lên rất nhều khi tăng áp suất hydro
Xúc tác đồng thể là phức chất Ru và Rh cũng được sử dụng để khử LA trong dung dịch Joo và các cộng sự đã chứng minh việc sử dụng xúc tác Ru đồng thể có khả năng hòa tan trong nước để chuyển hóa axit oxo và keto Osakada sử dụng chất
levulinate đã được chuyển đổi thành GVL khi sử dụng phức [Ru-(acetat)2(BINAP)] làm xúc tác với 2 đương lượng HCl trong ethanol cho hiệu suất GVL đạt 96% dưới
bohidrua đóng vai trò làm chất khử thì LA cũng có thể được chuyển đổi thành GVL trong dung môi metanol
Nhìn chung hydro hóa trong pha hơi tiêu tốn nhiều năng lượng do LA khó bay
C) Ngược lại hydro hóa trong pha lỏng đơn giản và kinh tế hơn
Dựa trên các kết quả trên chúng tôi đi đến kết luận như sau về các hệ xúc tác
và dung môi:
trình sản xuất GVL Như chúng ta đã biết giá của các kim loại quý thường rất
Trang 23cao, do đó việc xem xét các chất xúc tác giá rẻ khác như kim loại trên chất mang là hướng cần nghiên cứu thêm;
thiện năng suất GVL trong sản xuất thực tế vì giá thành cao và yêu cầu thiết
bị phản ứng rất nghiêm ngặt;
xúc tác từ sản phẩm phản ứng là một vấn đề lớn khi nó được ứng dụng rộng rãi hoặc để sản xuất trong công nghiệp
1.4.2 Nguồn chất khử
Trong các nghiên cứu trước đây, nguồn chất khử cho phản ứng hidro hóa
ở áp suất cao thường yêu cầu nghiêm ngặt về thiết bị, thao tác vận hành và thường gây ra nguy cơ lớn về an toàn cháy nổ Để giải quyết vấn đề này trong quá trình hidro hóa LA thành GVL, xu hướng mới là sẽ sử dụng các nguồn hidro thay thế an toàn khác như axit focmic, ancol bậc 2 Axit formic thường được sử dụng làm nguồn cung cấp hydro hiệu quả để sản xuất GVL với mức giá thấp và dễ tìm sẵn có Hơn nữa, một trong những điểm thu hút là hydro mới sinh ra sẽ được phản ứng ngay như các
Xúc tác kim loại quý đã cho thấy khả năng xúc tác tuyệt vời trong việc tách hidro từ axit formic, do đó nó thích hợp cho hệ thống phản ứng hidro hóa LA thành GVL với chất khử là FA Ngoài ra, với axit formic là nguồn cung cấp hydro thì yêu cầu đối với thiết bị phản ứng được giảm xuống đáng kể Gần đây Deng và các cộng
sự đã tìm ra một con đường mới để chuyển đổi các oxygenates có nguồn gốc từ sinh khối (cellulose, tinh bột và đường) thành GVL mà không sử dụng nguồn cung cấp
đổi hỗn hợp dung dịch của axit levulinic và axit formic với tỉ lệ 1:1 để tạo thành GVL
Trang 241.5 Định hướng nội dung của đề tài
hóa monosaccarit thành axit levulinic và từ axit levulinic thành gamma – valerolacton
giản và rẻ tiền hơn so với quá trình thực hiện trong pha khí
toàn và rẻ tiền
Trang 25Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Dụng cụ - Hóa chất
2.1.1 Dụng cụ
Các dụng cụ, thiết bị sử dụng chính trong luận văn: Cân kĩ thuật, thìa, cốc thủy tinh (50 ml, 100 ml, 250 ml), ống đong (50 ml, 100 ml), buret 25 ml, pipet (5 ml, 10
ml, 20 ml), bình cầu 250 ml, bộ hồi lưu gia nhiệt cách dầu, con khuấy từ, máy khuấy
từ, bàn nâng, bình định mức (50 ml, 100 ml), bình tia, phễu lọc áp suất thấp, nồi đun cách dầu, giấy lọc, bộ hút chân không, đũa thủy tinh, tủ sấy, mặt kính đồng hồ, giấy
2.1.2 Hóa chất
Bảng 3: Các loại hóa chất sử dụng chính trong luận văn
Xilong – Trung Quốc
Merk - Đức
2.2 Pha dung dịch
cất thành 150 ml dung dịch
dung dịch
Trang 262.3 Tổng hợp vật liệu xúc tác
2.3.1 Tổng hợp SBA-15
SBA-15 được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt [21]: 4g chất ĐHCT P123 được hòa tan trong 150ml dung dịch HCl ~2M tại nhiệt độ phòng trong 2 giờ Sau đó, 9g TEOS được đưa vào dung dịch chất ĐHCT và khuấy mạnh trong 2 giờ ở
để loại bỏ các chất hữu cơ và ổn định cấu trúc vật liệu
Có thể mô tả quy trình tổng hợp theo sơ đồ sau:
Hình 7 Sơ đồ tổng hợp SBA-15
2.3.2 Tổng hợp SBA-15 biến tính
Vật liệu SBA-15 biến tính bằng nhóm thiol được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, quy trình được mô tả như sau: 4g P123 được hòa tan vào 150ml HCl ~2M đến dung dịch trong suốt Tiếp theo 9g TEOS được thêm vào dung dịch và khuấy
Làm già ở 1000C trong autoclave (48 giờ)
Sản phẩm
Lọc, rửa, sấy (24 giờ, 100 0
C), nung (6 giờ, 5500C)
Trang 27rửa và sấy ở 700C trong 24 giờ Sau đó kết tủa được chiết hồi lưu trong 150ml
điều chế 5 mẫu xúc tác SBA15 biến tính với hàm lượng MPTMS/TEOS lần lượt là: 0,225 (M1); 0,216 (M2); 0,197 (M3); 0,185 (M4); 0,174 (M5)
Có thể mô tả quy trình tổng hợp theo sơ đồ sau:
Hình 8 Sơ đồ tổng hợp SBA-15 biến tính
MPTMS
Dung dịch chất ĐHCT
Gel (Khuấy 30 phút, 400C)
Gel (Khuấy 26 giờ, 400C)
Làm già trong autoclave ( 24 giờ, 1000C)
Chiết hồi lưu ( 72 giờ, 900C)
Oxi hóa ( 24 giờ, 400C)
Sản phẩm
Lọc, rửa, sấy
Lọc, rửa, sấy
Lọc, rửa, sấy
Trang 282.3.3 Tổng hợp xúc tác 5%Au/ZrO 2
theo quy trình sau:
50 ml nước cất để thu được dung dịch B;
giọt đồng thời với tốc độ khoảng 1 ml/phút vào một bình cầu dung tích 250 ml chứa sẵn 50 ml nước đang được khuấy mạnh trên máy khuấy từ Sau đó, tiếp tục khuấy thêm 30 phút nữa để đảm bảo sự khuyếch tán đều các chất trong gel;
để già hóa gel;
với giấy lọc băng vàng Rửa sản phẩm bằng nước cất;
C trong 4h rồi nghiền mịn bằng cối mã não
2.4 Các phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc vật liệu
Giản đồ XRD được ghi trên máy D8 Advance, Bruker (Đức) tại Khoa Hóa học
40 kV – 40 mA Các mẫu vật liệu mao quản trung bình được đo XRD với góc
góc , bước quét , tốc độ 1 giây/bước
tính theo phương pháp BET, đường cong phân bố kích thước mao quản BJH được xây dựng từ đường giải hấp phụ
Ảnh TEM được đo trên thiết bị JEOL-JEM1010 Electron Microscope tại Viện
vệ sinh dịch tễ Trung ương với ống phát chùm electron hoạt động ở 100 kV
