Nghiên cứu quá trình oxi hóa điện hóa glycerol trong môi trường kiềm của vật liệu tổ hợp có chứa pt, pd, ni trên nền glassy cacbon

MỞ ĐẦU Cùng với sự phát triển của công nghệ nhiên liệu sinh học, sản lượng glycerol, một sản phẩm phụ của quá trình ngày càng tăng [21].Glycerol có mật độ năng lượng cao ~5 kWh/kg, số el

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Đồng Thị Diệp

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH OXI HÓA ĐIỆN HÓA GLYCEROL TRONG MÔI TRƯỜNG KIỀM CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP

CÓ CHỨA Pt, Pd, Ni TRÊN NỀN GLASSY CACBON

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2016

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- Đồng Thị Diệp

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH OXI HÓA ĐIỆN HÓA GLYCEROL TRONG MÔI TRƯỜNG KIỀM CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP

CÓ CHỨA Pt, Pd, Ni TRÊN NỀN GLASSY CACBON

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý

Mã số: 60440119

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

PGS.TS Nguyễn Thị Cẩm Hà

TS Nguyễn Văn Thức

Hà Nội - 2016

MỤC LỤC

CÁC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC HÌNH

DANH MỤC BẢNG

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 3

1.1 Pin nhiên liệu 3

1.1.1 Khái niệm về pin nhiên liệu 3

1.1.2 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu 4

1.1.3 Phân loại pin nhiên liệu 5

1.2 Pin nhiên liệu kiềm (AFC) 6

1.2.1 Giới thiệu về pin nhiên liệu kiềm 6

1.2.2 Ưu nhược điểm của pin nhiên liệu kiềm 7

1.3 Xúc tác nano kim loại cho pin nhiên liệu kiềm 8

1.3.1 Các loại cacbon làm vật liệu nền cho điện cực 8

1.3.2 Vật liệu điện cực xúc tác cho pin nhiên liệu kiềm 11

1.3.3 Phương pháp chế tạo vật liệu điện cực xúc tác 13

1.4 Sự oxi hóa điện hóa glycerol 15

1.4.1 Tính chất hóa lí của glycerol 15

1.4.2 Ưu điểm của việc sử dụng glyceol làm nhiên liệu cho pin nhiên liệu 15

1.4.3 Qúa trình oxi hóa điện hóa của glycerol 16

1.5 Ảnh hưởng của sản phẩm quá trình oxi hóa ancol tới hoạt tính xúc tác của vật liệu điện cực 17

CHƯƠNG 2- THỰC NGHIỆM 20

2.1 Hóa chất sử dụng, thiết bị, dụng cụ thí nghiệm 20

2.2 Các phương pháp nghiên cứu 20

2.2.1 Phương pháp quét thế vòng (Cyclic voltammetry) 20

2.2.2 Phương pháp đo dòng- thời gian (Chronoamperometry) 23

2.2.3 Phương pháp chụp ảnh SEM 24

2.2.4 Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX hay EDS) 24

2.3 Tiến trình thí nghiệm 25

2.3.1 Phương pháp chế tạo vật liệu biến tính một kim loại 26

2.3.2 Phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại 26

2.3.3 Phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp ba kim loại 27

CHƯƠNG 3- KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

3.1 Phân tích hình thái học bề mặt điện cực 28

3.1.1 Vật liệu điện cực biến tính một kim loại Pt/GC, Pd/GC và Ni/GC 28

3.1.2 Vật liệu tổ hợp hai kimloại Pt-Pd/GC, Pt-Ni/GC và Pd-Ni/GC 29

3.1.3 Vật liệu tổ hợp ba kim loại Pt-Pd-Ni/GC 31

3.2 Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa và độ bền hoạt động của vật liệu điện cho quá trình oxi hóa glycerol trong môi trường kiềm 33

3.2.1 Vật liệu điện cực biến tính một kim loại Pt/GC, Pd/GC, Ni/GC 33

3.2.2 Vật liệu điện cực tổ hợp hai kim loại Pt-Pd/GC, Pt-Ni/GC, Pd-Ni/GC 37

3.2.3 Vật liệu điện cực tổ hợp ba kim loại Pt-Pd-Ni 42

3.3 Vật liệu tổ hợp ba kim loại Pt, Pd, Ni trên nền glassy cacbon 45

3.3.1 Ảnh hưởng tỉ lệ nồng độ đầu của các muối trong dung dịch điệnphân đến tính chất của vật liệu… 45

3.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hoạt tính xúc tác 48

3.3.3 Ảnh hưởng của số vòng quét thế tới hoạt tính xúc tác 49

3.3.4 Nghiên cứu quá trình oxi hóa glycerol trên hệ điện cực 49

3.3.5 Khảo sát mức độ chuyển hóa glycerol theo thời gian điện phân 52

KẾT LUẬN 57

TÀI LIỆU THAM KHẢO 58

CÁC TỪ VIẾT TẮT

năng lượng tia X)

chảy)

trao đổi proton)

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sơ đồ mô tả pin nhiên liệu

Hình 1.2 Sơ đồ cấu tạo và nguyên lý làm việc của pin nhiên liệu

Hình 1.3 Sơ đồ và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu kiềm

Hình 1.4 Sơ đồ phương pháp mạ điện

Hình 1.5 Quá trình oxi hóa glycerol có mặt chất xúc tác kim loại quý trong môi trường kiềm

Hình 2.1 Quan hệ giữa dòng điện – điện thế trong quét thế tuần hoàn

Hình 2.2 Thiết bị Autolab 30 (a) và điện cực làm việc (b)

Hình 2.3 Bước nhảy điện thế (a), Sự suy giảm nồng độ chất hoạt động điện hóa (b) Sự phụ thuộc của dòng điện đo được theo thời gian (c)

Hình 2.4 Sơ đồ chế tạo vật liệu điện cực biến tính và tổ hợp trên nền GC

Hình 3.1 Ảnh SEM của các vật liệu điện cực biến tính một kim loại trên nền GC

Hình 3.2 Ảnh SEM của các vật liệu điện cực tổ hợp hai kim loại trên nền GC

Hình 3.3 Phổ EDX của vật liệu điện cực Pt-Pd/GC

Hình 3.4 Phổ EDX của vật liệu điện cực Pt-Ni/GC

Hình 3.5 Phổ EDX của vật liệu điện cực Pd-Ni/GC

Hình 3.6 Ảnh SEM của vật liệu điện cực tổ hợp ba kim loại Pt-Pd-Ni/GC (tỉ lệ 1:1,5:60)

Hình 3.7 Phổ EDX của vật liệu điện cực Pt-Pd-Ni/GC (tỉ lệ 1:1,5:60)

Hình 3.8 Đường phân cực vòng của điện cực GC, Pt/GC, Pd/GC và Ni/GC trong môi trường KOH 1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s)

Hình 3.9 Đường cong dòng- thời của các vật liệu biến tính Pt/GC, Pd/GC, Ni/GC trong dung dịch KOH 1M có mặt glycerol 1M

Hình 3.10 Đường phân cực vòng của các vật liệu điện cực Pt-Pd/GC mạ trong các khoảng thời gian khác nhau trong môi trường KOH 1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s)

Hình 3.11 Đường phân cực vòng của các vật liệu điện cực Pt/GC, Pd/GC, Pt-Pd/GC trong môi trường KOH 1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s)

Hình 3.12 Đường phân cực vòng của các vật liệu điện cực Pt/GC, Ni/GC, Pt-Ni/GC (tỉ

lệ 1:60) trong môi trường KOH 1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s)

Hình 3.13 Đường phân cực vòng của các vật liệu điện cựcPd/GC, Ni/GC, Pd-Ni/GC (tỉ lệ 1,5:60) trong môi trường KOH 1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s)

Hình 3.14 Đường cong dòng- thời gian của các vật liệu Pt/GC, Pd/GC, Pt-Pd/GC trong dung dịch KOH 1M có mặt glycerol 1M

Hình 3.15 Đường cong dòng- thời của các vật liệu Pt/GC, Ni/GC, Pt-Ni/GC trong dung dịch KOH 1M có mặt glycerol 1M

Hình 3.16 Đường cong dòng- thời gian của các vật liệu Pd/GC, Ni/GC, Pd-Ni/GC trong dung dịch KOH 1M có mặt glycerol 1M

Hình 3.17 Đường phân cực vòng của các điện cực tổ hợp Pt-Ni/GC, Pd-Ni/GC, Ni/GC (tỉ lệ 1:1,5:60), trong môi trường KOH 1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s) Hình 3.18 Đường cong dòng- thời gian của các vật liệu Pt-Pd/GC, Pt-Ni/GC, Pd- Ni/GC và Pt-Pd-Ni/GC( tỉ lệ 1:1,5:60) trong dung dịch KOH 1M có mặt glycerol 1M Hình 3.19 Đường phân cực vòng của các điện cực Pt-Pd-Ni/GC được chế tạo từ dung dịch có tỉ lệ nồng độ muối platin, paladi và niken khác nhau trong môi trường KOH 1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s)

Pt-Pd-Hình 3.20 Đường cong dòng- thời gian của các vật liệu Pt-Pd-Ni/GC được chế tạo từ dung dịch có tỉ lệ nồng độ muối platin, paladi và niken khác nhau trong dung dịch KOH 1M có mặt glycerol 1M, trong 60s (a), 1200s (b)

Hình 3.21 Đường phân cực vòng của điện cực Pt-Pd-Ni (tỉ lệ 1:1.5:300) trong dung dịch KOH 1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s) tại các nhiệt độ khác nhau

Hình 3.22 Đường phân cực vòng của điện cực tổ hợp Pt-Pd-Ni (tỉ lệ 1:1,5:300) trong môi trường KOH 1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s) với số vòng quét khác nhau (n) Hình 3.23 Đường phân cực vòng của vật liệu tổ hợp Pt-Pd-Ni (tỉ lệ 1:1,5:300) trong môi trường KOH 1M có mặt glycerol 1M và đường phụ thuộc đỉnh pic anot 1 vào v 1/2 Hình 3.24 Sự phụ thuộc của ln i vào 1/T trong quá trình oxi hóa glycerol trên điện cực Pt-Pd-Ni/GC (tỉ lệ 1 :1,5 :300)

Hình 3.25 Sơ đồ qui trình xác định mức độ chuyển hóa glycerol theo thời gian điện phân

Hình 3.26 Sự phụ thuộc của i a max theo nồng độ glycerol

Hình 3.27 Sự phụ thuộc của nồng độ glycerol còn lại sau điện phân (C x ) theo thời gian điện phân khi sử dụng vật liệu điện cực Pt-Pd-Ni/GC

Hình 3.28 Sự phụ thuộc của ln C x theo thời gian điện phân khi sử dụng vật liệu điện cực Pt-Pd-Ni/GC

Bảng 2.1 Điều kiện chế tạo vật liệu Pt/GC, Pd/GC và Ni/GC

Bảng 2.2 Điều kiện chế tạo vật liệu tổ hợp Pt-Pd/GC, Pt-Ni/GC, Pd-Ni/GC

Bảng 2.3 Điều kiện chế tạo vật liệu tổ hợp Pt-Pd-Ni/GC

Bảng 3.1 Mức độ chuyển hóa glycerol theo thời gian điện phân khi sử dụng vật liệu điện cực xúc tác là Pt-Pd-Ni/GC

Bảng 3.2 Mức độ chuyển hóa glycerol theo thời gian điện phân khi sử dụng vật liệu điện cực xúc tác là Pt khối

MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển của công nghệ nhiên liệu sinh học, sản lượng glycerol, một sản phẩm phụ của quá trình ngày càng tăng [21].Glycerol có mật độ năng lượng cao (~5 kWh/kg), số electron trao đổi lớn (14e cho phân tử glycerol) [28, 33]ít độc hại hơn so với metanol và có thể bị oxi hóa điện hóa Vì vậy,các nhà nghiên cứu đã và đang nỗ lực tìm hướng ứng dụng mới cho hợp chất này.Trong đó, vấn đề nghiên cứu sự chuyển hóa glycerol trong quá trình hoạt động của pin nhiên liệu với mục đích làm tăng hiệu quả của bài toán năng lượng cũng như khép kín chu trình “xanh” của việc sử dụng nhiên liệu sinh học được nhiều nhà khoa học trên thế giới đang thực sự quan tâm Tuy nhiên, việc sử dụng glycerol cho hoạt động của pin nhiên liệu còn có những vướng mắc do quá trình oxi hóa các hợp chất rượu đa chức xảy ra phức tạp và khó khăn hơn nhiều so với quá trình oxi hóa metanol [17, 19] Quá trình oxi hóa điện hóa glycerol nói riêng và các hợp chất ancol nói chung trong môi trường kiềm đã được nghiên cứu trên các xúc tác như Pt [20, 21, 23, 35, 38], Au [21, 37], Pd [20, 21, 23, 33, 35] Tuy nhiên, sự dễ bị ngộ độc bởi các sản phẩm trung gian của quá trình oxi hóa ancol của Pt [16, 31]và giá thành cao của các kim loại quý là những hạn chế của việc sử dụng platin

và paladi tinh khiết Hàm lượng của Pt và Pd trong vật liệu xúc tác có thể giảm nhờ việc chế tạo vât liệu biến tính của chúng trên nền chất dẫn điện [35] hoặc chế tạo vật liệu tổ hợp có chứa chúng cùng với các kim loại khác [11, 24, 27, 35, 37] Sự có mặt thêm của các kim loại trong mạng tinh thểcó thể mang đến cho vật liệu tổ hợp các đặc trưng của từng kim loại cũng như sự cộng hưởng tính chất của chúng để tạo ra loại vật liệu điện cực xúc tác ưu việt hơn Nhằm tìm ra một vật liệu tổ hợp có được những ưu điểm kể trên, một số nghiên cứu [6, 10, 15, 18, 22, 34, 39] đã đưa Ni vào thành phần kim loại xúc tác Quá trình oxi hóa điện hóa ancol khi có mặt xúc tác Ni có sự tham gia của cặp oxi hóa khửNiOOH / Ni(OH)2.Ngoài ra với sự hỗ trợ củamột lượng phù hợp

niken hidroxit dạng β- Ni(OH)2có kích thước nhỏ, nhiều khuyết tật trong cấu trúc mạng

tinh thể, đã góp phần tạo nên khả năng xúc tác điện hóa khá tốt của Ni Nhưng khi so với các kim loại quý thì hoạt tính xúc tác của Ni được đánh giá thấp hơn hẳn Vì vậy nhằm mục đích nâng cao khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa điện hóa các hợp chất ancol trong môi trường kiềm, vật liệu xúc tác có chứa niken thường chế tạo bằng cách đồng kết tủa điện hóa niken với một lượng không lớn các kim loại quý như Pt, Pd, Au [10, 18, 22]

Trên thế giới đã có một số nghiên cứu chuyên sâu về quá trình chuyển hóa glycerol, định hướng cho pin nhiên liệu Tuy nhiên ở Việt Nam hướng nghiên cứu này còn khá mới.Vì vậy, chúng tôi đã lựa chọn vấn đề “Nghiên cứu quá trình oxi hóa điện hóa glycerol trong môi trường kiềm của vật liệu tổ hợp có chứa Pt,Pd,Ni trên nền glassy cacbon” làm đề tài của luận văn với mục tiêu chủ yếu là:

 Chế tạo các vật liệu tổ hợp có chứa Pt, Pd, Ni trên nền chất dẫn điện glassy cacbon bằng phương pháp kết tủa điện hóa

 Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa của các vật liệu tổ hợp đã chế tạo được

 Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố: nhiệt độ, thời gian mạ,… đến khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu chế tạo được

 Khảo sát độ bền hoạt động của vật liệu thông qua phương phép quét dòng- thời gian

 Khảo sát mức độ chuyển hóa glycerol theo thời gian điện phân trên hệ vật liệu

 Bước đầu khảo sát động học quá trình oxi hóa glycerol

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN

1.1 Pin nhiên liệu

1.1.1 Khái niệm về pin nhiên liệu [35]

Năm 1838, Sir William Robert Grove phát minh ra một thiết bị có khả năng kết hợp hydro vàoxy để sản xuất điện, thiết bị này được gọi là một tế bào nhiên liệu Thiết

quá trình điện hóa Trong pin nhiên liệu hoàn toàn không có sự cháy như trong động cơ đốt trong, do đó pin nhiên liệu sinh ra lượng khí ít gây ô nhiễm môi trường…Mặt khác,

nó không có sự chuyển hóa nhiệt thành cơ như khi sử dụng nguyên liệu hóa thạch nên hiệu suất của pin không bị giới hạn bởi hiệu suất nhiệt của chu trình Cacno, ngay cả khi vận hành ở nhiệt độ tương đối thấp Khác với pin và ácquy, pin nhiên liệu có thể tạo ra dòng điện liên tục khi cung cấp đầy đủ nhiên liệu

Nguồn nhiên liệu cơ bản cần thiết cho pin vận hành bao gồm: hydro (H2), metan (CH4), metanol (CH3OH), etanol (C2H5OH)…và oxy lấy từ không khí Sản phẩm của quá trình chuyển hóa này gồm có nhiệt năng, điện năng, nước và khí cacbonic Dưới đây là sơ đồ hệ thống đơn giản của pin nhiên liệu:

Nhiên liệu H2O, CO2

Điện năng

Hình 1.1 Sơ đồ mô tả pin nhiên liệu

Pin nhiên liệu hiđro biến đổi trực tiếp hóa năng thành điện năng thông qua phản ứng: H2 + ½ O2→ H2O, nhờ tác động của những chất xúc tác như: kim loại platin

Pin nhiên liệu

nguyên chất, hỗn hợp platin với kim loại khác và chất điện phân được sử dụng như kiềm axit, muối cacbonat, oxit rắn…

1.1.2 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu

Hình 1.2 Sơ đồ cấu tạo và nguyên lý làm việc của pin nhiên liệu

Cấu trúc chung của pin nhiên liệu bao gồm ba phần cơ bản: cực dương (catot), cực âm (anot) và một chất điện phân (môi trường điện li) thực hiện việc di chuyển ion giữa hai điện cực

 Anot: là nơi xảy ra quá trình oxi hóa, khuếch tán nhiên liệu đến bề mặt điện cực

Anot được chọn cần thỏa mãn những tiêu chí sau: có khả năng dẫn điện cao, bền, dễ chế tạo và giá thành rẻ… Trong thực tế, kim loại được sử dụng nhiều nhất để làm chất hoạt động anot Điện cực anot thường là các kim loại quý như:

Au, Pt…, ngoài ra còn các kim loại với giá thành thấp hơn như: Pd, Ni, Ru

 Catot: là nơi xảy ra quá trình khử oxy Catot được chọn cần thỏa mãn những

tiêu chí: tính bền cao khi tiếp xúc với chất điện li, là vật liệu dẫn điện

 Môi trường điện li: có nhiều loại như axit, kiềm và muối nóng chảy tồn tại các

dạng rắn, lỏng hay cấu trúc màng Tùy vào mục đích, người ta sẽ chọn ra loại tối

ưu nhất

Ngoài ra, người ta còn sử dụng chất xúc tác nhằm tăng tốc độ phản ứng điện cực Tùy vào từng loại pin nhiên liệu khác nhau, chất xúc tác có thể đặt ở giữa dung

dịch chất điện li và các điện cực hoặc dùng trực tiếp như một điện cực hoặc phủ trên bề mặt của điện cực Chất xúc tác thường là platin hoặc hợp kim của platin với các kim loại khác như Ru, Ni, Co, Pd…

1.1.3 Phân loại pin nhiên liệu

Có nhiều cách khác nhau để phân loại pin nhiên liệu, nhưng chủ yếu được phân loại dựa vào chất điện li mà chúng sử dụng Trên cơ sở đó, pin nhiên liệu được chia thành một số loại chính sau:

 Pin nhiên liệu axit photphoric (Phosphoric acid fuel cell - PAFC)

 Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (Proton exchange membrance fuel cell- PEMFC)

 Pin nhiên liệu cacbon nóng chảy (Molten cacbonate fuel cell - MCFC)

 Pin nhiên liệu oxit rắn (Solid oxide fuel cell - SOFC)

 Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline fuel cell - AFC)

Bảng 1.1 So sánh đặc điểm của một số pin nhiên liệu

Pin nhiên

Nhiệt độ làm việc ( o C)

Hiệu suất chuyển hóa năng lượng (%)

Trong số những loại pin nhiên liệu trên, pin nhiên liệu kiềm trong những năm gần đây rất được quan tâm nghiên cứu vì những ưu điểm của nó so với các hệ pin còn lại như: hiệu suất chuyển hóa nhiên liệu cao, khoảng nhiệt độ làm việc thấp, hơn nữa

có thể sử dụng xúc tác là những kim loại có giá thành thấp, ít gây ăn mòn, Kết quả của luận văn cũng góp phần vào nghiên cứu và phát triển chung của pin nhiên liệu kiềm

1.2 Pin nhiên liệu kiềm (AFC) [9, 12, 25]

1.2.1 Giới thiệu về pin nhiên liệu kiềm

AFC là loại pin nhiên liệu được chế tạo, nghiên cứu, phát triển sớm nhấtvà đã từng được NASA sử dụng trong các chương trình không gian như đội tàu con thoi và các du thuyền Apolo Theo nghiên cứu [26], quá trình oxi hóa xảy ra trong môi trường kiềm tốt hơn trong môi trường axit, đồng thời KOH có độ dẫn điện tốt nhất trong các hydroxit kiềm nên KOH thường được chọn làm chất điện li cho pin AFC

Hình 1.3 Sơ đồ và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu kiềm

Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực:

Như vậy, ở anot, hiđro bị oxi hóa, các electron sinh ra sẽ di chuyển qua mạch điện bên ngoài đi về catot của pin nhiên liệu Còn ở catot, oxi bị khử, sinh ra các ion hydroxit (OH-) Các ion OH- sẽ di chuyển từ catot sang anot

1.2.2 Ưu nhược điểm của pin nhiên liệu kiềm

1.2.2.1 Ưu điểm

Ưu điểm của việc sử dụng pin nhiên liệu kiềm khi so sánh với pin nhiên liệu axit truyền thống là khả năng sử dụng chất xúc tác không chứa platin trong các điện cực Việc phát triển một hệ thống xúc tác anot và catot là khả thi hơn trong môi kiềm

do có nhiều sự lựa chọn về mặt nguyên liệu so với môi trường axit [36] Sự thay thế Pt tinh khiết bằng những vật liệu biến tính, tổ hợp có thể cho hiệu quả oxi hóa nhiên liệu cao hơn so với Pt tinh khiết, ngoài ra việc sử dụng điện cực biến tính cũng như điện cực tổ hợp có thể làm giảm sự nhiễm độc của điện cực bởi các sản phẩm của quá trình oxi hóa Việc thay thế Pt bằng các điện cực biến tính giúp giảm chi phí của pin AFC rất nhiều lần Ngoài ra, tốc độ của phản ứng khử oxi trong môi trường kiềm dễ hơn trong một số môi trường axit như H2SO4 sử dụng chất xúc tác Pt và HClO4 sử dụng chất xúc tác Ag Do sử dụng môi trường điện li là kiềm nên pin ít bị ăn mòn, tuổi thọ được kéo dài hơn

Tại một số khoảng thế, quá trình oxi hóa rượu trong môi trường kiềm cho mật

độ dòng cao hơn trong môi trường axit Sử dụng môi trường kiềm mang lại nhiều hiệu quả hơn: giảm hàm lượng chất xúc tác cũng như cho phép sử dụng một số chất xúc tác không chứa kim loại quý Hơn nữa, khả năng gây ngộ độc khi sử dụng vật liệu điện cực Pt/C trong môi trường kiềm thấp hơn môi trường axit

Sử dụng môi trường kiềm giúp cải thiện động học ở cả anot và catot, đặc biệt là trong trường hợp quá thế anot thấp

1.2.2.2 Nhược điểm

Một yếu tố ảnh hưởng không nhỏ đến AFC là quá trình cacbonat hóa của dung dịch chất điện li là kiềm do CO2 từ không khí hoặc từ chính các sản phẩm oxi hóa của nhiên liệu

Phản ứng trên xảy ra vừa làm giảm nồng độ OH-, vừa tạo ra kết tủa trên bề mặt hai điện cực, dẫn đến giảm khả năng hòa trộn nhiên liệu và trao đổi chất xảy ra trong pin, đồng thời giảm hiệu suất pin Tuy nhiên, hiện nay vấn đề này đã được giải quyết khi sử dụng màng trao đổi ion OH- (AAEMs)[18] Pin AFC sử dụng màng trao đổi ion mang đến một lợi thế ưu việt hơn cả vì vừa giải quyết được vấn đề mất mát nhiên liệu, kết tủa cacbonat đồng thời nước được quản lí dễ dàng hơn

1.3 Xúc tác nano kim loại cho pin nhiên liệu kiềm

1.3.1 Các loại cacbon làm vật liệu nền cho điện cực

Như chúng ta đã biết việc sử dụng chất xúc tác rất quan trọng đối với pin nhiên liệu Tuy nhiên để đạt được hiệu suất tốt nhất thì vấn đề cần quan tâm là kích thước hạt xúc tác Đặc điểm của hạt nano là rất nhỏ nên chúng có khuynh hướng kết tụ lại thành những đám lớn, cộng thêm khả năng ăn mòn điện cực trong quá trình làm việc sẽ ảnh hưởng lớn về mặt xúc tác Một phương pháp hữu hiệu để giải quyết vấn đề này là gắn trực tiếp các hạt xúc tác lên bề mặt chất mang Có nhiều nguyên liệu được sử dụng để làm chất mang trong đó carbon là nguyên liệu phổ biến được ứng dụng trong xúc tác hóa học Điểm nổi bật của cacbon trong ứng dụng điện hóa là độ dẫn điện cao, độ ổn định hóa học lớn, giá thành rẻ, không bị ăn mòn… Tuy nhiên, để có thể sử dụng trong pin nhiên liệu, cacbon phải có diện tích bề mặt lớn nhằm hỗ trợ cho quá trình phân tán đều nano kim loại, cấu trúc lỗ xốp phù hợp cho lượng nhiên liệu tiếp xúc và sản phẩm phụ thoát ra dễ Sau đây là các loại chất mang được sử dụng phổ biến hiện nay

1.3.1.1 Cacbon black (CB)

Khi nhiệt phân bất kì vật liệu nào chứa cacbon cùng với oxi không khí sẽ hình thành loại vật liệu có tên là “cacbon black” Với dạng thù hình vô định hình, kích thước khoảng 50nm, có thể kết lại thành các hạt có kích thước 250nm Hình thái học

và kích thước phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu ban đầu và quá trình phân hủy.Điểm đặc biệt nhất của CB là kích thước hạt đồng đều, diện tích bề mặt xác định

1.3.1.2 Cacbon hoạt tính

Gỗ, than đá, than non, dừa và than bùn là những vật liệu ban đầu để hình thành cacbon hoạt tính Mặc dù kích thước hạt của carbon hoạt tính tương đối lớn (20 - 30 nm), quá trình kích hoạt làm tăng vi xốp (kích thước lỗ xốp < 2 nm) và diện tích bề mặt BET (diện tích thường khoảng 80 – 120 m2/g phụ thuộc vào quá trình xử lý) Cacbon hoạt tính được dùng là chất hỗ trợ cho quá trình chế tạo xúc tác kim loại [12]

1.3.1.3 Cacbon Vulcan XC-72R

Là một loại CB có khả năng dẫn điện cao Ưu điểm của nó là độ sạch vật lí, hóa học cao, dễ xử lí cũng như hàm lượng lưu huỳnh, độ nhiễm ion thấp Theo một số nghiên cứu, khi chuẩn bị điện cực 40% Pt/ C làm xúc tác cho phản ứng điện hóa bằng phương pháp polyol với các loại cacbon khác nhau thì xúc tác với vật liệu nền cacbon vulcan thu được hạt xúc tác nhỏ và đồng đều hơn Vì thế, đây là một trong những loại cacbon được sử dụng phổ biến trong việc chế tạo xúc tác cho điện cực trong pin nhiên liệu Tuy vậy, sau một thời gian sử dụng, bề mặt cacbon bị oxi hóa làm giảm lực tương tác giữa cacbon và xúc tác

1.3.1.4 Cacbon nanotubes (CNT)

Cacbon nanotubes là một trong số 4 loại cấu trúc tinh thể của cacbon ở dạng nano Ưu điểm của ống than nano là kích thước nhỏ, cấu trúc ống dài với diện tích bề mặt lớn, độ dẫn điện cao được ứng dụng vào việc làm vật liệu nền hay chế tạo các điện cực pin nhiên liệu Vật liệu kim loại sẽ dễ dàng bám dính lên các ống nano được hoạt hóa với hiệu suất rất cao, đồng thời tốc độ truyền dẫn electron ở các điện cực tăng lên

rất nhiều và cũng có thể dùng nó như một thiết bị dự trữ năng lượng Tuy nhiên, dạng CNT chưa xử lí lại khá trơ về hóa học Vì thế, trước khi sử dụng ta phải hoạt hóa lại bề mặt CNT để tăng khả năng phân tán CNT trong dung dịch cũng như làm tăng độ bám dính của hạt nano trên nền cacbon

1.3.1.5 Graphen

Graphen là một sản phẩm trong quá trình khử graphit oxit, được coi là vật liệu mỏng nhất hiện nay Ngoài việc có diện tích bề mặt lớn graphen còn được quan tâm trong lĩnh vực làm vật liệu nền nhờ nhiều tính chất quan trọng nhờ độ bền cơ lý cao, có khả năng chống cháy, độ dẫn nhiệt, dẫn điện cao, trơ về mặt hóa học và nhiệt độ, cuối cùng chi phí sử dụng rất rẻ

1.3.1.6 Graphit

Graphit là một dạng thù hình của cacbon, tinh thể có dạng tấm Graphit là phi kim duy nhất có thuộc tính giống với kim loại: dẫn nhiệt, dẫn điện tốt, hòa tan được trong kim loại nóng chảy tạo ra các oxit lưỡng tính Graphit có kích thước từ vài μm-

20 μm, có một đặc tính độc đáo đó là khi cường độ xung tăng khi tỉ lệ hao mòn có xu hướng giảm

Như vậy, có nhiều loại vật liệu nền và mỗi loại có nhiều tính chất khác nhau nhưng tất cả chúng đều có một vài điểm chung để phù hợp với vai trò làm vật liệu nền như diện tích bề mặt lớn, có nhiều lỗ xốp trên bề mặt giúp khả năng bám dính của các

hạt xúc tác trở nên tốt hơn Đó là chưa kể đến khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt và chi phí cũng không cao Nếu xét về mọi mặt thì việc sử dụng vulcan XC72 là tối ưu

1.3.2 Vật liệu điện cực xúc tác cho pin nhiên liệu kiềm

Trong lịch sử phát triển pin nhiên liệu kiềm thì Pt vẫn được biết đến là vật liệu xúc tác phổ biến và có khả năng xúc tác tốt nhất cho quá trình oxi hóa các hợp chất ancol [16, 35] Tuy nhiên, quá trình oxy hóa rượu tại điện cực pin lại sản sinh ra sản phẩm phụ cacbon monoxide (CO), các phân tử CO được hình thành sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác của vật liệu, ngăn cản quá trình oxy hóa tiếp diễn dẫn đến làm giảm hiệu suất pin Để loại bỏ các phân tử CO này, hiện nay các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu các loại vật liệu có hàm lượng nhỏ Pt trong thành phần xúc tác thông qua chế tạo các loại vật liệu điện cực biến tính và tổ hợp

Để tăng hoạt tính xúc tác cho phản ứng, các kim loại dùng làm xúc tác thường ở dạng nano kim loại hoặc nano hợp kim sử dụng cacbon làm vật liệu nền như Pt/C, Pt -Ru/C, Pt- Ni/C Vật liệu nano được đánh giá là chất xúc tác tốt cho các phản ứng hóa học diễn ra trong pin nhiên liệu Nhờ kích thước rất nhỏ, cùng tỉ số "bề mặt-thể tích" lý tưởng, vật liệu nano giúp các phản ứng hóa học xảy ra nhanh hơn Bên cạnh đó, vật liệu nano cũng chứng minh được tính bền vững – một tính chất rất quan trọng của chất xúc tác trong công nghiệp sản xuất nhiên liệu Hơn nữa, với cùng một phản ứng hóa học, sẽ tốn ít chất xúc tác hơn khi sử dụng vật liệu nano Một số nghiên cứu cho thấy các kim loại quý như bạc, vàng, bạch kim phản ứng tốt, cho hiệu quả cao và ổn định ở kích thước nano

Chất xúc tác lưỡng kim hiệu quả nhất được dùng để oxy hóa methanol là Pt/Ru,

nó được sử dụng hơn 30 năm và chưa tìm thấy một xúc tác điện cực nào hiệu quả hơn Nghiên cứu các pin nhiên liệu sử dụng vật liệu Pt-Ru/C làm xúc tác cho quá trình oxi hóa và Pt-Ag/C làm xúc tác cho quá trình khử nhận thấy hiệu suất chuyển hóa nhiên liệu giảm dần theo chuỗi: ethylene glycol >glycerol> methanol > erythritol > xylitol [25] Điều này chứng tỏ rằng hiệu suất của quá trình chuyển đổi năng lượng phụ thuộc

vào nguồn nguyên liệu được sử dụng trong pin Đến nay, đã có rất nhiều vật liệu điện cực xúc tác được điều chế từ sự kết hợp của Pt và các kim loại khác như: Ru,Mo,Sn,

Os, Rh, Pb và Bi, đã tạo ra các loại vật liệu ít gây ngộ độc hơn điện cực Pt tinh khiết

Paladiđược coi là một tiềm năng thay thế Pt khi hợp kim hóa với các kim loại khác không phải kim loại quý Mặc dù chi phí thấp hơn Pt nhưng theo một số nghiên cứu [21, 27], khả năng xúc tác của Pd thấp hơn nhiều lần so với Pt, do đó hiện nay chủ yếu các nghiên cứu tập trung tìm ra loại vật liệu tổ hợp chứa Pd Khi tiến hành hợp kim hóa Pd với các kim loạiAg, Au, Ru thì thu được hoạt tính điện hóa khá khả quan, cải thiện nhiều so với chỉ dùng Pd tinh khiết Theo nghiên cứu [37] hoạt tính xúc tác của vật liệu Pd-Au/C (4:1) tuy chưa cao bằng vật liệu Au/C nhưng khả quan hơn hẳn vật liệu biến tính một kim loại Pd/C.Ngoài ra sự kết hợp này đã tạo ra một vật liệu có tính

ổn định và có khả năng hấp thụ CO tốt hơn

Một trong những lợi thế của các pin nhiên liệu kiềm là khả năng sử dụng kim loại không phải là kim loại quý làm chất xúc tác Ni với giá cả cạnh tranh so với các kim loại quý, khả năng chịu ăn mòn cao trong môi trường kiềm đặc và tính ổn định hơn các kim loại chuyển tiếp khác như Fe, Co [32], hứa hẹn trở thành một vật liệu điện cực tiềm năng cho quá trình oxi hóa rượu và polyol Nhưng một hạn chế lớn của Ni là khả năng xúc tác điện hóa chưa cao Do đó, Ni luôn được sử dụng dưới hình thức hợp kim để cái thiện nhược điểm này.Nghiên cứu[22]đã tiến hành tổng hợp và khảo sát khả năng xúc tác của điện cực tổ hợp Ni-Pd/C cho quá trình oxy hóa methanol Hiệu quả xúc tác của vật liệu xúc tác này khá tốt và thực sự ổn định cho quá trình oxy hóa methanol trong môi trường kiềm

Cơ chế của quá trình oxi ancol nh ờ xúc tác Ni trong môi trường kiềm đã được

đề nghị như sau [3, 29]:

OH- + Ni(OH)2 NiOOH + H2O + e- (1.5)

NiOOH + ROH TG1 + Ni(OH)2 (1.6)

NiOOH + TG1 R’CHO + Ni(OH)2 (1.7)

NiOOH + R’CHO TG2 + Ni(OH)2 (1.8)

(trong đó TG1, TG2 là các hợp chất trung gian)

Theo cơ chế trên, quá trình oxi hóa rượu xảy ra theo nhiều bước trung gian Ban đầu là quá trình chuyển hóa Ni2+ Ni3+, chính Ni3+ sinh ra đã xúc tác cho quá trình oxi hóa rượu, hầu hết anđehit bị oxi hóa thành axit vì tốc độ phản ứng này nhanh hơn

so với phản ứng oxi hóa rượu thông thường Do đó, đã có nhiều nghiên cứu tiến hành chế tạo vật liệu tổ hợp giữa Ni và hàm lượng nhỏ các kim loại quý.Vật liệu tổ hợp có chứa Ni và kim loại quý (Pt, Pd) không những thể hiện được những đặc trưng và những

ưu điểm của từng kim loại mà còn có thể làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể so với việc sử dụng đơn kim loại Điều này dẫn tới sự tăng hoạt tính xúc tác của vật liệu biến tính

Trên cơ sở những nghiên cứu trước của nhóm về khả năng xúc tác điện hóa của các kim loại Pt, Pd và Ni tinh khiết cho quá trình oxi hóa glycerol trong môi trường kiềm, chúng tôi tiếp tục tiến hành nghiên cứu chế tạo điện cực tổ hợp có chứa kim loại

Pt, Pd và Ni trên nền glassy cacbon nhằm tìm ra các loại vật liệu xúc tác điện hóa mới

có hoạt tính cao lại giảm được giá thành Glassy cacbon được chọn làm vật liệu nền do khả năng dẫn điện cao, bền và trơ trong môi trường kiềm và dễ kết hợp với các vật liệu biến tính khác, đặc biệt là kim loại

Việc biến tính điện cực trên cơ sở kim loại Pt, Pd, Ni nhằm giảm hàm lượng kim loại quý được sử dụng trong xúc tác, lai hóa được các xúc tác mới với ưu điểm tổ hợp

từ từng loại xúc tác đơn kim loại, tăng hoạt tính xúc tác nhờ giảm kích thước hạt kim loại

1.3.3 Phương pháp chế tạo vật liệu điện cực xúc tác

Việc chế tạo vật liệu xúc tác điện cực có thể được thực hiện bởi nhiều phương pháp như: kết tủa hóa học, thủy nhiệt, kết tủa điện hóa, Tuy nhiên, việc chế tạo vật liệu biến tính cũng như vật liệu tổ hợp các kim loại bằng phương pháp kết tủa điện hóa thực hiện tương đối đơn giản, dễ dàng kiểm soát được quá trình, có thể tự động hóa, ít

tiêu tốn về hóa chất và vật liệu thu được có độ bền cao, đồng đều và cấu trúc phù hợp Ngoài ra, có thể kiểm soát được thành phần lớp màng vật liệu bằng cách thay đổi các điều kiện của quá trình Vì vậy, chúng tôi đã lựa chọn phương pháp kết tủa điện hóa trong nghiên cứu của mình

Mạ điện hóa học hay lắng đọng điện hóa là quá trình điện hóa phủ một lớp mỏng của một kim loại lên bề mặt của một kim loại hoặc vật dẫn khác để làm thay đổi tính chất bề mặt [4].Một cách đơn giản, quá trình mạ điện có thể được trình bày trên hình1.4 Trong đó vật cần mạ sẽ gắn với cực âm catot, kim loại mạ gắn với cực dương anot của nguồn điện trong dung dịch điện môi Cực dương của nguồn điện sẽ hút các electron e- trong quá trình ôxi hóa và giải phóng các ion kim loại dương, dưới tác dụng lực tĩnh điện các ion dương này sẽ di chuyển về cực âm, tại đây chúng nhận lại e- trong quá trình oxi hóa khử hình thành lớp kim loại bám trên bề mặt của vật được mạ Độ dày của lớp mạ tỉ lệ thuận với cường độ dòng điện của nguồn và thời gian mạ

Phản ứng xảy ra ở catot: Mn+ + ne- M

Phản ứng xảy ra ở anot: M – ne- Mn+

Hình 1.4.Sơ đồ phương pháp mạ điện

Trong nghiên cứu [1, 2], tác giả đã sử dụng phương pháp kết tủa điện hóa để chế tạo vật liệu điện cực xúc tác, kết quả thu được là các vật liệu được chế tạo theo phương pháp này đều thể hiện được tính ổn định và hoạt tính xúc tác tốt

Dung dịch mạ

1.4 Sự oxi hóa điện hóa glycerol

1.4.1 Tính chất hóa lí của glycerol

Là một chất không màu, không mùi, có vị ngọt, dạng lỏng, tan trong nước, dễ dàng hút ẩm

Glycerol là sản phẩm phụ từ quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học được ứng dụng trong thực phẩm, mỹ phẩm Việc sử dụng glycerol làm nhiên liệu giúp hoàn thiện chu trình sử dụng năng lượng tái tạo

Bảng 1.2 Tính chất glycerol

1.4.2 Ưu điểm của việc sử dụng glyceol làm nhiên liệu cho pin nhiên liệu

Glycerol là một đồng sản phẩm thu được trong quá trình sản xuất dầu diesel sinh học, trong một khoảng thời gian ngắn, khối lượng lớn của glycerol đã vượt quá nhu cầu của nó Vì vậy, sử dụng glycerol cho pin nhiên liệu vừa giúp tìm ra một loại nhiên liệu mới cho pin đồng thời cũng tận dụng triệt để lượng sản phẩm phụ từ sinh khối này Ngoài ra, glycerol là một polyol ít độc hại và ít cháy hơn so với hai loại nhiên liệu đã được nghiên cứu trước đó là methanol và etanol, do đó sẽ thuận lợi cho việc vận chuyển và lưu trữ Theo nghiên cứu [35], rượu tỉ lệ 1:1 (C: O) như glycerol, ethylene glycol có độ hoạt động cao trong quá trình oxy hóa điện hóa và tạo ra một lượng năng

lượng đáng kể trong quá trình oxy hóa Một ưu điểm nổi trội hơn cả là glycerol là một hợp chất gồm 3 nguyên tử cacbon, phân tử phức tạp hơn so với các rượu một và hai cacbon đề cập ở trên nên có một mật độ năng lượng lý thuyết khá cao (5 kWh kg -1), có nghĩa là quá trình oxy hóa của nó có thể được thúc đẩy gấp đôi Ngày nay, một số nghiên cứu đang được thực hiện trong môi trường kiềm do giảm hiệu ứng ngộ độc trên

là chất xúc tác trong chất điện phân như vậy

1.4.3 Qúa trình oxi hóa điện hóa của glycerol [28, 33, 35]

Theo lí thuyết, qúa trình oxi hóa điện hóa của glycerol trên xúc tác nano Pt, Pd ở anot tạo thành CO2 Bán phản ứng trong môi trường axit và môi trường bazơ được trình bày trong bảng1.3

Bảng 1.3 Bán phản ứng trong môi trường axit- bazơ của quá trình

oxi hóa điện hóa glycerol

+ +14 e- Catot: 1/2 O2 + 2 H+ + 2e- H2O

- 3CO32-+14H2O +14 eCatot: 1/2 O2 + 2 H2O + 2e- 2OH-

-Nhưng trong thực tế,quá trình này trải qua nhiều giai đoạn và hình thành nhiều sản phẩm khác nhau Quá trình oxi hóa glycerol trong môi trường kiềm đòi hỏi xúc tác phù hợp Có hai loại xúc tác thường được sử dụng: xúc tác trên cơ sở kim loại quý (Pt,Pd,Au…) và xúc tác kim loại thường (Ni, Fe, )

Đã có rất nhiều nghiên cứu đề xuất cơ chế của quá trình oxi hóa điện hóa glycerol có mặt chất xúc tác kim loại quý trong môi trường kiềm, nhưng đề xuất của [33]được quan tâm hơn cả:

Hình 1.5 Quá trình oxi hóa glycerol có mặt chất xúc tác kim loại quý

trong môi trường kiềm

Theo nghiên cứu này, đối với một phân tử glycerol, mỗi nguyên tử cacbon đều mang một nhóm ancol và chúng oxi hóa tạo ra oxalat và mesoxalate mà không phá vỡ liên kết C-C và tạo sản phẩm cacbonat, tạo ra 10 electron trao đổi trong quá trình oxi hóa glycerol và 14 electron cho quá trình oxi hóa hoàn toàn thành CO32- Vì vậy, khả năng oxi hóa các nhóm chức rượu mà không phá vỡ liên kết C-C có thể cho phép đạt được 80% và 71,5% trong toàn bộ năng lượng có sẵn Tuy nhiên, sản phẩm của qúa trình oxi hóa gồm nhiều chất trung gian có khả năng gây ngộ độc, làm giảm hoạt tính xúc tác của kim loại quý Do đó, trong luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác trên cơ sở tổ hợp một cách thích hợp nhóm 2 hoặc 3 kim loại trong số các kim loại Pt, Pd, Ni nhằm tìm ra một vật liệu vừa có khả năng ổn định vừa

theo chiều nghịch hiệu suất quá trình sẽ giảm Hơn nữa, theo thời gian, lượng chất độc chiếm toàn bộ lượng tâm xúc tác thì xúc tác sẽ bị thụ động hoàn toàn, chất phản ứng không tiếp xúc được với bề mặt xúc tác Hậu quả thứhai là việc tăng khoảng cách trung bình giữa các phân tử chất phản ứng khi khuếch tán trong các lỗ xốp của xúc tác dẫn đến giảm tốc độ phản ứng, thời gian va chạm giữa các chất phản ứng lâu hơn [7, 16, 30]

Trong các kim loại, Pt là một trong những chất có hoạt tính xúc tác tốt nhất, đặc biệt là cho các phản ứng điện hóa Tuy nhiên, nhược điểm chính của Pt là bị mất hoạt tính do nhiễm độc CO dù ở nồng độ rất thấp Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng với một pin nhiên liệu PEM nếu nồng độ CO là 30ppm thì hiệu điện thế của pin giảm đi 48% (0,6V0,31V) ở cường độ dòng 150mA , con số này là 90% nếu nồng độ tăng đến 100ppm

Cơ chế gây ngộ độc được đề xuất như sau:

Trong pin nhiên liệu, theo phương trình Tafel- Volmer

Sự ngộ độc CO trên Pt là một quá trình thuận nghịch, nếu lượng CO giảm càng nhanh thì khả năng phục hồi hoạt tính xúc tác càng lớn Ngoài ra việc phục hồi xúc tác cũng phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất của môi trường Theo nghiên cứu [16], một phương pháp phổ biến để cải thiện tốc độ oxi hóa khi có mặt CO là sử dụng chất xúc

tác có khả năng chống lại CO thông qua việc tổ hợp Pt với một hoặc nhiều kim loại khác Cơ chế của sự ngộ độc CO trên vật liệu tổ hợp (Pt-M) được đề xuất như sau:

M + OH-  M-OHads + H+ + e- (1.12)

Pt-COads + M-OHadsPt + M + CO2 + H+ + e- (1.13)

Mặc dù không có hoạt tính xúc tác mạnh như Pt nhưng Pd cũng được biết đến là một xúc tác tốt nhờ khả năng lưu trữ H2 Các nghiên cứu [8, 14] đã chỉ ra rằng liên kết CO-Pd khá bền nên cũng cần tìm cách xử lí sự ngộ độc này Tuy nhiên gần đây nghiên cứu [30] đã đưa ra kết luận là: việc hidro hấp phụ lên các tâm hoạt động của Pd, cạnh tranh với CO hấp phụ, có thể giúp giảm đi lượng tâm bề mặt hấp thụ bởi CO

Nước cất 2 lần và một số hóa chất cần thiết khác

- Cân kỹ thuật

- Cốc, đũa, bình nón, bình định mức,…

- Máy khuấy từ, bể rung siêu âm và một số dụng cụ, thiết bị khác

Các điện cực: Pt, GC (Metrohm - Thụy Điển) với các thông số đường kính: Pt 2mm,GC 4mm

2.2 Các phương pháp nghiên cứu [5, 13]

2.2.1 Phương pháp quét thế vòng (Cyclic voltammetry)

Phương pháp quét thế vòng còn gọi là phương pháp von-ampe vòng quét xung tam giác, là phương pháp điện hóa được sử dụng để nghiên cứu tính chất điện hóa, cũng như động học và cơ chế của phản ứng của chất nghiên cứu trên các điện cực khác nhau

Phương pháp von-ampe cho phép áp đặt lên điện cực nghiên cứu điện thế có giá trị xác định, được quét theo hướng anot hay catot để quan sát dòng tương ứng Trong phương pháp đo này, bề mặt các điện cực nghiên cứu cần được phục hồi trước mỗi thí nghiệm Khoảng thế nghiên cứu phụ thuộc việc lựa chọn dung môi và chất điện li nền

Đường phân cực vòng, biểu diễn quan hệ i – E, là một đường cong có đỉnh đặc

trưng (ip) tại đó có dòng điện cực đại ip ứng với điện thế Ep

Với những quá trình thuận nghịch Ox + ne- R bị khống chế bởi quá trình khuếch tán, Randles - Sensick đã đưa ra mối quan hệ giữa dòng điện cực đại với tốc độ quét thế:

Hình 2.1 Quan hệ giữa dòng điện – điện thế trong quét thế tuần hoàn

Trong trường hợp quá trình bất thuận nghịch Ox + ne → R phương trình dòng cực đại tuân theo Nicholson – Shain có dạng:

ip = 2,99.105.n.( na)1/2.A.C0,D01/2.v1/2(2.3)

Trong đó:

n, A, C0, D0, v: có ý nghĩa như trên

 : Hệ số chuyển

na: số electron trao đổi biểu kiến

Nếu trong quá trình điện hóa có xảy ra các phản ứng hóa học trước và sau phản ứng điện hóa thì quan hệ ip – E không còn tuyến tính nữa

Bằng phương pháp đo này, ta có thể xác định được các bước khử riêng biệt của các chất phản ứng, khoảng thế xảy ra phản ứng với các giá trị ip, Ep và đặc biệt là tính chất thuận nghịch và bất thuận nghịch của quá trình điện hóa

Trong phương pháp đo này, ta có thể sử dụng một chu kì (quét một lần) hay lặp nhiều chu kì liên tục (quét nhiều vòng) Trong phép đo nhiều chu kì, các đường i-E được quét liên tục, trong đó điện thế áp dụng được biến đổi tuần hoàn theo thời gian

Khi quét thế tuần hoàn, căn cứ vào đường cong thu được và các dữ liệu khác, có thể xác định được số phản ứng xảy ra, hay số giai đoạn của phản ứng tùy theo: số pic, điểm gãy, điểm uốn xuất hiện trên đồ thị Nếu pic không nổi hẳn hoặc rõ rệt hoặc tù đi,

có thể lẫn phản ứng phụ

Hình 2.2 Thiết bị Autolab 30 (a) và điện cực làm việc (b)

(b) (a)

2.2.2 Phương pháp đo dòng- thời gian (Chronoamperometry)

Nguyên lý:Điện thế được áp lên điện cực làm việc một giá trị không đổi, sự biến

đổi của dòng điện trên điện cực này được ghi theo thời gian

Điện thế áp lên điện cực làm việc được khống chế bằng cách tạo ra bước nhảy thế từ mức điện thế mà tại đó không có dòng faraday (E1) lên mức điện thế mà tại đó nồng độ chất hoạt động điện hóa tại bề mặt điện cực làm việc bằng không (E2) Nguyên

lý của kỹ thuật đo được trình bày trong hình dưới đây:

Hình 2.3 Bước nhảy điện thế (a), Sự suy giảm nồng độ chất hoạt động điện hóa (b),

Sự phụ thuộc của dòng điện đo được theo thời gian (c)

Ngay khi áp thế, bề mặt điện cực làm việc (WE) sẽ bị thay đổi do hình thành lớp điện kép và tạo ra dòng tụ điện Đồng thời do điện thế áp vào sẽ tạo ra phản ứng điện hóa trên WE và sinh ra dòng Faraday Do vậy, dòng đo được sẽ là tổng của cả hai dòng

tụ điện và dòng Faraday Ban đầu, thế E1 là thế tại đó không có phản ứng điện hóa xảy

ra được áp lên WE Sau khi áp thế E2 lên WE, phản ứng điện hóa sẽ xảy ra trong thời gian t (hình a) tạo ra gradien nồng độ giữa vùng sát bề mặt điện cực với vùng thể tích dung dịch (hình b) hình thành một dòng chất di chuyển đến bề mặt điện cực để tham gia phản ứng điện hóa Dòng chất và dòng điện thu được sẽ tỉ lệ với gradien nồng độ tại bề mặt điện cực Kết quả là sự thay đổi nồng độ và dòng điện theo thời gian sẽ diễn

ra như biểu diễn trên hình b và c

Trong luận văn này, các phép đo điện hóađược đo trên thiết bị đo điện hóa đa năng Autolab 30 của Hà Lan tại Phòng thí nghiệm Điện hóa – Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN, với hệ đo gồm 3 điện cực: điện cực đối là điện cực plantin, điện cực so sánh là điện cực Ag/AgCl, KCl và điện cực làm việc là điện cực cần khảo sát

2.2.3 Phương pháp chụp ảnh SEM

Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng điện thế

từ 1 đến 50kV giữa catot và anot rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu đặt trong môi trường chân không Chùm điện tử có kích thước từ 1 đến 10 nm mang dòng điện từ 10-10 đến 10-12 A trên bề mặt mẫu Tương tác của chùm điện tử tới bề mặt mẫu, thường là chùm điện tử thứ cấp hoặc điện tử phản xạ ngược được thu lại và chuyển thành ảnh biểu thị bề mặt vật liệu

Luận văn nghiên cứu hình thái học bề mặt của mẫu vật liệu bằng phương pháp chụp ảnh SEM trên máy SEM-JEOL-JSM 5410LV của Nhật Bản tại Bộ môn Vật lý chất rắn – Khoa Vật lý – trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN

2.2.4 Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX hay EDS)

Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX hay EDS) chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử Ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc

sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo

ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:

4

3 2 0

Điều đó có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất

có mặt trong chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các

nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên

tố này

Luận văn nghiên cứu mẫu vật liệu bằng phương pháp phân tích EDX trên máy S-4800 Hitachi - Nhật Bản tại Phòng thí nghiệm Siêu cấu trúc, Khoa Virus, Viện Vệ sinh dịch tễ Trung Ương

2.3 Tiến trình thí nghiệm

Hình 2.4 là sơ đồ qui trình chế tạo vật liệu điện cực biến tính và tổ hợp trên nền glassy cacbon

Hình 2.4 Sơ đồ chế tạo vật liệu điện cực biến tính và tổ hợp trên nền GC

Điện cực glassy cacbon được mài bằng giấy nhám mịn C-2000, Sau đó xử lí qua máy rung siêu âm, tráng rửa sạch bằng nước cất và được mài bóng để tăng khả năng bám dính kim loại trên vật liệu nền Sau đó tiếp tục được hoạt hóa bằng cách quét CV nhiều vòng trong dung dịch H2SO41M tới khi đường phân cực ổn định Điện cực được

Điện cực

GC

Mài, rửa

Rung siêu âm

Mài bóng, rửa

Hoạt hóa trong

Thực hiện quá trình điện kết tủa

Dung dịch điện phân

Rửa nhẹ, sấy khô

đo trong các dung dịch glycerol/KOH Các dung dịch được pha bằng nước cất hai lần

và được chuẩn bị mới trước mỗi lần đo

2.3.1 Phương pháp chế tạo vật liệu biến tính một kim loại

Điều kiện của quá trình điện phân tương ứng mỗi loại vật liệu được nêu ra ở bảng 2.1, trong đó giá trị thế điện phân được lựa chọn thông qua phép phân cực catot điện cực GC trong môi trường điện phân tương ứng với từng kim loại

Bảng 2.1 Điều kiện chế tạo vật liệu Pt/GC, Pd/GC và Ni/GC

Vật liệu điện

Giá trị thế điện phân (V)

Pt/GC K2PtCl4 1mM và H2SO4 1M 0,2

Pd/GC Na2PdCl4 1mM và H2SO41M 0,25

Ni/GC NiSO4 1M và dd đệm (NaCl,

2.3.2 Phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại

Việc chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại trên nền chất dẫn điện bằng phương pháp kết tủa điện hóa phức tạp do quá thế của của quá trình khử mỗi kim loại là khác nhau Theo một số nghiên cứu trước của nhóm[2], phương án chọn thế điện phân để chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại được đưa ra như sau :

- Chọn giá trị thế điện phân có lợi cho quá trình điện kết tủa Pt và Pd

- Chọn môi trường điện li có thành phần và pH có lợi cho quá trình điện kết tủa Ni

- Chọn nồng độ muối Ni2+ trong thành phần dung dịch điện phân lớn hơn nhiều so với nồng độ của PtCl42- và PdCl42-

Với hệ Pt-Pd, sự đồng kết tủa đơn giản hơn vì quá thế và môi trường điện phân của chúng khá gần nhau