Nghiên cứu biến tính bề mặt than hoạt tính trà bắc và khảo sát khả năng hấp phụ một số phẩm màu trong nước thải dệt nhuộm

Nghiên cứu biến tính than hoạt tính bằng các tác nhân oxi hóa nhằm thay đổi cấu trúc bề mặt của than hoạt tính từ kị nước thành ưa nước, không phân cực thành phân cực, làm tăng dung lượn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN VÂN HƯƠNG

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BỀ MẶT THAN HOẠT TÍNH TRÀ BẮC VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ PHẨM MÀU TRONG

NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN VÂN HƯƠNG

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BỀ MẶT THAN HOẠT TÍNH TRÀ BẮC VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ PHẨM MÀU TRONG

TS Chu Xuân Quang

Hà Nội - Năm 2015

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo PGS.TS Đỗ Quang Trung và TS Chu Xuân Quang đã giao đề tài và nhiệt tình giúp

đỡ, cho tôi những kiến thức quí báu trong quá trình nghiên cứu

Cảm ơn các thầy cô Phòng thí nghiệm Hóa Môi trường - Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm

Chân thành cảm ơn các bạn học viên, sinh viên làm việc trong phòng thí nghiệm Hóa môi trường đã giúp đỡ tôi trong quá trình tìm tài liệu và hoàn thiện luận văn

Để hoàn thành bản luận văn này, ngoài sự nỗ lực tìm tòi, nghiên cứu của bản thân, sự giúp đỡ của những người xung quanh, đặc biệt là những người thầy, đồng nghiệp trường Đại học Lâm nghiệp đã đóng góp một phần không nhỏ trong nghiên cứu này

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Học viên cao học

Nguyễn Vân Hương

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 2

1.1 Than hoạt tính 2

1.1.1 Đặc tính của than hoạt tính 2

1.1.2 Ảnh hưởng của nhóm bề mặt cacbon-oxi lên tính chất hấp phụ 6

1.1.3 Biến tính bề mặt than hoạt tính 9

1.2 Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm 13

1.2.1 Đặc tính và các nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm 13

1.2.2 Các phương pháp xử lí nước thải dệt nhuộm: 15

CHƯƠNG 2 – THỰC NGHIỆM 21

2.1.Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 21

2.2 Thiết bị, hóa chất cần thiết cho nghiên cứu 21

2.2.1 Hóa chất và Vật liệu nghiên cứu 21

2.2.2 Thiết bị 22

2.3 Biến tính than hoạt tính bằng các tác nhân oxi hóa 22

2.3.1 Biến tính than hoạt tính bằng dung dịch HNO3 22

2.3.2 Biến tính than hoạt tính bằng dung dịch H2O2 23

2.4 Phương pháp phân tích trắc quang xác định nồng độ phẩm màu trong dung dịch 23

2.5 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu 27

2.5.1 Xác định diện tích bề mặt của than 27

2.5.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 28

2.5.3 Phương pháp phổ hồng ngoại IR 29

2.5.4 Phương pháp tính toán tải trọng hấp phụ của vật liệu 30

2.6 Khảo sát khả năng hấp phụ phẩm màu của các vật liệu 31

2.6.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ phẩm màu của vật liệu 31

2.6.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến cân bằng hấp phụ 32

2.6.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ phẩm màu ban đầu 32

CHƯƠNG III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 Oxi hóa than hoạt tính bằng tác nhân oxi hóa 33

3.1.1 Oxi hóa than hoạt tính bằng HNO3 33

3.1.2 Oxi hóa than hoạt tính bằng H2O2 36

3.2 Đặc trƣng cấu trúc than biến tính 39

3.2.1 Kết quả chụp IR 39

3.2.2 Kết quả chụp SEM 41

3.2.3 Xác định bề mặt riêng của than 45

3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ phẩm màu của từng vật liệu 47

3.3.1 Khảo sát khả năng hấp phụ của Methyl đỏ: 47

3.2.2 Khảo sát khả năng hấp phụ Methyl da cam: 53

3.2.3 Khảo sát khả năng hấp phụ của Alizarin vàng GG: 59

KẾT LUẬN 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Đặc tính nước thải của một số cơ sở dệt nhuộm ở Hà Nội 14

Bảng 1.2.Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp dệt may 14

Bảng 2.1 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Methyl đỏ 25

Bảng 2.2 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Methyl da cam 26

Bảng 2.3 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Alizarin vàng GG 26

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến khả năng hấp phụ của vật liệu 33

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của thời gian ngâm đến khả năng hấp phụ của vật liệu 35

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến khả năng hấp phụ của vật liệu 36

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của thời gian ngâm đến khả năng hấp phụ của than 38

Bảng 3.5 Ảnh hưởng pH tới khả năng hấp phụ Methyl đỏ 47

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ tới khả năng hấp phụ methyl đỏ 49

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ metyl đỏ ban đầu đến khả năng hấp phụ 50

Bảng 3.8 Ảnh hưởng pH tới khả năng hấp phụ metyl da cam 53

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ tới khả năng hấp phụ methyl da cam 55

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của nồng độ metyl da cam ban đầu đến khả năng hấp phụ 56

Bảng 3.11Ảnh hưởng pH tới khả năng hấp phụ alizarin vàng GG 59

Bảng 3.12 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ tới tải trọng hấp phụ alizarin vàng GG 61

Bảng 3.13 Ảnh hưởng của nồng độ Alizarin vàng GG ban đầu đến tải trọng hấp phụ 62

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Bề mặt than hoạt tính sau khi oxi hóa Error! Bookmark not defined.

Hình 2.1 Đồ thị sự phụ thuộc độ hấp thụ quang Methyl đỏ vào pH 24

Hình 2.2 Đồ thị sự phụ thuộc độ hấp thụ quang Methyl da cam vào pH 24

Hình 2.3 Đồ thị sự phụ thuộc độ hấp thụ quang Alizarin vàng GG vào pH 25

Hình 2.4 Đường chuẩn xác định nồng độ Methyl đỏ 25

Hình 2.5 Đường chuẩn xác định nồng độ metyl da cam 26

Hình 2.6 Đường chuẩn xác định nồng độ alizarin vàng GG 26

Hình 2.7 Dạng đồ thị đường thẳng BET 27

Hình 2.8 Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM 28

Hình 2.9 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 31

Hình 2.10 Đồ thị để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir 31

Hình 3.1 Sự phụ thuộc của khả năng hấp phụ vào nồng độ HNO3 34

Hình 3.2 Sự phụ thuộc của khả năng hấp phụ vào thời gian phản ứng 35

Hình 3.3 Sự phụ thuộc của khả năng hấp phụ vào nồng độ H2O2 37

Hình 3.4 Sự phụ thuộc của khả năng hấp phụ vào thời gian oxi hóa 38

Hình 3.5 : Phổ hồng ngoại của than hoạt tính Trà Bắc AC0 39

Hình 3.6 : Phổ hồng ngoại của than hoạt tính đã oxi hóa (AC1) 40

Hình 3.7: Phổ hồng ngoại của than hoạt tính đã oxi hóa AC2 41

Hình 3.8 : Ảnh SEM than hoạt tính (AC0) 42

Hình 3.9: Ảnh SEM than hoạt tính đã oxi hóa (AC1) 43

Hình 3.10: Ảnh SEM than hoạt tính đã oxi hóa (AC2) 44

Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của than hoạt tính hấp phụ N2 45

Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của than hoạt tính AC1 hấp phụ N2 46

Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của than hoạt tính AC2 hấp phụ N2 46

Hình 3.14 Sự phụ thuộc khả năng hấp phụ vào pH 48

Hình 3.15.Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào thời gian cân bằng hấp phụ 49

Hình 3.16 Sự phụ thuộc CS/q vào CS đối với metyl đỏ của than hoạt tính AC0 51

Hình 3.17 Sự phụ thuộc CS/q vào CS đối với metyl đỏ của than hoạt tính AC1 52

Hình 3.18 Sự phụ thuộc C /q vào C đối với metyl đỏ của than hoạt tính AC 52

Hình 3.19 Sự phụ thuộc khả năng hấp phụ vào pH 54

Hình 3.20 Sự phụ thuộc của khả năng hấp phụ vào thời gian cân bằng hấp phụ 55

Hình 3.21 Sự phụ thuộc CS/q vào CS đối với metyl da cam của than hoạt tính AC0 57

Hình 3.22 Sự phụ thuộc CS/q vào CS đối với metyl da cam của vật liệu AC1 58

Hình 3.23 Sự phụ thuộc CS/q vào CS đối với metyl da cam của vật liệu AC2 58

Hình 3.24 Sự phụ thuộc khả năng hấp phụ vào pH 60

Hình 3.25 Sự phụ thuộc của tải trọng hấp phụ vào thời gian cân bằng hấp phụ 61

Hình 3.27 Sự phụ thuộc CS/q vào CS đối với Alizarin vàng GG của vật liệu AC1 63

Hình 3.28 Sự phụ thuộc CS/q vào CS đối với alizarin vàng GG của vật liệu AC2 64

LỜI MỞ ĐẦU

Ô nhiễm nước thải của ngành dệt nhuộm đang là vấn đề rất được xã hội quan tâm trong thời gian gần đây Với dây chuyền công nghệ phức tạp, bao gồm nhiều công đoạn sản xuất khác nhau nên nước thải sau sản xuất dệt nhuộm chứa nhiều loại hợp chất hữu cơ độc hại, đặc biệt là các công đoạn tẩy trắng và nhuộm màu Độc tính của các loại thuốc nhuộm đối với môi trường sinh thái và con người là rất lớn, đặc biệt là thuốc nhuộm có thể gây ung thư cho người sử dụng sản phẩm Hơn nữa thuốc nhuộm trong nước thải rất khó loại bỏ vì chúng ổn định với ánh sáng, nhiệt độ

và các tác nhân gây oxi hóa thông thường Có nhiều phương pháp được nghiên cứu

để tách loại các phẩm màu trong môi trường nước như keo tụ, hấp phụ, trao đổi ion, lọc màng, oxi hóa tăng cường…trong đó phương pháp hấp phụ thường được lựa chọn và mang lại hiệu quả cao Ưu điểm của phương pháp là vận hành đơn giản, nguyên vật liệu rẻ tiền, sẵn có Than hoạt tính được chọn làm vật liệu hấp phụ phổ biến, bởi diện tích bề mặt lớn, độ bền cơ học cao Đặc điểm quan trọng và thú vị nhất của than hoạt tính là bề mặt có thể biến tính thích hợp để thay đổi đặc điểm hấp phụ và làm cho than trở nên thích hợp hơn trong các ứng dụng đặc biệt Nghiên cứu biến tính than hoạt tính bằng các tác nhân oxi hóa nhằm thay đổi cấu trúc bề mặt của than hoạt tính từ kị nước thành ưa nước, không phân cực thành phân cực, làm tăng dung lượng hấp phụ đồng thời tạo liên kết bền hơn giữa phẩm nhuộm với than

hoạt tính Trong khuôn khổ luận văn này tôi đã chọn và thực hiện đề tài: “Nghiên

cứu biến tính bề mặt than hoạt tính Trà Bắc và khảo sát khả năng hấp phụ một

số phẩm màu trong nước thải dệt nhuộm” với hy vọng phát triển đa dạng các loại

vật liệu này được ứng dụng để kiểm soát, xử lý phẩm nhuộm phát thải trong quá trình thực tiễn

tố khác như hidro, nitơ, lưu huỳnh và oxi Các nguyên tử khác loại này được tạo ra

từ nguồn nguyên liệu ban đầu hoặc liên kết với cacbon trong suốt quá trình hoạt hóa

và các quá trình khác Thành phần các nguyên tố trong than hoạt tính thường là 88% C, 0.5% H, 0.5% N, 1%S, 6 –7% O Tuy nhiên hàm lượng oxy trong than hoạt tính có thể thay đổi từ 1- 20% phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu ban đầu, cách điều chế Than hoạt tính thường có diện tích bề mặt nằm trong khoảng 800 đến 1500m2/g

và thể tích lỗ xốp từ 0.2 đến 0.6cm3/g [19]

Diện tích bề mặt than hoạt tính chủ yếu là do lỗ nhỏ có bán kính nhỏ hơn 2nm Than hoạt tính chủ yếu được điều chế bằng cách nhiệt phân nguyên liệu thô chứa cacbon ở nhiệt độ nhỏ hơn 10000C Quá trình điều chế gồm 2 bước: Than hóa

ở nhiệt độ dưới 8000C trong môi trường trơ và sự hoạt hóa sản phẩm của quá trình than hóa ở nhiệt độ khoảng 950–10000

C

1.1.1 Đặc tính của than hoạt tính

Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết ngang bền giữa chúng, làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển Chúng có tỷ trọng tương đối thấp (nhỏ hơn 2g/cm3) và mức độ graphit hóa thấp Cấu trúc bề mặt này được tạo ra trong quá trình than hóa và phát triển hơn trong quá trình hoạt hóa, khi làm sạch nhựa đường và các chất chứa cacbon khác trong khoảng trống

giữa các tinh thể Quá trình hoạt hóa làm tăng thể tích và làm rộng đường kính lỗ Cấu trúc lỗ và sự phân bố cấu trúc lỗ của chúng được quyết định chủ yếu từ bản chất nguyên liệu ban đầu và phương pháp than hóa

Than hoạt tính có bề mặt riêng phát triển và thường được đặc trưng bằng cấu trúc nhiều đường mao dẫn phân tán, tạo nên từ các lỗ với kích thước và hình dạng khác nhau Người ta khó có thể đưa ra thông tin chính xác về hình dạng của lỗ xốp

Có vài phương pháp được sử dụng để xác định hình dạng của lỗ, các phương pháp này đã xác định than thường có dạng mao dẫn mở cả hai đầu hoặc có một đầu kín, thông thường có dạng rãnh, dạng chữ V và nhiều dạng khác

Than hoạt tính có lỗ xốp từ 1 nm đến vài nghìn nm Dubinin đề xuất cách phân loại lỗ xốp đã được IUPAC chấp nhận Sự phân loại này dựa trên chiều rộng của chúng, thể hiện khoảng cách giữa các thành của một lỗ xốp hình rãnh hoặc bán kính của lỗ dạng ống Các lỗ được chia thành 3 nhóm, lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn

Lỗ nhỏ (Micropores) có kích thước cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 2nm Sự hấp phụ trong các lỗ này xảy ra theo cơ chế lấp đầy thể tích lỗ, và không xảy ra sự ngưng tụ mao quản Năng lượng hấp phụ trong các lỗ này lớn hơn rất nhiều so với lỗ trung hay bề mặt không xốp vì sự nhân đôi của lực hấp phụ từ các vách đối diện nhau của vi lỗ Nói chung chúng có thể tích lỗ từ 0,15 – 0,70 cm3

/g Diện tích bề mặt riêng của lỗ nhỏ chiếm 95% tổng diện tích bề mặt của than hoạt tính Dubinin còn đề xuất thêm rằng cấu trúc vi lỗ có thể chia nhỏ thành 2 cấu trúc

vi lỗ bao gồm các vi lỗ đặc trưng với bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 0,6 – 0,7 nm và siêu vi lỗ với bán kính hiệu dụng từ 0.7 đến 1.6 nm Cấu trúc vi lỗ của than hoạt tính được xác định rõ hơn bằng hấp phụ khí, hơi và công nghệ tia X

Lỗ trung (Mesopore) hay còn gọi là lỗ vận chuyển có bán kính hiệu dụng từ

2 đến 50 nm, thể tích của chúng thường từ 0,1 đến 0,2 cm3/g Diện tích bề mặt của

lỗ này chiếm không quá 5% tổng diện tích bề mặt của than Tuy nhiên, bằng phương pháp đặc biệt người ta có thể tạo ra than hoạt tính có lỗ trung lớn hơn, thể tích của lỗ trung đạt được từ 0,2 – 0,65 cm3/g và diện tích bề mặt của chúng đạt

200 m2/g Các lỗ này đặc trưng bằng sự ngưng tụ mao quản của chất hấp phụ với sự tạo thành mặt khum của chất lỏng bị hấp phụ

Lỗ lớn (Macropore) không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hấp phụ của than hoạt tính bởi vì chúng có diện tích bề mặt rất nhỏ và không vượt quá 0,5 m2/g Chúng có bán kính hiệu dụng lớn hơn 50nm và thường trong khoảng 500- 2000 nm với thể tích lỗ từ 0,2 – 0,4 cm3/g Chúng hoạt động như một kênh cho chất bị hấp phụ vào trong lỗ nhỏ và lỗ trung Các lỗ lớn không được lấp đầy bằng sự ngưng tụ mao quản

Do đó, cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính có 3 loại bao gồm lỗ nhỏ, lỗ trung

và lỗ lớn Mỗi nhóm này thể hiện một vai trò nhất định trong quá trình hấp phụ Lỗ nhỏ chiếm 1 diện tích bề mặt và thể tích lớn do đó đóng góp lớn vào khả năng hấp phụ của than hoạt tính, miễn là kích thước phân tử của chất bị hấp phụ không quá lớn để đi vào lỗ nhỏ Lỗ nhỏ được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối thấp trước khi bắt đầu ngưng tụ mao quản Mặt khác, lỗ trung được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối cao với sự xảy ra ngưng tụ mao quản Lỗ lớn có thể cho phân tử chất bị hấp phụ di chuyển nhanh tới lỗ nhỏ hơn

Nhóm cacbon – oxy bề mặt là những nhóm quan trọng nhất ảnh hưởng đến đặc trưng bề mặt như tính ưa nước, độ phân cực, tính acid, và đặc điểm hóa lý như khả năng xúc tác, dẫn điện và khả năng phản ứng của các vật liệu này [6], [15], [19] Thực tế, oxy đã kết hợp thường được biết là yếu tố làm cho than trở nên hữu ích và hiệu quả trong một số lĩnh vực ứng dụng nhất định Ví dụ, oxy có tác động quan trọng đến khả năng hấp phụ nước và các khí, hơi có cực khác, ảnh hưởng đến

sự hấp phụ chất điện phân, lên than sử dụng làm chất lọc trong cao su và nhựa, lên

độ nhớt của graphit cũng như lên tính chất của nó khi là một thành phần trong phản ứng hạt nhân Trong trường hợp của sợi cacbon, nhóm bề mặt quyết định khả năng bám dính của nó vào chất nền là nhựa và sau đó là đặc điểm vật liệu composite Theo Kipling, các nguyên tử oxy và hydro là những thành phần cần thiết của than hoạt tính với đặc điểm hấp phụ tốt, và bề mặt của vật liệu này được nghiên cứu như một bề mặt hydrocacbon biến đổi ở một số tính chất bằng nguyên tử oxy

Than hoạt tính cũng có thể được oxy hóa bằng nhiệt trong không khí, CO2 hoặc oxy Bản chất và số lượng nhóm oxy - cacbon bề mặt tạo thành từ các sự oxy hóa khác nhau phụ thuộc vào bản chất bề mặt than và cách tạo ra nó, diện tích bề

mặt của nó, bản chất chất oxy hóa và nhiệt độ quá trình Phản ứng của than hoạt tính với oxi ở nhiệt độ dưới 4000

C chủ yếu tạo ra sự hấp phụ hóa học oxy và sự tạo thành hợp chất cacbon – oxy bề mặt, khi ở nhiệt độ trên 4000C, sự phân hủy hợp chất bề mặt và khí hóa cacbon là các phản ứng trội hơn hẳn [19]

C + O2→ C(O) (<4000C) Sự tạo thành hợp chất bề mặt

C + O2→ CO + CO2(>4000C) Sự khí hóa

C(O) → CO + CO2(>4000C) Sự phân hủy hợp chất bề mặt

Trong trường hợp sự oxy hóa xảy ra trong dung dịch, phản ứng chính là sự tạo thành hợp chất bề mặt, mặc dù một vài quá trình khí hóa cũng có thể xảy ra phụ thuộc độ mạnh của chất oxy hóa và sự khắc nghiệt của điều kiện thí nghiệm Sự tạo thành hợp chất cacbon – oxy bề mặt sử dụng than khác nhau Than hoạt tính và muội than sử dụng nhiều cách oxy hóa trong pha khí và pha lỏng đã được nghiên cứu nhiều hơn Đối những than có đặc trưng axit – bazơ, nhiều nhà khoa học đã bỏ công sức nghiên cứu để góp phần tìm hiểu nguyên nhân và cơ chế than có bản chất axit hay bazơ Một vài thuyết, ví dụ thuyết điện hóa học của Burstein và Frumkin, thuyết oxit của Shilov và trường của ông, thuyết pyron của Voll và Boehm đã được đưa ra để giải thích cho đặc trưng acid – bazơ của than Các thuyết này và các nghiên cứu liên quan đã được xem xét lại một cách kỹ lưỡng và được xem xét trong một vài bài báo tổng kết Bây giờ người ta đã chấp nhận rằng đặc trưng acid – bazơ của than là kết quả của quá trình oxi hóa bề mặt, phụ thuộc vào cách tạo thành và nhiệt độ của quá trình oxi hóa Dạng nhóm cacbon – oxy bề mặt (axit, bazơ, trung hòa) đã được xác định, các nhóm axit bề mặt là rất đặc trưng và được tạo thành khi than được xử lý với oxy ở nhiệt độ trên 4000C hoặc bằng phản ứng với dung dịch oxy hóa ở nhiệt độ phòng

Các nhóm chức này ít bền nhiệt và phân hủy khi xử lý nhiệt trong chân không hoặc trong môi trường khí trơ ở nhiệt độ từ 3500

C đến 7500C và giải phóng

CO2 Các nhóm chức axit bề mặt này làm cho bề mặt than ưa nước và phân cực, các nhóm này là caboxylic, lacton, phenol Nhóm oxy bazơ trên bề mặt ít đặc trưng hơn

và được tạo ra khi một bề mặt than không còn bất kỳ nhóm oxy bề mặt nào khi xử

lý nhiệt trong chân không hoặc trong môi trường trơ ở nhiệt độ 10000

C sau đó làm

nguội ở nhiệt độ phòng, được tiếp xúc với khí oxy Garten và Weiss đề xuất cấu trúc dạng pyron cho nhóm chức bazo, nhóm chức này cũng được biết như cấu trúc chromene Cấu trúc này có vòng chứa oxy với nhóm hoạt hóa - CH2, - CHR Theo Voll và Boehm, các nguyên tử oxy trong cấu trúc kiểu pyron được định vị trong hai vòng khác nhau của lớp graphit Tuy nhiên, cấu trúc của các nhóm oxy bazơ trên bề mặt cũng đang còn tranh cãi Các nhóm oxy trung hòa trên bề mặt được tạo ra do quá trình hấp phụ hóa học không thuận nghịch oxy ở các tâm không bão hòa dạng etylen có mặt trên bề mặt than Các hợp chất bề mặt bị phân hủy thành CO2 khi xử

lý nhiệt Các nhóm trung hòa trên bề mặt bền hơn so với các nhóm axit và bắt đầu phân hủy trong khoảng nhiệt độ 5000

C– 6000C và bị loại bỏ hoàn toàn ở 9500C Một dạng của bề mặt than hoạt tính đã được oxi hóa được công bố bởi Tarkovskya

ở hình dưới đây

Hình 1.1 Bề mặt than hoạt tính sau khi oxi hóa

Nhiều nỗ lực của nhiều nhà nghiên cứu để xác định và định lượng các nhóm oxi - cacbon bề mặt sử dụng các phương pháp vật lý, hóa học và hóa lý để giải hấp lớp oxit, trung hòa với kiềm, chuẩn độ điện thế, phương pháp phổ như phố IR, X-ray Các nghiên cứu này đã chỉ ra sự tồn tại của vài nhóm chức, quan trọng hơn cả

là các nhóm carboxyl, lacton, phenol, quinin và hydroquinon Tuy nhiên, các phương pháp này không đưa ra các kết quả có thể so sánh với nhau và nhiều khi không giải thích được toàn bộ lượng oxi đã kết hợp

1.1.2 Ảnh hưởng của nhóm bề mặt cacbon-oxi lên tính chất hấp phụ

Người ta biết rằng than hoạt tính chứa một lượng đáng kể oxi và hidro được hấp phụ hóa học, chúng có ở dạng phức bề mặt cacbon-oxi Một vài giả thuyết về

vật lý, hóa học và hóa lý, sự tồn tại của các nhóm chức như cacbonyl, cacboxyl, lacton, quinon, hydroquinon và phenol đã được đưa ra Tuy nhiên, các phương pháp đánh giá khác nhau không cung cấp các kết quả có thể so sánh được, thậm chí quan trọng hơn là toàn bộ lượng oxi liên kết không được giải thích Vì thế, vấn đề này không được làm sáng tỏ một cách phù hợp, cũng như các cấu trúc, cơ chế khác nhau Tuy nhiên, các nghiên cứu đã công bố từ các phòng thí nghiệm và các nơi khác đã chỉ ra rằng hầu như chắc chắn các nhóm hay phức bề mặt xác định có thể tạo ra CO2 và tương tự có sự tồn tại bề mặt phân biệt có thể tạo ra CO trong quá trình xử lý nhiệt trong chân không hoặc môi trường trơ [6]

Bất kể là các oxit bề mặt này có bản chất và cấu trúc chính xác thì đều có một chút nghi vấn rằng oxi hấp phụ hóa học có mặt chủ yếu tại cạnh và góc phụ, nên những nhóm oxi này ảnh hưởng nhiều tới các đặc trưng bề mặt và tính chất bề mặt của than hoạt tính

Tính axit bề mặt của than hoạt tính và muội than là đối tượng ban đầu của một số lượng lớn các nghiên cứu do tầm quan trọng của nó trong việc xác định một vài phản ứng phân hủy, phản ứng xúc tác, và các tính chất hấp phụ của những vật liệu này Trong trường hợp của muội than, Wiegand đã sử dụng tính axit bề mặt để phân loại các họ của muội than chúng có tính axit mạnh hoặc có tính chất kiềm hoặc axit yếu Tính axit bề mặt của than được đo bởi khả năng hấp phụ bazơ của nó (hoặc sự trung hòa bazơ), khả năng này được tính bằng lượng cation kiềm đã trao đổi cho các ion hidro được cung cấp bởi các oxit axit trên bề mặt than Tính axit bề mặt là do cấu trúc hóa học của cacbon - oxi bề mặt đã được công nhận như cacboxyl hay lacton Các cấu trúc hóa học bề mặt này tạo ra CO2 trong quá trình xử

lý nhiệt trong chân không hay trong môi trường trơ ở nhiệt độ 300-7500

C Khả năng trung hòa bazơ của than giảm khi hút chân không hoặc loại khí bằng cách tăng nhiệt

độ một cách từ từ, và giảm tại bất kỳ nhiệt độ nào, tương ứng với lượng CO2 được tạo ra tại nhiệt độ đó Hơn nữa, khi nhiệt độ vượt cao quá, khả năng trung hòa bazơ của than giảm, cũng ở nhiệt độ cao có sự giải phóng CO2 từ bề mặt than Do đó, tính axit bề mặt của than phụ thuộc vào sự có mặt của nhóm hóa học bề mặt cacbon-oxi

Cacbon nguyên chất là chất kị nước Tính kị nước càng giảm thì tính ưa nước của than càng tăng, do lượng oxi liên kết với cacbon bề mặt tăng Từ lâu ta đã biết rằng muội than với hàm lượng oxi cao có thể dễ dàng bị làm ướt bởi nước Vì vậy, oxi hóa nhiệt độ thấp muội than thường được sử dụng để làm tăng đặc điểm ưa nước của chúng Tương tự, các sợi cacbon hiệu năng cao thường kị nước được oxi hóa một cách thích hợp để tạo thành nhóm chức bề mặt cacbon - oxi để làm tăng tính ưa nước của chúng, chúng lần lượt cải thiện sự bám dính với các vật liệu nền trong composite có độ bền cao Fitzer đã công bố mối quan hệ trực tiếp giữa số lượng nhóm axit trên bề mặt sợi cacbon được tạo bởi sự oxi hóa và độ bền của composite trong trường hợp của nhựa phenola cũng như nhựa epoxi làm vật liệu nền Ảnh hưởng của nhóm oxi đưa lên bề mặt sợi cacbon bằng quá trình oxi hóa trong không khí tại 7000C và các tính chất composit đã được nghiên cứu Trong trường hợp than hoạt tính, sự có mặt của nhóm axit bề mặt làm cho bề mặt than ưa nước và phân cực, theo đó cải tiến tính chất hấp phụ khí và hơi phân cực

Sự hấp phụ những hợp chất hữu cơ và vô cơ từ các dung dịch của chúng cũng cho thấy khả năng hấp phụ của than bị ảnh hưởng bởi việc có mặt của các nhóm oxi - cacbon Nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu sự hấp phụ của một vài thuốc nhuộm cation và anion trên than chì cũng như các loại muội than khác nhau,

đã thấy rằng sự hấp phụ đó, mặc dù được xác định bởi diện tích mặt của cacbon, vẫn bị ảnh hưởng mạnh bởi sự hiện diện của các oxit có tính axit trên bề mặt Khả năng hấp phụ những chất nhuộm cation tăng cùng với sự tăng số lượng của nhóm oxi bề mặt trong quá trình oxi hóa than và giảm khi những oxit bề mặt này bị loại

bỏ trong quá trình giải hấp bằng nhiệt trong chân không Trong trường hợp của những thuốc nhuộm anion, sự hấp phụ giảm theo mức độ oxi hóa, độ giảm này tùy thuộc vào sự tăng về số lượng của các nhóm axit bề mặt Goyal và những cộng sự cũng đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của các nhóm oxy - cacbon tới khả năng hấp phụ một vài ion kim loại như Cr(III), Cr(VI), Co(II), Cu(II), và Ni(II) trên một vài cacbon hoạt tính có sự khác nhau về diện tích bề mặt và khác nhau về số nhóm chức oxy - cacbon trên bề mặt Những nhà khoa học này đã tìm ra rằng sự hấp phụ này không chỉ liên quan đến diện tích bề mặt, mà còn phụ thuộc vào số lượng của các

nhóm oxi và có thể là một vài nhóm oxit axit khác Sự hấp phụ cation tăng đối với trường hợp than đã thực hiện quá trình oxi hóa và giảm trong quá trình loại khí, kết quả này được giải thích là quá trình oxi hóa tạo thành các nhóm axit bề mặt mà sự ion hóa trong nước có thể tạo ra ion H+

, chuyển trực tiếp vào pha lỏng, để lại bề mặt than có các tâm tích điện, ở đó sự hấp phụ các cation có thể xảy ra Khi các tâm tích điện âm được loại trừ bằng loại khí, thì bề mặt than sẽ giảm xu hướng hấp phụ cation

Sự hấp phụ của những hợp chất hữu cơ như phenol và p - nitrophenol cũng

bị ảnh hưởng bởi những nhóm oxi - cacbon này Mặc dù sự có mặt của những nhóm oxi axit làm giảm đi sự hấp phụ phenol, nhưng sự có mặt của những nhóm quinon lại làm tăng cường khả năng hấp phụ

1.1.3 Biến tính bề mặt than hoạt tính

Đặc điểm quan trọng và thú vị nhất của than hoạt tính là bề mặt có thể biến tính thích hợp để thay đổi đặc điểm hấp phụ và làm cho than trở nên thích hợp hơn trong các ứng dụng đặc biệt Sự biến tính bề mặt than hoạt tính có thể được thực hiện bằng sự tạo thành các dạng nhóm chức bề mặt khác nhau Các nhóm chức này bao gồm các nhóm chức oxy – cacbon được tạo thành khi oxy hóa bề mặt than với các khí hoặc các dung dịch oxy hóa Nhóm chức bề mặt cacbon – hydro tạo thành bằng quá trình xử lý than hoạt tính với khí hydro ở nhiệt độ cao Nhóm chức cacbon – lưu huỳnh bằng quá trình xử lý than hoạt tính với lưu huỳnh nguyên tố, CS2, H2S,

SO2 Cacbon – nitơ trong quá trình xử lý than hoạt tính với amoniac Cacbon – halogen được tạo thành bằng quá trình xử lý than hoạt tính với halogen trong pha khí hoặc dung dịch Vì các nhóm chức này được liên kết và được giữ ở cạnh và góc của lớp vòng thơm, và bởi vì thành phần các cạnh và góc này chủ yếu là bề mặt hấp phụ, nên người ta hi vọng khi biến tính than hoạt tính sẽ thay đổi đặc trưng hấp phụ

và tương tác hấp phụ của các than hoạt tính này Thêm vào đó, sự biến tính bề mặt than cũng được thực hiện bằng quá trình khử khí và bằng việc mang kim loại lên bề mặt Trong phần này chủ yếu đề cập đến ảnh hưởng của phương pháp biến tính bằng các tác nhân oxi hóa khác nhau lên đặc điểm chất hấp phụ của than hoạt tính

1.1.3.1 Biến tính bề mặt than hoạt tính bằng tác nhân oxi hóa

Bản thân cacbon nguyên chất là chất kị nước, không phân cực Tính kị nước càng giảm thì tính ưa nước của than càng tăng, do lượng oxi liên kết với cacbon bề mặt tăng Từ lâu ta đã biết rằng muội than với hàm lượng oxi cao có thể dễ dàng bị làm ướt bởi nước Vì vậy, oxi hóa nhiệt độ thấp muội than thường được sử dụng để làm tăng đặc điểm ưa nước của chúng Tương tự, các sợi cacbon hiệu năng cao thường kị nước được oxi hóa một cách thích hợp để tạo thành nhóm chức bề mặt cacbon-oxi để làm tăng tính ưa nước của chúng, chúng lần lượt cải thiện sự bám dính với các vật liệu nền trong composite có độ bền cao Fitzer đã công bố mối quan

hệ trực tiếp giữa số lượng nhóm axit trên bề mặt sợi cacbon được tạo bởi sự oxi hóa

và độ bền của composite trong trường hợp của nhựa phenola cũng như nhựa epoxi làm vật liệu nền Ảnh hưởng của nhóm oxi đưa lên bề mặt sợi cacbon bằng quá trình oxi hóa trong không khí tại 7000C và các tính chất composit đã được nghiên cứu Trong trường hợp than hoạt tính, sự có mặt của nhóm axit bề mặt làm cho bề mặt than ưa nước và phân cực, theo đó cải tiến tính chất hấp phụ khí và hơi phân cực

Moreo và các cộng sự [24] đã tiến hành biến tính một loạt than hoạt tính với các tác nhân oxi hóa khác nhau như H2O2, (NH4)2S2O8, và HNO3 nhằm tạo ra các nhóm chức bề mặt cacbon – oxi khác nhau Những thay đổi về về bề mặt hóa học của than hoạt tính sau khi bị oxi hóa đã được nghiên cứu bằng các công nghệ tinh vi như TPD, XPS, FTIR để hiểu biết chính xác hơn về các nhóm bề mặt này Kết quả cho thấy rằng khi oxi hóa bằng (NH4)2S2O8 cho số lượng nhóm chức bề mặt cacbon – oxi là thấp nhất Tuy nhiên quá trình oxi hóa này lại mang đến nhóm chức có tính axit mạnh nhất Điều này có thể được giải thích rằng (NH4)2S2O8 đã cố định những nhóm cacboxyl gắn với các nhóm khác gần nhau hơn, chẳng hạn như cacbonyl và hydroxyl, làm tăng tính axit của chúng [20]

Edwin Vasu và các cộng sự [12] đem biến tính một than hoạt tính được chế biến từ vỏ dừa oxi hóa với các tác nhân oxi hóa khác nhau, cụ thể là, hydrogen peroxide, amoni persulphate và axit nitric Cấu trúc bề mặt của than hoạt tính chưa biến tính và sau khi biến tính được xác định bởi các phương pháp Boehm, chuẩn độ

thế năng phổ, hồng ngoại IR Các vật liệu được biến tính được đem đi thử nghiệm khả năng loại bỏ Ni (II), các ion từ dung dịch nước của các thí nghiệm hấp phụ chế

độ hàng loạt Quá trình oxy hóa làm tăng lên số nhóm axit bề mặt trên carbon nên dẫn đến tăng ái lực của carbon đối với Ni (II)

1.1.3.2 Biến tính than hoạt tính bằng các phương pháp khác

Than hoạt tính chứa lượng không đáng kể nhóm chức nitơ Tuy nhiên, phản ứng pha khí với dimethylamin ở 1500

C trong 1h, hoặc với NH3 khô ở 3000

C hoặc hơn, tạo ra một lượng đáng kể nhóm chức C-N trên bề mặt Boehm và các cộng sự cũng như Rivera-Utrilla và các cộng sự, thấy rằng khi than hoạt tính đã oxy hóa được đun nóng với NH3 khô, nhóm nitơ được tạo thành trên bề mặt Ở nhiệt độ thấp

sự cố định Nitơ cân bằng với số nhóm oxy axit trên bề mặt và được cho là sự tạo thành muối amoni

Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao sự thay thế các nhóm hydroxyl bằng nhóm amin đã được thừa nhận, than trở nên kỵ nước và giảm đáng kể khả năng hấp phụ xanh methylen Puri và Mahajan thấy rằng sự tương tác giữa than đường với khí NH3 khô liên quan đến sự trung hòa nhóm chức axit trên bề mặt và sự cố định thêm một số lượng NH3 ở dạng không thể thủy phân Nhưng những nhà nghiên cứu không cho rằng sự cố định NH3 với nhóm bất kỳ nào trên bề mặt than Tuy nhiên, Puri và Bansal thấy rằng quá trình xử lý than đường đã khử trùng clo với NH3 ở nhiệt độ

3000C thu được sự thay thế một phần clo bằng nhóm amin Than thu được thể hiện khả năng hấp phụ tăng đối với axit Sự tăng lên về khả năng hấp phụ axit tương ứng với lượng nitơ được cố định, chỉ ra một sự trao đổi C-Cl bằng liên kết C-NH2 Sự tương tác của khí NH3 với sợi cacbon trước và sau oxi hóa đã cho thấy rằng NH3 phản ứng với nhóm lacton và anhydrid, dẫn đến sự tạo thành cấu trúc imid Zwadski

xử lý than với NH3 trước và sau sự oxi hóa với HNO3, và sử dụng phổ IR, thấy rằng không có sự hấp phụ nhóm amide, phổ IR cũng chỉ ra có phản ứng của NH3 với cấu trúc lactone trên lớp cacbon

Đặc điểm bề mặt của than, than hoạt tính và muội được biến tính bằng một

số phương pháp xử lý với halogen Sự hấp phụ halogen gồm cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, quá trình thông qua một số cơ chế bao gồm cộng hợp ở các tâm

chưa bão hòa, trao đổi với H2, hấp phụ hóa học và sự oxi hóa bề mặt than Các cơ chế phụ thuộc vào bản chất của bề mặt than, hàm lượng oxy, hydro của than, điều kiện thí nghiệm và bản chất của từng loại halogen Halogen được cố định trên bề mặt than ở dạng hợp chất cacbon-halogen có độ bền nhiệt cao và không thể loại bỏ bằng xử lý nhiệt trong chân không cho tới 10000C nếu than không còn dư hydro Tuy nhiên, một phần halogen có thể trao đổi với nhóm OH khi xử lý với kiềm và trao đổi với nhóm NH2 khi xử lý với khí NH3 Do đó, các dạng hấp phụ hóa học hay hấp phụ vật lý này có thể biến tính hoàn toàn đặc điểm bề mặt và phản ứng bề mặt của than Ví dụ, sự cố định Clo hoặc Brom có thể tạo ra sự phân cực nhưng không phải là liên kết hydro mà là tương tự với liên kết phổ biến trên than là liên kết với nhóm oxi bề mặt Liên kết C-Cl hoặc C-Br có thể trao đổi với các nhóm chức khác tạo ra loại hợp chất bề mặt mới

Puri và Bansal đã nghiên cứu đặc trưng bề mặt và tương tác bề mặt của than đường, than gáo dừa được biến tính với halogen Tỷ khối của than tăng tuyến tính khi tăng lượng clo cố định trên than Tuy nhiên, độ axit bề mặt của than còn lại nhiều hoặc ít thay đổi Người ta thấy rằng sự cố định clo dẫn đến nhiều dạng cấu trúc lỗ xốp và sự phân bố kích thước mao quản, hoặc sự thay đổi vị trí hoặc mật độ tâm hoạt động Thay thế clo hấp thụ trên bề mặt bằng các nhóm chức khác đã được Puri và các cộng sự nghiên cứu bằng cách đun hồi lưu than đã clo hóa với NaOH 2,5M và xử lý với amoniac để thay thế nhóm clo bằng nhóm amin Sự có mặt của nhóm amin đã làm bề mặt than có tính chất kiềm, điều này làm tăng đáng kể khả năng hấp phụ axit

Các hợp chất cacbon-lưu huỳnh trên bề mặt được nghiên cứu rộng rãi trên than gỗ, than hoạt tính, muội than Các hợp chất này được tạo thành trong suốt hoặc sau quá trình tạo thành than Trong trường hợp của cacbon hoạt tính, chúng thông thường được tạo thành bởi đun nóng than trong sự có mặt lưu huỳnh nguyên tố hoặc các chất khí có lưu huỳnh như CS2 và SO2 Những hợp chất lưu huỳnh trên bề mặt này không hợp thức trong khoảng rộng về thành phần phụ thuộc vào bản chất than, các điều kiện thực nghiệm, và độ lớn của bề mặt than Những hợp chất này thường chứa một lượng đáng kể lưu huỳnh, có thể lên tới 40-50% Những hợp chất lưu

huỳnh trên bề mặt này không thể chiết với các dung môi hoặc bị phân hủy một cách hoàn toàn bằng xử lý nhiệt trong môi trường trơ, tuy nhiên chúng có thể bị loại bỏ hầu như hoàn toàn khi được xử lý trong khoảng 500-700ْ C với H2

Sự hấp phụ hóa học lưu huỳnh lên bề mặt than bao gồm sự liên kết với các nguyên tử cacbon bên ngoài, cộng tại vị trí nối đôi, thâm nhập vào bên trong cấu trúc mạng, và trao đổi lấy hydro cũng như oxygen còn liên kết với bề mặt cacbon Như các nguyên tử cacbon ngoại vi, do các hóa trị không thỏa mãn của chúng quyết định các đặc điểm hấp phụ của than hoạt tính, đó là lý do để tin rằng sự có mặt của các chất lưu huỳnh bề mặt sẽ ảnh hưởng tới tính chất bề mặt của những vật liệu này

Sự ảnh hưởng của các hợp chất lưu huỳnh bề mặt lên sự hấp phụ các chất hơi phân cực và không phân cực có kích thước phân tử thay đổi đã được nghiên cứu bởi Puri

và Hazra Sự hấp phụ hơi nước đã tăng một các đáng kể khi áp suất tương đối thấp hơn 0,4 và giảm ở áp suất cao hơn Lượng lưu huỳnh liên kết tăng làm tăng ảnh hưởng và được cho là do thay đổi sự phân bố kích thước lỗ xốp gây ra bởi cố định lưu huỳnh dọc theo thành lỗ Đường đẳng nhiệt hấp phụ hơi metanol và hơi benzen chỉ ra rằng các phân tử lớn hơn này đã tìm các bề mặt càng càng nhỏ vì càng nhiều lưu huỳnh được liên kết trong lỗ

Cacbon Saran lưu hóa đã than hóa tại 900ْ C và đã thêm vào những lượng lưu huỳnh khác nhau trong khoảng 1-12 % đã được sử dụng bởi Sinha và Walker để loại bỏ hơi thủy ngân từ không khí hay hơi nước Khi hơi nước bị nhiễm bẩn được đưa qua lớp than tại 150ْC và lượng thủy ngân tích lũy trong dòng hơi nước rất thấp

so với than chưa lưu hóa Điều này dẫn tới phản ứng giữa thủy ngân với lưu huỳnh trên bề mặt than, tạo thành thủy ngân sunphua Các nhà nghiên cứu Lopez - Gonzalev đã phát hiện ra rằng than hoạt tính đã được lưu hóa là các chất hấp phụ tốt hơn để loại bỏ HgCl2 khỏi dung dịch nước

1.2 Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm

1.2.1 Đặc tính và các nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm

Nguồn nước thải phát sinh trong công nghiệp dệt nhuộm từ các công đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất Trong đó lượng nước thải chủ yếu do quá trình giặt sau mỗi công đoạn Nhu cầu sử dụng nước trong nhà máy dệt nhuộm rất

lớn và thay đổi tùy theo mặt hàng khác nhau Theo phân tích của các chuyên gia, lượng nước được sử dụng trong các công đoạn sản xuất chiếm 72,3%, chủ yếu là từ các công đoạn nhuộm và hoàn tất sản phẩm Người ta có thể tính sơ lược nhu cầu sử dụng nước cho 1 mét vải nằm trong phạm vi từ 12 -65 lít và thải ra 10 -40 lít nước

Đặc tính của nước thải dệt nhuộm nói chung và nước thải dệt nhuộm làng nghề Vạn Phúc, Dương Nội nói riêng đều chứa các loại hợp chất tạo màu hữu cơ,

do đó có các chỉ số pH, DO, BOD, COD rất cao (xem bảng 1.1), vượt quá tiêu chuẩn cho phép được thải ra môi trường sinh thái (xem bảng 1.2)

Bảng 1.1 Đặc tính nước thải của một số cơ sở dệt nhuộm ở Hà Nội

Dệt Hà Nội 9 – 10 250 – 500 230 – 500 90 – 120

Dệt nhuộm Vạn Phúc 8 – 11 750 350 – 890 120 Dệt nhuộm Dương Nội 8 – 11 750 380 – 890 106

Bảng 1.2.Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp dệt may

Các chất ô nhiễm chủ yếu có trong nước thải dệt nhuộm là các chất hữu cơ khó phân hủy, thuốc nhuộm, chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen hữu cơ, muối trung tính làm tăng tổng hàm lượng chất rắn, nhiệt độ cao và pH của nước thải

cao do lượng kiềm lớn Trong đó, thuốc nhuộm là thành phần khó xử lý nhất, đặc biệt là thuốc nhuộm azo - loại thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến nhất hiện nay, chiếm tới 60 -70% thị phần Thông thường, các chất màu có trong thuốc nhuộm không bám dính hết vào sợi vải trong quá trình nhuộm mà còn lại một lượng dư nhất định tồn tại trong nước thải Lượng thuốc nhuộm dư sau công đoạn nhuộm có thể lên đến 50% tổng lượng thuốc nhuộm được sử dụng ban đầu Đây chính là nguyên nhân làm cho nước thải dệt nhuộm có độ màu cao và nồng độ chất ô nhiễm lớn

Khi đi vào nguồn nước tự nhiên như sông, hồ với một lượng rất nhỏ của thuốc nhuộm đã cho cảm giác về màu sắc Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời gây tác hại cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh, làm tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu

cơ trong nước thải Đối với cá và các loài thủy sinh, các kết quả thử nghiệm trên cá của hơn 3000 loại thuốc nhuộm nằm trong tất cả cácnhóm từ không độc, độc vừa, rất độc đến cực độc cho thấy có khoảng 37% loại thuốc nhuộm gây độc cho cá và thủy sinh, khoảng 2% thuộc loại rất độc và cực độc [5]

Đối với con người, thuốc nhuộm có thể gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, đường tiêu hóa Ngoài ra, một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hóa của chúng rất độc hại có thể gây ung thư (như thuốc nhuộm Benzidin, 4 – amino – azo – benzen) Các nhà sản xuất Châu Âu đã cho ngừng sản xuất các loại thuốc nhuộm này nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao [33]

1.2.2 Các phương pháp phổ biến để xử lí nước thải dệt nhuộm:

Do đặc thù công nghệ, nước thải dệt nhuộm có các chỉ số TS, TSS, độ màu, COD và BOD cao, bên cạnh đó phải kể đến một số lượng đáng kể các kim loại nặng độc hại như Cr, Cu, Co, Zn… ở các công đoạn khác nhau Chính vì thế cần phân luồng dòng thải theo tính chất và mức độ gây ô nhiễm: dòng ô nhiễm nặng như dịch nhuộm, dịch hồ, nước giặt đầu, dòng ô nhiễm vừa như nước giặt ở các giai đoạn trung gian, dòng ô nhiễm ít như nước giặt cuối …để có biện pháp xử lý phù hợp

Trong thực tế để đạt được hiệu quả xử lý cũng như kinh tế, người ta không dùng đơn lẻ mà kết hợp các phương pháp xử lý hóa lý, hóa học, sinh học, nhằm tạo nên một quy trình xử lý hoàn chỉnh

1.2.2.1 Phương pháp keo tụ:

Đây là phương pháp thông dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm Nước thải dệt nhuộm có tính chất như một dung dịch keo với các tiểu phân có kích thước hạt 10-7 –

10-5 cm, các tiểu phân này có thể đi qua giấy lọc

Quá trình lắng chỉ có thể tách được các hạt rắn huyền phù nhưng không thể tách được các chất gây ô nhiễm bẩn ở dạng keo và hòa tan, vì những hạt rắn có kích thước quá nhỏ Để tách các hạt rắn đó một cách có hiệu quả, cần chuyển các tiểu phân nhỏ thành các tập hợp lớn hơn Việc khử các hạt keo đòi hỏi trước hết cần trung hòa điện tích của chúng, tiếp đến là liên kết chúng với nhau bằng các chất đông tụ Các khối kết tủa bông lớn chịu ảnh hưởng của lực trọng trường bị sa lắng xuống, trong quá trình sa lắng sẽ kéo theo các hạt lơ lửng và các hạt tạp chất khác

Để tăng tốc độ keo tụ, tốc độ sa lắng, tốc độ nén ép các bông keo và đặc biệt để làm giảm lượng chất keo tụ có thể dùng thêm các chất trợ keo, chất này có vai trò liên kết giữa các hạt keo với nhau [1]

Hiện nay, keo tụ là phương pháp tiền xử lý thích hơp cho việc tách và loại bỏ các hạt keo, giảm giá trị COD, độ màu, độ đục đến một giới hạn để có thể tiến hành các bước xử lý tiếp theo Do quy mô sản xuất nhỏ nên các hộ ở Dương Nội chủ yếu

sử dụng loại thuốc nhuộm trực tiếp và axit Loại này tan thẳng vào nước ở 60 –

70oC, bắt màu thẳng vào vật liệu, không qua xử lý trung gian, hóa chất phụ trợ kèm theo đơn giản, rẻ tiền, thiết bị nhuộm không phức tạp Trong môi trường nhuộm, chúng tạo thành các anion có dạng ArSO3-, đây là cơ sở cho việc sử dụng phương pháp keo tụ với các tác nhân keo tụ là muối cation đa hóa trị:

Ar – SO3Na  Ar – SO3- + Na+

Phương pháp keo tụ có thể loại bỏ được kim loại nặng trong nước thải, làm giảm độ đục và các thành phần rắn lơ lửng Bên cạnh đó còn làm giảm chất ô nhiễm khác nhau như dầu mỡ, COD, BOD…Trong nghiên cứu của Duk Jong Joo, Won Sik Shin và Jeong Hak Choi [11] đã tiến hành xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt

tính bằng phèn nhôm, phèn sắt và sử dụng thêm chất trợ lắng polime tổng hợp Kết quả cho thấy, khi sử dụng lượng phèn 1g/l thì hiệu quả loại bỏ màu đạt được nhỏ hơn 20%, khi kết hợp phèn và chất trợ lắng thì màu của nước thải được loại hầu như hoàn toàn Hiệu quả xử lý tăng khi tăng lượng chất trợ lắng Ngoài ra, hiệu quả keo

tụ còn phụ thuộc vào điều kiện pH và loại chất keo tụ sử dụng

1.2.2.2 Phương pháp oxy hóa tăng cường – AOP

Đây là phương pháp có khả năng phân hủy triệt để những chất hữu cơ có cấu trúc bền, độc tính cao chưa bị loại bỏ hoàn toàn bởi quá trình keo tụ và không dễ bị oxy hóa bởi các chất oxy hóa thông thường, cũng như không hoặc ít bị phân hủy bởi

vi sinh vật

Bản chất của phương pháp là xảy ra các quá trình oxi hóa để tạo ra các gốc tự

do như OH• có hoạt tính cao, có thể khoáng hóa hoàn toàn hầu hết các hợp chất hữu

cơ bền thành các sản phẩm bền vững như CO2 và các axit vô cơ không gây khí thải Một số ví dụ về phương pháp oxi hóa tăng cường như Fenton, Peroxon, catazon, quang fenton và quang xúc tác bán dẫn

Với bản chất tạo ra gốc hydroxyl có tính oxy hóa rất mạnh, có khả năng oxy hóa không chọn lọc hầu hết các hợp chất hữu cơ hòa tan trong dung dịch nước Vì vậy trong những năm gần đây, hiệu ứng Fenton điện hóa đã và đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong lĩnh vực xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường Các kết quả nghiên cứu sử dụng hiệu ứng Fenton điện hóa nhằm xử lý các nguồn nước ô nhiễm bởi các hợp chất hữu

cơ độc hại cho hiệu quả cao hơn nhiều so với các phương pháp thông thường khác Jun-jie và cộng sự đã khảo sát quá trình khoáng hóa thuốc nhuộm azo C.I axit đỏ 14

sử dụng quặng sắt khi có và không có tác dụng của siêu âm ở tần số thấp Tác giả đã chỉ ra rằng dưới tác động của siêu âm, nước có thể bị phân hủy và tạo H2O2, cho phép hình thành hệ phản ứng Fenton trong dung dịch Trong cả 2 trường hợp có và không có siêu âm, phản ứng phân hủy azo C.I axit đỏ 14 tuân theo quy luật động học bậc nhất với hằng số tốc độ phản ứng tương ứng là 7,5.10-2 phút-1 và 2,58.10-1 s-1 Shaobin Wang và các công sự [27] đã so sánh động học của phản ứng Fenton (Fe3+/H2O2) và phản ứng giống Fenton (Fe3+/H2O2) trong khi nghiên cứu xử

lý hợp chất màu azo C.I axit đen 1 Phản ứng Fenton cho hiệu suất oxy hóa phân hủy thuốc nhuộm cao hơn so với phản ứng giống Fenton ở 100 phút đầu tiên và sau

đó hiệu suất của 2 phản ứng gần như tương đương Tỷ lệ [Fe2+ ]:[H2O2] là 3:0,75 trong cả hai trường hợp và sự phân hủy các chất màu phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của Fe3+, H2O2 và pH trong khoảng nhiệt độ khảo sát từ 15-450C Năm 2007, Minghua Zhou và các cộng sự [23] đã nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố (pH, nồng độ Fe2+, thế điện cực catôt, nồng độ muối Na2SO4, nồng độ metyl đỏ) tới

sự phân hủy metyl đỏ bằng hiệu ứng Fenton điện hóa sử dụng điện cực polytetrafloetylen (PTFE) Kết quả cho thấy sự suy giảm màu sắc xảy ra nhanh và đạt 80% trong 20 phút điện phân trong các điều kiện tốt nhất là: pH = 3, thế catôt = -0,55 V/SCE, nồng độ Fe2+ 0,2 mM, nồng độ methyl đỏ 100 mg/l, nồng độ muối

graphit-Na2SO4 0,1 M, tốc độ sục oxy 0,4 l/phút Sự phân hủy metyl đỏ bằng hiệu ứng Fenton điện hóa trong cùng điều kiện được đánh giá là có ưu thế đối với trường hợp nồng độ thuốc nhuộm cao và được thực hiện ở hai giai đoạn khác nhau Giai đoạn một là giai đoạn phá vỡ liên kết azo tạo ra các sản phẩm trung gian có chứa vòng benzen, giai đoạn hai là giai đoạn phá hủy các vòng benzen thành các hợp chất vô cơ

ít hoặc không độc hại với môi trường Tuy nhiên, sự tiêu thụ ion sắt và sự hình thành các sản phẩm trung gian trong quá trình điện phân khiến cho sự phân hủy chậm hơn

ở giai đoạn thứ hai

1.2.2.3 Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là quá trình tụ tập (chất chứa, thu hút…) các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion của chất tan lên bề mặt phân chia giữa các pha Bề mặt phân chia pha có thể là lỏng – rắn, khí – rắn Chất mà trên bề mặt của nó có sự hấp phụ xảy ra gọi là chất hấp phụ, còn chất mà được hấp phụ trên bề mặt phân chia pha được gọi là chất bị hấp phụ Quá trình ngược lại của hấp phụ gọi là quá trình giải hấp phụ hay nhả hấp phụ

Phương pháp hấp phụ là một phương pháp tách trực tiếp các cấu tử tan trong nước, được sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật xử lý nước thải nhờ có các ưu điểm sau:

 Có khả năng làm sạch nước ở mức độ cao, đáp ứng nhiều cấp độ chất lượng

 Quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp

 Vật liệu hấp phụ có độ bền khá cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần nên chi phí thấp nhưng hiệu quả xử lý cao

Vật liệu ứng dụng trong phương pháp hấp phụ rất đa dạng: than hoạt tính, zeolite, composit, đất sét, silicagel Với mỗi loại vật liệu có đặc điểm và tính chọn lọc riêng phù hợp với từng mục đích nghiên cứu và sử dụng thực tiễn

Luiz C.A Oliveira và các cộng sự [18] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu composit mang cacbon từ tính khảo sát hấp phụ trên một số chất, thí nghiệm tiến hành như sau: composit được cho vào 400 ml huyền phù bao gồm cacbon hoạt tính, FeCl3 (7,8 g; 28 mmol) và FeSO4 (3,9 g; 14 mmol) tại 700C Thêm 100 ml dung dịch NaOH 5M cho đến khi xuất hiện kết tủa sắt oxit Lượng cacbon được điều chỉnh sao cho tỷ lệ về khối lượng giữa cacbon hoạt tính và oxit sắt là 1:1, 2:1, 3:1 Vật liệu được sấy khô ở 1000C trong 3h Cân 50 mg vật liệu composit cho vào các bình nón chứa 50 ml dung dịch bao gồm: phenol (500 mg/l, tại pH=5), clorofom (500 mg/l), clobenzen (25 mg/l), phẩm đỏ (100 mg/l), hỗn hợp được để hấp phụ trong 24h, ở 25

± 10C Nồng độ các chất sau khi tiến hành hấp phụ được xác định bằng phương pháp

đo phổ (MIMS) đối với phenol, clorofom và clobenzen, phương pháp quang đối với phẩm đỏ Kết quả như sau: đối với vật liệu composit có tỷ lệ cacbon hoạt tính/Fe3O4

là 3:1 thì tải trọng hấp phụ thứ tự như sau: phenol (117 mg/g) < clobenzen (305 mg/g) < clorofom (710 mg/g) Nếu chỉ dùng cacbon hoạt tính thì tải trọng hấp phụ của phenol là 162 mg/g, clobenzen là 480 mg/g, clorofom là 910 mg/g Đối với phẩm đỏ, vật liệu composit có tỷ lệ cacbon hoạt tính/Fe3O4 là 2:1, 3:1, chỉ có cacbon hoạt tính thì tải trọng hấp phụ thứ tự như sau: cacbon hoạt tính > 3:1 composit > 2:1 composit Na Yang và các cộng sự [25] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nano composit mang cacbon từ tính khảo sát hấp phụ phẩm xanh metylen, nghiên cứu cho thấy tải trọng hấp phụ cực đại ≈ 300 mg/g

Zeolit là một trong những chất sử dụng rộng rãi trong việc tổng hợp các chất hấp phụ Trong mạng lưới tinh thể của zeolit, một phần ion Si4+ được thay thế bởi ion Al3+ đã gây ra sự thiếu hụt về điện tích dương Do đó, zeolit có thể tiếp nhận các cation nhất định của các kim loại khác Zeolit được sử dụng trong các phản ứng

đehyđro hóa các chất lỏng và chất khí sau đó việc tinh chế chất lỏng bằng khả năng hấp phụ của mình Zeolit tự nhiên và tổng hợp là vật liệu aluminosilicat tinh thể, có cấu trúc xốp và bề mặt riêng cao Zeolit có rất nhiều ứng dụng, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác hóa dầu, tổng hợp hữu cơ và bảo vệ môi trường Khả năng trao đổi ion cao kết hợp với ái lực lựa chọn đối với các cation làm cho chúng rất thích hợp trong việc xử lý nước thải Năm 2003, Barmagan cùng các cộng sự [7] công bố ứng dụng zeolit tách loại phẩm màu và các hợp chất hữu cơ trong nước Kết quả cho thấy tải trọng hấp phụ các loại phẩm đỏ, vàng, đen, đạt 61–89 mg/g

CHƯƠNG 2 – THỰC NGHIỆM 2.1.Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

Mục tiêu của luận văn là biến tính than hoạt tính từ gáo dừa của công ty Trà Bắc bằng các tác nhân oxi hóa khác nhau để chế tạo các vật liệu hấp phụ có khả năng xử lí hiệu quả phẩm màu azo có trong nước thải dệt nhuộm Để thực hiện được mục tiêu này nội dung nghiên cứu được thực hiện như sau:

- Biến tính than hoạt tính bằng dung dịch HNO3, và H2O2ở các điều kiện nồng

độ vàthời gian phản ứng khác nhau

- Đánh giá đặc trưng cấu trúc bề mặt của hai loại vật liệu đã được biến tính

- Khảo sát khả năng hấp phụ 3 loại phẩm màu (Methyl đỏ, Methyl da cam, Alizarin vàng GG) trên các vật liệu đã tổng hợp được

2.2 Thiết bị, hóa chất cần thiết cho nghiên cứu HIẾT

2.2.1 Hóa chất và Vật liệu nghiên cứu

-Than hoạt tính từ gáo dừa của công ty cổ phần Trà Bắc sẽ được xử lí trước khi đem biến tính Lấy 500 gam than hoạt tính đã được làm sạch bằng nước cất và ngâm, lắc trong dung dịch NaOH 0,5M trong 2 giờ Sau đó tiếp tục ngâm than trong dung dịch HCl 0,5 M và lắc trong 2 giờ với tốc độ không đổi 50 vòng/ phút tại nhiệt

độ thường Than thu được rửa sạch với nước cất, loại bỏ hết axit (pH= 6,5 – 7) Sấy khô tại 1100C (loại bỏ hết nước trong cấu trúc các lỗ rỗng) Than hoạt tính khô được tiếp tục nghiền và sàng lọc để có được kích thước đồng đều đạt kích thước 0,5 – 1,0

mm

- Dung dịch Methyl da cam 1000 ml/l : Cân chính xác 1,0 gam Methyl da cam vào cốc 250 ml chứa nước cất, đun nóng đến 400C, để nguội, định mức bằng nước cất đến 1000 ml Các dung dịch có nồng độ khác sử dụng trong thực nghiệm

sẽ được pha loãng trực tiếp từ dung dịch này

- Dung dịch Alizrin vàng GG 1000 mg/l : Cân chính xác 1,0 gam Alizarin vàng GG vào cốc 250 ml chứa nước cất, đun nóng ở 400C, để nguội, định mức bằng nước cất đến 1000 ml Các dung dịch có nồng độ khác sử dụng trong thực nghiệm

sẽ được pha loãng trực tiếp từ dung dịch này

-Dung dịch Methyl đỏ 100 ppm : Cân chính xác 0,1 gam Methyl đỏ vào cốc

500 ml nước cất, đun nóng ở 400C, để nguội, định mức bằng nước cất đến 1000 ml Các dung dịch có nồng độ khác sử dụng trong thực nghiệm sẽ được pha loãng trực tiếp từ dung dịch này

- Các dung dịch HNO3, H2O2, HCl, NaOH được pha từ hóa chất gốc có nguồn gốc Trung quốc

2.2.2 Thiết bị

- Máy đo quang phổ hấp thụ nguyên tử Cary 100 UV – Vis, Algilent Mỹ thuộc Phòng Thí nghiệm Hóa môi trường – Đại học Khoa học Tự Nhiên - ĐHQGHN

- Tủ sấy UN 160, Memmert – Đức thuộc Phòng Thí nghiệm Hóa môi trường – Đại học Khoa học Tự Nhiên – ĐHQGHN

- Máy lắc KS 3000i control, IKA – Đức thuộc Phòng Thí nghiệm Hóa môi trường – Đại học Khoa học Tự Nhiên - ĐHQGHN

- Cân phân tích, tủ hút, và một vài dụng cụ thông dụng tại phòng thí nghiệm

2.3 Biến tính than hoạt tính bằng các tác nhân oxi hóa

2.3.1 Biến tính than hoạt tính bằng dung dịch HNO 3

Cân 10 gam than hoạt tính gáo dừa Trà Bắc (kí hiệu AC0)vào trong bình tam giác 250 ml có chứa 100 ml dung dịch HNO3 có các nồng độ khác nhau (1, 2, 3, 4,

5, 6M), nắp kín bằng nút thủy tinh mài nhám Lắc với tốc độ 50 vòng/phút trong thời gian 8h Sau khi kết thúc quá trình ngâm lắc, lấy than ra rửa bằng nước cất đến

pH không đổi (pH= 6,5 – 7,0) Đem than sau khi biến tính sấy khô để tách loại nước

ở 1100C trong thời gian 6h Than sau khi biến tính được bảo quản trong túi nhựa PE

có khóa kéo, và được đánh số thứ tự

Than sau khi biến tính sẽ được đem khảo sát khả năng hấp phụ phẩm màu (Methyl đỏ, Methyl da cam, Alizarin vàng GG) để chọn ra loại than biến tính bằng dung dịch HNO3 nồng độ thích hợp có khả năng hấp phụ tối ưu Sau đó đem vật liệu khảo sát ảnh hưởng của thời gian oxi hóa tới khả năng hấp phụ phẩm màu Quá trình biến tính tương tự như trên, thay đổi thời gian ngâm lắc (4, 8, 12, 16, 20, 24h)

Than sau khi biến tính được kí hiệu là AC1 được bảo quản trong túi nhựa PE có khóa kéo

2.3.2 Biến tính than hoạt tính bằng dung dịch H 2 O 2

Cân 10 gam than hoạt tính gáo dừa Trà Bắc (kí hiệu AC0) vào trong bình tam giác 250 ml có chứa 100 ml dung dịch H2O2 có các nồng độ khác nhau (5, 10, 20, 30%), nắp kín bằng nút thủy tinh mài nhám Lắc với tốc độ 50 vòng/phút trong thời gian 8h Sau khi kết thúc quá trình ngâm lắc, lấy than ra rửa sạch bằng nước cất Đem than sau khi biến tính sấy khô để tách loại nước ở 1100C trong thời gian 6h Than sau khi biến tính được bảo quản trong túi nhựa PE có khóa kéo, và được đánh

số thứ tự

Than sau khi biến tính sẽ được đem khảo sát khả năng hấp phụ phẩm màu (Methyl đỏ, Methyl da cam, Alizarin vàng GG) để chọn ra loại than biến tính bằng dung dịch H2O2 nồng độ thích hợp có khả năng hấp phụ tối ưu Sau đó đem vật liệu khảo sát ảnh hưởng của thời gian oxi hóa tới khả năng hấp phụ phẩm màu Quá trình biến tính tương tự như trên, thay đổi thời gian ngâm lắc (4, 8, 12, 16, 20, 24h) Than sau khi biến tính được kí hiệu là AC2 được bảo quản trong túi nhựa PE có khóa kéo

2.4 Phương pháp phân tích trắc quang xác định nồng độ phẩm màu trong dung dịch

Để phục vụ cho quá trình nghiên cứu, xác định hàm lượng phẩm màu còn lại sau quá trình hấp phụ của than hoạt tính và các vật liệu chúng tôi khảo sát lại khả năng hấp thụ ánh sáng của 3 loại phẩm màu (Methyl đỏ, Methyl da cam, Alizarin vàng GG) ở các pH khác nhau

Chuẩn bị các dung dịch phẩm màu (Methyl đỏ, Methyl da cam, Alizarin vàng GG) có nồng độ 5 mg/l trong các pH khác nhau(2, 4, 6, 8, 10) Khảo sát độ hấp thụ ánh sáng trong khoảng bước sóng từ 200 – 800 nm Tìm khoảng bước sóng tối đa và ổn định, khảo sát tiếp với khoảng cách 2nm để tìm bước sóng tối ưu Các kết quả được thể hiện trên hình 2.1, 2.2, 2.3 :

Hình 2.1 Đồ thị sự phụ thuộc độ hấp thụ quang Methyl đỏ vào pH

Hình 2.2 Đồ thị sự phụ thuộc độ hấp thụ quang Methyl da cam vào pH

Hình 2.3 Đồ thị sự phụ thuộc độ hấp thụ quang Alizarin vàng GG vào pH

Từ các số liệu biểu diễn trên đồ thị cho thấy độ hấp thụ quang của các phẩm màu ổn định và đạt cực đại tại : bước sóng 524 nm tại pH của dung dịch là 4 đối với Methyl đỏ, bước sóng 504 nm tại pH của dung dịch là 4 đối với Methyl da cam, bước sóng 352 nm tại pH của dung dịch là 7 đối với Alizarin vàng GG Trên cơ sở này chúng tôi xây dựng đường chuẩn đối với từng phẩm màu Kết quả được thể hiện trên bảng 2.1, 2.2, 2.3 và hình 2.4, 2.5, 2.6

Bảng 2.1 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Methyl đỏ

Abs 0.01 0.046 0.093 0.192 0.373 0.548 0.734 0.902

Hình 2.4 Đường chuẩn xác định nồng độ Methyl đỏ

Bảng 2.2 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Methyl da cam

2.5 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu

2.5.1 Xác định diện tích bề mặt của than

Diện tích b ề mặt riêng của than được xác định theo phương pháp BET, Langmuir, phương pháp đơn điểm

Theo phương pháp BET, xuất phát từ phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET:

0 0

)1(1)

p c v

c c v p p v

p

m m

20

0 10 22414



A N

Am – diện tích mà một phân tử chất bị hấp phụ chiếm trên bề mặt

2.5.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điên tử quét đƣợc mô tả ở hình 2.8:

Hình 2.8 Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM

1- Nguồn phát điện tử 2- Thấu kính điện tử 3-Mẫu nghiên cứu

4-Detector điện tử thứ cấp 5- Detector điện tử xuyên qua

6- Khuếch đại tín hiệu 7- Bộ lọc tia 8- Hệ lái tia

Tia điện tử phát ra ở nguồn 1 đƣợc hệ thấu kính 2 làm hội tụ rồi quét lên mẫu 3 nhờ hệ lái tia 8 Một hay nhiều detector 4 thu nhận điện tử thứ cấp phản xạ từ mẫu 3, đƣợc đồng bộ hoá với tín hiệu thu nhận từ detector 5 (tia xuyên qua) sau khi khuếch đại

ở 6 đƣợc chiếu lên màn huỳnh quang 7 và cho hình ảnh cấu trúc của mẫu

Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét đã đƣợc sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình thái bề mặt mẫu, nhất là với nghiên cứu mẫu màng mỏng Một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ tiêu tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu Khi các điện tử của chùm tia tới va chạm với các nguyên tử ở bề mặt vật rắn thì có nhiều hiệu ứng xảy ra

Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chùm điện tử chiếu đến, có nhiều loại hạt, loại tia đƣợc phát ra gọi chung là các loại tín hiệu Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại thời điểm đƣợc điện tử chiếu đến (số lƣợng điện tử thứ cấp phát ra phụ thuộc độ lồi lõm ở bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngƣợc phát ra phụ thuộc nguyên tử

số Z, bước sóng tia X phát ra phụ thuộc vào số Z của các nguyên tố hóa học có trong mẫu…) Nếu thu tín hiệu ở mẫu là điện tử thứ cấp ta có kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm trên bề mặt mẫu Với các mẫu dẫn điện, chúng ta có thể thu trực tiếp điện tử thứ cấp của mẫu phát ra Với các mẫu không dẫn điện chúng ta phải tạo trên bề mặt mẫu một lớp kim loại (thường là vàng hoặc platin)

Trong kính hiển vi điện tử quét, các thấu kính dùng để tập trung chùm điện

tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không dùng để phóng đại Cho tia điện tử quét trên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet), còn tia điện tử quét trên màn hình với biên độ lớn D (tuỳ theo kích thước màn hình), ảnh có độ phóng đại D/d Ảnh được phóng đại theo phương pháp này thì mẫu không cần phải cắt lát mỏng và phẳng, cho phép quan sát được mẫu kể cả khi bề mặt mấp mô

Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài chục ngàn đến vài trăm ngàn lần, độ phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu Với sóng điện tử thông thường (dây sợi đốt hình chữ V), độ phân giải là 10 nm đối với ảnh bề mặt bằng cách thu điện tử thứ cấp Do đó có thể quan sát thấy hình dạng và kích thước của các hạt vật liệu lớn hơn 20 nm

Thực nghiệm: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu vật liệu được chụp tại Phòng thí nghiệm – Trung tâm dịch tễ Trung ương

Cơ sở của phương pháp phổ hồng ngoại là định luật Lambert – Beer

I = I0.10-Cl (2-6) Trong đó:

I0 – Cường độ của tia sáng đơn sác đi qua chất

I – Cường độ của tia sáng sau khi đi qua chất

ɛ – Hệ số hấp thụ phân tử, ɛ là hằng số ở một bước sóng nhất định, nó phụ thuộc vào bản chất của chất, bản chất dung môi, bước sóng và nhiệt độ Đơn vị của

ɛ là l/mol.cm

C – là nồng độ dung dịch (mol/l)

l – Độ dày của cuvet (cm)

Thực tế người ta thường dùng đại lượng mật độ quang D:

D = lg(I0/I) = ɛCl (2 - 7) Trong phổ hồng ngoại, độ hấp thụ ánh sáng thường được đo bằng đại lượng truyền qua T

T = (I/I0).100% (2 - 8) Các máy quang phổ hiện đại thường cho phổbiểu thị sự phụ thuộc của T hoặc D vào số sóng ν

Thực nghiệm : Phổ hồng ngoại IR của các mẫu vật liệu được chụp tại Phòng thí nghiệm Hóa vô cơ – Khoa hóa học – Trường Đại học Khoa Học Tự nhiên – ĐHQGHN

2.5.4 Phương pháp tính toán tải trọng hấp phụ của vật liệu

Mô hình tính toán cho các phương pháp hấp phụ, trao đổi ion thường sử dụng là phương trình Langmuir hoặc Frendlich

Khi thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir, người ta xuất phát từ các giả thiết sau:

- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định

- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân

- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh

Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình:

C b

bC m

.1



, : dung lượng và dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

C : nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng

b: hệ số của phương trình Langmuir (được xác định từ thực nghiệm)

Hình 2.9 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, ta có thể viết phương trình này ở dạng:

m m

C b

Do đó:



tg m

Hình 2.10 Đồ thị để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir

2.6 Khảo sát khả năng hấp phụ phẩm màu của các vật liệu

2.6.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ phẩm màu của vật liệu

Cân chính xác 1 lượng vật liệu than hoạt tính, than hoạt tính biến tính trong dung dịch HNO3, than hoạt tính biến tính trong dung dịch H2O2 (AC0, AC1, AC2) vào trong bình tam giác 250 ml chứa 100 ml dung dịch phẩm màu ( Methyl đỏ, Methyl da cam, Alizarin vàng GG) có nồng độ 50 mg/l tại các pH khác nhau từ 2 ÷

10, nút kín, đem lắc với thời gian 60 phút Để lắng 20 phút, gạn bỏ than, điều chỉnh

pH của dung dịch thu được về giá trị pH tương ứng với đường chuẩn của từng phẩm