Nghiên cứu titan dioxide tio2 ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm mỹ phẩm

Titan dioxide là một vật liệu rất cơ bản trong cuộc sống hàng ngày của chúng ta. Nó được ứng dụng rất rộng rãi như một chất màu trắng (white pigment) trong công nghiệp mỹ phẩm, thực phẩm và sơn. TiO2 tồn tại trong tự nhiên ở ba dạng thù hình phân biệt là: anatase, rutile và brookite. Một cách tổng quát, vật liệu TiO2 là một bán dẫn có thể được kích hoạt hóa học bằng ánh sáng. Tính hoạt tính quang này của TiO2 đã được biết đến gần 60 năm và hiện nay vẫn được nghiên cứu phát triển. TiO2 là loại vật liệu có hệ số chiết suất cao, độ trơ hóa học lớn, có màu không đáng kể. Với các tính chất trên TiO2 là một pigment lý tưởng và được sử dụng rất rộng rãi trong thực phẩm, mỹ phẩm. Mặc dù TiO2 chỉ hấp thụ xấp xỉ 5% lượng ánh sáng mặt trời chiếu đến mặt đất, nó vẫn là loại bán dẫn tốt nhất được biết đến với khả năng chuyển đổi hóa học và tích trữ năng lượng mặt trời lớn. TiO2 có tính độc nhất riêng biệt do có hệ số chiết suất cao và độ truyền qua ở vùng ánh sáng nhìn thấy lớn.

MỞ ĐẦU

Ngày nay đời sống của con người càng được cải thiện, nâng cao cùng với sự tiến bộ vàphát triển của khoa học công nghệ Các sản phẩm khoa học kỹ thuật được chế tạo ra ngàycàng đáp ứng nhiều hơn nhu cầu của con người, cung cấp một cuộc sống thoải mái hơn,tiện nghi hơn Đặc biệt ngành công nghệ nano đã và đang tạo ra các sản phẩm công nghệthông minh hơn, thân thiện hơn với môi trường, tiết kiệm năng lượng cũng như công sứclao động nhiều hơn do đó chi phí cũng ít tốn kém hơn và mang đến hiệu quả kinh tế kinh

tế cao hơn

Một trong những thành tựu ngành công nghệ nano đã đem lại cho con người có thể kểđến là các dạng sản phẩm rất thân thuộc với chúng ta, đó là gạch ốp lát, kính xây dựng,những tấm lợp, tấm che Các loại vật liệu này khi được phủ trên bề mặt bằng một lớp vậtliệu nano TiO2 sẽ có những tính chất rất ưu việt và lý thú, như khả năng tự làm sạch, tínhsiêu ưa nước, chống hiện tượng đọng sương gây mờ kính, khả năng hạn chế sự phát triểncủa vi khuẩn và diệt khuẩn

Để có thể hình dung được những lợi ích to lớn của các loại sản phẩm này, chúng ta hãyliên tưởng đến một tòa cao ốc 30 tầng, với các bề mặt tường được ốp gạch và các tấm kínhcửa sổ bị bám bẩn, cần được chùi rửa Công việc này tưởng chừng khá đơn giản nếukhông phải chùi rửa ở độ cao hàng chục thước so với mặt đất và lau chùi cả một diện tích

bề mặt rộng lớn của tòa cao ốc! Để thực hiện khối lượng công việc đồ sộ này người côngnhân vệ sinh phải thực hiện một công việc rất nguy hiểm, cần một số lượng lớn nhân côngvới nhiều công sức lao động, cũng như các sản phẩm tẩy rửa gây nhiều tác hại cho môitrường do không có khả năng tự phân giải sinh học

Với các sản phẩm được phủ bởi lớp màng thông minh như trên, bề mặt vật liệu sẽ luônsạch bóng, các chất bẩn sẽ dễ dàng bị cuốn trôi sau những cơn mưa Hơn thế, các sảnphẩm này cũng có khả năng oxy hóa các loại khí độc hại trong không khí do khí thải xe cộnhư CO, NOx, VOC (vapour organic chemicals) góp phần làm trong sạch bầu khí quyểnchung quanh ta

Lịch sử nghiên cứu của vật liệu TiO2 có thể nói đã được bắt đầu hơn một nữa thế kỉ vàcho đến tận ngày hôm nay vật liệu TiO2 vẫn đang mở ra những điều lý thú mới mà vẫnchưa được khép lại dựa trên cơ sở các tính chất lý thú đặc biệt của nó Các nghiên cứu banđầu được khởi nguồn ở Đại học TOKYO trong khi nghiên cứu về tính chất quang điện hóacủa pin mặt trời vào năm 1960

Cho đến năm 1972 Honda-Fujishima đã phát hiện ra khả năng phân tách nước trên bềmặt điện cực làm từ TiO2, phản ứng oxy hóa khử này còn được gọi là hiệu ứng Honda-

Fujishima, và đã được công bố trên Nature cũng vào năm 1972 Chính phát hiện này đã

đặt nên một nền tảng để về sau, các nghiên cứu về tính chất và ứng dụng của TiO2 ngàycàng được phát triển và mở rộng Ban đầu là các nghiên cứu chế tạo pin mặt trời, kính lọc,kính chống phản xạ… về sau được mở rộng sang lĩnh vực môi trường, nghiên cứu về khảnăng quang xúc tác, tự làm sạch, và gần đây nhất là các nghiên cứu về tính siêu ưa nước

do hiệu ứng quang, khả năng chống đọng sương, khả năng diệt khuẩn Mới nhất cũng cómột vài nghiên cứu về khả năng ứng dụng nano TiO2 trong việc cấy ghép xương ở độngvật

LVTh.S Mở Đầu

Ở nước ta trong những năm gần đây việc nghiên cứu và ứng dụng vật liệu nano ápdụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau rất được tập trung chú ý Các nghiên cứu phát triểnnày nhằm mục đích tạo ra các sản phẩm ứng dụng được sử dụng trong thị trường, cũngnhư những nghiên cứu sâu hơn về mặt lý thuyết cơ bản để có thể nắm bắt và theo kịp vớitrình độ của thế giới Ở Việt Nam các nhóm nghiên cứu chính trong lĩnh vực vật liệu nanoTiO2 có thể kể đến các đơn vị nghiên cứu hàng đầu như Trung tâm Công nghệ Vật liệutrường Đại học Khoa học Tự nhiên (ĐHQG Hà Nội), Viện Khoa học Vật liệu thuộc Trungtâm KHTN & CNQG, Viện Vật lý Ứng dụng, Viện ITIMS và Viện Vật lý Kỹ thuật thuộcĐHBK Hà Nội, PTN Công nghệ Nano thuộc ĐHQG TP.HCM Một số nghiên cứu banđầu của vật liệu nano TiO2 trên cơ sở quang xúc tác đã được thử nghiệm và đã có thể cho

ra một vài dạng sản phẩm ứng dụng trên thị trường như khẩu trang diệt khuẩn của TS.Phạm Văn Nho; sơn tự làm sạch và diệt khuẩn, diệt nấm mốc của TS Trần Thị Đức… Tuy nhiên những nghiên cứu và ứng dụng trong các lĩnh vực kính xây dựng và đặc biệt

là trên gạch men hay gốm sứ vẫn còn rất hạn chế Ngay cả trên thế giới mặc dù các nghiêncứu ứng dụng trên đối tượng vật liệu nano TiO2 rất nhiều nhưng chủ yếu chỉ là các nghiêncứu về hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 dưới dạng bột dùng trong xử lí môitrường, xử lí nước ; trong khi các nghiên cứu ứng dụng của màng TiO2 vẫn còn rất hạnchế

Trên thị trường hiện tại đã có một số công ty sứ vệ sinh của các nước như Nhật Bản,Đức, Trung Quốc… đã giới thiệu loại men chống bám bẩn và khử khuẩn được phủ ở mặttrong của bàn cầu vệ sinh nhằm giảm thiểu công việc lau chùi sau khi xả nước, giữ chomôi trường trong nhà vệ sinh “sạch” hơn Nhưng giá thành của các loại men này rất đắt vànhững sản phẩm có sử dụng các loại men này cũng có giá thành đắt gấp 2 đến 3 lần so vớinhững sản phẩm thông thường khác

Hiện nay, nhu cầu xử lý vệ sinh, loại bỏ các chất độc hại cũng như diệt khuẩn để tăng

độ sạch cho gạch men, gạch ốp lát, các sản phẩm gốm sứ cho một môi trường sống sạch

và vệ sinh hơn là rất cần thiết và quan trọng

Dựa trên các nghiên cứu đi truớc đã chứng minh được những hoạt tính ưu việt của vậtliệu nano như tính siêu ưa nước, tính chất tự làm sạch và diệt khuẩn và một số thànhcông của những sản phẩm ứng dụng của lớp phủ TiO2 trên nền thuỷ tinh, vải sợi chúngtôi đã tiến hành thực hiện đề tài này Đề tài được nghiên cứu với mục tiêu chế tạo được lớpmàng của vật liệu nano TiO2 lên trên các đế thuỷ tinh và gạch men ceramic nhằm tạo chocác sản phẩm này mang những đặc tính quang xúc tác, siêu ưa nước và tự làm sạch với độbám dính cao, trong suốt và nhẵn bóng

Ngoài phần mở đầu, nội dung nghiên cứu của đề tài luận văn tốt nghiệp được trình bàytheo các chương như sau:

• Chương 1: Giới thiệu tổng quan về vật liệu TiO2, các phương pháp tạo lớp phủ củavật liệu cũng như công nghệ chế tạo gốm sứ

• Chương 2: Giới thiệu về mục đích của nghiên cứu và tiến trình thực nghiệm đề tài

• Chương 3: Trình bày phần kết quả và bàn luận của luận văn

• Phần kết luận trình bày các kết quả nghiên cứu đạt được và kiến nghị cho hướngphát triển nghiên cứu tương lai của đề tài

TiO2 là loại vật liệu có hệ số chiết suất cao, độ trơ hóa học lớn, có màu không đáng

kể Với các tính chất trên TiO2 là một pigment lý tưởng và được sử dụng rất rộng rãitrong thực phẩm, mỹ phẩm

Mặc dù TiO2 chỉ hấp thụ xấp xỉ 5% lượng ánh sáng mặt trời chiếu đến mặt đất, nóvẫn là loại bán dẫn tốt nhất được biết đến với khả năng chuyển đổi hóa học và tích trữnăng lượng mặt trời lớn

TiO2 có tính độc nhất riêng biệt do có hệ số chiết suất cao và độ truyền qua ở vùngánh sáng nhìn thấy lớn

Tóm lại, vật liệu titan dioxide TiO2 có các tính chất cơ bản như sau:

• Là một bán dẫn truyền qua trong vùng ánh sáng thấy được của dãi quangphổ

• Là loại vật liệu có độ xốp cao do vậy làm tăng cường mạnh diện tích bề mặt(~1000) lần

• Bề mặt của TiO2 có ái lực lớn đối với nhiều nguyên tử do đó cũng có thể dễdàng định dạng bề mặt của nó

• Là loại vật liệu có tính kinh tế, dễ dàng sản xuất với khối lượng lớn, độ trơhóa học cao, không độc hại và mang tính tương hợp sinh học

TiO2 trên thị trường gồm hai loại cấu trúc tinh thể: anatase và rutile, ngoài ra TiO2còn có một dạng thù hình khác ít phổ biến hơn là brookite

Dạng thù hình rutile có khối lượng riêng là: d = 4.2 g/cc; dạng anatase có d = 3.9g/cc Sự khác biệt này được giải thích bởi sự khác biệt về cấu trúc tinh thể của chúng.Cấu trúc tinh thể của rutile xếp chặt hơn cấu trúc của anatase do đó cũng có khối lượngriêng lớn hơn

So với hai dạng còn lại là rutile và brookite thì dạng anatase có hoạt tính quang họccao nhất Dạng thù hình rutile có khả năng tán xạ ánh sáng tốt hơn, ổn định và bền hơn

so với các dạng thù hình khác Chính vì vậy dạng TiO2 được ứng dụng trong các sản

phẩm công nghiệp thường là dạng thù hình rutile Dạng thù hình rutile cũng có khảnăng hấp thu ở gần vùng ánh sáng nhìn thấy hơn so với dạng thù hình anatase

ƒ Có cấu trúc kiểu Bravais tứ phương, với các hình bát diện tiếp xúc

cạnh với nhau và trục c bị kéo dài

ƒ Có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 03 loại

Hình 1.2: Cấu trúc anatase

• Brooklite:

ƒ d = 4.1 g/cc

ƒ Eg = 3.4 eV

ƒ Hoạt tính quang hóa yếu nhất trong 03 loại

ƒ Cấu trúc Bravais kiểu mạng tứ phương

Hình 1.3: Cấu trúc Brooklite

 Tính chất bán dẫn của TiO2 :

Liên kết trong phân tử TiO2 là liên kết ion, trong đó các nguyên tử titanium và oxytrao đổi điện tử hóa trị cho nhau để trở thành các cation và anion Liên kết xuất hiệngiữa các ion trái dấu thông qua lực hút tĩnh điện Khi các nguyên tử titanium vàoxygen tiến lại gần nhau, do tương tác mà giữa chúng có sự phân bố lại điện tử Quátrình phân bố lại điện tử này thỏa mãn điều kiện bảo toàn điện tích trong toàn hệ và có

xu hướng sao cho các nguyên tử có lớp vỏ ngoài cùng được lấp đầy điện tử Khi tạothành nguyên tử, mỗi nguyên tử titanium cho hai nguyên tử oxygen bốn điện tử để trởthành cation Ti4+, mỗi nguyên tử oxy nhận lại hai điện tử để trở thành anion O2-

Hình 1.4: Cấu hình điện tử biễu diễn theo vân đạo

Chính do sự phân bố lại điện tử này mà nguyên tử oxygen có phân lớp 2p được lấpđầy điện tử, nguyên tử titanium có phân lớp 4s hoàn toàn trống điện tử

Khoảng cách giữa hai vùng 4s và 2p này lớn hơn 3eV như hình vẽ 1.5 dưới đây

Hình 1.5: Cấu trúc vùng của TiO 2

Với các chất mà vùng cho phép có đầy điện tử hoặc trống điện tử hoàn toàn thì ởnhiệt độ thấp chúng là những chất điện môi hoặc bán dẫn

Ở nhiệt độ T = 0 (K), vùng của mức năng lượng hóa trị trong chất điện môi và bándẫn đều bị điện tử chiếm hoàn toàn Vùng nằm trên vùng hóa trị hoàn toàn tự do,không chứa bất kì điện tử nào gọi là vùng dẫn Vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau bởivùng cấm

Khi T ≠ 0 (K) một số điện tử tại vùng hóa trị do chuyển động nhiệt và trao đổi nănglượng có thể nhận năng lượng vượt qua độ rộng của năng lượng vùng cấm và chuyểnmức lên vùng dẫn Do độ rộng của vùng cấm của chất bán dẫn nhỏ hơn so với độ rộngvùng cấm của điện môi nên độ dẫn điện của chất bán dẫn cũng lớn hơn nhiều lần sovới chất điện môi

Sự phân chia giữa chất bán dẫn và điện môi dựa vào độ rộng của vùng cấm, cácchất có độ rộng vùng cấm bé hơn 2,5 eV thường được xếp là các chất bán dẫn, các chất

có độ rộng vùng cấm 5 – 10 eV thường được xếp là các chất điện môi

Đối với TiO2 có độ rộng vùng cấm là 3 eV ta có thể xem nó là một chất bán dẫn có

độ rộng vùng cấm lớn và sử dụng lý thuyết bán dẫn để lý giải cho đặc tính hấp thụquang của TiO2

1.1.2 Các hoạt tính của quang xúc tác nano TiO 2

Hình 1.6: Góc tiếp xúc được định nghĩa theo phương trình Young

Với trường hợp đơn giản nhất, khả năng thấm ướt của bề mặt rắn thường được đánh giá bởi góc tiếp xúc được tính theo phương trình Young (1.1)

Một bề mặt với năng lượng bề mặt lớn thì không ổn định về mặt nhiệt động học, vì thế

sự hấp thu các hợp chất hữu cơ xảy ra để làm giảm năng lượng bề mặt đó Ví dụ nhưđối với một bề mặt kim loại sắt hoặc nhôm sẽ có khuynh hướng hấp thu phân tử oxylên trên bề mặt của chúng và tạo thành lớp oxide kim loại trên bề mặt đó

Phương trình Young ở trên chỉ có thể áp dụng được với những bề mặt lý tưởng, tức là có độ đồng đều, cứng, không hòa tan và tuyệt đối bằng phẳng Trong khinhững bề mặt thực tế lại có độ gồ ghề bề mặt và độ không đồng đều bề mặt, do vậykhông thể áp dụng phương trình Young để xác định góc tiếp xúc bề mặt Wentzel đãhiệu chỉnh lại phương trình Young có kể đến độ gồ ghề bề mặt qua phương trình (1.2)dưới đây:

với θ' là góc tiếp xúc giả định, γ là tỉ lệ giữa độ gồ ghề bề mặt thực tế và bề

mặt giả định Trong trường hợp bề mặt ưa nước, bề mặt càng gồ ghề, góc tiếp xúc càngnhỏ và ngược lại đối với bề mặt kị nước

 Tính chất siêu kị nước

Các vật liệu mang tính chất này có phản ứng khi gặp nước hoàn toàn tráingược so với vật liệu ưa nước Vật liệu kị nước, hay "ghét nước" ít hoặc không cókhuynh hướng hấp thu nước lên bề mặt và có chiều hướng làm "nảy" các hạt nước khỏi

bề mặt chứa nó Các loại vật liệu kị nước mang giá trị ứng suất bề mặt thấp và thiếu đinhững nhóm mang hoạt tính làm tăng khả năng tạo cầu nối hydro với nước về mặt hóahọc

Góc tiếp xúc đạt 00 có nghĩa là bề mặt hoàn toàn bị thấm ướt, và khi góc tiếpxúc là 1800 có nghĩa là bề mặt đó hoàn toàn không thấm ướt Những bề mặt kị nướcthường có khả năng thấm ướt kém và có góc tiếp xúc khoảng 1000 Giá trị của góc tiếpxúc càng lớn khả năng bám dính càng kém, và ngược lại giá trị của góc tiếp xúc nhỏ sẽlàm tăng khả năng bám dính trên bề mặt Trái với vật liệu kị nước, vật liệu ưa nước cógiá trị ứng suất bề mặt cao và có khả năng tạo ra cầu nối hydro với nước

Ứng dụng tính kị nước này có thể tạo cho bề mặt tính chất tự làm sạch, hiệu ứng này còn được gọi là hiệu ứng lá sen Khi bề mặt mang tính kị nước, các giọt nướccũng như các hạt bẩn sẽ không thể bám dính trên bề mặt Các hạt nước khi tiếp xúc với

bề mặt ngay lập tức sẽ tạo thành dạng tròn và lăn khỏi bề mặt đồng thời cũng kéo theocác hạt bẩn bám trên bề mặt này

Hình 1.7: Hiệu ứng lá sen

 Hiện tượng siêu ưa nước

Với các bề mặt ưa nước, bề mặt sẽ mang tính chất thích nước thay vì ghét nước nhưđối với bề mặt kị nước Góc tiếp xúc của các hạt nước với bề mặt ưa nước có giá trị rất

bé Khi tiếp xúc với bề mặt ưa nước các hạt nước sẽ trải đều trên bề mặt tạo thành mộtmàng nước mỏng đồng đều trên bề mặt

Góc tiếp xúc của nước với các vật liệu vô cơ như thủy tinh khoảng 20 – 300, của nước với các vật liệu nhựa thông là 70 - 900, với các loại nhựa kị nước thường lớnhơn 900 Và hiện tại có rất ít những vật liệu có giá trị của góc tiếp xúc bé hơn 100, hơnnữa các loại vật liệu này lại không có khả năng giữ tính chất ưa nước này được lâu bền.Trong khi đối với bề mặt vật liệu TiO2 được chiếu sáng bởi ánh sáng UV, góc tiếp xúccủa nước với bề mặt sẽ đạt giá trị rất bé < 10 Và khi ngưng sự chiếu sáng, tính chấtsiêu ưa nước của bề mặt TiO2 vẫn còn giữ được trong một vài ngày, để đưa bề mặt lạitrạng thái ưa nước chỉ đơn giản bằng cách kích thích bề mặt lại bằng nguồn sáng UV

Hình 1.8: Biểu diễn góc tiếp xúc trên các bề mặt có tính ưa nước tăng dần

 Giải thích tính chất siêu ưa nước của bề mặt TiO2

Màng TiO2 khi chưa được chiếu bức xạ UV có giá trị của góc θ khá lớn, cóthể > 700 Bề mặt TiO2 đạt tính chất siêu ưa nước khi được chiếu bằng nguồn sáng UV,lúc này giá trị của góc θ giảm nhanh có thể giảm gần về 00 làm bề mặt TiO2 mang đặctính siêu thấm ướt Đặc tính ưa nước của bề mặt TiO2 có thể được giải thích theo cơchế như sau Khi được kích thích bởi nguồn sáng UV, các electron và lỗ trống vẫn

được tạo ra, nhưng chúng phản ứng theo một cách khác so với cơ chế của tính xúc tácquang

Khác với bên trong cấu trúc khối, mỗi anion O2- không có đủ cả 03 cation

Ti4+ mà mỗi anion trên bề mặt chỉ có 02 cation Ti4+ được gọi là oxygen bắc cầu Dokhông có đủ 03 cation Ti4+ như ở cấu trúc khối, các oxygen bắc cầu tại bề mặt ở trạngthái liên kết kém bền hơn

Dưới tác dụng của bức xạ UV các điện tử từ vùng hóa trị chuyển mức lên vùng dẫn tạo nên các điện tử tự do và để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị Các cặp điện tử

và lỗ trống này cũng “di trú” lên bề mặt màng Ở đây các electron có khuynh hướngkhử cation Ti4+ sang trạng thái Ti3+ (Ti4+ + e-  Ti3+), trong khi lỗ trống oxy hóa anion

O2- của oxygen bắc cầu (2O2- + 4h+  O2) Trong quá trình này, các nguyên tử oxyđược giải phóng ra có nghĩa là các oxygen bắc cầu bị bật ra khỏi bề mặt màng và tạonên các trống oxy Các nguyên tử nước tiếp đó đến chiếm chỗ của các trống oxy trên

và tạo ra các nhóm –OH hấp phụ trên bề mặt, làm cho tính ưa nước của bề mặt tăng

Bề mặt được chiếu sáng càng lâu, góc tiếp xúc của nước trên bề mặt càng bé, tính ưanước càng tăng

Hình 1.9: Cơ chế của hiện tượng ưa nước do hiệu ứng quang

Tính chất siêu ưa nước của vật liệu TiO2 cũng được tạo ra do tính chất quang xúc tác của TiO2 Khi xúc tác quang TiO2 phân hủy các phân tử hữu cơ kị nướcbám trên bề mặt vật liệu, một lớp rất mỏng của các phân tử nước hấp thụ trên bề mặtvật liệu sẽ được hình thành Dưới đây là hình vẽ giải thích tính chất siêu ưa nước của

bề mặt TiO2 theo cơ chế quang xúc tác

Bước 1: Các phân tử nước hấp thụ hóa học trên bề mặt của TiO2 rất không

ổn định nên những phân tử nước này sẽ được ổn định bằng cách hấp thu các phân tửhữu cơ kị nước lên trên bề mặt

Bước 2: Khi được chiếu sáng bởi nguồn sáng UV, quang xúc tác TiO2 sẽ

phân hủy các phân tử hữu cơ này làm cho các phân tử nước bị hấp thụ hóa học trên bềmặt TiO2 lộ ra

Bước 3: Các phân tử nước hấp thụ trên bề mặt TiO2 sau đó lại hấp thụ vật lý

và tạo liên kết với các phân tử nước khác

Bước 4: Các phân tử nước hấp thụ vật lý sẽ hấp thu vào trong cấu trúc bởi

lực khuyếch tán bề mặt và được ổn định ở đó

 Ứng dụng của tính chất siêu ưa nước và tính quang xúc tác

Tính chất siêu ưa nước cùng với tính quang xúc tác được ứng dụng khá phổ biến trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống Ở đây xin nêu ra một vài ứngdụng của vật liệu siêu ưa nước như sau

 Tính chất chống đọng sương

Hơi nước đọng sương trên gương và kính rất dễ dàng do hơi ẩm trong khôngkhí bị làm lạnh tạo ra vô số các hạt nước nhỏ li ti hình thành trên bề mặt của các vậtliệu thông thường Tuy nhiên, nếu vật liệu mang tính chất siêu ưa nước, nước sẽ khôngthể tạo thành dạng hạt trên bề mặt vật liệu, thay vào đó sẽ lan rộng ra và tạo thành mộtmàng nước mỏng đồng đều trên bề mặt siêu ưa nước

Gần đây để tạo ra tính chất chống đọng sương người ta cũng sử dụng cơ chế

kị nước của các lớp phủ kị nước lên bề mặt Tuy nhiên bề mặt siêu kị nước cũng khôngthể làm ngưng hiện tượng đọng sương trên các cửa kính trừ khi các hạt nước được loại

bỏ do sức gió hoặc do rung động Trong khi đó với các lớp phủ siêu ưa nước, sẽ khôngthể hình thành các hạt nước trên bề mặt ngay cả khi trong điều kiện không có tác độngcủa gió hay do rung động Áp dụng lớp phủ siêu ưa nước này lên kính hay gương sẽ

tạo nên một bề mặt luôn rõ ràng không có các hạt nước nhỏ đọng trên bề mặt, và cókhả năng truyền qua tốt

Hình dưới đây mô tả sự khác biệt của kính thông thường so với kính được phủ lớp xúc tác quang

Hình 1.10: Sự khác biệt giữa kính thông thường (trái) và kính được phủ

TiO2(phải)

 Tính chất tự làm sạch do hiện tượng siêu thấm ướt

Khi được kích thích bởi nguồn sáng UV, bề mặt TiO2 trở nên siêu thấm ướt, các hạt nước bám trên bề mặt sẽ lan rộng ra, tạo thành màng mỏng trên bề mặt của vậtliệu Do hiện tượng siêu ưa nước các chất bẩn rất khó bám trên bề mặt, và một khichúng đã bám trên bề mặt thì cũng dễ dàng bị nước cuốn đi Khi trời mưa, hoặc khi cáctấm kính này được xịt nước, nước sẽ lan rộng ra khắp bề mặt và cuốn theo những chất

dơ bẩn bám trên bề mặt Hiệu ứng này sẽ xảy ra suốt ngày do ánh sáng UV luôn có sẵn

từ ánh sáng mặt trời, giúp cho các cửa kính khô một cách nhanh chóng, làm giảm thiếucác đốm nhỏ trên bề mặt kính Tính chất tự làm sạch do hiệu ứng siêu ưa nước kết hợpvới tính quang xúc tác của TiO2 sẽ loại bỏ các chất bẩn hữu cơ bám trên bề mặt Đốivới những chất bẩn vô cơ không thể phân hủy được theo phản ứng quang hóa, cũngvẫn có thể bị nước cuốn đi theo hiện tượng siêu ưa nước Dĩ nhiên đối với những chấtbẩn vô cơ bám chắc trên bề mặt, không thể bị nước cuốn đi thì ta vẫn cần phải tác độnglên các chất bẩn này những thao tác chùi rửa

Hình 1.11: Cơ chế tự làm sạch theo hiệu ứng siêu ưa nước

1.1.2.2 Tính chất quang xúc tác của TiO 2

Năng lượng vùng cấm của titanium oxide ở dạng thù hình anatase là 3.2eV,tương đương với bước sóng ánh sáng kích thích khoảng 388nm Sự hấp thu các bướcsóng tia cực tím ngắn hơn bước sóng 388nm sẽ kích thích phản ứng quang hóa Nhữngtia cực tím này thuộc vùng cận UV có trong ánh sáng mặt trời và các đèn thắp sángtrong nhà

Hình 1.12: Sự chuyển mức năng lượng của các điện tử trong chất bán dẫn khi

nhận được năng lượng kích thích

Do cấu trúc điện tử của các chất bán dẫn có vùng hóa trị VB (valence band)được lấp đầy và vùng dẫn CB (conduction band) trống, nên các chất bán dẫn (cácoxide kim loại hoặc sulfides như ZnO, CdS, TiO2, Fe2O3 và ZnS…) có thể hoạt độngnhư những chất nhạy quang tạo ra các phản ứng oxy hóa khử do hiệu ứng quang Sựchênh lệch giữa mức năng lượng thấp nhất của vùng CB và mức năng lượng cao nhấtcủa vùng VB được gọi là năng lượng vùng cấm Eg Năng lượng này tương ứng vớinăng lượng cực tiểu của ánh sáng cần thiết tạo cho các vật liệu này mang tính chất dẫnđiện

Các hạt tải mang điện trong chất bán dẫn có thể được tạo ra theo 03 cơ chế khácnhau: kích thích nhiệt, kích thích quang, và pha tạp Nếu năng lượng vùng cấm đủ nhỏ(bé hơn 1/2 eV) thì các kích thích nhiệt có thể đẩy electron từ vùng hóa trị lên vùngdẫn Với cùng một cách, các electron có thể được kích thích chuyển mức từ vùng hóatrị sang vùng dẫn khi hấp thu năng lượng của photon có năng lượng E = hv > Eg lànăng lượng vùng cấm của chất bán dẫn Phương thức thứ ba khác có thể tạo ra các hạttải mang điện linh động là phương pháp pha tạp những tạp chất phù hợp để tạo ra cácbán dẫn với chất tải chính là điện tử hoặc lỗ trống Sự chuyển dịch của các chất tảimang điện này sẽ tạo ra điều kiện không cân bằng, dẫn đến sự khử hoặc oxy hóa cácchất bám trên bề mặt của chất bán dẫn

Hình 1.13: Các cơ chế làm dịch chuyển điện tử

Khi nhận kích thích từ một photon với năng lượng hv vượt mức năng lượng Egcủa vùng cấm, thì một điện tử sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống

ở vùng hóa trị Trong các vật liệu dẫn điện như kim loại, các hạt mang điện linh độngđược tạo ra ngay lập tức lại bị tái hợp lại Còn trong các chất bán dẫn, một phần cáccặp electron-lỗ trống được tạo ra do sự kích thích quang sau đó khuyếch tán lên bề mặtcác hạt bán dẫn này (cặp electron và lỗ trống bị giam giữ tại bề mặt) và tham gia vàoquá trình phản ứng hóa học với các phân tử chất cho D (donor) và các chất nhận A(acceptor) bị hấp thu lên trên bề mặt

Hình 1.14 dưới đây chỉ ra phác thảo đơn giản của phản ứng xảy ra khi các chất

bán dẫn được kích thích bởi năng lượng của ánh sáng tới

Hình 1.14: Các phản ứng quang hóa trên hạt bán dẫn

Các lỗ trống có khả năng oxy hóa các phân tử chất cho trong khi các electron tạivùng dẫn có khả năng khử những phân tử các chất nhận electron

hai loại lỗ trống và gốc tự do *OH đều là những chất có khả năng oxy hóa rất mạnh, cóthể được sử dụng để oxy hóa phần lớn các chất bẩn hữu cơ

Bảng 1.1: Thế oxy hóa của một số chất oxy hóa

Các chất oxy hóa Thế oxy hóa (V)

Ba yếu tố sau đây có liên quan trực tiếp đến khả năng thực hiện các phản ứngquang hóa của các chất bán dẫn:

• Mức năng lượng vùng cấm,

• Vị trí của điểm thấp nhất trong vùng dẫn,

• Vị trí của điểm cao nhất trong vùng hóa trị

Trong các phản ứng quang hóa, mức năng lượng vùng cấm quyết định chínhđến việc chọn lựa bước sóng ánh sáng kích thích nào là hiệu quả nhất Vị trí cao nhấtcủa mức năng lượng trong vùng hóa trị là nhân tố chính quyết định khả năng oxy hóaphân hủy các hợp chất hữu cơ của bán dẫn đó

Vị trí dãi năng lượng của một số chất bán dẫn được biểu diễn như ở giản đồdưới đây Rõ ràng theo hình vẽ ta có thể nhận thấy TiO2 thỏa mãn các yêu cầu trên đốivới thế oxy hóa của nước Đó là lí do giải thích về khả năng quang xúc tác có thể phângiải được các hợp chất hữu cơ của TiO2

Hình 1.15: Mức năng lượng của một số chất bán dẫn điển hình

Giữa hai dạng thù hình anatase và rutile, dạng anatase có hoạt tính quang hóacao hơn dạng rutile Mặc dù giá trị mức năng lượng vùng cấm của rutile là 3.0eV, củaanatase là 3.2eV, và cả hai dạng thù hình này đều có khả năng hấp thu ánh sáng vùng

tử ngoại Tuy nhiên dạng thù hình rutile có thể hấp thu các tia sáng gần với vùng ánhsáng nhìn thấy hơn Chính vì dạng rutile có thể hấp thu ở dải ánh sáng rộng hơn, nên sẽrất hợp lý nếu cho rằng rutile có hoạt tính quang hóa mạnh hơn, tuy nhiên trong thực tếdạng anatase lại có hoạt tính mạnh hơn Một trong những lý do giải thích cho điều này

là sự khác biệt về cấu trúc miền năng lượng của cả hai dạng Với cả hai dạng, vị trí củamiền hóa trị đều sâu, và kết quả là các lỗ trống mang điện dương được tạo ra đều cókhả năng oxy hóa các hợp chất hữu cơ lớn Trong khi, vùng dẫn lại ở vị trí rất gần vớithế oxy hóa khử của hydro, nghĩa là cả hai dạng đều có khả năng khử yếu So với dạngthù hình rutile, dạng anatase có vùng dẫn ở gần vị trí âm hơn là dạng rutile, tức là ở xathế oxy hóa khử của hydro hơn Do đó, khả năng khử các hợp chất hữu cơ của dạnganatase lớn hơn, dẫn đến hoạt tính quang hóa của anatse mạnh hơn của rutile

Hình 1.16: Mức năng lượng của anatase và rutile so với thế oxy hoá khử của nước.

Phản ứng oxy hóa khử có thể xảy ra theo cách mô tả ở hình vẽ dưới đây Vớibán dẫn TiO2 khoảng cách năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị là 3.2eV, các lỗtrống và điện tử sẽ được tạo ra khi nhận được năng lượng kích thích ít nhất bằngkhoảng giá trị trên Thường thì các electron và lỗ trống sẽ tái hợp ngay lập tức vàkhông tạo nên được phản ứng quang xúc tác, nhưng với các chất bán dẫn điện tử và lỗ

trống tách biệt được ở một khoảng thời gian ngắn và di chuyển lên bề mặt đồng thờixảy ra các phản ứng như hình vẽ dưới đây

Hình 1.17: Phản ứng oxy hóa khử trên bề mặt của TiO 2

Các phân tử nước được hấp thu trên bề mặt của hạt nano TiO2 bị oxy hóa bởi lỗtrống để tạo ra các gốc tự do hydroxyl Sau đó các gốc tự do hydroxyl này sẽ phản ứngvới các hợp chất hữu cơ Nếu có sự hiện diện của phân tử oxy trong quá trình phảnứng, các gốc tự do và các anion sẽ được tạo ra theo chuỗi phản ứng từ (1.3) đến (1.8)như trên Và kết quả là, các phân tử hợp chất hữu cơ sẽ bị bẽ gãy thành phân tử cacbondioxide và nước Sau đó các electron tiếp tục lặp lại quá trính oxy hóa như phản ứng(1.8) để tạo ion supper oxide

Các chất oxy hóa khử được tạo nên do chuỗi các phản ứng trên gây ra các phảnứng oxy hóa khử bẽ gãy các liên kết của các phân tử hữu cơ thành CO2 và nước

1.1.2.3 Cơ chế diệt khuẩn

Các cơ chế diệt khuẩn vẫn được sử dụng từ trước đến nay thường được áp dụngbao gồm phương pháp clo hóa, ozone hóa, chiếu UV (thường dùng đèn hơi thủy ngân

áp suất thấp, phát xạ ánh sáng UV ở bước sóng 234nm) cho những tỉ lệ lớn Việc tiệttrùng không khí có thể thực hiện bằng cách sử dụng các loại đèn diệt khuẩn, phươngpháp lọc loại bỏ các phần tử lớn như sử dụng bộ lọc HEPA, hoặc việc dùng các chấtdiệt khuẩn trên các màng sinh học trong các thiết bị lọc… Các bề mặt có thể được diệtkhuẩn bằng cách tiếp xúc với O3, chiếu UV, rửa bằng các chất diệt khuẩn, hoặc nungnóng bằng nhiệt Các phương pháp được sử dụng này được liệt kê và so sánh với cáctrạng thái hoạt động của phương pháp sử dụng vật liệu TiO2 như trong bảng dưới đây

Bảng 1.2: So sánh các phương pháp diệt khuẩn

Phương pháp OH O-2, H2O2 Cl hv Hấp thu Giam giữ

(a) Ánh sáng tử ngoại gần có thể giết chết các tế bào nhạy sáng

(b) Ở một số hệ xúc tác vật liệu TiO2 có thể hoạt động như một bộ lọc các hạt Như trên ta thấy phương pháp sử dụng các xúc tác quang có khả năng tạo đượcnhiều cơ chế tiệt trùng khác nhau Mục đích của việc tiệt trùng là loại bỏ và tiêu diệtcác tế bào sống bao gồm: virus, vi khuẩn, nấm, men và tảo Mỗi một phương pháp cómột thử thách và bất lợi khác nhau Phương pháp chiếu tia UV ở bước sóng 254nm gây

ra sự phá hủy các liên kết của nhóm thymine của ADN Các gốc tự do được tạo ra nhưCl*, OH* có thể phả hủy chuỗi ADN, hoặc làm thúc đẩy quá trình tự oxy hóa các lipidhoặc các thành phần khác của tế bào Ozone hoặc các oxygen ở trạng thái singlet cóthể tấn công các cấu trúc phân tử trong thành phần tế bào với độ chọn lọc nhất định

Các tế bào sống có các cơ chế phòng chống và sửa chữa để chống lại các phảnứng quang hóa và oxy hóa nguy hiểm để giúp chúng có khả năng chống chọi lại môitrường khí xung quanh và lượng nhỏ tia UV có trong ánh sáng mặt trời Tất cả các thựcthể sống đều rất nhạy cảm với sự hủy hoại phân tử ADN, do đó tự nhiên đã "trang bị"cho các tế bào nhiều cơ chế để phòng vệ và tự sửa chữa đối với các nguy hiểm đó Cáctia UV trong khoảng bước sóng 254nm có khả năng làm các baze thymine lân cận nhaucủa ADN tạo nên dạng thymine dimer, do vậy làm tắc nghẽn quá trình tổng hợp protein

và làm vô hiệu hóa quá trình tái bản của các xoắn ADN trong suốt quá trình phân chia

tế bào Các tế bào đáp ứng lại cũng bằng cách thực hiện các phản ứng quang hóa để tựsữa chữa bằng cách sử dụng các enzyme photolyase, hoặc thực hiện trong điều kiệnkhông ánh sáng với enzyme endonuclease, exonuclease, ADN polymerase, và cácenzyme ligase

Đã có những chứng minh chắc chắn rằng sự gia tăng áp suất của phân tử khíoxy sẽ gây ra nguy hiểm với mọi dạng sống, và việc tạo ra các gốc oxy chính là gốc rễcủa nguyên nhân gây độc hại Trong suốt quá trình hô hấp, phản ứng khử của phân tửoxy làm cho H2O tạo thành các gốc supper oxide O- 2 và H2O2 có hoạt tính mạnh, cả haichất này đều có hoạt tính rất mạnh với các phân tử sinh học và là tiền chất để tạo ra cácgốc hydroxyl *OH Do vậy tất cả các dạng tế bào sống trong môi trường khí đều có cơchế bảo vệ để hạn chế các gốc O- 2 và H2O2 xuống một nồng độ ổn định đủ thấp

Trong thực tế, các dạng sống trong môi trường khí được nghiên cứu cho thấychúng có hệ enzyme ngăn cản sự biến đổi của ion supper oxide (enzyme SOD- supperoxide dismutase) để hạn chế sự biến đổi O- 2 thành H2O2 và O2¸ cùng với enzymecatalase để chuyển hóa H2O2 thành H2O và lượng O2 dư thừa thành dạng sản phẩm cuối

vô hại Có rất nhiều loại khuẩn khác nhau bao gồm cả E.Coli sử dụng cách thức của hệ

enzyme SOD phân phối trong tế bào để che chắn tế bào khỏi bất kì phản ứng oxy hóa

nào từ quá trình trao đổi chất thông thường của chúng Đối với vi khuẩn E.Coli, hệ

Fe-SOD được phân phối dọc theo biên ngoài của cytoplasm gần với màng trong để loại bỏdần các gốc tự do tạo ra trên các đường hô hấp của chúng Một cơ chế thứ hai là hệMn-SOD với số lượng lớn trong trung tâm tế bào nơi có mặt của các nucleic để bảo vệ

ADN khỏi các hủy hoại do các chất oxy hóa Cơ chế thứ ba là dùng hệ Cu, Zn – SODđược tìm thấy rất nhiều trong periplasm để bảo vệ tế bào khỏi các nguồn O2- bên ngoài.

Khi nhận ánh sáng kích thích UV ở bước sóng 385nm, các phản ứng quang hóa

sẽ xảy ra trên bề mặt TiO2 tạo ra các sản phẩm hoạt tính cao như: gốc hydrroxyl,hydrogen peroxide, supper oxide, điện tử ở vùng dẫn, lỗ trống tại vùng hóa trị Các sảnphẩm này có thể gây hủy hoại nhiều dạng cấu trúc tế bào và vi khuẩn khác nhau

Khi một tế bào hoặc virus tiếp xúc với bề mặt TiO2 chúng sẽ bị các điện tử và lỗtrống chuyển trực tiếp đến cơ quan sống đó Nếu các hạt TiO2 đủ bé, chúng sẽ đượcthẩm thấu vào bên trong thành tế bào, quá trình quang xúc tác có thể xảy ra bên trong

Do ánh sáng, một phần rất quan trọng của phản ứng quang hóa, có thể thực hiện phảnứng quang hóa nếu có bất kì nguồn sáng kích thích UV nào

Các gốc hydroxyl có hoạt tính rất mạnh do đó chúng cũng không tồn tại lâu.Trong khi các ion supper oxide có khả năng tồn tại lâu hơn, tuy nhiên do chúng mangđiện tích âm, nên không thể thẩm thấu được vào bên trong màng tế bào Các sản phẩmoxy hóa tạo ra trên bề mặt TiO2 bao gồm cả gốc hydroxyl, ion supper oxide sẽ phảnứng ngay lập tức với lớp bên ngoài của tế bào sống trừ khi các hạt TiO2 đã được thẩmthấu vào bên trong tế bào So với các gốc tự do hydroxyl ion supper oxide, hydrogenperoxide ít có tác dụng nguy hiểm hơn Tuy nhiên, nó có thể xâm nhập vào bên trong

tế bào và được kích hoạt bởi các ion sắt Fe2+ qua phản ứng Fenton

Fe2+ + H2O2  OH* + OH-1 +Fe+3 (1.18)

Khả năng của các vi khuẩn, đặc biệt là E Coli có khả năng tích trữ sắt lớn Sắt có

mặt ở các bề mặt tế bào, trong không gian của periplasmic và bên trong tế bào, bao gồm những phân tử Fe kết tụ hoặc trong các protein tích trữ sắt như ferritin, đây là các nguồn cung cấp ion Fe2+ đặc biệt và hiệu quả cho phản ứng Fenton

Do vậy, khi các hạt TiO2 được kích thích bởi nguồn sáng UV để tạo nên H2O2¸phản ứng Fenton có thể được xảy ra ngay bên trong tế bào và tạo ra sản phẩm khácnguy hiểm hơn cho tế bào là các gốc tự do hydroxyl Khi ánh sáng kích thích tắt, cáchydrogen peroxide còn lại sẽ tiếp tục thực hiện phản ứng Fenton và tạo ra các gốc tự

do hydroxyl Khi cả hai loại H2O2 và O2- cùng tồn tại, phản ứng Haber-Weiss với xúctác Fe sẽ xảy ra tạo các gốc tự do hydroxyl

Cơ chế trên giải thích khả năng diệt các loại vi khuẩn của titan dioxide Do cácphản ứng ban đầu của các sản phẩm hoạt tính chứa oxy (ROS – reactive oxygenspecies) nhắm vào bề mặt bên ngoài của tế bào, nên chính cấu trúc và tính chất hóa họccủa màng tế bào sẽ quyết định về hiệu quả hoạt tính quang hóa của TiO2 trong chứcnăng tiệt trùng của TiO2

1.2 GIỚI THIỆU PHƯƠNG PHÁP SOL – GEL [1, 12, 14, 23, 25]

1.2.1 Các khái niệm cơ bản

1.2.1.1 Hệ keo

Hệ keo là một hệ phân tán trong đó pha phân tán là pha có kích thước rất nhỏ

(1-1000nm) đến mức lực trọng trường có thể được bỏ qua và lực tương tác giữa các phaphân tán được tạo nên bởi lực hút giữa các khoảng cách rất ngắn của chúng, chẳng hạnnhư lực Van Der Waal, lực hút tĩnh điện… Hơn thế, trong pha phân tán tồn tại chuyểnđộng Brown (hoặc khuyếch tán Brown), là dạng chuyển động ngẫu nhiên gây ra bởimoment tạo nên bởi sự va chạm giữa các phân tử trong môi trường phân tán

1.2.1.2 Sol

Sol là hệ phân tán ổn định của các hạt keo rắn (kích thước cỡ 0.001 – 1.0 µm)

hoặc polymer trong dung dịch lỏng (thường là nước hoặc dung dịch với thành phầnchủ yếu là nước, các loại dung môi khác như Ethanol cũng có thể được sử dụng) trong

đó chỉ có sự tồn tại của những chuyển động Brown tác động lên các hạt lơ lửng này

Sol khí (Aerosol) là hệ phân tán của các hạt keo rắn hoặc lỏng trong môi trường

khí

Hệ nhũ tương (Emulsion) là hệ phân tán của các hạt lỏng trong môi trường của

một chất lỏng không hòa tan khác

1.2.1.3 Gel

Gel là trạng thái bao gồm cả hai dạng lỏng và rắn phân tán vào nhau, tạo nên

một mạng lưới xốp rắn mang cấu trúc không gian 3 chiều với nhiều khoang trống chứapha lỏng liên tục trong đó

Nếu mạng lưới rắn này được tạo nên từ hệ keo của sol các hạt rắn, thì gel tạothành là gel thuộc hệ keo; nếu hệ sol là của các polymer thì gel tạo thành là gel thuộcpolymer Nếu môi trường lỏng chủ yếu là nước hoặc nước chiếm một tỉ lệ lớn trong

thành phần dung môi ta gọi đó là gel nước (aquagel hoặc hydrogel) Nếu phần lớn chất lỏng đã bị loại bỏ ta gọi đó là gel khô (xerogel nếu gel được làm khô bằng phương pháp bay hơi dung môi hoặc aerogel nếu dung môi được làm khô bằng phương pháp

tách chiết)

1.2.1.4 Sự gel hóa

Là hệ gel được hình thành khi có sự phân tán đồng đều pha phân tán trong hệsol ban đầu, các hạt keo lúc này bắt đầu kết tụ lại với nhau và cấu trúc của thành phầnrắn lỏng trong dung dịch liên kết chặt chẽ hơn tạo nên chất kết dính, ta gọi sản phẩmmới tạo thành này là gel Hệ sol có thể được chuyển sang hệ keo gel nếu được chuyểnđổi đi qua “điểm gel”, là điểm mà tại đó hệ sol đột ngột thay đổi từ trạng thái lỏng nhớtsang pha gel rắn

Sự phát triển của các hạt trong dung dịch là sự ngưng tụ, làm tăng số liên kếtkim loại – oxide – kim loại tạo thành một mạng lưới không gian ba chiều trong khắpdung dịch

Để tạo được gel ta phải tăng nồng độ dung dịch, thay đổi pH hoặc tăng nhiệt độ

để hạ rào cản tĩnh điện, cho các hạt tương tác và kết tụ với nhau

vô cơ

 Một quá trình sol gel bao gồm những giai đoạn chính như sau: thủy phân(hydrolysis), ngưng tụ (condensation), gel hóa (gelation), định hình (ageing), làm khô(drying), và thiêu kết khối (densification) Trong đó ý nghĩa của từng giai đoạn nhưsau:

- Thủy phân: giai đoạn này xảy ra phản ứng thủy phân giữa các tiền chất

alkoxide và nước, thay thế nhóm –OR bằng nhóm hydroxyl –OH của nước

- Ngưng tụ: giai đoạn này xảy ra phản ứng ngưng tụ của các gốc hữu cơ, và

tách loại nước Hai giai đoạn trên tạo dung dịch sol gồm các hạt oxide kim loại nhỏ(hạt keo) phân tán trong dung môi Từ dung dịch sol này ta có thể dùng để phủ màng,hoặc chế tạo dạng bột mịn, các loại gel khối, gel khí…

- Gel hóa: Ở giai đoạn này có sự hình thành các liên kết giữa các hạt keo.

Độ nhớt của dung dịch lúc này tiến ra vô hạn do sự hình thành mạng lưới không gian

ba chiều trong khắp dung dịch

- Định hình: củng cố các liên kết trong gel, làm gel đồng đều hơn

- Làm khô: quá trình nâng nhiệt để đuổi dung môi khỏi dung dịch

- Thiêu kết khối: Giai đoạn này nhằm chuyển gel từ trạng thái vô định hình

sang dạng tinh thể ở nhiệt độ cao Đặc biệt nhiệt độ chuyển pha trong phương pháp solgel thường nhỏ hơn nhiệt độ chuyển pha trong phương pháp ceramic truyền thống

 Phương pháp sol gel có thể được ứng dụng để tạo nên các sản phẩm sau:

- Các hạt tinh thể micro, tinh thể nano, các hạt vô định hình, với kích thướckhá đồng đều từ phương pháp kết tủa trong quá trình thủy phân ngưng tụ

- Gel khối (monolithic gel) sử dụng chế tạo các đa oxide kim loại, các dụng

cụ quang học gương (mirror), thấu kính, bộ tách tia (beam splitter)…

- Lớp phủ bảo vệ, các màng dày (thick film), màng mỏng (thin film) có cấutrúc đồng đều với nhiều ứng dụng trong quang học, điện tử, pin mặt trời…

- Sợi ceramic cách nhiệt, sợi quang học…

- Gel khí (aerogel) có nhiều ứng dụng như hấp thu năng lượng mặt trời(silica aerogel), xúc tác (aluminia aerogel pha tạp kim loại)…

- Chế tạo thủy tinh, ceramic, hoặc vật liệu lai…

Hình 1.18: Các nhóm sản phẩm của phương pháp sol-gel

1.2.2 Giới thiệu về tiền chất phản ứng alkoxide

Nguyên liệu ban đầu cho quá trình sol gel có thể là các muối halogen của kim loại(TiCl4, AlCl3…) hoặc các alkoxide kim loại Ở đề tài này chúng tôi thực hiện quá trìnhsol gel trên tiền chất là alkoxide, nên xin giới thiệu sơ lược dưới đây một số tính chấtcủa alkoxide

1.2.2.1 Giới thiệu

Tiền chất (precursor) là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo (sol) Nóđược tạo thành từ các thành tố kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những ligandkhác nhau Các precursor có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại

Ở đây chúng ta quan tâm đến các precursor kim loại hay còn gọi là các alkoxidekim loại có công thức phân tử tổng quát là: M(OR)n

Trong đó M là nguyên tử kim loại chuyển tiếp hoặc là nguyên tử Silic, -OR làligand alkoxide, R là gốc alkyl Ta nhận thấy, ngay trong công thức của phần tử trungtâm, đã có sự tồn tại của liên kết trực tiếp kim loại – oxide là tiền đề cho sự phát triểnmạng lưới kim loại – oxide – kim loại sau này

Alkoxide của kim loại chuyển tiếp và silic có tính chất khá khác biệt nhau Alkoxide của Titan có tên gọi là “alkyltitanates” Công thức phân tử và tên gọicủa một số alkoxide của titan được trình bày như bảng 1.3 dưới đây

Bảng 1.3: Công thức phân tử, tên gọi của một số alkoxide titan thường gặp

Công thức phân tử Tên gọi

Ti(OC2H5)4

Titanium etoxide (tetraethylorthotitanate)

Ti(OC3H7)4 Titanium n-propoxide

(tetra n-propylorthotitanate)

Ti(OC3H7)4

Titanium iso-propoxide (tetra iso-propylorthotitanate)

Ti(OC4H9)

Titanium iso-propoxide (tetra iso-propylorthotitanate)

1.2.2.2 Tính chất vật lý

Alkoxide silic thường tồn tại trong pha lỏng dưới dạng monomer

Ngược lại trong các alkoxike kim loại khác thường có sự hình thành cầu nốiRO- giữa các phân tử Gốc R càng nhỏ thì sự hình thành cầu nối RO- càng dễ dàng Dovậy các alkoxide kim loại thường tồn tại dưới dạng dimer, trimer, tetramer… thậm chítạo thành oligomer và polymer Trong trường hợp có sự hình thành oligomer haypolymer các alkoxide kim loại sẽ tồn tại ở dạng thể rắn

Alkoxide tetraethyltitanate Ti(OC2H5)4 tồn tại dưới dạng tetramer ở thể rắn,trong khi alkoxide titanium propoxide Ti(OC3H7)4 và titanium butoxide Ti(OC4H9)4 tồntại dưới dạng monomer ở thể lỏng

 Phản ứng thủy phân (hydrolysis)

Phản ứng thủy phân diễn ra theo cơ chế sau: các nhóm thế alkoxide (-OR)trong liên kết kim loại – alkoxide được thay thế bằng nhóm hydroxyl (– OH) để tạothành liên kết kim loai – hydroxyl

Hydroxylalkoxide kim loại

Hay một phân tử alkoxide có thể phản ứng với nhiều phân tử nước:

M(OR)n + xH2O → M(OR)n-x(OH)x + xROH (1.21)

Hydroxylalkoxide kim loại

Như vậy, phản ứng thuỷ phân thực ra là phản ứng acid-bazơ, cặp electroncủa nguyên tử oxy trong nước tấn công vào vị trí thân điện tử của M trong phân tửalkoxide M có kích thước càng lớn và càng mang tính kim loại thì alkoxide của nócàng dễ bị thuỷ phân Nhóm thế R cũng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng thuỷ phân; Rcàng cồng kềnh và càng nhiều nhánh phản ứng thuỷ phân càng khó xảy ra Do phảnứng thuỷ phân mang bản chất của một phản ứng acid-bazơ nên ta có thể khống chế tốc

độ phản ứng bằng xúc tác acid hay bazơ Xúc tác acid sẽ làm tăng tốc độ phản ứng,ngược lại xúc tác bazơ sẽ làm giảm tốc độ phản ứng Hydroxylalkoxide kim loại trongphản ứng (1.21) sẽ tiếp tục tham gia đồng thời phản ứng thuỷ phân và phản ứng ngưng

tụ

Tốc độ phản ứng thủy phân của các alkoxie kim loại khác nhau được sắp xếp theo thứ tự sau:

Si(OR)4 < < Sn(OR)4 ~ Ti(OR)4 < Zr(OR)4 ~ Ce(OR)4

Trong đó alkoxide của silic khó thủy phân nhất, do silic ít mang tính kim loại nhất

Ví dụ như đối với alkoxide của silic, phản ứng thủy phân xảy ra như dưới đây:

 Alkoxide Silic thủy phân dễ dàng do sự có mặt của hơi nướcSi(OR)4 + H2O  HO-Si(OR)3 + ROH (1.22)

 Phụ thuộc vào lượng nước và sự hiện diện của các xúc tác

mà sự thủy phân có được xảy ra hoàn toàn hay không để nhóm OR đượcthay thế hoàn toàn bởi nhóm OH theo phản ứng:

Si(OR)4 + 4H2O  Si(OH)4 + 4ROH (1.23)

 Hoặc chỉ được thủy phân một phần tạo thành dạng n(OH)n

Si(OR)4- Phản ứng ngưng tụ (condensation)

Phản ứng ngưng tụ diễn ra theo hai kiểu:

• Ngưng tụ rượu

• Ngưng tụ nước

M(OH)(OR)n-1 + M(OH)(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O (1.25)

Phản ứng ngưng tụ tạo cầu nối giữa liên kết kim loại – oxy – kim loại, là cơ

sở cấu trúc cho các màng oxide kim loại Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm choliên kết kim loại – oxide – kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạnglưới kim loại – oxide – kim loại trong khắp dung dịch

Phản ứng (1.24) và (1.25) mô tả trường hợp đơn giản khi hai monomer

ngưng tụ tạo thành một dimer Trong dung dịch, phản ứng ngưng tụ diễn ra đồng thờigiữa monomer, dimer, trimer,… với nhau tạo thành oligomer M-O-M rất phức tạp

Phản ứng ngưng tụ xảy ra rất nhanh và gần như đồng thời với phản ứng thuỷphân cho đến khi trong dung dịch không còn nhóm OR hay OH Đối với alkoxidetitanium nói riêng và alkoxide kim loại nói chung, phản ứng ngưng tụ rượu (1.24) xảy

ra nhanh hơn phản ứng ngưng tụ nước (1.25) Phản ứng ngưng tụ chịu ảnh hưởng của

cả hai loại xúc tác acid và baze

Ví dụ với alkoxide của Silic, khi xảy ra phản ứng thủy phân hai phân tử chưa được thủy phân hoàn toàn cũng có thể liên kết với nhau trong phản ứng ngưng tụ (OR)3Si-OH + HO-Si(OR)3  (OR)3Si-O-Si(OR)3 + H2O (1.26) (OR)3Si-

OR + HO-Si(OR)3  (OR)3Si-O-Si(OR)3 + ROH (1.27) Phản ứng ngưng tụ giải phóng nước hoặc cồn Loại phản ứng này có thể tiếptục tạo nên các phân tử có chứa silicon ngày càng lớn và càng cồng kềnh bằng quytrình polymer hóa

 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thủy phân – ngưng tụ

• Độ pH

Xúc tác acide làm tăng tốc độ phản ứng thủy phân hơn xúc tác baze nên tachỉ xét ảnh hưởng của xúc tác acide Acide càng mạnh thì thời gian phản ứng càngnhanh và ngược lại

Tương tự, với xúc tác thích hợp, phản ứng ngưng tụ sẽ xảy ra nhanh hơn, tốc độ phản ứng ngưng tụ tỉ lệ với nồng độ H+ Tốc độ phản ứng ngưng tụ đạt cực tiểutại pH ≈ 1.5 và đạt cực đại tại pH ≈ 4

Một số xúc tác thường dùng: HCl, HNO3, CH3COOH…

• Ảnh hưởng của tỉ số R

Lượng nước này thường được đánh giá dựa trên tỉ lệ R:

(1.28)

Tỉ lệ R lớn phản ứng thủy phân xảy ra hoàn toàn trước khi xảy ra phản ứng

ngưng tụ Tuy nhiên R càng lớn nghĩa là lượng nước tham gia phản ứng thuỷ phân –ngưng tụ càng nhiều, phản ứng thuỷ phân – ngưng tụ xảy ra càng nhanh, dễ tạo kết tủaM(OH)n trong dung dịch Trong phạm vi của đề tài này tỉ lệ R được khống chế là 8/3

• Thành phần tham gia phản ứng thuỷ phân

- Tốc độ thuỷ phân của loại precursor tham gia phản ứng

- Loại dung môi: dung môi sử dụng trong quá trính sol-gel từ con đường hữu cơ thường là rượu như ethanol, iso propanol, butanol…

- Các tác nhân tạo phức (DEA, TEA, acetylacetonate, acid acetic, …) đượcđưa vào để kiểm soát tốc độ phản ứng thuỷ phân – ngưng tụ Các chất này phản ứngvới alkoxide kim loại cho sản phẩm có dạng vòng càng bền Trong phân tử sản phẩmphức, các ligand của tác nhân tạo phức lấp đầy các vân đạo trống của ion Mn+, làm ionnày khó bị tấn công bởi cặp electron của oxy trong phân tử nước, tức là làm phản ứngthuỷ phân diễn ra chậm hơn

Tất cả các yếu tố trên đều có ảnh hưởng lớn đến tính chất của dung dịch sol, cấu trúc và tính chất gel sau này

1.2.3 Các giai đoạn trong quá trình sol gel

1.2.3.1 Trộn lẫn:

Có thể khẳng định rằng đặc tính hấp dẫn của quá trình sol gel là khả năng thựchiện tính đồng nhất của vật liệu, đặc biệt là bằng quá trình polymer hóa các hợp chấthữu cơ kim loại để tạo thành gel có tính polymer Điều quan trọng trong giai đoạn này

là tạo ra cấu trúc M-O-M Các alkoxide kim loại M(OR)n đáp ứng được yêu cầu này,chúng trải qua các phản ứng thủy phân và ngưng tụ 1.21, 1.24, 1.25 trong điều kiệndung môi thường là rượu (do nước và alkoxide không thể trộn lẫn được) Những phảnứng này xảy ra đồng thời nhưng không hoàn toàn, tuy nhiên oxide cuối cùng vẫn đượchoàn thành Kết quả của những phản ứng trên là dạng chất keo huyền phù của nhữngphân tử cực nhỏ (1 – 10 nm) và sau cùng là tạo ra dạng liên kết ba chiều của nhữngoxide vô cơ tương ứng

1.2.3.2 Gel hoá (gelation)

Giữa các hạt sol bắt đầu có sự hình thành liên kết thông qua phản ứng ngưng tụ.Quá trình liên kết của các hạt sol tiếp tục sẽ dẫn tới việc hình thành các cluster trongdung dịch Các cluster này tiếp tục phát triển kích thước cho đến khi giữa chúng có sựtiếp xúc và hình thành các liên kết ngang (cross-link), tạo thành mạng lưới oxide kimloại 3 chiều trong khắp thể tích dung dịch, làm độ nhớt dung dịch tăng lên đột ngột.Đây chính là quá trình gel hoá Khoảng thời gian từ lúc chấm dứt phản ứng thuỷ phânđến khi gel hình thành được gọi là thời gian gel hoá (gelation time)

Gel là mạng khung oxide kim loại M-O-M xốp chứa đầy dung môi Các lỗ xốptrong cấu trúc gel tạo thành các kênh lỗ xốp liên tục Mạch khung có dạng sợi nếu kíchthước hạt sol nhỏ và có dạng hạt nếu hạt sol có kích thước lớn Liên kết ngang tronggel tiếp tục được củng cố trong quá trình định hình (aging) Sự co ngót sẽ xuất hiện khidung môi bay ra khỏi các lỗ xốp trong cấu trúc gel

Hệ keo Sol có thể chuyển sang hệ Gel khi lực hút Van Der Wall làm cho các hạtkeo dính vào nhau tạo nên mạng lưới rắn

Sự kết tụ của hệ Sol dẫn đến sự hình thành và phát triển các đám hạt, các đámnày tiếp túc va chạm với những đám khác để phát triển lớn hơn, và sự kết nối giữa cácđám này tạo nên đám khổng lồ tạo thành hệ gel Hệ Gel xuất hiện khi liên kết cuốicùng giữa hai đám hạt lớn nhất được hình thành

Trong quá trình này, chất xúc tác đóng một vai trò quan trọng vì sự tạo thànhnhững ion của phần tử kim loại ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ phản ứng của phản ứngngưng tụ Ví dụ, tại điểm pH thấp, những phần tử kim loại sản sinh ra rất ít các ionmang điện tích nên chúng có thể va chạm và kết lại thành dãy, tạo thành một chuỗi geldài hơn Ngược lại tại điểm pH cao, nơi có vận tốc hòa tan lớn hơn, các phần tử kết tụvới nhau để tăng dần kích thước và giảm số lượng hạt

1.2.3.3 Giai đoạn định hình (aging)

Sau quá trình gel hóa, cấu trúc lỗ xốp còn chứa dung môi tiếp tục phát triển.Quá trình định hình này trải qua 03 bước bao gồm: tiếp tục ngưng tụ, syneresis và hóathô (coarsening) Sự trùng hợp của những nhóm hydroxyl không phản ứng, làm tăngthêm sự kết nối của mạng gel, quá trình xảy ra song song với hiện tượng co rút.Syneresis là hiện tượng co rút tự phát và không thể đảo ngược của mạng gel, đạt được

từ sự tống đẩy chất lỏng trong lỗ xốp, lực điều khiển dòng chất lưu tạo ra lực nén, kéomạng rắn vào trong chất lỏng Chất lỏng chảy xuyên qua môi trường lỗ xốp thông quađịnh luật Darcy:

(1.29)

Với η: độ nhớt của chất lỏng; D: độ thẩm từ của chất lỏng

Quá trình này phụ thuộc rất lớn vào chất xúc tác, và đạt cực tiểu tại điểm đẳngđiện là điểm mà tại đó các phần tử không tích điện

Sau cùng, sự thô hóa (coarsening) có liên quan đến quy trình của sự hòa tan vàtiền lắng tụ, được điều khiển bởi sự chênh lệch của tính tan được giữa những bề mặtvới bán kính khác nhau của độ cong (mặt khum) Quá trình này không tạo ra sự co củacấu trúc mạng nhưng có ảnh hưởng đến độ bền của gel và phụ thuộc vào các nhân tố

có ảnh hưởng đến sự hòa tan như: nhiệt độ, độ pH, nồng độ và loại dung môi

Liên kết hạt – hạt được củng cố thông qua quá trình hoà tan – ngưng tụ tại bềmặt hạt và cổ tiếp xúc Hơn nữa, nếu dung môi quá nhiều và polymer có kích thướclớn, hiện tượng lấn chiếm Ostwald xảy ra làm số lượng hạt giảm và kích thước hạttăng

Hiện tượng lấn chiếm Ostwald và ngưng tụ tại cổ tiếp xúc hạt – hạt xảy ra do sựchênh lệch độ hoà tan vật chất theo độ cong của bề mặt hạt Bề mặt polymer hay hạt có

bán kính cong càng nhỏ sẽ có hoá thế μ càng cao Trong dung dịch, hoá thế tương ứng

với độ hoà tan Ngược lại, khi bề mặt lõm, độ hoà tan là âm, tương ứng với sự ngưng

tụ

Hình 1.19: Sự phụ thuộc độ hoà tan vào độ cong

Khi hiện tượng lấn chiếm Ostwald xảy ra, các hạt nhỏ trong dung dịch do cóbán kính nhỏ nên có độ hoà tan tại bề mặt lớn hơn độ hoà tan tại bề mặt của các hạtlớn Lúc đó vật chất sẽ khuếch tán ngược gradient nồng độ này và lắng đọng trên bềmặt các hạt có kích thước lớn hơn Các hạt nhỏ sẽ bị hoà tan dần còn các hạt lớn lạităng kích thước Quá trình tiếp tục xảy ra làm số lượng hạt giảm và kích thước hạt tăngcho đến khi các hạt trong dung dịch không có sự chênh lệch về kích thước

Hình 1.20: Hiện tượng lấn chiếm Ostwald

Hiện tượng ngưng tụ tại cổ tiếp xúc được mô tả trong Hình 1.21 Bề mặt vùng

cổ tiếp xúc có độ cong âm, do đó có thế hoá thế âm, thuận lợi cho việc ngưng tụ vậtchất, trong khi bề mặt hạt lại có độ hoà tan lớn Vật chất sẽ khuếch tán từ bề mặt hạt vàngưng tụ tại vùng cổ tiếp xúc, làm đường kính cổ tiếp xúc to hơn và gel đồng đều hơn

Hình 1.21: Sự hoà tan – ngưng tụ tại cổ tiếp xúc

Giai đoạn định hình chủ yếu làm thay đổi gel có dạng cluster – cluster Đối vớigel có dạng sợi, ảnh hưởng của quá trình định hình không quan trọng lắm

1.2.3.4 Giai đoạn sấy (drying)

Khi nâng nhiệt độ, dung môi bắt đầu bay hơi ra khỏi lỗ xốp trong cấu trúc gel.Giữa dung môi chứa đầy trong lỗ xốp và mạch khung polymer xuất hiện lực mao dẫn

Do lực mao dẫn phụ thuộc vào kích thước lỗ xốp, nên nếu kích thước lỗ xốp trong gelkhông đồng đều sẽ dẫn tới sự chênh lệch ứng suất và làm nứt gel Hơn nữa, lực maodẫn còn có tác dụng làm kích thước lỗ xốp thu nhỏ lại, dẫn tới sự co ngót gel Các lỗxốp trong gel trở thành các lỗ xốp đóng cùng lúc với sự biến mất của các lỗ xốp nhỏ.Gel từ đàn hồi nhớt chuyển sang dạng đàn hồi sau khi sấy xong

Quá trình làm khô này dẫn đến sự hình thành các aerogel và xerogel Quy trìnhlàm khô các vật liệu xốp có thể được chia thành 03 giai đoạn: khoảng tốc độ không đổi(CRP), khoảng giảm tốc độ đầu tiên (FRP1), và khoảng giảm tốc độ thứ hai (FRP2)

Ở giai đoạn CRP hệ gel bị co rút lại một thể tích bằng với lượng chất lỏng bịbay hơi, mặt phân cách hai pha lỏng và hơi được giữ lại tại bề mặt bên ngoài của hệgel

Ở giai đoạn FRP1: hệ gel trở nên rất cứng và không thể co rút lại, chất lỏng rút

đi để lại các khoảng trống gần bề mặt, các lớp film lỏng liên tục được giữ và đưa rabên ngoài

Ở giai đoạn FRP2: chất lỏng trở nên bị cô lập trong các túi riêng, quá trình làmkhô gel tiếp tục bằng sự bay hơi dung môi trong hệ gel và sự khuyếch tán của pha hơi

Các chất hoạt động bề mặt có thể được thêm vào các khoang lỏng để làm giảmnăng lượng bề mặt và do đó làm giảm sức căng mao quản dẫn đến sự co rút và rạn nứtcủa hệ gel

Sự co rút, rạn nứt gel xảy ra do sức căng mao quản có thể tránh được bằng cáchloại pha lỏng khỏi các khoang rỗng trong trạng thái dưới nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩncủa chất lỏng (còn gọi là quá trình làm khô siêu tiêu chuẩn)

Tại trạng thái siêu tiêu chuẩn, không có khoảng cách và khác biệt giữa pha lỏng

và pha hơi, khối lượng riêng trở nên cân bằng, không tồn tại mặt tiếp xúc lỏng-hơi, do

đó không có sức căng mao quản

Trong qúa trình làm khô siêu tiêu chuẩn, một hệ sol hoặc gel ướt được đặt vàomột nồi hấp và được gia nhiệt theo cách thức để biên giới lỏng-hơi không được hìnhthành Một khi ở trạng thái siêu tiêu chuẩn, dung môi được bay hơi ở một nhiệt độ

không đổi lớn hơn nhiệt độ T c Gel được tạo thành, được gọi là gel khí có một thể tíchbằng với thể tích hệ gel ban đầu

1.2.3.5 Giai đoạn kết khối (sintering)

Đây là tiến trình kết chặt khối mạng, được điều khiển bởi năng lượng phân giới.Mạng rắn dịch chuyển nhờ lưu lượng nhớt hay sự khuyếch tán để loại trừ lỗ xốp Trongnhững gel với khu vực bề mặt xốp cao, lực điều khiển đủ mạnh để tiến hành thiêu kếttại một nhiệt độ thấp, nơi quá trình chuyển dời tương đối chậm Thực ra, động học củaquá trình kết khối mạng trong gel khá phức tạp vì hiện tượng loại hydro và sự giãn nởcấu trúc xảy ra đồng thời

Ở nhiệt độ dưới 7000C, sự thiêu kết chiếm chỗ trống bằng quá trình khuyếch tánnhờ vào những phản ứng hóa học Ngược lại khi trên 7500C cơ chế dòng nhớt bắt đầu,

và năng lượng kích thích của quá trình này có liên quan đến hàm lượng nhóm –OH

Trong giai đoạn này, gel tiếp tục bị co ngót và gel chuyển từ pha vô định hìnhsang pha tinh thể ở nhiệt độ cao Phương pháp sol-gel có nhiệt độ kết khối thấp hơn sovới phương pháp ceramic truyền thống (vào khoảng 0.7 – 0.8 Tnóng chảy của vật liệu)

1.2.4 Các phương pháp kiểm soát phản ứng thủy phân – ngưng tụ

Như đã được đề cập ở trên, phản ứng thủy phân và ngưng tụ là hai quá trình cầnđược kiểm soát nghiêm ngặt vì là những quá trình ảnh hưởng trực tiếp đến tính chấtcủa sản phẩm gel về sau

Thông thường trong các loại alkoxide thì alkoxide của silic có tốc độ phản ứng thủyphân chậm nhất, việc kiểm soát tốc độ phản ứng thủy phân chủ yếu được thực hiệnthông qua việc kiểm soát tỉ lệ nước R và giá trị pH của môi trường Lượng nước cànglớn (giá trị R càng lớn) phản ứng thủy phân xảy ra càng nhanh, môi trường càng mangtính acid (giá trị pH thấp) phản ứng thủy phân xảy ra càng mạnh

Trong khi với các alkoxide kim loại khác (Ti, Al, Sn ) tốc độ phản ứng thủy phân– ngưng tụ rất nhanh, do đó cần phải làm chậm tốc độ phản ứng để kiểm soát các tínhchất và cấu trúc (hình thái sol, kích thước hạt ) như mong muốn Thông thường đểkiểm soát tốc độ phản ứng thủy phân – ngưng tụ thường có các phương pháp như sau:

• Sử dụng xúc tác acid, base: môi trường acid làm tăng tốc độ phản ứng thủy phân

và làm chậm tốc độ phản ứng ngưng tụ

• Thay đổi gốc R trong phân tử alkoxide M(OR)4: gốc R có kích thước càng lớn,càng cồng kềnh (mạch R càng dài và càng nhiều nhánh) thì tốc độ phản ứng thủy phâncàng chậm

• Sử dụng các chất tạo phức như: acid acetic (CH3COOH), diethylamine(NH(C2H4OH)2), triethylamine (N(C2H4OH)3), acetylacetone (CH3COCH2OCCH3) Tác dụng của các chất này là tạo phức bền với các alokoxide Do cấu trúc cồng kềnhdạng vòng, càng của những hợp chất trên mà những phức bền thu được khó bị thủyphân để tạo thành nhóm hydroxyl – M (OH)x cần thiết cho phản ứng ngưng tụ do đókhống chế chậm hơn quá trình thủy phân Mỗi một phức chất kể trên có độ bền và cơchế hình thành khác nhau

+ Ti(OC3H7)4 + 2C3H7OH (1.30)

+ 3C3H7OH (1.31) + Ti(OC3H7)4

Triethanolamine Sản phẩm phức

 Vai trò của PEG (Polyethylene glycol – H(OCH2 CH 2 ) n OH)

Trong phương pháp sol gel, PEG thường được sử dụng như một chất độn (template)

để tạo cấu trúc xốp PEG rất dễ tan trong nước và rượu là các dung môi thường sửdụng trong phương pháp sol gel do tạo liên kết hydro với nhóm hydroxyl – OH PEG

sử dụng trong phương pháp sol gel thường có trọng lượng phân tử thấp, và được chovào dung dịch sau giai đoạn tạo sol Khi có mặt trong dung dịch, PEG sẽ len vào mạchpolymer vô cơ bằng cách tạo liên kết với các oligomer và các liên kết hydro với cácnhóm hydroxyl - OH trên bề mặt oligomer Sau khi gel hóa, các phân tử PEG này nằmchen vào trong khung mạng polymer vô cơ M-O-M Ở giai đoạn thiêu kết, các PEGnày sẽ bị phân hủy hoàn toàn ở nhiệt độ cao và để lại cấu trúc lỗ xốp trên bề mặt

Trong nội dung của luận văn này chúng tôi đã sử dụng PEG với M = 600

1.2.5 Ưu và nhược điểm của phương pháp sol-gel

• Ưu điểm

- Nhiệt độ kết khối của phương pháp sol-gel không cao như trong phươngpháp ceramic truyền thống do cấu trúc oxide – kim loại 3 chiều đồng nhất đã hìnhthành trong thể tích vật liệu

- Chế tạo được màng mỏng và có thể chế tạo được hạt có kích thước nano

- Cho phép tạo các vật liệu với bất kì thành phần oxide nào hoặc thành phầnhỗn hợp các oxide với độ đồng đều của các phân tử cao, ngoài ra cũng có thể tạo nênđược loại vật liệu lai hữu cơ-vô cơ

- Tạo ra được sản phẩm với độ tinh khiết và đồng nhất cao từ các tiền chấtđược tinh chế ban đầu (bằng phương pháp chưng cất, tinh thể hóa, …)

- Giai đoạn đầu của quá trình hóa học được tiến hành ở nhiệt độ thấp, do đógiảm thiểu đến cực tiểu sự nhiểm bẩn từ tường của lò phản ứng

- Động học của các hóa chất phản ứng liên quan có thể được điểu khiển mộtcách thuận tiện do nhiệt độ của quy trình thấp và thường được pha loãng bằng dungmôi

- Sự tạo mầm và phát triển của các hạt khởi đầu có thể được điều khiển đểtạo cho hạt rắn được tạo thành có hình dáng, kích cỡ và kích cỡ phân tán mong muốn

- Các màng tạo thành từ phương pháp sol gel dễ bị rạn nứt trong quátrình sấy, quá trình tạo màng cũng bị hao hụt nhiều

• Các ứng dụng của màng chế tạo bằng phương pháp sol – gel -

Tạo màng bảo vệ và màng có tính chất quang học

- Tạo màng chống phản xạ -

Bộ nhớ quang (optical

memory) - Màng đa lớp tạo vi

điện tử

- Tạo kính giao thoa

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỦ MÀNG ƯỚT TRÊN ĐẾ [23]

Có nhiều phương pháp tạo màng như: nhúng, quay, phủ lăn tròn, phun phủ, phủ hóahọc… Mỗi phương pháp đều có những ưu và nhược điểm riêng và màng được tạo ra từnhững phương pháp khác nhau thì cũng có những tính chất khác nhau

Ưu điểm trước hết của phương pháp phủ màng ướt là trang thiết bị hết sức đơn giản

và rẻ tiền, nó không đòi hỏi các thiết bị phức tạp như bơm chân không trong phươngpháp chân không, hay bộ phận tạo plasma trong phương pháp sputtering… Ưu điểm kếđến là phương pháp phủ màng ướt có thể áp dụng trên nhiều loại vật liệu khác nhau từkhông trong suốt đến trong suốt và có thể phủ trên nhiều loại đế khác nhau Một ưuđiểm quan trọng khác của phương pháp phủ màng ướt là có thể tạo ra lớp màng cónhững tính chất hết sức đặc biệt kết hợp với một giá cả phải chăng Một số tính chấtnày chính là khả năng tự làm sạch của vật liệu, lớp phủ dẫn điện, lớp phủ đổi màu khiđược chiếu sáng Hơn nữa, trong phương pháp phủ màng ướt, cấu trúc phân tử hìnhthành trong quá trình phản ứng hoá học sẽ được giữ nguyên trên bề mặt đế hay sau đó

sẽ phát triển thành những cấu trúc phân tử mong muốn khi xử lý nhiệt hoặc khi chiếusáng bằng tia tử ngoại hay tia hồng ngoại

Chúng ta sẽ xem xét một vài phương pháp tạo màng đơn giản:

1.3.1 Phương pháp phủ nhúng – Dip coating

Công nghệ phủ nhúng là phương pháp mà đế nền được nhúng hoàn toàn vào dungdịch phủ và sau đó được rút lên với một vận tốc thích hợp trong điều kiện nhiệt độ thấp

rút theo phương thẳng đứng ρ - mật độ chất g - trọng lực.γLV - sức căng bề mặt

Hình 1.22 Hình ảnh dung dịch di chuyển khi kéo đế

Quá trình tạo màng bằng phương pháp nhúng được thực hiện theo những bước sau:

- Đế nền được nhúng trong dung dịch và bắt đầu kéo màng

- Dung dịch bám vào đế và được kéo lên với vận tốc thích hợp Lớp bên trong dichuyển cùng với đế và lớp dung dịch bên ngoài có xu hướng trôi xuống bình dungdịch

- Tách dung dịch dư và cho bay hơi dung môi hình thành lớp màng

Hình 1.23: Phương pháp phủ nhúng

Nếu dung dịch sử dụng để phủ là các dung dịch dạng sol-gel như alkoxide và tiềnthuỷ phân thì việc điều chỉnh áp suất là rất cần thiết Áp suất sẽ ảnh hưởng đến sự bayhơi của dung dịch và do đó ảnh hưởng đến trạng thái ổn định của các phân tử khi dungdịch bay hơi, dẫn đến hình thành lớp phim trong suốt trong quá trình gel hoá do kíchthước hạt trong hệ sol rất nhỏ (kích thước ở khoảng nano)

Việc điều chỉnh độ dày lớp phủ là rất quan trọng để có được lớp màng mỏng có cáctính chất quang học thích hợp, và có thể thấy được ở phương trình Landau-levich với

độ chính xác cao Gần đây, các nhà khoa học đã nghiên cứu điều chỉnh độ dày lớp phủtrong quá trình nhúng bằng cách thay đổi góc nhúng – là góc giữa bề mặt tấm đế và bềmặt dung dịch phủ Độ dày lớp phủ có thể được tính nhờ góc nhúng và khác nhau về

độ dày giữa đỉnh trên và đáy dưới của đế phủ cũng phụ thuộc vào góc nhúng

Hình 1.24: Phương pháp phủ nhúng với góc nghiêng

Phương pháp nhúng cũng có thể được sử dụng để phủ màng mỏng lên các đế cómặt cong như phủ lên loại kính mắt Đối với các đế có hình dạng trụ như các loại chai

lọ, các loại sợi cáp quang … có thể phủ bằng kĩ thuật vừa

Hình 1.25: Phủ nhúng chai, lọ kết hợp với vận tốc quay

1.3.2 Phương pháp phun phủ - Spray coating

Kĩ thuật phun được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sơn phủ Kĩ thuật phun phủrất khả thi khi tạo một lớp màng mỏng lên các tấm thuỷ tinh rộng lớn, có hình dạngphức tạp như đèn, hay các vật chứa bằng thuỷ tinh… Tuy nhiên phương pháp nàymang khuyết điểm là khó tạo ra một lớp phủ có tính chất quang học tốt (độ dày sai lệchkhông quá 5%) trên một diện tích bề mặt lớn Khi sử dụng thiết bị phun tự động thẳng(loại HGS-Venjakop) kết kợp với chế độ phun HVLP (dung tích cao và áp suất thấp)

để phun phủ lên một tấm thuỷ tinh phẳng (0,5m x 0,5 m) thì có thể tạo được lớp phủ có

độ dày trong khoảng 100-220nm với độ dày chính xác khoảng 5-10% Ưu điểm lớnnhất của phương pháp phun phủ là không bị lãng phí nguyên vật liệu như các phươngpháp khác

1.3.3 Phương pháp chảy – Flow coating

Đây là kĩ thuật rót chất lỏng cần phủ lên đế sau đó để cho dung dịch chảy trên đế đểtạo lớp màng mỏng Sơ đồ phủ:

Hình 1.26: Phương pháp chảy

Độ dày lớp phủ sẽ phụ thuộc vào góc nghiêng của đế, độ nhớt của chất lỏng phủ vàtốc độ bay hơi dung môi Ưu điểm của phương pháp này là có thể tạo lớp phủ trên cáctấm đế không nhất thiết phải phẳng Ngoài ra người ta có thể kết hợp thêm kĩ thuậtquay tấm đế sau khi phủ chất lỏng để tạo lớp phủ đồng nhất hơn Nếu không sử dụng

kĩ thuật quay thì độ dày lớp phủ sẽ tăng từ đỉnh đến phần đáy của tấm đế

1.3.4 Phương pháp phủ quay – Spin coating

Phủ quay là phương pháp tạo màng khá đơn giản và ít tốn kém Dung dịch đượcđưa lên một đế nền đã gắn sẵn trên một trục quay ly tâm và tiến hành quay để tánmỏng màng và bay hơi dung dịch dư Màng được tạo thành khá đồng nhất và có độ dàytương đối mỏng

Hình 1.27: Phương pháp phủ quay (spin coating)

Các bước cơ bản tạo màng bằng phương pháp phủ quay gồm:

• Bước 1: Nhỏ dung dịch phủ lên trung tâm bề mặt đế nền,

• Bước 2: Bắt đầu quay,

• Bước 3: Quay và làm bay hơi các dung môi

Hình 1.28: Mô hình cơ bản tạo màng bằng phương pháp phủ quay

Trong khi quay chất lỏng loang chảy nhanh do tác dụng của lực ly tâm và khi kếtthúc màng đã được tán mỏng, tiếp tục cho bay hơi để màng kết chặt hơn Vì lực li tâm

có xu hướng kéo màng ra bên ngoài, cân bằng lực nhớt lại có xu hướng kéo màng vàotrong nên màng tạo ra có độ đồng đều tương đối cao

Độ dày lớp phủ khi sử dụng phương pháp spin khoảng từ vài trăm nanomet cho đến

10 micromet Thậm chí với một tấm đế không phẳng thì lớp phủ cũng sẽ rất đồng đều.Chất lượng của lớp phủ sẽ phụ thuộc vào các thông số lưu biến của chất lỏng phủ Mộtthông số quan trọng là hằng số Reynold của không khí xung quanh Nếu tốc độ quaynằm trong một khoảng nào đó thì sự ma sát của không khí sẽ làm tăng hằng sốReynold, ảnh hưởng đến chất lượng quang của màng

Độ dày của lớp phủ cuối cùng sẽ phụ thuộc vào các thông số của vật liệu như vậntốc góc, độ nhớt và vận tốc bay hơi của dung môi từ công thức của Meyerhofer:

(1.33)

Trong đó : h - độ dày lớp phủ

ρA - khối lượng dung môi bay hơi trên một đơn vị thể tích

ρAo - giá trị ban đầu của ρA η - độ nhớt của dung dịch

phủ m - tốc độ bay hơi của dung môi ω - vận

tốc góc

Ngoài ra còn một số phương pháp phủ khác như phương pháp in lụa (Printingtechnique), phương pháp phủ cuốn (Roll coating), phương pháp phủ capillary(Capillary coating) nhưng chúng không phổ biến cũng như trang thiết bị rất phức tạp

 Quy trình phủ màng theo phương pháp sol-gel thông thường bao gồm 4 bước

như sau

- Hệ keo của các hạt rắn mong muốn được phân tán vào pha lỏng để tạo nên hệ sol

- Sự lắng đọng dung dịch sol lên đế tạo nên lớp phủ trên đế bằng các phương phápphun phủ, nhúng phủ hoặc quay phủ

- Các hạt rắn trong hệ sol được polymer hóa thông qua sự loại bỏ các thành phầntạo ổn định tạo nên hệ gel ở trạng thái mạng lưới không gian ổn định

- Xử lý nhiệt sau cùng để thủy phân các thành phần hữu cơ hay vô cơ còn lại tạonên lớp phủ dạng vô định hình hoặc dạng tinh thể

• Ưu điểm

- Có thể tạo lớp phủ có độ bám dính rất tốt giữa nền kim loại và lớp phủ trên cùng

- Có thể phủ tạo màng dày để tạo đặc tính chống ăn mòn trong các lớp phủ bảo vệ

- Có thể dễ dàng tạo hình cho vật liệu để tạo ra các dạng hình học phức tạp khi ởtrong trạng thái gel

- Có thể tạo các sản phẩm có độ tinh khiết cao do các tiền chất hữu cơ kim loại củaoxide ceramic mong muốn có thể được trộn lẫn, hoặc hòa tan trong dung môi đặc biệt

và thủy phân để tạo hệ sol và tiếp sau là hệ gel Thành phần có đặc tính dễ kiểm soátcao

- Nhiệt độ thiêu kết thấp, thông thường trong khoảng 200 – 6000C

- Là phương pháp đơn giản, kinh tế và hiệu quả trong việc tạo nên các lớp phủ cóchất lượng cao • Hạn chế

- Chưa đạt đến khả năng chế tạo ở mức công nghiệp một cách trọn ven do một sốhạn chế: lực liên kết chưa đủ mạnh, khả năng chống tróc thấp, độ thẩm thấu cao, khókiểm soát các lỗ xốp tạo thành Sự giam giữ các dung môi hữu cơ trong hệ gel đối vớicác màng phủ dày thường gây ra những hư hỏng cho màng trong suốt quá trình xử lýnhiệt Phương pháp sol gel hiên tại phụ thuộc lớn vào tính chất của lớp đế nền, và sựkhông tương thích về độ giãn nở nhiệt tạo nên sự giới hạn trong việc ứng dụng rộng rãiphương pháp sol gel

1.4 GIỚI THIỆU VỀ CÔNG NGHỆ GỐM SỨ [28]

Quy trình công nghệ gốm sứ thường trải qua 03 giai đoạn cơ bản như sau: (1) chuẩn

bị nguyên liệu, phối liệu; (2) tạo hình; (3) gia công nhiệt sản phẩm

1.4.1 Nguyên liệu, phối liệu

Nguyên liệu trong ceramic rất phong phú và đa dạng, ta có thể chia chúng thành 03nhóm chính như sau:

1.4.1.1 Nhóm nguyên liệu dẻo (plastic)

Nguyên liệu điển hình là đất sét (clay), cao lanh (kaolin), bột talc (stearit),bentonit… Tính dẻo có được nhờ những khoáng có khả năng tạo dẻo (chủ yếu làmontmorilonhit, halloysit) Với các vật liệu mà thành phần không chứa Al2O3 hoặc SiO2không thể dùng đất sét làm chất tạo dẻo mà người ta dùng các hợp chất hữu cơ như (hồtinh bột, parafin, CMC, PVA…) làm chất tạo dẻo hoặc dùng các các phương pháp tạohình khác

1.4.1.2 Nhóm nguyên liệu không dẻo (nonplastic)

Tính chất của nó thể hiện ngay ở tên gọi, tức là không có tính dẻo Nó được đưavào gốm sứ nhằm làm tăng độ bền của mộc thô, giảm độ co khi sấy và nung Nguyênliệu điển hình thuộc nhóm này là cát quắc, đá vôi, corund…

1.4.1.3 Chất chảy

Chất chảy cũng là thành phần thuộc nhóm không dẻo, tuy nhiên vai trò chínhcủa nhóm nguyên liệu này là tạo pha lỏng khi nung giúp tăng nhanh quá trình phảnứng và kết khối Điển hình cho nhóm vật liệu này là các loại trường thạch kiềm vàkiềm thổ, sau đó là các nguyên liệu cung cấp: PbO, B2O3…

Nguyên liệu đóng vai trò quan trọng hàng đầu trong công nghệ ceramic Ngoài

ra, thành phần khoáng, thành phần hóa của nguyên liệu, kích thước hạt và trạng tháihoạt hóa bề mặt là những yếu tố quan trọng khác tác động tới quá trình công nghệ vàtính chất sản phẩm Nguyên liệu phải có phân bố hạt, thành phần khoáng, hóa ổn định,phù hợp với quá trình tạo hình, sấy và nung tiếp theo, tạo nên sản phẩm có thành phầnpha và chất lượng cần thiết

Để đạt được hạt có kích thước hạt nhỏ, mịn phương pháp chủ yếu được sử dụng

là nghiền Nghiền được tiến hành theo nhiều giai đoạn: nghiền thô, nghiền nhỏ vànghiền mịn Thông thường, trong quy trình sản xuất gốm sứ máy nghiền thường kiêmluôn chức năng trộn đều phối liệu

Sau khi đã có phối liệu, trước khi tạo hình người ta phải tiến hành một bước nữa

là làm đồng nhất khối chất dẻo Phối liệu được luyện, hút chân không hoặc đem ủ làmcho chúng trở nên đồng nhất về thành phần, độ ẩm và ứng suất cơ học

và thích hợp với hầu hết các sản phẩm có chứa đất sét như là thành phần chính trongsản phẩm

Hiện nay người ta phát triển kỹ thuật mới đổ rót với áp suất cao hoặc đổ rótchân không Trong phương pháp này huyền phù được đổ rót với áp lực lớn hoặc tạochênh lệch áp suất bằng chân không Do đó, tốc độ tạo mộc nhanh, giảm độ co khi sấy

Để tăng tốc độ tạo mộc người ta có thể tăng nhiệt độ huyền phù hoặc dùng phụ gia làmgiảm bớt độ nhớt của huyền phù

1.4.2.2 Tạo hình dẻo

Tạo hình từ khối chất dẻo là phương pháp cổ và cơ bản nhất trong kỹ thuậtceramic, từ những sản phẩm gia công bằng tay đến công nghệ tự động hóa hiện đại.Nguyên liệu phải đồng nhất hóa, yêu cầu độ đồng nhất khác nhau tùy theo yêu cầu sảnphẩm

Ủ là quá trình giữ cho đất dẻo ẩm trong kho có nhiệt độ và độ ẩm thích hợptrong một thời gian nhất định Trong thời gian ủ, nước sẽ khuyếch tán đều làm cho đấtdẻo có độ đồng nhất cơ và lý hóa Nếu đúng kỹ thuật, thời gian ủ càng lâu, đất càngđồng nhất, độ dẻo càng tăng Nhờ vậy có thể tạo hình sản phẩm tốt hơn

Đất dẻo có thể được luyện thủ công bằng chân tay hoặc được luyện trong cácmáy lento nhằm tạo ra nguyên liệu dẻo, đồng nhất Sau đó, đất dẻo (lượng nước 23 –25%) được đưa lên bàn xoay (bàn xoay này có thể là bàn xoay tay hay dùng động cơ).Các sản phẩm tạo thành theo các hình dạng mong muốn từ khuôn hay từ bàn tay khéoléo của người thợ

1.4.2.3 Tạo hình bằng phương pháp ép

Các phương pháp tạo hình trên đều có độ ẩm mộc rất lớn (đổ rót: 35 – 40% độ

ẩm trở lên; tạo hình dẻo với 18 – 20% độ ẩm trở lên) làm sản phẩm khi sấy và nung bị

co rất nhiều, không ổn định Khắc phục nhược điểm trên, phương pháp ép (độ ẩm từ 4– 12 %) ra đời Phương pháp ép thích hợp cho các sản phẩm có dạng phẳng, hình dángkhông phức tạp, tỉ lệ giữa đường kính và chiều cao không quá lớn Phương pháp này

dễ tự động hóa và thích hợp cho sản xuất hàng loạt như gạch ốp, lát tường

Hiện nay người ta dùng chủ yếu phương pháp ép đẳng thủy tĩnh cho sản phẩm

có chất lượng cao, đồng đều Phối liệu được đổ vào khuôn sau đó sử dụng chất lỏng đểtruyền áp lực đồng đều lên mẫu, cuối cùng tháo chất lỏng ra khỏi khuôn ta thu đượcsản phẩm

1.4.3 Gia công nhiệt sản phẩm

1.4.3.1 Sấy

Sau khi hình thành sản phẩm mộc, người ta phải sấy để loại nước Có thể sấy tựnhiên hoặc cưỡng bức Trong công nghệ sấy và nung có thể tiến hành trên cùng thiết bịhoặc phân thành các công đoạn khác nhau Nói chung, mục đích của sấy là loại nướcsao cho nhanh nhất mà không làm biến dạng, nứt vỡ sản phẩm

Nước liên kết trong mộc ceramic có thể phân thành ba loại:

• Nước liên kết hóa học, không thể tách được khi sấy,

• Nước liên kết lý học và,

• Nước tự do

Tương ứng với ba dạng nước liên kết trên là ba giai đoạn trong quá trình sấy:

• Gia nhiệt,

• Giai đoạn sấy tốc độ không đổi,

• Giai đoạn sấy tốc độ giảm

Trong thực tế có thể coi giai đoạn một và hai như một