Tập bài giảng hóa học đại cương 2 (tài liệu dùng cho hệ cử nhân hóa học)

Thông số trạng thái được chia làm hai loại: + Các thông số cường độ như: Nhiệt độ, áp suất, chiết suất, tỉ khối, độ nhớt,… không phụ thuộc vào lượng chất của hệ.. Hàm số trạng thái của

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

Đăng Thị Thu Huyền (chủ biên) – Nguyễn Thị Thu Lan

– Nguyễn Văn Quang – Lê Cao Khải

TẬP BÀI GIẢNG

HÓA HỌC ĐẠI CƯƠNG 2

HÀ NỘI – NĂM 2017

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

Đăng Thị Thu Huyền (chủ biên) – Nguyễn Thị Thu Lan

– Nguyễn Văn Quang – Lê Cao Khải

HÓA HỌC ĐẠI CƯƠNG 2

(Tài liệu dùng cho hệ cử nhân Hóa học)

HÀ NỘI – NĂM 2017

MỤC LỤC

LỜI NÓI ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: CƠ SỞ CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC 2

Mục tiêu: 2

1.1 Một số khái niệm cơ bản của nhiệt động học 2

1.1.1 Hệ và sự phân loại hệ 2

1.1.1.1 Khái niệm 2

1.1.1.2 Phân loại 2

1.1.2 Trạng thái của một hệ Thông số trạng thái 3

1.1.3 Quá trình nhiệt động 3

1.1.3.1 Khái niệm 3

1.1.3.2 Một số quá trình nhiệt động 3

1.1.4 Hàm số trạng thái của hệ 4

1.1.5 Năng lượng – Nội năng 4

1.1.5.1 Năng lượng 4

1.1.5.2 Nội năng 4

1.1.6 Công và nhiệt 4

1.1.6.1.Công 4

1.1.6.2 Nhiệt và nhiệt dung 5

1.1.7 Phương trình trạng thái 7

1.2 Nguyên lí I của nhiệt động học 7

1.2.1 Nội dung 7

1.2.2 Các biểu thức định lượng 7

1.2.2.1.Một số trường hợp đặc biệt 8

1.2.2.2.Vận dụng nguyên lí I cho khí lí tưởng 8

1.2.3 Hàm Entanpi Nhiệt hóa học 10

1.2.3.1 Hàm Entanpi 10

1.2.3.2 Nhiệt hóa học 10

1.2.3.3 Phương trình nhiệt hóa học 11

1.2.3.4 Định luật Hess 11

1.2.3.5 Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học dựa vào sinh nhiệt 12

1.2.3.6.Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học dựa vào thiêu nhiệt 12

1.2.3.7 Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt phản ứng vào nhiệt độ 13

1.2.3.8 Nhiệt chuyển pha 14

1.2.3.9 Nhiệt phân li 15

1.2.3.10 Năng lượng liên kết Quan hệ giữa năng lượng liên kết với nhiệt phản ứng 15

1.2.3.11 Năng lượng mạng lưới tinh thể ion 16

1.2.3.12 Nhiệt hòa tan và nhiệt sonvat hóa 17

1.3 Nguyên lí II của nhiệt động học 18

1.3.1 Nội dung của nguyên lí II 18

1.3.1.1 Khái niệm entropi 18

1.3.1.2 Nội dung 19

1.3.2 Các biểu thức định lượng 19

1.3.3 Áp dụng nguyên lí II để tính biến thiên entropi của một số quá trình 20

1.3.3.1 Quá trình đẳng nhiệt 20

1.3.3.2 Quá trình đẳng áp 20

1.3.3.3 Quá trình đẳng tích 20

1.3.3.4 Quá trình đoạn nhiệt 20

1.3.4 Nguyên lí thứ ba của nhiệt động học và hệ quả 21

1.3.4.1 Nội dung của nguyên lí thứ ba 21

1.3.4.2 Entropi tuyệt đối của một chất 21

1.3.4.3 Biến thiên entropi của một phản ứng hóa học 22

1.4 Chiều hướng diễn biến của phản ứng hóa học 23

1.4.1 Ảnh hưởng của các yếu tố entanpi và entropi tới chiều diễn biến của các quá trình 23

1.4.2 Thế đẳng áp – đẳng nhiệt và chiều hướng diễn biến của quá trình 23

1.4.3 Biến thiên entanpi tự do trong các phản ứng hóa học 25

1.4.3.1 Entanpi tự do sinh tiêu chuẩn của các chất 25

1.4.3.2 Biến thiên entanpi tự do chuẩn của phản ứng 25

1.4.3.3 Chu trình nhiệt động học 25

1.4.4 Biểu thức vi phân của entanpi tự do 25

1.4.5 Sự phụ thuộc của entanpi tự do và biến thiên entanpi tự do vào nhiệt độ 26

1.4.5.1 Sự phụ thuộc của entanpi tự do vào nhiệt độ 26

1.4.5.2 Sự phụ thuộc của biến thiên entanpi tự do vào nhiệt độ 26

1.4.6 Sự phụ thuộc của entanpi tự do và biến thiên entanpi tự do vào áp suất 27

1.4.6.1 Sự phụ thuộc của entanpi tự do vào áp suất 27

1.4.6.2 Sự phụ thuộc của biến thiên entanpi tự do vào áp suất 27

1.4.7 Sự phụ thuộc entanpi tự do vào thành phần các chất trong hệ Khái niệm hóa thế 28

1.4.7.1 Đại lượng mol 28

1.4.7.2 Đại lượng mol riêng phần 28

1.4.7.3 Entanpi tự do mol, entanpi tự do mol riêng phần 29

1.4.7.4 Biến thiên entanpi tự do khi nhiệt độ, áp suất và thành phần của hệ thay đổi 29

1.4.7.5 Các hệ thức về hóa thế 30

Câu hỏi chương 1 30

Bài tập chương 1 32

CHƯƠNG 2: CÂN BẰNG HÓA HỌC 36

Mục tiêu: 36

2.1 Các khái niệm cơ bản 36

2.1.1.Khái niệm về phản ứng thuận nghịch và phản ứng không thuận nghịch 36

2.1.2.Trạng thái cân bằng của phản ứng thuận nghịch 37

2.1.3 Cân bằng hoá học 37

2.2 Hằng số cân bằng 37

2.2.1 Nhiệt động học và định luật cân bằng 37

2.2.2 Biểu thức của hằng số cân bằng trong các trường hợp khác nhau 38

2.2.2.1 Đối với phản ứng thuận, phản ứng nghịch 38

2.2.2.2 Cách thiết lập các hằng số cân bằng: 38

2.2.2.3 Một số phương pháp xác định hằng số cân bằng 41

2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng hóa học Nguyên lí Le Chatelier 43

2.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ 43

2.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ 44

2.3.3 Ảnh hưởng của áp suất 45

2.3.4 Nguyên lí chuyển dịch cân bằng Le Chatelier 46

Câu hỏi chương 2 46

Bài tập chương 2 47

CHƯƠNG 3: CƠ SỞ CỦA ĐỘNG HÓA HỌC 50

Mục tiêu: 50

3.1 Một số khái niệm chung 50

3.1.1 Phản ứng đồng thể và phản ứng dị thể 50

3.1.1.1 Phản ứng đồng thể 50

3.1.1.2 Phản ứng dị thể 50

3.1.2 Tốc độ phản ứng 50

3.1.2.1 Khái niệm tốc độ phản ứng 50

3.1.2.2 Biểu thức của tốc độ phản ứng 50

3.1.2.3 Đơn vị của tốc độ phản ứng 51

3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng 51

3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ 51

3.2.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ 51

3.2.1.2 Định luật tác dụng khối lượng 52

3.2.1.3 Một số chú ý 52

3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ 54

3.2.2.1 Quy tắc Van’t Hoff 54

3.2.2.2 Phương trình S Arrhenius 54

3.2.3 Ảnh hưởng của xúc tác 55

3.2.3.1 Khái niệm xúc tác 55

3.2.3.2 Tác dụng xúc tác 55

3.2.3.3 Phân loại chất xúc tác 56

3.2.3.4 Các đặc điểm của chất xúc tác 56

3.2.3.5 Chất kích thích, chất độc đối với xúc tác Sự lão hóa xúc tác 57

3.2.3.6 Tự xúc tác 58

3.2.3.7 Chất xúc tác trong một số vấn đề thực tế 58

3.2.4 Các yếu tố khác 59

3.3 Phương trình động học của phản ứng 59

3.3.1 Phản ứng bậc không 59

3.3.2 Phản ứng bậc nhất 60

3.3.3 Phản ứng bậc hai 60

3.3.3.1.Trường hợp phản ứng có một chất phản ứng 61

3.3.3.2 Trường hợp phản ứng có hai chất phản ứng 61

3.3.4 Phản ứng bậc n 62

3.3.5 Các phản ứng phức tạp 63

3.3.5.1 Phản ứng dị thể 63

3.3.5.2 Phản ứng thuận nghịch 63

3.3.5.3 Phản ứng song song 63

3.3.5.4 Phản ứng nối tiếp 63

3.3.5.5 Phản ứng dây chuyền 64

3.3.5.6 Phản ứng quang hóa học 64

Câu hỏi chương 3 65

Bài tập chương 3 65

CHƯƠNG 4: DUNG DỊCH 69

Mục tiêu: 69

4.1 Một số khái niệm cơ bản về dung dịch 69

4.1.1 Chất tan, dung môi, dung dịch 69

4.1.2 Dung dịch chưa bão hòa, bão hòa 70

4.1.3 Độ tan và các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan 70

4.1.4 Nồng độ và các phương pháp biểu diễn nồng độ 71

4.1.4.1 Nồng độ phần trăm về khối lượng (C%) 71

4.1.4.2 Nồng độ mol/lit (CM) 71

4.1.4.3 Nồng độ đương lượng (CN) 72

4.1.4.4 Nồng độ mol khối hay nồng độ molan (Cm) 72

4.1.4.5 Nồng độ phần mol 72

4.2 Tính chất của dung dịch loãng chứa chất tan không điện li, không bay hơi 72

4.2.1 Áp suất hơi bão hòa của dung dịch 72

4.2.2 Nhiệt độ sôi và nhiệt độ đông đặc của dung dịch 73

4.2.2.1 Nhiệt độ sôi của dung dịch 73

4.2.2.2 Nhiệt độ kết tinh của dung dịch 74

4.2.3 Áp suất thẩm thấu của dung dịch 75

4.2.3.1 Màng bán thấm, sự thẩm thấu 75

4.2.3.2 Áp suất thẩm thấu 75

4.3 Tính chất của dung dịch chất điện li 76

4.3.1 Sự điện li 76

4.3.1.1 Dung môi phân cực 76

4.3.1.2 Thuyết điện li Arrhenius 77

4.3.1.3 Sự điện li của nước 77

4.3.2 Độ điện li Hằng số điện li 77

4.3.2.1 Chất điện li mạnh, chất điện li yếu và độ điện li 77

4.3.2.3 Mối liên hệ giữa độ điện li α và hằng số điện li axit – bazơ 78

4.3.3 Khái niệm Axit – bazơ 78

4.3.3.1 Thuyết axit – bazơ của Arrhenius 79

4.3.3.2 Thuyết axit – bazơ của Bronsted Thuyết proton 79

4.3.4 Tích số ion của nước pH của dung dịch 81

4.3.4.1 Tích số ion của nước 81

4.3.4.2 Chỉ số hiđro pH 82

4.3.4.3 Hằng số điện li của axit và của bazơ trong môi trường H2O 82

4.3.4.4 Cách tính pH trong một số trường hợp 83

4.3.5 Hỗn hợp đệm 84

4.3.5.1 Định nghĩa 84

4.3.5.2 Tác dụng 85

4.3.5.3 pH của dung dịch đệm 85

4.3.5.3 Ứng dụng 86

4.3.6 Sự thủy phân của muối 86

4.3.7 Xác định pH bằng thực nghiệm 87

4.3.8 Chuẩn độ 87

4.4 Dung dịch của chất điện li ít tan 88

4.4.1 Cân bằng trong dung dịch chất điện li ít tan 88

4.4.2 Tích số tan 88

4.4.3 Hiệu ứng ion chung 89

4.5 Sự tạo phức trong dung dịch 89

4.5.1 Cân bằng tạo phức trong dung dịch 89

4.5.2 Hằng số bền của phức 89

Câu hỏi chương 4 90

Bài tập chương 4 91

CHƯƠNG 5: PHẢN ỨNG OXI HÓA KHỬ 93

HÓA HỌC VÀ DÒNG ĐIỆN 93

Mục tiêu: 93

5.1 Một số khái niệm cơ bản 93

5.1.1 Chất oxi hóa, chất khử 93

5.1.2 Quá trình oxi hóa, quá trình khử 93

5.1.3 Số oxi hóa 93

5.1.4 Phản ứng oxi hóa - khử 94

5.1.5 Cách cân bằng phản ứng oxi hóa - khử 94

5.1.5.1 Phương pháp thăng bằng electron 94

5.1.5.2 Phương pháp thăng bằng ion – electron 94

5.2 Cặp oxi hóa khử Thế oxi hóa khử Chiều của phản ứng oxi hóa khử 95

5.2.1 Cặp oxi hóa – khử 95

5.2.2 Thế oxi hóa – khử Phương trình Nernst 96

5.2.3 Chiều của phản ứng oxi hóa – khử 97

5.3 Các loại điện cực và pin 97

5.3.1 Các loại điện cực 97

5.3.1.1 Điện cực loại 1 97

5.3.1.2 Điện cực loại 2 97

5.3.1.3 Điện cực khí 98

5.3.1.4 Điện cực oxi hóa – khử 98

5.3.1.5 Điện cực Quinhyđro 98

5.3.2 Cấu tạo và hoạt động của pin 98

5.3.2.1 Pin 98

5.3.2.2 Phân loại pin Cấu tạo và hoạt động 99

5.3.3 Suất điện động của pin 100

5.3.3.1.Suất điện động của pin và chiều diễn biến của phản ứng oxi hóa – khử .100

5.3.3.2.Thế điện cực và thế điện cực chuẩn 101

5.3.3.3 Bảng thế điện cực chuẩn 101

5.3.3.4 Sự phụ thuộc của suất điện động của pin vào nồng độ 102

5.3.3.5 Suất điện động của pin nồng độ 102

5.3.3.6 Sự phụ thuộc suất điện động của pin vào nhiệt độ 103

5.3.3.7 Hằng số cân bằng K của phản ứng oxi hóa – khử 103

5.3.4 Một số pin và ăcquy thông dụng 104

5.3.4.1 Nguyên tắc chung để chế tạo pin và ăcquy 104

5.3.4.2 Một số pin thông dụng 104

5.3.4.3 Một số Ăcquy thông dụng 104

5.4 Sự điện phân 104

5.4.1 Sự điện phân 104

5.4.1.1 Khái niệm sự điện phân 104

5.4.1.2 Các bộ phận của bình điện phân 105

5.4.1.3 Thứ tự phản ứng của các ion trên điện cực 105

5.4.1.4 So sánh về mặt phản ứng hóa học giữa bình điện phân với pin 105

5.4.1.5 Thế phân hủy, quá thế 106

5.4.1.6 Cách trình bày sự điện phân 106

5.4.2 Định luật Faraday 106

5.4.3 Ứng dụng của điện phân 106

5.4.3.1 Sản xuất hóa chất 106

5.4.3.2 Tinh chế kim loại 107

5.4.3.3 Đúc các đồ vật bằng kim loại 107

5.4.3.4 Mạ điện 107

5.4.3.5 Tách và phân tích định tính, định lượng hỗn hợp các kim loại 107

5.5 Hiện tượng ăn mòn 107

5.5.1 Ăn mòn kim loại 107

5.5.1.1 Ăn mòn hóa học 107

5.5.1.2 Ăn mòn điện hóa 107

5.5.2 Tốc độ ăn mòn 108

5.5.3 Phương pháp chống ăn mòn 108

5.5.3.1 Cách li kim loại với môi trường ngoài 108

5.5.3.2 Sử dụng chất ức chế ăn mòn 108

5.5.3.3 Phương pháp thụ động hóa hay phương pháp anot 108

5.5.3.4 Phương pháp catot 108

Câu hỏi chương 5 108

Bài tập chương 5 109

PHỤ LỤC 112

BẢNG 1: CÁC DỮ LIỆU NHIỆT ĐỘNG CỦA MỘT SỐ CHẤT Ở TRẠNG THÁI CHUẨN TẠI 298,15K 112

BẢNG 2: THẾ OXI HOÁ - KHỬ CHUẨN Eo (V) 115

TÀI LIỆU THAM KHẢO 116

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

LỜI NÓI ĐẦU

Để có thêm tài liệu phục vụ cho việc giảng dạy và học tập học phần Hóa học đại cương 2, chúng tôi biên soạn tập bài giảng “Hóa học đại cương 2” theo quan điểm cơ bản, cập nhật, ngắn gọn Nội dung tập bài giảng phù hợp với chương trình đào tạo của trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Trong mỗi chương ngoài việc hệ thống một cách đầy đủ, logic các kiến thức đều

có các ví dụ áp dụng, các câu hỏi sinh viên cần chuẩn bị trước khi tới lớp và bài tập sinh viên làm sau khi đã học lý thuyết

Dù đã có nhiều cố gắng, nhưng cũng không tránh được những thiếu sót, rất mong nhận được các ý kiến đóng góp của các bạn đồng nghiệp và các bạn sinh viên để tập bài giảng được hoàn thiện hơn Xin chân thành cảm ơn!

Nhóm tác giả

CHƯƠNG 1: CƠ SỞ CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC

Lý thuyết: 04 tiết Bài tập + Thảo luận: 08 tiết

Mục tiêu: Sinh viên cần nắm được:

Nêu được các khái niệm và định nghĩa cơ bản của nhiệt động học

Hiểu được nội dung nguyên lí I, II (biểu thức định lượng và các cách phát biểu)

Áp dụng được nguyên lí I, II để xác định các đại lượng nhiệt động Phát biểu được định luật Hess, định luật Kirchoff, …

Phân tích được ảnh hưởng của yếu tố entanpi và entropi lên chiều hướng diễn biến của phản ứng hóa học

Biết được cách dự đoán chiều hướng diễn biến của phản ứng

1.1 Một số khái niệm cơ bản của nhiệt động học

1.1.1.2 Phân loại

*Cách 1: Dựa vào khả năng trao đổi chất và năng lượng với môi trường xung quanh

- Hệ mở (hở): là hệ có thể trao đổi với môi trường ngoài cả chất lẫn năng lượng

Ví dụ: Khi đun nước thì nhiệt được truyền từ bên ngoài vào hệ, còn hệ mất chất ra bên ngoài dưới dạng hơi nước

- Hệ kín (đóng): là hệ chỉ trao đổi năng lượng với môi trường ngoài Ví dụ: Khi cho natri hidroxit (NaOH) tác dụng với axit sunfuric (H2SO4) trong một bình kín:

2NaOH + H2SO4 → Na2SO4 + 2H2O

hệ không mất chất, nhưng hệ đã cung cấp năng lượng cho môi trường ngoài vì phản ứng tỏa nhiệt

- Hệ cô lập: là hệ không trao đổi cả chất lẫn năng lượng với môi trường ngoài

Ví dụ: Một bình cách nhiệt (Dewar) chứa các chất phản ứng được đậy kín và bao phủ bằng một lớp cách nhiệt thật dày để cho chất và năng lượng không được trao đổi với

môi trường ngoài

*Cách 2: Dựa vào tính đồng nhất hoặc số lượng pha cấu thành nên hệ đó

- Hệ đồng thể: là hệ có thuộc tính không thay đổi hoặc thay đổi đều liên tục từ điểm này sang điểm khác và trong hệ không có bề mặt phân chia (Bề mặt phân chia là

Đặc điểm của hệ đồng thể: được cấu tạo bởi một pha duy nhất (pha đơn hoặc pha hỗn hợp); có tính chất giống nhau tại các điểm khác nhau của hệ; không có sự phân chia thành các khu vực khác nhau với những tính chất khác nhau

- Hệ dị thể: là hệ có bề mặt phân chia, là hệ được tạo thành bởi nhiều pha khác nhau

Khái niệm pha (hay tướng): Tập hợp những phần đồng thể của hệ có cùng tính chất hoá, lý giới hạn với những phần khác bằng những bề mặt phân chia Ví dụ: Dung dịch trong suốt: 1 pha, hệ đồng thể; Nước lỏng + nước đá: 2 pha, hệ dị thể; Dung dịch

bão hoà + NaCl rắn + nước đá rắn: 3 pha, hệ dị thể

* Khái niệm hệ đồng nhất: Là hệ có thành phần như nhau (đồng nhất hóa học)

và thuộc tính như nhau (đồng nhất vật lý) ở khắp mọi phần của hệ hoặc biến đổi đều

Ví dụ: dung dịch axit HCl 20%

Hệ không đồng nhất: Trường hợp ngược lại của hệ đồng nhất

1.1.2 Trạng thái của một hệ Thông số trạng thái

Trạng thái của một hệ nhiệt động được xác định bởi một tập hợp các trị số của các đại lượng vĩ mô có thể đo được như thể tích, nhiệt độ, áp suất, khối lượng…Các đại

lượng gọi là các thông số trạng thái hay các thông số nhiệt động

Thông số trạng thái được chia làm hai loại:

+ Các thông số cường độ như: Nhiệt độ, áp suất, chiết suất, tỉ khối, độ nhớt,… không phụ thuộc vào lượng chất của hệ

+ Các thông số khuếch độ như: Thể tích, khối lượng, … tỉ lệ với lượng chất của hệ

Trạng thái của hệ mà ở đó các thông số cường độ tại mọi chỗ của hệ đồng đều

và có giá trị xác định được gọi là trạng thái cân bằng

Thông số quá trình: Là đại lượng nhiệt động đặc trưng cho quá trình Ví dụ như nhiệt Q, công A

Quá trình đẳng nhiệt (T = const): Xảy ra ở nhiệt độ không đổi

Quá trỉnh đẳng áp (P = const): Xảy ra ở áp suất không đổi

Quá trình đẳng tích (V = const): Xảy ra ở thể tích không đổi

Quá trình đoạn nhiệt: Là quá trình xảy ra khi không có sự trao đổi nhiệt giữa hệ

và môi trường ngoài

Quá trình vi phân: Là quá trình trong đó các biến số chỉ chịu sự biến đổi vô cùng nhỏ: P  P + dP

Kí hiệu: Hàm trạng thái: dP, dV, dT, dU, dH, dF, dG…

Hàm quá trình: δA, δQ Quá trình thuận nghịch: Là quá trình nếu sau quá trình thuận hệ có khả năng trở

về trạng thái đầu theo đúng con đường nó đi qua mà không để lại biến đổi nào cho môi trường (hoặc là quá trình xảy ra theo hai chiều ngược nhau và tương đối chậm sao cho

ở mỗi thời điểm người ta biết được trạng thái của hệ)

Quá trình bất thuận nghịch (quá trình một chiều) là quá trình không tuân theo các điều kiện trên chỉ xảy ra theo một chiều nhất định

1.1.4 Hàm số trạng thái của hệ

Một đại lượng nhiệt động được gọi là hàm số trạng thái của hệ nếu biến thiên đại lượng đó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào cách tiến hành quá trình Tất cả các tham số trạng thái đều là hàm số trạng thái

1.1.5 Năng lượng – Nội năng

+ Thế năng được xác định bởi vị trí của hệ trong trọng trường: Et = mgh

+ Nội năng U: Tổng năng lượng các tiểu phân tạo nên hệ

Là một đại lượng đặc trưng cho mức độ trao đổi năng lượng thông qua chuyển

động có hướng của hệ; Là hình thái truyền năng lượng liên quan đến sự chuyển dời của

những hệ vĩ mô do tác dụng của một lực nào đó: A = F.dx (*)

Ví dụ:

- Khi nâng một vật có khối lượng m lên độ cao h so với mặt đất, ta tác dụng vào vật một công A = m.g.h (g là gia tốc trọng lực) Kết quả là năng lượng (thế năng) của

hệ tăng một lượng là: ΔE = m.g.h

- Nếu ta làm cho một vật tự do có khối lượng m chuyển động theo phương x với một gia tốc cố định a, trong suốt quãng đường (x2 – x1) thì công tác dụng lên vật là:

A = m.a (x2 – x1)

- Công giãn nở: là công thực hiện kèm theo sự thay đổi thể tích của hệ:

Agiãn nở = P.ΔV Công do hệ thực hiện cho bên ngoài được xác định bằng phương trình:

δA = - Pe dV (1.1) Với Pe là áp suất ngoài, dV là biến thiên thể tích

Đối với những biến đổi vô cùng chậm, có thể xem Pe = P với P là áp suất của hệ, do đó công giãn nở thể tích sẽ là: δA = - P.dV và công giãn nở toàn phần: A =

2

1

P.dV

 (1.2) + Quá trình đẳng tích dV = 0 → Av = 0 (1.3)

+ Quá trình đẳng áp P = const → Ap = - P.(V2 – V1) = - P.ΔV (1.4) Đối với hệ đồng thể của khí lí tưởng, sự biến thiên thể tích ở 2 trạng thái (1) và (2) là

do sự biến thiên số mol ở 2 trạng thái đó nên: Ap = - Δn.R.T

+ Quá trình đẳng nhiệt (T = const) đối với 1 mol khí lí tưởng:

V dV

+ Công A là sự truyền năng lượng vĩ mô có tính định hướng

+ Nhiệt Q là sự truyền năng lượng vi mô không định hướng

Quy ước dấu “ích kỉ”: (tại sao lại gọi là “ích kỉ”)

+ A > 0: Hệ nhận công + A < 0: Hệ sinh công

+ Q > 0: Hệ nhận nhiệt + Q < 0: Hệ toả nhiệt

Chú ý:

+ Công và nhiệt là các hàm quá trình, phụ thuộc vào cách tiến hành quá trình + Công và nhiệt có thứ nguyên giống năng lượng (A, Q ): J, calo, erg, eV, atm.l

Mối quan hệ giữa các đơn vị năng lượng trên?

1.1.6.2 Nhiệt và nhiệt dung

*Nhiệt: Là năng lượng được xác định do sự chuyển dời hỗn loạn của các tiểu phân trong

hệ Bản chất nhiệt là hình thái truyền năng lượng chứ không phải là năng lượng Nhiệt

là một dạng năng lượng xuất hiện trong quá trình truyền động năng phân tử 1 vật nóng sang 1 vật lạnh Vì nhiệt xuất hiện trong quá trình biến đổi trạng thái nên cũng như

công, nhiệt là một đại lượng đặc trưng cho quá trình

Trong quá trình đẳng áp, nhiệt trao đổi được gọi là nhiệt đẳng áp Q p

Trong quá trình đẳng tích, nhiệt trao đổi được gọi là nhiệt đẳng tích Q v

*Nhiệt dung: là lượng nhiệt một vật hoặc một khối chất thu vào hay tỏa ra để tăng hoặc

giảm 1K hoặc 1oC Nếu C là nhiệt lượng cần cung cấp cho 1 mol chất để đưa nhiệt độ của 1 mol chất đó tăng thêm 1 độ (K) thì C (J/mol.K) được gọi là nhiệt dung mol Nếu

C là nhiệt lượng cần cung cấp cho 1 gam chất để đưa nhiệt độ của 1 gam chất đó tăng thêm 1 độ (K) thì C (J/g.K) được gọi là nhiệt dung riêng Tùy theo quá trình là đẳng áp hay đẳng tích, nhiệt dung mol được kí hiệu là Cp hay Cv (đơn vị là J/mol.K) Cp hay Cv

có thể được định nghĩa bằng biểu thức toán học:

+ Trường hợp nhiệt dung mol không biến thiên theo nhiệt độ

Trong đó: Qp, Qv là nhiệt lượng trao đổi đẳng áp hay đẳng tích đối với 1 mol chất;

ΔT = T2 – T1 là biến thiên nhiệt độ

+ Trường hợp nhiệt dung mol biến thiên theo nhiệt độ

Cp = δQp

dT và Cv = δQv

dT (1.8) Trong đó δQp, δQv là nhiệt lượng trao đổi vi phân và dT là biến thiên vi phân của nhiệt

độ T

Nói chung, nhiệt dung mol phụ thuộc rất ít vào áp suất nên thường không đổi tại các áp suất khác nhau

- Nhiệt dung mol của các chất khí lí tưởng:

Theo hệ thức Mayer: Cp – Cv = R (8,314 J/mol.K) (1.9)

+ Đối với khí đơn nguyên tử (He, Ne, Ar,…) chỉ có chuyển động tịnh tiến

+ Đối với khí lưỡng phân tử (H2, N2,…) ở khoảng nhiệt độ từ 100K→ ≈ 1000K (chỉ

có chuyển động tịnh tiến và chuyển động quay):

C

γ = = 1,40 C

+ Đối với các chất khí đa nguyên tử (CO2, NH3, CH4,…) nhiệt dung mol phụ thuộc vào nhiệt độ và sự phụ thuộc này đối với các chất khí khác nhau thì khác nhau (các giá trị của γ thường nhỏ hơn 1,3)

- Đối với chất lỏng và chất rắn, nhiệt dung mol phụ thuộc rất ít vào nhiệt độ

Sự phụ thuộc của nhiệt dung vào nhiệt độ thường được biểu thị dưới dạng đa thức:

C = a + bT + cT2 + …

Ví dụ: đối với hơi nước: Cp = 36,8 – 7,9.10-3T+ 9,2.10-6.T2

Nhiệt dung trao đổi và biến thiên nhiệt độ: Nếu có trao đổi nhiệt giữa hai hệ hay hai vật thể thì theo nguyên lí bảo toàn năng lượng, nhiệt lượng giải phóng từ vật nóng bằng nhiệt lượng mà vật lạnh hấp thụ

+ Trong trường hợp nhiệt dung mol được coi là không đổi thì Qp và Qv với n mol được tính theo hệ thức:

Phương trình trạng thái của một số hệ khí:

+ Đối với khí lý tưởng nguyên chất là phương trình Clapeyron – Mendeleev:

Trong đó: a, b là những hằng số phụ thuộc vào bản chất của khí;

a2

V gọi là áp suất nội gây ra do tương tác giữa các phân tử khí thực

1.2 Nguyên lí I của nhiệt động học

1.2.1 Nội dung

Đối với mọi hệ nhiệt động đều tồn tại một hàm trạng thái, được gọi là nội năng

U, mà trong quá trình biến đổi hệ từ trạng thái (1) sang trạng thái (2), biến thiên nội năng ΔU bằng tổng nhiệt Q và công A hệ trao đổi với môi trường ngoài

1.2.2 Các biểu thức định lượng

Quá trình vi phân: dU = δQ + δA (1.15)

Từ (1.13) → Q = ΔU – A hay “Khi hệ nhận nhiệt Q để thực hiện công A và gây

ra biến thiên nội năng U”

Công A gồm 2 phần: Công giãn nở thể tích P.ΔV và công có ích A’ (công hóa học): A = P.ΔV + A’ (Tất cả công khác công giãn nở thể tích mà hệ trao đổi với môi trường ngoài như công chống lại các lực điện, lực từ, … thì được gọi là công có ích)

của điện trường, từ trường,…, khi đó công A chỉ là công giãn nở và biểu thức vi phân

1.2.2.1.Một số trường hợp đặc biệt

a Biến đổi đoạn nhiệt: Q = 0 → ΔU = A

Đặc biệt với chu trình: ΔU = A = 0 hay “Một hệ biến đổi theo chu trình không trao đổi nhiệt với bên ngoài không thể sinh công”

b Biến đổi đẳng tích: ΔV = 0 Nếu A chỉ là công giãn nở thì δA = - Pngoài.dV = 0

c Giãn nở vào chân không

Quá trình giãn nở của khí vào chân không diễn ra rất nhanh nên có thể coi là đoạn nhiệt Q = 0 Mặt khác, A = 0 Do đó: ΔU = 0

Vậy khi giãn nở vào chân không, nội năng của hệ không thay đổi

d Hệ thực hiện chu trình

Khi hệ thực hiện chu trình ΔU = U2 – U1 = 0 Do đó Q + A = 0 Như vậy, khi hệ nhận nhiệt thì nó sẽ sinh công và trở thành động cơ nhiệt

e Hệ cô lập: Hệ không thể trao đổi năng lượng với môi trường ngoài A = 0 và Q = 0

→ ΔU = 0 hay nội năng của 1 hệ cô lập là không đổi

f Nội năng của 1 khí lí tưởng:U klt

Người ta chứng minh được rằng nội năng của khí lí tưởng phụ thuộc vào nhiệt độ: Uklt = U(T) Do đó trong 1 biến đổi đẳng nhiệt của khí lí tưởng, không kèm theo phản ứng hóa học, biến đổi nội năng ΔU = 0

1.2.2.2.Vận dụng nguyên lí I cho khí lí tưởng

(Nếu Cv không đổi trong khoảng nhiệt độ từ T1 đến T2)

n.C dT

 = n.Cp.(T2 – T1) (1.17) (Nếu Cp không phụ thuộc nhiệt độ trong khoảng nhiệt độ từ T1 đến T2)

c Với điều kiện đẳng nhiệt: U và H của khí lí tưởng chỉ phụ thuộc nhiệt độ,

không phụ thuộc vào thể tích cũng như áp suất, do đó: ΔUT = ΔHT = 0 (1.18)

Qp = Qv + Δn.R.T (1.19)

(Với Δn = số mol khí sản phẩm – số mol khí tham gia phản ứng)

Ví dụ 1: Tính biến thiên nội năng khi làm bay hơi 10 gam H2O ở 20oC ở áp suất không đổi Chấp nhận hơi nước như khí lý tưởng và bỏ qua thể tích nước lỏng Nhiệt bay hơi của nước ở 20oC = 2451,824 J/g

Giải

Thể tích của 10 gam hơi nước ở 20oC, 1 atm là:

V=nRT=10.0,082.293

P 18.1 = 13,35 (lít) Công giãn nở hơi nước: Ap = -P.V  -P.Vh = -1.13,35.101,325 = -1352,689 (J) Nhiệt cần cung cấp cho quá trình là: Q = 2451,824.10 = 24518,24 (J)

Biến thiên nội năng khi làm bay hơi 10 gam nước:

U = Q + A = 24518,24 + (-1352,689) = 23165,551(J)

Ví dụ 2: Trong bình kín chứa 100 gam N2 ở 0oC; 1 atm Biết Cv = 5 cal/mol.K Hãy tính Q, U, A khi:

a Giãn đẳng nhiệt tới thể tích 200 lít

b Tăng áp suất tới 1,5 atm khi V không đổi

c Giãn đẳng áp tới thể tích gấp đôi

Giải

a Giãn đẳng nhiệt tới thể tích 200 lít

Quá trình đẳng nhiệt nên UT = 0 → Q + A = 0

V T

T =

V = 273.2 = 546K

CP = CV + R = 5 + 2 = 7 (cal.K-1.mol-1) nên QP = 100

28 7 4,18 (546 - 273) = 28528,5 (J)

AP = - P.(V2 - V1) = - 1.(160-80).101,325 = -8106 (J)

= - nR(T2 - T1) = - 100

28 8,314 (546 - 273) = - 8106,15 (J)

1.2.3.2 Nhiệt hóa học

Nhiệt hóa học nghiên cứu chủ yếu hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hóa học hoặc các quá trình vật lí →Nghiên cứu hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học

Khi hệ thực hiện công có ích (A’ ≠ 0):

Q = ΔU + PΔV + A’ → Q – A’ = ΔU + PΔV: Gọi là hiệu ứng nhiệt của quá trình Vậy, hiệu ứng nhiệt của quá trình bằng hiệu số của nhiệt (Q) trừ công có ích (A’) mà hệ thực hiện trong quá trình đó

- Xét với 1 số quá trình nhiệt động:

+ Quá trình đẳng tích: V = const →ΔV = 0→ (Q – A’)v = ΔUv Vậy, đối với quá trình đẳng tích, hiệu ứng nhiệt của quá trình bằng biến thiên nội năng của quá trình đó + Quá trình đẳng áp: P = const → (Q – A’)p = ΔU + PΔV = ΔHp Vậy, đối với quá trình đẳng áp, hiệu ứng nhiệt của quá trình bằng biến thiên entanpi của quá trình

đó

- Xét với phản ứng hóa học: Về nguyên tắc, năng lượng của phản ứng hóa học được biến đổi thành công có ích A’ = Ahóa = Ađiện (Apin)

+ Phản ứng hóa học xảy ra 1 cách thuận nghịch nhiệt động A’ = Ahóa = Amax

Quá trình đẳng tích: V = const → (Q - Ahóa)v = ΔUv → (Q - Amax) = ΔUv

Quá trình đẳng áp: P = const → (Q - Ahóa)p = ΔHp

Kết luận: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hóa học trong một quá trình bằng

nhiệt sinh ra trong quá trình đó trừ đi công mà quá trình đó thực hiện được

Ví dụ: Ahóa = Ađiện = ε.F.E

Trong đó E: là sức điện động của pin;

Kết luận: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng là nhiệt kèm theo phản ứng đó khi phản

ứng tiến hành không thuận nghịch nhiệt động sao cho công có ích không được thực hiện (A’ = 0)

*Chú ý:

+ Hầu hết các phản ứng hóa học được thực hiện không phải trong pin điện

nghĩa là Apin= 0 Do đó chỉ còn Qv = ΔUv ; Qp = ΔHp Vậy nói nhiệt tức là hiệu ứng

nhiệt

+ Thường các phản ứng xảy ra trong điều kiện áp suất khí quyển, tức đẳng áp

nên ΔHp được dùng rộng rãi hơn, viết gọn là ΔH

+ Trong thực tế ta thường dùng QKTN để chỉ hiệu ứng nhiệt của một quá trình,

QTN để chỉ nhiệt của một quá trình

+ Qui ước dấu của hiệu ứng nhiệt: Tỏa nhiệt: mang dấu (-); Thu nhiệt: mang

dấu (+)

1.2.3.3 Phương trình nhiệt hóa học

Phương trình phản ứng có kèm theo hiệu ứng nhiệt của phản ứng và trạng thái

tồn tại của các chất thì gọi là phương trình nhiệt hóa học

Ví dụ: C(r) + O2(k) → CO2(k) ; ΔH = - 94052 cal/mol (ở 25oC, 1 atm)

1.2.3.4 Định luật Hess

Là phương pháp gián tiếp xác định hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hóa học

phụ thuộc vào các giai đoạn trung gian của phản ứng mà chỉ phụ thuộc vào trạng thái

đầu và cuối của phản ứng

Trạng thái đầu Trạng thái cuối

H1 = ∑Hcđ H2 = ∑Hsp

ΔH1 = ΔH2 = ΔH3 = ΔH = ∑Hsp - ∑Hcđ (1.20)

Nhận xét: Trong lịch sử, định luật Hess được phát biểu trước nguyên lí I, thực tế

có thể suy ra dễ dàng định luật này từ nguyên lí I Vì ΔHp = ΔU + P.ΔV; ΔHp là biến

thiên của hàm trạng thái nên chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối chứ không phụ

thuộc vào cách tiến hành quá trình

Hệ quả:

+ Nếu phản ứng thuận có hiệu ứng nhiệt ΔH thì phản ứng nghịch có hiệu ứng nhiệt là –ΔH

+ Hiệu ứng nhiệt của một quá trình vòng (chu trình) bằng không

Ứng dụng của định luật Hess: dựa vào định luật Hess, người ta có thể xác định

ΔH của một quá trình đã cho bằng 2 cách sau:

+ Xác định ΔH của một quá trình khác có cùng trạng thái đầu và trạng thái

cuối Quá trình thứ hai này thường là một quá trình nhiều giai đoạn, trong đó ΔH của

mỗi giai đoạn đều đã biết

+ Thiết lập một quá trình vòng gồm nhiều giai đoạn trong đó một giai đoạn

là quá trình đang xét và ΔH của tất cả các giai đoạn còn lại đều đã biết

1.2.3.5 Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học dựa vào sinh nhiệt

Định nghĩa: Sinh nhiệt hay nhiệt hình thành của một hợp chất là hiệu ứng nhiệt

của phản ứng hình thành 1 mol hợp chất đó từ các đơn chất tương ứng ở trạng thái bền vững nhất của nguyên tố tự do tạo nên hợp chất từ điều kiện đã cho về nhiệt độ và áp suất

Kí hiệu nhiệt hình thành chuẩn của 1 hợp chất là ΔHht; ở điều kiện chuẩn về nhiệt động lực học (25oC hay 298K và 1 atm) thì kí hiệu: o

ht,298

ΔH Đơn vị: kJ/mol

Chú ý: o

ht,298

ΔH của đơn chất bền = 0 Ứng dụng: Tính hiệu ứng nhiệt ΔH của phản ứng hóa học Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hóa học bằng tổng sinh nhiệt của các sản phẩm trừ đi tổng sinh nhiệt của các chất phản ứng

thì độ biến thiên entanpi của quá trình này được gọi là entanpi sinh nguyên tử Có thể

tính được đại lượng này và dùng entanpi sinh nguyên tử để tính năng lượng của các liên kết hóa học

trình hình thành một mol chất ở trạng thái tan từ các đơn chất ở vào trạng thái bền vững nhất trong các điều kiện đã cho về nhiệt độ và áp suất

entanpi của phản ứng hình thành 1 mol ion bị hiđrat hóa từ các đơn chất

1.2.3.6.Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học dựa vào thiêu nhiệt

Định nghĩa: Thiêu nhiệt hay nhiệt cháy là hiệu ứng nhiệt của phản ứng oxi hóa

một chất bằng oxi phân tử (O2) tới lúc thu được oxit cao nhất của nguyên tố tương ứng

Entanpi thiêu nhiệt của các chất được xác định bằng thực nghiệm và thường được

quy về các điều kiện chuẩn: Entanpi thiêu nhiệt tiêu chuẩn ΔHotn,298

ΔH = - 889,9 kJ/mol Ứng dụng: Tính hiệu ứng nhiệt ΔH của phản ứng hóa học Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hóa học bằng tổng thiêu nhiệt của các chất tham gia phản ứng trừ đi tổng thiêu nhiệt của các chất sản phẩm

1.2.3.7 Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt phản ứng vào nhiệt độ

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học xác định theo công thức tính dựa vào sinh nhiệt, thiêu nhiệt là hiệu ứng nhiệt ở nhiệt độ không đổi Khi nhiệt độ thay đổi thì hiệu ứng nhiệt của phản ứng cũng thay đổi theo

Sự phụ thuộc này được biểu thị bằng định luật Kirchhoff như sau: Với giả thiết,

ta đã biết nhiệt phản ứng ở nhiệt độ T1, trong mục này ta xét cách xác định nhiệt phản ứng ở nhiệt độ T2

Giả thiết ta có phản ứng tổng quát: aA + bB → cC + dD ở nhiệt độ T1 hiệu ứng nhiệt phản ứng (đẳng áp) là ΔH1 Trước hết ta đưa các chất đầu A và B lên nhiệt độ T2, cho phản ứng xảy ra ở nhiệt độ T2 (gọi ΔH2 là hiệu ứng nhiệt phản ứng ở nhiệt độ này)

và sau đó ta lại đưa các sản phẩm C và D về nhiệt độ T1

Gọi qA, qB lần lượt là nhiệt lượng cần cung cấp để đưa a mol chất A và b mol chất B từ nhiệt độ T1 lên nhiệt độ T2

Gọi qC, qD lần lượt là nhiệt lượng mà c mol chất C, d mol chất D tỏa ra khi được đưa từ nhiệt độ T2 xuống nhiệt độ T1

Coi (I) là trạng thái đầu, (II) là trạng thái cuối cuối, từ định luật Hess ta có:

+ Xét trường hợp mà nhiệt dung các chất được coi là không đổi

Áp dụng công thức tính nhiệt lượng qA, qB, qC, qD

qA= a.Cp(A).(T2 – T1); qC = c.Cp(C).(T1 – T2) =- c.Cp(C).(T2 – T1);

qB = b.Cp(B).(T2 – T1); qD = d.Cp(D).(T1 – T2) = - d.Cp(D).(T2 – T1)

Thay vào (*), ta được:

ΔH2 = ΔH1 + c.Cp(C).(T2 – T1) + d.Cp(D).(T2 – T1) - a.Cp(A).(T2 – T1) - b.Cp(B).(T2 – T1) → ΔH2 = ΔH1 + [c.Cp(C) + d.Cp(D) – a.Cp(A) – b.Cp(B)].(T2 – T1)

ΔH2 = ΔH1 + ΔCp.(T2 – T1) Với ΔCp = [cCp(C) + dCp(D)] - [aCp(A) + bCp(B)]

+ Xét trường hợp mà nhiệt dung các chất biến thiên theo nhiệt độ (Cp = a + bT + cT2)

Ta có qA =

2

1

T p(A) T

1.2.3.8 Nhiệt chuyển pha

Quá trình chuyển pha là quá trình trong đó một chất chuyển từ một trạng thái tập hợp này sang một tập hợp khác Các quá trình chuyển pha thường gặp là: Sự thăng hoa,

sự bay hơi, sự ngưng tụ, sự nóng chảy, sự hóa rắn, sự chuyển dạng thù hình,

Hiệu ứng nhiệt kèm theo quá trình chuyển pha gọi là nhiệt chuyển pha

Ví dụ: Pđỏ → Ptrắng ; ∆H = 15,5 J/mol

H2O(r) → H2O(l) ; ∆H = 44,0 kJ/mol

Trong nhiều trường hợp, có thể xác định nhiệt chuyển pha bằng thực nghiệm Tuy nhiên, cũng có trường hợp phải tìm bằng cách gián tiếp trên cơ sở áp dụng định luật Hess

Ví dụ: Xác định hiệu ứng nhiệt của quá trình:

C(graphit) → C(kim cương) (1) ∆H1 = ?

C(kim cương) + O2(k) → CO2(k) (3) ∆H3 = - 395,4 kJ/mol

Đáp số: 1,9 kJ/mol

1.2.3.9 Nhiệt phân li

mol phân tử của chất đó (ở thể khí) thành các nguyên tử ở thể khí (Nhiệt phân li còn được gọi là nhiệt nguyên tử hóa)

1.2.3.10 Năng lượng liên kết Quan hệ giữa năng lượng liên kết với nhiệt phản ứng

a Năng lượng liên kết hóa học

Một cách chính xác, năng lượng liên kết phải được hiểu là năng lượng được giải phóng trong quá trình hình thành các liên kết Theo qui ước, nó mang một trị số âm Ngược lại, năng lượng cần cung cấp để phá vỡ liên kết được gọi là năng lượng phân li liên kết Năng lượng phân li liên kết có giá trị tuyệt đối bằng giá trị tuyệt đối của năng lượng liên kết nhưng ngược dấu Tuy nhiên, ít lâu nay người ta quen biểu thị năng lượng liên kết bằng các trị số dương Điều đó có nghĩa là, khi nói năng lượng liên kết người

ta hiểu đó là năng lượng phân li liên kết

Người ta xác định một giá trị trung bình về năng lượng liên kết cho mỗi loại liên kết và áp dụng chung cho các phân tử

Bảng năng lượng liên kết của một số liên kết thường gặp

(Đơn vị kJ/mol xác định ở P = 1 atm, T = 298K)

Liên kết A - B Năng lượng liên kết Liên kết A - B Năng lượng liên kết

Xác định nhiệt phản ứng từ năng lượng liên kết: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng hiệu giữa tổng năng lượng liên kết trong các chất tham gia phản ứng và tổng năng lượng liên kết trong các chất sản phẩm

Ví dụ 1: Xét phản ứng: CH4(k) + Cl2(k) → CH3Cl(k) + HCl(k)

ΔHpư = (4EC-H + ECl-Cl) – (3EC-H + EC-Cl + EH-Cl)

Ví dụ 2: Xét phản ứng: C2H5OH(k) + 3O2(k) → 2CO2(k) + 3H2O(h)

ΔHpư = ?

1.2.3.11 Năng lượng mạng lưới tinh thể ion

Phần lớn các chất rắn có cấu tạo tinh thể Trong tinh thể, các phần tử cấu trúc (nguyên tử, phân tử, ion) liên kết với nhau Độ mạnh của các liên kết này được đặc

trưng bằng năng lượng mạng lưới tinh thể, kí hiệu là Utt hay Eml Người ta quy ước định nghĩa như sau: Năng lượng mạng lưới tinh thể của một chất là lượng nhiệt cần thiết để chuyển một mol chất đó từ trạng thái tinh thể thành các phần tử cấu trúc ở thể khí Theo qui ước chung, năng lượng mạng lưới tinh thể có dấu dương (+) Năng lượng mạng lưới quyết định độ bền, độ hòa tan và nhiều tính chất khác của tinh thể

Đối với mạng tinh thể ion (các phần tử cấu trúc là các ion dương và âm) có thể tính chính xác năng lượng mạng lưới tinh thể khi biết các đại lượng hóa học khác như sinh nhiệt của chất, nhiệt thăng hoa, nhiệt phân li, năng lượng ion hóa, ái lực với electron,…

Chu trình Born – Haber: Việc xác định trực tiếp năng lượng mạng lưới bằng

thực nghiệm gặp nhiều khó khăn Tuy nhiên, người ta có thể liên hệ năng lượng mạng lưới Eml với các dạng năng lượng khác bằng một chu trình rồi từ đó tính ra Eml

Ví dụ: Xét trường hợp NaCl

Ta xây dựng chu trình Born – Haber cho NaCl như sau:

Biết + Sinh nhiệt của NaCl: o

ht,NaCl

ΔH = - 410,8 kJ/mol + Nhiệt thăng hoa của Na: ΔHth, Na = 108,7 kJ/mol + Nhiệt phân li của Clo: ΔH = E = 244,3 kJ/mol

+ Năng lượng ion hóa của Na: INa = 502 kJ/mol + Ái lực với electron của Clo: Ae, Cl = - 370,2 kJ/mol

Vì sau một chu trình, tổng các biến thiên năng lượng bằng 0 nên ta sẽ có:

- ΔHht,NaCl + ΔHth,Na + INa + 1

2ECl – Cl + Ae,Cl - Eml = 0Hay Eml = - ΔHht,NaCl + ΔHth,Na+ INa + 1

2ECl – Cl + Ae,Cl = 773,6 kJ/mol

Từ việc xác định bằng thực nghiệm các biến thiên năng lượng ghi ở vế phải ta sẽ

xác định được năng lượng mạng lưới của tinh thể

Công thức Kapustinski (công thức lí thuyết)

Trong đó: Zc, Za là số điện tích của cation và anion

ra, rc là bán kính của anion và cation tính ra

o

A. v là tổng số ion có trong hợp chất ion

1.2.3.12 Nhiệt hòa tan và nhiệt sonvat hóa

a Nhiệt hòa tan:

Nhiệt lượng phát ra hay thu vào trong quá trình hòa tan một mol chất trong một

lượng dung môi đủ lớn được gọi là nhiệt hòa tan (mol): kí hiệu là ΔHht

Ví dụ: + Quá trình hòa tan CaCl2 trong nước là quá trình tỏa nhiệt, ΔHht = -72,8

kJ/mol

+ Quá trình hòa tan NH4NO3 trong nước là quá trình thu nhiệt, ΔHht = 26,4

kJ/mol

Quá trình hòa tan, sự sonvat hóa: Nguyên nhân của quá trình hòa tan là sự tương

tác giữa dung môi và chất tan Tương tác này rất đa dạng, có thể là tương tác lưỡng cực

– lưỡng cực, ion – lưỡng cực, cầu nối hiđro hay tương tác hóa học Trường hợp dung

môi là nước và chất tan là chất rắn tinh thể thường gặp và được quan tâm nhiều trong

hóa học Trong trường hợp này, tương tác giữa dung môi và chất tan, trước hết dẫn đến

sự phá vỡ mạng lưới tinh thể của chất tan và sau đó là sự hình thành các tập hợp tạo

phân tử hay ion chất tan cùng với một số các phân tử dung môi bao quanh Các tập hợp

này, trong trường hợp chung được gọi là các sonvat hay đối với trường hợp dung môi

nước được gọi là các hiđrat Sự hình thành các sonvat hay hiđrat được gọi là sự sonvat

hóa hay sự hiđrat hóa Do sự hình thành các hiđrat nên trong dung dịch nước, công thức

phân tử hay kí hiệu ion có ghi thêm kí tự aq (aquo = nước), Ví dụ: Na(aq)+, Cl(aq)-

b Quan hệ giữa nhiệt hòa tan và nhiệt sonvat hóa

Quá trình hòa tan gồm:

+ Quá trình phá vỡ mạng lưới tinh thể: Luôn là quá trình thu nhiệt; + Quá trình sonvat hóa (hay hiđrat hóa): Luôn là quá trình tỏa nhiệt

Như vậy, nhiệt hòa tan của một chất bất kì bằng năng lượng mạng lưới tinh thể

của chất đó cộng với năng lượng sonvat hóa (hay hiđrat hóa) của các ion tương ứng của

nó

Nếu bỏ qua các hiệu ứng nhỏ như năng lượng khuếch tán các hiđrat trong toàn

bộ thể tích của dung dịch thì năng lượng hòa tan được coi là bằng tổng đại số năng lượng phá vỡ mạng lưới tinh thể (ngược dấu với năng lượng mạng lưới) và năng lượng hiđrat hay trong trường hợp chung là năng lượng sonvat hóa các ion hay các phân tử Tùy theo tương quan giữa giá trị tuyệt đối của năng lượng mạng lưới và năng lượng sonvat hóa mà quá trình hòa tan của chất cần xét có thể là quá trình thu nhiệt hay quá trình tỏa nhiệt

Đối với chất tan là các hợp chất khí thì ngoài tác dụng sonvat hóa hay hiđrat hóa, dung môi còn có tác dụng phân li phân tử thành các ion (Ví dụ: HCl → H+ + Cl-) Tuy nhiên, năng lượng này thường rất nhỏ và trong trường hợp chung, năng lượng hòa tan của các chất khí được quyết định chủ yếu bởi năng lượng hiđrat hay sonvat hóa → quá trình hòa tan của các chất khí thường là quá trình tỏa nhiệt

1.3 Nguyên lí II của nhiệt động học

Chúng ta đã nghiên cứu nguyên lí I của nhiệt động lực học Tất cả các quá trình

vĩ mô xảy ra trong tự nhiên đều phải tuân theo nguyên lí này Tuy nhiên, một quá trình

vĩ mô tưởng tượng thỏa mãn nguyên lí I có thể vẫn không xảy ra trong thực tế Xét 2 ví

dụ sau:

Ví dụ 1: Xét một hệ cô lập gồm hai vật có nhiệt độ khác nhau đặt tiếp xúc với

nhau Theo nguyên lí I thì nhiệt lượng mà vật này tỏa ra bằng nhiệt lượng mà vật kia thu vào Nói cách khác, cả 2 quá trình: Nhiệt truyền từ vật nóng sang vật lạnh hoặc nhiệt truyền từ vật lạnh sang vật nóng đều thỏa mãn nguyên lí I Tuy nhiên, trong thực tế chỉ

có một quá trình xảy ra, đó là quá trình nhiệt truyền từ vật nóng sang vật lạnh

Ví dụ 2: Khi cho một mẩu natri vào một lượng dư nước thì phản ứng sau đây sẽ

xảy ra ngay tức khắc và đến cùng: 2Na + 2H2O → 2Na+ + 2OH- + H2 ↑ Phản ứng tỏa nhiệt và năng lượng thoát ra được môi trường ngoài hấp thụ Phản ứng ngược lại, trong đó, tự hấp thụ năng lượng của môi trường ngoài để tái tạo lại natri và nước từ natri hiđroxit và hiđro không bao giờ xảy ra dù nó không vi phạm nguyên lí I

Trong tự nhiên có rất nhiều quá trình vật lí và hóa học, có thể tự xảy ra theo một chiều xác định mà không thể xảy ra theo chiều ngược lại nếu không có tác động từ bên ngoài, giống như 2 quá trình trên Như vậy, nếu chỉ dựa vào nguyên lí I thì chúng ta không thể biết được chiều tự diến biến của một quá trình Nguyên lí II của Nhiệt động lực học, được gọi tắt là nguyên lí II, sẽ cho phép giải quyết vấn đề này Trong khuôn khổ nhiệt động lực học, nguyên lí II bổ sung cho nguyên lí I

+ Cho phép xác định khả năng, chiều hướng và giới hạn tự diến biến của những quá trình trong hệ khảo sát

+ Cho biết tỉ lệ tối đa có thể biến nhiệt thành công trong một chu trình, định nghĩa nhiệt độ một cách hoàn toàn chặt chẽ

+ Nguyên lí II xác định điều kiện cân bằng của các quá trình nhiệt động

1.3.1 Nội dung của nguyên lí II

1.3.1.1 Khái niệm entropi

Về ý nghĩa vật lí, entropi là đại lượng đặc trưng cho mức độ hỗn độn phân tử của

hệ cần xét Mức độ hỗn độn của một hệ càng cao thì entropi của hệ có giá trị càng lớn

Do vậy, hệ càng phức tạp thì entropi của hệ càng lớn Kí hiệu: S

Entropi tăng theo nhiệt độ: khi nhiệt độ tăng thì entropi tăng và ngược lại Đối với cùng một chất khi T1 > T2 thì ST1 > ST2

Đối với cùng một chất thì entropi ở trạng thái khí lớn hơn entropi ở trạng thái lỏng và entropi ở trạng thái lỏng lớn hơn entropi ở trạng thái rắn, nghĩa là S K > SL > SR

1.3.1.2 Nội dung

Cũng như nguyên lí I, nguyên lí II được suy ra từ kinh nghiệm thực tế của loài người và có nhiều cách phát biểu khác nhau

+ Theo Clausius: “Nhiệt không thể tự chuyển từ vật lạnh sang vật nóng” tức là

không thể có quá trình mà kết quả duy nhất chỉ là chuyển nhiệt từ vật có nhiệt độ thấp sang vật có nhiệt độ cao; hoặc nhiệt không thể chuyển từ vật lạnh sang vật nóng nếu đồng thời không diễn ra một quá trình đền bù nào khác

+ Theo Thomson: “Không thể chế tạo được một động cơ làm việc theo chu trình, lấy nhiệt từ một nguồn và biến hoàn toàn thành công (động cơ vĩnh cửu loại hai)”

1.3.2 Các biểu thức định lượng

Nhiệt Q là tham số quá trình → biến thiên của nhiệt trong quá trình vi mô: δQ

- Nếu quá trình thuận nghịch nhiệt động và xảy ra quá trình đẳng nhiệt thì QTN

T  (Độ tăng entropi của một quá trình bằng tỉ số giữa nhiệt và nhiệt độ)

- Nếu quá trình không thuận nghịch nhiệt động ta có: KTN

KTN

Q

ΔS >

T Kết hợp lại ta có biểu thức chung của nguyên lí II: ΔS Q

T

dST



- Nếu xét toàn bộ quá trình biến đổi từ trạng thái (1) sang trạng thái (2):

+ Đối với quá trình thuận nghịch ta có:

2 TN TN

1

δQ S

T

  (1.27) + Đối với quá trình không thuận nghịch ta có:

2 KTN KTN

 hay

2

1

δQ S T

  (1.29) Dấu “=”: quá trình thuận nghịch

Dấu “ >”: quá trình không thuận nghịch

Đối với hệ cô lập vì nhiệt trao đổi bằng không nên ta có: dS ≥ 0 hay ∆S ≥ 0 Nghĩa là đối với hệ cô lập: Entropi của hệ chỉ có thể là không đổi hoặc là tăng chứ không thể giảm Đây cũng là một cách phát biểu của nguyên lí II

Vì các quá trình tự phát, đều là các quá trình không thuận nghịch nên trong hệ

cô lập, các quá trình này chỉ xảy ra theo chiều tăng của entropi Khi entropi của hệ đạt giá trị cực đại nghĩa là đến khi biến thiên của entropi bằng không (dS = 0) thì hệ đạt trạng thái cân bằng

Trong quá trình biến đổi trạng thái của hệ, nếu có sự trao đổi nhiệt với môi trường ngoài thì cùng với sự biến thiên entropi của hệ, có sự biến thiên entropi của môi trường ngoài Nếu gọi ΔST là tổng biến thiên entropi của hệ và môi trường ngoài ta có:

ΔST = ΔShệ + ΔSm.tr

Nếu bình phản ứng hóa học chẳng hạn được đặt trong một nhiệt lượng kế thì nhiệt lượng kế tạo thành môi trường ngoài của hệ hóa học Hệ hóa học và nhiệt lượng

kế tạo thành một hệ cô lập và như ta đã biết:

Đối với quá trình thuận nghịch: ΔShệ + ΔSm.tr = 0

Đối với quá trình không thuận nghịch: ΔShệ + ΔSm.tr > 0

1.3.3 Áp dụng nguyên lí II để tính biến thiên entropi của một số quá trình

Biểu thức nguyên lí II có dạng δQ

dST

 hay

2

1

δQ S T

  Khi tính ΔS chỉ xét quá trình thuận nghịch nhiệt động, ứng với dấu “=” tức δQ

T

 

*Chú ý: Trong quá trình không thuận nghịch nhiệt động thì ta phải thiết lập một

tập hợp những biến đổi thuận nghịch, đảm bảo đưa hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối đã cho rồi tính ΔS của mỗi biến đổi thuận nghịch đó Tổng ΔS của tập hợp những biến đổi thuận nghịch này chính là độ biến thiên entropi của quá trình không thuận nghịch cần tìm

1.3.3.1 Quá trình đẳng nhiệt

Các quá trình đẳng nhiệt hay gặp là các quá trình thay đổi trạng thái vật lí của một số chất nguyên chất như: rắn lỏng, lỏng hơi, rắn hơi, biến đổi qua lại giữa các dạng thù hình

nC dT T

dT nC T

1.3.4 Nguyên lí thứ ba của nhiệt động học và hệ quả

1.3.4.1 Nội dung của nguyên lí thứ ba

“Entropi của một tinh thể hoàn chỉnh của tất cả các đơn chất hay hợp chất đều bằng không ở không độ tuyệt đối”

1.3.4.2 Entropi tuyệt đối của một chất

Entropi tuyệt đối của một chất được tính dựa vào hai biểu thức sau đây:

S – So =

T TN 0

δQ T

 và So = 0

Ví dụ: Entropi tuyệt đối của hơi nước ở nhiệt độ T > 100oC được tính như sau: 0K…… ……… 273K………… ………373K….……… T Đun nóng H2O(R) Nóng chảy Đun nóng H2O(L) Hoá hơi Đun nóng H2O(H)

Với Tnc và Thh là nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ hóa hơi của chất; ΔHnc và ΔHhh

là entanpi nóng chảy và entanpi hóa hơi của chất

Thông thường, người ta chọn điều kiện tính là nhiệt độ bằng 298K, 1 atm và lượng chất là 1 mol Khi đó, entropi tuyệt đối được kí hiệu là o

298

S và được gọi là entropi

mol tiêu chuẩn

Nhận xét:

* Entropi của cùng một chất ở vào những trạng thái tập hợp khác nhau, bao giờ

cũng khác nhau Trạng thái có cấu trúc hỗn độn nhất tương ứng với giá trị lớn nhất của entropi Ví dụ:

1) S(k) S2(k) S6(k) S8(h)

o

298

S (J/mol.K) 167,70 228,08 377,00 444,00 2) O(k) S(k) Se(k)

1.3.4.3 Biến thiên entropi của một phản ứng hóa học

Entropi là một hàm trạng thái, do đó ta có thể tính ΔS của một phản ứng hóa học như sau: ΔSpu = Σ S(sản phẩm) - Σ S(chất phản ứng)

Khi biết entropi mol tiêu chuẩn của các chất phản ứng và các sản phẩm ta tính được o

dT ΔC T

(Nhìn chung, sự thay đổi ΔSo của phản ứng theo nhiệt độ là không lớn)

Các ví dụ:

Ví dụ 1: Trong quá trình nóng chảy của 1 mol nước đá ở 273,15K dưới áp suất 101,325

kPa thu một nhiệt lượng là 6008,22 J Xác định sự biến đổi entropi

Ví dụ 4: Nhiệt dung đẳng áp phân tử gam của KBr trong khoảng nhiệt độ từ 290K tới

923K được biểu diễn Cp, (KBr) = 48,367 + 13,891.10-3T (J/mol.K) Xác định biến thiên entropi trong quá trình đun nóng thuận nghịch 1 mol KBr từ T1 = 298,2K tới T2 = 500K

Ví dụ 5: Tính biến thiên entropi của quá trình trộn 10 gam nước đá ở 0oC với 50 gam nước lỏng ở 40oC trong hệ cô lập Cho biết nhiệt nóng chảy của nước đá bằng 334,4 J/g; nhiệt dung riêng của nước lỏng là 4,18 J/g.K

S = S1 + S2 = 15,21 – 13,80 = 1,41 J/K

1.4 Chiều hướng diễn biến của phản ứng hóa học

1.4.1 Ảnh hưởng của các yếu tố entanpi và entropi tới chiều diễn biến của các quá trình

Qua nguyên lí I và II, ta thấy có hai yếu tố tác động lên chiều hướng diễn biến của các quá trình hoá học Đó là yếu tố entanpi và yếu tố entropi

- Quá trình tự diễn biến khi ΔH < 0, nghĩa là khi năng lượng của hệ giảm,

hệ chuyển từ trạng thái có năng lượng cao sang trạng thái có năng lượng thấp hơn, do đó trở nên bền vững hơn

- Quá trình tự diễn biến khi ΔS > 0, nghĩa là hệ chuyển từ trạng thái có độ hỗn loạn thấp hơn sang trạng thái có độ hỗn loạn cao hơn, có độ tự do cao hơn Nhận thấy, hai yếu tố này tác động đồng thời lên hệ nhưng theo hai chiều ngược nhau Thật vậy, về phương diện hoá học, entanpi giảm khi các nguyên tử kết hợp với nhau để tạo thành các phân tử với các liên kết bền vững hơn; nhưng trong trường hợp

đó biến thiên entropi ΔS < 0 vì độ hỗn loạn của hệ giảm Ngược lại, khi ΔS > 0, nghĩa

là entropi thuận lợi cho sự diễn biến của quá trình thì hệ lại hấp thụ năng lượng để phá

vỡ các liên kết của các phần tử, do đó entanpi của hệ tăng lên Nói cách khác, trong mỗi quá trình luôn luôn có sự cạnh tranh giữa hai yếu tố: yếu tố entanpi (giảm năng lượng)

và yếu tố entropi (tăng mức độ hỗn loạn) và yếu tố nào mạnh hơn sẽ quyết định chiều hướng của quá trình Sự cạnh tranh của yếu tố entanpi và entropi được thể hiện qua đại lượng thế đẳng áp – đẳng nhiệt G

1.4.2 Thế đẳng áp – đẳng nhiệt và chiều hướng diễn biến của quá trình

Theo nguyên lí I: dU = δQ + δA

Theo nguyên lí II, trong quá trình thuận nghịch: δQ

dS = T

Kết hợp 2 nguyên lí, trong trường hợp tổng quát nếu xét công A gồm công giãn

nở (PdV) và công có ích δA’, ta có: dU = δQ - PdV + δA’= TdS - PdV + δA’

→ δA’ = dU – TdS + PdV Lấy tích phân, A’ = ΔU – TΔS + PΔV

Đặt G = H – TS thì A’ = G2 – G1 = ΔG hay công có ích thu được khi hệ chuyển

từ trạng thái này sang trạng thái khác bằng biến thiên thế đẳng áp – đẳng nhiệt của hệ trong quá trình đó

Từ G = H – TS, lấy vi phân toàn phần của G, ta được dG = dH – TdS – SdT Lấy tích phân, ta được ΔG = ΔH – TΔS – SΔT

Trong quá trình đẳng áp – đẳng nhiệt thì ΔG = ΔH – TΔS (1.35)

Biểu thức này biểu diễn tác động tổng hợp của 2 yếu tố entanpi và entropi Thật vậy:

- Khi ΔS = 0, nghĩa là đối với quá trình trong đó không có sự thay đổi mức độ hỗn loạn hoặc sự thay đổi là không đáng kể, ví dụ như các phản ứng:

Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu hay 2Al + Fe2O3 → Al2O3 + 2Fe Yếu tố entropi không ảnh hưởng đến chiều hướng diễn biến của quá trình Quá trình chỉ chịu ảnh hưởng của yếu tố entanpi Quá trình sẽ tự diễn biến khi ΔH < 0, khi

đó ΔG < 0

- Khi ΔH = 0, nghĩa là đối với những quá trình không có sự hấp thụ hay giải phóng năng lượng, như quá trình khuếch tán các khí Yếu tố entanpi không ảnh hưởng, chỉ có yếu tố entropi ảnh hưởng đến chiều hướng diễn biến của quá trình Quá trình sẽ

tự diễn biến khi ΔS > 0, khi đó ΔG = -TΔS < 0

- Khi ΔH < 0 và ΔS > 0, cả hai yếu tố entanpi và entropi cùng thuận lợi cho sự diễn biến của quá trình Khi đó, ΔG = ΔH – TΔS < 0

- Khi ΔH > 0 và ΔS < 0, cả 2 yếu tố entanpi và entropi cùng không thuận lợi cho

sự diễn biến của quá trình Quá trình không thể tự xảy ra được, ΔG = ΔH – TΔS > 0

- Khi ΔH < 0 và ΔS < 0: quá trình được thúc đẩy bởi yếu tố entanpi nhưng bị cản trở bởi yếu tố entropi Muốn quá trình là tự diễn biến thì yếu tố entanpi phải mạnh hơn yếu tố entropi hay │ΔH│> │TΔS│→ -ΔH > -TΔS → ΔG = ΔH – TΔS < 0

- Khi ΔH > 0 và ΔS > 0: yếu tố entanpi cản trở quá trình, yếu tố entropi thúc đẩy quá trình Quá trình sẽ tự diễn biến khi yếu tố entropi mạnh hơn yếu tố entanpi hay

1.4.3 Biến thiên entanpi tự do trong các phản ứng hóa học

1.4.3.1 Entanpi tự do sinh tiêu chuẩn của các chất

Entanpi tự do sinh tiêu chuẩn của một chất là biến thiên entanpi tự do của phản ứng hình thành 1 mol chất đó ở điều kiện chuẩn từ các đơn chất ở trạng thái chuẩn Kí hiệu: o

f

ΔG của các hợp chất và tập hợp lại thành bảng

1.4.3.2 Biến thiên entanpi tự do chuẩn của phản ứng

Biến thiên entanpi tự do chuẩn của một phản ứng hoá học bằng tổng entanpi tự

do sinh tiêu chuẩn của các sản phẩm trừ đi tổng entanpi tự do sinh tiêu chuẩn của các chất phản ứng

o pu

2 cách đi từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối:

Ta có: ΔG = ΔG1 + ΔG2

Chú ý: Các mũi tên phải cùng xuất phát từ trạng thái đầu và cùng hướng đi theo hướng về trạng thái cuối Trong trường hợp phải đổi hướng của một quá trình thì phải đổi dấu của ΔG

1.4.4 Biểu thức vi phân của entanpi tự do

Kết hợp nguyên lí I và nguyên lí II, ta xét quá trình biến đổi thuận nghịch của một hệ kín với giả thiết là thành phần của hệ không thay đổi

Trạng thái trung gian

ΔG2

 

 

1.4.5 Sự phụ thuộc của entanpi tự do và biến thiên entanpi tự do vào nhiệt độ

1.4.5.1 Sự phụ thuộc của entanpi tự do vào nhiệt độ

Ta có hệ thức:

P

G

= S T



 

  cho biết sự phụ thuộc của G theo nhiệt độ khi áp

suất không đổi

Vì S > 0 nên đạo hàm

P

G T



 

 

  luôn luôn âm Điều đó có nghĩa là khi nhiệt độ

tăng thì entanpi tự do giảm

Nếu thay giá trị của S từ biểu thức trên vào hệ thức định nghĩa G = H – TS

ta có: G = H + T

P

G T

1.4.5.2 Sự phụ thuộc của biến thiên entanpi tự do vào nhiệt độ

Đối với ΔG ta cũng có các hệ thức tương tự như đối với G

diễn tả sự phụ thuộc của G và ΔG vào nhiệt độ

Trong khoảng biến thiên nhiệt độ không quá lớn, ΔH được coi là không đổi Khi

Hệ thức này được sử dụng một cách phổ biến để tính ΔGo tại các nhiệt độ T khác

nhau khi biết o

298

ΔG

1.4.6 Sự phụ thuộc của entanpi tự do và biến thiên entanpi tự do vào áp suất

1.4.6.1 Sự phụ thuộc của entanpi tự do vào áp suất

Kết hợp nguyên lí I và nguyên lí II ta đã tìm ra hệ thức:

T

G

= V P



 

 

 

Hệ thức này cho biết sự phụ thuộc của G vào P trong các quá trình đẳng nhiệt

Tách biến và lấy tích phân ta có:

const Từ đó ta có:

G  G  V(P  P ) và cũng vì V rất nhỏ (V ≈ 0) nên với các chất rắn và chất lỏng có thể coi entanpi tự do G không phụ thuộc vào áp suất P

P P P (atm)

P

P  P  1(atm)  (P không có thứ nguyên) Khi đó: GP1 GPo, kí hiệu là Go, entanpi tự do chuẩn (entanpi tự do của hệ khi P

= 1 atm) Như vậy ta có: GP = Go + nRTlnP

1.4.6.2 Sự phụ thuộc của biến thiên entanpi tự do vào áp suất



  

  (ΔV là biến thiên thể

tích trong quá trình biến đổi)

Nếu hệ chỉ gồm có chất rắn hay chất lỏng thì ΔV thường rất nhỏ có thể coi bằng

không và do đó ΔG được coi là không phụ thuộc vào áp suất

Nếu hệ có chất khí tham gia và nếu quá trình biến đổi có sự tăng hay giảm số

mol khí trong hệ thì ΔV ≠ 0 và ΔG phụ thuộc vào áp suất Cụ thể:

+ Nếu ΔV > 0 thì đạo hàm nói trên > 0 nghĩa là ΔG tăng khi áp suất tăng

+ Nếu ΔV < 0 thì đạo hàm nói trên < 0 nghĩa là ΔG giảm khi áp suất tăng

+ Nếu ΔV = 0 thì đạo hàm nói trên = 0 nghĩa là ΔG không phụ thuộc vào áp