Luận án tiến sĩ nghiên cứu công nghệ thu hồi bitmut từ tinh quặng bitmut núi pháo

Trước tình hình đó; vấn đề nghiên cứu về nguồn quặng chứa bitmut, đặc biệt để thu được kim loại bitmut từ tinh quặng là mục tiêu cấp thiết đối với các cơ quan nhà nước, các công ty khai

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

- oOo -

TRẦN TRUNG TỚI

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ THU HỒI BITMUT

TỪ TINH QUẶNG BITMUT NÚI PHÁO

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

Hà Nội - 2017

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

- oOo -

TRẦN TRUNG TỚI

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ THU HỒI BITMUT

TỪ TINH QUẶNG BITMUT NÚI PHÁO

Chuyên ngành: Kỹ thuật vật liệu

Tôi xin trân trọng cảm ơn trường Đại học Bách khoa Hà Nội, trực tiếp là Viện Đào tạo Sau đại học, Viện Khoa học và Kỹ thuật vật liệu đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện và hoàn thành luận án

Đặc biệt, tôi xin được chân thành cám ơn tập thể các thầy cô giáo Bộ môn Vật liệu kim loại màu và Compozit đã hỗ trợ, tạo mọi điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất, thiết bị cùng những ý kiến đóng góp quý báu trong suốt quá trình nghiên cứu thực hiện luận án của mình

Tôi xin được gửi đến GS TSKH Đinh Phạm Thái, TS Đinh Tiến Thịnh, PGS TS Nguyễn Kim Thiết lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất bởi sự hướng dẫn và giúp đỡ tận tình có hiệu quả để tôi hoàn thành tốt công trình khoa học này

Bên cạnh đó, tôi xin tỏ lòng biết ơn đến Ban Giám hiệu trường Đại học Mỏ - Địa chất, Khoa Mỏ, Bộ môn Tuyển khoáng nơi tôi công tác, đã động viên giúp đỡ tôi về mọi mặt để tôi hoàn thành nhiệm vụ của mình

Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn chân tình tới toàn thể gia đình, anh em, bạn bè, … đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn thành luận án

Hà Nội, ngày tháng năm 2017

Tác giả

Trần Trung Tới

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi

Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được các tác giả khác công bố trong bất kỳ công trìnhnào trước đó

Hà Nội, ngày tháng năm 2017

Tác giả

Trần Trung Tới

LỜI CẢM ƠN

LỜI CAM ĐOAN

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

DANH MỤC CÁC BẢNG

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Khái quát chung về bitmut 2

1.1.1 Bitmut - đặc tính và quá trình phát triển 2

1.1.2 Tình hình khai thác và sản xuất bitmut 7

1.2 Tình hình nghiên cứu ngoài nước 8

1.2.1 Nguồn nguyên liệu chứa bitmut 8

1.2.2 Công nghệ xử lý quặng chứa bitmut 8

1.2.3 Tinh luyện bitmut 22

1.3 Tình hình nghiên cứu trong nước 24

1.3.1 Nguồn nguyên liệu chứa bitmut 24

1.3.2 Các công trình đã nghiên cứu trong nước về bitmut 25

1.4 Định hướng nghiên cứu của đề tài 27

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 30

2.1 Nội dung nghiên cứu 30

2.1.1 Nghiên cứu thành phần vật chất mẫu tinh quặng bitmut 30

2.1.2 Nghiên cứu xây dựng giản đồ E - pH hệ 5 nguyên Bi-S-Cl-H2O 30

2.1.3 Nghiên cứu quá trình hòa tách tinh quặng bitmut 31

2.1.4 Nghiên cứu quá trình thủy phân thu hồi hợp chất BiOCl từ dung dịch 31

2.1.5 Nghiên cứu quá trình luyện hoàn nguyên BiOCl 31

2.2 Phương pháp nghiên cứu 32

2.2.1 Nghiên cứu cơ sở lý thuyết nhiệt động học 32

2.2.2 Sử dụng dữ liệu đối chứng 35

2.2.3 Nghiên cứu thực nghiệm 36

2.2.4 Phân tích, kiểm tra, đánh giá kết quả nghiên cứu 40

3.1 Kết quả nghiên cứu bản chất mẫu tinh quặng bitmut 41

3.1.1 Thành phần khoáng vật 41

3.1.2 Thành phần hóa học 42

3.1.3 Sự phân bố bitmut theo thành phần độ hạt 43

3.1.4 Nhận xét chung 44

3.2 Xây dựng giản đồ E - pH hệ 5 nguyên Bi-S-Cl-H2O 44

3.2.1 Phương pháp xác lập giản đồ E-pH 45

3.2.2 Ứng dụng giản đồ E - pH trong hòa tách 51

3.2.3 Ứng dụng giản đồ E - pH trong thủy phân 53

3.3 Kết quả nghiên cứu quá trình hòa tách tinh quặng bitmut 53

3.3.1 Nghiên cứu lý thuyết 53

3.3.2 Nghiên cứu thực nghiệm hòa tách 57

3.3.3 Thiết lập cân bằng vật chất của quá trình hòa tách 66

3.3.4 Nhận xét chung 70

3.4 Kết quả nghiên cứu quá trình thủy phân thu hồi hợp chất BiOCl từ dung dịch 70

3.4.1 Nghiên cứu lý thuyết 70

3.4.2 Nghiên cứu thực nghiệm 73

3.4.3 Nhận xét chung 82

3.5 Kết quả nghiên cứu quá trình luyện hoàn nguyên BiOCl 83

3.5.1 Nghiên cứu lý thuyết 83

3.5.2 Nghiên cứu thực nghiệm 89

3.5.3 Nhận xét chung 98

3.6 Đề xuất quy trình công nghệ 98

3.6.1 Sơ đồ công nghệ 98

3.6.2 Mô tả quy trình công nghệ: 99

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 101

KẾT LUẬN 101

KIẾN NGHỊ 101

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ĐÃ CÔNG BỐ 102

TÀI LIỆU THAM KHẢO 103

Hình 1.1 Giản đồ trạng thái pha Bi – Pb [37] 3

Hình 1.2 Giản đồ trạng thái pha Sn-Bi [37] 4

Hình 1.3 Giản đồ trạng thái pha U-Bi [37] 5

Hình 1.4 Sản lượng bismut và giá bismut trên thế giới.[46, 134] 7

Hình 1.5 Lưu trình xử lý quặng Mo – Bi ở Canada [51] 11

Hình 1.6 Lưu trình xử lý tinh quặng đồng - bitmut [51] 12

Hình 1.7 Sơ đồ lưu trình công nghệ phương pháp thiêu sunfat hóa kết hợp với thuỷ luyện thu hồi bitmut từ tinh quặng đồng - bitmut 14

Hình 1.8 Sơ đồ lưu trình công nghệ thu hồi bitmut theo phương pháp thiêu clorua hóa kết hợp với thuỷ luyện [39] 16

Hình 1.9 Quá trình xử lý hợp kim Ca-Mg-Bi [39] 18

Hình 1.10 Xử lý bitmut tại ASARCO [39, 64] 18

Hình 1.11 Thu hồi bitmut thô từ bùn anôt tại La Oroya, Peru [39, 51] 20

Hình 1.12 Sản xuất bitmut từ bùn anôt, công ty Consolidated Mining Canada [51] 21

Hình 1.13 Sơ đồ tổng quát xử lý bùn anôt thiếc [12] 22

Hình 1.14 Sơ đồ tinh luyện bitmut ở Centromin, La Oroya, Peru [51] 23

Hình 1.15 Thế nhiệt động đẳng áp tiêu chuẩn ΔG0T của các phản ứng tương tác FeS2 – Me [1] 27

Hình 1.16 Sơ đồ tổng hợp các công nghệ thủy luyện bitmut từ tinh quặng trên thế giới 28

Hình 2.1 Thiết bị thí nghiệm hòa tách 36

Hình 2.2 Thiết bị thí nghiệm thủy phân kết tủa BiOCl 37

Hình 2.3 Thiết bị lọc chân không và máy đo pH 38

Hình 2.4 Thiết bị thí nghiệm nhiệt kim BiOCl bằng Al 39

Hình 2.5 Máy phân tích huỳnh quang Rơnghen EDAX 40

Hình 2.6 Máy quang phổ phát xạ Plasma ICP (7300DV) 40

Hình 3.1 Đường phân bố bitmut và độ hạt 43

Hình 3.2 Giản đồ cân bằng E – pH hệ Bi-Cl-H2O 46

Hình 3.3 Giản đồ cân bằng E - pH hệ S-H2O 46

Hình 3.4 Giản đồ phân vùng tồn tại của các ion trong hệ Bi-S-Cl-H2O 49

Hình 3.5 Giản đồ phân miền ưu tiên tồn tại BiCl4- trong hệ Bi-S-Cl-H2O 49

Hình 3.6 Giản đồ phân vùng tồn tại của các chất rắn trong hệ Bi-S-Cl-H2O 50

hoạt độ 1M, áp suất tổng 1 MPa 51

Hình 3.8 Sự phụ thuộc ∆G0st sunfua kim loại vào nhiệt độ 56

Hình 3.9 Vai trò của oxy trong quá trình hòa tách bitmut 58

Hình 3.10 Mối quan hệ giữa hiệu suất hoà tách và nồng độ HCl 60

Hình 3.11 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hòa tách 61

Hình 3.12 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hòa tách 62

Hình 3.13 Ảnh hưởng tỷ lệ L/R đến hiệu suất hòa tách 64

Hình 3.14 Ảnh hưởng của nồng độ Cl- tới hiệu suất hòa tách 65

Hình 3.15 Sự phân bố bitmut trong nguyên liệu và sản phẩm hòa tách 68

Hình 3.16 Sự phân bố đồng trong nguyên liệu và sản phẩm hòa tách 68

Hình 3.17 Sự phân bố sắt trong nguyên liệu và sản phẩm hòa tách 69

Hình 3.18 Sự phân bố lưu huỳnh trong nguyên liệu và sản phẩm hòa tách 69

Hình 3.19 Ảnh hưởng của nồng độ cation kim loại đến pH kết tủa hyđroxitcủa chúng ở nhiệt độ 25 oC [37] 71

Hình 3.20 Ảnh hưởng hệ số pha loãng đến mức độ thủy phân bitmut 74

Hình 3.21 Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất kết tủa BiOCl 76

Hình 3.22 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất kết tủa BiOCl 78

Hình 3.23 Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất kết tủa BiOCl 79

Hình 3.24 Ảnh hưởng của ion clo tới pH thủy phân bitmut 81

Hình 3.25 Sản phẩm thủy phân BiOCl 99,46% 83

Hình 3.26 Thế đẳng áp phụ thuộc nhiệt độ ΔGo = f(T) của phản ứng (2.26) 87

Hình 3.27 Đồ thị quan hệ giữa ΔG = f(T) của phản ứng (2.27) 88

Hình 3.28 Đồ thị quan hệ giữa ΔG = f(T) của phản ứng (2.26) và (2.27) 89

Hình 3.29 Thiết bị thí nghiệm kiểm chứng 90

Hình 3.30 Quan hệ giữa nhiệt độ nhiệt kim đến hiệu suất thu hồi bitmut 93

Hình 3.31 Ảnh hưởng của lượng nhôm dư tới hiệu suất nhiệt kim BiOCl 94

Hình 3.32 Ảnh hưởng thời gian tới hiệu suất thu hồi Bi 95

Hình 3.33 Sản phẩm bột bitmut kim loại thu được 96

Hình 3.34 Lưu trình công nghệ tổng quát luyện bitmut kim loạitừ tinh quặng bimut Núi Pháo, Thái Nguyên 99

Bảng 1.1 Hợp kim dễ nóng chảy của bitmut [39, 51] 3

Bảng 1.2 Sản lượng và trữ lượng bitmut của thế giới, tấn [46] 8

Bảng 1.3 Khả năng hòa tách của các dung môi khác nhau [12] 13

Bảng 3.1 Thành phần khoáng vật mẫu nghiên cứu 41

Bảng 3.2 Thành phần hóa học toàn phần mẫu nghiên cứu 42

Bảng 3.3 Sự phân bố bitmut ở các cấp hạt trong mẫu nghiên cứu 43

Bảng 3.4 Phương trình nhiệt động học của các phản ứng tương táctrong hệ 5 nguyên Bi-S-Cl-H2O 48

Bảng 3.5 Giá trị ∆G0298 của các phản ứng hòa tan Bi2S3 bằng HCl 54

Bảng 3.6 Giá trị ∆G0298 của các phản ứng hòa tan Bi2O3 bằng HCl [12] 54

Bảng 3.7 Phương trình năng lượng tự do tiêu chuẩn của các sunfua 56

Bảng 3.8 Vai trò của oxy trong quá trình hòa tách bitmut 58

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của nồng độ HCl tới hiệu suất hoà tách 59

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hòa tách 61

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hòa tách 62

Bảng 3.12 Ảnh hưởng tỷ lệ L/R đến hiệu suất hòa tách 63

Bảng 3.13 Ảnh hưởng ion clo tới mức độ hòa tách bitmut 65

Bảng 3.14 Thành phần hóa học của dung dịch sau hòa tách 66

Bảng 3.15 Cân bằng vật chất trong quá trình hòa tách tinh quặng bitmut Núi Pháo 67

Bảng 3.16 Phân bố các cấu tử chính trong quá trình hòa tách 67

Bảng 3.17 Giá trị pH kết tủa của Fe(OH)3 và As2O3 ở các nồng độ khác nhau 73

Bảng 3.18 Kết quả thủy phân bitmut theo cách pha loãng 74

Bảng 3.19 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất thủy phân 76

Bảng 3.20 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thủy phân 77

Bảng 3.21 Ảnh hưởng của giá trị pH đến hiệu suất thủy phân 79

Bảng 3.22 Kết quả phân tích sản phẩm BiOCl kết tủa ở pH = 1,2 80

Bảng 3.23 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất thủy phân bitmut trong dung dịch sau hòa tách có cho thêm 1 mol/l NaCl 81

Bảng 3.24 Dữ liệu nhiệt động học của các chất tham gia phản ứng [18, 54, 57, 71 ] 85

Bảng 3.25 Các kết quả của thí nghiệm kiểm chứng 91

Bảng 3.26 Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt kim tới hiệu suất thu hồi bitmut 92

Bảng 3.28 Ảnh hưởng của thời gian nhiệt kim tới hiệu suất thu hồi bitmut 95 Bảng 3.29 Thành phần hóa học sản phẩm bitmut thu được 97

MỞ ĐẦU

Nước ta có nguồn tài nguyên về bitmut phong phú nhưng những năm trước đây chưa được phát hiện nên chưa được quan tâm Mãi đến năm 2000, sau khi có công nghệ điện phân thiếc, mới thấy nói đến trong bùn anôt có tích tụ bitmut từ nguyên liệu thiếc gốc ở dạng tạp chất phân tán Trên cơ sở đó công ty TNHH NN MTV Kim loại màu Thái Nguyên đã bắt đầu nghiên cứu xử lý bùn anôt thiếc và đã thu được sản phẩm trung gian BiOCl Tiếp đó đề tài luận án Tiến sĩ “Nghiên cứu công nghệ xử lý bùn anôt thiếc Việt Nam, thu hồi bitmut” công bố vào năm 2009, được xem là công trình đầu tiên nghiên cứu thu hồi bitmut kim loại Tuy nhiên, luận án này chưa đề cập đến đối tượng quặng chứa bitmut

Gần đây, một vận hội lớn đã đến với ngành khai khoáng và luyện kim nước ta Đó là chỉ trong một thời gian ngắn đã phát hiện và khẳng định ở vùng Núi Pháo, huyện Đại Từ, tỉnh Thái Nguyên có một mỏ quặng đa kim vonfram - đồng - fluocanxi - bitmut lớn, trong

đó ước tính có tới 53.000 tấn bitmut kim loại [134] Với trữ lượng đó có thể cho rằng nguồn tài nguyên bitmut Việt Nam đứng ở vị trí thứ hàng đầu của các nước có tiềm năng bitmut trên thế giới [134] Hiện nay dự án Núi Pháo đang được thực thi do các nhà đầu tư Việt Nam Dự án đã khai thác và tuyển từ năm 2014, và đã thu được tinh quặng bitmut cùng các tinh quặng riêng rẽ khác

Trước tình hình đó; vấn đề nghiên cứu về nguồn quặng chứa bitmut, đặc biệt để thu được kim loại bitmut từ tinh quặng là mục tiêu cấp thiết đối với các cơ quan nhà nước, các công ty khai thác và luyện kim cùng các nhà khoa học

Luận án tiến sĩ “Nghiên cứu công nghệ thu hồi bitmut từ tinh quặng bitmut Núi

Pháo” được lựa chọn xuất phát từ yêu cầu thực tiễn nêu trên Đây là công trình đầu tiên

được thực hiện ở trong nước nhằm chế biến sâu để thu được kim loại bitmut từ nguồn quặng đa kim Núi Pháo Hy vọng rằng qua kết quả nghiên cứu sẽ có những đóng góp nhất định về khoa học và công nghệ luyện bitmut trong điều kiện nghiên cứu áp dụng vào thực tiễn Việt Nam

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Khái quát chung về bitmut

1.1.1 Bitmut - đặc tính và quá trình phát triển

Bitmut là kim loại được biết đến từ năm 1739 [9, 12, 27, 62, 63] Nó được xếp vào nhóm kim loại thứ hai [39], có nhiều tính chất đặc biệt, và ngày càng được các nước trên thế giới quan tâm sản xuất và tiêu thụ.[18, 39, 67]

Trong bảng tuần hoàn Mendeleep, bitmut „có kí hiệu Bi‟, số thứ tự 83, trọng lượng nguyên tử 208,98 và khối lượng riêng 9,8 g/cm3 Nó là kim loại yếu, có tính cứng, giòn, dễ

vỡ, có màu trắng bạc hơi ánh hồng, nhiệt độ chảy thấp 271,44 oC và nhiệt độ sôi 1560 oC Bitmut có tính chất hóa học tương tự như các nguyên tố khác thuộc nhóm VB trong bảng

hệ thống tuần hoàn như acsen và antimon Ở trạng thái lỏng, bitmut có nhiều màu sắc và không bị oxy hóa trong không khí khô bởi vì nó được phủ một lớp màng oxit Bi2O3 trên bề mặt Ở nhiệt độ 817 – 821 oC, lớp oxit nóng chảy, khi đó bitmut kim loại bị oxy hóa rất mạnh Trong không khí ẩm, bitmut bị oxy hóa nhẹ ở nhiệt độ cao [16, 32, 46] Phân bố điện tử trong nguyên tử của bitmut: 1s2

2s22p6 3s23p63d10 4s24p64d104f14 5s25p65d10 6s26p3 với lớp vỏ ngoài cùng 6s26p3 Do đó, bitmut có nhiều hóa trị (Bi+2

, Bi+3, Bi+4, Bi+5), trong đó hóa trị +3 là quan trọng hơn cả [18, 39, 79, 91, 134]

Trải qua hơn 250 năm, kể từ khi bitmut được khẳng định, các nhà khoa học trên thế giới đã không ngừng nghiên cứu về kim loại này và nhận thấy nó có nhiều đặc tính quý Khác biệt với hầu hết các kim loại, bitmut nở ra khi đông đặc, có độ nghịch từ lớn nhất, cho hiệu ứng Hall cao nhất và có độ dẫn điện bé nhất (trừ Hg) [9, 134] Bitmut cùng với một số kim loại màu khác tạo thành hợp kim dễ chảy, thường có nhiệt độ chảy khoảng 55 -

70 oC Một ưu điểm rất đáng chú ý là bitmut và hợp chất của nó không độc tính, có khả năng ngăn chặn tia γ và hòa tan được uran Bitmut là nguyên tố hợp kim của nhiều hợp kim đặc biệt và được xem là chất phụ gia làm tăng tính năng của gang, thép, đồng, nhôm Gần đây người ta còn phát hiện thấy bitmut là thành phần quan trọng dùng trong chế tạo vật liệu siêu dẫn BSCCO (bismuth strontium calcium copper oxide) [4, 9, 18, 35, 51]

Do những đặc tính nêu trên, nhìn chung bitmut được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như: chế tạo nam châm vĩnh cửu công suất lớn (hợp kim bismanol MnBi), hợp kim nhiệt độ chảy thấp dùng trong thiết bị an toàn phòng chống cháy nổ, hợp kim đặc biệt trong công nghiệp hàng không và ô tô, vật liệu kết cấu và tải nhiệt trong lò phản ứng hạt nhân, chất xúc tác dầu mỏ, men gốm sứ, vật liệu điện tử, các chi tiết trong thiết bị chế biến thực phẩm và y tế, dược phẩm và mỹ phẩm Dưới đây giới thiệu về ứng dụng bitmut trong một số lĩnh vực cụ thể

1.1.1.1 Ứng dụng trong công nghiệp

Bitmut được sử dụng nhiều trong lĩnh vực chế tạo hợp kim hàn và hợp kim trong các thiết bị phòng chống cháy nổ Bitmut kết hợp với một hoặc một số nguyên tố như: Sb, Cd,

In, Ga, Sn tạo thành hợp kim cùng tinh (hình 1.1, hình 1.2) có nhiệt độ nóng chảy rất thấp (có thể dưới 100 oC) nên rất thích hợp với các ứng dụng nêu trên (bảng 1.1)

Bảng 1.1 Hợp kim dễ nóng chảy của bitmut [39, 51]

Hợp kim Nhiệt độ chảy

Đối với ngành luyện kim, đặc biệt công nghệ đúc gang, một lượng nhỏ bitmut được

sử dụng nhằm cải thiện tính chất vật lý của gang như: giảm nhiệt độ nóng chảy, tăng độ dẻo của gang nhờ đó mà cải tiến được vật đúc đa dạng và phong phú Mặt khác do tính chất giãn nở khi đông đặc nên hợp kim sau khi đúc có kích thước ổn định, không để lại những lỗ rỗng Khi đúc gang dạng tấm grafit, thêm vào một lượng bitmut khoảng 50 phần triệu về khối lượng sẽ làm tăng tính chống mài mòn và tăng độ đàn hồi của vật đúc [2, 51, 77]

Trong công nghệ mạ thiếc, một lượng nhỏ bitmut đưa vào dung dịch mạ sẽ giúp lớp

mạ ngăn cản sự chuyển hóa của thiếc trắng thành thiếc xám dạng bột, khi lớp mạ tiếp xúc với nhiệt độ thấp làm ảnh hưởng đến màu sắc và độ bền của lớp mạ Dựa vào đặc tính này, hỗn hợp Sn-Bi (lượng bitmut ít hơn nhiều so với thiếc) được sử dụng làm lớp mạ phủ lên

bề mặt các động cơ của các loại xe vận chuyển hoặc giữa các mối nối kim loại và một số thiết bị đặc biệt cần được bảo vệ chống ăn mòn ở vùng khí hậu lạnh

Đặc biệt, bitmut tinh khiết được dùng làm chất tải nhiệt trong lò phản ứng hạt nhân, vật liệu chống bức xạ hạt nhân Ở trạng thái rắn, bitmut ngăn chặn phần lớn bức xạ γ và cho qua các nơtron nhiệt dùng trong liệu pháp tia X Ở trạng thái lỏng, bitmut hòa tan uran (hình 1.3), do đó bitmut lỏng đồng thời được xem như chất lỏng mang nhiệt thải trong phản ứng nhiệt hạch

Hình 1.2 Giản đồ trạng thái pha Sn-Bi [37]

Các hợp chất của bitmut được dùng nhiều làm chất xúc tác trong ngành hóa hữu cơ như: phản ứng cracking dầu mỏ, tổng hợp các hợp chất hữu cơ, làm tăng tốc độ cho quá trình phản ứng lưu hóa cao su [27] Điển hình như xúc tác bitmut - molipdate (Bi2O3.(MoO3)x) cho phản ứng oxy hoá chọn lọc trong công nghiệp hóa dầu Xúc tác này

có thể tổng hợp bằng nhiều phương pháp như sol-gel, sấy phun, … [51]

Các hợp chất của bitmut được sử dụng nhiều trong ngành sản xuất gốm, sứ cách điện, đặc biệt là hợp chất Bi2O3 Một lượng nhỏ oxit bitmut và subnitrat bitmut đưa vào thành phần của lớp men, gốm bảo vệ cũng làm thay đổi đáng kể tính chất bám dính tốt và màu sắc men bóng đẹp, óng ánh của sứ Loại sứ này được dùng nhiều trên các đường dây cao thế và đặc biệt là trong các linh kiện điện tử [134]

Nhiều hợp chất của bitmut là chất phụ gia tốt trong công nghệ sản xuất chất dẻo, có tác dụng vừa là chất ổn định vừa là chất làm tăng độ mềm dẻo của chất dẻo Nó được ứng dụng nhiều trong y học như làm phim chụp X - quang hoặc các thiết bị quang học khác như kính thuốc, kính viễn vọng, … Phụ gia bitmut còn có tác dụng khử mùi khó chịu trong chất dẻo [134]

Trong công nghệ chế tạo đèn hình của tivi màu, hợp chất của bitmut có tác dụng làm tăng độ tương phản của ảnh ảo được tạo ra [134] Các loại bóng điện tử chất lượng cao đều chứa một lượng nhỏ bitmut có tác dụng làm tăng tính phản quang Ngoài ra, bitmut

Hình 1.3 Giản đồ trạng thái pha U-Bi [37]

còn là một thành phần quan trọng trong công nghệ chế tạo pin sạc từ hợp kim bismanol (MnBi) [9]

Bitmut đôi khi được dùng trong sản xuất các viên đạn Ưu thế của nó so với chì là nó không độc, vì thế nó là được coi là hợp pháp tại Anh để săn bắn các loại chim vùng đầm lầy [134]

Trong tương lai, việc ứng dụng bitmut cũng như các hợp chất của nó trong ngành điện tử ngày càng được mở rộng đặc biệt là việc nghiên cứu chế tạo chất siêu dẫn [32]

1.1.1.2 Ứng dụng trong mỹ phẩm

Hợp chất bismuth oxychloride (BiOCl) là một thành phần quan trọng không thể thiếu trong công nghệ mỹ phẩm [9, 39] Nó là chất bột màu trắng, mềm, mịn có cảm giác trơn trượt nên được các chuyên gia đánh giá cao về khả năng tạo ra độ bóng long lanh như ngọc trai pha lẫn với màu bạc Trong thực tế BiOCl nằm ở 2 dạng kết tinh riêng biệt [39]:

- Dạng Mearlite G: Là dạng tinh thể nhỏ, tương đối đều, được sử dụng chủ yếu làm kem dưỡng da, có tác dụng làm dịu và mềm da khi tiếp xúc với ánh sáng trắng

- Dạng Mearlite L: Là dạng tinh thể lớn, không đều nhưng có tác dụng rất tốt trong việc chống lại ánh sáng trắng có cường độ lớn

Một số loại mỹ phẩm đang được sử dụng có thành phần của BiOCl [39, 80]:

- Loại Mearlite Lem 70% BiOCl Castor Oil và loại Mearlite Geh 70% BiOCl Caster Oil được dùng làm son môi, sơn móng tay và phấn trang điểm

- Loại Mearlite Gej 70% BiOCl Mineral Oil được dùng làm kem dưỡng da và chì kẻ mắt Một số hợp chất chứa BiOCl được sử dụng trong ngành công nghiệp tổng hợp các thành phẩm như: ngọc trai nhân tạo, cúc áo ngọc, mực viết, plastics, … [12]

Đặc biệt bismuth oxychloride không có ảnh hưởng đến sức khỏe đối với những người sử dụng sản phẩm này trong mỹ phẩm Do vậy, nó được liệt kê trong số những chỉ thị hoá phẩm của liên minh Châu Âu được đưa không hạn chế vào trong mỹ phẩm [8]

1.1.1.3 Ứng dụng trong y học

Trước đây, các hợp chất bitmut được sử dụng để điều trị bệnh giang mai và ngày nay hợp chất của bitmut dùng để sản xuất các loại thuốc chống căng thẳng thần kinh, chữa trị các bệnh đường ruột, làm giảm sự phát tác chất độc của bệnh ung thư, làm chất hàn răng, chế tạo phim chụp của máy nội soi, máy X – quang [134]

Điển hình hợp chất bismuth subnitrate và bismuth subcarbonate được sử dụng nhiều trong y học [3, 39, 76, 80] Bismuth subnitrate được sử dụng như một chất chống rối loạn tiêu hóa để điều trị một số bệnh đường ruột, còn bismuth subcarbonate được sử dụng như một chất khử mùi để điều trị chứng trướng bụng, đầy hơi

Ngoài ra, các sản phẩm Bibrocathol được sử dụng để điều trị nhiễm trùng mắt

1.1.2 Tình hình khai thác và sản xuất bitmut

Về tình hình khai thác, chế biến bitmut trên thế giới có thể khái quát như sau Trước đại chiến II, bitmut được sản xuất với lượng nhỏ, chủ yếu để làm thuốc chữa viêm loét dạ dày Trong đại chiến II, bitmut được xem là vật liệu chiến lược dùng để chế tạo hợp kim và nghiên cứu năng lượng hạt nhân Từ đó vai trò của bitmut trong công nghiệp ngày càng trở nên quan trọng và bắt đầu có bước nhảy vọt vào những năm 1970 và đặc biệt những năm gần đây; bitmut kim loại có giá trị cao, thường trên 16 USD/kg; cao hơn cả giá trị của thiếc, hình 1.4

Theo cơ quan khảo sát địa chất Hoa kỳ, trữ lượng tài nguyên bitmut trên thế giới khoảng 370.000 tấn; trong đó tập trung chủ yếu ở Trung Quốc (240.000 tấn), Việt Nam (53.000 tấn), Mexico (10.000 tấn) và Bolivia (10.000 tấn) Trong năm 2015, sản lượng khai thác bitmut của thế giới khoảng 13.600 tấn, với sự đóng góp lớn nhất từ Trung Quốc (7.500 tấn), Việt Nam (5.000 tấn), Mexico (700 tấn); bảng 1.2 [46, 59, 134]

Bảng 1.2 Sản lượng và trữ lượng bitmut của thế giới, tấn [46]

TT Quốc gia Sản lượng

2014

Sản lượng

2015

%Sản lượng thế giới 2015

Trữ lượng

1.2 Tình hình nghiên cứu ngoài nước

1.2.1 Nguồn nguyên liệu chứa bitmut

Trong thiên nhiên, bitmut tồn tại ở dạng khoáng vật, chủ yếu là bismuthin Bi2S3 Ngoài ra còn tồn tại ở các dạng khác như: bismite Bi2O3 và bitmutite (BiO)2CO3 (rất hiếm

ở dạng kim loại tự sinh) Các khoáng vật này ít khi tập trung thành quặng bitmut riêng rẽ

mà thường cộng sinh với các kim loại khác như: chì, đồng, thiếc, molipden, vonfram tạo thành các quặng đa kim và quặng chì chứa bitmut Đây là nguồn nguyên liệu chính, chiếm 90% tổng sản lượng bitmut trên toàn thế giới [46, 51]

Về phân bố theo địa lý, cần nhắc lại rằng, tài nguyên bitmut chỉ tập trung ở một số nước như: Trung Quốc, Việt Nam, Mexico, Bolivia, … trong đó Trung Quốc chiếm tới hai phần ba tổng trữ lượng bitmut toàn thế giới (bảng 1.2) [134]

1.2.2 Công nghệ xử lý quặng chứa bitmut

Trên thế giới việc nghiên cứu xử lý các nguồn nguyên liệu chứa bitmut để thu được bitmut kim loại có thể tóm lược như sau: [15, 17, 24, 34, 39, 49, 72, 92, 93, 94, 98, 119]

- Đối với quặng đa kim thường được xử lí qua hai giai đoạn chính: tuyển để tách bitmut thành tinh quặng bitmut, tiếp đó xử lý tinh quặng bằng phương pháp thủy luyện

- Đối với quặng bitmut riêng rẽ được xử lý bằng công nghệ thủy luyện (quặng nghèo) hoặc bằng công nghệ hỏa luyện (quặng giàu)

- Còn đối với quặng chì chứa bitmut cộng sinh, được xử lý thu hồi bitmut thông qua khâu cuối cùng của công nghệ nấu luyện chì, đó là trong khâu tinh luyện [16, 25]

1.2.2.1 Công nghệ xử lý quặng đa kim

Có nhiều loại quặng đa kim như: quặng đồng - niken - coban - thiếc - bitmut; quặng vonfram - molipden - thiếc - bitmut; quặng đồng - bitmut; quặng vonfram - fluocanxi - đồng - bitmut; quặng thiếc - đồng - bitmut; … Do vậy công nghệ chế biến sẽ mang tính đặc thù tùy thuộc vào từng loại quặng cụ thể

a Quặng đa kim đồng - niken - conban – bitmut

Quặng thu được từ một vùng mỏ ở Tây Ban Nha [9, 41] chứa: 1-3% Bi, 1-2% Cu, 0,1% Ni, 0,1% Co Bitmut ở dạng khoáng vật bismuthin Bi2S3, bitmut gắn kết với các sunfua, acsen, niken và coban Đất đá chủ yếu là thạch anh, fenspat và đá phiến Trong quặng chứa tới 15% Fe

0,08-Quặng này được xử lý trực tiếp bằng phương pháp thủy luyện, không qua giai đoạn tuyển để thu được tinh quặng bitmut Dung môi là HCl hoặc H2SO4 cùng với NaCl Quặng được hòa tách qua hai giai đoạn Đầu tiên hòa tách bằng axit đặc và thổi khí clo Khi đó đồng, niken và coban chuyển vào dung dịch (chỉ chứa 1g/l Bi), được lọc rồi chuyển đi để thu hồi kim loại đó Cặn hòa tách được rửa và hòa tách lần 2 để chuyển hoàn toàn bitmut vào dung dịch Tiếp đó bitmut được thu hồi từ dung dịch bằng phương pháp thủy phân hoặc phương pháp ximăng hóa [11, 25, 36, 39, 42, 43, 45, 66, 73, 86, 87, 123]

+ Phương pháp thủy phân dựa vào phản ứng [82, 88]:

BiCl3 + H2O ↔ BiOHCl2 + HCl BiOHCl2 ↔ BiOCl + HCl Sản phẩm oxyclorua này ít hòa tan trong nước và tách khỏi dung dịch ở độ pH bé (khoảng 0,5- 0,8) so với nhiều kim loại khác BiOCl được tiếp tục luyện hoàn nguyên ở nhiệt độ 850 oC với phối liệu Na2CO3 và than theo phản ứng [39]:

2BiOCl + Na2CO3 + 3C = 2Bi + 2NaCl + 3CO + CO2+ Phương pháp ximăng hóa được thực hiện bằng cách dùng phoi sắt, là chất có thế điện âm lớn, để đẩy bitmut, là chất có thế điện dương lớn, ra khỏi hợp chất clorua:

2BiCl3 + 3Fe = 3FeCl2 + 2Bi

Từ dung dịch, bitmut kim loại được giải phóng trên bề mặt phoi sắt, tạo thành dạng bọt xốp có thành phần 89% Bi, 0,11% As, 0,05% Cu, 0,03% Pb, 0,008% Co, còn lại là chất

ẩm Bọt xốp bitmut được nấu chảy dưới lớp muối 50% NaCl và 50% KCl ở nhiệt độ

660oC Bitmut kim loại đạt độ sạch 98 - 99% Bi với hiệu suất thu hồi từ quặng trên 90%

b Quặng đa kim vonfram - molipden - thiếc – bitmut

Đối với loại quặng này thường sử dụng phương pháp tuyển kết hợp: tuyển trọng lực, tuyển nổi để thu được tinh quặng bitmut Dựa vào tính chất vật lý của các khoáng vật bitmut, wonfram, molipden, thiếc có khối lượng riêng lớn so với đất đá, trước tiên sử dụng phương pháp tuyển trọng lực để tách bitmut đi vào phần nặng dạng tinh quặng tập hợp Tiếp đó, dựa vào tính chất kỵ nước bề mặt của khoáng vật bitmut sunfua, sử dụng phương pháp tuyển nổi để thu hồi tinh quặng bitmut, tách khỏi vonfram, molipden, và thiếc Một phần nhỏ bitmut còn lẫn vào tinh quặng vonfram, thiếc sẽ được tuyển từ để thu được tinh quặng thiếc chứa bitmut Sau đó bitmut được tận thu qua quá trình luyện thiếc bằng cách hòa tan quặng trong dung dịch HCl, caxiterit không tan, bitmut chuyển vào dung dịch và được thu hồi bằng phương pháp xi măng hóa hoặc thủy phân [38, 39, 115, 132]

Lưu trình trên đây được thử nghiệm đối với một loại quặng đa kim của Kazaktan [9] Quặng chứa 0,44% W; 0,09% Sn; 0,03% Mo; 0,08% Bi Bitmut ở dạng khoáng vật bismuthin, một ít ở loại kim loại tự sinh; vonfram ở dạng khoáng vật vonframit; molipden

ở dạng molipdenit và thiếc ở dạng caxiterit Tinh quặng bitmut thu được chứa tới 26% Bi với hiệu suất thu hồi 69% Tinh quặng này được xử lý bằng phương pháp thủy luyện tương

tự như đã nêu ở trên đối với quặng đa kim dồng- niken- coban- bitmut Quặng đuôi của quá trình tuyển nổi chứa tới 0,1- 0,3% Bi và 0,05% Mo Quặng này được xử lý thiêu rồi hòa tách trong dung dịch Na2S và HCl loãng Molipden từ dung dịch hòa tách kết tủa ở dạng MoS2, còn bitmut được thu hồi bằng phương pháp xi măng hóa trên phoi sắt

Ngoài ra, trong công trình của Polubianue và cộng sự [12, 120] đã đưa ra phương pháp thu hồi bitmut từ tinh quặng vonfram - bitmut nghèo bằng cách nấu chảy tinh quặng với vật liệu chứa chì (xỉ nổi thu được khi tinh luyện chì bằng NaOH) Việc nấu luyện được tiến hành ở 1100 oC trong 20 phút với trợ dung Na2CO3 Thực thu bitmut vào chì khoảng

99 % Vonfram và molipđen sẽ chuyển vào sten natri với tỷ lệ 98,5%  99,2% Từ hợp kim chì - bitmut sẽ được xử lý tiếp để thu hồi bitmut

c Tinh quặng đa kim molipden- bitmut

Tinh quặng chứa 14.5% Mo, 4.8% Bi, 8% Pb, 2.5% Cu, 17.9% Fe, 7.4% SiO2 [38] được hòa tách trong HCl đặc trong 2h ở nhiệt độ 80-90 o

C Với điều kiện này molipden không hòa tan, còn bitmut tan trong dung dịch Sau đó lắng, lọc tách bã chứa molipden, còn dung dịch lọc được đưa đi thu hồi bitmut kim loại bằng phương pháp xi măng hóa trên phoi sắt

Kết quả sau hòa tách thu được tinh quặng molipden chứa 16,3% Mo, 0,02% Bi, và bọt xốp xi măng hóa chứa (86 – 95)% Bi, < 0,1% Mo, < 0,1% Cu Công ty Molipden ở Canada xử lý loại tinh quặng này đạt hiệu suất thu hồi 70 - 80% đối với bitmut, và 93%-95% đối với molipden, như thể hiện trong sơ đồ hình 1.5 [49, 51]

Bã hòa tách H2OLọc

Dung dịch trong

Xi măng hóaBitmut xi măng hóa

d Quặng và tinh quặng đa kim đồng – bitmut

Tinh quặng chứa 10,8% Cu, 1,7% Bi, 8,0% Pb, 0,34% Ag, 26,0% Fe, 12,0% SiO2, 2,8% Zn [51] đƣợc hòa tách trong HCl ở 96 oC trong 3h với sự có mặt của chất oxy hóa

H2O2 Lọc để thu đƣợc tinh quặng đồng ở dạng cặn Dung dịch trong đƣợc làm nguội tới

20 oC để kết tủa các clorua kim loại Tiếp tục lắng gạn để thu đƣợc dung dịch trong chứa

Hình 1.5 Lưu trình xử lý quặng Mo – Bi ở Canada [51]

Kết tủa clorua Dung dịch

Trung hòa, Thủy phân

bitmut, sau đó cho thủy phân bằng cách dùng nước và Na2O để trung hòa Bitmut bị thủy phân kết tủa ở dạng BiOCl, còn dung dịch được xi măng hóa để tận thu đồng, hình 1.6

Kết quả thu được các sản phẩm: Tinh quặng đồng chứa 76% Cu, 4% Bi, 8% Pb, 8,2% Ag; Sản phẩm clorua kim loại kết tủa chứa 9% Pb, 8% Ag, <1% Bi; Sản phẩm trung gian BiOCl chứa 74% Bi, < 1% Cu, < 2% Pb, < 3% Ag ; bọt xốp đồng ximăng hóa chứa 14% Cu, <1% Bi; nước rửa chứa 21% Bi, 8% Cu, 3% Pb Nước rửa được dùng làm dung môi hòa tách tuần hoàn để tăng hiệu suất thu hồi bitmut và các kim loại khác Bằng dây chuyền công nghệ này, hiệu suất thu hồi bitmut đạt tới 95%, hiệu suất thu hồi đồng đạt khoảng 98% [12, 15, 39]

Tương tự, tại phòng thí nghiệm luyện kim mầu và tuyển khoáng - Trường Đại học Liege [97] đã nghiên cứu thu hồi các kim loại có ích (Bi và Cu) từ một loại quặng đa kim chứa 2,77% Cu; 0,53% Bi; 7,84% Fe; 0,69% S; 58,44% SiO2; 7,52% Al2O3; 0,06% CaO;

Hình 1.6 Lưu trình xử lý tinh quặng đồng - bitmut [51]

0,43% MgO Trong đó bitmut ở dạng khoáng bitmutinite Bi2S3, còn đồng ở các dạng khoáng sunfua, ôxit và đồng tự sinh

Quặng này được xử lý bằng phương pháp thuỷ luyện, dựa trên những phản ứng hòa tách cơ bản đã được Winand [90] giới thiệu trong tạp chí luyện đồng

Để xem xét khả năng hòa tách bitmut và đồng trong các loại dung môi khác nhau, giáo sư E.K.Corney đã cho hòa tách trực tiếp 12 mẫu quặng trong dung dịch H2SO4 -

Fe2(SO4)3 ở các điều kiện nồng độ và nhiệt độ khác nhau Hiệu suất hòa tan của đồng đạt cao nhất là 85,1 % ở nhiệt độ 70 oC với nồng độ dung môi là 100g/l H2SO4

Bã sau khi lọc của các thí nghiệm trên được trộn đều, có thành phần trung bình là 0,1% Bi và 0,6% Cu, được hòa tách trong các dung môi khác nhau: HCl; H2SO4 -

Bảng 1.3 Khả năng hòa tách của các dung môi khác nhau [12]

TT Dung môi hòa tách khảo sát

H2SO4 + NaCl

Cu kim loại

Kết quả trên cho thấy các dung môi chứa HCl, NaCl có mức độ hòa tách cao hơn, chứng tỏ ion Cl- có vai trò quan trọng làm tăng khả năng chuyển bitmut và đồng vào dung dịch Để thu hồi bitmut và đồng từ dung dịch, tác giả cho rằng có thể pha loãng dung dịch

để tăng độ pH tới trị số pH kết tủa của BiOCl, đây là sản phẩm trung gian thường dùng để thu bitmut kim loại từ dung dịch Tuy nhiên quá trình kết tủa chỉ nên dừng lại ở mức 1,25 g/l nếu không sẽ gây khó khăn cho quá trình lắng lọc sau đó

Sau khi kết tủa bitmut, tiếp tục thu hồi đồng bằng phương pháp xi măng hóa sử dụng phoi sắt làm chất thế

Ngoài ra còn có thể sử dụng phương pháp liên hợp sunfat hóa - hòa tách để xử lý quặng đồng - bitmut với Cu = (10  12) %; Bi = (1,3  2) %) [51, 81] Nội dung phương pháp này được trình bầy trên hình 1.7

Lưu ý rằng theo sơ đồ này, khi hòa tách sẽ chuyển vào dung dịch khoảng (93 - 95)%

Bi và một phần đồng Khi trung hòa đến pH = (2 – 3), tỷ lệ bitmut chuyển sang pha kết tủa dạng BiOCl là (96 - 98)%, pha kết tủa chứa 40% Bi Đồng từ dung dịch cái được lấy ra

Hình 1.7 Sơ đồ lưu trình công nghệ phương pháp thiêu sunfat hóa kết hợp với

thuỷ luyện thu hồi bitmut từ tinh quặng đồng - bitmut

theo phương pháp xi măng hóa dùng phoi sắt

1.2.2.2 Công nghệ xử lý quặng và tinh quặng bitmut

Đối với quặng, tinh quặng bitmut nghèo hoặc quặng bitmut oxit giàu được xử lý bằng phương pháp thủy luyện giống như đối với quặng đa kim [47, 65, 95, 96, 125] Tuy nhiên việc tách bitmut kim loại sẽ đơn giản hơn Như ở nhà máy Halsbruck (Đức) đã sử dụng phương pháp thuỷ luyện xử lý quặng oxit bitmut giầu, (chứa 15 - 25% Bi) Quá trình được tiến hành như sau: Quặng được hòa tách trong dung dịch HCl đậm đặc với tỷ số lỏng/rắn khoảng 1,25/1 Sau khi pha loãng dung dịch bằng 10 - 12 thể tích nước nóng sẽ kết tinh ra BiOCl chứa (50 - 70) % Bi Nấu kết tủa này với 4% CaO và 6% than bột ở (700

- 800) oC Bitmut thô thu được chứa 90 - 94% Bi Xỉ thải chủ yếu là CaCl2 [12]

Đối với quặng hoặc tinh quặng bitmut giàu cỡ từ 30% Bi được xử lý bằng phương pháp hỏa luyện theo các cách: nấu tách; nấu lắng; nấu phản ứng với kiềm; thiêu oxi hóa và nấu hoàn nguyên [39, 107, 112]

- Khi nấu tách, bitmut tự sinh trong quặng bitmut giầu sẽ nóng chảy Nhiệt độ của quá trình là (300 - 320) oC Thường nấu trong lò đáy nghiêng hay các rơto bằng gang Thực thu bitmut không vượt quá 60%

- Khi nấu lắng tinh quặng có hàm lượng (20  30)% Bi, cần cho thêm vào phối liệu phoi sắt: (15  20)%, than: (3  5)%, xô đa: (35  45)%, thạch anh: (10  15)% và muối ăn (2  3)% so với nguyên liệu ban đầu Hàm lượng bitmut trong sten là (0,2  0,4)%, trong xỉ

là (0,05  0,12)% Trong bitmut thô chứa (0,1  0,3)% Cu

- Nấu phản ứng với kiềm: theo Skorov, cơ sở của quá trình là dựa vào phản ứng hóa học sau [12, 51, 110, 116]:

4Bi2S3 + 24NaOH = 8Bi + 9Na2S + 3Na2SO4 + 12H2O Quá trình tiến hành ở nhiệt độ (600 700) oC với tiêu thụ một lượng lớn NaOH Hiệu suất thu hồi bitmut đạt tới 98% khi xử lý tinh quặng chứa (18  40)% Bi

- Thiêu oxy hóa và nấu hoàn nguyên: quặng hoặc tinh quặng được đem đi thiêu oxy hóa trước khi hoàn nguyên ra kim loại [9, 39] Quá trình thiêu tiến hành ở nhiệt độ (500 800) oC Sản phẩm thiêu chứa (18 20)% Bi được nấu hoàn nguyên với 3% than và chất trợ dung xô đa Na2CO3 (chiếm 40% trọng lượng liệu), đôi khi cho thêm CaO và fluorin Bitmut kim loại thô thu được chứa (94 – 96)% Bi, tạp chất chủ yếu là Cu, Sb và Pb

Ngoài ra, Glakov và các cộng sự đưa ra phương pháp clorua hóa bốc hơi dùng tác nhân clorua hóa là muối NaCl để xử lý nguyên liệu chứa bitmut [9, 39, 78] Thực chất của quá trình là kết hợp thiêu clorua hóa với phương pháp thuỷ luyện Các khâu công nghệ tóm tắt được nêu ở hình 1.8

Khi thiêu clorua hóa ở (800  1050) oC, một số clorua được tạo ra sẽ bay hơi Tỷ lệ chuyển vào pha hơi rồi ngưng tụ đối với các nguyên tố như sau: (80  90)% Bi (nhiệt độ sôi của BiCl3 là 441 oC); 80% Pb; 50% Cu và 70% As

Khi xử lý nguyên liệu chứa (0,3  1,5)% Bi, hàm lượng Bi trong pha ngưng tụ là 3% đến 15% Có thể xử lý pha ngưng tụ bằng phương pháp thuỷ luyện tương tự như xử lý tinh quặng Trường hợp này thường dùng dung môi hòa tách là dung dịch HCl 5% hoặc hỗn hợp 50 g/l H2SO4 + 150 g/l NaCl

Đối với các dạng pha ngưng tụ khác nhau, chế độ hòa tách thay đổi trong phạm vi: Nhiệt

độ (50  90) oC; Tỷ số L : R = (3  5) : 1; Thời gian (1  3) h

Tỷ lệ chuyển vào dung dịch như sau: (95  97)% Bi; 100% Cu; (80  85)% As; còn

Tinh quặng chứa bitmut

Thiêu clorua hóa (800  1050) oC Hòa tách (HCl 5%)

Dung dịch Bi, Cu, As

Thuỷ phân

BiOCl chứa As

Rửa, khử As

BiOCl (60  65) % Bi Hoàn nguyên

Bi kim loại

Than cốc (5 %) NaCl (2  20) %

Hình 1.8 Sơ đồ lưu trình công nghệ thu hồi bitmut theo phương pháp thiêu

clorua hóa kết hợp với thuỷ luyện [39]

chì nằm lại trong bã Khi trung hòa dung dịch đến pH = 4, bitmut sẽ bị kết tủa do thuỷ phân Pha kết tủa nhận được chứa (60  65)% Bi [20]

1.2.2.3 Công nghệ thu hồi bitmut từ tinh quặng chì chứa bitmut cộng sinh

Tinh quặng chì thường chứa (0,05- 0,24)% Bi và có nhiều ở Pêru [9, 51, 100] Trong quá trình hỏa luyện chì, hầu như tất cả bitmut đều chuyển vào sản phẩm chì thô Vì vậy, quá trình thu hồi bitmut từ tinh quặng chì thực chất qua các sản phẩm trung gian của giai đoạn tinh luyện chì

Chì thô chứa khoảng (0,05-0,02)% Bi được tinh luyện khử bitmut bằng hai phương pháp truyền thống Phương pháp hỏa tinh luyện thường sử dụng các chất Ca, Mg (gọi là quá trình Kroll-Betterton); chúng sẽ tạo với bitmut các hợp chất liên kim dạng bã nổi lên

bề mặt chì lỏng Phương pháp điện phân tinh luyện sẽ thu được bùn anôt, trong đó tập trung bitmut

Bã tinh luyện chì thường chứa 3 - 13% Bi, 25% Ca, 2% Mg, còn lại là chì Bùn anôt tinh luyện chì thường chứa 2 - 13% Bi, 18 - 20% Pb, 2 - 3% Cu, 4 - 7% As , 25 - 45% Sb,

4 - 6% Ag, 0,004 - 0,01% Au Hai sản phẩm trung gian này chính là nguyên liệu trực tiếp

để xử lý thu hồi bitmut [9, 12, 84, 103, 117]

Có nhiều biện pháp để xử lý bã và bùn anôt để thu hồi bitmut Thí dụ, đối với bã, người ta thường xử lý bằng cách cho tác dụng với NaOH để thu hồi được hợp kim chì chứa

14 - 16% Bi và bã kiềm chứa các oxit của các kim loại magiê, canxi, natri Hợp kim chì chứa nhiều bitmut này được điện phân để thu nhận bitmut kim loại Đối với bùn anôt có thể nấu chảy oxi hóa để thu được hợp kim vàng - bạc và xỉ chứa chì, bitmut và các kim loại khác Từ xỉ đó sẽ tiếp tục thu bitmut kim loại xem đó như là một loại tinh quặng bitmut [25, 56, 102, 104, 105, 106, 109, 118, 122] Nội dung các biện pháp này được trình bày chi tiết sau đây:

a Thu hồi bitmut từ bã hỏa tinh luyện chì

Các cặn bã từ quá trình Kroll-Betterton có thành phần chính gồm 6% Bi, 0,8% Ca, 1,3% Mg và phần còn lại là Pb Trước khi thu hồi bitmut, cặn bã này cần được làm giàu Quá trình làm giàu bitmut có thể thực hiện thông qua nhiều giai đoạn, do nếu chỉ sử dụng một giai đoạn thì hiệu quả không cao Quá trình xử lý nguồn nguyên liệu này thường kết hợp một số phương pháp: oxy hóa chọn lọc và cloua hóa, như thể hiện trên hình 1.9 Đầu tiên là quá trình oxy hóa chọn lọc Dầu hắc ín thường được trộn với xỉ nóng, khi

đó dầu bùng cháy, oxy hóa một phần các nguyên tố như Mg và Ca Đồng thời chì được nấu chảy và tách ra khỏi các cặn bã Xỉ rắn còn lại được nấu chảy thành hợp kim chì bitmut Canxi và magiê có thể được loại bỏ khỏi xỉ bằng cách thêm clorua chì:

PbCl2 + [Ca, Mg] => Pb + [Ca, Mg]Cl2

Hợp kim Pb - Bi chứa 20 - 30% bitmut được clorua hóa ở (700 - 800) °C Chì chuyển thành PbCl2 Bitmut thô thu được chứa dưới 0,5% chì

Hình 1.10 Xử lý bitmut tại ASARCO [39, 64]

Hình 1.9 Quá trình xử lý hợp kim Ca-Mg-Bi [39]

Ngoài ra, cũng có thể thực hiện lưu trình công nghệ thay đổi chút ít so với lưu trình tổng quát hình 1.9 Ví dụ, một phương pháp khác được đề xuất bởi ASARCO (hình 1.10)

có khả năng giảm thiểu chi phí xử lý Đầu tiên, xỉ này đem lọc chân không ở 450 °C tách hầu hết chì mà không bị oxi hóa Bánh lọc được gia nhiệt và đốt cháy, chủ yếu là do quá trình tự đốt cháy Quá trình còn lại giống phương pháp nêu trên

Mặc dù có thể dùng clo để tách chì và bitmut, nhưng tiêu hao clo và PbCl2 cao Tại Norddeutsche Affinerie, Hamburg và Montagne Vieille, Bỉ, đã chọn một phương pháp khác Xỉ Bi-Ca-Mg được đun trong Pb - Bi nóng chảy Ca và Mg bị oxy hóa với một lượng nhỏ NaOH < 20 kg mỗi tấn xỉ Hợp kim bitmut - chì được đúc thành cực dương và điện phân để được chì tinh khiết và bùn cực dương, bùn này có thể nấu chảy với bitmut thô Chì còn lại trong bitmut thô được tách bằng clorua hóa

b Thu hồi bitmut từ bùn điện phân tinh luyện chì

Trong quá trình nấu luyện chì bằng phương pháp hỏa luyện, nếu trong nguyên liệu có chứa bitmut thì nó sẽ đi vào sản phẩm chì thô, do đó cần phải tinh luyện chì Trong các phương pháp tinh luyện chì, một lượng lớn chì sạch được sản xuất bằng điện phân tinh luyện với dung dịch điện phân là PbSiF6-H2SiF6, bằng cách này có thể tách hoàn toàn bitmut ra khỏi chì Hàm lượng bitmut còn lại trong chì chỉ khoảng <10 ppm [39, 106] Hầu như tất cả các bitmut đi vào bùn, có thể chứa từ 2 đến 25% Bi, tùy thuộc vào lượng bitmut trong chì thô (Trail, 2 - 4%; Oroya, 18 - 22%: Kamioka, 22%)

Tại La Oroya, Peru, bùn anôt khô chứa 35% Sb, 22% Bi, 14% Pb, 9% Ag, 0,03% Au; được nấu chảy trong lò phản xạ để bay hơi antimon Hợp kim sau đó chứa 22,9% Sb, 30,8% Bi, 21% Pb, 19,6% Ag, và 0,069% Au Hợp kim này được oxi hóa bằng không khí trong hai giai đoạn Giai đoạn đầu, ở 900 - 1000 °C, lượng bitmut trong hợp kim tăng lên

~45% Bi Giai đoạn hai, ở 1100 - 1200 °C, tạo hợp kim Pb-Ag-Bi, 50 - 55% Ag và 30%

Bi, và xỉ chứa 40% Bi, 11% Pb, 4% Cu và 2,5% Sb Xỉ này có thể được hoàn nguyên đến

1000 – 1100 °C để tách bitmut thô (73% Bi, 17% Pb, 3,6% Ag, 3% Cu) Sơ đồ xử lý bùn cực dương được thể hiện trên hình 1.11

Tương tự quá trình xử lý trên, bùn anôt quá trình điện phân tinh luyện chì của công

ty Consolidated Mining & Smelting Corp, Trail - Canada, chỉ chứa 2 - 4% Bi Bùn anôt này được nấu chảy trong lò ở 900 - 950 °C, các hợp kim là bị oxy hóa trong hai giai đoạn, asen bị oxi hóa ở 800 - 850 °C và ở 1000 - 1100 °C, còn antimon bị oxi hóa cùng với quá trình oxy hóa của bitmut, chì, và đồng Xỉ của giai đoạn thứ hai là nguyên liệu thô để hoàn nguyên bitmut Nó được xử lý để tạo hợp kim Pb - Bi với 25 - 30% bitmut, và điện phân tinh luyện lần hai Bùn cực dương lần này chủ yếu là bitmut Nó chứa 2% Pb và một số của các nguyên tố khác Bùn này được xử lý thành bitmut thô Sau khi xử lý bằng clo để loại

bỏ chì, bitmut được nấu trong soda để đạt độ tinh khiết 99,994% (20 ppm Pb, 14 Cu ppm,

33 ppm Ag) Hình 1.13 thể hiện quy trình xử lý thu hồi bitmut từ bùn anôt

Bùn anôt Pb chứa Bi

Lò phản xạ Hợp kim và xỉ

Oxi hóa, 900-1000 oC

Oxi hóa, 1100-1200 oC

Khí thải Lọc tĩnh điện

Thu hồi Sb Khói bụi

Khí thải Cupen hóa

HK Ag-Bi-Pb

Lò phản xạ

Luyện đồng stên

Hình 1.11 Thu hồi bitmut thô từ bùn anôt tại La Oroya, Peru [39, 51]

1.2.2.4 Công nghệ thu hồi bitmut từ bùn anôt thiếc [12]

Bã tinh luyện thiếc sau khi đã xử lý để tận thu thiếc, thường chứa trên 1,5% Bi được dùng làm nguyên liệu để thu hồi bitmut Cũng giống như các loại tinh quặng bitmut nghèo khác, bã này được xử lý bằng phương pháp thủy luyện với việc dùng dung môi hòa tách là HCl và thu được bitmut ở dạng BiOCl qua khâu thủy phân

Hình 1.12 Sản xuất bitmut từ bùn anôt, công ty Consolidated Mining Canada [51]

Bùn anôt chứa Bi

Sấy khô

Nấu chảy Xỉ antimon

Tách As và Sb Oxit asen và oxit antimon Không khí

Không khí

Hoàn nguyên Than

Theo tạp chí Mining mag [127], khi nói về quá trình luyện thiếc và antimon ở các nhà máy Vintto thuộc Bolivia chỉ cung cấp một thông tin ngắn như sau: Bùn anôt được sấy

và cho vào một trong hai lò quay cùng với xỉ và tro của lò nấu catôt Có lẽ đây là cách xử

lý bùn anôt cùng với xỉ, tro bằng phương pháp hóa khói

Theo Gudin, IA.P Sayn [114], thì việc xử lý bùn anôt thiếc hoặc nguyên liệu thải chứa Sn - Bi, có thể tiến hành theo sơ đồ tổng quát nêu ở hình 1.13 Bùn anôt được đưa đi hòa tách trực tiếp hoặc gián tiếp (hòa tách sau thiêu) trong dung môi axit HCl Thiếc không tan nằm lại trong bã, còn bitmut tan vào dung dịch và được thu hồi bằng phương pháp thủy phân kết tủa BiOCl hoặc xi măng hóa, rồi từ đó xử lý thu bitmut kim loại

1.2.3 Tinh luyện bitmut

Bimut thu được trong các quá trình xử lý quặng thường chỉ đạt chất lượng khoảng 97

- 98% Bi, gọi là bitmut thô Để thu được bitmut sạch > 99,00% Bi cần phải tinh luyện Tinh luyện bitmut được thực hiện bằng phương pháp hỏa luyện hoặc điện phân [10,

39, 51, 52, 58, 72, 94, 103, 128, 131] Tuy nhiên, hiện nay chủ yếu tinh luyện bằng phương pháp hỏa luyện Quá trình này thực hiện qua các giai đoạn sau: [111, 128, 131]

Hình 1.13 Sơ đồ tổng quát xử lý bùn anôt thiếc [12]

- Khử đồng bằng phương pháp thiên tích và phương pháp sunfua hóa

- Khử Te, As và Sb bằng phương pháp oxy hóa dùng chất kiềm NaOH-NaNO3

- Khử vàng, bạc bằng kẽm kim loại

- Khử chì và kẽm bằng phương pháp clorua hóa

Bằng dây chuyền công nghệ tinh luyện trên đây, một số công ty ở Pêru [12, 51] thu được bitmut có độ sạch 99.999%; hình 1.14

Phương pháp thiên tích dựa vào nguyên lý khi hạ nhiệt độ gần tới nhiệt độ chảy của bitmut thì đồng được tiết ra gần như hoàn toàn tách khỏi bitmut Phương pháp sunfua hóa

Bitmut thô

Nấu thiên tích

Nấu với kiềm

Tách đồng NaOH

Kẽm

Tách Pb và Zn

Khí clo PbCl2, ZnCl2

Bạc lỏng Cặn đáy

Xỉ kiềm NaOH

dựa vào ái lực hóa học của đồng với lưu huỳnh lớn, tạo thành Cu2S nổi lên khỏi bề mặt bitmut lỏng Tinh luyện ở nhiệt độ 400-500 oC bằng phương pháp sunfua hóa có thể khử đồng chỉ còn lại trong bitmut 0,001% Cu

Phương pháp oxy hóa dùng chất kiềm NaOH-NaNO3 dựa vào các tạp chất Te, As, Sb

dễ bị oxihóa bởi NaNO3 tạo thành các oxit hòa tan vào NaOH nóng chảy

Phương pháp dùng Zn dựa trên nguyên lý các kim loại Au, Ag tạo với Zn hợp chất liên kim nổi lên tách khỏi bitmut lỏng Việc khử chì và kẽm bằng phương pháp clorua hóa

là do các chất này có ái lực lớn với clo, tạo thành các clorua bay hơi tách khỏi bitmut Ngoài ra, có một số công trình nghiên cứu tinh luyện bitmut bằng cách kết hợp hai phương pháp hỏa luyện và điện phân:

Nhà máy Uait Kheda [12] xử lý bùn anôt chì chứa Bi khi điện phân Pb theo phương pháp Bett Bùn chứa 83,9% Bi, 6,8% Sb, 4,5% Pb, 2,5% Ag, 1,7% Cu, 1% As Bùn được nấu chảy với Na2CO3, KNO3, NaOH để khử Pb, As, Sb Sau khi tách xỉ, khử Cu bằng Na2S thu được bitmut thô chứa 94% Bi, được đúc thành anôt để điện phân tinh luyện

Bitmut kết tủa dạng nhánh kim ở catôt cho nên bể điện phân được áp dụng là loại điện cực nằm ngang Catôt bố trí trong 2 bể làm bằng grafit, bạc hoặc Pb Dung dịch chứa

100 g/l Bi, 100 g/l H2SO4 tự do Mật độ dòng điện là 150~200 A/m2, điện áp bể 1,5~2 V

Cứ 8~10h cào kết tủa nhánh cây một lần cho khỏi phát triển quá dài gây đoản mạch Sau 3

~ 4 ngày thu hồi toàn bộ kết tủa ra khỏi bể [72]

Catôt Bi nhận được đem hỏa tinh luyện một lần nữa bằng NaOH để khử As, Se, Te Bismut còn chứa một lượng Ag đáng kể (0,03 – 0,1%) Lý do là các hạt AgCl bị kết tủa sau khi hòa tan anôt đã bị lọt qua màng ngăn rơi xuống kết tủa ở catôt

Để thu hồi được Bi có độ sạch cao, Ở Liên Xô cũ người ta tiến hành điện phân 2 giai đoạn Đầu tiên áp dụng với Bi kỹ thuật chứa Pb và Ag Để ngăn cản các tạp vào catôt, cho vào dung dịch điện phân khoảng 10g/l sunphat amon Quá trình tiến hành ở mật độ dòng thấp (100 A/m2) Catôt thu hồi được lại đem đúc thành anôt để điện phân lặp lại trong dung dịch điện phân sạch và Bi này sẽ nấu luyện lại dưới lớp xỉ gồm NaOH và KCN, thổi H2 để hoàn nguyên lớp Bi bị oxit trên bề mặt Bi thu được rất sạch, chỉ chứa 0,001% Ag, các tạp khác không phát hiện thấy khi chụp X-ray [12, 51]

1.3 Tình hình nghiên cứu trong nước

1.3.1 Nguồn nguyên liệu chứa bitmut

Việt Nam có nguồn nguyên liệu bitmut phong phú từ quặng đa kim Núi Pháo, với trữ lượng 53.000 tấn bitmut kim loại [134] Quặng Núi Pháo thuộc dạng quặng đa kim vonfram-fluocanxi-đồng-bitmut, trong đó bitmut tồn tại chủ yếu ở dạng sunfua Bi2S3

Bên cạnh mỏ đa kim Núi Pháo còn tìm thấy một nguồn tài nguyên bitmut khác ở khu phía nam khu tây Núi Pháo, Thái Nguyên ở dạng mỏ quặng đa kim thiếc-đồng-bitmut có trữ lượng cỡ 1.600 tấn bitmut, trong đó bitmut tồn tại ở dạng khoáng bismuthin Bi2S3 và galenobismuthin

Ngoài ra vùng núi Tam Đảo cũng mới phát hiện loại quặng bitmut riêng rẽ chứa tới 10-15% Bi, trong đó bitmut tồn tại ở dạng khoáng bismuthin Bi2S3 và bismite Bi2O3 [9] Với nguồn tài nguyên bitmut nội địa phong phú như vậy, nhưng vì quá mới mẻ nên hiện nay ở nước ta chỉ mới đề cập đến công nghệ khai thác và tuyển

1.3.2 Các công trình đã nghiên cứu trong nước về bitmut

 Thu hồi bitmut từ bùn anôt thiếc

- Năm 2002, trong khuôn khổ đề tài cấp cơ sở, Bộ môn Luyện kim mầu và Luyện kim bột - Trường ĐH Bách khoa Hà Nội đã nghiên cứu thăm dò xử lý bùn anôt thiếc và thu được kết quả bước đầu, làm định hướng cho nghiên cứu thực nghiệm của một số cơ sở khác [12]

Theo tài liệu này, bùn anôt của công ty kim loại mầu Thái Nguyên có thành phần: Sn

= 42,75%; Cu = 7,54%; Bi = 7,6%; Pb = 1,50%; As = 0,18%; Sb = 0,17%; Fe = 0,50%, được nung ở 300 o

C rồi hòa tách trong dung dịch HCl 3N trong thời gian 15 phút ở nhiệt

độ thường và khuấy với tốc độ 300 vòng/phút Dung dịch sau hoà tách được lọc qua giấy lọc Bã thu được có thành phần: Sn = 60,77%; Cu = 0,78%; Bi = 1,33%; Sb = 0,05%; As = 0,12%; Pb = 0,14%; Fe = 0,31%

Cũng với loại bùn trên, nhưng được đề nghị thiêu ở 800 o

C rồi hòa tách trong dung dịch HCl 3N với các chế độ công nghệ như được công bố trong tài liệu [12] Bã thu được có thành phần: Sn = 71,5%; Bi = 0,43%; Cu = 0,11%; Pb = 0,06%; As = 0,00%; Sb = 0,08%; Fe = 0,31% Hiệu suất thu hồi bitmut vào dung dịch đạt 94,3%

- Năm 2003, Công ty Kim loại mầu Thái Nguyên cũng đã tiến hành nghiên cứu thực nghiệm để tìm kiếm biện pháp xử lý bùn anôt thiếc của Công ty Theo [12], bùn anôt có thành phần: Sn = 44,9%; Cu = 3,57%; Bi = 17,3%; Pb = 6,7%; Fe = 1,2%; As = 4%; Sb = 2,6% được thiêu oxi hóa ở 800 o

C  900oC, sau đó được hòa tách trong dung dịch HCl 89 g/l Thời gian hòa tách là 4 h, tốc độ khuấy là 40 đến 60 vòng/phút Bã sau hoà tách chứa 63,8% đến 67,5% Sn Dung dịch được cho thuỷ phân ở môi trường axit HCl 20g/l và đã thu được BiOCl

- Năm 2009, đề tài “Nghiên cứu công nghệ xử lý bùn anôt thiếc Việt Nam, thu hồi bitmut” đã xử lý loại bùn anôt tinh luyện thiếc có thành phần: 43,6 - 43,7% Sn; 12,5 -14,5% Bi; 3,0 - 3,2% Cu; 2,6 - 4,56% Fe; 4,47 - 4,80% Pb; 2,8 - 3,3% As; 0,96 - 1,00% Sb bằng phương pháp thủy luyện Quá trình nghiên cứu được tiến hành như sau:

Bùn anôt tinh luyện thiếc được thiêu ở nhiệt độ 800 oC nhằm chuyển thiếc kim loại

về dạng oxit SnO2 không hòa tan trong HCl và bitmut kim loại về dạng Bi2O3 dễ hòa tan trong HCl Tiếp đó thiêu phẩm được hòa tách trong dung dịch HCl nồng độ 85 g/l với tỷ số L/R = 9 ở nhiệt độ thường và có khuấy trộn Sau quá trình hòa tách tiến hành lọc thu được cặn chứa 82,63% SnO2 (65% Sn), dùng làm nguyên liệu luyện thiếc để thu hồi thiếc, và dung dịch chứa hầu như toàn bộ bitmut trong thiêu phẩm Dung dịch được đưa đi thủy phân ở độ pH = 0,3 để thu được BiOCl Cuối cùng tiến hành luyện hoàn nguyên BiOCl bằng cách phối liệu với Na2CO3 (tỷ lệ 27%) và than cốc cám (tỷ lệ 14%) Nhiệt độ luyện

850 oC Thời gian luyện 3 – 4h Kết quả thu được kim loại bitmut 97,63% Bi với hiệu suất thực thu trực tiếp từ BiOCl là 98%

Ngoài ra, năm 2013, luận văn tốt nghiệp đại học [9] cũng đã nghiên cứu thăm dò thu hồi bitmut từ quặng bitmut Tam Đảo Tuy nhiên kết quả đạt được mang tính chất định hướng, chưa cụ thể

 Nghiên cứu thu hồi bitmut từ quặng

- Năm 2013, Công ty Khai thác khoáng sản Núi Pháo vận hành chạy thử nghiệm xưởng tuyển quặng đa kim đồng - vonfram - flocanxi – bitmut theo công nghệ của Đức Phương pháp tuyển kết hợp giữa tuyển nổi đồng, bitmut, flourcanxi với tuyển trọng lực wonfram, và đến nay đã thu được tinh quặng bitmut với hàm lượng 10 - 12% Bi, 4 - 10%

Cu Năm 2015, tinh quặng bitmut được xử lý thu hồi bitmut bằng phương pháp thủy luyện với dung môi hòa tách là axit H2SO4, NaCl và H2O2 Dung dịch thu được sau hòa tách đưa thu hồi bitmut theo phương pháp xi măng hóa bằng phoi sắt với hiệu suất thu hồi chung đạt

90 - 92% [13] Tuy nhiên, sản phẩm bột bitmut thu được có hàm lượng thấp, chưa phải là sản phẩm bitmut kim loại

 Tinh luyện bitmut

Năm 2011, luận văn thạc sĩ kỹ thuật [10] “Nghiên cứu thăm dò khả năng thu hồi bitmut từ bùn điện phân thiếc bằng phương pháp điện phân” được thực hiện tại Bộ môn

Luyện kim màu và vật liệu compozit, trường Đại học Bách khoa Hà Nội Theo tài liệu này, BiOCl thô thu được từ quá trình hòa tách và thủy phân được đem hòa tan, kết tinh lại để khử tạp chất Từ đó điều chế dung dịch sạch cho quá trình điện phân thu hồi bitmut Kết quả thu được bitmut kim loại độ sạch cao 99,63% Bi với hiệu suất thu hồi đạt 63%

Đề tài này tuy đã thu được bitmut độ sạch cao, nhưng thực thu còn thấp, bitmut kết tủa ở catốt dạng nhánh cây và kết quả thu được mới mang tính chất thăm dò, chưa cụ thể

Ngoài các công trình nghiên cứu về công nghệ bitmut nêu trên, luận án TSKH “Vấn

đề pyrit trong than Na Dương và việc sử dụng cho luyện kim” [1] đã xây dựng được giản

đồ thế nhiệt động đẳng áp ∆G0

T của tương tác FeS2 – Me (hình 1.15):

Hình 1.15 Thế nhiệt động đẳng áp tiêu chuẩn ΔG 0 T của

các phản ứng tương tác FeS 2 – Me [1]

3FeS 2 + 2Bi = 3FeS + Bi 2 S 3

1.4 Định hướng nghiên cứu của đề tài

Xuất phát từ tình hình thực tiễn nước ta đã có nguồn tài nguyên bitmut phong phú, kết hợp với xu thế của thế giới ngày càng quan tâm đến việc sản xuất bitmut như đã nêu ở phần đánh giá tổng quan, chúng tôi nhận thấy rằng việc nghiên cứu chế biến thu hồi bitmut

từ quặng ở nước ta đang có thời cơ thuận lợi và rõ ràng đã trở thành vấn đề cấp thiết đối với đội ngũ làm công tác khoa học kỹ thuật thuộc lĩnh vực khai khoáng và luyện kim Việt Nam

Hơn hai trăm năm qua thế giới đã phát hiện nhiều tính năng quan trọng của bitmut, tìm hiểu tường tận về nguồn tài nguyên này, triển khai nhiều ứng dụng của bitmut trong công nghiệp và đời sống và xem như là công nghệ chế biến bitmut đã dần đi vào hoàn thiện [51] Một số nơi chỉ còn quan tâm đến việc xử lý các quặng đa kim đặc biệt (có chứa bitmut) để thu hồi kim loại quý, và tìm dung môi hòa tách mới…v.v.[15] Vì vậy đề tài không chú trọng nghiên cứu để tìm ra phương pháp mới thu hồi bitmut từ quặng, mà tập

trung nghiên cứu làm sáng tỏ thêm phần cơ sở lý thuyết và áp dụng công nghệ của thế giới vào điều kiện quặng bitmut cụ thể ở Việt Nam, nhằm mục đích chế biến sâu nguồn tài nguyên này để có được bitmut kim loại sạch đáp ứng được xuất khẩu và sử dụng trong nước

Trên cơ sở tổng quan các công nghệ chế biến tinh quặng bitmut để thu được bitmut kim loại có thể rút ra một số nhận xét sau:

- Trong quặng, bitmut thường cộng sinh với các kim loại màu, rất ít ở dạng quặng riêng rẽ Do đó công nghệ chế biến bitmut cũng rất đa dạng, và tùy thuộc vào nguồn quặng chứa nó Với tinh quặng bitmut giàu, riêng rẽ thường được xử lý bằng hỏa luyện Còn đối với tinh quặng bitmut nghèo, hoặc tinh quặng thu được từ quá trình tuyển các quặng đa kim như quặng đa kim Núi Pháo thường được xử lý bằng thủy luyện

- Công nghệ thủy luyện xử lý tinh quặng bitmut gồm hai quá trình chính:

+ Quá trình hòa tách: có thể hòa tách trực tiếp tinh quặng bitmut bằng dung môi

HCl hoặc hoặc hỗn hợp dung môi H2SO4 + Cl- Tuy nhiên, theo các tài liệu [12, 51], việc sử dụng dung môi hòa tách là axit HCl cho hiệu quả cao hơn Do đó, đề tài chọn axit HCl làm dung môi cho quá trình hòa tách

Luyện hoàn nguyên Bột Bi

Bi kim loại

Nấu luyện

Chất oxy hóa (Oxy, H 2 O 2 ) HCl hoặc H 2 SO 4 + Cl-

(2) (1)

Hình 1.16 Sơ đồ tổng hợp các công nghệ thủy luyện bitmut từ tinh quặng trên thế giới

+ Quá trình thu hồi bitmut từ dung dịch hòa tách: quá trình này có thể thực hiện

theo hai hướng chính: xi măng hóa (1) và thủy phân - hoàn nguyên (2), được thể hiện trên hình 1.16

Mỗi hướng đều có những đặc điểm riêng, những lợi thế riêng và cả những nhược điểm riêng của nó Để lựa chọn hướng nghiên cứu nào, cần phân tích đánh giá ưu và nhược điểm của nó:

 Theo hướng xi măng hóa (1): có ưu điểm hiệu suất thu hồi bitmut cao Tuy nhiên lưu trình phức tạp:

+ Phải khử tạp chất trước khi tiến hành quá trình

+ Dễ sinh ra khí độc AsH3 theo phản ứng: As3+ + 3Fe + 3H+ = 3Fe2+ + AsH3 [79] + Phải khử mùn sắt trong sản phẩm xi măng hóa

+ Bột bitmut kim loại xi măng hóa vẫn chưa là sản phẩm cuối cùng, mà vẫn phải nấu hoàn nguyên dưới lớp muối nóng chảy ở nhiệt độ 850 oC

Trong thực tế, Công ty Núi Pháo đã nghiên cứu theo hướng này, và đã thu được bột bitmut hàm lượng thấp 80 – 85% Bi Do đó đang gặp khó khăn về việc tăng chi phí nấu luyện thành bitmut kim loại sạch

 Theo hướng thủy phân - hoàn nguyên (2) có những ưu điểm:

+ Quá trình đơn giản

+ Thu được bột BiOCl độ sạch cao dùng trong mỹ phẩm và hóa dược

+ Từ bột BiOCl sạch dễ dàng luyện hoàn nguyên để thu được kim loại bitmut sạch Ngoài ra, trong nước đã có công trình [12] nghiên cứu theo hướng (2) này để thu hồi bitmut trong dung dịch hòa tách bùn anôt thiếc sau thiêu Kết quả bước đầu đã thu được sản phẩm BiOCl, và bitmut kim loại đạt hàm lượng 97,63% Bi, làm căn cứ thêm cho việc lựa chọn hướng nghiên cứu

Từ những luận cứ này, với nguyên liệu đầu là tinh quặng bitmut Núi Pháo, đề tài chọn hướng 2 (thủy phân - luyện hoàn nguyên) để nghiên cứu thu hồi bitmut trong dung dịch thu được sau quá trình hòa tách