CHẾ tạo vật LIỆU THỦY TINH BORATE PHA tạp ce3+ và KHẢO sát TÍNH CHẤT QUANG NHẰM ỨNG DỤNG TRONG đèn LED

và Ce3+ đều thể hiện sự phát quang mạnh trong vùng khả kiến do chuyển dời 4f – 5d, sự ion Ce3+ có thời gian suy giảm nhanh vào khoảng vài chục nano giây, hứa hẹn là một chất kích hoạt tố

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH

KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHAN THỊ MINH HẢI

CHẾ TẠO VẬT LIỆU THỦY TINH BORATE

VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG NHẰM ỨNG DỤNG TRONG ĐÈN LED

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP KHÓA: 2013 - 2016 Ngành: Sƣ phạm Lý – Tin

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH

KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHAN THỊ MINH HẢI

CHẾ TẠO VẬT LIỆU THỦY TINH BORATE

VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG NHẰM ỨNG DỤNG TRONG ĐÈN LED

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP KHÓA: 2013 - 2016 Ngành: Sư phạm Lý – Tin NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

ThS TRẦN THỊ HOÀI GIANG

Lời cảm ơn

Trong thời gian học tập ở Trường Đại học Quảng B nh, em đã nhận được rất nhiều sự quan tâm và giúp đỡ của quý thầy cô, gia đ nh và bạn bè

Lời đầu tiên em xin chân thành cảm ơn c c giảng vi n trong b môn Vật - Khoa Khoa học tự nhi n, Trường Đại học Quảng B nh đã tạo điều iện đ em được ti p thu nh ng inh nghiệm quý gi trong thời gian học tập tại trường

Đ c biệt với òng bi t ơn sâu sắc nhất em in t òng bi t ơn đ n thầy gi o TS Trần Ngọc và cô gi o ThS Trần Thị Hoài Giang đã tạo mọi điều iện giúp đỡ em hoàn thành h a uận t t nghiệp Thầy cô đã luôn luôn theo sát, đ ng vi n và hướng dẫn em; trang bị cho em nh ng i n thức h u ch đ em trưởng thành hơn; à ngu n đ ng ực đ em phấn đấu vươn n trong học tập và c ng như trong cu c s ng

Em in cảm ơn anh Phan Minh Tuấn, chị Nguyễn Thị Hải Y n trong nh m đề tài cùng thầy gi o Hoàng Sỹ Tài đã nhiệt t nh giúp đỡ, chỉ bảo tận t nh em trong qu tr nh àm thực nghiệm Nhờ đ mà em c th học h i được nhiều inh nghệm, nhiều hi u bi t trong hi àm đề tài này

Cu i cùng em in cảm ơn gia đ nh, c c bạn trong ớp Cao đ ng sư phạm Lý - Tin K55 và tất cả mọi người đã đ ng vi n, h ch ệ, tạo điều iện giúp đỡ trong su t qu tr nh thực hiện h a uận này

Kh a uận được thực hiện trong thời gian ngắn và i n thức của

em còn hạn ch n n h a uận này hông tr nh h i nh ng thi u s t Em rất mong nhận được nh ng ý i n đ ng g p quý b u của quý thầy cô

gi o và c c bạn sinh vi n đ bài h a uận t t nghiệp của em được hoàn thiện hơn

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Hình 2.10 Các mẫu thủy tinh đã được lấy ra khỏi khuôn than 25

Hình 2.12 Sơ đồ nguyên lý của hệ đo phổ phát quang 27

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BLN 29

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG KHÓA LUẬN

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG KHÓA LUẬN

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG KHÓA LUẬN

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 4

1.1 SƠ LƯỢC LÝ THUYẾT VỀ THỦY TINH 4

1.1.1 Khái niệm chung về thủy tinh 4

1.1.2 Phân loại và đ c đi m các loại thủy tinh 5

1.1.2.1 Nhóm thủy tinh đơn nguyên tử 5

1.1.2.2 Nhóm thủy tinh oxit 5

1.1.2.3 Nhóm thủy tinh Halogen 6

1.1.2.4 Nhóm thủy tinh Khancon 6

1.1.2.5 Nhóm thủy tinh hỗn hợp 6

1.1.3 Cấu trúc thủy tinh 7

1.1.3.1 Giả thuyết cấu trúc vi tinh 7

1.1.3.2 Giả thuyết cấu trúc liên tục vô định hình 8

1.1.4 Thủy tinh từ nguyên liệu Borate và oxide kiềm 9

1.1.4.1 Nguyên liệu tạo thủy tinh (former) 9

1.1.4.2 Nguyên liệu biến tính (next work modifier) 10

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO THỦY TINH 11

1.2.1 Phương ph p n ng chảy 11

1.2.2 Phương ph p So - gel 12

1.3 ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM 14

1.3.1 Đ c đi m chung của c c ion đất hi m 14

Chương 2 QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM 20

2.1 CHẾ TẠO MẪU 20

2.1.1 T nh to n ph i iệu 20

2.1.2 Công nghệ ch tạo mẫu 20

2.1.2.1 Chuẩn bị khuôn 21

2.1.2.2 Cân hóa chất 22

2.1.2.3 Nung mẫu 23

2.1.2.4 Cắt, mài và đánh bóng 25

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT VẬT LIỆU 26

2.2.1 Phương ph p nhiễu ạ tia X 26

2.2.2 Phương ph p phổ ph t quang 27

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH CẤU TRÚC 29

3.2 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY TINH BORATE PHA TẠP Ce 3+ 30

3.2.1 Phổ hấp thụ của Ce 3+ trong thủy tinh BLN 30

3.2.2 Phổ ph t quang 31

KẾT LUẬN 34

TÀI LIỆU THAM KHẢO 35

và Ce3+ đều thể hiện sự phát quang mạnh trong vùng khả kiến do chuyển dời 4f – 5d, sự ion Ce3+ có thời gian suy giảm nhanh vào khoảng vài chục nano giây, hứa hẹn là một chất kích hoạt tốt cho khả năng hồi đáp nhanh [5]

Để đáp ứng yêu cầu này thì các vật liệu nền được tạo ra phải trong suốt,

có độ truyền qua tốt, có độ ổn định cao, đó là các vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc thủy tinh Các vật liệu có cấu trúc tinh thể có thể hội tụ các đặc tính ưu việt trên, nhưng yêu cầu về công nghệ chế tạo rất phức tạp, vì vậy giá thành

chế tạo được Vì vậy, thủy tinh là sự lựa chọn hàng đầu cho các nghiên cứu trong lĩnh vực này ở các phòng thí nghiệm vật liệu quang học trên thế giới do công nghệ chế tạo thủy tinh khá đơn giản, sản phẩm có độ truyền qua tốt, có

độ ổn định cơ, hóa cao

Việc nghiên cứu chế tạo thuỷ tinh chứa các nguyên tố đất hiếm hoặc các nguyên tố chuyển tiếp đã được thực hiện trong những năm gần đây ở các phòng thí nghiệm, đó là: Phòng thí nghiệm Quang phổ ứng dụng và Ngọc học thuộc Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam: Nghiên cứu chế tạo thuỷ tinh Li2B4O7 bằng phương pháp nóng chảy Nghiên cứu chế tạo thủy tinh alkali aluminate borate pha tạp Europium bằng

phương pháp nóng chảy Nghiên cứu chế tạo thủy tinh borotellurite pha tạp

Eu Phòng thí nghiệm Vật lý Quang học của Đại học Khoa học Huế: Nghiên cứu chế tạo thủy tinh borate kiềm pha tạp các ion đất hiếm

Với mục tiêu nghiên cứu tìm kiếm vật liệu cho chế tạo nguồn sáng hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy (white LED) và thực hiện các nghiên cứu

cơ bản trên các hệ vật liệu này phục vụ cho mục tiêu nghiên cứu khoa học cho sinh viên ngành Vật Lí Với điều kiện phòng thí nghiệm của trường Đại học Quảng Bình thì thủy tinh là sự lựa chọn hàng đầu cho các nghiên cứu trong lĩnh vực này, vì công nghệ chế tạo thủy tinh khá đơn giản, sản phẩm có độ truyền qua tốt, có độ ổn định cơ, hóa cao Với những lý do trên tôi lựa chọn vật liệu thủy tinh borate pha tạp Ce3+

để phát triển các nghiên cứu cho đề tài

này Tên đề tài: Ch tạo thủy tinh Borate pha tạp Ce 3+

và hảo s t t nh chất quang nhằm ứng dụng trong đèn LED

+ Đánh giá một số tính chất quang của mẫu chế tạo được dựa trên các phổ quang phát quang

4 Phương ph p nghi n cứu

Tổng hợp lý thuyết kết hợp với thực nghiệm:

- Tổng hợp lý thuyết về thủy tinh Borate nhằm ứng dụng trong đèn LED

- Phương pháp thực nghiệm:

+ Chế tạo mẫu

+ Đo phổ phát quang

5 Cấu trúc của h a uận

Nội dung khóa luận ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo

gồm có ba chương:

Chương 1 Tổng quan lý thuyết

Chương này trình bày về lý thuyết thủy tinh và tìm hiểu các phương pháp chế tạo thủy tinh Tìm hiểu đặc trưng các ion đất hiếm Ce3+

Chương 2 Quá trình thực nghiệm

Trong chương này trình bày cách tính toán phối liệu, công nghệ chế tạo mẫu và các phương pháp khảo sát vật liệu

Chương 3 Kết quả và thảo luận

Tiến hành kiểm tra chất lượng các mẫu đã chế tạo, trình bày kết quả các phép đo

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 SƠ LƯỢC LÝ THUYẾT VỀ THỦY TINH

1.1.1 Khái niệm chung về thủy tinh

Vật liệu thủy tinh thường được xem như có vị trí trung gian giữa vật

liệu kết tinh và vật liệu lỏng vì thuỷ tinh có những tính chất cơ học tương tự

như vật rắn kết tinh, còn sự bất đối xứng trong cấu trúc gây ra sự đẳng hướng giống vật liệu lỏng

Ở trạng thái thủy tinh, các vật liệu đều có một số đặc điểm hóa lí chung:

1 Có tính đẳng hướng

2 Có thể nóng chảy và đóng rắn thuận nghịch Nghĩa là có thể nấu chảy nhiều lần sau đó làm lạnh theo cùng một chế độ lại thu được chất ban đầu (nếu không xảy ra kết tinh hoặc phân lớp tế vi)

3 Khi ở trạng thái thủy tinh, vật liệu có năng lượng dữ trữ cao hơn trạng thái tinh thể cũng vật liệu đó

4 Khi bị đốt nóng, thuỷ tinh không có điểm nóng chảy như ở trạng thái kết tinh mà mềm dần, chuyển từ trạng thái giòn sang dẻo có độ nhớt cao và cuối cùng chuyển sang trạng thái lỏng giọt Sự biến thiên liên tục của độ nhớt

có thể cho ta thấy quá trình đóng rắn không có sự tạo thành pha mới Ngoài

độ nhớt ra còn nhiều tính chất khác cũng thay đổi liên tục như thế

Với các đặc điểm như vậy phản ảnh tính phức tạp của trạng thái thủy tinh, do đó khó có thể nêu ra một định nghĩa về thủy tinh thật đầy đủ để được tất cả mọi người công nhận Đã có rất nhiều định nghĩa về thủy tinh

Gustav Tammann (1933) gọi thủy tinh là vật thể rắn không kết tinh Hội đồng khoa học Nga (1938) thì coi thủy tinh là chất rắn vô định hình được làm quá lạnh từ trạng thái nóng chảy và có tính thuận nghịch khi chuyển từ lỏng sang rắn Hiệp hội Khoa học Vật liệu của Mỹ (1941) lại coi thủy tinh là sản phẩm vô cơ nóng chảy được làm lạnh đột ngột để có độ nhớt lớn dần và đóng rắn, dưới dạng vô định hình Điều đó có nghĩa là thủy tinh không có

véctơ chuyển dịch tịnh tiến, cũng đồng nghĩa với cấu trúc của nó không có trật tự xa

Các định nghĩa nêu trên phần lớn chỉ nói lên điều kiện xuất hiện trạng thái thủy tinh, đó là sự làm quá lạnh chất nóng chảy Tuy nhiên người ta còn thu được thủy tinh bằng con đường khác Ví dụ: Ngưng tụ hơi khi sản xuất những lớp thủy tinh mỏng Mặt khác nhiều chất hữu cơ cũng nằm trong trạng thái thủy tinh

Ở Việt Nam lâu nay tạm chấp nhận định nghĩa thủy tinh như sau:

“Thủy tinh là sản phẩm vô cơ nóng chảy được làm quá lạnh đến trạng thái rắn không kết tinh”[1]

1.1.2 Phân loại và đ c đi m các loại thủy tinh

Thủy tinh rất đa dạng, nhưng có thể được phân chia thành 5 nhóm cơ bản sau:

1.1.2.1 Nhóm thủy tinh đơn nguyên tử

Thủy tinh đơn nguyên tử còn gọi là thủy tinh Chalcogen Đó là loại thủy tinh có chứa một loại nguyên tố hóa học thuộc nhóm 5, 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn như: S, Se, As và P Ngoài ra người ta còn cho rằng có thể chế tạo được cả thủy tinh từ telur và ôxy Các nguyên tố như S, Se, Te… đóng vai trò là các ion cầu nối thay thế cho các ion oxy ở trên [1]

1.1.2.2 Nhóm thủy tinh oxit

Để xác định một lớp thủy tinh nào đó người ta chú ý đến các oxit tạo thủy tinh khi các oxit này được đưa vào thành phần thủy tinh với tư cách là một cấu tử chủ yếu Đó là các oxit B2O3, SiO2, GeO2, P2O5 Ngoài ra còn tính đến các oxit có thể tạo thành thủy tinh trong điều kiện làm lạnh thật nhanh các mẫu nhỏ như: As2O3, Sb2O3, TeO2, V2O5 hoặc các oxit chính nó không có khả năng tạo thủy tinh nhưng khi liên hợp với những cấu tử nhất định khả năng tạo thủy tinh của nó tăng lên như: Al2O3, Ga2O3, Bi2O3, TiO2, MoO3, WO3

Do vậy ta có các lớp thủy tinh: Silicat, Borate, Germanat, Telurit, Aluminat…

Mỗi lớp thủy tinh lại chia thành các nhóm tùy thuộc vào kiểu oxit Trong thực tế có nhiều thủy tinh chứa đồng thời 2 hoặc 3 oxit tạo thủy tinh [1]

1.1.2.3 Nhóm thủy tinh Halogen

Nhóm thủy tinh Halogen còn gọi là nhóm Halide, thành phần hóa học

có Halogenua như ZnCl2, BeF2… Khi dùng BeF2, người ta tạo ra thủy tinh Fluorit và Berifluorit

Với BeF2 dạng tinh khiết thì xu hướng kết tinh của nó là nhỏ nhất nhưng nó hút ẩm mạnh nên để tăng độ bền hóa, BeF2 không được vượt quá 30- 40% mol Các Fluorit khác có thể đưa vào thủy tinh như AlF3, SrF2, BaF2, MgF2

Thủy tinh Berifluorit là bền đáng kể đối với tác dụng của các bức xạ cứng như cực tím, Rơnghen, gammar và cả đối với các chất ăn mòn mạnh như

HF, F2 Chiết suất của nó thấp hơn so với chiết suất của các loại thủy tinh khác và xấp xỉ chiết suất của nước khoảng 1,33 Thủy tinh Berifluorit dẫn điện [1]

1.1.2.4 Nhóm thủy tinh Khancon

Đó là các loại thủy tinh sử dụng các hợp chất của lưu huỳnh, selen và telur Các sulfid có khả năng tạo thủy tinh là: GeS2, As2S3 và các selenid:

As2Se3, GeSe2, P2Se3 Các thủy tinh khancon đều không trong suốt và nhanh chóng kết tinh, do đó muốn đạt trạng thái thủy tinh phải làm lạnh thật nhanh, khoảng 2000C/giây và chúng rất dễ nóng chảy Thủy tinh khancon thể hiện độ dẫn điện như chất bán dẫn nên được dùng trong lĩnh vực bán dẫn [1]

1.1.3 Cấu trúc thủy tinh

Có 2 giả thuyết về cấu trúc của thủy tinh: Cấu trúc vi tinh và cấu trúc liên tục vô định hình

1.1.3.1 Giả thuyết cấu trúc vi tinh

Lêbêdep (1921) đã đưa ra giả thuyết cho rằng “thủy tinh silicat là tập hợp của các tinh thể có độ phân tán cao - các vi tinh thể Trong đó chủ yếu là các vi tinh thể thạch anh”

Thuyết này dựa trên kết quả nghiên cứu chiết suất của thủy tinh silicat

có những biến đổi bất thường ở nhiệt độ 5200

C - 6000C Sự biến đổi bất thường ấy xảy ra ở vùng gần nhiệt độ biến đổi thù hình của thạch anh (5750

C)

và Lêbêdep cho rằng có liên quan đến sự biến đổi cấu trúc trong thủy tinh mà

ở đây chính là sự biến đổi giữa 2 dạng thù hình α và β thạch anh Điều đó có nghĩa là trong thủy tinh silicat có các vi tinh thể thạch anh tồn tại Ngoài ra, giả thuyết này đã được kiểm chức bằng nhiễu xạ Rơnghen: Nếu được làm lạnh một cách bình thường luôn cho những dải nhiễu xạ rộng và không đổi

Sự phân bố các dải nhiễu xạ này lại tương ứng với sự phân bố các vị trí cực đại nhiễu xạ trên biểu đồ nhiễu xạ Rơnghen của chất đó khi ở trạng thái kết tinh

Nếu chế độ gia công nhiệt mẫu thủy tinh khác nhau thì các cực đại trên các dải nhiễu xạ Rơnghen sẽ khác nhau Cùng với sự tăng nhiệt độ và tăng thời gian đốt nóng mẫu thủy tinh thì trên đường cong nhiễu xạ sẽ xuất hiện thêm các cực đại mới, các cực đại đã có thì càng rõ nét Mặt khác, các cực đại trên giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của thủy tinh và của các tinh thể tương ứng tuy trùng nhau nhưng không hoàn toàn giống nhau Chứng tỏ có sự biến dạng mạng lưới của các vi tinh thể Trong thủy tinh chỉ có những vị trí trung tâm của các vi tinh thể là có cấu tạo gần giống mạng lưới tinh thể thông thường, còn xa vị trí trung tâm sự sai lệch về mạng lưới càng tăng lên

Florinsky là người đầu tiên đã dùng quang phổ hồng ngoại để nghiên cứu cấu trúc thủy tinh, ông thấy các dải phản xạ và hấp thụ của thủy tinh và

của các tinh thể có thể tách ra đầu tiên khi kết tinh thủy tinh hoàn toàn trùng nhau Điều đó có nghĩa là trong thủy tinh có sự không đồng nhất cục bộ Tại các vị trí không đồng nhất này các nguyên tử được sắp xếp giống như trong tinh thể tương ứng

Thực tế vấn đề tồn tại các vi tinh thể tuy đã có nhiều công trình nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen và quang phổ nhưng vẫn chưa có nhận định nào là hoàn chỉnh [1]

1.1.3.2 Giả thuyết cấu trúc liên tục vô định hình

Trên cơ sở các thành tựu đạt được của hóa học tinh thể, năm 1932 Zachariazen đã đưa ra giả thuyết cấu trúc liên tục vô định hình Theo đó, lực tương tác giữa các ion trong thủy tinh oxit có lẽ cũng giống như trong các tinh thể tương ứng, vì thế các tính chất cơ học của 2 dạng này gần như nhau

Về mặt cấu trúc cũng giống như các tinh thể, trong thủy tinh các nguyên tử cũng được sắp xếp để tạo thành mạng không gian 3 chiều nhưng không đối xứng không tuần hoàn Do sự hỗn loạn đó mà nội năng của thủy tinh lớn hơn nội năng của tinh thể, nhưng không lớn lắm, vì nếu không như vậy quá trình kết tinh sẽ xảy ra ngay Cũng do sự sắp xếp không trật tự ấy nên các liên kết A - O trong thủy tinh không lớn như nhau như trong tinh thể Khi đốt nóng thủy tinh các liên kết có độ bền khác nhau cần năng lượng bẻ gãy khác nhau, liên kết nào yếu bị bẻ gãy trước sau đó mới đến liên kết mạnh Vì vậy thủy tinh mềm dần rồi mới chảy lỏng chứ không giảm độ nhớt đột ngột như trong tinh thể

Zachariasen lấy thủy tinh thạch anh, borate, germanat để xét, thấy rằng

cơ cấu mạng lưới không gian của thủy tinh gần giống tinh thể tương ứng Chúng được hình thành từ các đa diện liên kết lại (tứ diện, tam giác …)

Zachariasen còn nêu ra rằng: Các oxit dạng BmOn muốn tạo thành thủy tinh cần thỏa mãn các yêu cầu sau (các tiêu chuẩn Zachariasen ):

1 Nguyên tử ôxy không được liên kết với quá 2 nguyên tử B

2 Số nguyên tử ôxy xung quanh B không quá lớn, thường bằng 3, 4

3 Các đa diện ôxy phải có đỉnh chung nhưng không có cạnh chung và mặt chung

4 Để tạo thành mạng không gian 3 chiều, mỗi đa diện cần dùng chung với các đa diện bên cạnh ít nhất là 3 đỉnh

Các oxit kiểu B2O, BO không thỏa mãn 4 điều kiện trên nên không có khả năng tạo thủy tinh Tiêu chuẩn 1, 3, 4 thỏa mãn với:

a) Oxit loại B2O3 nếu nguyên tử ôxy tạo thành tam giác xung quanh B b) Oxit loại BO2 và B2O5 nếu ôxy tạo tứ diện quanh B

c) Oxit kiểu BO3, B2O7, BO4 nếu ôxy tạo bát diện quanh B [1]

1.1.4 Thủy tinh từ nguyên liệu Borate và oxide kiềm

1.1.4.1 Nguyên liệu tạo thủy tinh (former)

Để tạo ra các sản phẩm thủy tinh cao cấp đáp ứng các yêu cầu của kỹ thuật chiếu sáng hay đo liều bức xạ năng lượng cao, chúng tôi chọn nguyên liệu có khả năng tạo thuỷ tinh (former) từ trạng thái nóng chảy và được làm lạnh đủ nhanh là oxide (B2O3)

B2O3 là oxit tạo thủy tinh, nó cung cấp cho thủy tinh độ bền cơ, bền nhiệt, bền hóa Ở nhiệt độ cao B2O3 làm giảm sức căng bề mặt và độ nhớt thuận lợi cho quá trình khử bọt B2O3 được dùng với 2 mục đích: B2O3 là một trong những thành phần chính của thủy tinh Đó là các loại thủy tinh borosilicat làm các thiết bị chịu nhiệt, các dụng cụ quang học B2O3 là chất tăng nhanh quá trình nấu Thường dùng ~1% B2O3 được cung cấp từ nhiều nguyên liệu khác nhau: Từ axit boric H3BO3 (56,45% B2O3 và 43,55% H2O)

H3BO3 dạng vảy hoặc dạng tinh thể bé không màu, dễ bay hơi và dễ tan trong nước, hơi độc Borax Na2B4O7.10H2O dễ tan trong nước, cung cấp cho thủy tinh đồng thời 2 oxit B2O3 và Na2O

B2O3 bay hơi cùng với hơi nước trong khí thải nên khi nấu phối liệu có chứa hợp chất của Bor phải tính độ tổn thất Phối liệu thủy tinh thông thường bay hơi khoảng 3-5% B2O3 Thủy tinh quang học mất 5 - 8% B2O3 Thủy tinh Borosilicat mất 10 - 12% B2O3 Lượng B2O3 bay hơi sẽ ăn mòn vật liệu chịu

lửa [1]

1.1.4.2 Nguyên liệu biến tính (next work modifier)

Để thay đổi các tính chất vật lý trong quá trình chế tạo như điểm nóng chảy, độ hòa tan, độ dẫn… chúng tôi đã sử dụng một số oxide kiềm như Na2O

và Li2O với một tỷ lệ nhất định Các oxit này có thể làm thay đổi cấu trúc mạng của thủy tinh (gọi là thành phần biến tính - network modifier)

- Na2O là thành phần quan trọng nhất của thủy tinh công nghiệp Đưa

Na2O vào, hầu hết các tính chất của thủy tinh như tính chất cơ học, hóa học đều giảm đi Tuy vậy tác dụng quan trọng của Na2O là ở chỗ nó giải quyết được nhiều khó khăn có tính chất công nghệ như hạ thấp nhiệt độ nấu, tăng tốc độ hòa tan các hạt cát, tăng tốc độ khử bọt do hạ thấp độ nhớt của thủy tinh Nguyên liệu chủ yếu cung cấp Na2O là sô đa và sulfat natri

+ Sô đa có 2 loại: Sô đa kết tinh (Na2CO3.10H2O) và sô đa khan

Na2CO3 (nóng chảy ở 8500C) Khi đốt nóng sô đa khan phân hủy thành Na2O

và khí CO2 tương ứng với 58,5% và 41,5% Trong thực tế người ta dùng sô

đa khan để nấu thủy tinh Sô đa ngậm nước không thích hợp vì khi nấu tạo nhiều bọt Sô đa rất dễ hút ẩm, phải bảo đảm nơi khô ráo thoáng gió

+ Sulfat natri Na2SO4 được dùng chủ yếu ở dạng khan (nóng chảy ở

8840C, bắt đầu phân hủy ở 1200 - 12200C) Trong thành phần của nó chứa 43,7% Na2O và 56,3% SO3 Khi dùng sulfat natri để nấu thủy tinh cần phải dùng các bon làm chất khử để tạo điều kiện phân hủy Na2SO4 thành dạng sulfua dễ phản ứng hơn Các bon đưa vào dưới dạng than cốc, than gỗ, vỏ bào, mùn cưa Theo lí thuyết để khử Na2SO4 cần 4,22% các bon, trong thực tế cần 5 - 7% các bon so với lượng Na2SO4

So sánh việc sử dụng sô đa và sulfat natri cung cấp Na2O cho thủy tinh

ta thấy: Nấu thủy tinh từ phối liệu sô đa đơn giản và kinh tế hơn Khi dùng một lượng như nhau thì sô đa cung cấp Na2O nhiều hơn sulfat nên giảm được kho bảo quản, giảm chi phí vận chuyển và gia công nguyên liệu Mặt khác dùng sô đa thì không cần dùng chất khử Khi dùng sulfat, lượng chất khử đưa

vào đòi hỏi phải được điều chỉnh định lượng chính xác Nếu thừa chất khử thủy tinh bị nhuộm màu vàng nâu, còn thiếu chất khử sẽ xuất hiện lớp sulfat nóng chảy phá hủy vật liệu chịu lửa xây lò và gây khuyết tật thủy tinh Vì vậy người ta dùng sô đa để nấu thủy tinh còn sulfat chỉ được dùng với lượng nhỏ (<5%) làm chất khử bọt, chất tăng nhanh quá trình nấu Chỉ trong những điều kiện đặc biệt nào đấy, một số nhà máy thủy tinh mới dùng Na2SO4 làm nguyên liệu cung cấp Na2O.[1]

6180C) hoặc các khoáng thiên nhiên chủ yếu là lepidolit LiF KF Al2O3.3SiO2

và spôdumen Li2O.Al2O3.4SiO2 Li2O ít được sử dụng để nấu thủy tinh thông thường Chỉ dùng trong sản xuất thủy tinh quang học, thủy tinh mờ đặc biệt

và vật liệu đa tinh thể

Muối liti làm tăng nhanh quá trình nấu, tạo pha lỏng sớm và hạ nhiệt độ nấu thủy tinh Li2O làm tăng độ bền hóa, giảm hệ số giãn nở nhiệt của thủy tinh Li2O làm giảm độ nhớt của thủy tinh nhiều hơn các oxit kim loại kiềm khác [1]

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO THỦY TINH

1.2.1 Phương ph p n ng chảy

Quy trình sản xuất thủy tinh bằng phương pháp nóng chảy có thể chia thành 10 bước:

Bước 1: Chuẩn bị nguyên liệu sạch

Bước 2: Bổ sung chất làm hạ thấp nhiệt độ nóng chảy xuống mức cần thiết

để chế tạo thủy tinh (như Na2CO3, CaO, …)

Bước 3: Bổ sung các chất hóa học khác để cải thiện tính năng của thủy tinh tùy theo mục đích sử dụng

Ví dụ:

+ Để giúp thủy tinh bền hơn thì bổ sung MgO, Al2O3, … (chiếm tối đa khoảng 26% đến 30% hợp chất thủy tinh)

+ Đối với thủy tinh dùng để trang trí cần bổ sung thêm là chì ôxít, tạo sự lấp lánh cho thủy tinh pha lê, đồng thời tạo độ mềm dẻo giúp dễ dàng cắt gọt

+ Rót thủy tinh nóng chảy vào bình chứa thiếc tan chảy để tạo thành giá

đỡ và thổi thủy tinh bằng khí nitơ nén để tạo hình và đánh bóng Thủy tinh chế tạo theo phương pháp này gọi là thủy tinh đánh bóng Đây là cách chế tạo các tấm kính từ những năm 1950

+ Dồn vào một đầu của ống rỗng, sau đó vừa xoay ống vừa thổi hơi vào ống Thủy tinh được tạo hình bởi không khí thổi vào trong ống, trọng lực kéo thủy tinh nóng chảy ở đầu ống xuống vào giúp tạo hình

Bước 8: Sau khi hoàn tất, thủy tinh được để nguội ở nhiệt độ phòng

Bước 9: Tiếp tục đun nóng (ủ) thủy tinh ở nhiệt độ thích hợp để tăng cường

độ bền Quá trình này gọi là tôi luyện, giúp loại bỏ các điểm tụ có thể sinh ra trong quá trình làm nguội thủy tinh

Bước 10: Mài, cắt, cán mỏng, phủ lớp mạ ngoài, hoặc xử lý bằng các

phương pháp khác để tăng cường độ bền đẹp và dẻo dai cho sản phẩm [3]

đến 10 nm Trên thực tế, mỗi phần tử này chứa khoảng vài chục đến vài trăm nguyên tử và là trạng thái trung gian để tạo ra các hạt lớn hơn Do các hạt này

có kích thước quá nhỏ nên lực hút là không đáng kể và lực tương tác giữa chúng là lực Vanlder Waals làm chuyển động ngẫu nhiên xảy ra các va chạm

và liên kết lẫn nhau dẫn đến đông tụ các hạt keo trong một thời gian xác định

Gel được định nghĩa như là một quá trình chuyển pha liên tục do các hạt keo kết tụ, liên kết chặt chẽ lại với nhau để hình thành cấu trúc khung rắn trong đó tồn tại đồng thời các thành phần rắn, lỏng trong dung dịch Thực chất, gel là sự kết hợp của các hạt đơn liên kết lại với nhau để hình thành các chuỗi kích thước lớn hơn

Sự phát triển của các chuỗi trong dung dịch do phản ứng ngưng tụ làm tăng liên kết kim loại - Oxi - kim loại tạo thành một khung mạng lưới trong khắp dung dịch Thông qua quá trình sấy khô bằng cách bay hơi chất hữu cơ ở điều kiện bình thường, các hạt kết tụ lại với nhau và giảm thể tích, khối lượng

so với ban đầu Nếu tiếp tục nung ở nhiệt độ cao thu được sản phẩm gọi là gel khô (Xerogel) Nếu Gel khử loại dung môi trong gel tạo thành các sản phẩm ít

bị co ngót và xốp gọi là gel khí (Aerogel)

Quá trình Sol - gel được mô tả bởi 4 giai đoạn khác nhau:

+ Sự thủy phân các precursor (là những phần tử ban đầu để tạo ra hạt Sol)

Quá trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol-gel gồm 4 giai đoạn chính:

+ Tạo dung dịch Sol

+ Gel hóa (gelation) và định hình

+ Sấy (drying)

+ Sự kết khối (sintering)

Trước đây, vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp Sol - Gel thường

sử dụng các precursor là alkoxide kim loại M(OR)z Gần đây, các precursor dạng muối vô cơ đang được quan tâm nhất trong việc tổng hợp vật liệu nanocomposite hữu cơ - vô cơ vì giá thành các muối này thấp nhiều lần và dễ tổng hợp từ các nhà sản xuất so với dạng alkoxide kim loại [3]

1.3 ĐẶC TRƢNG CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

1.3.1 Đ c đi m chung của c c ion đất hi m

Vì tính chất vật lý, tính chất địa hóa của 17 nguyên tố thuộc nhóm IIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn là rất giống nhau dễ gây nên sự nhầm lẫn trong việc hệ thống hóa và danh pháp nên vào năm 1968 các nguyên tố “lantannit” gồm 14 nguyên tố từ Ce đến Lu và các nguyên tố Sc, Y, La được gọi chung là nguyên tố đất hiếm (RE) Các nguyên tố thuộc họ đất hiếm: Ce, Pr, Nd, Pm,

Sm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb có số nguyên tử từ 58 đến 70 giữ vai trò hết sức quan trọng trong sự phát quang của tinh thể phát quang Các nguyên

tố đất hiếm có phân lớp 4f chưa được điền đầy electron Năng lượng tương đối của các obitan 4f và 5d rất gần nhau và electron dễ được điền vào cả 2 loại obitan này Cấu hình electron của các nguyên tử không đều đặn trong lúc

đó cấu hình electron của các cation Ln3+

[X] 4fn5d06s0 được phân bố điện tử đều đặn Cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm có hoá trị 3, với sự sắp xếp của các điện tử lớp 4f: 1s2

Lu Việc ứng dụng đặc tính phân lớp 4f của các ion lantannit là sự tiến bộ của ngành vật liệu đất hiếm với các sản phẩm vật liệu từ và vật liệu quang