TIỂU LUẬN CÔNG NGHỆ sản XUẤT các CHẤT HOÁ học cơ bản đề tài sản XUẤT H2SO4 từ QUẶNG PYRIT GVHD NGUYỄN văn hòa

So với các SÈa chất cơ bản như Có nhiều nguyên liệu dùng để sản xuất axit sunfuric hhư lưu luỳnh, quặng pirit, thạch ứng dụng ở nước ta cũng như vân đê bảo ý£ an toàn môi trường trong sả

= De Kes

* TRUONG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHÁM TP.HCM”

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

- Dé tai 3:SAN XUAT H,SO,TU QUANG PYRIT =

kinh tế Vì tầm quan trọng của nó đối với nền kinh tế quốc dân, ấản' lượng axit

sunfuric thường được coi như dấu hiệu về tình trạng của toàn-bộ ngành công nghiệp sản xuất nói chung ở những nước này So với các S(Èa chất cơ bản như

Có nhiều nguyên liệu dùng để sản xuất axit sunfuric hhư lưu luỳnh, quặng pirit, thạch

ứng dụng ở nước ta cũng như vân đê bảo ý£ an toàn môi trường trong sản xuât

S

được Nhà máy ee Thao - Phú Thọ áp dụng và thu được một lượng

đáng kế axit sunfuric phucryine

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU k1 8619988 se ssersceessrssse - veseenees aX

MUC LUC ws 349396004606300552906 as a CHUONG 1: TONG QUAN VE H,SQ, soca oe Tu 6 1.1 Lịch sử phát triển - 222 2£ ©s+E+EeEE£xezxersrrerre a Iesnesxicncovanesss 6

l2 "Thi chat lida 19 GMHiỀNOGocotodododooooidiuadaeaggaasadi Or Àyi059636:003800066.G/ 6

1.2.1 Nhiệt độ kết tỉnh 2-5-ccs+cecsesseŸ C =- 7 1.2.2 Nhiệt độ sôi và áp suất hơi cà SS %GGE0/0008S000 08888886388) 7 1.2.3 Khối lượng riêng ® ` ềnủ nh 8

12.4: THIỆPHỦEssoassusaacssosoen Ác & ANAL ATION 8 E23; TH samenesrreee c6 —7.1 1 CN EEERNNNDE 8

1.2.6 Nhiệt tạo thành Đá 02g00 Gd6tSS0AR,B0034)64004GG3GiAisgd@iqqbiiaose 8

1.2.8 Nhiệt me OGG TICt GO 080) xỉ HN go gggttuouaadaddstagosaage 9

L3: Unig Rpm 00 SO sssscsrsnvavesvnsscsorvssrnsssenrsecossvnssorivecnestauveniir 9

1.4 TiẾh hĩnh sản xuất, tiêu thụ axit sunfuric trên thê giới và Việt Nam 10

©

z®Ề` 1.4.2 Nhà máy Supe lân Long Thành -s-2s2tztetrrrrtrrtrerrer HH

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP SẢN XUÁTT H;SO;¿ 13

274, NSũYED1O NHBIGHH ŒtcaoeottodotooGiQdoiigidqaQdaieadoagggiieag 13

vi: JHNITV ĐVEEEL (H2) -sseavoasseedokkeooigioiadeoeoiid4keolkvliossGi4489g,356046861010499/0.8665000.15/58 14 Sà

2.1.2.2 Pyrit tuyén ndi 0000000000000 ` l6

2.1.4 Các chất thải có chứa lưu huỳnh RES „ nic 17 2.1.4.1 Khí lò luyện kim Mmau scccccccccccssssssescccecesseseog ha Qesveseesesesssssecesssesssesseeees 17

2.3.1 Sel WN ung at tS0GUS00GGQXGNNGBGGGRHGEGQQAGGGINGGGGAQidaNR 27

www.google.com/+DayKéemQuyNhon www.daykemquynhon.blogspot.com

2.3.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hằng số tốc độ phản ứng oxi hóa SO; 32

2.3.2.5 Động học quá trình oxi hóa SO; trên chất xúc tác vanadi 33

2.3.2.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng oxi hóa SO; 34 Sà

2.3.2.7 Ảnh hưởng của hoạt tính một vài chất xúc tác đến tốc độ phản ứng oxi «

3

Shi ecceceorunceacnreovensencensosennessenensersonvenseanenorssnaonsnncenapsoesnanecndensenssnsenreneeeensensarsnees ~

á

2.3.2.9 Ảnh hưởng của mức chuyền hoá đến giá thành axit sunt 36

2.3.2.10 Ảnh hưởng của nồng độ SO; đến năng suất tp Ni Goyauaanengg 36

2.3.2.11 Ảnh hưởng của chiều dai mao quan dén mit dung bé mat bén trong COR RUS CAO secccccicnnnrcnamnnnanimunnnnnmange xà Ej29/09/5014/06630300/090954/08000085 37

mức chuyển hoá khác nhau a ya an aaa ea canes uO mR 38 2.3.3 Hap thu SO; va H»SOg, thanh oleum .eeeeceeceesescesesecseseseesessesessestsesseseeseeeees 38

2.3.3.1 Ảnh hưởng cù độ và nhiệt độ axit đến hệ số Kạ 38

2.3.3.2 Ảnh Km" Sam nông độ và nhiệt độ axit đến hiệu suất, tốc độ hấp thụ SOa

`

nhanh TS {ae ốẰằa{ắằ-ẽăằẽ {sẽ a5 ẴẰẮÄẨÄẨẳẨố -= 30 7

23.3318 bằng nude trong hé thong cccccccssssssssessecesecssssssssesesseseessssssvecesseeseeese 39 2.4 phốt pháp sản xuắt -22©++++22EEEEE++12222211111222121111122111111122111111222221.Xee 39

CHƯƠNG 3: QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ ves 40

pte, Son binye VE ty A ses ccsscssrnscccssanasseccwsarinainvsaccrsaucssvaiceseesasersnanntcceranassexsusnet 40

œ® 32 Chuẩn bị nguyên liện 55 22.tt zZESE1.2EEEEEE EEEEEE.EZEEEEE.22222ri 4I

3.3 Sản xuất khí SO¿, ¿2 <St+t SE E3 313111111 11111111115 11.1111.1111 xe 41

www.twitter.com/daykemquynhon www.facebook.com/daykem.quynhon

3.4 Tinh ChE SO: ocececcecescccssesessescssessesesecscsvsseseesescssssessesessescsnssescecsueacsnesescsusacsseaeeseees 46

5 CHIYETREWLSOLTHHBBBDbduaoddodttiiudtoOOOGQOGIHGGAGiAtNdGi88 88-888 48

39.1, CƠ SỐ BÓA.lý của quả tình Oxy HỒN eiceoeeaaaaooenaboooiaedtiobdsviddsoeeiniassSse 48 Sà

SUT, «CCST BNN THỜ couddagidaooioQGSQdEi8,0(ĐA9gugilodgeosgaaa ae 3.5.1.2 Độ chuyên hóa ¿-5- 52 2 SE E£EE+E£SE+EeE£EerErkesererrrrsreersrer MỘT 49

3513 “TÔGỦ0 PHẬT BŨŠ totugsguggtoatntanguttroiGiaesgsgaglsoiosgl YP 1 3.5.1.4 Xtic fey aos 49

3.5.1.5 _ Nhiệt độ thích hợp BzersstbiosernrirssouisgÐEb ree 50 3.5.2 Chuyển hóa SO› thành SO¿ - se "¬ 51

Sẽ 3.5.2.2 Phương pháp tiếp xúc %`À ceeerereerrrrerre 51

: ; 3.6 Hấp thu§O; “<6 Ag sesotntnnseseienntnnnenenenennsnesee 52

8 8 quy g nghề

CHƯƠNG 4: CÁC THIET BI CINE ecscconncsssucescopcuscmmeonmeonmanemconieis 58

4.1 Thiết bị xử lvồuyên LIỆU (5£ S2 SESE2SE SE S3 SE S33 E317 0 1 11231110110 xe 59 4.2 Thiết No A Net rcocecocnesamcemerespectcnceacesicrmenntcens trenton ecxacaniecsussscuenersesiorenenrtens 59

Axit sunfuric là một hóa chât thương mại rât quan trọng, được sản xuât với sản lượng CO

lớn nhất thế giới, mức độ tiêu thụ axit sunfuric do vậy được coi như một chỉ số Kin

quan trọng để đánh giá sức mạnh công nghiệp của một quốc gia, đặc biệt là với ® ỚC đang phát triển Công nghệ sản xuất axit sunfuric vì thế cũng luôn được qúan tâm và

Axit sunfuric H;SO„đã được biết tới từ lâu Người đầu ie H;SO; từ sắt

sunfat (Fez(SO¿)s trong phòng thí nghiệm là nhà giả kim thụ tệ ập Geber vào thê kỉ

lưu huỳnh cùng với muối nitrat, sau đó hấp thụ khí ae nước trong các phòng chì gọi là phương pháp phóng chì Phương pháp điè ThE H,SO,v6i su c6 mat cua nito oxit

dé oxi héa SO, cé tén laphwong phap nig Phone pháp điều chế nitroza để sản

xuất H;SO¿ ra đời vào năm 1793, sau nà ợc hoàn thiện nhờ công lao của Cleman và Dezorm Cuối thế kỉ XIX, Gay— Luytat và Glover đã thay các phòng chì băng các tháp

hấp thụ chứa đệm nên đã nâng Anew H;SO/ từ 67% đến trên 75%

1.2 rik hóa lý của H;SO,

tà hóa học, axit sunfuric được xem là hợp chất của anhydrite sunfuric với nước

Cape thức hóa học SOa.H;O hoặc H;SO¿, khối lượng phân tử 98

c

` Trong kỹ thuật thì hỗn hợp theo tỷ lệ bất kỳ của SOa với H;O đều gọi là axit sunfuric

Nếu tỷ lệ SOz/H;O < I gọi là dung dịch axit sunfuric, tỷ lệ SOz/H;O > 1 gọi là dung dịch của SO; trong axit sunfuric hay oleum hoặc axit sunfuric bốc khói

Axit sunfuric khan là chất lỏng không màu, sánh (khối lượng riêng ở 20C là 1,8395

g/cm’), kết tỉnh ở 10,37C Ở ấp suất thường (760 mmHg) đến 296,2°C axit sunfuric bắt

đầu sôi và bị phân hủy cho tới khi tạo thành hỗn hợp chứa 98,3% H;SO¿ và 1,7% H;O và

sôi ở 336,5”C OC

Axit sunfuric c6 thé két hop vdi nudc va SO; theo ty 1é bat ky, khi đó tạo hand be

Dung dịch có nông độ bất kỳ của axit sunfuric và oleum đều cá hÈ xem là hỗn hợp

38,15°C

quy định rất nghiêm ngặt nồng độ các loại ax sunfuric và oleum tiêu chuẩn sao cho chúng không bị kết tinh trong quá trình cây suất, bảo quản và vận chuyền

1.2.2 — Nhiệt độ sôi và áp sit hot

Khi tang nông do, nhiệ độ sồi của dung dịch axit tăng, đạt cực đại (336,5°C) ở 98.3%

do) “ý (ở 100% SO+ — tức nhiệt độ sôi của SO2)

“8 nông độ, áp suất hơi trên dung dịch axit giảm, đạt cực tiêu ở 98,3% H;SO¿,

` tăng Áp suất hơi trên oleum tăng khi tăng hàm lượng SO; tu do Noi chung,

2 hoi trên dung dịch axit và oleum có thành phần khác với thành phần pha long Hoi trên

Chỉ trên dung dịch axit 98,3% H;SO;¿ thì thành phần pha hơi mới bằng thành phần pha lỏng

Khi tăng nồng độ, khối lượng riêng của dung dịch axit sunfuric tăng, đạt cực suite 98,3% H;SO;¿ sau đó giảm Khi tăng hàm lượng SO; tự do, khối lượng riêng SS um cũng tăng, đạt cực đại ở 62% SO; tự do, sau đó giảm Khi tăng nhiệt độ, khối lữợng riêng

Độ nhớt có ảnh hưởng rất lớn đến uc của axit khi chảy trong đường ống hoặc máng dẫn, đến tốc độ truyền nhiệt khí dùn nóng hoặc làm nguội axit, đến tốc độ hòa tan các muôi, các kim loại và các chât khác vào axit Vì vậy, nó được sử dụng khá nhiêu

1.2.6 oe tao thanh

Hié * nhiệt của phản ứng tạo thành axit sunfuric và các hợp chất trung gian ở 25-0258” K) có các giá trỊ sau:

SO, + 0,5 O;> SO; khí ( 96,144 kJ/mol)

SO; khí 2 SO, lỏng (39,805 kJ/mol)

SO, khí + H Oni H;SO, hơi (124,988 kJ/mol)

H2SO, hoi > H;SOx lỏng (50,196 kJ/mol)

1.2.7 Nhiệt pha loãng và nhiệt hỗn hợp

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Là lượng nhiệt tỏa ra khi: lo lượng nhỏ H;O hoặc Sa vào axit sunfuric hoặc

1.29 — Nhiệt ba he

nhiệt phao già dụng cua H,SO,

g axit va nhiét bay hơi nước ở nhiệt độ đã cho

4 = Axift sunfuric được dùng rộng rãi trong nhiêu lĩnh vực của nên kinh tê quôc dân Đôi

photphoric, hidro floric, boric), muối sunfat của các kim loại khác nhau, trong sản xuất thuôc nhuộm, các chât màu vô cơ và những hợp chât khác Một lượng lớn axit sunfuric,

www.facebook.com/daykemquynhonofficial

các sản phẩm dâu lửa và các sản phẩm thu được từ nhựa than đá Trong luyện kim mau, axit sunfuric được dùng trong chê biến thủy luyện, trong công nghiệp gia công kim được dùng để làm sạch màng oxit trên bề mặt kim loại và trong nhiều lĩnh wus bong

-

1.4 Tình hình sản xuất, tiêu thụ axit sunfuric trên thế giới và Việt

hóa học Trên thé giới hàng năm sản xuất trên 46 triệu tan Gar mỗi năm sản xuất

Ở Việt nam hiện có những nhà máy sản xuất fhnfnic: (Bảng 1.2)

* Nhà máy Suppe phốt phát Long Thanhy(Tinh Dong Nai)

* Nhà máy hóa chất Tân Bình TRE Chí Minh)

Bảng 1.1 Tăng trưởng = sunic của một số nước trên thế giới (triệu tắn/năm)

www twitter.com/daykemquynhon

www.google.com/+DayKémQuyNhon

Tiểu luận môn: Công Nghệ Sản Xuất Các Chat Vô Cơ Cơ Bản

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: ThS Nguyén Van Hoda

Bang 1.2 Tăng trưởng axit sunfuric của nước Việt nam (ngàn tấn/năm)

1.4.1 Nha may Supephotphat Lam Thao — Phi Tho Sản xuất H;SO¿ đi từ quặng pyrit phối trộn với lưu huỳnh hóa lỏng „ Chỉ băng việc thay đổi tỉ lệ phối trộn nguyên liệu kết hợp cải tiến công nghệ8ô lò, nhà máy

đã biến công nghệ cũ của Liên Xô thành dây chuyền sản xuất H; C đưa từng có, tận dụng nguôn nguyên liệu pyrit trong nước và giảm triệt để chất thai bay ô nhiễm Nhờ đó

sulfua sắt, sản xuất theo phương phá

1.4.2 Nhà máy Supe lân Long Thà Hàng năm sảnlượng H;SO/¿ đạt khoahg 80.000 tấn/năm với nguyên liệu là quặng

xuống tới mức tiêu chuẩn và xỉ thải giảm từ 280 tấn “ae tan/ngay, thu hôi được toàn

bộ lượng axit phải thải bỏ trước đây Tại đây H,SO4 đực c sản xuất theo phương pháp tiếp xúc, chất xúc tác để oxi hóa SO; thành SO; 1a vena oxit

tiếp xúc (chất xtic tac 14 V2O5) Theo bdo cao ctia

ứng nhu cầu tăng đột biến Ñha máy Supephotphat Long Thành thuộc Công ty vẫn đây

4 e

mạnh sản xuất axit sunfuric ngay từ những ngày đầu năm Tính đến 25/1/2008 nhà máy

ý lần so với cn) nam 2007

143 »Nha may hóa chất Tân Bình

San xuất H;SO¿ kĩ thuật đi từ nguyên liệu lưu huỳnh theo phương pháp tiếp xúc

›ŠO; tinh khiết được sản xuất băng cách chưng cất HạSO;¿ kĩ thuật Trong thời gian qua,

đến giá thành sản phẩm axit, điều này làm các nhà sản xuất gặp rất nhiều khó khăn về vôn, về hạch toán sản xuât, nhât là khi axit được sử dụng trong sản xuât phân lân, sẽ làm

www.facebook.com/daykemquynhonofficial

đạo chung Ngoài ra, giá thành axit cao cũng sẽ ảnh hưởng đến các ngành khác như sản

Tính đến 5/6/2008 ba đơn vị sản xuất axit sunfuric của TCT đã thực hiện được sản Ô lượng axit tương đương 47% kế hoạch cả năm, tăng 20,5% so với cùng kỳ năm oor Trong đó trên 80% được sử dụng trong sản xuất phân bón.Lượng axit thương xả kg đạt trên 47% kê hoạch cả năm, tăng gân 8% so với cùng kỳ năm 2007

CHUONG 2: PHUONG PHAP SAN XUAT H,SO,

Nguyên liệu để sản xuất axid sunfuric rất phong phú, bao gồm nguyên tổ lưu huỳnh Sà

và tất cả các hợp chất có chứa lưu huỳnh, như các muối sunfua, sunfat kim loại, khí or

sản lượng axit sunfuric trên thế giới được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu: >

- Quặng pyrit FeS›, chứa 30- 50% S, lẫn nhiều tạp chat va thành thần khác

- Các nguôn chất thải chứa lưu huỳnh (các nguàÖ thải từ lò hơi, lò luyện kim

như: H;S, SOs, axit sunfuric thải) `

Nguyên tố lưu huỳnh là một trong những nguyên tố có nhiều trong tự nhiên, được đánh giá là một trong những — quan trọng nhất và có nhiều ứng dụng trong công nghiệp Lưu huỳnh được sử duy chủ yêu trong ngành công nghiệp sản xuất axit sunfuric (chiếm khoảng 50% tổng ờng lưu huỳnh sản xuất ra), công nghiệp giấy- cellulose (chiếm khoảng 25%), Hong nghiệp (chiếm khoảng 10- 15% tổng lượng lưu huỳnh san xuất ra) `

4

7

sunfuri vì:

` Khi đốt lưu huỳnh ta thu được hỗn hợp khí có hàm lượng SO; và O; cao Điều này

=~ quan trọng trong việc sản xuất axit sunfuric theo phương pháp tiếp xúc

www.facebook.com/daykemquynhonofficial

- Lưu huỳnh chứa rất ít tạp chất (đặc biệt là các hợp chất của asen) và khi cháy

không có xỉ nên đơn giản được dây chuyền sản xuất rất nhiều (bớt đi các thiết bị đặc biệt

- Khi sản xuất với quy mô lớn và xa nguồn nguyên liệu thì lưu huỳnh là nguyên liệu `

Trên thế giới, lưu huỳnh dạng đơn chất có thể tìm thấy ở gần các suối nurs va

các khu vực núi lửa tại nhiều nơi trên thế giới, đặc biệt là đọc theo vành da ra Thái Bình

Dương Các trầm tích núi lửa hiện được khai thác tại Indonesia, Chilế và Nhật Bản Các

mỏ lưu huỳnh đơn chất cũng tôn tại trong các mỏ muối dọc theoờ) iên vịnh Mexico va

động của các vi khuẩn ky khí đối với các khoáng Ae , đặc biệt là thạch cao Các

mỏ này là nền tảng của sản xuất lưu huỳnh CORB hiép tai Hoa Ky, Ba Lan, Nga, Turkmenistan va Ukraina Lưu huỳnh thu đườÈ`từ dầu mỏ, khí đốt vàcát dầu Athabasca đã trở thành nguôn cung cấp lớn heh thị trường, với các kho dự trữ lớn dọc

theo Alberta c

Ở Việt Nam, để điều chế lưu hùyhh người ta đi từ quặng lưu huỳnh thiên nhiên chứa

khoảng 15- 20% S, hoặc tách eẶ€ hợp chất từ khí thải của các ngành công nghiệp luyện kim màu, ø1a công dầu mốNÈï dầu mỏ

xu huỳnh thấp (khoảng 20 +30% S), trữ lượng không lớn lắm

Mỏ sắt Nà Lũng thuộc địa phận xã Duyệt Trung, thị xã Cao Băng trữ lượng khoáng

sản hiện tại còn hơn 8 triệu tấn với hàm lượng gần 60% Fe, khoảng 30% S

www.twitter.com/daykemquynhon www.facebook.com/daykem.quynhon

Mỏ đồng Sin Quyên thuộc xã Bản Vược và Cốc Mỳ, huyện Bát Xát, tỉnh Lào Cai

Theo thiết kế, mỏ có công suất khai thác 1,I+1,2 triệu tân quặng nguyên khai/năm Công

lượng 25% Cu/năm đề sản xuất 1.000 tắn Cu hàm lượng 99,95% cùng các sản phẩm khác OC

40.000 tân quặng pirit Trữ lượng còn lại đến đầu năm 2004: quặng ấm, triệu tấn, quặng pirit 0,513 triệu tan

lượng khai thác đạt trung bình 15.000 tấn quặng/năm —e còn lại đến đầu năm

2004: quặng ôxit 227.267 tấn, quặng pirit 37.600 tan xs

lửa của hệ tầng tuổi pecmi—Triat Quặng có neon gốc nhiệt dịch, liên quan mật thiết đến các hoạt động phun trào trung tính và ác than quặng có câu tạo rât phức tạp, chât lượng và bề dày biến đổi theo đường phương và hướng dốc Quặng có hàm lượng S từ

4:20%, trữ lượng theo đánh giá im kiém khoang chuc triéu tan

FeS» thuong ở dàng tinh thê pyrit hình lập phương (khôi lượng riêng 4,95- 5,0 g/cm” ),

cũng có ạng tinh thể macazit hình thoi (khối lượng riêng 4,55 g/cm”) Ở 450°C

macazit.chùyền thành pyrit có tỏa nhiệt

cà pyrit thường là một loại khoáng màu vàng xám, khối lượng đỗ đồng khoảng cò» 2400 kg/mỶ tùy theo kích thước hạt quặng Trong quặng có lẫn nhiều tạp chất của

các muối cacbonat, sunfat canxi, magie, Vì vậy hàm lượng thực tế của lưu huỳnh trong quặng dao động trong khoảng 30-52%

Trên thế giới, quặng pyrit có nhiều ở Nga, Tây Ban Nha, Nhật Bản, Canada, Bồ Đào Sà

Ở miền Băc nước ta mới chỉ phát hiện một số mỏ pyrit , nhưng nói chung hàm Thơng

lưu huỳnh thấp (khoảng 20- 30% S), trữ lượng không lớn lắm ©

O

Trong quặng pyrit có rất nhiều tạp chất, một trong số tạp chắc đồ có đồng Nêu hàm

Trước khi đem đi luyện đồng, thường dùng phượàg pháp tuyên nổi để làm giàu đồng

tuyển nổi chứa khoảng 32- 40% § gọi là-quặng pyrit tuyển nỗi, dùng để sản xuất axit sunfuric Cứ tuyển 100 tấn quặng thu dupe 15- 20 tan tinh quang déng va 80- 85 tan pyrit tuyển nôi Nếu tiếp tục tuyên lần nase thu được tinh quặng pyrit chưa tới 45- 50% S

Quang pyrit tuyén ndi c igh thước rất nhỏ (khoảng 0,1 mm) và độ âm khá lớn (12- 15%) gây khó khăn cho quá trình vận chuyên và đốt Vì vậy trước khi sử dụng phải sấy

để làm giảm hàm lugiig” âm xuống

2.1.2.3 chà lẫn than

A

Than đã ở một số mỏ có lẫn cả quặng pyrit, có loại chứa tới 3- 5% S làm giảm chất

l ig tua than Vì vậy phải loại bỏ các cục than có lẫn pyrit Phan than cục cần loại bỏ

2 chứa tới 33- 42% § và 12- 18% C gọi là pyrit lẫn than

sunfuric vì hàm lượng cacbon trong đó rất lớn, khi cháy:

- _ Nhiệt lượng tỏa ra rất lớn, làm nhiệt độ khắ tăng cao, có thể làm cho lò đốt mau

chóng bị phá hủy

- _ Tiêu tốn nhiều oxi làm giảm nồng độ SO;, O; trong khắ lò, gây khó khăn cho các Sà

xuống 3- 6% (riêng lò lớp sôi có thể đốt được cả quặng có hàm lượng C cao) É 3-

Những khắ này không ảnh hưởng gì lớn đến quá trình sản xuất Nếutdè ụ không khắ giàu

Ở miền Bắc nước ta, mỏ than Na Dương (Lạng Sơn) cũ chứa nhiều lưu huỳnh (có

thuật rất lớn vì tăng được chất lượng than, đảm ảđìn toàn (tránh hiện tượng than tự bốc cháy) đông thời tận dụng được lưu huỳnh là lóai guyên liệu ta phải mua của nước ngoài

Teh cao ame là một nguậo,pnguyền liệu phong phú đề sản xuât axit sunfuric vì nhiêu nước trên thê giới có hạch cao (CaSO,.2H;O hoặc CaSO/Ư) Ngoài ra trong

thai ra mot luong lớn ẹáSO Thường thường, từ thạch cao, người ta sản xuất liên hợp

quay KUXS aSO, bi khử, cho SO; đem di sản xuất axit sunfuric; phan xi con lai thém một số phụ gia, đem nghiền để sản xuất ximăng

qua Các chất thải có chứa lưu huỳnh

om 2.1.4.1 Khắ lò luyện kim màu

Khắ lò trong quá trình đốt các quặng kim loại màu như quặng đồng, chì thiếc, kẽm có chứa nhiêu SO; Đây là một nguôn nguyên liệu rẻ tiên đê sản xuât axit

www.facebook.com/daykemquynhonofficial

Còn khí các lò khác, có thể dùng khí thiên nhiên (metan) đề khử SO; thành S

2.1.4.2 Khí dihidro sunfua

triệu tấn Thu hôi lượng H;S này không những có ý nghĩa kinh tế maton dam bao

lò đã thải vào khí quyên hàng chục triệu tá Ấ huỳnh tất nhiên muốn sử dụng được

nó còn phải giải quyết vấn đề thu hỏi ồ giàu khí SO; hoặc thiết lập sơ đô sản

xuất axit sunfuric trực tiếp từ khí SƠ ghèo

hợp chất hữu cơ sẽ thú được chất thải chức nhiều H;SO, (20-50%) Trong công

chứa 2-4% HS; và khoảng 25% FeSO¿ Chất thải khi sản xuất TiO; chứa 15-20%

các tạp chất rồi cô đặc đề thu hồi H;SO,

ee hủy nhiệt thu hồi SO; dé sản xuất axit sunfuric

nguyên liệu dùng sản xuất axit sunfuric không ngừng thay đổi theo thời gian và tùy từng nước Hiện nay, tính chung trên toàn thê giới thì tỉ lệ các nguyên liệu chính dùng

Sau khi tách lưu huỳnh, nguyên liệu trở nên xốp, tạo hy ia tốt cho nó tiếp tục

4 FeS + 70,——> 2Fe,0; + 4SO; ~

hoặc 3 FeS + 5O;——> Fe:O¿ + 3SO; AY

Vì đây là phản ứng giữa nhiều phân tốc iên chưa xác định được cơ chế chính xác của nó Hiện nay có một số giả thu ér a:

Thuyét thir nhat cho rang giai doan dau tién cia qué trinh oxi héa FeS 18 tao thanh

hóa trực tiếp từ các oxit » Theo K.M Malin)quá trình oxi hóa FeS ở nhiệt độ thấp có giai đoạn trung gian tạo thành muối suầtat, còn ở nhiệt độ cao thì trực tiếp thành các oxIt

Dù the%cỳ hề nào thì quá trình phản ứng cháy của pirit cũng xảy ra theo phương

lifes + 11Oz——— 2FezOs + 8SO› + 3415,7kJ

om hoặc 3 FeS + 8O;——> FezO¿ + 6SO; + 2438,2k]

œ® Điều kiện thuận lợi cho phản ứng là nhiệt độ cao, hàm lượng SO; trong khí và

hàm lượng các tạp chất không cháy trong quặng lớn

2.2.2 Lam sach khi Khí lò từ lọc điện khô sang có nhiệt độ khoảng 350-400°C, khi tiép xuic VOl axit

H;SO,) sẽ được làm nguội xuống khoảng 60-80°C CO

Ta biết, trong khí lò luôn luôn có một lượng nhỏ SO; và hơi nước Khi hạ nhiệt chúng sẽ tác dụng với nhau tạo thành hơi axit sunfuric (ở nhiệt độ cao, hơi H;S hi

phân ly thành SO; và H;O) Vì nhiệt độ axit tưới tương đối thấp, nên khi tiếp &úề với

nó, độ quá bão hòa của hơi axit sunfuric trong khí lò rất lớn, vượt quá whe bão hòa tới hạn, dẫn đến việc tạo mù Mù axit sunfuric tạo thành, chỉ một tân) (khoảng 30-

mù axit trong các tháp rửa tốt, phải giảm nồng độ và nhiệt độ*axit tưới ở tháp rửa II và

tháp tăng âm Khi đó độ âm tương đối của khí lò tăng aoe hạt mù sẽ hấp thụ thêm

Ở các lọc điện ướt và tháp tăng ẩm, ngoài nY 3xit các tạp chất như asen, selen,

Ở giai đoạn đầu của quá trình táo mù trong tháp rửa I (nhiệt độ khoảng 150°C),

Hỗn hợp cm tăng âm ra thực tế là bão hòa hơi nước Nhiệt độ càng cao thì hàm lượn, (hồi nước trong khí càng lớn Đề sấy khô hỗn hợp khí, người ta thường

dù By dịch axit sunfuric đậm đặc đề hấp thụ hơi nước Hàm lượng hơi nước trong

hến)hợp khí ra khỏi tháp sấy không được lớn hơn 0,01% thể tích (0,08g H;O/mỶ kh?

cw khí bằng dung dịch axit sunfuric nói riêng và hấp thụ khí băng chất lỏng nói

Có thể giải thích cơ chế quá trình.ñây như sau:

Ở bề mặt phân chia giữa pha luôn luôn hình thành 2 màng không chuyền động:

màng khí và màng lòng, VỀ phân tử khí bị hấp thụ sẽ khuếch tán từ pha khí qua

màng khí đến bề mặngỒền chia pha qua màng lỏng vào pha lỏng Như vậy có thể xem

hấp thụ phụ tide vào tốc độ khuếch tán của khí qua 2 màng đó hoặc chỉ do tốc độ khuếc tẩ của khí qua màng khí quyết định- nêu tốc độ của khuếch tán khí qua màng lon lớn và ngược lai

ó nhiều đề nghị làm sạch khí khỏi tạp chất mà không chuyển chúng sang trạng

& thái mù axit Hiện có hai hướng giải quyết:

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: ThS Nguyén Van Hoda

Sà

NS

www.facebook.com/daykemquynhonofficial

khác đó không đáng kẻ, do đó vận) sử dụng phương trình trên

Mức chuyên hóa là tỉ 1 Bitta lượng SO; đã bị oxi hóa thành SO; va tong luong

Ebi: nông độ ban đầu của SO; và O; ,% thể tích Kết hợp (1-1) và (1-3), ta có:

SO; oxi hóa được trong một đơn vị thời gian, trên một đơn vị thê tích xúc tác và do đó = quyết định lượng xúc tác cần dùng, kích thước tháp chuyền hóa, các chỉ tiêu kink

kĩ thuật khác Tốc độ phản ứng oxi hóa SO; được đặc trưng băng hăng số tốc dé):

E

k=ky.e ® xR (1-5)

kọ : hệ số thực nghiệm, đặc trưng cho chất xúc tác, không phụ thưộc-Thiệt độ

E: Năng lượng hoạt hóa của phản ứng, J/mol

Ej > Các giá trị E va hệ số kọ tra theo bảng (1.3), hằng số tố độk tra theo bảng (1.4)

N Ẹ Bảng 2.1 Giá tri E (kJ/mol) va ky cita xúc tác vagh

Theo thuyết động học của các chất khí thì biểu thức om bié th ân phân tử có

năng lượng lớn hơn và bằng E, tức là phần va chạm có hiệú quả dẫn đến việc tạo

thanh phan tir SO; Khi tăng nhiệt độ và giảm năng lượn = hóa thì hăng số tốc độ

Phản ứng oxi hóa SO; trong hệ đồng thể khofg ĐỀ tác có năng lượng hoạt hóa rất

như không xảy ra ngay cả ở nhiệt độ ca Sở dĩ khi không có xúc tác, phản ứng oxi

hóa SO; có năng lượng hoạt hóa lớn Tà Yì phải tiêu tốn năng lượng đề phá vỡ liên kết

giữa các nguyên tử trong phân en sau đó nguyên tử oxi mới phản ứng với phân tử

4 SO» Qua trình đó xảy ra Km ứng sau:

“Hop cha fruh gian”: đầu tiên các chất tham gia phản ứng tác dụng với chất xúc tác tạo thành hợp chất trung gian, sau đó hợp chất trung gian phân hủy thành sản phẩm va Nguyên xúc tác:

om Me,O„ + SO; =Me,O„¡ + SO3

œ® Me,O„¡ +2SO; + O; = Me,O„¡.2 SO3

Me,On-1-2 SO; = Me,O,, + SO; + SOQ,

www.twitter.com/daykemquynhon www.facebook.com/daykem.quynhon

Thuyết hiện đại về xúc tác dị thể, người ta giải thích một cách thống nhất cơ chế

của phản ứng oxi hóa SO; trên cả xúc tác kim loại và xúc tác oxit kim loại như sau:

xúc tác dị thể khác) là làm giảm năng lượng hoạt hóa so với năng lượng hoạt hóa của

* Việc giảm năng lượng hoạt hóa là do phản ứng xảy ra theo một con đườn nói nhờ có tác dụng hóa học trung gian giữa các chất tham gia phản ứng với chất xắc Àác

* Hợp chất trung gian xuất hiện trong quá trình oxi hóa SO; trên nike là hợp

chất bề mặt và khi tạo thành hợp chất đó thì cấu trúc tỉnh thể của xắc tác không bị

thay đổi (sản phẩm trung gian do tác dụng của các chất khí với ot Nt tác không tạo

chất khí Nếu vì một điều kiện nào đó (nhiệt độ, thành.phần khí ) mà cấu trúc tỉnh thể hoặc thành phân hóa học của xúc tác bị thay đ© vi hoạt tính của xúc tác cũng bị

xúc tác dẫn đến việc hình thành hợp mặt Phản ứng giữa hợp chất bề mặt với

Trong trường hợp xtic tats a oxit kim loại thì SO; tác dụng với oxi nguyên tử (có

om 4 Hấp thụ oxi trong pha khí vào chất xúc tác và hoàn nguyên xúc tác

quá nhiêu

* Xúc tác oxit kim loại đối với phản ứng oxi hóa SO; có giới hạn nhiệt độ dưới

Tại nhiệt độ đó chúng biến thành hợp chất (sunfat) có hoạt tính xúc tác thấp

nSOa + HO = HạSO¿ + (n-1)SO3

Tùy theo tỉ lệ giữa lượng SO; và H;O (hay n) mà nông độ axit thu được sẽ khẩt nhau:

Khi n > 1 sản phẩm là oleum (axit bốc khi) a

bảo quản, vận chuyên và sử dụng tiện lợi hơn Vì = hợp khí chứa SƠ; qua

có dư SO: nên áp suất hơi riêng phần của SO: Vins khá lớn Do hấp thụ SO:, nồng

kho

độ oleum tăng Pha loãng nó bằng lượng nh duoc 6 thap monoaxit (hay mono)

Khi sản xuất axit sunfuric theophương pháp xúc tác ướt, trong khí ra khỏi tháp Lượng oleum lây dư ra làm sản phâm

tiếp xúc có chứa một lượng hồïnước lớn hơn lượng nước cân thiết để tạo thành

H;SO¿a Khi làm nguội, SO‡Sẽ tác dụng với hơi nước tạo thành H;SO¿, sau đó hơi H;SO¿ mới ngưng tu ‘Nhu vậy, ở đây xảy ra quá trình ngưng tụ chứ không phải hấp

thụ SOa SOa ae hoạt tính rất cao, có nhiều phương pháp điều chế SO; 100% 6

Dùn ò nóng chưng oleum tiêu chuân hoặc oleum đậm đặc trong vài ba nôi

mà đó ngưng tụ khí SƠ: bay lên, sẽ được SO: lỏng

Oxi hóa SO, 100% bang oxi trén xtic tac vanadi Phuong phap nay yéu cau phải có

& O; và oxi nguyên chất; thiết bị, xúc tác cũng đòi hỏi những điều kiện đặc biệt

tuần hoàn trong công đoạn hấp thụ của phân xưởng sản xuất axit sunfuric theo phương pháp tiếp xúc

điều kiện như nhau, khi tăng áp suất hơi trong pha khí, đường kính hạt mù sẽ tăng es khi ngưng tụ đồng thê, áp suất hơi trong pha khí lớn hơn áp suất hơi bão hòa và a

Khi sây khí bè g axit sunfuric thi tốc độ hấp thụ hơi nước do tốc độ khuếch tán qua màng khítguyê êt định Lượng hơi nước khuếch tán qua màng khí (tức lượng hơi nước hâp thì ược) xác định theo công thức:

P,, P’, : ap suat riéng phan cuia hoi nudc trong pha khi trudc va sau khi say(N/m’)

Pị, Pˆ¡: : áp suât bão hịa của hơi nước trên dung dịch axit sunfuric trước và sau khi

Nếu áp suất bão hịa của hơi nước (cịn gọi là áp suất cân băng của hơi nứớè) rât nhỏ so với áp suất riêng phần của hơi nước trong pha khí (trường hợp shiyckni bang dung dịch axit sunfuric đậm đặc, nơng độ trên 95% H;SO¿) thì xác điấh thoi gian tiếp

W: tốc độ øiäcủa khí (tốc độ khí đi trong tháp rỗng)(m/s)

m: hệ cĩ phụ thuộc chế độ chuyên động của dịng khí Khi chảy dong m =0,5; khi

hẻ xộy m = 0,8

x phương trình trên ta thấy, khi đăng lượng khí đi qua tháp sấy thì tốc độ khí

ng, do đĩ năng suất của tháp cũng tăng Nhưng khi tăng tốc độ khí thì trở lực của

tăng theo tỉ lệ bình phương tơc độ khí:

www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: ThS Nguyén Van Hoda

Sà

Như vậy khi tốc độ khí tăng 2 lần thì trở lực tháp tăng 4 lần

Khi sấy khí bằng dung dịch axit sunfuric, hăng số Kọ phụ thuộc vào nông độ axit ` (6 50°C) nhu sau:

lớn thì bề mặt đệm trong tháp sấy càng nhỏ — -

Tồn thất SO; theo axit sấy: Khi sấy hỗn h Nhi lò bằng dung dịch axit sunfuric, đồng thời cũng xảy ra quá trình hấp thụ S Aig điều kiện sản xuất axit chảy ra từ

tháp sây (nồng độ khoảng 95% Heo độ 40-50 °C) hòa tan tới 0,15% SO)

Axit này dùng để pha loãng axit tưới vào tháp hấp thụ monohidrat Khi pha loãng

ton that SO» Nông độ axitcằng lớn, nhiệt độ càng thấp thì tốn that SO, cang cao

Khi sây khí băng dùng dịch axit sunfuric, lượng nhiệt tỏa ra rất lớn Vì vay axit bi đun nóng và bay.hơï một phân Hơi axit bay lên đi theo dòng khí nguội hơn và ngưng

tụ trong thể “` mu axit)

Nông độ ung dịch axit và nhiệt độ càng cao thì lượng axit bay hơi càng nhiêu, lực axit tạo thành càng lớn

Sau khi tính toán ảnh hưởng của tất cả các yếu tố kế trên, người ta rút ra nồng độ

& hich hop cho quá trình sấy khí là: tháp sấy tưới dung dịch axit sunfuric nồng độ 90-

95% H;SO¿, nhiệt độ axit tưới khoảng 45-55C

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Sà

www.facebook.com/daykemquynhonofficial

Quan hệ phụ thuộc giữa hằng số cân bằng và nhiệt độ biêu thị băng phương trinh Ss

ACp: hiệu nhiệt dung của sản phâm và các chất a đầu:

Để đơn giản, trong khoảng nhiệt độ tất00-700'C cé thé tinh Qp va K theo cdc phương trình sau với sai số nhỏ hơn tứ

om Từ phương trình trên ta thấy, nhiệt độ thích hợp trong quá trình chuyên hóa SO,

hợp khí và mức chuyên hóa x

Đề đơn giản trong tính toán kĩ thuật, có thể dùng phương trình thực nghiệm sau:

T,¿ : nhiệt độ ứng với mức chuyền hóa cân bằng

Như vậy, muốn cho tốc độ oxi hoá SO, dat gid tri cực đại phải tiên hành phản ứng `

Vì Phản ứng oxi hóa SO; là phản ứng tỏa nhiệt, giảm thê tích nên khi giảm nhiệt

độ vY ng áp suất, theo công thức (1-4) mức chuyên hóa cân bằng sẽ tăng

¢ ~> Ngoai ra mtrc chuyén héa can bang con phu thudc vao ti 1é SO, va O> trong khi 16,

œ® tức là phụ thuộc vào dạng nguyên liệu và lượng không khí đưa vào lò đốt Cùng một

loại nguyên liệu, lượng không khí đưa vào lò càng nhiêu thì nông độ SO; càng thâp và nông độ O; trong khí lò càng cao, do đó mức chuyền hóa cân bằng càng lớn

www.facebook.com/daykemquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: ThS Nguyén Van Hoda

Trang 31

www.google.com/+DayKéemQuyNhon www.daykemquynhon.blogspot.com

2.3.2.4 Ánh hưởng của nhiệt độ đến hằng số tốc độ phan ứng oxi héa SO,

Hình 1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hằng số tốc aoa ứng oxi hóa SO; trên

Vanadil sunfat có hoạt tính xúc tác thấp” (năng lượng hoạt hóa E= 167,5 k]/mol)

Ở nhiệt độ làm việc củ trình (trên 380°C), O›, SO; bi hấp phụ trên bề mặt xúc

Ở nhiệt đồ thấp và khi nồng độ SO; trong khí cao (giai đoạn đầu của quá trình chuyên hóa) sẽ tạo thành hợp chất vanadil sunfat:

O; + SO, + SO; = 2VOSQs4

2 ` Khi tính toán thực tế cho quá trình oxi hóa SO; trên chất xúc tác vanadi có thé lay

œ® các giá trị năng lượng hoạt hóa E và hệ số kọ theo bảng (1.3)

www.twitter.com/daykemquynhon www.facebook.com/daykem.quynhon

Thực tế, quá trình oxi hóa SO; trên các hạt xúc tác dùng trong công nghiệp xảy ra

ở vùng khuếch tán trong Vì vậy, tính toán có thể lấy các giá trị hằng số tốc độ như

thiệt tôc độ tạo thành SOa phụ thuộc vào nông độ tât cả các câu tử cùng với thị

a: nông độ ban dau của SO >

B:hệ số hiệu chỉnh việc tăng nông độ dành thể tích chung của hỗn hợp khí sau

*hăng số cân băng

ong trình động học đối với quá trình oxi hóa SO; trên xúc tác vanadi gần đúng

www.google.com/+DayKéemQuyNhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Xep : mức chuyển hóa cân bang ở điều kiện đã cho

Còn G.K Borexkov, M.G Xlinko, V.X Bexkov đã đưa ra một phương trình động học của quá trình oxi hóa SO; trên xúc tác vanadi dùng trong tính toán thực tế có độ chính xác khá cao:

K.›: hăng sô cân băng, atm "

A: hang số phụ thuộc dạng và kích thước hạt xúc tác nhữtồng thức (1-23) Thay nồng độ ban đầu và mức chuyên hóa vào (12% Ya có:

hơn (từ 0,1 đến 0,95) ‘Vii vay, chi khi nào mức chuyên hóa lớn hơn 0.6 thì kết quả tính

toán theo các phương tinh trên mới trùng nhau

2.3.2.6 A Spreng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng oxi hóa SO;

Lúc dàÍ ở nhiệt độ thấp, khi tăng nhiệt độ, tuy hằng số cân bằng K„, có giâm một

chút nhng hằng số tốc độ phản ứng k tăng rất nhanh (từ 400°C lên 500°C hăng số tốc

an ung SO; tăng trên 30 lân), vì vậy tôc độ phản ứng tăng nhanh Vê sau, khi

4 Xồhiệt độ đã khá cao, nếu tiếp tục tăng nhiệt độ, hằng số tăng không bao nhiêu (hoặc

œ® không đổi), trong khi đó hăng số cân bằng lại giảm nhanh, vì vậy tốc độ phản ứng

tăng chậm, đạt giá trị cực đại rôi lại giảm dân Khi đạt trạng thái cân băng thì tôc độ phản ứng bằng không

Sà