Luận án tiến sĩ nghiên cứu mô hình hóa và mô phỏng cấu trúc nano xốp zno

Neumann [Nature 450, 771 2007] đã tiên đoán chính xác tất cả các cấu trúc có bốn phân tử hữu cơ mà không cần có thêm thông tin nào khác, mở ra một hướng dự đoán cấu trúc của hợp chất và

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, được thực hiện dưới

sự hướng dẫn của PGS TS Vũ Ngọc Tước Các kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai khác công bố

Hà Nội, ngày tháng năm Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận án

PGS TS Vũ Ngọc Tước Nguyễn Thị Thảo

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tôi xin tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới người thầy của tôi - PGS.TS Vũ Ngọc Tước Trong quá trình làm việc thực hiện luận án, tôi đã nhận được sự hướng dẫn tận tình của Thầy Thầy đã động viên, khích lệ tôi vượt qua khó khăn trong công việc, cũng như đặt

ra các vấn đề nghiên cứu có tính thời sự cao và tạo hứng khởi trong nghiên cứu để tôi theo

đuổi đề tài luận án

Tiếp theo tôi xin cảm ơn sự chân thành giúp đỡ, đóng góp ý kiến về mặt khoa học cũng như sự động viên tinh thần, tạo mọi điều kiện thuận lợi của các đồng nghiệp, các Thầy cô trong viện Vật lý kỹ thuật và Viện đào tạo sau đại học, Trường Đại học Bách Khoa

Hà Nội và cơ quan chủ quản của tôi Trường Đại học Hồng Đức

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn sự động viên, tạo điều kiện tốt nhất của Gia đình tôi, đặc biệt là bố mẹ, chồng và các con tôi để tôi có thể tập trung nghiên cứu và hoàn thành luận

án này

Hà Nội, ngày tháng năm Tác giả luận án

Nguyễn Thị Thảo

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC CÁC BIỂU BẢNG ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ x

MỞ ĐẦU xiv

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU VÀ CÁC CẤU TRÚC NANO BÁN DẪN THẤP CHIỀU 1

1.1 Tổng quan về vật liệu và cấu trúc nano bán dẫn thấp chiều 2

1.1.1 Định nghĩa vật liệu nano 2

1.1.2 Phân loại vật liệu nano 3

1.1.3 Chế tạo vật liệu nano 6

1.2 Tổng quan về các vật liệu nghiên cứu 12

1.2.1 Sơ lược về vật liệu bán dẫn 12

1.2.2 Phân loại vật liệu bán dẫn theo cấu trúc nguyên tử 13

1.2.3 Vật liệu ôxit kẽm (ZnO) 13

1.2.3.1 Đặc điểm cấu trúc và các thuộc tính: 14

1.2.3.2 Ứng dụng tiềm năng 18

1.3 Cấu trúc nano xốp 23

1.3.1 Phân loại nano xốp 23

1.3.2 Zeolite - Nano xốp vô cơ 26

1.3.3 Khung kim loại hữu cơ - MOF 27

1.3.4 Siêu vật liệu 28

1.3.5 Các tinh thể Fullerite 31

1.3.6 Các khoáng sét nanoclay 32

1.4 Kết luận 34

CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ VÀ GẦN ĐÚNG LIÊN KẾT CHẶT DỰA TRÊN DFT 35

2.1 Phương trình Schrödinger độc lập thời gian 35

2.2 Gần đúng Born-Oppenheimer 36

2.3 Lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT 38

2.3.1 Các Định lý Höhenberg-Kohn 39

2.3.2 Phương trình Kohn-Sham 40

2.3.3 Thế hiệu dụng Kohn-Sham 42

2.3.4 Phiếm hàm trao đổi tương quan 42

2.3.4.1 Gần đúng mật độ cục bộ 43

2.3.4.2 Gần đúng Gradient tổng quát 44

2.3.5 Phương pháp trường tự hợp 45

2.4 Phương pháp phiếm hàm mật độ kết hợp gần đúng liên kết chặt tự hợp điện tích SCC-DFTB 47

2.4.1 Mô hình gần đúng liên kết chặt 47

2.4.2 Phương pháp SCC-DFTB 48

2.4.2.1 Sắp xếp lại công thức năng lượng tổng Kohn-Sham 49

2.4.2.2 Các gần đúng SCC-DFTB 50

2.5 Kết luận 54

CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU CÁC CẤU TRÚC NANO XỐP MẬT ĐỘ THẤP BẰNG PHƯƠNG PHÁP TIẾP CẬN TỪ DƯỚI LÊN 56

3.1 Phương pháp dự đoán cấu trúc bằng cách tiếp cận từ dưới lên 56

3.2 Tính toán chi tiết 65

3.2.1 Năng lượng liên kết, độ bền vững của cấu trúc 65

3.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng của điện tử [29] 68

3.2.3 Các thông số cấu trúc 71

3.3 Kết luận 74

CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU CÁC CẤU TRÚC NANO XỐP KÊNH RỖNG DẠNG LỤC GIÁC BẰNG PHƯƠNG PHÁP TIẾP CẬN TỪ TRÊN XUỐNG 76

4.1 Phương pháp thiết kế cấu trúc bằng phương pháp từ trên xuống 76

4.2 Chi tiết tính toán 78

4.2.1 Năng lượng dao động tự do 81

4.2.2 Tính mật độ trạng thái phonon bằng lý thuyết DFT 83

4.3 Các cấu trúc nano xốp kênh rỗng dạng lục giác 84

4.3.1 Mô tả về cách phân loại cấu trúc 84

4.3.2 Năng lượng liên kết, độ bền vững của pha và phương trình trạng thái 87

4.3.3 Cấu trúc vùng điện tử 89

4.3.4 Kết quả và thảo luận 94

4.4 Kết luận 101

CHƯƠNG 5: NGHIÊN CỨU CÁC CẤU TRÚC NANO XỐP KÊNH RỖNG DẠNG TAM

GIÁC VÀ THOI BẰNG PHƯƠNG PHÁP TIẾP CẬN TỪ TRÊN XUỐNG 102

5.1 Thiết kế các cấu trúc nano xốp kênh rỗng dạng thoi và tam giác 102

5.2 Chi tiết tính toán 105

5.3 Đánh giá độ bền vững của cấu trúc 106

5.4 Mô phỏng ảnh nhiễu xạ tia X 109

5.5 Tính chất cơ học của các cấu trúc 111

5.6 Tính chất điện tử 114

5.7 Kết luận 123

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 124

TÀI LIỆU THAM KHẢO 126

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 138

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

KH &CN: Khoa học và công nghệ

DFTB: Density Functional based Tight-Binding

SCF: Self- Sonsistent Field

SCC-DFTB: Self Consistent Charge Density Functional based Tight-Binding TDDFTB: Time Dependent Density Functional based Tight-Binding

VASP: The Vienna Ab initio Simulation Package

SIESTA: Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms VESTA: Visualization System of Electronic and Structural Analysic

XRD: X Ray Diffraction

LDA: Local Density Approximation

GEA: Geradient Expansion Approximation

GGA: Gneralized Gradient Approximation

DOS: Densities Of States

PDOS: Projected Densities Of States

MOF: Metal Organic Framework

HOMO: Hightest Occupied Molecular Orbital

LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital CBM: Conduction Band Minimum

VBM: Valence Band Maximum

TEM: Transmission Electron Microscopy

SEM: Scanning Electron Microscope

AFM: Atomic Force Microscope

NEMS: Nano Electric Mechanical System

MEMS Micro Electronic Mechanical System

CMOS: Complementary Metal-Oxide-Semiconductor CVD: Chemical Vapour Deposition

PVD: Physical Vapor Deposition

MC: Micromechanical Cleavage

RNA: Ribo Nucleic Acid

DNA: Deoxyribo Nucleic Acid

NP: Nano Particle

NP-DNA : Nano Particle - DeoxyriboNucleic Acid UV: Ultra Violet

ITO: Indium Tin Oxide

FET: Field Effect Transistor

TTET: Transparent Thin Film Transistors LED: Light Emitting Diode

OLED: Organic LightEmiting Diode LCD: Liquid Crystal Display

IZA: International Zeolite Association

DANH MỤC CÁC BIỂU BẢNG

Bảng 1.1: Bảng các tham số của vật liệu bán dẫn nhóm II-VI [117] 22 Bảng 1.2: Modul khối của vật liệu ZnO [131] 23 Bảng 3.1: Bảng tổng hợp các thông số đặc trưng của tất cả các pha nano xốp đã nghiên

cứu của ZnO 72

Bảng 4.1: Các đặc trưng vật lý của một vài cấu trúc rỗng được tính bởi DFTB+ và DFT

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Sự tiến hóa về độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào bề dày vách xốp cũng như là

kích thước hốc rỗng trong một cấu trúc nano xốp 3D, cho thấy một sự tương tự như hiệu ứng đặc tính phụ thuộc vào kích thước trong các cấu trúc nano bán dẫn thấp chiều truyền thống [83] 3

Hình 1.2: Cấu trúc nano có giam hãm theo 1 chiều (màng nano), 2 chiều (dây nano) và 3

chiều (hạt nano) [76] 3

Hình 1.3: Mật độ trạng thái năng lượng của cấu trúc khối (3D) và cấu trúc thấp chiều có

giam hãm theo 1 chiều (2D), 2 chiều (1D), 3 chiều (0D) [12] 4

Hình 1.4: Sơ đồ các cấu trúc nano dị chất dựa trên các thành tố xây dựng 0D (a), 1D (b),

2D (c), 3D (d) với các mặt cắt và góc nhìn khác nhau Các thí dụ về cấu trúc xốp từ các hạt nano CdSe (e), các lớp nano Ti3C2Tx (f), màng xốp Nb2O5 (g)[101] 5

Hình 1.5: Các thí dụ về công nghệ tạo các màng xốp, ảnh SEM của các màng xốp nhìn từ

trên xuống (a-e), ảnh SEM của các màng xốp nhìn từ dưới lên (f-j) [26] 6

Hình 1.6: Sơ đồ chế tạo các vi cấu trúc nano [86,113] 7 Hình 1.7: Sơ đồ nguyên lý và hình ảnh TEM tương ứng với các giai đoạn thuộc quá trình

ăn mòn bằng oxy hóa ở nhiệt độ cao được gọi là ăn mòn oxy hóa hỗ trợ phối vị Hạt Pt-Ni thể rắn dạng polyhedral ban đầu (a), khung Pt-Ni ở trạng thái trung gian I (b), khung Pt-Ni

ở trạng thái trung gian II(c), khung Pt-Ni ở trạng thái cuối cùng (d) Thanh tỷ lệ màu đen

có độ dài 50 nm (Hình nhỏ là hình phóng to của ảnh TEM với thanh tỷ lệ màu trắng có độ dài 5 nm) [151] 8

Hình 1.8: Sơ đồ quá trình tự lắp ráp mạng (hạt nano)-(khungDNA) (NP-DNA) [146] 9 Hình 1.9: Sơ đồ minh hoạ các kỹ thuật chính để sản xuất graphenne [27] 10 Hình 1.10: Thang đặc trưng của việc phân loại vật liệu: điện môi, bán dẫn và vật dẫn [1]

Hình 1.14: Một vài cấu trúc Zeolite [32] 26 Hình 1.15: Các đại diện quan trọng của MOF (a) và các ứng dụng tiềm năng (b) [14] 28 Hình 1.16: Giản đồ sức mạnh và mật độ của vật liệu (a) và siêu vật liệu cơ học (b) [61] 31 Hình 1.17: Cấu trúc tinh thể dạng lập phương tâm diện (FCC) của fullerite C60 [75] 32 Hình 1.18: Một cấu trúc Smectite điển hình cho thấy hai tấm dạng tetrahedral [51] 33 Hình 2.1: Sơ đồ giải tự hợp phương trình thế ký Kohn-Sham 46 Hình 3.1: Các cấu trúc đã được hồi phục của các cụm ma thuật đứng độc lập được sử dụng

như là các thành tố cơ bản, từ trái sang phải Zn9O9 (a), Zn12O12-a (b), Zn12O12-b (c) và

Zn16O16-cub (d) Những quả tròn nhỏ (màu đỏ) là nguyên tử O, quả lớn (màu xám) là nguyên tử Zn Hình cho bởi phần mềm VESTA [128] 57

Hình 3.2: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc tinh thể (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình SOD [50] 58

Hình 3.3: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc tinh thể (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình FAU [22,50,148] 59

Hình 3.4: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc tinh thể (Zn12O12)-a đa hồi phục, cấu trúc pha đa hình LTA [74] 60

Hình 3.5: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc tinh thể (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình EMT [148] 60

Hình 3.6: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm Zn16O16 đã hồi phục, cấu trúc tinh thể Zn16O16 đã hồi phục cấu trúc pha đa hìnhZn16O16-cub [147] 61

Hình 3.7: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm Zn9O9 đã hồi phục, cấu trúc tinh thể từ cụm

Zn9O9 đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình CAN [47] 62

Hình 3.8: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm (Zn12O12)-b đã hồi phục, cấu trúc tinh thể (Zn12O12)-b đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình GME [47] 62

Hình 3.9: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc tinh thể (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình AST 63

Hình 3.10: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm Zn9O9 đã hồi phục, cấu trúc tinh thể Zn9O9 đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình SAT 64

Hình 3.11: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm Zn9O9 đã hồi phục, cấu trúc tinh thể Zn9O9 đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình SBT 64

Hình 3.12: Sự phụ thuộc của năng lượng liên kết riêng (eV/ZnO) với thể tích tỷ đổi cho

các pha của ZnO Các đường cong liền nét thu được bằng cách làm khớp các dữ liệu tính toán có sử dụng phương trình trạng thái Birch-Murnaghan bậc ba 67

Hình 3.13: Từ trái sang phải là cấu trúc vùng của wurtzite ZnO, zincblende ZnO, SOD,

Hình 4.1: Tám chuỗi cấu trúc rỗng xốp của ZnO được thiết kế trong chương này (chỉ có ba

đại diện đầu tiên của mỗi chuỗi từ trái sang phải) Quả bóng nhỏ (màu đỏ) là nguyên tử O, lớn (màu xám) là nguyên tử Zn, khung hình bình hành đen mờ là tế bào đơn vị được tối ưu hóa trong mặt xy 86

Hình 4.2: Sự phụ thuộc của năng lượng liên kết riêng (eV/ZnO) với thể tích tỷ đối cho tất

cả các cấu trúc rỗng có kích thước nhỏ nhất (n = 2) của từng nhóm 87

Hình 4.3: a) Sự phụ thuộc của suất nén theomật độ tỷ đối rỗng-trên-khối đặc b) theo bán

kính hốc rỗng cho tất cả các cấu trúc ZnO rỗng lục giác 89

Hình 4.4: Độ rộng vùng cấm theokích thước hốc rỗng 90 Hình 4.5: Từ trái sang phải, cấu trúc vùng năng lượng của khối ZnO wurtzite và SW-

2,1.5W-2, DW-2, tức là cùng một kích thước rỗng nhưng độ dày hốc khác nhau 91

Hình 4.6: Từ trái sang phải, cấu trúc vùng năng lượng của HW-2, HW-3, HW-4, HW-5,

tức là cùng độ dày vách nhưng kích thước hốc khác nhau……… 92

Hình 4.7: Mật độ trạng thái thành phần (PDOS) của HW-2 (trái) và HW-3 ( phải) 93 Hình 4.8: Từ trái sang phải, các trạng thái phân tử lấp đầy cao nhất (HOMO) và trạng thái

phân tử không lấp đầy thấp nhất (LUMO) của cấu trúc HW-2 và sự khác biệt mật độ điện tích của cấu trúc hồi phục HW-2 93

Hình 4.9: (a) Năng lượng Helmholtz tự do của các cấu trúc với cùng kích thước hốc nhưng

độ dày vách khác nhau và (b) mật độ trạng thái phonon của một số đại diện 94

Hình 5.1: Ba cấu trúc nhỏ nhất đầu tiên của họ cấu trúc A, từ trái sang phải SW2,

A-SW3, A-SW4 (hàng trên) và các cấu trúc A-DW2, A-TW2, A-QD2 (hàng dưới) 104

Hình 5.2: Ba cấu trúc nhỏ nhất đầu tiên của họ cấu trúc B, từ trái sang phải lần lượt là

lục giác của ZnO, và cấu trúc wurtzite (khối) của ZnO 110

Hình 5.8: Module khối của bốn họ cấu trúc nano xốp ZnO, tức là, A (hình thoi), B (hình

tam giác hướng lên ), C (hình tam giác hướng xuống) và họ cấu trúc rỗng lục giác (hình lục giác) Độ dày của vách được chỉ định bởi các độ dày đường viền của các biểu tượng - biểu tượng có đường viền mỏng nhất tương ứng với SW, còn những biểu tượng có đường viền dày nhất tương ứng với QW 112

Hình 5.9: Độ rộng vùng cấm của ba họ cấu trúc ZnO rỗng, trong đó A (hình thoi), B (hình

tam giác hướng lên ) và C (hình tam giác hướng xuống) Độ dày của vách được chỉ định bởi các độ dày của đường viền các hình - những biểu tượng có đường viền mỏng nhất tương ứng với SW, còn những biểu tượng có đường viền dày nhất tương ứng với QW Trong hình bên phải, kích thước rỗng của một họ cấu trúc tăng theo hướng đi xuống của độ rộng vùng cấm 114

MỞ ĐẦU

Cùng với tính liên ngành và sự tích hợp mạnh mẽ với khoa học và công nghệ

(KH&CN) nano trong những năm gần đây, ngành khoa học tính toán vật liệu đang tạo ra

một ảnh hưởng sâu rộng đến tất cả các lĩnh vực, KH&CN nano là lĩnh vực được dự đoán là

sẽ làm thay đổi mạnh mẽ toàn cảnh bức tranh đời sống xã hội loài người trong vài chục năm tới Bởi vậy nó đang được đẩy lên ưu tiên hàng đầu của các chương trình nghiên cứu trọng điểm ở hầu hết các quốc gia và trường đại học Hiện nay một trường đại học hay phòng thí nghiệm bình thường cũng có thể sắm cho mình một máy chủ có công suất tính toán ngang với một siêu máy tính của chỉ mười năm trước Rõ ràng là các thí nghiệm đắt

tiền trên cơ sở thực hành “thử-loại” - là chuẩn của các năm trước khi mà khả năng tiếp cận

máy tính còn hạn chế nay đã trở nên lỗi thời

Nhân tố thúc đẩy khoa học (KH) tính toán vật liệu là KH&CN nano, với tâm điểm

là kích thước Khi kích thước giảm tới mức nm (10-9m), hiệu ứng lượng tử xuất hiện làm

thay đổi đặc trưng của vật liệu như các tính chất quang, điện, từ và cơ mà không cần phải

thay đổi thành phần hoá học Tỷ số bề mặt/thể tích cũng đồng thời tăng mạnh, hiệu ứng bề mặt xuất hiện là điều kiện lý tưởng cho linh kiện quang-điện tử nano, cho xúc tác, dự trữ năng lượng, tăng hoạt tính thuốc chữa bệnh [84, 136] Vật liệu nano với kích thước và mật độ bề mặt cao, rất gần và rất dễ tích hợp với các cấu trúc sinh học phân tử Do hiệu ứng kích thước lượng tử và hiệu ứng bề mặt mà vật liệu nano có tính chất khác hẳn với của từng nguyên tử riêng biệt đồng thời cũng khác xa so với vật liệu khối Bởi vậy, có thể đưa thêm một chiều nữa cho bảng tuần hoàn các nguyên tố quy định tính chất vật liệu ngoài

nguyên tử lượng và số điện tử hoá trị - số lượng nguyên tử trong cấu trúc nano [35, 114]

Bên cạnh đó, đòi hỏi ngày càng tăng cho độ phân giải của thiết bị đẩy các phương pháp giảm kích cỡ truyền thống đến đối mặt với thách thức về vật lý cơ bản và giới hạn công

nghệ Để tiếp tục thu nhỏ đến kích cỡ nguyên tử, cần phải có các ý tưởng đột phá về thiết

kế các cấu trúc vật liệu mới lạ, chẳng hạn cấu trúc đa lớp, nano xốp, cấu trúc lai vô cơ-hữu

cơ hay đưa thêm các bậc tự do mới như spin, valley Kết quả là các đặc tính của vật liệu

kích cỡ nano này được xác định, thiết kế không chỉ bởi các thành phần mà còn bởi hình

học đặc thù của nó [138]

Mô hình hóa và mô phỏng lượng tử (ab-initio) là phương pháp lý thuyết sử dụng các mô hình dựa trên các nguyên lý ban đầu của cơ học lượng tử, cho phép tính toán các đặc tính của hệ ở cấp độ nguyên tử, bao gồm cả các hệ không đạt tới bằng thực nghiệm

Qua đó ta không chỉ kiểm định, giải thích các thực nghiệm mà còn dự đoán về những hệ

chưa có trên thực tế Sẽ ngày càng trở nên phổ biến chuẩn thực hành là các thiết kế, quá

trình trên vật liệu và ngay cả linh kiện phải được xử lý “ảo” trên “máy tính” trước khi nó

được tiến hành trên thực tế Xu thế “thí nghiệm ảo” này sẽ phát triển và lan tỏa mạnh, đặc

biệt là đi trước trong KH&CN nano nơi đòi hỏi nhiều thiết bị và quy trình phức tạp [106]

Trước đây các nhà KH phải sử dụng các quy trình tinh thể học tia X tốn thời gian

để xác định cấu trúc nguyên tử của một tinh thể và nhất là nó lại đòi hỏi phải tạo ra trước

một tinh thể có chất lượng cao Năm 2008 đã chứng kiến một bước đột phá, M Neumann [Nature 450, 771 (2007)] đã tiên đoán chính xác tất cả các cấu trúc có bốn phân tử hữu cơ

mà không cần có thêm thông tin nào khác, mở ra một hướng dự đoán cấu trúc của hợp

chất và các thuộc tính vật liệu và đặc biệt là các ứng viên thuốc, với các cấu hình phân tử

khác nhau có thể được kiểm định trước khi chúng được thực hiện trên thực nghiệm Biết được công thức hóa học của phân tử rõ ràng là chưa đủ để dự đoán khả năng hòa tan, màu sắc hoặc làm thế nào đưa được nó vào cơ thể mà phải biết cách các phân tử sắp xếp theo

một trật tự tinh thể nhất định (có khá nhiều cách như vậy ứng với các cấu hình, pha khác

nhau) Đây là một hướng nghiên cứu mô phỏng cấu trúc đang nổi lên và được phát triển bùng nổ chỉ trong vài năm trở lại đây nhờ vào các tiến bộ vượt bậc về công suất tính toán

của các máy chủ và sự phát triển của các thuật toán hiệu quả, có tên gọi chung là dự đoán

cấu trúc tinh thể - (crystall structure prediction) [3]

Một trong những đích hướng tới của KH&CN vật liệu hiện đại là tạo ra siêu vật

liệu (metamaterial) là một loại vật chất nhân tạo, mà tính chất của nó phụ thuộc vào cấu

trúc của vật liệu nhiều hơn là thành phần vật liệu cấu tạo nên chúng Tên gọi này xuất phát

từ μετά - nguyên gốc từ Hy Lạp, có nghĩa "siêu", "vượt cấp", và nói chung thường được sử dụng cho một vật liệu có tính chất khác thường, do Rodger M Walser của Trường ĐH Texas tại Austin đặt ra vào năm 1999 Ông này xác định siêu vật liệu như là một vật liệu kết hợp nhân tạo với 1D, 2D hoặc 3D có cấu trúc tuần hoàn và được thiết kế để tạo ra những đặc tính vật lý không có sẵn trong tự nhiên Về nguyên tắc siêu vật liệu được chế

tạo bằng cách sắp xếp các cấu trúc vi mô hay nano - gọi là các thành tố "nguyên tử", để có

thể tạo ra các tính chất vật lý vĩ mô (trước đây chủ yếu là tính chất điện từ, gần đây có mở rộng sang cơ và quang) theo ý muốn Những tính chất này có thể đã tồn tại nhưng khó khai thác và điều khiển, và thậm chí không tồn tại trong những vật liệu tự nhiên mà con người từng biết Các zeolite nhân tạo, các vật liệu khung kim loại hữu cơ (Metal organic framework - MOF) và các fullerite - mạng tinh thể nhân tạo kích cỡ nano cấu tạo từ các phân tử fullerence C60 là các thí dụ về các siêu vật liệu nano nhân tạo này

Lý do chọn đề tài của luận án: Vì những tính thời sự, tính liên ngành cao và khả

năng kết hợp giữa nghiên cứu cơ bản với tiềm năng ứng dụng trong KH&CN nano, cộng với lợi thế của hướng nghiên cứu mới, cùng với điều kiện có thể tiếp cận và triển khai được

ở Việt nam mà không đòi hỏi cơ sở vật chất tốn kém như đã trình bày ở trên mà chúng tôi chọn đề tài của luận án là: “NGHIÊN CỨU MÔ HÌNH HÓA VÀ MÔ PHỎNG CẤU

TRÚC NANO XỐP ZnO”

Mục tiêu nghiên cứu: chúng tôi đặt mục tiêu nghiên cứu của luận án là nghiên cứu

lý thuyết dựa trên mô hình hóa và mô phỏng sử dụng đồng thời cả hai cách tiếp cận mô

phỏng chế tạo vật liệu nano là từ trên xuống và từ dưới lên để thiết kế, dự đoán lý thuyết các đa hình nano xốp tinh thể mới từ các vật liệu bán dẫn ZnO và nghiên cứu các đặc trưng

vật lý mới lạ của chúng hướng tới các ứng dụng trong nano quang-spin điện tử và nano sinh học

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án: do số lượng nguyên tử trong cấu

trúc có thể rất lớn, do hạn chế về công suất tính toán và thời gian, các nghiên cứu của chúng tôi trong luận án này chỉ giới hạn trong các cấu trúc nano bán dẫn được tích hợp thành các mạng tuần hoàn tinh thể - các pha đa hình nano xốp từ bán dẫn ZnO

Phương pháp nghiên cứu chính của luận án là: Việc thiết kế, dự đoán lý thuyết

các cấu trúc mới lạ của chúng tôi dựa trên 2 cách tiếp cận: (1) từ trên xuống (top-down design), xuất phát từ các cấu trúc khối gốc từng bước phân tách thành các nhóm cấu trúc con Các hệ con này được xử lý, tính toán chi tiết nhất có thể ở nhiều cấp độ hệ thống phụ trợ, bổ trợ, cho đến khi toàn bộ đặc tính được tối giản đến thành tố cơ bản nhất với mục đích là làm sáng tỏ cơ chế nền tảng hoặc đủ chi tiết để thực tế xác nhận được mô hình đề xuất (2) từ dưới lên (bottom-up design) là vẽ ra các hệ thống con trước, chẳng hạn các cụm phân tử, các hạt nano hay các đơn lớp Rồi từ đó nghiên cứu khả năng liên hợp chúng lại ở nhiều cấp độ, cho đến khi một hệ thống phức tạp cấp cao, hoàn chỉnh được hình thành Trong đó các yếu tố cơ sở của hệ thống đầu tiên phải được quy định rất chi tiết Cách tiếp cận này giống như gieo một "hạt giống" mô hình, từ một khởi đầu nhỏ nhất cuối cùng phát triển lên thành hệ phức tạp và đầy đủ

Về phương pháp tính toán chúng tôi sử dụng kỹ thuật mô phỏng động lực phân tử

(Molecular dynamics - MD) là kỹ thuật mô phỏng máy tính trong đó các nguyên tử hay phân tử hay lớn hơn nữa là các hạt, các tế bào được cho tương tác với nhau trong một khoảng thời gian nhất định dựa trên các quy luật vật lý để đưa ra một bức tranh về động lực học của các nguyên tử trong cấu trúc vật liệu Kỹ thuật MD lại gồm hai nhánh: (i) mô phỏng MD sử dụng các trường lực (các thế năng tương tác giữa các nguyên tử, phân tử

hay các hạt) được dẫn ra từ thực nghiệm hoặc một cách bán thực nghiệm và (ii) mô phỏng

MD từ các nguyên lý ban đầu (ab-initio MD) tức là chỉ sử dụng các quy luật của cơ lượng

tử để giải phương trình Schrodinger hay Dirac và dựa vào một số rất ít các gần đúng, như gần đúng Born-Oppenheimer và lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory - DFT) kết hợp với các đặc trưng của hệ điện tử trong nguyên tử Qua đó toàn bộ các đặc tính vật lý, hóa học như các liên kết hóa học hình thành các cấu hình của vật liệu, cấu trúc vùng năng lượng, phổ quang học, phổ phonon, các đường phản ứng hóa học có thể được tính toán và mô phỏng Phương pháp mà chúng tôi sử dụng trong toàn bộ nội dung của

luận án này chính là nhánh thứ hai này có kết hợp thêm các gần đúng liên kết chặt dựa

hoàn toàn trên cơ sở lý thuyết DFT mà không sử dụng một tham số thực nghiệm nào

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu của luận án là ở chỗ: luận

án nghiên cứu thiết kế, dự đoán các cấu trúc nano xốp mới từ vật liệu bán dẫn II-VI chủ yếu là ZnO bằng phương pháp mô hình hóa và mô phỏng trên máy tính Về thực chất đó là các “thí nghiệm ảo” được tiến hành nhằm dự đoán về các cấu trúc và các siêu vật liệu nano

nhân tạo với những đặc trưng hóa-lý mới lạ chưa có được trong thực tế hoặc khó khai thác,

khó điều chỉnh được, cùng với đó là rút ra các quy luật chung về đặc tính của cấu trúc vật

liệu làm cơ sở cho dẫn dắt việc chế tạo trong thực tế Kiến thức trong các quá trình thiết

kế, dự đoán cấu trúc vật liệu bằng mô hình hóa và mô phỏng này sẽ thúc đẩy mạnh mẽ các hiểu biết nền tảng của KH&CN nano cũng như tăng cường cầu nối giữa các kỹ thuật thực

nghiệm và lý thuyết cơ bản

Các kết quả mới đạt được của luận án là:

Đã đề xuất ba pha đa hình nano xốp tinh thể dạng lồng rỗng mới (là AST, SAT và

SBT) có tiềm năng ứng dụng cao từ vật liệu ZnO, bằng phương pháp dự đoán lý thuyết cấu trúc tinh thể cách tiếp cận từ dưới lên, xuất phát từ các cụm nguyên tử "ma thuật" ZnkOk Qua so sánh, kiểm nghiệm trên với bảy pha đa hình đã được đề xuất trong thời gian gần đây bởi Carrasco et al [PRL 99, 235502], Demiroglu et.al [Nanoscale (2014),6, 11181], Sponza et al [PRB (2015) 91, 075126], Zagorac et al [RSC Adv.(2015), 5, 25929], phân tích của chúng tôi cho thấy, ba pha đa hình mới được chúng tôi dự đoán này khác biệt hoàn toàn và sánh ngang độ bền vững với bảy cấu trúc tham chiếu đã đề xuất bởi các tác giả

nước ngoài trên [kết quả được chúng tôi công bố tại: J of Phys Conf Ser 726 (2016)

012022]

Đã dự doán lý thuyết được các họ cấu trúc tinh thể nano xốp dạng kênh rỗng

phương pháp tiếp cận từ trên xuống (tổng cộng 4 họ gồm 119 cấu trúc), chỉ ra được các cấu trúc này có thể tồn tại mà không bị sụp đổ cấu trúc và chúng có khả năng điều chỉnh

đặc tính chẳng hạn như module khối hay độ rộng vùng cấm theo kích thước, bề dày vách,

hình học và dạng topo của kênh rỗng Chúng tôi đã đưa được sự phụ thuộc không tuyến

tính của module khối - đại lượng phản ánh độ cứng của cấu trúc vào độ xốp, với xu thế

giảm nhanh rồi tiến tới bão hòa khi độ xốp giảm Qua đó chúng tôi chỉ ra độ dày vách là ba

lớp ô lục giác sẽ là tối ưu cho việc tiếp cận gần đến đường chuẩn vàng về độ cứng-trên-tỷ

trọng của vật liệu [được chúng tôi công bố tại: J of Appl Phys 120, 142105 (2016)]

Đã chỉ ra được mỗi dạng topo của nano xốp kênh rỗng này lại tuân theo một quy luật biến đổi về độ cứng theo độ xốp Chúng tôi gọi đó quy luật topo tổng quan và quy luật này lại khác nhau với các dạng topo khác nhau So sánh các dạng topo hình học của bốn họ

nano xốp kênh rỗng cho thấy với cùng độ xốp, kênh lục giác (hay dạng tổ ong) có độ cứng

lớn nhất, tiếp sau là tam giác (kênh B), thoi (kênh A) và tam giác (kênh C) Kết quả này cũng cho phép dẫn dắt việc chế tạo các nano xốp trên thực nghiệm thông qua dự đoán, thiết

kế trước các đặc tính cấu trúc của nó bằng cách thay đổi các tham số cấu hình để có các

đặc tính được “may đo” cho các ứng dụng thực tế [được chúng tôi công bố tại: VNU J of

Sci.: Math – Phys, V.32, N 3 (2016) 1-10 và Phys B: Cond Mat (3/2017) DOI: 10.1016/j.physb.2017.03.003]

Kết cấu của luận án: Luận án được trình bày trong năm chương chính Chương một là phần chúng tôi giới thiệu tổng quan về các vật liệu và các cấu trúc quan tâm nghiên

cứu của luận án Trong đó các khái niệm sơ lược về cấu trúc nano bán dẫn đưa ra các luận giải cho việc tại sao các quy luật lượng tử chi phối các đặc tính vật lý của hệ thấp chiều được đưa ra Chúng tôi cũng đưa ra các cách phân loại vật liệu nano cũng như giới thiệu tổng quan về chế tạo các vật liệu nano Chương này cũng giới thiệu về vật liệu bán dẫn khối nhóm II-VI là vật liệu nền cho việc tạo thành các cấu trúc và vật liệu nano bán dẫn sẽ

đề cập đến của luận án Các đặc trưng vĩ mô và vi mô của nó, các phân loại và các cấu trúc tinh thể chính wurtzite (WZ) và zincblende (ZB) sẽ được sử dụng ở các chương tiếp theo Giới thiệu sơ lược về các cấu trúc xốp được quan tâm chính của luận án - bao gồm phân

loại, công nghệ chế tạo và các ứng dụng tiềm năng của nó Chương hai chúng tôi giới

thiệu tổng quan về các phương pháp tính toán được sử dụng để nghiên cứu - đó là phương pháp MD dựa trên lý thuyết DFT và tiếp sau đó là gần đúng liên kết chặt (tight binding -

TB) dựa trên cơ sở lý thuyết DFT Chương ba là phần nội dung nghiên cứu thứ nhất, dự

đoán lý thuyết các pha đa hình nano xốp dạng lồng rỗng bằng phương pháp tiếp cận từ dưới lên Chúng tôi giới thiệu sơ lược nguyên tắc thiết kế, dự đoán từ dưới lên qua mười

trường hợp pha đa hình trong đó có ba pha mới mà chúng tôi dự đoán Sau đó là tính toán

các đặc tính cấu trúc để kiểm định độ bền vững cũng như so sánh phân lập các pha này với

nhau và với các pha đã được tìm thấy bởi các tác giả khác Sau cùng là bảng tổng hợp các

tham số cấu trúc của chúng và kết luận Chương bốn là phần nội dung nghiên cứu thứ hai,

trong đó chúng tôi nghiên cứu thiết kế, dự đoán họ các pha nano xốp kênh rỗng dạng lục giác từ vật liệu ZnO Chúng tôi giới thiệu tổng quan về các cách tiếp cận thiết kế/dự đoán

từ trên xuống và từ dưới lên Sau đó chúng tôi áp dụng vào thiết kế các pha nano xốp kênh rỗng dạng lục giác từ trên xuống Chúng tôi đưa ra nguyên tắc phân loại và mô tả các pha nano xốp kênh rỗng Các tính toán trên các cấu trúc được thiết kế này, được thực hiện trên

cả hai phương pháp DFT (cho những cấu trúc nhỏ với mục địch kiểm nghiệm tính chính xác của gần đúng TB) và lý thuyết phiếm hàm mật độ kết hợp gần đúng liên kết chặt (Density Functional based Tight Binding – DFTB) Các tính chất vật lý, bảng các tham số đặc trưng cho các cấu trúc cũng được đưa ra Tiếp sau là biện luận của chúng tôi về sự phụ thuộc phi tuyến của module khối vào độ xốp của cấu trúc và các kết luận rút ra từ đây

Chương năm là phần nội dung nghiên cứu thứ ba, trong đó chúng tôi mở rộng nghiên cứu

sang ba họ pha đa hình nano xốp với các hình học và topo khác nhau của kênh rỗng cũng bằng phương pháp tiếp cận từ trên xuống Chúng tôi so sánh, đánh giá độ bền vững của bốn họ pha đa hình phụ thuộc vào các kích thước kênh rỗng, bề dày vách xốp cũng như hình học đặc thù của kênh rỗng Các tính chất vật lý, bảng tham số đặc trưng, các tương đồng và khác biệt giữa chúng Tiếp đó là các biện luận của chúng tôi về các quy luật topo tổng quan đặc trưng cho mỗi họ cấu trúc hình học mà chúng tôi thiết kế và nghiên cứu.Sau cùng là các kết luận và kiến nghị chung, cũng như danh sách các công bố và danh sách trích dẫn của luận án

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU VÀ CÁC CẤU

TRÚC NANO BÁN DẪN THẤP CHIỀU

Trong vòng chỉ một hai thập kỷ gần đây, các tiến bộ trong lĩnh vực KH&CN nano

đã thúc đẩy mạnh mẽ các hiểu biết nền tảng của khoa học vật liệu (KHVL) cũng như tăng cường cầu nối giữa lý thuyết cơ bản và các quan sát thực nghiệm Cùng với lý thuyết và thực nghiệm, KH tính toán (computational science) đang trở thành ‘trụ cột thứ ba’ (pillar) của khoa học, cho phép các nhà nghiên cứu xây dựng và thử nghiệm mô hình của các hiện tượng phức tạp, đặc biệt là trong lĩnh vực tính toán KHVL (Computational Materials Science - CMS) Gần đây, CMS đã nổi lên như một nhánh liên ngành của KH&CN mà sự quan trọng và tính xác đáng của nó đến từ sự khao khát để hiểu biết vi mô về các hiện tượng và vật liệu ở kích cỡ nano Năng lực dự đoán của các kỹ thuật CMS trên máy tính không những giảm bớt đáng kể các nhiệm vụ của các thí nghiệm đắt tiền mà còn mở ra một chân trời mới cho các khả năng “dự đoán các vật liệu mới” Sẽ không còn xa cái ngày mà các vật liệu với các đặc tính “có chủ định’’ được thiết kế trên máy tính trước khi tiến hành trên các thí nghiệm thực [106]

Vật liệu nano là một trong những hướng nghiên cứu được quan tâm đặc biệt của hầu hết các quốc gia và các trường đại học hàng đầu trên thế giới, trong đó có Việt Nam Chỉ trong hơn một thập kỷ gần đây, các cấu trúc nano bán dẫn, chẳng hạn hạt nano, ống nano, dây nano, dải nano, nano xốp, nano-composite… đã và đang thu hút được rất nhiều quan tâm do tính xác đáng và tầm quan trọng của nó trong cả nghiên cứu cơ bản lẫn các tiềm năng ứng dụng CN Chúng không chỉ là các hệ lý tưởng để nghiên cứu các hiệu ứng giam hãm lượng tử dẫn đến các đặc tính cơ, điện tử và quang phụ thuộc vào kích thước mà còn bộc lộ một loạt các chức năng thiết bị sẵn sàng trở thành các thành tố cơ bản cho nano điện tử và nano quang-spin tử (photonics, spintronics) tương lai Chúng vừa có thể làm chức năng thiết bị vừa có thể làm chức năng dây kết nối, có thể được kết hợp thành transistor hiệu ứng trường (FET), các đảo mạch, bộ phận cảm quang, cảm biến nano, diode phát quang và laser cũng như trong các cấu trúc mới có tiềm năng ứng dụng trong năng lượng bền vững như lưu trữ hydro và tế bào quang điện [3]

Trong luận án này chúng tôi tập trung nghiên cứu, mô phỏng tính toán các cấu trúc

và vật liệu nano bán dẫn dạng tích hợp trong các cấu trúc ba chiều - các pha tinh thể nano xốp, nano composite Các vật liệu quan tâm của luận án là các vật liệu thuộc nhóm bán dẫn

II-VI như ZnO, ZnS, ZnSe, CdSe, CdTe … Trong chương này, chúng tôi sẽ tóm lược các kiến thức tổng quan về các vật liệu và cấu trúc nano nghiên cứu của luận án

1.1.Tổng quan về vật liệu và cấu trúc nano bán dẫn thấp chiều 1.1.1 Định nghĩa vật liệu nano

Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều của các thành tố cơ bản tạo nên

nó có kích thước ở cỡ nanomet, tức là từ 1000nm nhưng thường là chỉ trong khoảng từ 100nm (1nm=10-9m) Đây là đối tượng nghiên cứu của KH nano và CN nano, nó liên kết

1-hai lĩnh vực với nhau KH&CN nano [123] dựa trên ba cơ sở là:

(1) Sự chuyển tiếp từ đặc tính cổ điển sang đặc tính lượng tử Vật liệu vĩ mô gồm

rất nhiều nguyên tử (cỡ 1012 nguyên tử/µm3) nên các hiệu ứng lượng tử ở kích cỡ nguyên

tử được lấy trung bình theo rất nhiều nguyên tử và do vậy trong phần lớn các trường hợp không thể hiện được ra bên ngoài (tức là ở cấp độ vĩ mô) và do vậy có thể bỏ qua các thăng giáng và gián đoạn lượng tử Trong khi đó, cấu trúc nano có ít nguyên tử hơn rất nhiều (từ một vài đến vài chục ngàn) nên các đặc tính lượng tử bộc lộ rất rõ TD: chấm lượng tử là một “đảo” vật chất có kích thuớc nhỏ tới mức việc thêm vào hay lấy đi một điện tử sẽ làm thay đổi tính chất của nó, do vậy người ta thường coi chấm lượng tử như một “nguyên tử nhân tạo” - có các mức năng lượng gián đoạn giống như một nguyên tử thực Kích thước của nó càng giảm thì năng lượng và cuờng độ phát sáng càng tăng Hiện nay chấm lượng

tử đang là nền tảng cho hàng loạt những ứng dụng quang kỹ thuật mới

(2) Hiệu ứng bề mặt Vật liệu nano có số nguyên tử nằm trên bề mặt chiếm tỉ phần

đáng kể so với tổng số nguyên tử Chính vì vậy các hiệu ứng liên quan đến bề mặt xuất hiện do sự thiếu hụt hay khác biệt của các nguyên tử vật liệu ở bên kia lớp bề mặt – gọi tắt

là các hiệu ứng bề mặt trở nên quan trọng làm thay đổi hoặc chi phối các tính chất của vật liệu dẫn đến các khác biệt đáng kể so với vật liệu khối

(3) Kích cỡ tới hạn Mọi tính chất của vật liệu đều có một giới hạn về kích thước -

gọi là kích thước tới hạn, nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn toàn thay đổi (TD: trong vật liệu nano các điện tử không chỉ di chuyển như một dòng của các hạt, mà thể hiện rất mạnh các đặc tính sóng – giao thoa, nhiễu xạ, xuyên hầm) Các tính chất điện, từ,

cơ, hóa khác đều có độ dài tới hạn cỡ nm (TD: bước sóng de Broglie của hạt điện tử, độ dài xuyên hầm, bề dày vách đô men, quãng đường tán xạ spin, độ dài kết cặp Cooper, độ nhám

bề mặt, quãng đường nhận biết phân tử - trong sinh học) Do vậy bằng cách điều chỉnh kích thước, các cấu trúc vật liệu nano có thể trở nên khác hẳn cấu trúc khối với cùng loại

vật liệu Điều này mở ra một con đường mới cho sự sáng tạo những thế hệ vật liệu và linh kiện với những tính chất mong muốn, không chỉ bằng cách thay đổi thành phần hóa học của các cấu tử, mà còn bởi sự điều chỉnh kích thước và hình dạng của cấu trúc

Hình 1.1: Sự tiến hóa về độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào bề dày vách xốp cũng như là kích thước hốc rỗng trong một cấu trúc nano xốp 3D, cho thấy một sự tương tự như hiệu ứng đặc tính phụ thuộc vào kích thước trong các cấu trúc nano bán dẫn thấp chiều truyền thống [83]

1.1.2 Phân loại vật liệu nano

Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn Về cấu trúc vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:

Hình 1.2: Cấu trúc nano có giam hãm theo1 chiều (màng nano), 2 chiều (dây nano)

Vật liệu nano hai chiều (2D) là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, TD: màng mỏng nano

Ngoài ra, còn có vật liệu 3D có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có

các thành tố cơ bản của nó có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều,

một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau

Mỗi chiều bị giam hãm có thể coi như một hố thế chiều sâu vô hạn, vì vậy theo hướng giam hãm này năng lượng bị lượng tử hóa Nghĩa là năng lượng trong các cấu trúc nano (hệ thấp chiều) theo các chiều bị giam hãm sẽ bị lượng tử hóa (hình 1.3)

Hình 1.3: Mật độ trạng thái năng lượng của cấu trúc khối (3D) và cấu trúc thấp chiều có giam

hãm theo 1 chiều (2D), 2 chiều (1D), 3 chiều (0D) [12]

Hệ chuẩn 2 chiều bị lượng tử hóa theo 1 chiều (đặc trưng bởi một số lượng tử n), 2

chiều còn lại liên tục :

2 2

*12

D n

x

n E

Hệ chuẩn 1 chiều bị lượng tử hóa theo 2 chiều (đặc trưng bởi một số lượng tử n, m),

chiều còn lại liên tục:

 2  2

2 1

 2  2  2

2 0

Chúng tôi nhấn mạnh về một loại vật liệu nano mới: nano ba chiều (3D) là vật liệu

mà có nhúng (embedded) trong nó là các cấu trúc nano- chẳng hạn nanocomposite, các cấu

trúc nano xốp (là các cấu trúc mà chúng tôi tập trung nghiên cứu) Như vậy bằng cách này hay cách khác, các thành tố cơ bản của vật liệu này cũng là các cấu trúc ở kích cỡ nano nên chúng thừa hưởng các đặc trưng vật lý hóa học của cấu trúc nano Thêm vào đó, khi chúng liên kết với nhau thành các dạng khung (framework) tuần hoàn theo 3D (giống như vật liệu khối) chúng lại tạo ra những khác biệt so với chính các cấu tử nano gốc Các cấu

trúc nano nhúng trong khối 3D hay còn được gọi là vật liệu nano 3D này là các lồng rỗng nano (nano cage) xem chương 3 hoặc các cấu trúc nano xốp (nanoporous) có các lỗ xốp (pore) hay các vách xốp ở kích cỡ nano (xem chương 4), các nano crystal (tinh thể nano) hay hạt nano nhúng trong các ma trận 3D

Hình 1.4: Sơ đồ các cấu trúc nano dị chất dựa trên các thành tố xây dựng 0D (a), 1D (b), 2D (c), 3D (d) với các mặt cắt và góc nhìn khác nhau Các thí dụ về cấu trúc xốp từ các hạt nano CdSe (e),

các lớp nano Ti 3 C 2 T x (f), màng xốp Nb 2 O 5 (g) [101]

Một cách tổng quát các đối tượng nano 3D có hoặc kích cỡ tổng thể trong phạm vi không nano (chủ yếu ở micromet hoặc phạm vi mm), nhưng nó lại hiển thị các tính năng

nano (chẳng hạn như giam hãm không gian ở kích cỡ nano) hoặc do sự sắp xếp có chu kỳ

và lắp ráp thành tố xây dựng cơ bản của nó ở kích cỡ nano, nên được phân loại là “hệ nano 3D” Chúng bộc lộ các đặc tính khác biệt với của phân tử và của vật liệu khối Đặc biệt, tinh thể nano 3D được kết cấu chồng chất bằng cách lắp ráp các thành tố xây dựng cơ bản nano như: quả cầu 0D, thanh 1D và tấm 2D, trở thành các cấu trúc có kích thước lớn hơn nhiều và nhất là có dạng hình học rất phong phú và sáng tạo Ở chiều ngược lại, các vật liệu nano xốp với các kênh rỗng được làm từ một cách tiếp cận “bổ sung’’ các lỗ (hốc) có kích thước nano trong một vật khối liệu liên tục Các hệ thống nano đơn giản này nói một

cách khác có thể hình dung là chúng được sử dụng như là những "nguyên tử nhân tạo” để

xây dựng kết cấu chồng chất ba chiều, giống như siêu mạng, chẳng hạn trong đó một hạt nano được trở thành một nút mạng tuần hoàn

Với mục đích này, các hệ nano 0D (chủ yếu là các hạt nano, các cấu trúc lồng rỗng chẳng hạn C60-fullerence) là sự lựa chọn tốt, vì nó có thể dễ dàng dẫn đến một mô hình đóng gói chặt chẽ 3D có trật tự cao, liên kết với nhau bởi các tương tác hóa học liên hạt Bằng cách này một siêu mạng 3D của tinh thể nano CdSe có thể thu được bằng cách sử dụng một kỹ thuật bốc hơi chọn lọc từ một dung dịch octan & octanol có chứa các tinh thể nano CdSe hình cầu Cấu trúc chồng chất 3D này trở thành một khối liên kết lập phương tâm diện của các khối cầu tinh thể nano CdSe Chúng thể hiện đặc tính quang học mới lạ khác hẳn với các hạt hình cầu CdSe riêng rẽ trong dung dịch

Hình 1.5: Các thí dụ về công nghệ tạo các màng xốp, ảnh SEM của các màng xốp nhìn từ trên

xuống (a-e), ảnh SEM của các màng xốp nhìn từ dưới lên (f-j) [26]

1.1.3 Chế tạo vật liệu nano

Một cách tổng quát công nghệ chế tạo các cấu trúc kích cỡ nano có thể được chia thành hai phương pháp chính: từ trên xuống (top down) và từ dưới lên (bottom up)

Phía bên trái hình 1.6 là cách kết hợp của 2 cách tiếp cận ''top-down'' và ''bottom up'' để chế tạo các vi cấu trúc nano Đối với các chiến lược dưới lên: (1) phương pháp Hóa học chủ-khách (host-guest chemistry), (2) kết hợp cộng hóa trị cố định trên bề mặt (covalent immobilization onto substrate), (3) tĩnh điện lắng đọng lớp tiếp lớp (electrostatic layer-by-layer deposition), (4) tự lắp ráp (self-assembly) Đối với các chiến lược từ trên xuống: (1) in phun mực, (2) lắp ráp mao mạch (capillary assembly), (3) in ảnh litô (photolithography), (4) in thạch bản (nanoimprinting lithography) [86]

Hình 1.6: Sơ đồ chế tạo các vi cấu trúc nano [86, 113]

Phía bên phải hình 1.6 là cách tiếp cận từ trên xuống, trung gian và từ dưới lên để chế tạo các cấu trúc khối nano 3D Việc chuẩn bị các hạt nano - các thành tố xây dựng cơ bản ở kích cỡ nano thông qua các phương pháp tiếp cận khác nhau, hóa học hoặc vật lý, trong các môi trường khí, lỏng và rắn Trong khi các phương pháp vật lý nói chung có khuynh hướng tiếp cận tổng hợp các cấu trúc nano 3D bằng cách giảm kích thước của các thành phần của vật liệu rời (phương pháp tiếp cận từ trên xuống), các phương pháp hóa học

có xu hướng tập trung kiểm soát việc phân cụm các nguyên tử, các phân tử ở phạm vi nano (phương pháp tiếp cận từ dưới lên) [113]

Chế tạo từ trên xuống là phương pháp chế tạo có thể được so sánh với điêu khắc từ một khối đá Trong đó khối vật liệu được làm xói mòn dần cho đến khi đạt được kích cỡ và hình dạng mong muốn Kỹ thuật của công nghệ chế tạo nano từ trên xuống rất khác nhau, nhưng có thể được phân loại thành các kỹ thuật chế tạo cơ khí và hóa học Kỹ thuật chế tạo

từ trên xuống hầu hết là in nano thạch bản (hay còn gọi là quang khắc) Trong quá trình

này, các vật liệu được chế tạo cần được che phủ bởi một mặt nạ và các vật liệu tiếp xúc được khắc đi Tùy thuộc vào mức độ phân giải cần thiết cho các tính năng trong sản phẩm

cuối cùng, việc chạm khắc vật liệu cơ sở có thể được thực hiện bằng phương pháp hóa học

sử dụng axit hoặc bằng phương pháp cơ học sử dụng ánh sáng cực tím, hoặc chùm tia X hay chùm hạt electron Đây là kỹ thuật áp dụng để sản xuất các con chíp máy tính (CPU) Bằng cách này nhiều công nghệ chế tạo từ trên xuống có nguồn gốc từ phương pháp chế tạo silicon thể rắn được sử dụng để sản xuất những bộ vi xử lý với các đặc trưng nhỏ hơn

100nm Ổ đĩa cứng dựa trên từ trở khổng lồ đã có trên thị trường chính là công nghệ sắp

xếp nguyên tử lớp lắng đọng kỹ thuật (ALD)

Hình 1.7: Sơ đồ nguyên lý và hình ảnh TEM tương ứng với các giai đoạn thuộc quá trình ăn mòn bằng oxy hóa ở nhiệt độ cao được gọi là ăn mòn oxy hóa hỗ trợ phối vị Hạt Pt-Ni thể rắn dạng polyhedral ban đầu (a), khung Pt-Ni ở trạng thái trung gian I (b), khung Pt-Ni ở trạng thái trung gian II(c), khung Pt-Ni ở trạng thái cuối cùng (d) Thanh tỷ lệ màu đen có độ dài 50 nm (Hình nhỏ

là hình phóng to của ảnh TEM với thanh tỷ lệ màu trắng có độ dài 5 nm) [151]

Các kỹ thuật chế tạo thể rắn cũng được sử dụng để tạo ra các thiết bị được gọi là hệ

cơ điện nano (NEMS), có liên quan đến hệ thống vi cơ điện tử hoặc NEMS Chùm ion hội

tụ có thể trực tiếp loại bỏ vật chất, hoặc thậm chí lắng đọng vật liệu khi các tiền khí thích hợp được sử dụng cùng một lúc Ví dụ, kỹ thuật này thường xuyên được sử dụng để tạo ra

các phân đoạn vật liệu dưới 100nm để phân tích trong kính hiển vi điện tử truyền qua Kính

hiển vi nguyên tử lực cũng có thể được sử dụng như là một “đầu ghi” kích cỡ nano để gửi hay đặt lên một trở kháng, cái này sau đó được tiếp nối bởi một quá trình khắc ăn mòn để loại bỏ vật liệu trong một phương pháp từ trên xuống

Chế tạo từ dưới lên là phương pháp chế tạo có thể được so sánh với việc xây dựng một ngôi nhà gạch Giống như đặt từng viên gạch mỗi lần để tạo ra một ngôi nhà, kỹ thuật chế tạo từ dưới lên đặt từng nguyên tử hay phân tử (hay khối thành tố xây dựng cơ bản)

mỗi lần để xây dựng nên các cấu trúc nano mong muốn Quá trình như vậy là tốn thời gian

và vì vậy các kỹ thuật tự lắp ráp được sử dụng khi mà các nguyên tử tự sắp xếp với nhau

theo yêu cầu Kỹ thuật chế tạo từ dưới lên trong thời gian gần đây đã thu được khá nhiều thành công Chẳng hạn việc sản xuất các chấm lượng tử bằng cách tự lắp ráp đã vượt qua

kỹ thuật từ trên xuống bằng phương pháp in thạch bản cũ để chế tạo các chấm lượng tử bán dẫn Xa hơn nữa phương pháp tiếp cận từ dưới lên thông qua việc tìm cách sắp xếp các thành phần nhỏ vào một thực thể phức tạp hơn được ứng dụng rỗng rãi trong công nghệ sinh học Chẳng hạn công nghệ DNA nano sử dụng các đặc trưng của cơ sở kép Watson-Crick để xây dựng cấu trúc được xác định trước ở bên ngoài DNA và axit nucleic khác Phương pháp tiếp cận từ các lĩnh vực "cổ điển" khác như tổng hợp hóa học (vô cơ và hữu cơ) cũng nhằm mục đích thiết kế các phân tử với hình dạng được biết trước (ví dụ bis-peptide) Tổng quát hơn, cách tiếp cận tự lắp ráp phân tử đang tìm cách sử dụng các khái niệm hóa học đại phân tử (supramolecular), và đặc biệt là nhận biết phân tử, để làm cho các thành phần đơn phân tử có thể tự động sắp xếp chúng vào một số cấu tạo hữu ích Người ta cũng tìm kiếm cách tạo ra các thiết bị nhỏ hơn bằng cách sử dụng những cái lớn hơn để lắp ráp trực tiếp Chẳng hạn đầu dò kính hiển vi nguyên tử lực có thể được sử dụng như là “đầu ghi” kích cỡ nano để gửi một hóa chất trên một bề mặt trong một hình mẫu mong muốn để dẫn dắt quá trình tự lắp ráp, trong một kỹ thuật gọi là ghi thạch bản nano sâu (dip-pen nanolithography)

Trong hình 1.8, các hạt nano (màu vàng bóng) với phần mũ là các oligonucleotide (đường cong màu xanh) được trộn lẫn với các khung xương làm từ các DNA (xem lần lượt

từ trên xuống) là các: khối lập phương, bát giác, khối kim tự tháp đôi đáy vuông (ESB), lăng kính, lưỡng lăng tam giác (TBP)

Hình 1.8: Sơ đồ quá trình tự lắp ráp mạng (hạt nano)-(khungDNA) (NP-DNA) [146]

Các khung được thiết kế để có liên kết với các đỉnh hạt nano Một tập hợp (hình thành khung xương) được trông đợi khi các hạt nano (Nano Particle –NP) và khung đa diện

mã hóa tương ứng được pha trộn và lai ghép Bằng cách này các khung NP-DNA có thể hiển thị một mạng có trật tự cho các hạt nano có kích thước, motif liên kết và quá trình ủ tối ưu Các đối xứng tinh thể của mạng tự lắp ráp này được điều khiển bởi hình dạng của

các khung xương liên kết liên hạt chứ không phải do chính các hạt Chiến lược này do đó

cho phép có một “kỹ thuật” thay đổi các mạng và ô đơn vị của nó

Một thí dụ cụ thể nữa về sự kết hợp của cả hai cách tiếp cận là thành công đột phá trong thời gian gần đây với graphene và các vật liệu nano 2D dựa trên graphene [67]

Hình 1.9: Sơ đồ minh hoạ các kỹ thuật chính để sản xuất graphene [27]

Trong hình 1.9, (a) Công nghệ phân cắt vi cơ, (b) công nghệ tạo liên kết tại anod, (c) công nghệ bào mòn bằng quang, (d) công nghệ bào mòn trong pha lỏng, (e) công nghệ nuôi trên đế SiC (các quả cầu vàng và màu xám biểu thị cho các nguyên tử Si và C) Ở nhiệt độ cao, nguyên tử Si bay hơi (theo hướng mũi tên), để lại một bề mặt giàu cacbon, hình thành các tấm graphene, (f) công nghệ phân tách, lắng đọng từ các chất nền kim loại

có chứa cacbon, (g) công nghệ lắng đọng hơi hóa học (CVD), (h) công nghệ epitaxy chùm phân tử, (i) công nghệ tổng hợp hóa học sử dụng benzen làm khối xây dựng cơ bản [27]

Các phương pháp trên hình 1.9 có thể phân chia rõ ràng thành hai nhóm: Nhóm các phương pháp tiếp cận từ trên xuống: (i) Phương pháp phân cắt vi cơ (micromechanical cleavage - MC): tách graphite thành những miếng mỏng bằng cách xát các graphite vào một mặt phẳng khác, từ đó có thể gỡ những miếng graphite với độ dày nhiều lớp hoặc thậm chí đơn nguyên tử (có thể dễ dàng xác định số lớp bằng tán xạ ánh sáng đàn hồi hoặc không đàn hồi) (ii) Phương pháp sử dụng băng keo (phương pháp của K.S Novoselov and G.A Geim 2004 [66]): nó cũng thuộc loại công nghệ MC, để tách các lớp graphite thành graphene Graphite được gắn lên một miếng băng keo đặc biệt, dán hai đầu lại với nhau, rồi mở băng keo ra Cứ làm như vậy nhiều lần cho đến khi miếng graphite trở nên thật mỏng Qua đó, mảnh graphite được tách ra từng lớp một, ngày càng mỏng, sau đó hòa chúng vào acetone Trong hỗn hợp thu được có cả những mảnh đơn lớp carbon Mặc dù

MC là không thực tế đối với các ứng dụng cần các lớp graphene quy mô lớn, nhưng nó vẫn

là phương pháp được lựa chọn cho việc tạo các mẫu cho các nghiên cứu cơ bản và các thiết

bị mới (iii) Tạo liên kết tại anod là công nghệ được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp vi điện tử để liên kết tấm Si với tấm lót thủy tinh để bảo vệ chúng khỏi bị ẩm hoặc

bị ô nhiễm Kỹ thuật này được áp dụng để sản xuất graphene đơn lớp bằng cách ép graphite lên một chất nền thủy tinh và đặt vào đó một điện áp cao của vài kV (0.5-2kV) giữa graphite và tiếp xúc kim loại (xem hình b) và chất nền thủy tinh (iv) Bào mòn bằng quang học là việc sử dụng một chùm laser để loại bỏ vật liệu khỏi bề mặt (v) Phương pháp bào mòn trong pha lỏng sử dụng năng lượng hóa học để tách các lớp graphene từ graphite Quá trình bóc tách trong pha lỏng lại bao gồm ba bước: (1) phân ly graphite trong dung môi, (2) bóc tách, (3) lọc lấy sản phẩm Trong phương pháp này các mảnh graphene có thể được bóc tách bằng cách phân tán ướt tức là cho tác dụng siêu âm trong môi trường nước

và dung môi hữu cơ

Nhìn chung, phương pháp tiếp cận từ trên xuống sử dụng năng lượng cơ học hoặc hóa học để tách các tấm graphite thành các lớp đơn graphene riêng lẻ Chúng có ưu điểm là chế tạo đơn giản, rẻ tiền và không cần các thiết bị đặc biệt Tuy nhiên, nhược điểm của chúng là chất lượng màng không đồng đều, độ lặp lại thấp, không thể chế tạo với số lượng lớn và khó khống chế

Nhóm các phương pháp tiếp cận từ dưới lên bao gồm (i) phương pháp lắng đọng hơi hóa học (Chemical Vapour Deposition - CVD): Lắng đọng hơi hóa học là quá trình sử dụng để lắng đọng và phát triển màng mỏng, tinh thể từ các tiền chất dạng rắn, lỏng, khí của nhiều loại vật liệu Có nhiều loại CVD khác nhau như lắng đọng pha hơi nhiệt hóa học, lắng đọng pha hơi hóa học tăng cường plasma… Lắng đọng hơi nhiệt hóa học (thermal

CVD) trên đế kim loại là phương pháp hiệu quả được sử dụng để tổng hợp graphene Trong đó các tiền chất được sử dụng đều thân thiện với môi trường và có giá thành thấp.Các đế kim loại sử dụng ở đây thường là các lá Ni, Cu, Co Ngoài ra graphene cũng

có thể tổng hợp trên một số đế bán dẫn để phục vụ cho các ứng dụng trong lĩnh vực điện

tử Nhược điểm của phương pháp này là chất lượng sản phẩm thấp (do có nhiều sai hỏng trong mạng tinh thể) Lắng đọng pha hơi hóa học tăng cường plasma (Plasma enhanced CVD): Đây là một phương pháp hiệu quả dùng để tổng hợp graphene với diện tích lớn Ưu điểm nổi trội của phương pháp này so với phương pháp thermal CVD là tổng hợp graphene tại nhiệt độ thấp Graphene được tổng hợp từ methane ở nhiệt độ dưới 500oC [27] (ii) Phương pháp epitaxy chùm phân tử: là phương pháp sử dụng năng lượng của chùm phân tử tạo ra hơi carbon và lắng đọng chúng trên đơn tinh thể trong chân không siêu cao Đây là một phương pháp dùng để chế tạo graphene hứa hẹn độ tinh khiết rất cao trên nhiều loại đế khác nhau Graphene chế tạo theo phương pháp này phù hợp cho các thiết bị có yêu cầu cao về chất lượng và độ tinh khiết [27]

1.2 Tổng quan về các vật liệu nghiên cứu

Vật liệu mà luận án quan tâm là các vật liệu có đặc tính mới lạ, hiện đang được chú trọng nghiên cứu như nhóm các vật liệu bán dẫn II-VI và cụ thể là ZnO

1.2.1 Sơ lược về vật liệu bán dẫn

Hình 1.10: Thang đặc trưng của việc phân loại vật liệu: điện môi, bán dẫn và vật dẫn [1]

Chất bán dẫn (Semiconductor) là chất có độ dẫn điện ở mức trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện Tính dẫn điện của một chất được đặc trưng bởi giá trị điện trở

suất Các chất dẫn điện như vàng, bạc và đồng có điện trở suất nhỏ và dễ dàng cho dòng điện chạy qua Các chất cách điện như cao su, thủy tinh, gốm sứ có điện trở suất cao và

khó cho dòng điện đi qua Chất bán dẫn có tính chất dẫn điện ở khoảng giữa của hai loại

nói trên Giá trị của điện trở suất có thể thay đổi theo nhiệt độ, ví dụ: với chất bán dẫn ở

nhiệt độ thấp, chúng gần như không cho dòng điện đi qua, nhưng khi nhiệt độ tăng chúng

lại cho dòng điện đi qua một cách dễ dàng Như vậy, chất bán dẫn hoạt động như một chất

cách điện ở nhiệt độ thấp và có tính dẫn điện ở nhiệt độ phòng Gọi là "bán dẫn" vì chất

này có thể dẫn điện ở một điều kiện nào đó, hoặc ở một điều kiện khác sẽ không dẫn điện

1.2.2 Phân loại vật liệu bán dẫn theo cấu trúc nguyên tử

Dựa vào cấu trúc nguyên tử, chất bán dẫn nói chung được chia thành các loại:

1) Chất bán dẫn được tạo thành từ một trong các nguyên tố bán dẫn (TD: Si,Ge,…)

2) Chất bán dẫn được tạo thành từ hai nguyên tố (nhị phân):

* Bán dẫn loại I-VII (TD: CuCl)

* Bán dẫn II-VI: là loại bán dẫn luận án quan tâm (ZnO, ZnS,…) là chất bán dẫn

có vùng cấm rộng Nhóm này có trường hợp ngoại lệ là HgTe với độ rộng vùng

cấm bằng 0

* Bán dẫn loại III-V (TD: GaAs, AlN…)

* Bán dẫn loại IV-IV (TD: PbS, SnS…)

3) Chất bán dẫn được tạo thành từ pha trộn hợp kim 3 hoặc 4 thành phần: (TD:

In0.53Ga0.47As) Các chất bán dẫn này tạo ra nhằm hai mục đích chính đó là, tạo nên các

vật liệu có hằng số mạng phù hợp với yêu cầu và thay đổi độ rộng vùng cấm so với bán

dẫn gốc dựa trên quy tắc pha trộn tuyến tính Vergard

4) Chất bán dẫn hữu cơ (TD: Polyacetylene [(CH2)n])

5) Chất bán dẫn từ (TD: Cd1-xMnxTe)

6) Chất bán dẫn dạng oxide (TD: CuO)

7) Chất bán dẫn dạng lớp (TD: MoS2, GaSe, GaS)

8) Các chất bán dẫn đặc biệt khác: As2Se3: bán dẫn ở trạng thái tinh thể hay vô định,

SbSI có tính sắt điện (Ferroelectric) ở nhiệt độ thấp…

1.2.3 Vật liệu ôxit kẽm (ZnO):

Ôxit kẽm (ZnO) được cho là vật liệu bán dẫn có nhiều tính chất thú vị và quan

trọng hơn nhiều so với các vật liệu khác, do đã có rất nhiều ấn phẩm khoa học nói về ZnO,

đặc biệt là kể từ năm 2000 [77] Lý giải cho điều này là vì ZnO có thể được hiện thực hóa

rất dễ dàng trong nhiều cấu trúc nano khác nhau, tính chất phát quang tuyệt vời và khả

năng thay đổi độ rộng vùng cấm năng lượng, chẳng hạn trong cấu trúc nano dị chất vỏ-lõi,

tính áp điện của nó tìm thấy ứng dụng nh

của nó tìm thấy ứng dụng trong cảm biến hóa sinh, tính trong suốt cao v

sắt từ ở nhiệt độ phòng sẽ tìm th

Đến nay, các tìm kiếm để tổng hợp hoặc dự đoán lý thuyết các nhóm cấu trúc hay các đa hình hoặc pha mới cho các hợp chất n

tâm đáng kể Bên cạnh việc triển khai các thí nghiệm để t

việc dự đoán cấu trúc tinh thể từ các nguy

[4,109,147,148]

1.2.3.1 Đặc điểm cấu trúc và các thuộc tính

Ốxit kẽm là một hợp chất vô cơ với công thức ZnO

là một loại bột có màu trắng và không hòa tan trong nước

sang màu vàng (sau khi làm l

sáng có bước sóng nhỏ hơn 366

trong nhiều vật liệu và các sản phẩm bao gồm cao su

dầu nhờn, sơn, thuốc mỡ, chất kết dính, chất bịt kín, bột m

chống cháy, và băng cấp cứu

chất zincite, phần lớn ô xít được sản xuất tổng hợp

phẩm phụ trong quá trình luy

khám phá ra rằng đốt cháy kẽm kim loại sẽ thu đ

Courtois mới bắt đầu điều chế ZnO, nh

phương pháp này để sản suất ZnO v

ZnO ngày càng cao Đó là vì ng

tên gọi của chì oxit) [33]

Về mặt cấu trúc

a

Hình 1.11: Cấu trúc mạng tinh thể ZnO

ấy ứng dụng như máy phát điện nano, tính tương thích sinh h

ấy ứng dụng trong cảm biến hóa sinh, tính trong suốt cao và khả năng có tính

ìm thấy ứng dụng trong quang điện tử và điện tử học spin

ếm để tổng hợp hoặc dự đoán lý thuyết các nhóm cấu trúc hay các đa

ặc pha mới cho các hợp chất này vẫn có ý nghĩa lớn và đang thu hút đư

ạnh việc triển khai các thí nghiệm để tìm các pha mới, về mặt lý thuyết

ự đoán cấu trúc tinh thể từ các nguyên lý ban đầu cũng đã được công bố rộng r

Đặc điểm cấu trúc và các thuộc tính

ẽm là một hợp chất vô cơ với công thức ZnO Ở điều kiện bình thường ZnO

là một loại bột có màu trắng và không hòa tan trong nước, khi nung trên 300

sang màu vàng (sau khi làm lạnh thì trở lại màu trắng), ZnO hấp thụ tia cực tím v

ơn 366nm, ZnO được sử dụng rộng rãi như là một chất phụ gia

trong nhiều vật liệu và các sản phẩm bao gồm cao su, nhựa, gốm sứ, thủy tinh, xi măng,

ốc mỡ, chất kết dính, chất bịt kín, bột màu, thực phẩm, pin, ferrites

Mặc dù nó có thể được tìm thấy trong tự nhiên như khoáng phần lớn ô xít được sản xuất tổng hợp Từ lâu, người ta đã biết ZnO l

ình luyện đồng Giữa thế kỉ XIII, nhà hóa học Đức Cramer mới ằng đốt cháy kẽm kim loại sẽ thu được kẽm oxit Năm 1781, tại Pháp,

ới bắt đầu điều chế ZnO, nhưng mãi đến năm 1840 người ta mới áp dụng

ể sản suất ZnO và càng ngày càng áp dụng rộng rãi do nhu

ì người ta đã dùng kẽm oxit thay thế cho chì trắng (khi đó l

ếm để tổng hợp hoặc dự đoán lý thuyết các nhóm cấu trúc hay các đa

à đang thu hút được sự quan

ựa, gốm sứ, thủy tinh, xi măng,

ực phẩm, pin, ferrites, chất Mặc dù nó có thể được tìm thấy trong tự nhiên như khoáng

Tinh thể kẽm oxit tồn tại ở hai dạng chính là: dạng lục giác WZ [55] và dạng lập phương ZB Cấu trúc WZ là ổn định nhất ở điều kiện môi trường tiêu chuẩn và do đó phổ biến nhất Dạng ZB có thể được ổn định bằng cách nuôi tinh thể ZnO trên đế có sẵn cấu trúc mạng tinh thể khối lập phương Trong cả hai trường hợp, các tâm kẽm và oxit là dạng

liên kết tứ diện, hình học đặc trưng nhất cho Zn (II) ZnO chuyển sang dạng pha đá muối (rocksalt) ở áp suất cao hơn một chút (khoảng 10GPa) [125]

Các đa hình lục giác và ZB là không có đối xứng đảo ngược (phản ảnh của một tinh thể đối với bất kỳ điểm nào cũng không biến đổi nó thành chính nó) Tính chất này cùng với các tính đối xứng của mạng tinh thể khác dẫn đến tính áp điện của ZnO lục giác và ZB, tính hỏa điện của ZnO lục giác Cấu trúc hình lục giác có một nhóm điểm 6mm (theo cách viết Hermann-Mauguin) hoặc C6v (cách viết Schoenflies), và nhóm không gian là P63mc

hoặc C6v4 ZnO có các hằng số mạng là a = 3.25Å và c = 5.2Å Tỷ lệ các hằng số mạng của nó, c/a~1.600, gần với giá trị lý tưởng của các ô lục giác (c/a= 1.633) [126], điều này

là một trong các cơ sở lý giải cho sự tồn tại phổ biến của cấu trúc WZ Giống như hầu hết các hợp chất trong nhóm các vật liệu II-VI, liên kết hóa học ZnO chủ yếu là liên kết ion (Zn2+- O2-) với bán kính tương ứng 0,074nm cho Zn2+và 0,140nm cho O2- Điều này giải thích cho việc hình thành WZ là ưu đãi hơn so với ZB [15] cũng như tính áp điện mạnh của ZnO Cũng bởi liên kết Zn-O là phân cực về điện nên các mặt nguyên tử kẽm và oxy là các mặt tích điện Để duy trì tính trung hòa điện, các mặt này được tái tạo ở cấp độ nguyên

tử trong hầu hết các vật liệu liên quan, nhưng không phải là với ZnO - các mặt đơn nguyên

tử của chúng là hoàn toàn phẳng, ổn định và không có biểu hiện bị tái thiết Điều bất thường này của ZnO hiện vẫn chưa được giải thích đầy đủ [111]

Tính chất cơ học

ZnO là một vật liệu tương đối mềm với độ cứng khoảng 4,5 trên thang Mohs, hệ số đàn hồi của nó nhỏ hơn so với các chất bán dẫn nhóm III -V, chẳng hạn GaN Nhiệt dung lớn và khả năng dẫn nhiệt cao, giãn nở nhiệt thấp và nhiệt độ nóng chảy cao của ZnO có lợi cho chế tạo gốm sứ [25] ZnO thể hiện một phonon quang có thời gian sống rất lâu vào

cỡ 133ps tại 10K [78]

Trong số các chất bán dẫn liên kết dạng tứ diện, người ta cho rằng ZnO có tensor áp điện cao nhất, hoặc ít nhất là so sánh với GaN và AlN Tính chất này làm cho nó trở thành một loại vật liệu công nghệ quan trọng cho nhiều ứng dụng áp điện đòi hỏi một kết cặp cơ điện lớn

Tính chất điện tử

ZnO có độ rộng vùng cấm thẳng tương đối lớn cỡ 3.37eV ở nhiệt độ phòng Ưu

điểm đi kèm với vùng một cấm rộng hơn là bao gồm điện áp đánh thủng cao hơn, khả năng chịu được điện trường mạnh hơn, nhiễu điện tử thấp hơn và có thể hoạt động ở nhiệt độ cao và với công suất cao Vùng cấm của ZnO lại có thể tiếp tục được điều chỉnh ở trong

khoảng ~ 3-4eV bằng cách tạo hợp kim với oxit magiê hoặc cadmium oxide [125] Độ linh động điện tử của ZnO thay đổi mạnh theo nhiệt độ và tối đa là ~ 2000cm 2 /(V.s) ở 80K [95]

Dữ liệu về độ linh động của lỗ trống rất ít và có giá trị trong khoảng 5-30cm 2 /(V.s) [143]

ZnO là bán dẫn loại n khi không pha tạp, do tồn tại các sai hỏng tự nhiên như nút

khuyết oxy và các nguyên tử kẽm điền kẽ Bán dẫn này có một số đặc tính thuận lợi, bao gồm độ trong suốt tốt, độ linh động điện tử cao, độ rộng vùng cấm rộng và phát quang mạnh ở nhiệt độ phòng Những thuộc tính này được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng đang nổi lên như điện cực trong suốt ở màn hình tinh thể lỏng, trong tiết kiệm năng lượng hoặc các cửa sổ bảo vệ nhiệt, và trong thiết bị điện tử như transistor màng mỏng và điốt phát quang Khi dòng điện chạy xuyên qua nó, nó có thể trở nên trong suốt với những thuộc tính phát quang đặc biệt Ta biết rằng kim loại dẫn điện nhưng không trong suốt, trong khi thủy tinh trong suốt nhưng lại không dẫn điện Do vậy với đặc tính đặc biệt trên, vật liệu oxit kẽm phù hợp để sử dụng trong các loại thiết bị điện tử

Pha tạp loại p một cách đáng tin cậy cho ZnO vẫn còn là khó khăn Vấn đề này bắt nguồn từ khả năng hòa tan thấp của các tạp loại p và bù trừ với nó là số lượng rất phong phú các tạp loại n Vấn đề này cũng được quan sát thấy với GaN và ZnSe Các đo lường nồng độ hạt tải loại p trong các bán dẫn thuần loại n là rất phức tạp do sự không đồng nhất của mẫu [115] Việc bị hạn chế pha tạp loại p của vật liệu ZnO này đang làm giới hạn các ứng dụng điện tử và quang điện của nó, nhất là các ứng dụng đòi hỏi các tiếp xúc loại n và loại p của vật liệu

Cấu trúc nano từ ZnO

Cấu trúc nano ZnO có thể được tổng hợp thành một loạt các hình thái bao gồm các dây nano, thanh nano,đai nano, hạt nano, hoa nano… Nó có thể được chế tạo bằng hầu hết các kỹ thuật phổ biến nhất là với kỹ thuật tổng hợp phương pháp hơi-lỏng-rắn (quá trình

tổng hợp thường được thực hiện ở nhiệt độ khoảng 90°C, trong một dung dịch đẳng phân

của zinc nitrate và hexamine, chất sau chính là cung cấp môi trường) Các hình thái của cấu trúc nano có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi các tham số liên quan đến các thành phần tiền chất (ví dụ như nồng độ kẽm và pH) hoặc gia công nhiệt (như nhiệt độ và tốc độ gia nhiệt) [63]

Dây nano ZnO được dóng thẳng hàng trên các chất nền tinh thể silicon, thủy tinh,

và gallium nitride được nuôi mầm tinh thể sử dụng các dung dịch muối kẽm như nitrat kẽm

và kẽm axetat trong môi trường dung dịch Các phương pháp tiền gieo mầm tinh thể seeding) bao gồm lắng đọng nhiệt trực tiếp (in-situ thermal decomposition) tinh thể kẽm axetat, phủ spin các hạt nano ZnO và kết tủa hơi vật lý (physical vapor deposition -PVD)

(pre-để kết tủa (phủ) màng mỏng ZnO [135,73] Pre-seeding có thể được thực hiện kết hợp với các phương pháp từ trên xuống khuôn mẫu như khắc chùm electron và in thạch bản cầu nano (nanosphere lithography) để thiết kế các vị trí các nhân trước nuôi mầm Dây nano ZnO dóng thẳng hàng có thể được sử dụng trong các tế bào năng lượng mặt trời nhạy quang và thiết bị phát xạ trường [41,52]

Về mặt lịch sử, các hợp chất từ kẽm đã được sử dụng từ rất sớm, ở dạng đã và chưa qua chế biến, chẳng hạn như dung dịch sơn hoặc thuốc mỡ, nhưng thành phần của chúng thường là không rõ ràng Mặc dù không còn được sử dụng để điều trị ung thư da, chúng vẫn được sử dụng rộng rãi để điều trị một loạt các bệnh về da khác, trong các sản phẩm như bột dưỡng da trẻ em và các loại kem chống phát ban, tã, calamin kem, dầu gội chống gàu và thuốc mỡ sát trùng [28]

Ôxit kẽm (kẽm trắng) hiện vẫn được sử dụng chính trong sơn và như một chất phụ gia cho thuốc mỡ Kẽm trắng đã được chấp nhận như là một chất tạo màu trong bức tranh sơn dầu của năm 1834 Năm 1845, LeClaire ở Paris đã sản xuất được sơn dầu trên một quy

mô lớn, và đến năm 1850, kẽm trắng đã được sản xuất trên toàn châu Âu Sự thành công của sơn kẽm màu trắng là do lợi thế của nó so với chì màu trắng truyền thống: kẽm trắng tồn tại rất lâu trong ánh sáng mặt trời, nó không được bị làm đen bởi không khí hoặc lưu huỳnh, đó là không độc hại và tiết kiệm hơn [152]

Trong thời gian gần đây, hầu hết ôxit kẽm đã được sử dụng trong các ngành công nghiệp cao su để chống ăn mòn Từ năm 1970, ứng dụng lớn thứ hai của ZnO là photocopy, ZnO chất lượng cao được sản xuất bởi “quá trình Pháp" được thêm vào giấy photocopy như một chất độn Ứng dụng này sau này được thay thế bằng titan [25]

Các ứng dụng của oxit kẽm dạng bột là rất phong phú Hầu hết các ứng dụng khai thác các phản ứng của ZnO như là tiền chất cho các hợp chất kẽm khác Đối với các ứng dụng khoa học vật liệu, kẽm oxit có chỉ số khúc xạ cao, độ dẫn nhiệt cao, tính liên kết, tính kháng khuẩn và tính bảo vệ UV Do đó, nó được thêm vào nhiều loại vật liệu và sản phẩm như nhựa, gốm sứ, thủy tinh, xi măng, cao su, chất bôi trơn, sơn, thuốc mỡ, chất kết dính, chất bịt kín, phụ gia bê tông, bột màu, thực phẩm, pin ferrites, chất chống cháy [8, 103]

Sơn có chứa bột oxit kẽm từ lâu đã được sử dụng như lớp phủ chống ăn mòn cho kim loại Chúng đặc biệt có hiệu quả đối với sắt mạ kẽm Sắt rất khó được bảo vệ vì nó phản ứng với các chất phủ hữu cơ dẫn đến việc nó trở nên giòn và thiếu kết dính [105]

ZnO pha tạp cao loại n với Al, Ga, hoặc In trong suốt và dẫn điện (trong suốt ~

90%, điện trở suất thấp ~ 10-4Ω.cm) [72] Lớp phủ ZnO: Al được sử dụng để tiết kiệm năng

lượng hoặc cách nhiệt cho cửa sổ Các lớp phủ cho phép đi qua phần nhìn thấy của phổ ánh sáng nhưng lại phản ánh sự bức xạ hồng ngoại (IR) trở lại vào phòng (để tiết kiệm năng lượng) hoặc không cho phép các bức xạ hồng ngoại đi vào phòng (cách nhiệt), tùy thuộc dán vào mặt bên nào của cửa sổ [17] Các lớp ZnO nghèo đồng vị 64Zn được sử dụng trong phòng chống ăn mòn trong hạt nhân lò phản ứng nước áp lực Các lớp nghèo là vì 64Zn được chuyển vào thành 65Zn dưới tia chiếu xạ bằng các notron của lò phản ứng [99]

ZnO là chất bán dẫn có vùng cấm thẳng và rộng (3.37eV hoặc 375nm ở nhiệt độ

phòng) Do đó, khả năng ứng dụng phổ biến nhất của nó là ở laser điốt và điốt phát quang (LED) [5] Một số ứng dụng quang điện của ZnO trùng với của GaN, trong đó có độ rộng

vùng cấm tương tự (~ 3.37eV ở nhiệt độ phòng) So với GaN, ZnO có năng lượng liên kết exciton lớn hơn (~ 60meV, gấp 2.4 lần năng lượng nhiệt ở nhiệt độ phòng), dẫn đến nó có

thể phát sáng ở nhiệt độ phòng ZnO có thể được kết hợp với GaN cho các ứng dụng LED

Chẳng hạn như lớp dẫn điện oxit trong suốt và cấu trúc nano ZnO cho sự kết hợp với ánh sáng bên ngoài tốt hơn Các đặc tính khác của ZnO thuận lợi cho các ứng dụng điện tử bao gồm sự bền vững với bức xạ năng lượng cao và khả năng dễ tạo khuôn bằng cách ăn mòn hóa học ướt Tính kháng bức xạ làm cho ZnO là một ứng cử viên thích hợp cho các ứng dụng không gian ZnO cũng là ứng cử viên hứa hẹn nhất trong lĩnh vực laser ngẫu nhiên để tạo ra một nguồn laser UV được bơm bằng điện tử

Những đỉnh nhọn của thanh nano ZnO dẫn đến sự tăng cường mạnh mẽ của một điện trường Do đó, chúng có thể được sử dụng như là nguồn phát xạ trường [141]

Các vật liệu đa lớp ZnO pha tạp nhôm được sử dụng như các điện cực trong suốt Các thành phần Zn và Al là rẻ hơn nhiều và ít độc hại hơn so với indium tin oxide (ITO) thường được sử dụng Một ứng dụng cũng đã bắt đầu được thương mại hóa là việc sử dụng ZnO như điên cực phía trước cho các tế bào năng lượng mặt trời hoặc các màn hình tinh thể lỏng [91]

Transistors màng mỏng trong suốt (Transparent thin-film transistors - TTFT) có thể được sản xuất bằng ZnO Như transistor hiệu ứng trường, thậm chí có thể không cần một

lớp tiếp giáp p-n, như vậy tránh được các vấn đề pha tạp loại p cho ZnO Một số các

transistor hiệu ứng trường thậm chí sử dụng các thanh nano ZnO như là các kênh dẫn [145]

Cảm biến dạng thanh nano ZnO

Cảm biến dạng thanh nano ZnO là các thiết bị phát hiện những thay đổi trong dòng điện đi qua dây nano ZnO do có sự hấp phụ của các phân tử khí Độ nhạy cảm với khí hydro đạt được bằng phương pháp phún xạ các cụm Pd trên bề mặt thanh nano Việc bổ sung các cụm Pd dường như có hiệu quả trong phân ly một cách xúc tác các phân tử hydro thành nguyên tử hydro qua đó làm tăng độ nhạy của thiết bị cảm biến Các cảm biến này có thể phát hiện nồng độ hydro xuống đến mười phần triệu ở nhiệt độ phòng, trong khi lại không có phản ứng với oxy [45,70]

Spin tử (spintroncs)

ZnO cũng đã được xem xét cho các ứng dụng spin tử: nếu pha tạp với 1-10% của các ion có từ tính (Mn, Fe, Co, V …) thì ZnO có thể trở thành sắt từ, ngay cả ở nhiệt độ phòng Trật tự sắt từ ở nhiệt phòng độ như vậy đã được tìm thấy trong ZnO:Mn [6], nhưng hiện vẫn chưa rõ ràng, liệu nó bắt nguồn từ ma trận chính nó hay từ các pha oxit thứ cấp

Tính áp điện

Tính áp điện trong các sợi dệt bọc ZnO đã cho thấy là chúng có khả năng chế tạo

"hệ thống nano tự cung năng lượng" từ các biến dạng cơ học hàng ngày do gió hoặc chuyển động cơ thể [69,142] Năm 2008, Trung tâm nghiên cứu các đặc trưng của cấu trúc