Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu sắt maltodextrin

Trong đó, một số loại hợp chất sắtII thường được sử dụng như sắt sunphat, sắt gluconat, sắt fumarat… Các hợp chất này có ưu điểm là dễ tổng hợp, giá thành rẻ, tuy nhiên chúng cũng tạo ra

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐÀO THỊ THẢO

NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG

CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU

SẮT - MALTODEXTRIN

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN, NĂM 2017

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐÀO THỊ THẢO

NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG

CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU

SẮT - MALTODEXTRIN

Chuyên ngành: Hoá phân tích

Mã số: 60.44.01.118

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Đình Vinh

THÁI NGUYÊN, NĂM 2017

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin được gửi tới TS Nguyễn Đình Vinh lời biết ơn

chân thành và sâu sắc nhất Người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình chỉ bảo, hướng dẫn, truyền đạt những kinh nghiệm quí báu, giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô: Khoa Hoá học - Đại học Khoa học Thái Nguyên, Viện Khoa học Vật liệu và Viện Hóa học ( Viện Hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt Nam), Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, Trường Đại học Khoa học

Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Và tôi cũng xin chân thành cảm ơn đơn vị cơ quan nơi tôi công tác đã tạo điều kiện để tôi học tập, nghiên cứu hoàn thành tốt bản luận văn Cuối cùng tôi xin được cảm ơn những người thân trong gia đình, đã luôn động viên, cổ vũ để tôi hoàn thành tốt luận văn của mình

Thái Nguyên, ngày 16 tháng 5 năm 2017

Tác giả

Đào Thị Thảo

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN a MỤC LỤC b DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT e DANH MỤC CÁC BẢNG f DANH MỤC CÁC HÌNH g

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Vai trò của sắt và hội chứng thiếu máu do thiếu sắt 3

1.1.1 Vai trò của sắt và quá trình hấp thụ sắt 3

1.1.2 Thiếu sắt (ID) và hội chứng thiếu máu do thiếu sắt (IDA) 4

1.1.3 Hậu quả của thiếu máu do thiếu sắt 5

1.1.4 Giải pháp phòng chống thiếu máu do thiếu sắt 7

1.2 Tổng quan về polysaccarit 9

1.2.1 Monosaccarit 9

1.2.2 Định nghĩa và phân loại polysaccarit 9

1.2.3 Đương lượng đường khử 10

1.2.4 Một số polysaccarit có nguồn gốc ngũ cốc 11

1.3 Vật liệu sắt-polysaccarit (iron polysaccharide complex) 14

1.3.1 Sự hình thành và cấu trúc của vật liệu sắt-polysaccarit 15

1.3.2 Tình hình nghiên cứu tổng hợp vật liệu sắt-polysaccarit trên thế giới và ở Việt Nam 17

1.4 Ứng dụng của vi sóng trong tổng hợp vật liệu 19

1.5 Các phương pháp phân tích các đặc trưng của vật liệu 20

1.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 20

1.5.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 21

1.5.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 22

1.5.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 22

1.5.6 Phương pháp tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) 23

1.5.7 Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) 24

1.5.8 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 24

1.5.9 Phương pháp đo độ dẫn điện 25

Chương 3 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26

2.1 Hóa chất và thiết bị 26

2.2 Xác định giá trị DE của maltodextrin 27

2.3 Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu sắt-maltodextrin từ muối sắt(III) clorua và các polysaccarit 28

2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 29

2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của giá trị pH 29

2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng MDEX/sắt 29

2.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian 29

2.3.5 Điều chế vật liệu sắt-MDEX có hỗ trợ của vi sóng 30

2.4 Phân tích các đặc trưng của vật liệu 30

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 30

2.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 30

2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 30

2.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 30

2.4.5 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA-DTA) 30

2.4.6 Phương pháp tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) 31

2.4.7 Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) 31

2.4.8 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 31

2.4.9 Phương pháp đo độ dẫn điện 32

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu sắt-MDEX 33

3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 33

3.1.2 Ảnh hưởng của giá trị pH 35

3.1.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng MDEX/sắt 37

3.1.4 Ảnh hưởng của thời gian 38

3.1.5 Kết luận về sự hình thành vật liệu sắt-MDEX 39

3.2 Phân tích các đặc trưng của vật liệu sắt-MDEX 39

3.2.1 Thành phần pha và cấu trúc tinh thể 39

3.2.2 Phổ hồng ngoại (FT-IR) 40

3.2.3 Hiển vi điện tử quét (SEM) 41

3.2.4 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 42

3.2.5 Phân tích nhiệt (TGA-DTA) 43

3.2.6 Phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến (UV-Vis) 44

3.2.7 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 45

3.2.8 Độ dẫn điện 46

3.3 Tổng hợp vật liệu sắt-MDEX có hỗ trợ của vi sóng 47

KẾT LUẬN 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

IDA (Iron Defieciency Anemea) Thiếu máu do thiếu sắt

TGA (Thermal Gravimetric Analysis) Phân tích nhiệt trọng lượng DTA (Differential Thermal Analysis) Phân tích nhiệt vi sai SEM (Scanning Electron Microscopy) Hiển vi điện tử quét

TEM (Transmission Electron Microscopy) Hiển vi điện tử truyền qua EDX (Energy Dispersive X-Ray) Tán xạ năng lượng tia X AAS (Atomic Absorption Spectroscopy) Phổ hấp thụ nguyên tử UV-Vis (Ultraviolet-Visible) Tử ngoại, khả kiến

FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) Phổ hồng ngoại

DE (Desxtrose Equivalent) Giá trị đường khử

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1 Các hóa chất sử dụng trong luận văn 26 Bảng 2.2 Các thiết bị sử dụng trong luận văn 26 Bảng 3.1 Độ dẫn điện của một số dung dịch 46

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Cấu tạo của hem (trái) và của Hb (phải) 3

Hình 1.2 Cơ chế hấp thụ, vận chuyển và dự trữ sắt trong cơ thể 4

Hình 1.2 Cấu tạo của glucozơ 9

Hình 1.3 Cấu trúc chuỗi của phân tử amylozơ 11

Hình 1.4 Cấu trúc phân nhánh của amylopectin 12

Hình 1.5 Phản ứng thủy phân của tinh bột 12

Hình 1.6 Một số sản phẩm thương mại chứa vật liệu sắt-polysaccarit 14

Hình 1.7 Mô hình vị trí liên kết 16

Hình 1.8 Mô hình keo 17

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu sắt-maltodextrin 28

Hình 2.2 Đường chuẩn dung dịch sắt (III) 32

Hình 3.1 Giản đồ XRD của vật liệu sắt-MDEX ở các nhiệt độ khác nhau 33

Hình 3.2 Hàm lượng sắt (trái) và hiệu suất tổng hợp (phải) của vật liệu sắt-MDEX thu được ở 80 và 90oC 34

Hình 3.3 Giản đồ XRD của vật liệu sắt-MDEX ở các pH khác nhau 35

Hình 3.4 Hàm lượng sắt của vật liệu sắt-MDEX thu được giá trị pH khác nhau 36

Hình 3.5 Sự phụ thuộc của hiệu suất tổng hợp vào giá trị pH 36

Hình 3.6 Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu sắt-MDEX thu được ở các tỉ lệ MDEX/sắt khác nhau 37

Hình 3.7 Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu sắt-MDEX thu được ở các thời gian phản ứng khác nhau 38

Hình 3.8 Giản đồ XRD của vật liệu sắt-MDEX hình thành ở điều kiện tối ưu 39

Hình 3.9 Phổ hổng ngoại của akaganeite và vật liệu sắt-MDEX 40

Hình 3.10 Ảnh SEM của các polysaccarit và các vật liệu 42

Hình 3.11 Ảnh TEM và HRTEM của vật liệu sắt-MDEX 42

Hình 3.12 Giản đồ TGA-DTA của các vật liệu 43

Hình 3.13 Phổ UV-Vis của các dung dịch vật liệu 44

Hình 3.14 Phổ EDX của akaganeite và vật liệu sắt-MDEX 45

Hình 3.15 Độ dẫn điện của các vật liệu 46

Hình 3.16 Ảnh SEM của MDEX (trái) và vật liệu sắt-MDEX dưới sự hỗ trợ

của vi sóng 47 Hình 3.17 Giản đồ XRD của vật liệu sắt-MDEX với sự hỗ trợ của vi sóng 48

MỞ ĐẦU

Sắt là một trong những nguyên tố vi lượng thiết yếu đối với cơ thể người Nó tham gia vào nhiều quá trình sinh hóa như vận chuyển oxi, vận chuyển electron và tổng hợp DNA Ngoài ra, sắt còn là thành phần quan trọng của nhiều loại enzym Do vậy, thiếu sắt sẽ gây ra nhiều biến đổi tiêu cực đối với sức khỏe của con người Đặc biệt, thiếu sắt sẽ dẫn đến hội chứng thiếu máu

Theo tổ chức Y tế Thế Giới (WHO), thiếu sắt là một trong những hội chứng thiếu dinh dưỡng phổ biến nhất, đặc biệt là ở các nước đang phát triển Thiếu sắt là nguyên nhân thường gặp nhất trong các nguyên nhân gây bệnh thiếu máu Hội chứng này có thể gây ra nhiều hậu quả nghiêm trọng, như làm chậm sự phát triển nhận thức

ở trẻ nhỏ, làm giảm khả năng làm việc, suy giảm sức đề kháng và ảnh hưởng lớn đến phụ nữ mang thai

Để giải quyết vấn đề trên, ngoài việc cung cấp dinh dưỡng đầy đủ, cân đối cho

cơ thể bằng các thức ăn tự nhiên, xu hướng chung trên thế giới hiện nay là dùng thực phẩm chức năng và các dược phẩm bổ sung sắt Các nghiên cứu chỉ ra rằng, các hợp chất chứa sắt(III) như sắt-dextran, sắt-polymaltose, sắt-polysaccarit với nhiều ưu điểm nổi trội như ít độc, dễ tương thích có nhiều tiềm năng trong việc điều trị bệnh thiếu máu Việc nghiên cứu chế tạo loại vật liệu này đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong nước và quốc tế Tuy nhiên các đặc trưng của vật liệu sắt-maltodextrin còn chưa được nghiên cứu nhiều và có hệ thống

Từ đó, đề tài của luận văn “Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc và tính chất

của vật liệu sắt-maltodextrin” phù hợp với yêu cầu thực tiễn và có nhiều ý nghĩa về

mặt khoa học

Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn

1 Mục tiêu của luận văn

Nội dung của luận văn tập trung vào một số các mục tiêu sau:

1 Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu sắt-maltodextrin;

2 Xác định các đặc trưng như dạng tồn tại của sắt, kích thước hạt, thành phần nguyên tố, cấu trúc của vật liệu;

3 Nghiên cứu ảnh hưởng của vi sóng đến sự hình thành vật liệu sắt-maltodextrin

2 Nội dung của luận văn

Để hoàn thành các mục tiêu đề ra, luận văn bao gồm các nội dung nghiên cứu sau:

1 Khảo sát sự ảnh hưởng của các yếu tố như giá trị pH, nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ polysaccarit/sắt và thời gian phản ứng đến sự hình thành vật liệu sắt-maltodextrin;

2 Xác định một số các đặc trưng của vật liệu trên bằng các phương pháp XRD, FT-IR, SEM, TEM, UV-Vis, DTA-TGA, EDX, AAS ;

3 Khảo sát sự ảnh hưởng của vi sóng đến sự hình thành của vật liệu

sắt-maltodextrin

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Vai trò của sắt và hội chứng thiếu máu do thiếu sắt

1.1.1 Vai trò của sắt và quá trình hấp thụ sắt

1.1.1.1 Vai trò của sắt đối với cơ thể người

Sắt là một nguyên tố vi lượng cần thiết cho mọi sinh vật Nó tham gia vào quá trình vận chuyển oxy, tổng hợp DNA, xúc tác, chuyển hóa năng lượng… [1,2] Trong

cơ thể người, khoảng 70% sắt tồn tại trong các phân tử hemoglobin (Hb) của tế bào hồng huyết cầu có chức năng vận chuyển oxi Mỗi phân tử Hb có chứa 4 nguyên tử sắt ở dạng hem (Fe2+) [3] Cấu tạo của hem và hemoglobin được đưa ra ở Hình 1.1

Hình 1.1 Cấu tạo của hem (trái) và của Hb (phải)

Các phân tử Hb có khả năng vận chuyển oxi từ phổi đi tới các bộ phận của cơ thể

là do các ion sắt(II) trong Hb có khả năng tạo phức với các phân tử oxi Ngoài ra, Hb còn

có khả năng vận chuyển các phân tử CO2 từ các mô trở lại phổi [1]

Không chỉ là thành phần quan trọng của Hb, sắt còn là thành phần thiết yếu của myoglobin Đây là những phân tử có chức năng vận chuyển và lưu trữ oxi ở trong các cơ Khi thiếu sắt, các cơ sẽ thiếu oxi để hoạt động do đó làm giảm hoạt động của toàn bộ cơ thể [2]

Ngoài chức năng vận chuyển và lưu trữ oxi, sắt còn có vai trò quan trọng đối với các quá trình sinh hóa của cơ thể Nó là thành phần không thể thiếu của cytochrome có chức năng chuyển hóa năng lượng, đào thải chất độc và tổng hợp các hoocmon Bên cạnh đó, sắt có vai trò quan trọng trong việc hình thành myelin thần kinh, tổng hợp các neutron truyền tín hiệu [3]

Hơn nữa, sắt còn có vai trò quan trọng trong việc phân chia tế bào bạch huyết

có chức năng miễn dịch cho cơ thể Sắt cũng cần thiết cho quá trình tổng hợp DNA

từ đó sẽ đảm bảo cho sự sinh trưởng, phát triển và tái tạo của cơ thể [4,5]

1.1.1.2 Cơ chế hấp thụ, vận chuyển và tích trữ sắt trong cơ thể

Sắt được cơ thể hấp thụ từ các nguồn thực phẩm, dược phẩm có thể tồn tại ở trạng thái sắt(II) hoặc sắt(III) và cơ chế hấp thụ hai dạng sắt này có sự khác nhau Đối với dạng sắt(II), các tế bào ruột non sẽ hấp thụ trực tiếp, trong khi đó, sắt(III) sẽ bị khử thành sắt(II) tại dạ dày, sau đó mới được hấp thụ ở ruột non Sau khi bị hấp thụ bởi các tế bào ruột non, sắt sẽ được gắn lên các protein được gọi là ferritin, chúng có vai trò tích trữ sắt trong máu và ở trong các mô Khi cơ thể cần sắt, transferrin sẽ vận chuyển sắt đến các vị trí cần thiết Sắt sẽ được vận chuyển đến tủy xương để tạo hồng cầu, đến cơ và gan để tích trữ Nếu cơ thể không cần sắt, nó sẽ được đẩy ra ngoài cơ thể cùng với các tế bào chết Cơ chế hấp thụ sắt được đưa ra ở Hình 1.2 [4,6,7]

Hình 1.2 Cơ chế hấp thụ, vận chuyển và dự trữ sắt trong cơ thể

Sự hấp thụ sắt cũng bị ảnh hưởng đáng kể bởi sự có mặt của các chất khác có trong thực phẩm hoặc dược phẩm Chẳng hạn, vitamin C làm tăng khả năng hấp thụ

cả dạng sắt(II) và sắt(III), các chất như phytate, tannin có tác dụng ức chế sự hấp thụ sắt(III), còn canxi có ảnh hưởng tiêu cực đến sự hấp thụ dạng sắt(II) Do vậy, việc kết hợp sử dụng các loại thực phẩm và dược phẩm cần được cân nhắc để sự hấp thụ sắt đạt hiệu quả cao nhất [[4,6]]

Thiếu sắt là hiện tượng thiếu dinh dưỡng phổ biến nhất trên thế giới Theo Tổ chức Y tế Thế giới (WHO), ID ảnh hưởng đến khoảng 80% dân số thế giới Thiếu sắt

có liên quan mật thiết đến điều kiện sống và hiện tượng này phổ biến ở các nước đang phát triển, nơi mà điều kiện về kinh tế và chăm sóc sức khỏe còn hạn chế [2]

Thiếu sắt có thể được chia thành ba mức độ là thiếu sắt dự trữ, tiền thiếu sắt

và thiếu máu do thiếu sắt

- Thiếu sắt dự trữ: Nếu chế độ ăn bị thiếu sắt, thì lượng sắt dự trữ trong cơ thể

sẽ được sử dụng để đảm bảo mọi chức năng của cơ thể Trong giai đoạn này, nồng độ

Hb vẫn ở mức bình thường chỉ có lượng sắt dự trữ bị giảm xuống [8,9]

- Tiền thiếu sắt: Lượng sắt dự trữ bị giảm xuống đến mức mà việc sản xuất hồng cầu của cơ thể gặp nhiều khó khăn Do đó, trong giai đoạn này, không những lượng sắt

dự trữ bị giảm xuống mà lượng sắt tuần hoàn trong máu cũng bắt đầu giảm [9,10]

- Thiếu máu do thiếu sắt (IDA): Giai đoạn cao hơn của sự suy giảm sắt là lượng sắt trong cơ thể không còn đáp ứng đủ cho việc tạo Hb và do đó, sự hình thành các tế bào hồng huyết cầu trở nên mất cân đối IDA là hiện tượng có quá ít hồng huyết cầu để vận chuyển oxi Các tế bào hồng cầu cũng trở nên nhỏ hơn bình thường do lượng hàm lượng Hb quá thấp [8]

1.1.3 Hậu quả của thiếu máu do thiếu sắt

1.1.3.1 Sự phát triển nhận thức

Trong khoảng 3 thập kỷ gần đây, có rất nhiều nghiên cứu về mối quan hệ giữa tình trạng sắt trong cơ thể và sự phát triển nhận thức đã được thực hiện Thiếu sắt và các dưỡng chất khác thường xuất hiện ở những người có điều kiện sống khó khăn hoặc bị ảnh hưởng nhiều bởi stress Điều này ảnh hưởng tới thể trạng và sức khỏe, thậm chí còn phá hủy các mô Mối liên hệ giữa IDA và sự chậm phát triển nhận thức

và tình trạng đa bệnh đã được phát hiện [9]

Các thí nghiệm được tiến hành trên động vật cho thấy, sắt đóng vai trò rất quan trọng trong sự phát triển và hoạt động của bộ não Các enzym chứa sắt và hemoprotein rất cần thiết trong nhiều quá trình phát triển quan trọng như tạo myelin, hình thành synapse, vận chuyển neuron Thiếu sắt sẽ tác động tiêu cực đến các quá trình này theo

nhiều cách, phụ thuộc vào sự phát triển của bộ não tại thời điểm thiếu sắt Sự tác động này có thể dẫn tới nhiều ảnh hưởng đến sự phát triển của hệ thần kinh [2,8,9]

Đối với con người, các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào sự ảnh hưởng của IDA đến sự phát triển và hành vi của trẻ từ 6 đến 24 tháng tuổi Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng IDA là nguyên nhân làm chậm phát triển nhận thức và ảnh hưởng đến chức năng thần kinh [2,4-10]

1.1.3.3 Khả năng làm việc

Thiếu máu từ lâu đã được biết là làm giảm khả năng làm việc, sự bền bỉ và sự sáng tạo [9] Các nghiên cứu tại các nước đang phát triển ở Châu Phi và Đông Á cho thấy, có một mối liên hệ mật thiết giữa thiếu sắt và khả năng làm việc [4] Nghiên cứu [11] cho thấy khi tăng nồng độ Hb lên 10g/l sẽ gia tăng hiệu quả làm việc lên 14

% Nghiên cứu [2] cũng chỉ ra, hiệu suất làm việc tăng lên khi các công nhân sản xuất chè và cao su được điều trị bệnh thiếu máu do thiếu sắt Ảnh hưởng của IDA đến khả năng làm việc là do giảm khả năng vận chuyển oxi và oxi hóa tế bào bởi sự thiếu sắt

Một hệ quả khác của IDA là làm tăng khả năng hấp thụ kim loại nặng, dẫn đến hiện tượng nhiễm độc các kim loại này IDA có mối quan hệ mật thiết với khả năng hấp thụ kim loại nặng hóa trị II như Pb, Cd, Hg… từ môi trường Nhiễm độc kim loại nặng ảnh hưởng rất mạnh đến trẻ nhỏ, do đó việc ngăn chặn IDA là rất quan trọng, đặc biệt là trong khu vực dễ bị ảnh hưởng bởi kim loại nặng [4,6]

1.1.4 Giải pháp phòng chống thiếu máu do thiếu sắt

Đa dạng hóa bữa ăn, tăng cường vi chất vào thực phẩm, bổ sung sắt và phòng chống bệnh các bệnh nhiễm trùng, nhiễm ký sinh trùng là các giải pháp được đề xuất

để phòng chống thiếu máu thiếu sắt

1.1.4.1 Đa dạng hóa bữa ăn

Đa dạng hóa bữa ăn là giải pháp bền vững nhất để cải thiện tình trạng vi chất của con người Đa dạng hóa bữa ăn thể hiện qua sự kết hợp các loại thực phẩm khác nhau làm cho bữa ăn cân đối hơn về giá trị và vi chất dinh dưỡng, đồng thời làm tăng khả năng hấp thụ các chất dinh dưỡng Đa dạng hóa bữa ăn đòi hỏi phải có sự thay đổi thói quen ăn uống và phải tạo được nguồn thực phẩm phong phú để các gia đình, nhất

là các gia đình nghèo, ít có khả năng tiếp cận với các loại thực phẩm đó [11]

Đa dạng hóa bữa ăn là lựa chọn tối ưu nhưng lại đòi hỏi nhiều thời gian thực hiện Tuyên truyền cho mọi người biết cách chọn thực phẩm giàu sắt, hạn chế sử dụng thực phẩm gây ức chế hấp thụ sắt và hướng dẫn làm tăng khả năng hấp thụ sắt bằng cách tăng hàm lượng vitamin C trong khẩu phần Hướng dẫn chế độ ăn hợp lý, khuyến khích cách chế biến hạt nẩy mầm, lên men như làm giá đỗ, dưa chua để tăng lượng vitamin C và giảm axit phytic trong thực phẩm Các loại đồ uống như chè, cà phê nên uống cách xa bữa ăn Bằng cách điều chỉnh, cải thiện và đa dạng hóa bữa ăn, con người có thể cải thiện tình trạng dinh dưỡng về sắt [11-13]

1.1.4.2 Sử dụng thực phẩm bổ sung sắt

Bổ sung vi chất vào thực phẩm nói chung và tăng cường sắt nói riêng, giúp củng

cố và cải thiện vi chất dinh dưỡng Sử dụng thực phẩm bổ sung sắt đã được triển khai rộng rãi ở nhiều nơi trên thế giới Hơn 20 quốc gia ở Châu Mỹ La tinh đã triển khai chương trình bổ sung sắt vào thực phẩm trên quy mô lớn, hầu hết liên quan đến các loại thực phẩm như lúa mì và bột ngô So với các phương pháp khác dùng để phòng

chống IDA, bổ sung sắt được nhiều tác giả cho là một phương pháp rẻ nhất và đảm bảo

có thể thực hiện trong một thời gian dài Thuận lợi chính ở đây là sự chấp nhận của người tiêu dùng đối với sản phẩm bổ sung Hiệu quả của bổ sung là làm giảm thiếu máu do thiếu sắt và vấn đề này đã được nhiều tác giả nghiên cứu [11]

1.1.4.3 Sử dụng dược phẩm và thực phẩm chức năng chứa sắt

Đối tượng mà Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) khuyến nghị áp dụng là phụ nữ có thai, phụ nữ tuổi sinh đẻ và trẻ em vị thành niên Giải pháp này có khả năng cải thiện nhanh tình trạng sắt và đặc biệt có giá trị trong những trường hợp tăng nhu cầu trong một giai đoạn ngắn (như bổ sung trong giai đoạn có thai, phụ nữ trong độ tuổi sinh đẻ) [8-14]

WHO khuyến cáo bổ sung sắt định kỳ đối với phụ nữ trong độ tuổi sinh đẻ ở những cộng đồng có tỷ lệ thiếu máu lớn hơn 20% Việc bổ sung sắt thường xuyên được coi là giải pháp hiệu quả để phòng chống IDA [14]

Các dược phẩm và thực phẩm chức năng có thể chứa sắt ở dạng sắt(II) hoặc sắt(III) Trong đó, một số loại hợp chất sắt(II) thường được sử dụng như sắt sunphat, sắt gluconat, sắt fumarat… Các hợp chất này có ưu điểm là dễ tổng hợp, giá thành rẻ, tuy nhiên chúng cũng tạo ra nhiều tác dụng phụ không mong muốn như gây táo bón, làm hỏng men răng Sự hấp thụ sắt(II) cũng dễ bị ảnh hưởng bởi các chất ức chế có trong thức ăn hay từ các loại thuốc khác [6,14-17]

Trong những năm gần đây, các hợp chất sắt(III) như dextran, polysaccarit, sắt-polymatose đang được sử dụng nhiều trong dược phẩm và thực phẩm chức năng để điều trị IDA Các chất này có nhiều ưu điểm như độ bền, khả năng tương thích sinh học, không độc và đặc biệt là không gây các tác dụng phụ Chủng loại của chúng cũng khá đa dạng như dạng bột, dạng dung dịch, dạng keo và

sắt-có thể sử dụng bằng cách uống hoặc tiêm [17-26]

1.1.4.4 Phòng chống nhiễm khuẩn

Phòng chống các bệnh nhiễm ký sinh trùng, sốt rét và nhiễm trùng cũng là một trong những giải pháp phòng chống thiếu máu Nhiễm ký sinh trùng đường ruột gây tác hại lớn nhất cho cơ thể là chiếm thức ăn Ngoài ra, chúng còn tiết ra chất độc như ascaridol, chất ức chế men pepsin, cathepsin và chymotrypsin của vật chủ gây chán

ăn, rối loạn tiêu hóa

Nhiễm trùng làm giảm sự phát triển của cơ thể qua sự phá hủy các tuyến nhầy của dạ dày và ruột, dẫn tới hấp thu kém các thực phẩm cũng như các vi chất dinh dưỡng Nhiễm trùng cũng sẽ làm giảm cảm giác ngon miệng khi ăn, từ đó dẫn đến tình trạng kém ăn và hậu quả là gây ra hiện tượng thiếu vi chất dinh dưỡng

Ngoài ra, sốt rét được biết đến như là nguyên nhân gây thiếu máu do phân hủy hồng cầu Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, có sự liên quan chặt chẽ giữa IDA

và tình trạng nhiễm ký sinh trùng sốt rét [4,6,8-14,27]

1.2 Tổng quan về polysaccarit

1.2.1 Monosaccarit

Monosaccarit là những cacbonhyđrat đơn giản nhất và không bị thủy phân Đây

là những hợp chất tạp chức, phân tử của chúng bao gồm nhiều nhóm OH và nhóm anđehit hoặc xeton Một số monosaccarit thông dụng như glucozơ, fructozơ, ribozơ

Hình 1.2 Cấu tạo của glucozơ

Trong đó, glucozơ là một trong những monosaccarit phổ biến nhất Nó có mặt trong nhiều loại quả chín như nho, chuối, xoài Glucozơ là mắt xích cơ bản tạo nên nhiều polysaccarit như tinh bột, xenlulozơ Glucozơ là một pentahiđroxianđehit, có thể tồn tại ở dạng mạch thẳng hoặc mạch vòng (Hình 1.2) [28]

1.2.2 Định nghĩa và phân loại polysaccarit

Polysaccarit là những hợp chất cao phân tử rất phổ biến trong tự nhiên, được cấu tạo bởi nhiều đơn vị monosaccarit nối với nhau bởi liên kết glicozit Chúng có thể có nguồn gốc từ cây (như tinh bột, xenlulozơ), từ tảo (như alginate), từ vi khuẩn (như dextran, xanthan) và từ động vật (như chitosan, chonđroitin) Polysaccarit khá

bền, không độc, ưa nước và có khả năng phân hủy sinh học Chúng có nhiều nhóm hoạt động, khối lượng phân tử biến đổi trong một khoảng lớn với thành phần hóa học

đa dạng Trong phân tử, polysaccarit có nhiều nhóm ưa nước có thể liên kết với các

mô tạo nên sự kết dính sinh học [29]

Polysaccarit gồm homopolysaccarit được cấu tạo từ một loại monosaccarit và heteropolysaccarit được hình thành từ hai hoặc nhiều loại monosaccarit.Các polysaccarit

có thể được phân loại dựa theo mạch, theo monome và theo điện tích [29,30]

Theo cấu trúc mạch, các polysaccarit gồm mạch thẳng như amylozơ, xenlulozơ, pectin, alginates), mạch nhánh ngắn (guar gum, locust bean gum, xanthan gum) và mạch nhiều nhánh (amylopectin, gum arabic, arabinoxylan) Trong khi đó, theo monome, polysaccarit được phân loại thành homoglycan (tinh bột, cellulose), điheteroglycan (agars, alginate, carrageenans) và triheteroglycans (xanthan, gellan, arabinoxylan) Ngoài ra, dựa trên điện tích, polysaccarit có thể được phân chia thành polysaccarit trung hòa (amylose, amylopectin, cellulose, guar gum), polysaccarit tích điện âm (alginates, carrageenans, gellan, gum arabic, xanthan) và polysaccarit tích điện dương (chitosan) [31-33]

Polysaccarit có vai trò rất quan trọng đối với các sinh vật như cấu tạo nên màng tế bào, dự trữ năng lượng… Chúng cũng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như công nghiệp, thực phẩm, y học… Các polysaccarit có thể được sử dụng ở dạng

tự nhiên như tinh bột, xelulozơ, chitin… hoặc được biến tính để tạo thành các sản phẩm có nhiều tính năng khác nhau như dextrin, chitosan [30,32,33]

Các polysaccarit tự nhiên có thể được biến tính bằng phương pháp hóa học như bởi axit, kiềm hoặc bằng phương pháp sinh học như bởi các enzym thành nhiều loại polysaccarit biến tính khác nhau có nhiều ứng dụng trong thực tế [34]

1.2.3 Đương lượng đường khử

Đương lượng đường khử DE (dextrose equivalent) là một đại lượng được sử dụng để xác định mức độ thủy phân hoặc polyme hóa của polysaccarit DE là thước

đo, biểu thị khả năng khử của đường tương đương với khối lượng D-glucozơ trong 1

g cacbonhyđrat khô và được tính theo đơn vị phần trăm Giá trị DE tỉ lệ nghịch với khối lượng phân tử và mức độ polyme hóa của polysaccarit Ví dụ, giá trị DE của glucozơ là 100, của maltose là 52 và của tinh bột gần như bằng 0 [31]

Giá trị DE là một thông số quan trọng trong công nghiệp thực phẩm để phân loại và lựa chọn sử dụng các polysaccarit, đặc biệt là các polysaccarit biến tính như dextrin, maltodextrin [29]

1.2.4 Một số polysaccarit có nguồn gốc ngũ cốc

1.2.4.1 Tinh bột

Tinh bột được thực vật tạo ra trong tự nhiên trong các quả, củ, ngũ cốc Cùng với protein và chất béo, tinh bột là thành phần quan trọng bậc nhất trong chế độ dinh dưỡng của loài người cũng như nhiều loài động vật khác Ngoài việc được sử dụng làm thực phẩm, tinh bột còn được dùng trong công nghiệp sản xuất giấy, rượu, băng

bó xương… Tinh bột được tách ra từ hạt như ngô và lúa mì, từ rễ và củ như sắn, khoai tây, dong, là những loại tinh bột chính dùng trong công nghiệp

Tinh bột, tiếng Hy Lạp là amilon, công thức hóa học (C6H10O5)n, là một polysaccarit chứa hỗn hợp amylozơ và amylopectin Tỷ lệ phần trăm amylozơ và amylopectin thay đổi tùy thuộc vào từng loại tinh bột Tinh bột có nguồn gốc từ các loại cây khác nhau có tính chất vật lí và thành phần hóa học khác nhau Chúng đều

là các polyme cacbohydrat phức tạp của glucozơ có công thức phân tử là C6H12O6

[32,35,36]

Amylose là một chuỗi polyme có từ 500 đến 5000 gốc glucozơ kết hợp với nhau qua liên kết α-1,4-glicozit tạo thành cấu trúc mở rộng và xoắn Mặt bên trong của chuỗi xoắn kị nước, có khả năng kết hợp với các hợp chất hữu cơ

Hình 1.3 Cấu trúc chuỗi của phân tử amylozơ

Amylopectin gồm liên kết mạch thẳng 1,4-glicozit kết hợp với liên kết nhánh 1,6-glicozit Amylopectin được tạo bởi từ 300000 đến 3000000 mắt xích glucozơ và

có kiểu cấu trúc xoắn kép tương tự như amylozơ [30,33]

Hình 1.4 Cấu trúc phân nhánh của amylopectin

Tinh bột có một số tính chất quan trọng như có phản ứng thủy phân, phản ứng tạo phức, khả năng trương nở, khả năng hồ hóa…

Thủy phân là quá trình phá vỡ các liên kết giữa các đơn vị glucozơ bằng axit,

kiềm hoặc bằng enzym Axit có thể thủy phân tinh bột ở dạng hạt ban đầu hoặc ở dạng hồ hóa, còn enzym chỉ thủy phân hiệu quả ở dạng hồ hóa Một số enzym thường dùng là α-amilaza, β-amilaza… Axit và enzym giống nhau là đều thủy phân các phân

tử tinh bột bằng cách thủy phân liên kết α-1,4-glicozit Đặc trưng của phản ứng này

là độ nhớt giảm nhanh và sinh ra đường

Hình 1.5 Phản ứng thủy phân của tinh bột

Các nhóm hydroxyl trong tinh bột có thể bị oxi hóa tạo thành các nhóm cacbonyl hoặc cacboxyl Quá trình oxi hóa thay đổi tùy thuộc vào tác nhân oxi hóa

và điều kiện tiến hành phản ứng Quá trình oxi hóa tinh bột trong môi trường kiềm bằng hypoclorit là một trong những phản ứng hay dùng, thường tạo ra nhóm cacboxyl trên tinh bột và lượng nhỏ nhóm cacbonyl Quá trình này còn làm giảm chiều dài mạch tinh bột và tăng khả năng hòa tan trong nước [32]

1.2.4.2 Maltodextrin (MDEX)

Theo định nghĩa của Cơ quan Quản lý Thực phẩm và Dược phẩm Hoa Kỳ (FDA) thì maltodextrin là các loại polysaccarit không ngọt, có công thức (C6H10O5).nH2O, là sản phẩm thủy phân tinh bột không hoàn toàn, có DE từ 3 đến

20 Đặc tính của maltodextrin phụ thuộc vào chỉ số DE của chúng Sản phẩm có thể

ở dạng bột màu trắng hoặc dạng dung dịch đậm đặc Maltodextrin được công nhận là phụ gia an toàn đối với thực phẩm và dược phẩm cho người dùng [32]

Maltodextrin bao gồm một hỗn hợp của polysaccarit, chủ yếu là D-glucozơ, maltose và một loạt các oligosaccarit và do đó, khối lượng phân tử là một khoảng giá trị biến đổi rộng

Maltodextrin thường được phân loại theo giá trị DE Sản phẩm có DE lớn thể hiện sự chuyển đổi thủy phân cao hơn và có khối lượng phân tử trung bình thấp hơn so với sản phẩm có DE nhỏ Các tính chất đặc trưng của maltodextrin được cho là tương quan với DE và dựa vào DE có thể xác định các ứng dụng của chúng Ví dụ, sản phẩm có DE từ 4-7 được sử dụng để tạo màng mỏng dễ tan và

tự hủy, dùng để bọc kẹo, bọc trái cây khi bảo quản, làm phụ gia cho kem và các loại nước sốt, làm chất độn tạo viên trong công nghiệp dược Sản phẩm có DE từ 9-12 được dùng trong công nghiệp sản xuất đồ uống, đặc biệt là đồ uống cho trẻ

em, đồ uống và thức ăn riêng cho vận động viên thể thao, làm kẹo gum mềm, làm chất trợ sấy, chất giữ mùi hương, yếu tố tạo hình Sản phẩm có DE từ 15-18 được dùng làm chất kết dính, chất tăng vị cho đồ uống, đưa vào thành phần bơ, sữa bột,

cà phê hòa tan, làm chất mang các thành phần không phải đường, làm tá dược trong công nghệ dược phẩm [37]

Trong công nghiệp, maltodextrin được sản xuất từ tinh bột tự nhiên thông qua quá trình thủy phân không hoàn toàn, lọc rửa và sấy phun Những phương pháp chế biến bằng vật lý và enzym dẫn đến sự mất đi cấu trúc dạng hạt của tinh bột Khác với tinh bột, maltodextrins tan trong nước lạnh, đây là một thuận lợi cho các ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm [34,38]

1.3 Vật liệu sắt-polysaccarit (iron polysaccharide complex)

Vật liệu sắt-polysaccarit ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong việc phòng ngừa, điều trị IDA và tỏ ra rất hiệu quả [39-42] Các vật liệu này được sử dụng trong dược phẩm và thực phẩm chức năng có thể dưới dạng riêng biệt hoặc kết hợp với các chất khác như axit folic, canxi, kẽm… Trên thị trường hiện nay có rất nhiều sản phẩm chứa vật liệu sắt-polysaccarit ở nhiều dạng khác nhau như dạng lỏng, dạng bột và dạng viên Ví dụ, Công ty Dược phẩm ODAN (Canada) mới đưa ra thị trường sản phẩm chứa vật liệu sắt-polysaccarit ở dạng viên (Hình 1.6 a), trong khi đó, Công ty Dược phẩm VNP (Việt Nam) đưa ra sản phẩm có tên thương mại Fogyma (Hình 1.6 b) chứa dung dịch sắt-polymaltose

Hình 1.6 Một số sản phẩm thương mại chứa vật liệu sắt-polysaccarit

Các vật liệu sắt-polysaccarit có nhiều ưu điểm như ổn định, hầu như không phân li thành ion, khả năng tương thích sinh học tốt, không độc và không gây tác dụng phụ cho người sử dụng [39-41] Do đó, loại vật liệu này thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học [36-40] Các nghiên cứu tập trung vào tổng hợp các vật liệu từ nhiều các polysaccarit khác nhau như từ tinh bột sắn, tinh bột khoai tây, từ dextrin, dextran, maltodextrin nhằm tạo ra nhiều sản phẩm để đáp ứng các mục đích

sử dụng khác nhau Bên cạnh đó, việc nghiên cứu các đặc trưng và tính chất của các vật liệu này cũng được nhiều công trình đề cập tới

Trong mục này, cấu trúc, tính chất và phương pháp tổng hợp một số vật liệu

1.3.1 Sự hình thành và cấu trúc của vật liệu sắt-polysaccarit

Hầu hết các công trình nghiên cứu đều cho rằng vật liệu tồn tại ở trạng thái không ion, gồm các hạt nano hình cầu có cấu trúc lõi-vỏ Phần lõi là các hạt nano oxi-hiđroxit sắt (FeOOH) và phần vỏ là các phân tử polysaccarit [15,43] Tuy được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu [15,16,43-47] nhưng sự hình thành và cấu trúc của loại vật liệu này vẫn chưa được hiểu biết chi tiết Cho đến nay, có rất ít các tài liệu chứng minh cụ thể cấu trúc lõi-vỏ của vật liệu

Trước hết, oxi-hiđroxit sắt được hình thành từ quá trình thủy phân của muối sắt(III) do nhiệt độ, do pha loãng hoặc do tác dụng của bazơ Ban đầu, ion [Fe(H2O)6]3+ bị thủy phân thành các ion [FeOH(H2O)5]2+, [Fe(OH)2(H2O)4]+ đơn nhân Sau đó, các ion này hình thành Fe(OH)3(H2O)3 đa nhân và cuối cùng chuyển thành dạng FeOOH cũng ở dạng đa nhân Đây là dạng hợp chất của sắt không tan trong nước Chúng chỉ tan khi được làm bền bởi các tác nhân có khả năng phối trí và

ưa nước [15,16,44,45]

Các phân tử polysaccarit có nhiều nhóm hyđroxyl (-OH) hoặc cacboxyl (nếu được oxi hóa) nên rất phù hợp cho việc làm bền các hạt FeOOH trong dung dịch Các nhóm chức này sẽ phối trí với bề mặt của các hạt nano oxi-hiđroxit sắt và làm cho chúng bền trong dung dịch Sự tương tác này được tăng cường trong môi trường có giá trị pH cao bởi vì các nhóm -OH bị tách proton để trở thành các nhóm tích điện

âm phối trí mạnh hơn với ion sắt(III) trong FeOOH [18,48]

Cấu trúc của vật liệu cũng đã được phân tích bằng nhiều phương pháp và

kỹ thuật khác nhau Thông qua phương pháp XRD, nhiều nhà khoa học [15,18,27,44-46,49] đã chỉ ra rằng các hạt nano FeOOH chính là các hạt nano akaganeite (β-FeOOH) Như đã trình bày ở phần trên, đây là một dạng khá bền của oxi-hiđroxit sắt, nó chỉ bị chuyển hóa thành dạng khác ở nhiệt độ cao hoặc trong những điều kiện khắc nghiệt khác như axit mạnh và bazơ mạnh Đặc biệt, akaganeite là một chất không phân li, do đó khi hấp thụ vào cơ thể không gây ra độc tính và tác dụng phụ [20]

Sự phối trí của ion sắt(III) trong vật liệu cũng là một vấn đề được nhiều nhà khoa học quan tâm và chưa được giải quyết triệt để Bằng phương pháp UV-Vis, các tác giả [15] đã xác định được ion sắt(III) tồn tại trong trường bát diện và ở dạng spin cao Các nghiên cứu [41, 42] cho thấy, ion sắt(III) phối trí với 6 ion oxi và độ dài liên kết Fe-O khoảng 1,95 Å

Sự tương tác giữa các hạt nano akaganeite và các phân tử polysaccarit là một vấn đề khá phức tạp và có nhiều quan điểm khác nhau Nghiên cứu [37] chỉ ra rằng

sự tương tác giữa hai phần này là liên kết cộng hóa trị, trong khi đó nghiên cứu [38] lại cho rằng các liên kết này là liên kết hiđro Hiện nay, có ít nhất ba mô hình về sự tương tác giữa các hạt akaganeite và các phân tử polysaccarit đó là mô hình vị trí liên kết (site binding model), mô hình keo (colloidal model) và thứ ba là sự kết hợp của hai mô hình trên [15,16,27,46,48]

Hình 1.7 Mô hình vị trí liên kết

Trong mô hình vị trí liên kết (Hình 1.7), các ion sắt(III) được nối với nhau thông qua các cầu OH- và O2- để tạo thành trung tâm đa nhân FeOOH Trung tâm này được bao quanh bởi các phân tử polysaccarit Các nhóm chức hyđroxyl, cacboxylat của các phân tử polysaccarit phối trí với các ion sắt(III) Ngoài ra, các phân tử nước

Đối với mô hình keo (Hình 1.8), sắt ở dạng FeOOH sẽ được bao bọc bằng các phân tử polysaccarit Liên kết chéo của polysaccarit sẽ tạo ra một vỏ polyme làm bền hạt nano FeOOH [45, 46, 50]

Hình 1.8 Mô hình keo

Mô hình thứ ba là sự kết hợp hai mô hình trên Theo mô hình này, các hạt nano FeOOH sẽ được hình thành tại vị trí của các nhóm chức và phân bố trong khối polysaccarit Kích thước và hình dạng của chúng sẽ phụ thuộc vào loại polysaccarit

và các yếu tố như pH, nhiệt độ… [15,16,18,25,27,46,48,50]

Bên cạnh cấu trúc và sự liên kết của các hạt vật liệu, kích thước và hình dạng của các hạt này cũng được nhiều nhà khoa học khảo sát Bằng phương pháp SEM, các nghiên cứu [36-38] cho thấy một số vật liệu có dạng hình cầu với kích thước khoảng

20 đến 40 nm Dạng cầu của các hạt vật liệu cũng được khẳng định trong nghiên cứu [50] thông qua các phương pháp tán xạ ánh sáng và hiển vi lực nguyên tử

Ngoài ra, kích thước và hình dạng của nhân FeOOH trong các hạt vật liệu cũng được chú ý Đa số các công trình đều sử dụng phương pháp TEM để quan sát nhân FeOOH Các nghiên cứu [4, 36, 40] trên các vật liệu khác nhau cho thấy nhân FeOOH

ở dạng hình thoi hoặc hình cầu với kích thước nằm trong khoảng từ 1 đến 7 nm

1.3.2 Tình hình nghiên cứu tổng hợp vật liệu sắt-polysaccarit trên thế giới và ở Việt Nam

Việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu sắt-polysaccarit được nhiều nhà khoa học quan tâm Hàng năm, có nhiều công trình và bằng sáng chế liên quan đến lĩnh vực này Quy trình tổng hợp cũng rất phong phú và đa dạng như tổng hợp từ nhiều loại

polysaccarit chưa biến tính như tinh bột gạo, tinh bột khoai tây hoặc từ các polysaccarit biến tính như DEX, MDEX, dextran, tritosan Vật liệu có thể hình thành

từ một loại hoặc từ nhiều loại polysaccarit

Như đã trình bày ở mục 1.3.1, mặc dù vật liệu sắt-polysaccarit đã có nhiều sản phẩm thương mại, tuy nhiên loại vật liệu này vẫn đang được nghiên cứu nhiều Cụ thể, có rất nhiều công trình khoa học và bằng sáng chế về lĩnh vực này Dưới đây, luận văn sẽ giới thiệu một số công trình của các nhà khoa học trong và ngoài nước về việc tổng hợp vật liệu sắt-polysaccarit

Trước tiên, phải kể đến vật liệu sắt-dextran là sản phẩm được ứng dụng sớm nhất và được nghiên cứu tương đối nhiều Eric London [51] và các cộng sự đã đăng

ký bằng sáng chế về quá trình tổng hợp vật liệu sắt-dextran từ muối sắt(III) clorua và citrate với dextran Trong nghiên cứu này, tác giả sử dụng dung dịch natri hyđroxit

để điều chỉnh giá trị pH và etanol được sử dụng làm chất kết tủa vật liệu Sản phẩm thu được chứa sắt ở dạng không ion và không có độc tính, tuy nhiên các tác giả không

đề cập đến một số yếu tố quan trọng như hàm lượng sắt cũng như hiệu suất của quá trình tổng hợp Jonh R Herb và cộng sự [52] cũng đăng ký bằng sáng chế điều chế vật liệu từ muối sắt(III) clorua và dextran Trong nghiên cứu này, tác giả sử dụng

Na2CO3 làm tác nhân kiềm và isopropanol để tách vật liệu từ dung dịch Sản phẩm thu được có hàm lượng sắt khoảng 24% Quy trình điều chế vật liệu sắt-dextran cũng được nhiều tác giả khác đề cập tới Nhìn chung, các điều kiện như nhiệt độ phản ứng, tác nhân kiềm có thể thay đổi, tuy nhiên muối sắt(III) clorua vẫn luôn được sử dụng

từ DEX và muối FeCl3 ở nhiệt độ khá cao, khoảng 100oC Ở đây, pH được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH và etanol cũng được sử dụng làm chất kết tủa vật liệu Các phản ứng được thực hiện trong môi trường từ trung tính đến kiềm

Ngoài việc tổng hợp vật liệu từ dextran và DEX, các nhà khoa học còn nghiên cứu tổng hợp từ các polysaccarit chưa biến tính như TBS, tinh bột gạo, alginate… Quy trình tổng hợp vật liệu sắt-polysaccarit từ muối FeCl3 và TBS, tinh bột dong được trình bày trong tài liệu [54] Theo tài liệu này, vật liệu sắt-polysaccarit được tổng hợp ở nhiệt độ 90oC Sự hình thành vật liệu giữa sắt và TBS cũng được Nattinee Mophan và cộng sự [55] nghiên cứu Somsook và cộng sự [56] điều chế vật liệu sắt-tinh bột gạo, trong khi đó, Milorad và các cộng sự [46] tổng hợp vật liệu từ sắt và các polysaccarit như pullulan, inulin Các kết quả cho thấy các vật liệu có nhiều tiềm năng ứng dụng trong thực tế

Ở Việt Nam, có một số công trình nghiên cứu về quy trình tổng hợp vật liệu sắt-polysaccarit Tác giả Nguyễn Thị Hạnh và các cộng sự [57] đã bước đầu đưa ra quy trình tổng hợp vật liệu sắt-polysaccarit từ muối FeCl3 và MDEX Tuy nhiên, sản phẩm thu được không có cấu trúc hạt cầu mà ở dạng khối Trong nghiên cứu [58], tác giả đã nghiên cứu về quy trình tổng hợp vật sắt polisaccarit từ một số loại polisaccarit khác nhau Kết quả cho thấy vật liệu có chứa các dạng hình cầu với cấu tạo lõi vỏ

1.4 Ứng dụng của vi sóng trong tổng hợp vật liệu

Việc áp dụng vi sóng trong nấu chín thức ăn đã được phổ biến trong đời sống thường ngày bởi vì sự tiện lợi và nhanh chóng của nó Trong những năm gần đây, vi sóng được ứng dụng nhiều trong nghiên cứu tổng hợp các chất hữu cơ, vô cơ và các loại vật liệu, đặc biệt là vật liệu nano

Vi sóng là những bức xạ điện từ có bước sóng dài hơn tia hồng ngoại, nhưng ngắn hơn sóng radio Nó còn được gọi là tín hiệu tần số siêu cao (SHF), có bước sóng khoảng từ 30 cm (tần số 1 GHz) đến 1 cm (tần số 30 GHz) Vi sóng được tạo ra bởi một ống magneton Thiết bị này hoạt động tương tự một ống tia catot gồm một đầu catot bị đốt nóng, một bia anot, điện trường và một ăngten Các electron phát ra từ catot và chuyển động theo chiều xoáy trôn ốc dưới tác dụng của điện trường tới anot Dao động vi sóng sinh ra từ anot được tiếp nhận bởi angten và truyền tới cửa phát vi sóng [59]

Một trong những ứng dụng sớm nhất của vi sóng trong tổng hợp các chất vô

cơ là nghiên cứu tổng hợp B2Cl4 từ BCl3 Tương tự, công trình [60] cũng sử dụng vi sóng để điều chế Ge2Cl6 từ GeCl4 Vi sóng cũng được sử dụng trong việc tổng hợp vật liệu trong pha rắn Ví dụ, trong nghiên cứu [61], tác giả sử dụng vi sóng để tổng hợp các loại gốm siêu dẫn như La2CuO4 and YBa2Cu3O7-x

Trong những năm gần đây, vi sóng được sử dụng nhiều trong việc tổng hợp các loại vật liệu mới như vật liệu nano, vật liệu màng và vật liệu xốp Trong nghiên cứu [62], tác giả đưa ra phương pháp tổng hợp thanh nano và sợi nano của cadimi và kẽm chalcogenua Kết quả cho thấy, với sự hỗ trợ của vi sóng, sản phẩm thu được đồng nhất hơn, nhanh hơn và đặc biệt vật liệu thu được có kích thước siêu nhỏ Nghiên cứu [60] cũng sử dụng vi sóng cho quá trình lắng đọng pha hơi của La2O5 Ưu điểm của phương pháp này là không cần hệ thống phản ứng áp suất cao và không bị ảnh hưởng bởi tốc độ của phản ứng

Ứng dụng vi sóng trong việc tổng hợp vật liệu chứa sắt, biến tính polysaccarit,

và vật liệu sắt-polysaccarit cũng đã được đề cập đến Theo nghiên cứu [61,63], vi sóng là một phương pháp hiệu quả trong việc biến tính các tinh bột tự nhiên bởi vì các phản ứng xảy ra nhanh Công trình [64] nghiên cứu tổng hợp vật liệu oxit sắt từ được bọc bởi các phân tử dextran dưới tác dụng của vi sóng cũng cho thấy vật liệu thu được có kích thước nhỏ và đồng đều hơn, quá trình tổng hợp cũng diễn ra nhanh hơn

1.5 Các phương pháp phân tích các đặc trưng của vật liệu

1.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

XRD là một trong các phương pháp thông dụng được sử dụng để phân tích vật liệu Phương pháp này có ưu điểm là thực hiện nhanh, chuẩn bị mẫu đơn giản và đặc biệt là không phá hủy mẫu

Cơ sở của phương pháp XRD là dựa trên hiện tượng nhiễu xạ của các tia X khi chúng được chiếu vào tinh thể Các vạch nhiễu xạ chỉ xuất hiện khi chúng thỏa mãn phương trình Vulf-Bragg:

2dsinθ = nλ

Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt mạng trong cùng một họ (cùng chỉ số Miller); θ là góc tới của tia X; λ là bước sóng của tia tới; n là bậc nhiễu xạ (thường lấy giá trị bằng 1)

Phương pháp XRD được sử dụng để xác định nhiều đặc trưng của vật liệu rắn Trước hết, nó thường được sử dụng để xác định thành phần các pha trong vật liệu Phương pháp này còn cho phép xác định chính xác cấu trúc thực và thông số mạng tinh thể, dự đoán các kiểu khiếm khuyết và biến dạng của tinh thể, phân tích định lượng của các pha

XRD cũng là một trong phương pháp hiệu quả để nghiên cứu vật liệu nano, cho phép xác định kích thước trung bình của các hạt tinh thể có đường kính nhỏ hơn

2000 Å theo công thức Scherrer:

1.5.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)

Khi các phân tử hấp thụ năng lượng từ bên ngoài có thể dẫn đến quá trình quay, dao động xung quanh vị trí cân bằng của nó Tùy theo năng lượng kích thích lớn hay nhỏ, có thể xảy ra quá trình quay, dao động hay đồng thời cả quay và dao động Để kích thích các quá trình trên, có thể sử dụng tia sáng vùng hồng ngoại (phổ hồng ngoại) hoặc tia khuyếch tán Raman (phổ Raman) Bức xạ hồng ngoại nằm giữa vùng khả kiến và vùng vi sóng Vùng phổ có ý nghĩa quan trọng nhất là vùng nằm giữa 4000 và 400 cm-1

Phổ hồng ngoại có thể được sử dụng để xác định các nhóm chức, các liên kết đặc trưng trong cả hợp chất vô cơ và hữu cơ [65] Trong nghiên cứu cấu trúc vật liệu, phương pháp phổ hồng ngoại có thể cung cấp một số thông tin hữu ích như trạng thái tồn tại của sắt, các nhóm chức đặc trưng của polysaccarit, sự tương tác giữa nhân vô

cơ và lớp vỏ hữu cơ [46]

1.5.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

SEM là một phương pháp thường được sử dụng để nghiên cứu hình thái bề mặt của vật liệu Nguyên tắc hoạt động của phương pháp này là một chùm electron được tăng tốc trong điện trường, sau đó được đi qua các thấu kính từ tạo thành chùm hội tụ Chùm tia này sẽ được quét lên trên bề mặt mẫu và tạo ra chùm electron thứ cấp Các tia thứ cấp này sẽ được ghi nhận bằng detector và được chuyển đổi thành tín hiệu dưới dạng hình ảnh [65]

Phương pháp này được sử dụng nhiều trong việc xác định hình dạng và kích thước của các vật liệu nano Trong nghiên cứu về các hợp chất của sắt, SEM được xem như là một công cụ hữu hiệu để phân tích hình thái học và kích thước của chúng [50,51]

1.5.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Hiển vi điện tử truyền qua là phương pháp nghiên cứu vi cấu trúc của vật rắn,

sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần) Ảnh

có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên film quang học hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số [65]

Ảnh TEM có thể cung cấp thông tin chính xác về hình dạng, cấu trúc, kích thước của vật liệu nano Độ phóng đại của TEM thường là 400.000 lần

Trong nghiên cứu cấu trúc của pha akaganeite và vật liệu sắt-polysaccarit, TEM là một công cụ hữu hiệu để xác định hình dạng và kích thước của nhân sắt điều

mà các phương pháp khác khó có thể làm được [15,50]

1.5.5 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA-DTA)

Phân tích nhiệt (viết tắt là TA, Thermal Analysis) là một nhóm các phương pháp theo dõi sự thay đổi một tính chất nào đó của mẫu khi được gia nhiệt theo chương trình trong những điều kiện cụ thể cho trước Chương trình nhiệt có thể bao gồm các giai đoạn: tăng nhiệt độ, giảm nhiệt độ, giữ đẳng nhiệt [65] Một số phương pháp phân tích nhiệt thường được sử dụng trong nghiên cứu vật liệu là phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phân tích nhiệt vi sai (DTA) và nhiệt lượng quét vi sai (DSC)

Phân tích nhiệt trọng lượng là phương pháp theo dõi sự thay đổi khối lượng của mẫu theo nhiệt độ hoặc thời gian khi mẫu được gia nhiệt theo chương trình trong những điều kiện cụ thể cho trước Phương pháp này sẽ cung cấp các thông tin về các quá trình tách nước, phân hủy, oxi hóa…

Phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phương pháp đo sự chênh lệnh nhiệt độ giữa mẫu nghiên cứu và mẫu so sánh theo nhiệt độ hoặc thời gian, còn nhiệt lượng quét vi sai (DSC) là phương pháp đo dòng nhiệt (công suất nhiệt) của mẫu theo thời gian hoặc nhiệt độ Hai phương pháp này cung cấp các thông tin về các quá trình hóa học, các quá trình chuyển pha…

Trong nghiên cứu vật liệu, phân tích nhiệt được sử dụng để nghiên cứu sự chuyển hóa giữa các chất, các dạng thù hình Trong dược phẩm và thực phẩm, phương pháp này được sử dụng để xác định độ bền nhiệt, độ tinh khiết của các chất [65]

1.5.6 Phương pháp tử ngoại - khả kiến (UV-Vis)

Phổ tử ngoại và khả kiến, viết tắt là UV-Vis (Ultraviolet-Visible) là phương pháp phân tích được sử dụng rộng rãi Vùng bức xạ được sử dụng gồm vùng tử ngoại (UV) 200 - 400 nm và vùng khả kiến (Vis) 400 - 800 nm

Phổ tử ngoại và khả kiến của các chất gắn liền với bước chuyển electron giữa mức năng lượng electron trong phân tử khi các electron chuyển từ các obitan liên kết hoặc không liên kết lên các obitan phản liên kết có mức năng lượng cao hơn, đòi hỏi phải hấp thụ năng lượng từ bên ngoài Các electron nằm ở obitan liên kết σ nhảy lên obitan phản liên kết σ* có mức năng lượng cao nhất, ứng với bước sóng 120 - 150

nm, nằm ở vùng tử ngoại xa Các electron π và các electron p (cặp electron tự do) nhảy lên obitan phản liên kết π* có mức năng lượng lớn hơn, ứng với bước sóng nằm trong vùng tử ngoại 200 - 400 nm hay vùng khả kiến 400 - 800 nm tùy theo cấu tạo của phân tử [66]

Phổ UV-Vis được sử dụng nhiều trong phân tích định tính và định lượng các hợp chất của sắt bởi vì các ion sắt(II) và sắt(III) có khả năng tạo ra nhiều phức chất mang màu với nhiều phối tử Các nghiên cứu [51,67] sử dụng phổ UV-Vis để phân tích hàm lượng sắt trong vật liệu Ngoài ra, đây còn là phương pháp được nhiều tác giả sử dụng

để nghiên cứu về trạng thái và số phối trí của sắt trong vật liệu sắt-polysaccarit

1.5.7 Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX)

EDX là một phương pháp thường được sử dụng để phân tích định tính và định lượng của các nguyên tố có mặt trong mẫu Giống như XRD, EDX cũng là một phương pháp cho kết quả phân tích nhanh và không phá hủy mẫu

Cơ sở của phương pháp này là khi một nguồn kích thích tia X sơ cấp từ một ống tia X hoặc từ nguồn đồng vị phóng xạ chiếu vào mẫu sẽ được hấp thụ bởi các nguyên tử Khi hấp thụ tia X, các electron của nguyên tử sẽ chuyển lên các mức năng lượng cao hơn và tạo ra các lỗ trống, lúc này nguyên tử ở trạng thái kích thích và không bền Sau đó, các lỗ trống được lấp đầy bởi sự dịch chuyển electron ở các lớp ngoài có mức năng lượng lớn hơn Mỗi sự chuyển mức đều có năng lượng kèm theo

và năng lượng này được giải phóng ở dạng huỳnh quang tia X Năng lượng của tia giải phóng ra phụ thuộc vào sự khác nhau về năng lượng giữa các mức Nguyên tử của mỗi nguyên tố có các mức năng lượng riêng biệt, do vậy bức xạ phát ra sẽ đặc trưng cho nguyên tố đó Mỗi nguyên tử giải phóng ra nhiều mức năng lượng khác nhau bởi vì có nhiều loại lỗ trống được tạo ra và nhiều electron trên các lớp khác nhau

có thể lấp đầy các lỗ trống đó Tập hợp các vạch phát xạ đặc trưng cho một nguyên

tố và có thể được coi là “dấu vân tay” của nguyên tố đó Bằng việc xác định năng lượng của các bức xạ phát ra, có thể xác định được sự có mặt của các nguyên tố và

đo cường độ của các bức xạ sẽ xác định được hàm lượng các nguyên tố trong mẫu Phương pháp EDX có thể xác định được nhiều nguyên tố, từ Na đến U Nguyên tử khối của các nguyên tố càng lớn, kết quả càng chính xác

1.5.8 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Phổ hấp thụ nguyên tử là một phương pháp được sử dụng rộng rãi để phân tích thành phần hóa học của các chất với độ chính xác rất cao Đối tượng của phương pháp này là phân tích lượng nhỏ, lượng vết của các kim loại trong mẫu vô cơ và hữu cơ

Cơ sở của phương pháp này là dựa vào sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do trong trạng thái hơi khi chiếu chùm bức xạ qua đám hơi của một nguyên tố trong môi trường hấp thụ Bằng việc so sánh cường độ của chùm tia tới và cường độ còn lại sau khi bị hấp thụ sẽ xác định được hàm lượng của các nguyên tố [57,68]

1.5.9 Phương pháp đo độ dẫn điện

Độ dẫn điện của dung dịch điện li là độ dẫn điện của một thể tích dung dịch chất điện li nằm giữa hai điện cực song song có tiết diện là 1cm2 và cách nhau 1 cm

Độ dẫn điện phụ thuộc vào nồng độ chất điện li có trong dung dịch Đối với chất điện

li mạnh, độ dẫn điện càng lớn nếu nồng độ của các ion và tốc độ tuyệt đối của chúng càng lớn, nhưng khi nồng độ của các ion tăng đến một giá trị tới hạn thì lực hút giữa chúng tăng lên và độ dẫn điện của dung dịch sẽ giảm Đối với chất điện li yếu, độ dẫn điện tăng không lớn khi tăng nồng độ

Các nghiên cứu [36, 45] đều cho rằng nhân β-FeOOH trong vật liệu polysaccarit tồn tại ở trạng thái không ion tức là khi tan trong nước, nhân akaganeite không bị phân ly thành các ion

sắt-Để xác định khả năng phân ly thành ion của nhân akaganeite trong vật liệu có thể sử dụng một số phương pháp, trong đó có phương pháp đo độ dẫn điện