Xác định đồng thời hàm lượng vết antimon và đồng trong mẫu nước xung quanh khu vực Núi Pháo Đại Từ Thái Nguyên bằng phương pháp Von Ampe hòa tan (LV thạc sĩ)

Xác định đồng thời hàm lượng vết antimon và đồng trong mẫu nước xung quanh khu vực Núi Pháo Đại Từ Thái Nguyên bằng phương pháp Von Ampe hòa tan (LV thạc sĩ)Xác định đồng thời hàm lượng vết antimon và đồng trong mẫu nước xung quanh khu vực Núi Pháo Đại Từ Thái Nguyên bằng phương pháp Von Ampe hòa tan (LV thạc sĩ)Xác định đồng thời hàm lượng vết antimon và đồng trong mẫu nước xung quanh khu vực Núi Pháo Đại Từ Thái Nguyên bằng phương pháp Von Ampe hòa tan (LV thạc sĩ)Xác định đồng thời hàm lượng vết antimon và đồng trong mẫu nước xung quanh khu vực Núi Pháo Đại Từ Thái Nguyên bằng phương pháp Von Ampe hòa tan (LV thạc sĩ)Xác định đồng thời hàm lượng vết antimon và đồng trong mẫu nước xung quanh khu vực Núi Pháo Đại Từ Thái Nguyên bằng phương pháp Von Ampe hòa tan (LV thạc sĩ)Xác định đồng thời hàm lượng vết antimon và đồng trong mẫu nước xung quanh khu vực Núi Pháo Đại Từ Thái Nguyên bằng phương pháp Von Ampe hòa tan (LV thạc sĩ)Xác định đồng thời hàm lượng vết antimon và đồng trong mẫu nước xung quanh khu vực Núi Pháo Đại Từ Thái Nguyên bằng phương pháp Von Ampe hòa tan (LV thạc sĩ)Xác định đồng thời hàm lượng vết antimon và đồng trong mẫu nước xung quanh khu vực Núi Pháo Đại Từ Thái Nguyên bằng phương pháp Von Ampe hòa tan (LV thạc sĩ)Xác định đồng thời hàm lượng vết antimon và đồng trong mẫu nước xung quanh khu vực Núi Pháo Đại Từ Thái Nguyên bằng phương pháp Von Ampe hòa tan (LV thạc sĩ)Xác định đồng thời hàm lượng vết antimon và đồng trong mẫu nước xung quanh khu vực Núi Pháo Đại Từ Thái Nguyên bằng phương pháp Von Ampe hòa tan (LV thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM –––––––––––––––––––––––

SENGALOUN KHAMSING

XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI HÀM LƯỢNG VẾT ANTIMON VÀ ĐỒNG TRONG MẪU NƯỚC XUNG QUANH KHU VỰC NÚI PHÁO -

ĐẠI TỪ - THÁI NGUYÊN BẰNG PHƯƠNG PHÁP

VON - AMPE HÒA TAN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2017

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM –––––––––––––––––––––––

SENGALOUN KHAMSING

XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI HÀM LƯỢNG VẾT ANTIMON VÀ ĐỒNG TRONG MẪU NƯỚC XUNG QUANH KHU VỰC NÚI PHÁO -

ĐẠI TỪ - THÁI NGUYÊN BẰNG PHƯƠNG PHÁP

VON - AMPE HÒA TAN

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS Dương Thị Tú Anh

THÁI NGUYÊN - 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Xác định đồng thời hàm lượng vết

antimon và đồng trong mẫu nước xung quanh khu vực Núi Pháo - Đại Từ

- Thái Nguyên bằng phương pháp Von - Ampe hòa tan” là do bản thân tôi

thực hiện Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2017

Tác giả luận văn

SENGALOUN KHAMSING

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Cô giáo: TS Dương Thị Tú Anh người đã tận tụy dành nhiều công sức, thời gian hướng dẫn và giúp

đỡ em trong suốt quá trình thực hiện luận văn “Xác định đồng thời hàm lượng

vết antimon và đồng trong mẫu nước xung quanh khu vực Núi Pháo - Đại

Từ - Thái Nguyên bằng phương pháp Von-ampe hòa tan”

Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện của các Thầy Cô giáo trong khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên;

sự ủng hộ và giúp đỡ nhiệt tình của các anh chị và các bạn trong quá trình thực hiện luận văn

Do thời gian có hạn và các yếu tố khách quan khác, bản luận văn của em

sẽ không tránh khỏi những thiếu sót Em rất mong nhận được sự góp ý của các Thầy Cô và các bạn để luận văn được hoàn thiện hơn

Thái Nguyên, tháng 4 năm 20 17

Học viên

SengaLoun KHAMSING

MỤC LỤC

Trang

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Mục lục iii

Một số kí hiệu và viết tắt iv

Danh mục các bảng v

Danh mục các hình vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu nguyên tố đồng 3

1.1.1 Vị trí và một số đặc điểm của nguyên tố đồng 3

1.1.2 Đồng trong tự nhiên 3

1.1.3 Công dụng và độc tính của đồng 4

1.2 Giới thiệu về nguyên tố antimon 4

1.2.1 Vị trí và một số đặc điểm của antimon 4

1.2.2 Độc tính của antimon 5

1.3 Giới thiệu phương pháp Von - Ampe hoà tan 6

1.3.1 Nguyên tắc phương pháp von - Ampe hòa tan 6

1.3.2 Ưu điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan 9

1.3.3 Nhược điểm của phương pháp Von - Ampe hòa tan 10

1.3.4 Các hướng ứng dụng và phát triển của phân tích Von-Ampe hoà tan 11

1.4 Tổng quan các nghiên cứu về đồng và antimon ở trong nước và trên thế giới 11

1.4.1 Các nghiên cứu về đồng và antimon trong nước 11

1.4.2 Các nghiên cứu về đồng và antimon trên thế giới 13

Chương 2: THỰC NGHIỆM - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 17

2.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 17

2.1.1 Thiết bị, dụng cụ 17

2.1.2 Hóa chất 17

2.2 Nội dung - phương pháp nghiên cứu 18

2.2.1 Nghiên cứu lựa chọn các điều kiện tối ưu cho phép xác định đồng thời Sb(III) và Cu(II) bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan 18

2.2.2 Đánh giá độ đúng, độ chụm của phép đo và giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp 21

2.3 Phân tích mẫu thực 24

2.3.1 Lấy, bảo quản và xử lý mẫu 24

2.4 Xử lý kết quả thực nghiệm 25

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26

3.1 Nghiên cứu điều kiện tối ưu xác định đồng thời Sb(III) và Cu(II) bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot (ASV) 26

3.1.1 Nghiên cứu lựa chọn chất điện li nền 26

3.1.2 Thí nghiệm trắng 27

3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của pH 28

3.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của thế điện phân 30

3.1.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian điện phân 32

3.1.6 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian sục khí 34

3.1.7 Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy dung dịch 36

3.1.8 Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ quét thế 38

3.2 Đánh giá độ đúng, độ chụm của phép đo, ảnh hưởng qua lại giữa Sb(III) và Cu(II), giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp 40

3.2.1 Đánh giá độ đúng của phép đo 40

3.2.2 Đánh giá độ chụm của phép đo 41

3.2.3 Giới hạn phát hiện (Limit of Detection - LOD) 43

3.2.4 Giới hạn định lượng (Limit Of Quantity - LOQ) 44

3.3 Xác định hàm lượng Sb và Cu trong một số mẫu nước khu vực Núi pháo - Đại Từ - Thái Nguyên 44

3.3.1 Vị trí lấy mẫu 44

3.3.2 Lấy mẫu và xử lý mẫu 48

3.3.3 Kết quả phân tích 49

KẾT LUẬN 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO 54

MỘT SỐ KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

STT Ký

2 CSV Von-ampe hòa tan catot Catthodic stripping voltammetry

3 ASV Von-ampe hòa tan anot Anodic stripping voltametry

4 Eđp Thế điện phân làm giàu Deposition potential

6 LOD Giới hạn phát hiện Limit of detection

8 LOQ Giới hạn định lượng Limit of quantity

9 ĐKTN Điều kiện thí nghiệm Experimental contitions

10 tđp Thời gian điện phân Diposition time

11 ppb Nồng độ phần tỷ Part per billion

12 ppm Nồng độ phần triệu Part per million

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Trang Bảng 1.1 Một số hằng số vật lí của đồng 3 Bảng 1.2 Một số hằng số vật lí của antimon 5 Bảng 3.1 Các giá trị Ip của Sb(III) và Cu(II) tương ứng vớipH khác nhau 29 Bảng 3.2 Giá trị Ip của Sb(III) và Cu(II) ở các giá trị thế điện phân (Eđp)

khác nhau 31 Bảng 3.3 Các giá trị Ip của Sb(III) và Cu(II) ở các thời gian điện phân làm

giàu khác nhau 33 Bảng 3.4 Các giá trị Ip của Sb(III) và Cu(II) tương ứng với thời gian sục

khí (tsk) khác nhau 35 Bảng 3.5 Các giá trị Ip của Sb(III) và Cu(II) ở các giá trị tốc độ khuấydung

dịch khác nhau 37 Bảng 3.6 Các giá trị Ip của Sb(III) và Cu(II) ở các giá trị tốc độ quét thế

khác nhau 39 Bảng 3.7 Các điều kiện thí nghiệm thích hợp cho phép ghi đo xác định

đồng thời Sb (III) và Cu(II) 40 Bảng 3.8 Kết quả phân tích xác định đồng thời Sb(III) và Cu(II) trong mẫu

dung dịch chuẩn 41 Bảng 3.9 Các giá trị Ip của Sb(III) và Cu(II) trong 10 lần đo lặp lại 43 Bảng 3.10 Địa điểm, thời gian lấy mẫu và ký hiệu mẫu 45 Bảng 3.11 Hàm lượng đồng và antimon trong một số mẫu nước khu vực

Núi pháo - Đại Từ - Thái Nguyên 49

DANH CÁC MỤC HÌNH

Trang Hình 3.1 Đường ASV của Sb(III) và Cu(II)trong các nền đệm khác nhau 26 Hình 3.2 Phổ đồ Von-Ampe hoà tan anot của mẫu trắng 27 Hình 3.3 Các đường ASV của Sb(III) và Cu(II) trong dung dịch các giá

trị pH khác nhau 28 Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip của Sb(III) và Cu(II) vào giá

trị pH dung dịch 29 Hình 3.5 Các đường ASV của Sb(III) và Cu(II) ở các thế điện phân làm

giàu khác nhau 30 Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn Sự phụ thuộc Ip của Sb(III) và Cu(II) vào thế

điện phân làm giàu 31 Hình 3.7 Các đường ASV của Sb(III) và Cu(II) ở các thời gian điện phân

làm giàu khác nhau 32 Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn Sự phụ thuộc Ip của Sb(III) và Cu(II) vào thời

gian điện phân 33 Hình 3.9 Các đường ASV của Sb(III) và Cu(II) ở các thời gian sục khí

khác nhau 34 Hình 3.10 Sự phụ thuộc Ip của Sb(III) và Cu(II) vào thời gian sục khí 35 Hình 3.11 Các đường ASV khảo sát ảnh hưởng tốc độ khuấy dung dịch

đến dòng đỉnh hòa tan Ip của Sb(III) và Cu(II) 36 Hình 3.12 Sự phụ thuộc Ip của Sb(III) và Cu(II) vào tốc độkhuấy dung dịch 37 Hình 3.13 Các đường ASV khảo sát ảnh hưởng tốc độ quét thế đến dòng

đỉnh hòa tan Ip của Sb(III) và Cu(II) 38 Hình 3.14 Sự phụ thuộc Ip của Sb(III) và Cu(II) vào tốc độ quét thế 39 Hình 3.15 Các đường Von-Ampe hòa tan của Sb(III) và Cu(II) trong mẫu

dung dịch chuẩn 41

Hình 3.17 Địa điểm lấy mẫu nước tại cầu suối Cát, xóm 4, xã Hà Thượng,

huyện Đại Từ, tỉnh Thái Nguyên 47 Hình 3.18 Địa điểm lấy mẫu nước tại khu vực nước thải thuộc Khu

công nghiệp Núi Pháo, xóm 4, xã Hà Thượng, huyện Đại Từ, tỉnh Thái Nguyên 47 Hình 3.19 Hàm lượng Cu(II) trong một số mẫu nước khu vực Núi pháo -

Đại Từ - Thái Nguyên 50 Hình 3.20 Hàm lượng Sb(III) trong một số mẫu nước khu vực Núi pháo-

Đại Từ - Thái Nguyên 50

MỞ ĐẦU

Xã hội càng phát triển, vấn đề ô nhiễm môi trường càng được đặt lên hàng đầu, ô nhiễm môi trường từ nhiều nguồn khác nhau là mối nguy cơ đe dọa sự sống của muôn loài Tốc độ đô thị hóa, công nghiệp hóa, hiện đại hóa rất nhanh chóng ở các nước phát triển là nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng cho nước, đất và không khí Sự nhiễm độc bởi các kim loại nặng nói chung cũng như antimon (Sb) và đồng (Cu) nói riêng góp phần không nhỏ trong việc gây ra những bệnh nan y và nguy hại đối với con người và động vật

Kết quả tham khảo các tài liệu, các luận chứng khoa học cho thấy Sb và đồng Cu là nguyên tố cần thiết cho cơ thể ở nồng độ thấp, tuy nhiên ở nồng độ cao chúng gây ra các vấn đề về tim mạch, tiêu hóa, thận,… và có thể dẫn đến tử vong; Sb và Cu là những nguyên tố có tính độc cao với con người và động vật, chúng là mầm mống có thể gây ra các bệnh ung thư, bệnh về xương…

Trong những năm gần đây Thái Nguyên thực hiện dự án khai thác khoáng sản khu Núi Pháo thuộc huyện Đại Từ Trải qua hơn 10 năm tồn tại và hoạt động, dự án đã góp phần rất lớn vào sự phát triển của nhà máy khai thác chế biến khoáng sản Núi Pháo nói riêng và sự phát triển kinh tế xã hội của tỉnh Thái Nguyên nói chung

Bên cạnh những hiệu quả tích cực thì đồng thời nó cũng làm phát sinh rất nhiều tác động đến môi trường Trong đó ô nhiễm do hoạt động khai thác và chế biến khoáng sản là một trong những vấn đề nóng hổi nhất Sự hoạt động của nhà máy khai thác và chế biến quặng đa kim Núi Pháo có ảnh hưởng như thế nào đến môi trường, đặc biệt là môi trường nước đã và đang là vấn đề cần được quan tâm Chính vì vậy, việc xác định và kiểm soát được hàm lượng vết các kim loại nặng nói chung, Sb và Cu nói riêng

là việc làm rất cần thiết và cấp bách

Trên thực tế để có thể định lượng Sb và Cu bằng các phương pháp phân tích khác nhau, như: quang phổ hấp thụ ngyên tử (AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử (AES), khối phổ - plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS), Von - Ampe hòa tan Trong đó phương pháp Von - Ampe hòa tan là phương pháp có độ chính xác, độ nhạy, độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng thấp, đặc biệt có thể xác định đồng thời hàm lượng vết các kim loại khác nhau trong cùng mẫu phân tích

Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi lựa chọn và thực hiện đề tài: “Xác

định đồng thời hàm lượng vết antimon và đồng trong mẫu nước xung quanh khu vực Núi Pháo - Đại Từ - Thái Nguyên bằng phương pháp Von - ampe hòa tan”

Trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung sau:

1 Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho phép xác định đồng lượng vết Sb(III) và Cu(II) bằng phương pháp Von - Ampe hòa tan, cụ thể:

- Nghiên cứu lựa chọn chất điện li làm nền

- Nghiên cứu lựa chọn pH tối ưu

- Nghiên cứu lựa chọn thời gian sục khí

- Nghiên cứu lựa chọn thời gian điện phân làm giàu

- Nghiên cứu ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu

- Nghiên cứu ảnh hưởng của kích cỡ giọt thủy ngân

- Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy dung dịch

2 Đánh giá độ đúng, độ chụm, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng

của phương pháp thông qua mẫu chuẩn

3 Xác định hàm lượng Sb và Cu trong một số mẫu nước xung quanh khu

vực Núi Pháo - Đại Từ - Thái Nguyên

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu nguyên tố đồng

1.1.1 Vị trí và một số đặc điểm của nguyên tố đồng

Đồng là nguyên tố hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn có kí hiệu là

Cu và số hiệu nguyên tử bằng 29, thuộc nhóm IB

Đồng là kim loại nặng, mềm, có ánh kim, có độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao, có màu đỏ, dễ dát mỏng và dễ kéo sợi [9]

Khối lượng riêng (g/cm3) 8,94

Năng lượng ion hóa (KJ.mol-1 ) I1 I2 I3

1.1.2 Đồng trong tự nhiên

Đồng tương đối phổ biến trong tự nhiên Trữ lượng ở trong vỏ trái đất của

Cu là 0,003% Nó có thể tồn tại ở trạng thái tự do Tên La tinh (Cuprum) của đồng có lẽ xuất phát từ chữ Cuprus là tên của hòn đỏ Kipr, nơi ngày xưa người

Cổ La Mã đã khai thác quặng đồng và chế tác đồ đồng [9]

Trong tự nhiên đồng có thể tìm thấy như là đồng tự nhiên hoặc trong dạng khoáng chất Những khoáng vật chính của đồng là cancosin (Cu2S: 79,8% Cu), cuprit (Cu2O: 88,8% Cu), corelin (CuS: 66,5% Cu), cancoprit (CuFeS2: 34,57% Cu) và malachite (CuCO3.Cu(OH)2) [9]

1.1.3 Công dụng và độc tính của đồng

Đồng có một lượng nhỏ trong thực vật và động vật Trong cơ thể người đồng có trong thành phần của một số protein, enzym và tập chung chủ yếu ở gan Khi cơ thể bị nhiễm độc đồng có thể gây một số bệnh về thần kinh, gan, thận, lượng lớn hấp thụ qua đường tiêu hóa có thể gây tử vong

Đối với thực vật, đồng ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình sinh trưởng và phát triển của cây, thiếu đồng thì cây không phát triển được

Đồng là kim loại màu quan trọng đối với công nghiệp và kĩ thuật, khoảng trên 50% lượng đồng khai thác hàng năm được dùng sản xuất dây dẫn điện, trên 30% được dùng chế tạo hợp kim Ngoài ra, do có khả năng dẫn nhiệt tốt và chịu ăn mòn, đồng kim loại còn được dùng chế tạo thiết bị trao đổi nhiệt, sinh hàn và chân không, chế tạo nồi hơi, ống dẫn dầu và dẫn nhiên liệu Một số hợp chất của đồng được sử dụng làm chất màu trang trí mỹ thuật, chất liệu trừ nấm mốc và cả thuốc trừ sâu trong nông nghiệp Đồng là nguyên tố vi lượng cần thiết trong cơ thể người, có nhiều vai trò sinh lí, nó tham gia vào quá trình tạo hồng cầu, bạch cầu và là thành phần của nhiều enzyme [1]

Đồng tham gia tạo sắc tố hô hấp hemoglobin Các nghiên cứu y học cho thấy khi nồng độ đồng cao hơn mức cho phép một số người có dấu hiệu mắc bệnh do đồng lắng đọng trong gan, thận, não như bệnh về thần kinh schizophrenia Ngược lại khi nồng độ đồng quá thấp, cơ thể phát triển không bình thường đặc biết với trẻ em Mọi hợp chất của đồng đều là những chất độc, khoảng 30g CuSO4 có khả năng gây chết người Nồng độ an toàn của Cu trong nước uống với con người dao động theo từng nguồn, khoảng 1,5-2 mg/L Lượng Cu đi vào cơ thể con người theo đường thức ăn khoảng 2-4 mg/L [1]

1.2 Giới thiệu về nguyên tố antimon

1.2.1 Vị trí và một số đặc điểm của antimon

Antimon có số hiệu nguyên tử là 51, là một á kim, nằm ở nhóm VA, chu

kì 5 trong hệ thống tuần hoàn

Trong tự nhiên antimon không tồn tại ở dạng đơn chất mà tồn tại ở dạng hợp chất Các khoáng chất phổ biến nhất của antimon là stibnite, tetrahedrite…

Khối lượng riêng (g/cm3) 6,69

Năng lượng ion hóa (KJ.mol-1 ) I1 I2 I3

Trong hầu hết các khoáng chất antimon kết hợp với lưu huỳnh để tạo ra sunfua antimon (Sb2S3) Dạng ổn định nhất của antimon là dạng á kim màu trắng-lam Antimon có khoảng 20 đồng vị phóng xạ được biết đến và 4 dạng thù hình bền: Sb vàng, Sb đen, Sb kim loại, Sb nổ Antimon ở dạng nguyên

tố là một chất rắn kết tinh dễ nóng chảy, cứng màu trắng bạc dẫn điện, dẫn nhiệt kém và bay hơi ở nhiệt độ thấp [11]

Antimon là một nguyên tố á kim khá hoạt động vừa có tính kim loại vừa

có tính phi kim Antimon không phản ứng với oxi trong không khí ở nhiệt độ phòng, không phản ứng với nước lạnh hay hầu hết các axit lạnh và tan trong một số axit nóng và nước cường toan Antimon không phản ứng với axit clohidric, axit flohidric, axit sunfuric loãng, kiềm, dung dịch ammoniac, nitơ, cacbon Có phản ứng với axit có tính oxi hóa mạnh, nước cường thủy, chất oxi hóa điển hình halogen, canogen…Ở nhiệt độ cao có sự chuyển hóa giữa antimon ở thể rắn, lỏng và hơi [11]

1.2.2 Độc tính của antimon

Trong tự nhiên, antimon thường được tìm thấy ở hai dạng là Sb(III) và Sb(V) trong các mẫu môi trường, sinh học và địa hoá, trong đó Sb (III) có độc tính cao hơn Sb (V) 10 lần Nếu tiếp xúc quá nhiều với Sb qua đường ăn uống

và hô hấp có thể gây ra tác hại sức khỏe ở người và động vật có vú khác [16] Antimon đi vào cơ thể có thể qua nguồn nước, thực phẩm hoặc qua không khí theo đường hô hấp gây ảnh hưởng lớn đến sức khỏe lớn của con người Antimon ở dạng vô cơ độc hại hơn antimon hữu cơ Antimon xâm nhập vào cơ thể người qua đường hô hấp, khu trú ở các cơ quan của hệ hô hấp, hệ tim mạch,

da và mắt Khi nhiễm độc antimon ở mức độ thấp, chúng có thể gây kích ứng mắt và phổi, mất ngủ, đau đầu, hoa mắt, trầm cảm, kích ứng khí quản gây ho, kích ứng da gây ban ngứa Với liều lượng lớn hơn chúng có thể gây đau bụng, tiêu chảy, nôn, loét dạ dày, gây xung huyết phổi, loạn nhịp tim, gây tổn thương gan, cơ tim với điện tâm đồ bất thường, gây giảm khả năng sinh sản ở nữ Ở liều cao hơn, antimon và các hợp chất của nó có thể gây ra ung thư phổi, tim, gan, và tổn thương thận Ở liều rất cao, chúng có thể gây tử vong [11], [18]

1.3 Giới thiệu phương pháp Von - Ampe hoà tan

1.3.1 Nguyên tắc phương pháp von - Ampe hòa tan

Phương pháp Von-Ampe hòa tan được tiến hành theo ba giai đoạn:

Chất phân tích được làm giàu lên bề mặt điện cực Trong quá trình làm giàu trước đây chỉ tách một phần chất xác định, do vậy để nhận được các kết quả phân tích có độ chính xác cao, không chỉ kiểm tra thế điện cực mà còn phải lặp lại cẩn thận kích thước của điện cực, thời gian điện phân và tốc độ khuấy trộn cả dung dịch phân tích và dung dịch chuẩn dùng để chuẩn hóa

Khi điện phân làm giàu, người ta chọn thế điện phân thích hợp và giữ không đổi trong suốt quá trình điện phân Dung dịch được khuấy trộn trong suốt quá trình điện phân

Nếu dùng điện cực rắn đĩa quay thì cho cực quay với tốc độ không đổi

* Giai đoạn làm giàu

Nếu dùng điện cực rắn tĩnh điện hoặc điện cực thủy ngân tĩnh thì dùng máy khuấy từ và cũng giữ tốc độ không đổi trong suốt quá trình điện phân

Thời gian điện phân được chọn tùy thuộc vào nồng độ chất cần xác định trong dung dịch phân tích và kích thước của điện cực làm việc Sau khi điện phân thường ngừng khuấy dung dịch (hoặc ngừng quay điện cực)

Nếu dùng điện cực giọt thủy ngân tĩnh hoặc điện cực màng thủy ngân điều chế tại chỗ trên bề mặt điện cực đĩa thì cần có “thời gian nghỉ” tức là để yên hệ thống trong một khoảng thời gian ngắn để lượng kim loại phân bố đều trong hỗn hợp trên toàn điện cực

* Giai đoạn dừng

Giai đoạn này ngắn thường từ 10s tới 60s Dung dịch được ngừng khuấy hoặc nếu dùng điện cực quay thì ngừng quay Thế điện phân vẫn được giữ nguyên, giai đoạn này cần thiết để kết tủa phân bố đều trên bề mặt điện cực

* Giai đoạn hòa tan

Sau khi điện phân làm giàu ta tiến hành hòa tan kết tủa làm giàu trên điện cực bằng cách phân cực ngược và ghi đường Von-Ampe hòa tan

Nếu điện phân là quá trình khử chất phân tích ở thế điện phân (Eđp) không đổi thì khi hòa tan cho thế quét với tốc độ không đổi và đủ lớn từ gíá trị

Eđp về phía các giá trị dương hơn Khi đó, quá trình hòa tan là quá trình anot và phương pháp phân tích được gọi là Von - Ampe hòa tan anot (Anodic Stripping Voltammetry - ASV) Trường hợp ngược lại, nếu điện phân là quá trình oxi hóa chất phân tích để kết tủa nó lên bề mặt điện cực, thì quá trình phân cực hòa tan

là quá trình catot (Cathodic Stripping Voltammetry - CSV) [1], [6]

Có 3 trường hợp hòa tan kết tủa đã được làm giàu trên điện cực làm việc thường gặp là:

+ Hòa tan kim loại đã kết tủa trên bề mặt điện cực rắn trơ

+ Hòa tan kết tủa khó tan của các ion kim loại với thuốc thử được thêm vào dung dịch phân tích

+ Hòa tan kết tủa khó tan được tạo thành bởi anion cần xác định với cation của chất làm điện cực

Trong 3 trường hợp trên, trường hợp đầu là phổ biến nhất, phương pháp Von - Ampe hòa tan là phương pháp rất thích hợp để xác định lượng vết các kim loại Các loại phản ứng được sử dụng để làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực bao gồm những loại chính sau:

* Làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực dưới dạng kết tủa các kim loại:

Giai đoạn hòa tan: Quét thế anot

Phương pháp này áp dụng cho cả cation và anion Trong phương pháp này Eđp được chọn phải dương hơn so với E1/2, nếu phân tích kim loại mà hợp chất của nó với một thuốc thử nào đó có thể kết tủa trên bề mặt điện cực làm việc, chẳng hạn như điện cực rắn trơ thì các phản ứng xảy ra như sau:

+ Giai đoạn làm giàu : Eđp = const

Mn+ (nm) R Quá trình anot MRn+m + me

Quá trình anot

Quá trình catot

+ Giai đoạn hòa tan: Quét thế catot

MRn+m me Mn+  (nm) R

(R có thể là chất hữu cơ hoặc OH- )

Phương pháp Von - Ampe hòa tan catot còn cho phép xác định các chất hữu cơ hoặc anion tạo được kết tủa với Hg22+ hoặc Hg2+ khi sử dụng điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) Các phản ứng xảy ra như sau:

+ Giai đoạn làm giàu: Eđp = const

pHg (HMDE)  qX pHg (HMDE) + ne

+ Giai đoạn hòa tan: Quét thế catot

Hgp Xq (HMDE)  ne pHg (HMDE)  qX

(X có thể là hợp chất hữu cơ hoặc ion vô cơ như S2-, PO43-)

Trong phương pháp Von-Ampe hòa tan đường Von-Ampe hòa tan có dạng pic Thế đỉnh pic Ep và dòng đỉnh hòa tan Ip phụ thuộc vào các yếu tố như: Nền điện li, pH, chất tạo phức, bản chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đường Von-Ampe hòa tan

Trong những điều kiện xác định, có thể dựa vào thế đỉnh pic Ep để phân tích định tính và dòng đỉnh hòa tan để định lượng các chất vì Ip tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch theo phương trình: Ip = k.C

Trong đó: k là hệ số tỉ lệ; C là nồng độ (mol/L) chất phân tích

Như vậy, qua việc ghi đo dòng đỉnh hòa tan Ip, dựa vào sự phụ thuộc giữa dòng đỉnh hòa tan Ip và nồng độ chất phân tích C ta có thể xác định được hàm lượng chất phân tích có trong mẫu nghiên cứu [1], [6], [8]

1.3.2 Ưu điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan

So với các phương pháp phân tích vết khác, phương pháp Von-Ampe

hòa tan có các ưu điểm sau:

Quá trình catot

Quá trình anot

Quá trình catot

- Phương pháp Von-Ampe hòa tan có khả năng xác định đồng thời nhiều kim loại ở những nồng độ cỡ vết và siêu vết

- Thiết bị của phương pháp Von-Ampe hòa tan không ðắt, nhỏ gọn so với các thiết bị khác thì rẻ hơn về chi phí đầu tư thiết bị Mặt khác phương pháp này dễ thiết kết để phân tích tự động, phân tích tại hiện trường…

- Quy trình phân tích đơn giản trong nhiều trường hợp: Không có giai đoạn tách, chiết hoặc trao đổi ion nên tránh được sự nhiễm bẩn mẫu hoặc mất chất phân tích do vật giảm thiểu được sai số Mặt khác có thể giảm thiểu được ảnh hưởng của các nguyên tố cản bằng cách chọn được các điều kiện thí nghiệm thích hợp như: thế điện phân làm giàu, thời gian làm giàu, thành phần nền, pH

- Khi phân tích theo phương pháp Von-Ampe hòa tan anot không cần đốt mẫu nên phương pháp Von-Ampe hòa tan thường được dùng để kiểm tra chéo các phương pháp AAS và ICP-AES khi có những đòi hỏi cao về tính pháp lí của kết quả phân tích

- Trong những nghiên cứu về động học và môi trường, phương pháp Von-Ampe hòa tan có thể xác định các dạng tồn tại của các chất trong môi trường trong khi các phương pháp khác như: AAS, ICP-AES, không làm được điều đó [6], [9]

1.3.3 Nhược điểm của phương pháp Von - Ampe hòa tan

Tuy phương pháp Von-Ampe hòa tan có độ nhạy cao, kỹ thuật phân tích tương đối đơn giản, độ chính xác và độ lặp lại tốt, nhưng để đạt được điều đó thì độ sạch của hóa chất và dụng cụ phân tích cũng như môi trường không khí nơi làm việc là hết sức quan trọng và phải được ưu tiên hàng đầu

Để đảm bảo tránh nhiễm bẩn khi phân tích bằng phương pháp Ampe hòa tan, nhất thiết phải dùng nước cất hai lần, dụng cụ thạch anh và các hóa chất loại tinh khiết hóa học và siêu tinh khiết Các dung dịch gốc phải đựng trong các chai có chất lượng tốt, có nắp đậy kín, khi sử dụng phải tuân theo tất

Von-cả các thao tác của phân tích lượng vết [1], [6]

1.3.4 Các hướng ứng dụng và phát triển của phân tích Von-Ampe hoà tan

Với các ưu điểm nổi bật trên, phương pháp Von-Ampe hoà tan có phạm

vi ứng dụng rất lớn, đặc biệt là trong phân tích lượng vết các kim loại nặng Dưới đây là một số ứng dụng chủ yếu:

1.3.4.1 Phân tích môi trường

Phương pháp Von-Ampe hoà tan là một trong những phương pháp tốt nhất để xác định lượng vết nhiều kim loại (Ag, Zn, Cd, Cu, Mn, Hg, Tl ) trong nước biển và trong các loại nước thiên nhiên khác ở một số nước đây được công nhận là phương pháp tiêu chuẩn để kiềm tra chất lượng nước Ngoài việc phân tích nước thì phân tích điên hoá hoà tan còn được dùng để nghiên cứu các mặt khác trong phân tích môi trường như phân tích lượng vết các kim loại trong không khí, các loại đá, các loại trầm tích [6]

1.3.4.2 Phân tích lâm sàng

Phân tích điện hoá hoà tan là một trong các phương pháp rất tốt và ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu hàm lượng các kim loại trong y học như xác định lượng vết của các kim loại như Cu, Pb, Cd, Zn, Tl,… trong nước tiểu, huyết thanh [6].

1.3.4.3 Phân tích thực phẩm

Trong thực phẩm luôn chứa các kim loại nặng, vì vậy phải kiểm soát hàm lượng của chúng để đảm bảo về an toàn thực phẩm Để định lượng chúng người ta thường sử dụng phương pháp Von-Ampe hoà tan [6].

1.4 Tổng quan các nghiên cứu về đồng và antimon ở trong nước và trên thế giới

1.4.1 Các nghiên cứu về đồng và antimon trong nước

Cùng với sự phát triển nhanh chóng của xã hội hiện đại, vấn đề ô nhiễm môi trường ngày nay đang trở thành mối quan tâm chung của nhân loại Số lượng các độc chất phân tán trong môi trường ngày một nhiều hơn do các hoạt động sản xuất và tiêu thụ đa dạng của con người ngày một tăng

Các tác giả Dương Thị Tú Anh, Mai Xuân Trường, [2] khi nghiên cứu, xác định đồng thời hàm lượng vết Cd (II), Pb (II) và Cu (II) trong một số mẫu đất khu vực xung quanh thành phố Thái Nguyên bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot” đã cho thấy các mẫu đất phân tích đều có chứa hàm lượng các ion kim loại nặng Cd(II), Pb(II) và Cu(II), trong đó hàm lượng Cu (II) trong các mẫu phân tích đều lớn hơn cả

Tác giả Nguyễn Viết Thành [10] khi nghiên cứu hàm lượng một số kim loại nặng Cu(II), Pb(II), Zn(II) trong đất nông nghiệp do ảnh hưởng của nước tưới sông Nhuệ, cho thấy một số điểm mẫu nước đã có hàm lượng kim loại nặng Cu, Pb, Zn vượt quá tiêu chuẩn cho phép đối với chất lượng nước mặt cột A2-QCVN 08:2008/BTNMT Điểm WS2 (Phú Diễn): 1,213 mg Zn/L vượt 1,213 lần; điểm WS5 (Thanh Liệt): 0,328 mg Cu/L vượt 1,64 lần; 0,045mg Pb/L vượt 2,25 lần

Các tác giả Dương Thị Tú Anh, Trịnh Xuân Giản [3] khi “Nghiên cứu xác định đồng thời hàm lượng vết Cd(II), Cu(II) và Pb(II) bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot” đã cho thấy sai số tương đối là: 11,4% đối với Cd(II) với nồng độ 3ppb; 16,65% đối với Pb(II) với nồng độ 6ppb; 16,88% đối với Cu(II) với nồng độ 6ppb, độ lặp lại của phép đo tốt và xác định giới hạn phát hiện của phương pháp: 2,43.10-10 M đối với Cd(II); 2,06.10-10 M đối với Pb(II); 1,54.10-10 M đối với Cu(II) và đã áp dụng quy trình phân tích xác định đồng thời hàm lượng vết Cd(II), Cu(II), và Pb(II) vào phân tích một số mẫu nước thuộc khu vực thành phố Thái Nguyên cho kết quả có độ lặp lại khá tốt Các mẫu nước tuy có nhiễm các ion kim loại nặng Cd(II), Pb(II), Cu(II) nhưng không quá giới hạn cho phép

Các tác giả Nguyễn Văn Hợp, Bùi Thị Ngọc Bích, Nguyễn Hải Phong,

Võ Thị Bích Vân [5] khi “Nghiên cứu xác định Cd, Pb và Cu bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot sử dụng điện cực màng thủy ngân trên nền paste carbon’’ đã dùng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot sóng vuông (SqW-

ASV) để xác định Cd, Pb và Cu trong nền đệm axetat Ở thế điện phân làm giàu -1100 mV, thời gian điện phân làm giàu 120s và các điều kiện thí nghiệm khác thích hợp, phương pháp đạt được độ nhạy cao (tương ứng đối với Cd, Pb

và Cu là 1,7 ± 0,1; 1,4 ± 0,3 và 1,0 ± 0,1 µA/ppb), độ lặp lại tốt của Ip (RSD

 3%, n = 8 đối với cả Cd, Pb và Cu), giới hạn phát hiện thấp (tương ứng đối với Cd, Pb và Cu là 0,3; 1,1 và 0,3 ppb); giữa Ip và nồng độ Cd(II), Pb(II), Cu(II) có tương quan tuyến tính tốt trong khoảng 2-60 ppb với R > 0,98 Kết quả kiểm tra chất lượng của phương pháp trên mẫu thực tế cho thấy: phương pháp đạt được độ lặp lại tốt đối với Pb và Cu (RSD < 10%, n = 3), đạt được độ đúng tốt với

độ thu hồi tương ứng đối với Cd, Pb và Cu là 84-96%, 86-98% và 84-95%

Các tác giả Nguyễn Văn Hùng, Nguyễn Văn Sức [4] tiến hành “Xác định vết một số kim loại Cu, Mn, Zn, Hg, Cd, As, U và Th trong các nguồn nước tự nhiên bằng kỹ thuật phân tích hạt nhân” [4] trong một số nguồn nước ở Buôn

Ma Thuột, Tây Nguyên Các mẫu nước được oxi hóa bằng axit HNO3 cho đến

pH = 4 - 4,5 và cất giữ ở nhiệt độ thấp Kết quả phân tích cho thấy hầu hết hàm lượng các nguyên tố đều ở mức cho phép (trừ Hg), trong đó hàm lượng của Cu dao động từ 24,5 - 53,5 ∞g/l

Khi tiến hành “Xác định hàm lượng Cu, Pb, Cd, Mn trong nước thải và nước sinh hoạt khu vực Thạch Sơn - Lâm Thao - Phú Thọ bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử” các tác giả Đặng Xuân Thư, Đặng Thành Điệp

và Trần Thị Khánh Linh [12] đã tiến hành phân tích 80 mẫu nước Các mẫu nước được xử lí và bảo quản theo đúng TCVN 5993 - 1995: Xác định pH gần đúng của mẫu nước, sau đó bảo quản mẫu bằng HNO3 1% Kết quả phân tích

80 mẫu cho thấy các mẫu đều nhiễm Mn rất nặng; 45 mẫu bị ô nhiễm Pb; 47 mẫu bị ô nhiễm Cd và 18 mẫu bị ô nhiễm Cu

1.4.2 Các nghiên cứu về đồng và antimon trên thế giới

Antimon (Sb) là nguyên tố được Liên minh châu Âu và cơ quan bảo vệ môi trường của Hoa Kì xếp vào danh sách các chất độc hại bị cấm theo công

ước Basel Tùy theo nguồn ô nhiễm và điều kiện phát tán, Sb đi vào môi trường theo nhiều con đường và tồn tại ở nhiều dạng khác nhau, khả năng phân tán và

di chuyển trong môi trường, hấp phụ và tương tác lên cơ thể con người của các dạng cũng khác nhau

Các tác giả S.A Mahesar, S.T.H Sherazi, Abdul Niaz, M.I Bhanger, Siraj uddin và Abdul Rauf [19] khi nghiên cứu “Xác định đồng thời kẽm, cadimi, chì và đồng trong thức ăn gia cầm bằng phương pháp xung vi phân Von-Ampe hòa tan anot” đã xác định được đồng thời bốn kim loại (Zn, Cd, Pb, Cu) tại 28 loại thức ăn gia cầm thương mại bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân (DPASV) sử dụng điện cực giọt thủy ngân (HMDE) Sự phân hủy mẫu thức ăn gia cầm được thực hiện với axit nitric đậm đặc và hidro peoxit (2: 1) bằng lò vi sóng Nền điện li là dung dịch đệm axetat có pH = 5 Các giới hạn phát hiện Zn, Cd, Pb và Cu lần lượt là 0,69; 0,35; 0,68 và 0,24 mg/kg Lượng Zn, Cd, Pb và Cu trong thức ăn gia cầm đã phân tích được dao động lần lượt từ 54,3 - 482,2; 3,8 - 33,6; 23,2-32,6 và 12,3-5,8 mg/kg Trong hầu hết các mẫu thức ăn chăn nuôi gia cầm đã phân tích, lượng Cd và Pb đã được tìm thấy là lớn hơn mức cho phép (MTL) có thể gây hại cho gia cầm

Hai tác giả A.A Munoz Rodrigo và Lúcio Angnes [13] khi nghiên cứu

‘‘Xác định đồng thời đồng và chì trong nhiên liệu ethanol bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot’’ đã cho thấy sự hiện diện của các kim loại vi lượng trong nhiên liệu xe đóng một vai trò quan trọng trong việc duy trì động cơ Ngoài ra, các kim loại này cũng là một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường ở các thành phố lớn và việc kiểm soát chúng là rất cần thiết Hai phương pháp khác nhau được dùng để phân tích các kim loại này đó là: Định lượng trực tiếp các kim loại trong hỗn hợp etanol-nước và cách thứ hai là chiết với dung môi hữu cơ Các kết quả thu được cho hai phương pháp là khá giống nhau Các giới hạn phát hiện cho đồng và chì trong hệ etanol-nước theo tỷ lệ 3 : 1 được tính toán tương ứng là 120 và 235 ng/L, trong thời gian lắng đọng 15 phút

Hai tác giả François Quentel, Montserrat Filella [15] khi nghiên cứu

‘‘Xác định dạng antimon vô cơ trong nước biển bằng phương pháp DPASV cho thấy: điều kiện tối ưu để xác định Sb(III) là dung dịch HCl 0,5M và để xác định tổng Sb là dung dịch HCl 5M, với giới hạn phát hiện là 11 ng/L, thời gian lắng đọng là 10 phút, không cần phải loại bỏ các chất hữu cơ trước đó và antimon có thể được xác định khi có hàm lượng đồng tự nhiên

Các tác giả Huaifang Fang, Jie Zhang, Shu Zhou, Wei Dai, Chunya Li, Dongyun Du và Xinyu Shen [16] khi nghiên cứu ‘‘Sự lắng đọng các phân tử trên điện cực cacbon thủy tinh bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot: Một phương pháp vô cùng nhạy cảm đối với antimon trong nước máy’’ đã cho biết antimon được kết tủa lên bề mặt điện cực cacbon thủy tinh ở thế điện phân xác định Dựa trên tính chất điện hóa của hệ thủy ngân - cacbon/antimon để xác định nhanh chóng và chính xác siêu vết Sb(V) bằng phép đo Von-Ampe hòa tan anot sóng vuông Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân tích Sb như: khả năng lắng đọng, thời gian lắng đọng và thành phần của dung dịch đo đã được khảo sát Trong điều kiện tối ưu, phương pháp đã cho có khoảng nồng độ tuyến tính từ 1÷16 pg.L-1 với hệ số 0,9906 Giới hạn phát hiện là 1,64 fmol.L-1, đây là giới hạn phát hiện thấp nhất từng được báo cáo đối với kỹ thuật phân tích điện hóa và là một trong những phương pháp phân tích có giới hạn phát hiện thấp nhất xác định Sb(V) Độ lệch tiêu chuẩn tương đối của dung dịch Sb(V) (5 pg.L-1) là 3,2% trong 8 lần kiểm tra kế tiếp Cuối cùng, phương pháp này đã được áp dụng cho việc xác định antimon trong nước máy và so sánh với kỹ thuật phổ khối lượng plasma tương ứng

Trong nghiên cứu ‘‘Phương pháp Von-Ampe hòa tan cùng với thiết kế các thí nghiệm để xác định đồng thời Zn2+, Cu2+, Pb2+ và Cd2+ trong xăng’’ của các tác giả M Trindade Jemmla, C Martiniano Lorena, R.A Gonçalves Vivia,

G Souza Antonio, L.B Marques Aldaléa, L Baugis Guintar, C.O Fonseca Teresa , Chaojie Song, Jiujun Zhang, P Marques Edmar [17] đã phân tích các

mẫu xăng lấy tại thành phố São Luis (MA), Braxin và kết quả thu được cho thấy giới hạn phát hiện các ion kim loại Zn2+, Cu2+, Pb2+ và Cd2+ là: 0,24 μg L-1

đối với Zn2+; 8,58.10-4 μg L-1 cho Cd2+; 0,13 μg L-1 cho Pb2+ và 0,87 μg L-1 cho

Cu2+ Kết quả cho thấy sự có mặt đồng thời của ion kim loại Zn2+, Cu2+, Pb2+

và Cd2+ trong xăng là không đáng kể

Các tác giả Carlos Rojas-Romo, Núria Serrano, Cristina Ariño, Verónica Arancibia, José Manuel Díaz-Cruz và Miquel Esteban [14] khi nghiên cứu

‘‘Xác định Sb(III) bằng cách sử dụng một điện cực cacbon với màng bimut bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ” đã khảo sát được các điều kiện tối ưu cho phép xác định Sb(III) như sau: pH bằng 4,6; nồng độ phối tử là 1,0 ÷ 2,0.10-5 mol/L; thế điện phân làm giàu bằng -0,5V và thời gian điện phân làm giàu (tđf) bằng 60s Độ lệch tiêu chuẩn tương đối của dung dịch Sb(III) (20,0 μg/L) là 3,9% trong 10 lần đo kế tiếp

Nghiên cứu “Mức độ asen và antimon trong nước và trầm tích từ Prestea, một thị trấn khai thác vàng ở Ghana và các vùng lân cận” của các tác giả

Y Serfor-Armah, B J B Nyarko, S B Dampare và D Adomako [20] đã tiến hành xác định hàm lượng các nguyên tố bằng phương pháp phân tích kích hoạt nơtron dụng cụ (INAA) Kết quả cho thấy trong các mẫu nước và trầm tích đều

có As và Sb Trong đó hàm lượng của Sb trong các mẫu nước dao động từ 0,09-0,75 ppm, giá trị này vượt quá giới hạn cho phép của WHO đối với nước

là 0,005 ppm Còn trong các mẫu trầm tích, hàm lượng Sb được tìm thấy từ 8,5-90,4 ppm Nghiên cứu này cho thấy khu vực được nghiên cứu đã bị ô nhiễm As và Sb

Chương 2 THỰC NGHIỆM - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất

2.1.1 Thiết bị, dụng cụ

Các phép đo được thực hiện trên hệ thiết bị phân tích cực phổ VA

797 do hãng Metrohm (Thụy Sĩ) sản suất, có hệ thống sục khí tự động với

hệ 3 điện cực:

Điện cực làm việc: Điện cực giọt thủy ngân treo

Điện cực so sánh: Ag/AgCl, KCl (3M)

Điện cực phụ trợ: Điện cực Platin

Có thể điều khiển quá trình ghi đo trên máy bằng các chương trình đo cụ thể do người đo thực hiện dưới dạng các câu lệnh

Trong quá trình nghiên cứu chúng tôi sử dụng các dụng cụ như: bình định mức, pipet, micropipet, cốc thủy tinh, bình tam giác, lọ nhựa PE, chai lọ đựng hóa chất… đều được ngâm, tráng, rửa sạch, sấy khô trước khi dùng

+ PhadungdịchH2SO41,0M từ dung dịchH2SO498%(M=98,08g/mol;

98% đưa vào bình định mức 250 mL đã có sẵn 100 mL H2O cất, rồi định mức đến vạch định mức bằng nước cất 2 lần, lắc đều dung dịch Nồng độ chính xác của dung dịch được xác định lại bằng phương pháp chuẩn độ thể tích

+ Pha dung dịch KI 1%: Cân 1g KI, hòa tan sơ bộ bằng nước cất siêu tinh khiết rồi thêm nước cất đến khối lượng 100g

+ Pha dung dịch CH3COONa 1M từ CH3COONa.3H2O: Cân chính xác 34,02g CH3COONa.3H2O rắn trên cân phân tích Cho toàn bộ hóa chất vào bình định mức 250 mL qua phễu lọc, thêm một ít H2O cất vào lắc cho chất rắn tan hết rồi định mức với nước cất 2 lần tới vạch định mức

- Pha dung dịch axit axetic 1M từ dung dịch axit axetic băng có nồng độ 99,8% (

3

CH COOH

M = 60,05 g/mol): Dùng pipet 10 mlL lấy 5,7 mL dung dịch

CH3COOH 99,8% vào bình định mức 100 mL và thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều thu được dung dịch CH3COOH 1M

- Dung dịch đệm axetat pH = 4,5 được pha từ các dung dịch axit axetic 1M (Ka = 10-4,76) và natriaxetat 1M

+ Chuẩn bị các dung dịch đệm axetat có pH lần lượt bằng: 3,0; 3,5; 4,0; 4,5; 5,0; 5,5 từ các dung dịch CH3COOH 1M và CH3COONa 1M dựa vào công thức:

pH = pKa - lg a

muoi

C C

Giá trị pH của dung dịch được kiểm tra lại trên máy đo pH và điều chỉnh bằng dung dịch NaOH 10-3M hoặc dung dịch HCl 10-3M

2.2 Nội dung - phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Nghiên cứu lựa chọn các điều kiện tối ưu cho phép xác định đồng thời Sb(III) và Cu(II) bằng phương pháp Von - Ampe hoà tan

2.2.1.1 Nghiên cứu lựa chọn chất điện li nền

Có thể nói, trong phép phân tích Von - Ampe hòa tan, việc lựa chọn được chất điện li thích hợp làm nền đóng vai trò quyết định đến kết quả phân

tích Để nghiên cứu lựa chọn chất điện li nền thích hợp cho phép phân tích chúng tôi tiến hành như sau:

Lấy 25mL dung dịch phân tích có nồng độ xác định và một thể tích nhất định dung dịch chất điện li làm nền vào bình điện phân Tiến hành sục khí trơ

để đuổi oxy hòa tan trong khoảng thời gian nhất định Sau đó, tiến hành điện phân làm giàu ở -0,45V với điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngân treo trong thời gian 60s đồng thời khuấy dung dịch với tốc độ khuấy là 2000 vòng/phút Khi kết thúc giai đoạn điện phân làm giàu, ngừng khuấy, để dung dịch yên tĩnh từ 10s đến 20s Tiến hành quét thế theo chiều dương từ - 0,45 V đến 0,1 V Cuối cùng ghi đường Von-Ampe hòa tan bằng kỹ thuật xung vi phân

Lặp lại phép chuẩn bị và ghi đo như trên với các dung dịch điện li làm nền khác nhau, mỗi phép đo lặp lại 3 lần

2.2.1.2 Thí nghiệm trắng

Trong các phép phân tích xác định hàm lượng vết do có sự nhiễm bẩn thường xảy ra, để kiểm tra mức độ nhiễm bẩn của toàn bộ hệ thống phân tích (hóa chất, dụng cụ và thiết bị sử dụng, kỹ thuật chuẩn bị mẫu, phương pháp phân tích…) bắt buộc phải tiến hành thí nghiệm trắng hàng ngày, thậm chí nhiều lần trong ngày sau những lần thí nghiệm khác nhau Thí nghiệm trắng là thí nghiệm được thực hiện trong các điều kiện hoàn toàn như thí nghiệm nghiên cứu chỉ khác là không cho chất phân tích Để tiến hành kiểm tra độ sạch của hệ thống phân tích, chúng tôi tiến hành khảo sát trong các điều kiện tương tự như nghiên cứu dung dịch nền, nhưng không có mẫu phân tích

2.2.1.3 Nghiên cứu lựa chọn pH tối ưu

Trong phân tích điện hóa nói chung và phép phân tích Von-Ampe hòa tan nói riêng, việc tìm được chất nền phù hợp cho phép phân tích đã là một yếu

tố then chốt của quá trình phân tích Mặt khác pH của dung dịch điện li làm nền

là một trong những thông số ảnh hưởng trực tiếp đến dòng đỉnh hòa tan Ip của

chất phân tích Để khảo sát ảnh hưởng của pH đến dòng đỉnh hòa tan của các chất nghiên cứu, chúng tôi tiến hành phép ghi đo trong các điều kiện tương tự như phần 2.2.1.1 nhưng thay đổi các giá trị pH của dung dịch điện li làm nền khác nhau từ 3,0 ÷ 5,5

2.2.1.4 Nghiên cứu lựa chọn thời gian sục khí

Trong dung dịch chất phân tích bao giờ cũng chứa một lượng oxi hòa tan Sự có mặt của oxi trong dung dịch phân tích sẽ làm xuất hiện các sóng trong vùng thế catot (từ -0,1V ÷ -1,5V), các sóng đó sẽ làm tăng đường nền, thậm chí che khuất hoặc làm biến dạng tín hiệu Von-Ampe của chất phân tích

và do đó ảnh hưởng đến phép xác định Vì vậy cần loại bỏ oxi hòa tan ra khỏi dung dịch phân tích bằng cách sục khí trơ sạch như nitơ, argon qua dung dịch

Để lựa chọn được thời gian sục khí thích hợp cho phép phân tích, chúng tôi tiến hành phép ghi đo trong các điều kiện tương tự như phần 2.2.1.1, nhưng thay đổi thời gian sục khí từ 0s; 10s; 30s; 60s; 90s và 120s

2.2.1.5 Nghiên cứu lựa chọn thời gian điện phân làm giàu

Để lựa chọn được thời gian điện phân làm giàu thích hợp cho phép phân tích đồng thời Sb(III) và Cu(II), chúng tôi tiến hành điện phân làm giàu trong điều kiện tương tự như mục 2.2.1.1 nhưng thay đổi thời gian điện phân làm giàu từ 10s; 20s; 30s; 40s; 50s; 60s; 90s và 120s

2.2.1.6 Nghiên cứu ảnh hưởng của kích cỡ giọt thủy ngân

Khi kích cỡ giọt càng lớn thì diện tích bề mặt càng lớn, khả năng kết tủa các kim loại lên bề mặt giọt sẽ tăng theo kích thước giọt, ảnh hưởng đến dòng đỉnh hòa tan Ip Để nghiên cứu ảnh hưởng của kích cỡ giọt thuỷ ngân đến dòng đỉnh hòa tan của chất phân tích, chúng tôi tiến hành phép ghi đo trong các điều kiện tương tự như phần 2.2.1.1, nhưng thay đổi các giá trị khác nhau của kích

cỡ giọt thuỷ ngân từ 1 đến 9

2.2.1.7 Nghiên cứu ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu

Để lựa chọn được thế điện phân thích hợp cho phép phân tích chúng tôi

tiến hành khảo sát trong các điều kiện tương tự như ở phần 2.2.1.1, nhưng thay

đổi thế điện phân làm giàu trong khoảng -0,60V ÷ -0,35V

2.2.1.8 Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy dung dịch

Để nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy dung dịch tới dòng đỉnh hòa

tan Ip của Sb(III) và Cu(II), chúng tôi cũng tiến hành khảo sát trong các điều

kiện tương tự như phần 2.2.1.1, nhưng thay đổi tốc độ khuấy trộn dung dịch

trong khoảng 400 ÷ 3000 vòng/phút

2.2.2 Đánh giá độ đúng, độ chụm của phép đo và giới hạn phát hiện, giới

hạn định lượng của phương pháp

2.2.2.1 Đánh giá độ đúng của phép đo

Để đánh giá độ đúng của phép đo, chúng tôi tiến hành phân tích mẫu

chuẩn của Sb(III) và Cu(II) với giá trị nồng độ của Sb(III) là 20 ppb và Cu(II)

là 30 ppb được chuẩn bị từ các dung dịch dung dịch chuẩn gốc Cu(NO3)2

1000 ppm ± 2, SbCl3 1000 ppm ± 2 của Merck với độ pha loãng 10 lần Mẫu

được xác định bằng phương pháp thêm chuẩn trong các điều kiện tối ưu đã

khảo sát được

2.2.2.2 Đánh giá độ chụm của phép đo

Để đánh giá độ chụm của phép đo chúng tôi tiến hành ghi đo đường

Von-Ampe hoà tan anot của dung dịch Sb(III) là 20 ppb và Cu(II) là 30 ppb

trong các điều kiện tối ưu đã khảo sát, chuẩn bị và lặp lại phép đo 10 lần với 10

mẫu như nhau

*Phương sai :

Phương sai được tính theo công thức (2.1) khi số giá trị thực nghiệm

n  30 (một số tài liệu tính khi n 20):

2 i 2

X x k

1

Trong đó:

S2 là phương sai của đại lượng ngẫu nhiên X

X là giá trị trung bình cộng của đại lượng ngẫu nhiên X

xi là giá trị của X ở lần đo thứ i (i = 1  n)

n là số giá trị của đại lượng ngẫu nhiên X

k là số bậc tự do Khi n  30 (một số tài liệu tính khi n  20) k = n-1

Trong đó: S là độ lệch chuẩn của đại lượng ngẫu nhiên X

* Độ sai chuẩn (độ lệch chuẩn của giá trị trung bình)

Độ sai chuẩn bằng độ lệch chuẩn chia cho căn bậc hai của số giá trị kết quả thực nghiệm

S

S =

n

X (2.3) Trong đó: S là độ lệch chuẩn của đại lượng ngẫu nhiên X

n là số giá trị của đại lượng ngẫu nhiên X

* Khoảng chính xác tin cậy

Khoảng chính xác tin cậy được tính theo công thức (2.4):

X(,k) = X-  = t(,k) SX (2.4)

Trong đó: X(,k) là khoảng chính xác tin cậy

 là độ tin cậy thống kê

k là số bậc tự do của tập số liệu thực nghiệm