Chế tạo, nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu tổ hợp carbon nano vàng (LV thạc sĩ)

Chế tạo, nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu tổ hợp carbon nano vàng (LV thạc sĩ)Chế tạo, nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu tổ hợp carbon nano vàng (LV thạc sĩ)Chế tạo, nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu tổ hợp carbon nano vàng (LV thạc sĩ)Chế tạo, nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu tổ hợp carbon nano vàng (LV thạc sĩ)Chế tạo, nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu tổ hợp carbon nano vàng (LV thạc sĩ)Chế tạo, nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu tổ hợp carbon nano vàng (LV thạc sĩ)Chế tạo, nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu tổ hợp carbon nano vàng (LV thạc sĩ)Chế tạo, nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu tổ hợp carbon nano vàng (LV thạc sĩ)Chế tạo, nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu tổ hợp carbon nano vàng (LV thạc sĩ)Chế tạo, nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu tổ hợp carbon nano vàng (LV thạc sĩ)Chế tạo, nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu tổ hợp carbon nano vàng (LV thạc sĩ)Chế tạo, nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu tổ hợp carbon nano vàng (LV thạc sĩ)Chế tạo, nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu tổ hợp carbon nano vàng (LV thạc sĩ)Chế tạo, nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu tổ hợp carbon nano vàng (LV thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGÔ VĂN CƯỜNG

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP CARBON - NANO VÀNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2017

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGÔ VĂN CƯỜNG

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP CARBON - NANO VÀNG

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 60.44.01.04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS Vũ Thị Hồng Hạnh

THÁI NGUYÊN - 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan tự cá nhân tôi đã trực tiếp làm hết các nội dung của đề tài dưới sự hướng dẫn của TS Vũ Thị Hồng Hạnh - Trường Đại học sư phạm, thuộc Đại học Thái Nguyên và TS Vũ Đức Chính - Viện khoa học vật liệu thuộc Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam, các số liệu trong đề tài là trung thực, không chỉnh sửa, không sao chép kết quả của người khác, các

số liệu, kết quả nghiên cứu của luận văn này chưa từng được công bố

Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về lời cam đoan trên

Tác giả luận văn

Ngô Văn Cường

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình học tập và nghiên cứu tại khoa Vật lý - Trường Đại học

Sư Phạm - Đại học Thái Nguyên, tôi đã nhận được sự quan tâm sâu sắc và sự giúp đỡ tận tình của các thầy cô trong bộ môn Vật lý đại cương của Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Thái Nguyên và các thầy cô tại Viện khoa học vật liệu - Viện Hàn Lâm Khoa Học Và Công Nghệ Việt Nam Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn với những giúp đỡ đó

Đặc biệt, tôi xin chân thành cám ơn TS Vũ Thị Hồng Hạnh giảng viên khoa Vật lý - Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Thái Nguyên và TS Vũ Đức Chính cán bộ Viện khoa học vật liệu - Viện Hàn Lâm Khoa Học Và Công Nghệ Việt Nam thầy cô đã trực tiếp hướng dẫn tôi thực hiện luận văn này

Tôi xin chân thành cám ơn các thầy trong bộ môn Vật lý đại cương Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Thái Nguyên đã truyền dạy cho tôi những bài học quý báu, giúp tôi có sự nhìn nhận sâu sắc hơn về chuyên ngành của mình

Tôi cũng xin chân thành cám ơn TS Nguyễn Văn Chúc và TS Phan Ngọc Hồng - Phòng vật liệu carbon nano thuộc Viện Khoa Học Vật Liệu đã cung cấp ống nano carbon và graphene, giúp tôi thực hiện đề tài này

Cuối cùng tôi xin cám ơn tất cả bạn bè và những người đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này

Thái Nguyên, ngày 15 tháng 04 năm 2017

Tác giả luận văn

Ngô Văn Cường

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC BẢNG v

DANH MỤC HÌNH vi

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Nội dung nghiên cứu 2

4 Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu 2

5 Cấu trúc luận văn 3

Chương 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu và sự cần thiết tiến hành nghiên cứu 4

1.1.1 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 4

1.1.2 Sự cần thiết tiến hành nghiên cứu 13

1.2 Vật liệu nano 14

1.2.1 Khái niệm vật liệu nano 14

1.2.2 Phân loại vật liệu nano 15

1.2.3 Cấu trúc tinh thể vàng 16

1.2.4 Các dạng thù hình của carbon 18

Kết luận chương 1 22

Chương 2 THỰC NGHIỆM 23

2.1 Phương pháp thực nghiệm chế tạo Titan đioxit (TiO2) 23

2.1.1 Hóa chất, thiết bị 23

2.1.2 Quy trình chế tạo oxit TiO2 23 2.2 Phương pháp thực nghiệm chế tạo vật liệu tổ hợp carbon - nano vàng 24

2.2.1 Hóa chất, thiết bị 24

2.2.2 Chế tạo vật liệu tổ hợp ống nano carbon-hạt nano vàng 25

2.2.3 Chế tạo vật liệu tổ hợp graphene-hạt nano vàng 26

2.3 Phương pháp khảo sát tính chất hóa lý của vật liệu 27

2.3.1 Phương pháp khảo sát cấu trúc vật liệu 27

2.3.2 Phương pháp khảo sát tính chất vật liệu 32

Kết luận chương 2 42

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

3.1 Kết quả oxi hóa các ống nano carbon 43

3.1.1 Ảnh SEM của các ống nano carbon 43

3.1.2 Phổ tán xạ Raman của các ống nano carbon 44

3.1.3 Phổ XPS của ống nano carbon 46

3.2 Kết quả về tổ hợp ống nano carbon - vàng 48

3.2.1 Ảnh SEM của các hạt nano vàng và tổ hợp ống nano carbon - nano vàng 49

3.2.2 Phổ XPS của tổ hợp CNTs - Au 50

3.3 Kết quả về khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổ hợp graphene-vàng 54

3.3.1 Ảnh SEM của các vật liệu tổ hợp graphene-vàng 54

3.3.2 Phổ hấp thụ của các vật liệu tổ hợp tấm graphene, graphene-vàng 55 3.4 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của TiO2 kết hợp với vật liệu tổ hợp graphene-vàng 56

3.4.1 Khảo sát cấu trúc tinh thể của vật liệu trong tổ hợp 56

3.4.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của tổ hợp graphene - vàng - TiO2 58

Kết luận chương 3 63

KẾT LUẬN 64

TÀI LIỆU THAM KHẢO 67

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt Diễn giải

CVD (Chemical vapor deposition method) : Phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi

MWCNTs( Multi-Wall carbon nanotubes) : Ống nano carbon đa vách

PMT(Photo multiplier tube) : Ống nhân quang điện

SEM(Scanning electron microscpy) : Hiển vi điện tử quét

SWCNTs( Single-Wall carbon nanotubes) : Ống nano carbon đơn vách

XPS(X-ray Photoelection Spectroscopy) : Phổ kế quang điện tử tia X

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Bảng phân tích định lượng phổ XPS phân giải cao của C1s và

O1s trong CNTs-COOH 48Bảng 3.2 Bảng phân tích định lượng phổ XPS phân giải cao của C1s,

O1s, S2p và N1s trong mẫu CNTs/ Au 53

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 (a và b) Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của quang xúc tác

cho chấm nano carbon/SiO2 và chấm nano carbon/TiO2; các hình nhỏ chỉ ra các ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) tương ứng; (c) mối quan hệ giữa nồng độ xanh methylene và thời gian phản ứng của các loại xúc tác khác nhau: chấm nano carbon/SiO2, chấm nano carbon/TiO2, hạt nano SiO2, hạt nano TiO2 và các chấm nano carbon 5Hình 1.2 Cơ chế xúc tác có thể xảy ra đối với các chấm nano carbon/TiO2

dưới ánh sáng nhìn thấy [40] 6Hình 1.3 (a) So sánh hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn

thấy của TiO2, chấm nano carbon, chấm nano carbon/TiO2 và P25 khi phân hủy xanh methylene (b) Các xung quang điện của chấm nano carbon/TiO2 và P25 được chiếu sáng với bước sóng lớn hơn 510 nm (c) Mô hình cơ chế với sự lai hóa các mức chuyển điện tích trên bề mặt của TiO2 và các chấm nano carbon 7Hình 1.4 Các cơ chế được đưa ra cho hoạt tính quang xúc tác được tăng

cường, a) CNTs là chất bắt lấy điện tử, và kéo các điện tử ra để hạn chế sự tái hợp b) Cơ chế giới thiệu bởi nhóm nghiên cứu của Wang [68], ở đây photon tạo ra một cặp điện tử - lỗ trống trong CNTs Dựa trên các vị trí tương đối của các vùng, một điện tử (hoặc lỗ trống) được thêm vào TiO2 sinh ra O2- hoặc OH- 9Hình 1.5 Cơ chế hoạt tính quang xúc tác của Au/TiO2: (a) dưới kích thích

của ánh sáng tử ngoại và (b) dưới kích thích của plasmonic vàng 10Hình 1.6 Cơ chế phân tách các hạt tải nhờ hiệu ứng plasmonic 11Hình 1.7 Cơ chế về quang xúc tác phân hủy xanh methylene sử dụng tổ

hợp nano graphene-vàng 12Hình 1.8 Ảnh HR-TEM mẫu màng graphene 2 lớp (a) [13] và 5 lớp (b) 13

Hình 1.9 Cấu trúc lập phương tâm mặt tinh thể Au 17

Hình 1.10 Các dạng thù hình của carbon 18

Hình 1.11 Cấu trúc của ống nanô và carbon dạng hình cầu 19

Hình 1.12 Ống nano carbon 19

Hình 1.13 Ảnh TEM các ống carbon nano mọc bằng phương pháp CVD 20

Hình 1.14 Hệ tạo CNTs bằng phương pháp chùm laser 21

Hình 2.1 Chức năng hóa bề mặt CNTs bằng các nhóm carboxyl 25

Hình 2.2 Phản ứng ngưng tụ giữa thiol và các ống nano carbon đã chức năng hóa với nhóm carboxyl 25

Hình 2.3 Gắn các hạt nano vàng lên CNTs 26

Hình 2.4 a) Sơ đồ nguyên lý của phổ kế quang điện tử tia X 28

b) Phổ kế quang điện tử tia X 28

Hình 2.5 Minh họa về mặt hình học của định luật nhiễu xạ Bragg 31

Hình 2.6 Nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức 31

Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia 33

Hình 2.8 Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét 34

Hình 2.9 FE-SEM S-4800 37

Hình 2.10 Sơ đồ biến đổi Raman 38

Hình 2.11 Hệ thống máy quang phổ Raman 39

Hình 3.1 Ảnh SEM của mẫu CNTs 43

Hình 3.2 Ảnh SEM của mẫu CNTs đã được oxi hóa bề mặt (CNTs-COOH) 44

Hình 3.3 Phổ Raman của mẫu CNTs (đường liền nét) và CNTs-COOH 45

Hình 3.4 Phổ XPS tổng quát của mẫu CNTs và CNTs-COOH 46

Hình 3.5 Phân tích phổ XPS phân giải cao của C1s và O1s trong CNTs-COOH 47

Hình 3.6 Ảnh SEM (a) và đồ thị phân bố kích thước (b) của các hạt nano vàng 49

Hình 3.7 Ảnh SEM của CNTs-SH-Au (a) và CNTs-S- Au (b) 50Hình 3.8 Phổ XPS phân giải cao của C1s (a), O1s (b), S2p (c) và N1s (d)

trong tổ hợp CNTs - nano vàng 52Hình 3.9 Ảnh SEM của các tấm graphene (a); 54Hình 3.10 (a) Phổ hấp thụ UV-Vis các hạt nano vàng, (b) Phổ hấp thụ

trong vùng nhìn thấy của vật liệu tổ hợp graphene-vàng và các hạt nano vàng 55Hình 3.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 57Hình 3.12 Ảnh SEM của các nano tinh thể TiO2 57Hình 3.13 (a), (b), (c), (d): Phổ hấp thụ của MB khi có TiO2,

graphene/TiO2, Vàng/ TiO2, graphene - vàng - TiO2 60Hình 3.14 Hiệu ứng chuyển hóa MB khi có mặt của TiO2, graphene/TiO2 và

graphene-vàng/TiO2 với hàm lượng vàng khác nhau 61Hình 3.15 Đường tuyến tính để xác định giá trị hằng số tốc độ bậc một của

phản ứng quang xúc tác 62

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Các vật liệu trên cơ sở carbon (ống nano carbon (CNTs) và graphene) đã thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu của giới khoa học trong những năm gần đây trên nhiều lĩnh vực [51] Các vật liệu này có tiềm năng ứng dụng trong điện tử, tích trữ năng lượng, trong quang xúc tác [17,40] và xúc tác [57] Đặc tính hấp phụ và tích trữ khí trong các vật liệu nano carbon xốp cũng ngày càng nhận được sự quan tâm nghiên cứu Đặc biệt, các vật liệu trên cơ sở carbon với độ xốp

và diện tích bề mặt lớn có thể kiểm soát được đã mở ra cơ hội lớn cho các ứng dụng của chúng

Các hạt nano kim loại quí như vàng, bạc đã được nghiên cứu nhiều về hiệu ứng plasmonic [9,18,19] Trong số các kim loại quí, các hạt nano vàng được lựa chọn nhiều do tính bền, trơ về mặt hóa học, tương thích sinh học tốt và có hiệu ứng plasmonic trong vùng ánh sáng nhìn thấy Chúng hấp thụ quang rất mạnh bởi hiệu ứng plasmonic bề mặt do dao động tập thể của nhiều điện tử dẫn [32,48,68,69,70,72,74]

Các nghiên cứu đã báo cáo hạt nano vàng làm tăng cường hiệu ứng quang xúc tác của TiO2 với vai trò là chất có hiệu ứng plasmonic [18] TiO2 có cấu trúc anatase cần ánh sáng tử ngoại để kích thích một điện tử với năng lượng đủ để vượt qua vùng cấm Phổ UV chỉ chiếm 5% toàn bộ phổ ánh sáng mặt trời Việc khai thác phần lớn hơn phổ của ánh sáng mặt trời tự nhiên cho quang xúc tác là vấn đề quan trọng để thương mại hóa cho sử dụng các hệ quang xúc tác trong xử

lý nước thải, làm sạch nước và xử lý khí Cũng vậy, vật liệu carbon (graphene và ống nano carbon) thể hiện các tính chất nhạy quang, như vậy sẽ giúp cho hiệu ứng quang xúc tác của TiO2 vào trong vùng phổ của ánh sáng nhìn thấy [8, 29, 59]

Với mục đích kết hợp hai hiệu ứng quang học của hai loại vật liệu graphene

và vàng như đã trình bày ở trên để làm tăng cường hơn nữa hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2, đề tài này tập trung vào việc chế tạo vật liệu tổ hợp carbon-nano vàng, nghiên cứu tính chất quang và thử hiệu ứng tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2 khi kết hợp với vật liệu này

Với những lý do trên chúng tôi lựa chọn đề tài: “Chế tạo, nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu tổ hợp carbon - nano vàng”

2 Mục đích nghiên cứu

- Chế tạo vật liệu tổ hợp carbon - nano vàng Khảo sát tính chất quang và thử nghiệm tăng cường hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổ hợp carbon - nano vàng lên vật liệu TiO2

3 Nội dung nghiên cứu

- Nội dung 1: Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp carbon - nano vàng bằng

phương pháp hóa học

- Nội dung 2: Khảo sát tính chất hóa lí của các mẫu vật liệu tổ hợp carbon -

nano vàng, khảo sát hình thái và kích thước của mẫu vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM)

- Nội dung 3: Chế tạo vật liệu TiO2 kích thước nano, vật liệu tổ hợp carbon

- nano vàng, vật liệu tổ hợp carbon - nano vàng /TiO2 và khảo sát hoạt tính quang

xúc tác của chúng

4 Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu

4.1 Cách tiếp cận: Nhìn chung, đây là cách tiếp cận bằng thực nghiệm để tìm ra

cơ chế, giải thích một số hiện tượng vật lý, hóa học nhằm nghiên cứu tăng cường hoạt tính quang xúc tác và xúc tác của các hạt nano vàng kết hợp với graphene trên nền các vật liệu TiO2

Các tiếp cận sẽ đi từ tổng quan các nghiên cứu cùng lĩnh vực trong nước và trên thế giới, từ đó có những kế hoạch và thay đổi sao cho phù hợp với điều kiện nghiên cứu của Việt Nam

4.2 Phương pháp nghiên cứu và kỹ thuật sử dụng

- Tổng hợp, nghiên cứu các tài liệu lý thuyết và tham khảo các tài liệu mới

- Phương pháp nghiên cứu chủ yếu là thực nghiệm, kết hợp với lý thuyết và tham khảo các tài liệu mới, nhằm đạt được mục tiêu của đề tài Phương pháp chế tạo vật liệu lựa chọn sẽ là phương pháp hóa học Các phương pháp sẽ được lựa chọn sao cho có thể chế tạo thành công vật liệu tổ hợp carbon-nano vàng, graphene - nano vàng đáp ứng những yêu cầu đòi hỏi trong ứng dụng quang xúc tác, đồng thời có thể tiến hành với điều kiện nghiên cứu trong nước Các phương pháp phân tích, đánh giá chất lượng vật liệu sẽ được sử dụng như phương pháp hấp thụ quang UV-Vis, FE-SEM, Các phương pháp này đều có thể thực hiện trong nước tại Viện Khoa học Vật liệu Các nghiên cứu khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổ hợp graphene - nano vàng trong lĩnh vực quang xúc tác sẽ được tiến hành tại Viện Khoa học Vật liệu

- Phân tích, đánh giá các dữ liệu thực nghiệm

5 Cấu trúc luận văn

Ngoài phần mở đầu thì nội dung của luận văn gồm có 3 chương:

 Chương 1 Tổng quan

 Chương 2 Thực nghiệm

- Phương pháp chế tạo chế tạo vật liệu nano bằng phương pháp hóa học

- Qui trình chế tạo vật liệu nano

- Các phương pháp nghiên cứu tính chất hóa lí của vật liệu:

+ Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc của vật liệu

+ Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu

 Chương 3 Kết quả và thảo luận

A Các kết quả về tính chất hoá - lí của tổ hợp ống nano carbon - nano vàng

B Các kết quả về tổ hợp graphene - vàng

 Kết luận

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu và sự cần thiết tiến hành nghiên cứu

1.1.1 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

Vật liệu graphene đã thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu của giới khoa học trong những năm gần đây [13,17] Graphene có cấu trúc siêu mỏng (với chiều dày khoảng 0,34 nm), hai chiều và có những tính chất đa năng [17] Graphene được xem là sẽ có ứng dụng thương mại trong thập kỷ tới trong nhiều lĩnh vực [51] Các tính chất nổi trội của graphene là diện tích bề mặt lớn (2630

m2/g) [28], độ linh động điện tử cao (15.000 cm2/Vs), độ dẫn nhiệt cao (5000 W/mK), độ cứng cơ học cao và tương thích sinh học [39], do vậy có tiềm năng ứng dụng làm vật liệu tổ hợp [84], pin mặt trời [47] và cảm biến sinh học/ cảm biến điện hóa [8] và đặc biệt là trong quang xúc tác [17, 40]

Gần đây, nhóm nghiên cứu của Kang đã báo cáo việc chế tạo các chấm nano carbon với các kích thước từ 1,2-3,8 nm, có huỳnh quang phụ thuộc kích thước và có tính chất huỳnh quang chuyển đổi ngược [43] Họ đã mô tả các hệ quang xúc tác (các hệ phức hợp chấm nano carbon/TiO2 và chấm nano carbon/SiO2, hình 1.1) để khai thác toàn bộ phổ của ánh sáng mặt trời (dựa trên các tính chất huỳnh quang chuyển đổi ngược của các chấm nano carbon) Họ giải thích quá trình phản ứng quang xúc tác như trong hình 1.2 Khi chiếu xạ vào các tổ hợp chấm nano carbon/TiO2 và chấm nano carbon/SiO2, các chấm nano carbon hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy, và sau đó phát xạ ánh sáng

có bước sóng ngắn hơn (325nm tới 425 nm) theo hiệu ứng chuyển đổi ngược, kích thích TiO2 hoặc SiO2 để tạo ra các cặp điện tử/ lỗ trống (e-/h+) [32,42,44,71] Các cặp điện tử/lỗ trống này phản ứng oxi hóa/khử với các chất

được hấp phụ (thông thường là O2/OH-) để tạo ra các gốc oxi hoạt hóa (.O2-,

.OH) phân hủy chất màu (xanh methylene) [42, 43, 48, 69, 70] Khi các chấm nano carbon được gắn trên bề mặt của TiO2 hoặc SiO2, vị trí tương đối của bờ vùng của các chấm nano carbon cho phép chuyển các điện tử lên bề mặt của TiO2 hoặc SiO2, tạo ra sự phân tách và ổn định điện tích, đồng thời hạn chế sự tái hợp [72] Các điện tử có thể chạy tự do dọc theo mạng dẫn của các chấm nano carbon [72], trong khi các lỗ trống có thời gian tồn tại lâu hơn trên TiO2

hoặc SiO2, làm cho hệ quang xúc tác phức hợp này có hoạt tính cao hơn [42,

43, 72]

Hình 1.1 (a và b) Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của quang xúc tác cho

chấm nano carbon/SiO 2 và chấm nano carbon/TiO 2 ; các hình nhỏ chỉ ra các ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) tương ứng; (c) mối quan

hệ giữa nồng độ xanh methylene và thời gian phản ứng của các loại xúc tác khác nhau: chấm nano carbon/SiO 2 , chấm nano carbon/TiO 2 , hạt nano SiO 2 , hạt nano TiO 2 và các chấm nano carbon [43]

Hình 1.2 Cơ chế xúc tác có thể xảy ra đối với các chấm nano carbon/TiO 2

dưới ánh sáng nhìn thấy [40]

Dựa trên các tính chất huỳnh quang và nhạy quang của các chấm nano carbon được tạo ra bằng phương pháp điện hóa, nhóm tác giả Kang đã thiết kế một hệ xúc tác tổ hợp chấm nano carbon/TiO2 hiệu suất cao [42] Họ đã tiến hành các thí nghiệm quang xúc tác phân hủy xanh methylene và trong pin mặt trời để đánh giá hiệu ứng quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của TiO2, chấm nano carbon và chấm nano carbon/TiO2 Như được chỉ ra trong hình 1.3a, chấm nano carbon/TiO2 có thể phân hủy hoàn toàn xanh methylene trong 4 giờ, trong khi TiO2 P25 và các chấm nano carbon có hiệu suất phân hủy thấp hơn nhiều (17,5% và 29,4%), còn TiO2 tinh khiết cho thấy không có sự phân hủy xanh methylene trong cùng điều kiện chiếu sáng Trong khi đó, các xung quang điện của chấm nano carbon/TiO2 và TiO2 P25 đã được đo trong điều kiện chiếu sáng với bước sóng lớn hơn 510 nm (hình 1.3b) Khi chiếu sáng với các bước sóng lớn hơn 510 nm, chấm nano carbon/TiO2 cho dòng quang điện khá cao (-2,24 µA cm-2)

Hình 1.3 (a) So sánh hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của

TiO 2 , chấm nano carbon, chấm nano carbon/TiO 2 và P25 khi phân hủy xanh methylene (b) Các xung quang điện của chấm nano carbon/TiO 2 và P25 được chiếu sáng với bước sóng lớn hơn 510 nm (c) Mô hình cơ chế với sự lai hóa các mức chuyển điện tích trên bề mặt của TiO 2 và các chấm nano carbon [42]

Các cơ chế có thể xảy ra để giải thích cho hiện tượng quang xúc tác tốt hơn của chấm nano carbon/TiO2 có thể quy cho ba vấn đề (hình 1.3c) Thứ nhất, sự pha trộn các chấm nano carbon với TiO2 làm mở rộng vùng ánh sáng tương tác có hiệu ứng với TiO2 đến vùng bước sóng nhìn thấy của phổ mặt trời, do tương tác

điện tử giữa các trạng thái pi của các chấm nano cacbon và các trạng thái vùng

dẫn của TiO2 Tương tác điện tử này sẽ sinh ra vùng cấm nhỏ hơn so với vùng

CB

cấm của TiO2, hoặc các mức năng lượng carbon mới trong vùng cấm của TiO2

cũng làm cho năng lượng vùng cấm nhỏ hơn Kết quả là, ánh sáng trong khoảng vùng bước sóng lớn hơn, từ vùng tử ngoại đến vùng nhìn thấy, đều dùng được đối với chấm nano carbon/TiO2 O2 hấp phụ mạnh trên bề mặt của các chấm nano carbon có thể nhận điện tử và tạo thành 2

O, và oxi hóa xanh methylene trực tiếp trên bề mặt Thứ hai, các chấm nano carbon có thể kết hợp hiệu quả với TiO2 để tạo thành chấm nano carbon/TiO2, có thể sinh ra một lượng lớn các chất có hoạt tính (O2- và OH-) dưới ánh sáng nhìn thấy Các chất quang hoạt này có thể khuếch tán dễ dàng trong các thuốc thử trong quá trình phản ứng do diện tích

bề mặt lớn của chấm nano carbon/TiO2 Thứ ba, khi quang xúc tác chấm nano carbon/TiO2 được kích thích, các chấm nano carbon có thể trở thành các chất chứa điện tử để bẫy các điện tử phát ra từ TiO2 khi chiếu sáng, hạn chế sự tái hợp điện tử - lỗ trống

Nhóm nghiên cứu của Wang đã báo cáo ống nano carbon (CNTs) cũng có thể tăng cường hiệu ứng quang xúc tác TiO2 với vai trò là chất nhạy quang [67] TiO2 anatase cần ánh sáng tử ngoại để kích thích một điện tử với năng lượng đủ

để vượt qua vùng cấm Phổ UV chỉ chiếm 5% toàn bộ phổ ánh sáng mặt trời Để

có thể sử dụng phần lớn hơn trong phổ của ánh sáng mặt trời tự nhiên cho quang xúc tác là vấn đề quan trọng để thương mại hóa cho việc sử dụng các hệ quang xúc tác trong xử lý nước thải và làm sạch nước Cũng vậy, CNTs thể hiện các tính chất nhạy quang, như vậy sẽ giúp cho hiệu ứng quang xúc tác vào trong vùng phổ của ánh sáng nhìn thấy [68, 74]

Hai cơ chế đã được thảo luận để giải thích sự tăng cường cho các tính chất quang xúc tác của vật liệu tổ hợp CNTs - TiO2 Cơ chế đầu tiên được nhóm nghiên cứu của Hoffmann và các cộng sự đưa ra [59] Ở đây, một photon năng lượng cao kích thích một điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn của TiO2 anatase Các điện tử này được chuyển vào trong CNTs, và các lỗ trống tồn tại trên TiO2 sẽ tham gia vào các phản ứng oxi hóa - khử Mô hình của cơ chế này được đưa ra trên hình 1.4a

Cơ chế thứ hai được nhóm nghiên cứu của Wang [68] đưa ra, ở đây CNTs

là chất nhạy quang và chuyển các điện tử tới TiO2 Các điện tử này sẽ vào vùng dẫn của TiO2, tạo ra các gốc O2- qua phản ứng với các phân tử O2 hấp phụ Khi xảy ra, các ống nano tích điện dương loại bỏ một điện tử từ vùng hóa trị của TiO2

để lại một lỗ trống TiO2 tích điện dương bây giờ có thể phản ứng với các phân tử nước hấp phụ để tạo ra các gốc hydroxyl Mô hình cơ chế này được đưa ra trên hình 1.4b

Các nano tổ hợp CNTs-TiO2 là vấn đề tương đối mới và hiện nay không có nhiều các nghiên cứu về hoạt tính quang xúc tác của chúng Phương pháp phổ biến nhất để đánh giá hoạt tính quang xúc tác là đo nồng độ của chất màu hữu cơ dưới ánh sáng tử ngoại theo thời gian Điều này được thực hiện với các chất màu [26,29,50,64,67,73], hay các chất ô nhiễm điển hình, như phenol Gần đây, đã có các báo cáo để làm giảm các khí độc như NOx [29]

Hình 1.4 Các cơ chế được đưa ra cho hoạt tính quang xúc tác được tăng cường,

a) CNTs là chất bắt lấy điện tử, và kéo các điện tử ra để hạn chế sự tái hợp b) Cơ chế giới thiệu bởi nhóm nghiên cứu của Wang [68], ở đây photon tạo ra một cặp điện tử - lỗ trống trong CNTs Dựa trên các vị trí tương đối của các vùng, một điện tử (hoặc lỗ trống) được thêm vào TiO 2 sinh ra O 2- hoặc OH -

Một cách hiệu quả khác để khai thác phổ của ánh sáng nhìn thấy là pha tạp các hạt nano kim loại quí (như vàng hoặc bạc) trên bề mặt của các hạt nano TiO2 Kamat và các đồng nghiệp [82] đã chỉ ra các hạt nano bán dẫn dưới kích thích quang học trải qua quá trình cân bằng điện tích khi chúng tiếp xúc với các hạt nano kim loại Sự phân bố lại điện tích như vậy gây ra sự dịch mức Fermi trong các hạt nano bán dẫn tới một thế âm hơn

Ảnh hưởng của bước sóng kích thích (tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy) lên hoạt tính quang xúc tác của TiO2 chứa các hạt nano vàng để sinh ra hiđro hoặc oxi từ nước đã được Garcia và các đồng nghiệp nghiên cứu [83] Các tác giả chỉ ra cơ chế hoạt động của quá trình quang xúc tác được sinh ra bởi ánh sáng tử ngoại và nhìn thấy là khác nhau Trong trường hợp đầu tiên, kích thích bằng ánh sáng tử ngoại xảy ra trên bán dẫn TiO2 dẫn đến việc sinh ra các điện tử trong vùng dẫn và các lỗ trống trong vùng hóa trị Các điện tử trong vùng dẫn sau đó được tiêm vào các hạt nano vàng và các hạt nano vàng này có vai trò như các chất đệm điện tử và vị trí xúc tác cho sự sinh hiđro Các lỗ trống được dập tắt bởi EDTA (hình 1.5a) Trong trường hợp thứ hai, dưới kích thích quang lên các hạt nano vàng, các điện tử từ hạt vàng sẽ được tiêm vào vùng dẫn TiO2 để lại các lỗ trống trong các hạt nano vàng và sinh ra hiđro tại bề mặt của các hạt nano TiO2 Sau đó, các lỗ trống sẽ bị dập tắt bởi các chất cho điện tử có trong dung dịch (hình 1.5b)

Hình 1.5 Cơ chế hoạt tính quang xúc tác của Au/TiO 2 : (a) dưới kích thích của

ánh sáng tử ngoại và (b) dưới kích thích của plasmonic vàng[83]

Quá trình chuyển điện tích tương tự, ở đây, một điện tử kích thích từ một plasmonic trong hạt nano vàng đã được tiêm vào vùng dẫn của hạt nano TiO2 và

lỗ trống còn lại trong hạt nano vàng được điền đầy bởi một điện tử cho từ dung dịch xung quanh (hình 1.6), đã được Tian và Tatsuma công bố [76] Trong công việc này, các tác giả đã chế tạo tổ hợp Au/TiO2 bằng cách lắng đọng vàng lên màng TiO2 xốp Các hạt nano vàng đã được kích thích quang do cộng hưởng plasmonic, và sự phân lập hạt tải được thực hiện bằng việc truyền các điện tử kích thích quang từ các hạt nano vàng tới vùng dẫn của TiO2 và truyền đồng thời các điện tử bù từ các chất cho điện tử trong dung dịch tới các hạt nano vàng Hiệu ứng cộng hưởng plasmonic đã được đề cập ở trên đã được tái khẳng định trong công việc sau trong cùng nhóm tác giả [75]

Hình 1.6 Cơ chế phân tách các hạt tải nhờ hiệu ứng plasmonic[40]

Các hạt nano kim loại đã được tổ hợp vào graphene do có độ dẫn phi thường và tính chất xúc tác tuyệt vời của chúng [33,77] Nhiều cách tiếp cận cho việc chế tạo tổ hợp graphene - nano vàng đã được thực hiện, như các phản ứng khử hóa học [36], lắng đọng pha hơi vật lí [62], các kĩ thuật thủy nhiệt [49] và một số các kĩ thuật khác [27,80] Hình 1.7 mô tả cơ chế sự phân tách các hạt tải sinh ra bởi chiếu xạ, quá trình di chuyển và phân hủy dưới ánh sáng nhìn thấy Nhìn chung, hàng rào Schottky được hình thành khi hai loại vật liệu với các hàm công khác nhau được hình thành, các điện tử được chuyển từ các vật liệu với hàm công thấp hơn tới các vật liệu có hàm công cao hơn cho tới khi hai mức vươn tới cân bằng để tạo ra một mức năng lượng Fermi mới Mức cân bằng của mức Fermi

của các vật liệu tổ hợp graphene - nano kim loại tạo ra điện trường trong vùng không gian gần với lớp tiếp xúc bề mặt, thúc đẩy sự phân tách các điện tử và lỗ trống sinh ra và làm tăng cường hoạt tính quang xúc tác

Hình 1.7 Cơ chế về quang xúc tác phân hủy xanh methylene

sử dụng tổ hợp nano graphene-vàng [60]

Ở Việt Nam, nhóm nghiên cứu của TS Lâm Văn Năng, trường đại học Hoa

Lư, Ninh Bình đã nghiên cứu nhằm tổng hợp graphene có chất lượng cao, với khả năng điều khiển bề dày đơn lớp hoặc một vài lớp; nghiên cứu pha tạp và biến tính graphene nhằm chế tạo ra graphene bán dẫn loại n và loại p, cũng như chức năng hóa graphene nhằm ứng dụng trong lĩnh vực điện tử, cảm biến và xúc tác Vật liệu graphene chế tạo sẽ được nhóm nghiên cứu này định hướng sử dụng để chế tạo cảm biến hóa học nhằm phát triển thế hệ cảm biến mới có nhiều đặc tính ưu việt như độ nhạy cao, thời gian đáp ứng nhanh và chế tạo vật liệu tổ hợp tiến tới ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc tác xử lý môi trường Ngoài ra, nhóm nghiên cứu của TS Đặng Văn Thành, trường đại học Y dược, Đại học Thái Nguyên cũng nghiên cứu tổng hợp graphene và TiO2 bằng phương pháp điện hóa plasma và định hướng ứng dụng trong xử lý môi trường Bên cạnh đó, nhóm nghiên cứu của

TS Nguyễn Văn Chúc ở Viện Khoa học Vật liệu đã có nhiều năm nghiên cứu về lĩnh vực tổng hợp và thử nghiệm ứng dụng vật liệu ống nano carbon (CNTs) [4,

14, 16, 21, 23] Vật liệu CNTs chế tạo có đường kính từ 10-80 nm, chiều dài 10µm Bên cạnh vật liệu CNTs, nhóm nghiên cứu của TS Nguyễn Văn Chúc cũng đã tổng hợp thành công vật liệu graphene dạng màng bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) nhiệt và đã thử nghiệm ứng dụng trong các cảm biến điện hóa để xác định nồng độ glucose, cholesterol,… [5,6,7,15,22] Các màng graphene tổng hợp được có chiều dày khoảng 2-10 lớp (ứng với 1-5 nm) Ngoài ra bằng phương pháp điện hóa plasma, nhóm nghiên cứu của TS Nguyễn Văn Chúc và TS Phan Ngọc Hồng cũng đã chế tạo thành công vật liệu graphene dạng bột Chiều dày của màng graphen khoảng 2-15 lớp, điển hình như ảnh chụp bằng kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) dưới đây (hình 1.8) Chính vì vậy chúng tôi hoàn toàn tin tưởng vào sự thành công của đề tài

graphene - nano vàng, nghiên cứu tính chất quang và hiệu ứng tăng cường hoạt tính quang xúc tác khi kết hợp với vật liệu TiO2 Đây là vấn đề khá mới của thế giới, cũng là vấn đề mới ở Việt Nam, là vấn đề có tính thời sự cần nghiên cứu

Do vậy, chúng tôi đề xuất nội dung nghiên cứu cho các tổ hợp graphene - nano vàng/TiO2 với khả năng đưa vào thực tiễn đồng thời có hàm lượng khoa học cao, có thể công bố ở tạp chí uy tín cả trong và ngoài nước

1.2 Vật liệu nano

1.2.1 Khái niệm vật liệu nano

Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước nanomet (1 nm = 10-9 m) Khoa học và Công nghệ nano được định nghĩa là khoa học và công nghệ nhằm tạo ra và nghiên cứu các tài liệu, các hệ thống, các cấu trúc và các linh kiện có kích thước trong khoảng từ 0,1 đến 100nm, với rất nhiều tính chất khác biệt so với vật liệu khối [3], các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi kích thước của vật rắn giảm xuống một cách đáng kể theo 1 chiều, 2 chiều, và cả

3 chiều, các tính chất vật lí: cơ, nhiệt, điện, từ, quang có thể thay đổi một cách đột ngột Chính điều đó đã làm cho các cấu trúc nano trở thành đối tượng của các nghiên cứu cơ bản, cũng như các nghiên cứu ứng dụng Các tính chất của các cấu trúc nano có thể thay đổi được bằng cách điều chỉnh hình dạng và kích thước cỡ nanomet của chúng Khi kích thước giảm xuống cỡ nanomet, có 2 hiện tượng đặc biệt xảy ra:

Thứ nhất, tỉ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở nên rất lớn Diện tích bề mặt lớn của các hạt nano là một lợi thế khi chúng được ứng dụng để tàng trữ khí và các phân tử khí được hấp thụ trên bề mặt, hoặc chúng được ứng dụng trong hiện tượng xúc tác, trong đó các phản ứng xảy ra trên bề mặt của chất xúc tác Mặt khác năng lượng liên kết của các nguyên

tử bề mặt bị hạ thấp một cách đáng kể vì chúng không được liên kết một cách đầy

đủ, kết quả là các hạt nano nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của vật liệu khối tương ứng [3]

Thứ hai, khi kích thước của hạt (thí dụ chất bán dẫn) giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton trong nguyên tử thì có thể xảy ra hiệu ứng kích thước lượng tử (quantum size effects) hay còn gọi là hiệu ứng giam giữ lượng tử (quantum confinemen effects), trong đó các trạng thái electron cũng như các trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử hóa Các trạng thái bị lượng tử hóa trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lí và hóa học nói chung của cấu trúc đó [3]

Trước hết chúng ta hãy mô tả một cách sơ lược hiệu ứng giam giữ lượng tử Thí dụ, trong vật liệu bán dẫn khối, các electron trong vùng dẫn (và các lỗ trống trong vùng hóa trị) chuyển động tự do trong khắp tinh thể, do lưỡng tính sóng-hạt, chuyển động của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sóng phẳng có bước sóng vào cỡ nanomet Nếu kích thước của khối bán dẫn giảm xuống, xấp xỉ giá trị của các bước sóng này, thì hạt tải điện bị giam trong khối này

sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong một hộp thế (potential box) Nghiệm của phương trình Schrodinger trong trường hợp này là các sóng dừng (sóng đứng) bị giam trong giếng thế và năng lượng tương ứng với hai hàm sóng riêng biệt, nói chung, là khác nhau và gián đoạn Những chuyển dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nêu trên sẽ gây ra quang phổ vạch Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử

1.2.2 Phân loại vật liệu nano

Có nhiều cách để phân loại vật liệu nano, sau đây là một số cách phân loại thường dùng:

* Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:

- Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ: đám nano, hạt nano…

- Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều giam giữ), ví dụ: dây nano, ống nano…

- Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng…

- Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ

có một phần của vật liệu có kích thước nannomet hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau

* Phân loại theo tính chất vật liệu, ví dụ: vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano sinh học…

* Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau hoặc phối hợp hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới Ví dụ: đối tượng chính của nghiên cứu là hạt nano Au được phân loại là “hạt nano kim loại” Trong đó “hạt” được phân loại theo hình dáng Sau khi được chế tạo các hạt nano đều có ba chiều có kích thước nano, được xếp vào loại vật liệu nano không chiều, “kim loại” được phân loại theo tính chất vật liệu

1.2.3 Cấu trúc tinh thể vàng

Kim loại quý hiếm như vàng được chúng tôi đề cập đến trong nghiên cứu này bởi chúng rất bền vững (chịu nhiệt cao, khó bị oxi hóa, bền trong không khí khô và ẩm…) Bên cạnh đó, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmonic của chúng trong vùng khả kiến - vùng ánh sáng rất được quan tâm và có nhiều ứng dụng trong thực tế

là 2880 oC, dễ dẫn nhiệt, dẫn điện (độ dẫn điện là 40.107 Ω/m, độ dẫn nhiệt là 350

W/m.K), bền trong không khí khô và ẩm

Au kết tinh có cấu trúc lập phương tâm mặt (hình 1.9), mỗi nguyên tử Au

liên kết với 12 nguyên tử Au xung quanh và có hằng số mạng là a = 4,0786 Å

Hình 1.9 Cấu trúc lập phương tâm mặt tinh thể Au

1.2.3.2 Chế tạo hạt nano vàng

Có hai phương pháp để tạo vật liệu nano, phương pháp từ dưới lên và

phương pháp từ trên xuống Phương pháp từ dưới lên là tạo hạt nano từ các ion

hoặc các nguyên tử kết hợp lại với nhau Phương pháp từ trên xuống là phương

pháp tạo vật liệu nano từ vật liệu khối ban đầu Đối với các vật liệu nano kim loại

như hạt nano Au thì phương pháp thường được áp dụng là phương pháp từ dưới

lên Nguyên tắc là khử các ion kim loại như Au+ để tạo thành các nguyên tử Au

Các nguyên tử sẽ liên kết với nhau tạo ra các hạt nano

Ở đây tôi sử dụng phương pháp khử hóa học để chế tạo các hạt nano Au

Đó là phương pháp dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại

Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương

pháp hóa ướt Dung dịch ban đầu chứa muối của kim loại HAuCl4 Tác nhân khử

ion kim loại Au3+ thành Au0 ở đây là các chất hóa học natri citrate Na3C6H5O7,

natri borohydride NaBH4 Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết

tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp chắn tĩnh điện để làm cho bề mặt

các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc chất

hoạt hóa bề mặt Phương pháp chắn tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một

số chất khử Phương pháp bao phủ phức tạp nhưng vạn năng hơn, hơn nữa phương pháp này có thể làm cho bề mặt các hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng

1.2.4.3 Carbon nano dạng hình cầu (Fullerence)

Fullerence C60 là một phân tử dạng hình cầu, đường kính 0,7 nm và được cấu tạo từ 60 nguyên tử các bon như được thể hiện trên hình 1.11 Các dạng

fullerence khác là C60, C70, C78, C80

Diamond

C60 buckminsterfulleren e

Hình 1.11 Cấu trúc của ống nanô và carbon dạng hình cầu

1.2.4.4 Ống nano Carbon

* Giới thiệu về ống nano carbon :

Ống carbon nano đơn vách (SWCNTs) có cấu trúc như là được tạo thành bằng cách cuộn một đơn tấm graphite lại thành một ống hình trụ theo hướng của véctơ cuộn (véctơ chiral), có thể ở hai đầu có hai nửa fullerence như hai “nắp” (hình 1.12)

Hình 1.12 Ống nano carbon

Cấu trúc của ống nano carbon đa vách (MWCNTs) bao gồm từ 2 đến 30 SWCNTs (hình 1.12) có đường kính khác nhau lồng vào nhau, khoảng cách giữa các vách của SWCNTs là 0,34- 0,36 nm

1.2.4.5 Giới thiệu các phương pháp chế tạo ống nano Carbon

Hình 1.13 Ảnh TEM các ống carbon nano mọc bằng phương pháp CVD

Hiện nay, có bốn phương pháp phổ biến được sử dụng để chế tạo vật liệu nano carbon:

- Công nghệ tạo vật liệu carbon nano bằng phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD) Trong phương pháp CVD thường sử dụng nguồn carbon là các hyđro carbon (CH4, C2H2) hoặc CO và sử dụng năng lượng nhiệt hoặc plasma hay laser để phân ly các phân tử khí thành các nguyên tử carbon hoạt hóa

Các nguyên tử các bon này khuếch tán xuống đế, và lắng đọng lên các hạt kim loại xúc tác (Fe, Ni, Co), và CNTs được tạo thành Nhiệt độ để vào khoảng

6500C-9000C

Phương pháp lắng đọng hoá học pha hơi thường tạo ra ống nano carbon đa vách hoặc đơn vách với độ sạch không cao, thường người ta phải phát triển các phương pháp làm sạch Phương pháp này có ưu điểm là dễ chế tạo và rẻ tiền

- Công nghệ tạo vật liệu carbon nano bằng phương pháp phóng điện hồ quang Trong phương pháp này hơi carbon được tạo ra bằng cách phóng một luồng

hồ quang điện ở giữa hai điện cực làm bằng các bon có hoặc không có chất xúc

tác CNTs tự mọc lên từ hơi carbon Hai điện cực các bon đặt cách nhau 1 mm trong buồng khí trơ (He hoặc Ar) ở áp suất thấp (giữa 50 và 700 mbar) Một dòng điện có cường độ 50 - 100 A được điều khiển bởi thế khoảng 20V tạo ra sự phóng điện hồ quang nhiệt độ cao giữa hai điện cực carbon Luồng hồ quang này làm bay hơi một điện cực carbon và lắng đọng trên điện cực còn lại, tạo ra sản phẩm

là SWCNTs hoặc MWCNTs tuỳ theo việc có chất xúc tác kim loại (thường là Fe,

Co, Ni, Y hay Mo) hay không Hiệu suất tạo ra CNTs phụ thuộc vào môi trường plasma và nhiệt độ của điện cực nơi carbon lắng đọng Với điện cực là carbon tinh khiết, ta thu được MWCNTs còn khi có kim loại xúc tác (Ni, Co, Fe)ta thu được SWCNTs

Hình 1.14 Hệ tạo CNTs bằng phương pháp chùm laser

- Công nghệ tạo vật liệu carbon nano dùng nguồn laser Một chùm laser năng lượng cao (xung hoặc liên tục) làm bay hơi một bia graphite trong lò ở nhiệt

độ cao khoảng 1200oC Trong lò có chứa khí trơ He hoặc Ne với mục đích giữ áp suất trong lò ở 500 torr và đóng vai trò của khí mang đưa hơi carbon về phía cực lắng đọng Các nguyên tử, phân tử carbon lắng đọng lại tạo thành các đám có thể gồm fullerence và MWCNTs Để tạo ra SWCNTs thì bia phải có xúc tác kim loại

Nd YAG

Laser

Cooled Colector

Ar gas

Graphite Target 12000C

(Co, Ni, Fe hoặc Y) CNTs được tạo ra bằng phương pháp bay hơi bằng chùm tia laser có độ tinh khiết cao hơn so với phương pháp hồ quang điện Với xúc tác hỗn hợp Ni/Y (tỉ lệ 4,2/1) cho kết quả tạo SWCNTs tốt nhất

- Công nghệ tạo vật liệu nano carbon bằng phương pháp nghiền bi và ủ nhiệt Dùng bình thép không rỉ có chứa các bi thép không rỉ với độ cứng cao và

đổ vào bình thép bột graphite tinh khiết (98%) Bình thép không rỉ được thổi khí Argon với áp suất 300 kPa Quay bình để bi thép không rỉ nghiền bột graphite khoảng 15 giờ Sau khi nghiền, bột có rất nhiều ống nano carbon đa vách Người

ta cho rằng quá trình nghiền tạo ra các hạt graphite nhiều mầm để phát triển ống nano carbon và khi nung ủ nhiệt, các mầm đó phát triển thành ống nano carbon

Kết luận chương 1

Trong phần tổng quan tôi đã thực hiện được các việc sau :

1 Nghiên cứu, tìm hiểu về tình hình nghiên cứu các vật liệu tổ hợp trong và ngoài nước Từ đó hình thành một cách rõ ràng hơn cho việc nghiên cứu của đề tài

2 Tìm hiểu, nghiên cứu về vật liệu nano, cấu trúc tinh thể, qui trình chế tạo hạt nano vàng, chế tạo TiO2 nghiên cứu các dạng thù hình của carbon trong đó đặc biệt là ống nano carbon và các vật liệu tổ hợp, để phục vụ cho phần thực nghiệm trong chương 2

Chương 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Phương pháp thực nghiệm chế tạo Titan đioxit (TiO 2 )

- Đèn chiếu UV công suất 15W, bước sóng λ = 254nm

2.1.2 Quy trình chế tạo oxit TiO 2

Các hóa chất được sử dụng trong chế tạo vật liệu quang xúc tác đều có độ tinh khiết phân tích

Các oxit TiO2 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel như sau: TBOT được dùng làm các tiền chất để chế tạo TiO2 Ethanol tinh khiết được dùng làm dung môi, và ammonia được dùng làm xúc tác cho quá trình thủy phân Cốc thứ nhất, TBOT được cho vào hỗn hợp của acetylacetone và ethanol tinh khiết, khuấy đều Cốc thứ hai chứa dung dịch nước cất hai lần, ammonia và ethanol, khuấy đều Bước cuối cùng là cho đồng thời và chậm hai dung dịch vào cốc chứa ethanol tinh khiết rồi khuấy trong nửa giờ

Sau khi kết thúc các công đoạn trên, cốc sẽ được bọc bằng lớp màng plastic

và để già hóa trong 24 giờ Tiếp đó, acetone được thêm vào và khuấy Bột gel được rửa với ethanol và nước cất hai lần, sấy khô trong lò sấy tại 100oC và nung tại 450oC trong 2 giờ

Các giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu chế tạo được ghi trên thiết bị D5000 sử dụng Cu Kα (λ = 0,154056 nm) Các nghiên cứu hình thái được tiến hành bằng việc sử dụng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) S4800-Hitachi

2.2 Phương pháp thực nghiệm chế tạo vật liệu tổ hợp carbon - nano vàng

+ Axit nitric (HNO3)

- Các thiết bị sử dụng trong quá trình thực nghiệm chế tạo mẫu bao gồm: + Máy khuấy từ

+ Máy rung siêu âm

+ Máy li tâm

+ Máy đo hấp thụ

+ Đèn chiếu UV

2.2.2 Chế tạo vật liệu tổ hợp ống nano carbon-hạt nano vàng

2.2.2.1 Oxi hóa CNTs

CNTs được cho vào bình cầu với hỗn hợp của H2SO4 (97-98%) và HNO3

(62-63%) với tỷ lệ là 3:1 về thể tích Bình cầu được nối với sinh hàn, đun hồi lưu tại 40oC và khuấy từ Thời gian phản ứng trong 4 giờ (hình 2.1)

Hình 2.1 Chức năng hóa bề mặt CNTs bằng các nhóm carboxyl

Sau 4 giờ, hỗn hợp phản ứng được pha loãng với nước (9 lần về thể tích) và

để qua đêm Các ống nano carbon được rửa với nước khử ion cho đến khi pH trở nên trung tính và để sấy nhẹ qua đêm ở trong lò tại 50oC

2.2.2.2 Chế tạo CNT-COO-,+NH 3 (CH 2 ) 2 SH

CNTs đã ôxi hóa được đun nóng với cysteamine chloride trong nước cất hai lần tại 90oC Phản ứng được tiến hành trong khoảng thời gian 60 giờ (hình 2.2) Sau đó, để nguội xuống nhiệt độ phòng, chất rắn màu đen được rửa với nước cất hai lần để loại bỏ amine dư Chất rắn này được sấy khô ở môi trường khí trơ trong 4 giờ

Hình 2.2 Phản ứng ngưng tụ giữa thiol và các ống nano carbon

đã chức năng hóa với nhóm carboxyl

2.2.2.3 Chế tạo các hạt nano vàng

Các hạt nano vàng được chế tạo bằng phương pháp khử HAuCl4 10-2 M, sử dụng natri citrate làm chất khử Dung dịch natri citrate 2%, Na3C6H5O7•2H2O được thêm vào bình cầu 100 ml đặt trên bếp khuấy từ gia nhiệt Dung dịch được đun nóng đến 90oC trong khi khuấy Tại nhiệt độ này, dung dịch HAuCl4 nồng độ

10-2 M được bơm vào Các hạt nano vàng dần được hình thành khi citrate khử

Au3+ về Au0 Dung dịch này được đun nóng ở 90oC trong một giờ

2HAuCl4 + 4Na3C6H5O7 → 2Au + 4NaCl + 4HCl + 4Na2C5H4O5 + 4CO2 + H2

2.2.2.4 Chế tạo vật liệu tổ hợp ống nano carbon - hạt nano vàng

Vật liệu tổ hợp này được chế tạo bằng cách hòa tan CNTs đã chức năng hóa với nhóm thiol trong dung dịch các hạt nano vàng (hình 2.3) Dung dịch này được rung siêu âm trong 10 phút Vật liệu tổ hợp này được tách ra bằng li tâm và rửa với nước cất hai lần

Hình 2.3 Gắn các hạt nano vàng lên CNTs 2.2.3 Chế tạo vật liệu tổ hợp graphene-hạt nano vàng

Việc chế tạo vật liệu tổ hợp graphene - nano vàng dựa trên việc khử phức chất vàng với natri citrate [89] Dung dịch graphene được cho vào dung dịch HAuCl4 và hỗn hợp này được rung siêu âm trong 60 phút để thúc đẩy tương tác giữa các ion vàng với bề mặt graphene Sau đó, dung dịch được khuấy đều và đun hồi lưu đến 90oC, sau đó natri citrate được thêm vào Phản ứng được giữ trong điều kiện này trong một giờ

Vật liệu tổ hợp chế tạo được rửa với nước cất và ly tâm với tốc độ 12000 vòng/phút để loại bỏ các hạt nano vàng dư được hình thành trong dung dịch Vật liệu tổ hợp cuối cùng được sấy khô

Quy trình này làm lặp lại đối với năm mẫu vàng/graphene với hàm lượng vàng thay đổi từ 0,25% đến 1,25% về khối lượng

2.3 Phương pháp khảo sát tính chất hóa lý của vật liệu

2.3.1 Phương pháp khảo sát cấu trúc vật liệu

2.3.1.1 Phổ kế quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron SpectroscopyPhổ-XPS)

(a)

Hình 2.4 a) Sơ đồ nguyên lý của phổ kế quang điện tử tia X

b) Phổ kế quang điện tử tia X

- XPS là kĩ thuật phân tích tính chất trên bề mặt vật liệu thông qua phổ Nó thường được dùng để xác định thành phần cơ bản, trạng thái hóa học, trang thái điện tử của các nguyên tố trên bề mặt của vật liệu

- XPS được dựa trên lý thuyết về hiệu ứng quang điện

XPS còn được biết là Electron Spectroscopy for chemical Analaysis (ESCA) là một kĩ thuật được sử dụng rộng rãi để xác định những thông tin hóa học một cách chính xác của những bề mặt mẫu khác nhau Bằng cách ghi lại năng lượng liên kết của các điện tử phóng ra từ một bề mặt mẫu, sau khi bề mặt mẫu bị

chiếu bởi một tia X XPS đòi hỏi điều kiện chân không siêu cao (UHV)

(b)

Các thành phần chính của máy quang phổ điện tử tia X:

- Nguồn tia X

+ Nguồn tia X thường sử dụng là nguồn Al Kα hoặc Mg Kα

+ Sử dụng electron đập vào bản kim loại làm phát ra bức xạ Kα Tùy theo kim loại mà bức xạ phát ra mang năng lượng khác nhau

Buồng chân không

Mẫu

Nguồn

tia X