Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano sắt oxihyđroxit (FeOOH) thử nghiệm xử lý môi trường nước (NCKH)

Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano sắt oxihyđroxit (FeOOH) thử nghiệm xử lý môi trường nước (NCKH)Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano sắt oxihyđroxit (FeOOH) thử nghiệm xử lý môi trường nước (NCKH)Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano sắt oxihyđroxit (FeOOH) thử nghiệm xử lý môi trường nước (NCKH)Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano sắt oxihyđroxit (FeOOH) thử nghiệm xử lý môi trường nước (NCKH)Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano sắt oxihyđroxit (FeOOH) thử nghiệm xử lý môi trường nước (NCKH)Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano sắt oxihyđroxit (FeOOH) thử nghiệm xử lý môi trường nước (NCKH)Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano sắt oxihyđroxit (FeOOH) thử nghiệm xử lý môi trường nước (NCKH)Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano sắt oxihyđroxit (FeOOH) thử nghiệm xử lý môi trường nước (NCKH)Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano sắt oxihyđroxit (FeOOH) thử nghiệm xử lý môi trường nước (NCKH)Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano sắt oxihyđroxit (FeOOH) thử nghiệm xử lý môi trường nước (NCKH)Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano sắt oxihyđroxit (FeOOH) thử nghiệm xử lý môi trường nước (NCKH)Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano sắt oxihyđroxit (FeOOH) thử nghiệm xử lý môi trường nước (NCKH)Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano sắt oxihyđroxit (FeOOH) thử nghiệm xử lý môi trường nước (NCKH)Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano sắt oxihyđroxit (FeOOH) thử nghiệm xử lý môi trường nước (NCKH)Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano sắt oxihyđroxit (FeOOH) thử nghiệm xử lý môi trường nước (NCKH)Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano sắt oxihyđroxit (FeOOH) thử nghiệm xử lý môi trường nước (NCKH)Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano sắt oxihyđroxit (FeOOH) thử nghiệm xử lý môi trường nước (NCKH)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

- -

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP ĐẠI HỌC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU SẮT OXI-HYĐROXIT (FeOOH) THỬ NGHIỆM XỬ LÝ

MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Mã số: ĐH2014-TN07-07

Chủ nhiệm đề tài: TS Nguyễn Đình Vinh

Thái Nguyên, 7/2017

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

- -

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP ĐẠI HỌC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU SẮT OXI-HYĐROXIT (FeOOH) THỬ NGHIỆM XỬ LÝ

MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Mã số: ĐH2014-TN07-07

Xác nhận của tổ chức chủ trì Chủ nhiệm đề tài

(ký, họ tên, đóng dấu) (ký, họ tên)

Thái Nguyên, 7/2017

DANH SÁCH NHỮNG THÀNH VIÊN THAM GIA NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI

VÀ ĐƠN VỊ PHỐI HỢP CHÍNH

I Thành viên thực hiện đề tài

- TS Trương Thị Thảo - Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên

- TS Bùi Minh Quý - Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên

- ThS Nguyễn Thị Ngọc Linh - Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên

II Đơn vị phối hợp thực hiện

Phòng Hóa Vô cơ - Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về kim loại nặng 3

1.1.1 Định nghĩa 3

1.1.2 Ảnh hưởng của một số kim loại nặng tới sinh vật và con người 3

1.1.3 Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong nước ở Việt Nam 5

1.1.4 Các phương pháp xử lí kim loại nặng trong nước 6

1.1.4.1 Phương pháp kết tủa hóa học 6

1.1.4.2 Phương pháp trao đổi ion 7

1.1.4.3 Phương pháp điện hóa 7

1.1.4.4 Phương pháp sinh học 8

1.1.4.5 Phương pháp hấp phụ 8

1.2 Tổng quan về vật liệu α-FeOOH 8

1.2.1 Giới thiệu về oxi-hiđroxit sắt 8

1.2.2 Vật liệu goethite, α-FeOOH 10

1.2.2.1 Giới thiệu 10

1.2.2.2 Cấu trúc tinh thể 11

1.2 2.3 Phương pháp tổng hợp 11

1.2.2.4.Ứng dụng của goethite 12

1.3 Cơ chế hấp phụ của vật liệu FeOOH 12

1.3.1 Cơ sở lí thuyết 12

1.3.2 Sự hấp phụ của vật liệu FeOOH 19

1.4 Ứng dụng của vi sóng trong tổng hợp vật liệu 20

1.5 Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu 20

1.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X XRD 20

1.5.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 21

1.5.3 Phương pháp phân tích nhiệt 22

1.5.5 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng BET 23

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 24

2.1 Hóa chất và thiết bị 24

2.1.1 Hóa chất 24

2.1.2 Thiết bị 24

2.2 Nghiên cứu chế tạo vật liệu FeOOH 25

2.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của giá trị pH 25

2.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt dộ 25

2.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của vi sóng 25

2.3 Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu 25

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 25

2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét 25

2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt 26

2.3.4 Phương pháp phổ hồng ngoại 26

2.3.5 Phương pháp đo diện tích bề mặt BET 26

2.4 Nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng trên vật liệu goethite 26

2.4.1 Thí nghiệm hấp phụ 26

2.4.2 Xác định hàm lượng KLN trong dung dịch bằng phương pháp F-AAS 27

2.4.2.1 Dựng đường chuẩn 27

2.4.2.2 Xác định hàm lượng KLN trong dung dịch sau hấp phụ 29

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Chế tạo vật liệu α-FeOOH 30

3.1.1 Ảnh hưởng của pH 30

3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ 31

3.1.3 Ảnh hưởng của vi sóng 33

3.1.4 Một số đặc trưng của vật liệu 35

3.1.4.1 Thông số mạng 35

3.1.4.2 Độ bền nhiệt 35

3.1.4.3 Phổ hồng ngoại FT-IR 36

3.1.4.4 Diện tích bề mặt 37

3.2 Kết quả nghiên cứu hấp phụ Pb và Cd 38

3.2.1 Hấp phụ ion riêng rẽ 38

3.2.1.1 Ảnh hưởng của pH dung dịch 38

3.2.1.2 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc và mô hình động học hấp phụ 39

3.2.1.3 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu và đường đẳng nhiệt hấp phụ 42

3.2.2 Hấp phụ hỗn hợp ion 44

3.3 Kết quả nghiên cứu hấp phụ Cr(VI) 46

3.3.1 Ảnh hưởng của pH dung dịch 46

3.3.2 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc và mô hình động học hấp phụ 46

3.4.3 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu và đường đẳng nhiệt hấp phụ 48

KẾT LUẬN 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của goethite 11

Hình 1.2 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính 16

Hình 1.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich dạng tuyến tính 17

Hình 1.4 Đồ thị dạng tuyến tính của mô hình động học bâc 1 18

Hình 1.5 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể chất rắn khi tia X lan truyền trong chất rắn 21

Hình 2.1 Đường chuẩn Pb 28

Hình 2.2 Đường chuẩn Cd 29

Hình 2.3 Đường chuẩn Cr 29

Hình 3.1 Giản đồ XRD của mẫu hình thành ở các giá trị pH khác nhau 30

Hình 3.2 Giản đồ XRD của các mẫu hình thành ở các nhiệt độ khác nhau 32

Hình 3.4 Giản đồ XRD của các mẫu được tổng hợp với sự hỗ trợ của vi sóng 33

Hình 3.5 Ảnh SEM của các mẫu hình thành dưới tác động của vi sóng 34

Hình 3.6 Giản đồ XRD của các mẫu được tổng hợp với sự hỗ trợ của vi sóng 35

Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu geothite 36

Hình 3.8 Phổ hồng ngoại của vật liệu 37

Hình 3.9 Ảnh hưởng của pH dung dịch đến sự hấp phụ Pb(II) và Cd(II) 39

Hình 3.10 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến sự hấp phụ Pb(II) và Cd(II) 40

Hình 3.11 Đường biểu diễn mô hình động học bậc 1 của sự hấp phụ Pb(II) và Cd(II) 40

Hình 3.12 Đường biểu diễn mô hình động học bậc 2 của sự hấp phụ Pb(II) và Cd(II) 41

Hình 3.13 Dung lượng hấp phụ Pb(II) và Cd(II) trên goethite với các nồng độ ion Pb(II) và Cd(II) ban đầu khác nhau 42

Hình 3.15 Đường đẳng nhiệt Freundlich dạng tuyến tính cho sự hấp phụ Pb(II) và Cd(II) trên goethite 43

Hình 3.16 Sự biến đổi của dung lượng hấp phụ ion kim loại trên goethite ở các nồng độ Cd(II) ban đầu khác nhau 45

Hình 3.17 Độ hấp phụ Cr(VI) trên goethite ở các giá trị pH khác nhau 46

Hình 3.18 Độ hấp phụ Cr(VI) trên goethite ở các khoảng thời gian khác nhau 47

Hình 3.19 Đường biểu diễn mô hình động học bậc 1 của sự hấp phụ Cr(VI) 47

Hình 3.20 Đường biểu diễn mô hình động học bậc 2 của sự hấp phụ Cr(VI) 48

Hình 3.21 Sự phụ thuộc của độ hấp phụ và dung lượng hấp phụ Cr(VI) vào nồng độ Cr(VI) ban đầu 49

Hình 3.22 Đường đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính cho sự hấp phụ Cr(VI) trên goethite 50

Hình 3.23 Đường đẳng nhiệt Freundlich dạng tuyến tính cho sự hấp phụ Cr(VI) trên goethite 50

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 14Bảng 2.1 Danh mục hóa chất sử dụng trong đề tài 24Bảng 2.2 Danh mục thiết bị sử dụng trong đề tài 24Bảng 2.3 Các thống số kỹ thuật sử dụng xác định Cd, Cr và Pb trong dung dịch 27Bảng 3.1 Kết quả BET của mẫu goehtie 38Bảng 3.2 Các thông số động học của mô hình bậc hấp phụ Pb(II) và Cd(II) trên goethite 41Bảng 3.3 Các thông số của phường trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freunlich đối với sự hấp phụ Pb(II) và Cd(II) trên goethite 44Bảng 3.4 Các thông số động học của mô hình bậc hấp phụ Cr(VI) trên goethite 48Bảng 3.5 Các thông số của phường trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freunlich đối với sự hấp phụ Cr(VI) trên goethite 50

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

XRD (X-Ray Diffraction) Nhiễu xạ tia X

TGA (Thermal Gravimetric Analysis) Phân tích nhiệt trọng lƣợng DTA (Differential Thermal Analysis) Phân tích nhiệt vi sai SEM (Scanning Electron Microscopy) Hiển vi điện tử quét

TEM (Transmission Electron Microscopy) Hiển vi điện tử truyền qua AAS (Atomic Absorption Spectroscopy) Phổ hấp thụ nguyên tử FT-IR (Fourier Transform Infrared

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

1 Thông tin chung:

- Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano sắt oxi-hyđroxit (FeOOH) thử nghiệm xử lý môi trường nước

- Mã số: ĐH2014 - TN07 - 07

- Chủ nhiệm: TS Nguyễn Đình Vinh

- Tổ chức chủ trì: Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên

- Thời gian thực hiện: 01/2014 - 12/2015

- Nghiên cứu ứng dụng vi sóng trong tổng hợp vật liệu nano FeOOH

- Đánh giá khả hấp thụ một số kim loại nặng của vật liệu tổng hợp được

4 Kết quả nghiên cứu:

- Khảo sát được các yếu tố như pH, nhiệt độ và vi sóng ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu FeOOH

- Phân tích các đặc trưng của vật liệu bằng các phương pháp hiện đại

- Đánh giá khả năng hấp phụ một số kim loại nặng như Pb, Cd, Cr của vật liệu

chế tạo được

5 Sản phẩm:

5.1 Sản phẩm khoa học:

Có 02 bài báo đăng trên tạp chí Khoa học

1 Nguyễn Đình Vinh, Ngô Thị Hồng Thu, Đào Quốc Hương, Nguyễn Thị Hạnh

(2015), “Nghiên cứu sự ảnh hưởng của giá trị pH và nhiệt độ đến sự hình thành

goethite”, Tạp chí Hóa học, 53(3e12), tr 365-369

2 Nguyen V D., Kynicky J., Ambrozova P., Adam V (2017), “Microwave-Assisted

Synthesis of Goethite Nanoparticles Used for Removal of Cr (VI) from Aqueous

Solution”, Materials 10(7), pp 783

5.2 Sản phẩm đào tạo:

* 03 đề tài sinh viên NCKH đã nghiệm thu:

1 Ngô Thị Hồng Thu (2015), Thiết kế quy trình xử lý một số kim loại nặng trong nước,

Đề tài sinh viên nghiên cứu khoa học, Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên

2 Lự Thị Nga (2015), Thiết kế quy trình xử lý một số chất hoạt động bề mặt trong nước,

Đề tài sinh viên nghiên cứu khoa học, Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên

3 Phan Thị Huệ (2016), Tổng hợp vật liệu nano goethite với sự hỗ trợ của vi sóng, thử

nghiệm hấp thụ ion Cr(VI) trong nước, Đề tài sinh viên nghiên cứu khoa học, Trường Đại

học Khoa học – Đại học Thái Nguyên

* 01 luận văn thạc sĩ đã nghiệm thu

Phạm Thị Phương Thảo (2017), Ngiên cứu đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu

goethite ứng dụng xử lý một số kim loại nặng, Luận văn Thạc sĩ, Trường Đại học Khoa

học – Đại học Thái Nguyên

6 Phương thức chuyển giao, địa chỉ ứng dụng, tác động và lợi ích mang lại của kết quả nghiên cứu:

- Khả năng áp dụng: Ứng dụng xử lý các kim loại nặng trong nước

- Phương thức chuyển giao kết quả nghiên cứu: Có thể cung cấp vật liệu và quy trình xử lý cho các cá nhân tổ chức

Ngày tháng 07 năm 2017

Tổ chức chủ trì

(ký, họ và tên, đóng dấu)

Chủ nhiệm đề tài

(ký, họ và tên)

TS Nguyễn Đình Vinh

INFORMATION OF RESEARCH RESULTS

1 General iformation:

- Project title: Study on the preparation of iron oxyhydroxide nano materials testing water treatment feasibility

- Code number: ĐH2014 - TN07 - 07

- Major researcher: TS Nguyễn Đình Vinh

- Implementirng institution: TNU - University of Sciences

- Duration: from 01/2014 to 12/2015

2 Objective:

- Determine the optimal condition for synthesis of iron oxyhydroxide nano materials

- Characterize the obtained materials by modern methods

- Determine the feasibility of heavy metal removal by obtained materials

3 Creativeness and innovativeness:

- In this project, microwave was used to support the synthesis of FeOOH nano materials

- The feasibility of heavy metal removal by using obtained materials was evaluted

4 Research results:

- Investigated some factors such as pH, temperature, and microwave that impact

on the synthesis process of FeOOH material

- Characterized the obtained materials by modern methods

- Determined the feasibility of heavy metal removal by obtained materials

5 Product:

5.1 Scientific product:

Two papers were published on scientific journals

1 Nguyen Dinh Vinh, Ngo Thi Hong Thu, Đao Quoc Huong, Nguyen Thi Hanh

(2015), “Study on the effect of pH and temperature on the formation of goethite”,

Vietnam Journal of Chemistry, 53(3e12), pp 365-369

2 Nguyen V D., Kynicky J., Ambrozova P., Adam V (2017), “Microwave-Assisted

Synthesis of Goethite Nanoparticles Used for Removal of Cr (VI) from Aqueous

Solution”, Materials 10(7), pp 783

5.2 Training product:

* Three research projects of students were evaluated:

1 Ngo Thi Hong Thu (2015), Design treatment process of some heavy metals in

2 Lu Thi Nga (2015), Design treatment process of some surfactants in water, Student

research project, TNU - University of Sciences

3 Phan Thi Hue (2016), Microwave-assisted synthesis of goethite nano material used

* One master thesis was evaluated

1 Pham Thi Phuong Thao (2017), Study on structural characteristics and properties

University of Sciences

6 Transfer alternatives, application institutions, impacts and benefits of reserach results:

- Ability to apply: Used for treating some heavy metals in water

- Procedure transfer research results: Provide materail and treatment process for private or companies

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Ô nhiễm nước bởi các kim loại nặng và chất hoạt động bề mặt là một vấn đề toàn cầu Nó phá hủy hệ sinh thái và gây nguy hại đến sức khỏe loài người do đó việc tìm

ra các biện pháp khắc phục và các phương pháp xử lý nước có vài trò rất quan trọng đối với sự phát triển của mỗi quốc gia Trong những năm gần đây, các nhà khoa học nghiên cứu chế tạo các loại vật liệu khác nhau để ứng dụng trong sử lý nước, trong đó vật liệu hấp phụ tỏ ra có khả năng ứng dụng rất lớn, đặc biệt là các loại vật liệu có chứa sắt như các oxit sắt, các composit chứa sắt…

Các oxi-hydroxit sắt có nhiều ưu điểm như khả năng hấp phụ tốt đối với các ion kim loại nặng và chất hoạt động bề mặt, hơn nữa chúng có độ bền cao và đơn giản trong việc chế tạo nên đã được nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu và đưa vào ứng dụng một cách hiệu quả trong xử lý nước

Tuy nhiên, ở Việt Nam thì loại hợp chất này chưa được sử dụng nhiều trong quy trình xử lý nước, do đó việc nghiên cứu tổng các oxi-hydroxit sắt cũng như việc xây dựng quy trình công nghệ để xử lý nước bằng các loại vật liệu này có nhiều ý nghĩa cả

về lý thuyết lẫn thực tiễn Bằng việc nghiên cứu các điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu sẽ góp phần vào sự phát triển lý thuyết về điều kiện hình thành, cấu trúc cũng như các đặc tính của loại vật liệu này Việc xây dựng quy trình ứng dụng loại vật liệu này trong xử lý nước có ý nghĩa rất lớn về mặt thực tiễn trong việc loại bỏ các chất ô nhiểm ra khỏi nước, hơn nữa nó phù hợp với xu hướng nghiên cứu hiện nay của các nhà khoa học trong và ngoài nước

Do đó việc lựa chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano sắt oxi-hyđroxit (FeOOH) thử nghiệm xử lý môi trường nước” có nhiều ý nghĩa về khoa học và thực

tiễn

2 Mục tiêu của đề tài

- Chế tạo thành công vật liệu nano goethite

- Thử nghiệm khả năng hấp phụ các ion Pb(II), Cd(II), Cr(VI) trên vật liệu

3 Nội dung nghiên cứu của đề tài

- Nghiên cứu các yếu tố pH và nhiệt độ để tối ưu hóa điều kiện tổng hợp goethite;

- Nghiên cứu ứng dụng vi sóng trong tổng hợp vật liệu để nâng cao hiệu quả của quá trình;

- Nghiên cứu ảnh hưởng của pH dung dịch, thời gian tiếp xúc, nồng độ ban đầu của các ion Pb(II), Cd(II), Cr(VI) đến quá trình hấp phụ các ion này trên vật liệu goethite

- Nghiên cứu các mô hình động học và đường đẳng nhiệt của quá trình hấp phụ

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về kim loại nặng

1.1.1 Định nghĩa

Kim loại nặng là những kim loại có nguyên tử lượng lớn, thể hiện tính kim loại

ở nhiệt độ phòng Nó bao gồm những nguyên tố kim loại chuyển tiếp, các họ lantan và actini Có nhiều định nghĩa khác nhau về kim loại nặng dựa trên tỉ trọng, số khối, khối lượng nguyên tử Kim loại nặng thường độc đối với sự sống và cơ thể con người [1-3]

1.1.2 Ảnh hưởng của một số kim loại nặng tới sinh vật và con người

Kim loại nặng có thể gây nguy hại đến cơ thể con người và sinh vật khi nồng độ vượt quá tiêu chuẩn cho phép Mặc dù, khi nồng độ của các kim loại nặng dưới tiêu chuẩn cho phép, chúng vẫn có thể gây độc mãn tính do tính tích lũy trong hệ thống sinh học

Ảnh hưởng của chì

Vai trò tích cực của chì đối với cơ thể con người là rất ít, ngược lại, nó là nguyên

tố có độc tính cao đối với con người và động vật Chì gây độc cho hệ thần kinh trung ương và hệ thần kinh ngoại biên Chì có tác động lên hệ enzim, nhất là các enzim có nhóm hoạt động chứa hydro Người bị nhễm độc chì sẽ bị rối loạn một số bộ phận chức năng của cơ thể, thường là rối loạn bộ phận tạo huyết tùy theo mức độ nhiễm độc, có thể gây những triệu chứng như đau bụng, đau khớp, viêm thận, cao huyết áp vĩnh viễn, tai biến não Nếu nhiễm độc chì nặng có thể dẫn đến tử vong [1]

Chì có thể xâm nhập vào cơ thể theo đường nước uống, thức ăn, hô hấp Đặc tính của chì là nó ít bị đào thải, khi đi vào cơ thể sẽ tích tụ lại theo thời gian đến một mức

độ nào đó mới gây độc hại Xương chính là nơi tích lũy chì trong cơ thể Nó kìm hãm quá trình chuyển hóa canxi bằng cách trực tiếp hoặc gián tiếp thông qua quá trình kìm hãm sự chuyển hóa vitamin D Nồng độ chì tối đa cho phép trong nước uống là 5mg/l [4, 5]

Ảnh hưởng của cađimi

Cd là kim loại được sử dụng trong công nghiệp mạ, luyện kim, sơn, chế tạo đồ nhựa, làm chất ổn định trong công nghiệp chất dẻo Các hợp chất của cadimia được sử dụng để sản xuất pin, chất bán dẫn Do vậy, nó có trong nước thải của các ngành công nghiệp này [1]

Cađimi và dung dịch các hợp chất của nó là những chất cực độc Thậm chí với nồng độ rất thấp, chúng sẽ tích lũy sinh học trong cơ thể Một trong những lí do giải thích độc tính của Cađimi là chúng can thiệp vào phản ứng của các enzim chứa kẽm gây rối loạn trao đổi chất Cađimi có thể thay thế kẽm trong các tế bào thần kinh khi tích lũy trong cơ thể, do đó gây ra sự suy giảm, mất trí nhớ Cađimi mặc dù rất giống kẽm về phương diện hóa học nhưng không thể thay thế kẽm trong cơ thể của con người [6]

Nuốt phải một lượng nhỏ Cađimi có thể gây ngộ độc tức thì làm tổn thương gan

và rối loạn chức năng thận Với nồng độ cao hen, thì gây ra đau thận, thiếu máu và phá hủy xương Các hợp chất Cađimi cũng là chất gây ung thư Ngoài ra, nhiễm độc Cađimi còn ảnh hưởng đến tim mạch Tiêu chuẩn theo WHO cho nước uống 0,003 mg/l [7, 8]

Ảnh hưởng của thuỷ ngân

Tính độc phụ thuộc vào dạng hoá học của nó Thuỷ ngân nguyên tố tương đối trơ, không độc Nếu nuốt phải thuỷ ngân kim loại thì sau đó sẽ được thải ra mà không gây hậu quả nghiêm trọng Nhưng thuỷ ngân dễ bay hơi ở nhiệt độ thường nên nếu hít phải sẽ rất độc [9] Thuỷ ngân có khả năng phản ứng với axit amin chứa lưu huỳnh, các hemoglobin, abumin; có khả năng liên kết màng tế bào, làm thay đổi hàm lượng kali, thay đổi cân bằng axit bazơ của các mô, làm thiếu hụt năng lượng cung cấp cho tế bào thần kinh Trẻ em bị ngộ độc thuỷ ngân sẽ bị phân liệt, co giật không chủ động Trong nước, metyl thủy ngân là dạng độc nhất, nó làm phân liệt nhiễm sắc thể và ngăn cản quá trình phân chia tế bào [9, 10]

Thuỷ ngân đưa vào môi trường từ các chất thải, bụi khói của các nhà máy luyện kim, sản xuất đèn huỳnh quang, nhiệt kế, thuốc bảo vệ thực vật, bột giấy… Nồng độ tối đa cho phép của WHO trong nước uống là 1mg/l; nước nuôi thuỷ sản là 0,5mg/l

Ảnh hưởng của asen

Là kim loại có thể tồn tại ở dạng tổng hợp chất vô cơ và hữu cơ Trong tự nhiên tồn tại trong các khoáng chất Nồng độ thấp thì kích thích sinh trưởng, nồng độ cao gây độc cho động thực vật [11]

Nguồn tự nhiên gây ô nhiễm asen là núi lửa, bụi đại dương Nguồn nhân tạo gây

ô nhiễm asen là quá trình nung chảy đồng, chì, kẽm, luyện thép, đốt rừng, sử dụng thuốc trừ sâu…

Asen có thể gây ra 19 căn bệnh khác nhau Các ảnh hưởng chính đối với sức khoẻ con người: làm keo tụ protein do tạo phức với asen III và phá huỷ quá trình photpho hoá; gây ung thư tiểu mô da, phổi, phế quản, xoang [11, 12]…Tiêu chuẩn cho phép theo WHO nồng độ asen trong nước uống là 50mg/l

Ảnh hưởng của Crom

Nước thải từ công nghiệp mạ điện,khai thác mỏ, nung đốt các nguyên liệu hóa thạch, …là nguồn gốc gây ô nhiễm crom, crom có thể có mặt trong nước mặt và nước ngầm Crom trong nước thải thường gặp ở dạng Cr (III), Cr (VI),Cr(III) ít độc hơn nhiều so với Cr (VI) Với hàm lượng nhỏ Cr(III) rất cần cho cơ thể, trong khi Cr(VI) lại rất độc và nguy hiểm [7, 13]

Crom xâm nhập vào cơ thể theo 3 con đường: hô hấp, tiêu hóa, và da Qua nghiên cứu thấy rằng, crom có vai trò quan trọng trong việc chuyển hóa glucozo Tuy nhiên với hàm lượng cao crom có thể làm kết tủa protein, các axit nucleic, và ức chế

hệ thống enzyme cơ bản Nhiễm độc crom cấp tính có thể gây xuất huyết, viêm da, u nhọt Crom được xếp vào chất độc nhóm 1 (có khả năng gây ung thư cho người và vật nuôi) [2, 7, 13]

Crom chủ yếu gây ra các bệnh ngoài da như loét da, viêm da tiếp xúc, loét thủng màng ngăn mũi, viêm gan, ung thư phổi [14, 15] Giới hạn cho phép theo TCVN

5945 – 1995 của crom trong nước thải công nghiệp là 0,05 mg/l đối với loại A, 0,1 đối với loại B, và 0,5 đối với loại C

1.1.3 Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong nước ở Việt Nam

Ô nhiễm môi trường bởi các kim loại nặng là một vấn đề lớn trong nhiều ngành sản xuất công nghiệp ở Việt Nam Nước thải của các ngành công nghiệp khai khoáng,

mạ điện, pin, ac qui chứa nhiều ion kim loại nặng như chì, cacdimia, kẽm, đồng… với nồng độ cao từ vài mg đến vài trăm mg/l Bên cạnh đó, nước thải từ các hoạt động tái

chế kim loại ở các làng nghề cũng chứa nhiều ion kim loại Tuy nhiên, các dòng thải này hầu như dầu thải trực tiếp ra môi trường mà không qua quy trình xử lí nào gây nguy hại cho môi trường [16]

Kim loại nặng có thể tồn tại trong không khí, trong nước, trong đất và trong cơ thể sinh vật Các kim loại có thể cần thiết cho cơ thể sinh vật ở một hàm lượng nhất định, có nhưng kim loại không cần thiết khi đi vào cơ thể vật, dù chỉ ở dạng vết cũng

có những tác động độc hại

Các kim loại nặng trong môi trường không bị phân hủy sinh học mà sẽ tích tụ trong sinh vật, tham gia vào quá trình chuyển hóa của sinh vật tạo thành những hợp chất độc hại Tuy nhiện, ảnh hưởng của chúng thì tùy theo từng loại kim loại nặng [17]

Các khảo sát đặc trưng ô nhiễm nước thải ở một số cơ sở sản xuất đặc trưng như

cơ sở mạ điện, sản xuất ắc quy, cơ khí… cho thấy rằng: hầu hết nước thải dều xuất hiện kim loại nặng như As, Pb, Cr, Cu… với các nồng độ khác nhau tùy theo cơ sở Sự gia tăng nước thải ở các khu công nghiệp trong những năm gần đây là rất lớn, và rất đa dạng Bên cạnh đó, nồng độ các ion kim loại trong nước thải cũng có xu hướng tăng lên theo thời gian Điều này cũng phù hợp với xu thế phát triển của một số ngành nghề đặc trưng Sự phát triển của các ngành nghề này sẽ dẫn theo sự gia tăng hàm lượng các ion kim loại nặng trong nước thải dẫn đến sự ô nhiễm môi trường [16, 18, 19]

1.1.4 Các phương pháp xử lí kim loại nặng trong nước

Hiện nay đã có nhiều phương pháp nghiên cứu và xử lí kim loại nặng trong nước được nghiên cứu và áp dụng trong thực tế như phương pháp kết tủa hóa học, phương pháp trao đổi ion, phương pháp hấp phụ, phương pháp điện hóa, phương pháp sinh học Mỗi phương pháp có ưu nhược điểm và phạm vi ứng dụng riêng Vì vậy, để có thể sử dụng phương pháp áp dụng được trong thực tế, phù hợp với điều kiện sản xuất cần lưu ý tới nhiều vấn đề như mức độ ô nhiễm, tiêu chuẩn cần đạt được cho nước sau

xử lí, tính chất lí hóa, nhiệt động học của chất ô nhiễm cần loại bỏ trong nước [20]

1.1.4.1 Phương pháp kết tủa hóa học

Phương pháp kết tủa hóa học dựa vào phản ứng hóa học với chất đưa vào nước

và chất cần tách khỏi nước.Nguyên tắc của phương pháp là độ hòa tan của kim loại trong dung dịch phụ thuộc vào pH Ở giá trị pH nhất định nồng độ kim loại vượt quá nồng độ bão hòa thì các ion kim loại này sẽ bị kết tủa và kết tủa này được tách ra khỏi dung dịch bằng phương pháp lắng Phương pháp thường được dùng là kết tủa các kim loại dưới dạng hydroxit bằng cách trung hòa đơn giản các chất thải axit Độ pH kết tủa cực đại của các kim loại không bằng nhau, ta cần lựa chọn khoảng pH tối ưu để loại bỏ kim loại mà không gây độc hại Nếu trong nước thải có nhiều kim loại nặng thì càng thuận tiện cho quá trình kết tủa vài ở giá trị pH nhất định, độ hòa tan của kim loại trong dung dịch các kim loại khác sẽ giảm Phương pháp kết tủa hóa học được áp dụng phổ biến trong xử lí nước giai đoạn I cho ngành công nghiệp mạ, gia công kim loại trước khi dòng thải được đưa vào trạm xử lí chung [20]

Phương pháp này đạt hiệu quả cao đới với dòng nước có lưu lượng lớn, có độ ô nhiễm kim loại cao, chi phí thấp và vận hành đơn giản, nhưng lại có hiệu quả không cao, phụ thuộc và nhiều yếu tố như nhiệt độ, pH, bản chất kim loại, tạo ra lượng bùn thải có nồng độ kim loại cao, nếu như không có biện pháp xử lí đúng kĩ thuật thì sẽ là nguồn ô nhiễm thứ cấp [20, 21]

1.1.4.2 Phương pháp trao đổi ion

Quá trình trao đổi ion được tiến hành trong cột cationit và anionit Các vật liệu nhựa này có thể thay thế được mà không làm thay đổi tính chất vật lí của các chất trong dung dịch, cũng không làm biến mất hoặc hòa tan

Phương pháp này có hiệu suất xử lí cao, vận hành đơn giản và có thể thu hồi các kim loại có giá trị và tái sử dụng vật liệu trao đổi ion, không tạo ra chất thải thứ cấp, tiết kiệm không gian chứa thiết bị Tuy nhiên, phương pháp này có giá thành cao, và không thích hợp sử dụng với lượng nước lớn [22]

1.1.4.3 Phương pháp điện hóa

Phương pháp sủ dụng các quá trình oxi hóa của anot, khử cực catot, đông tụ điện

để làm sạch nước thải khỏi các tạp chất hòa tan và phân tán, có thể tiến hành gián đoạn hoặc liên tục Tất cả các quá trình này đều xảy ra trên các điện cực, khi cho dòng điện

một chiều đi qua, ứng dụng sự chênh lệch điện thế giữa hai điện cực kéo dài để tạo ra một điện trường định hướng và các ion chuyển động trong điện trường này [22]

Sử dụng phương pháp này có thể thu hồi được các sản phẩm trong nước thải đơn giản, dễ cơ giới hóa và tự động hóa mà không cần sử dụng các tác nhân hóa học Tuy nhiên, phương pháp này lại tiêu tốn chi phí điện năng lớn [20-22]

1.1.4.4 Phương pháp sinh học

Nguyên tắc của phương pháp là dựa vào khả năng hấp thụ kim loại của một số thực vật thủy sinh như rong, tảo, bèo, hoặc một số vi sinh vật sử dụng kim loại như chất vi lượng trong quá trình tạo sinh khối Phương pháp sinh học yêu cầu thực vật đáp ứng một số điều kiện như dễ trồng, cho sinh khối nhah trong điều kiện oxi hóa cao Tuy nhiên, phần lớn các thực vật có khả năng tích lũy kim loại nặng thường phát triển chậm, sinh khối thấp trong khi thực vật cho sinh khối nhanh thương rất nhạy cảm với môi trường có nồng độ kim loại nặng cao Một hạn chế lớn của phương pháp đó là yêu cầu diện tích lớn, chỉ xử lí nước có nồng độ kim loại nặng hoặc hiệu suất xử lí nước sẽ giảm nếu trong đất chứa lẫn kim loại nặng [13, 21, 22]

1.1.4.5 Phương pháp hấp phụ

Phương pháp hấp phụ là quá trình hấp phụ chất hòa tan ở bề mặt ranh giới giữa pha lỏng và pha rắn Đây là phương pháp hiệu quả để thu hồi các cấu tử quý hiếm, làm sạch khí thải, nước thải khi nồng độ ô nhiễm của chúng không lớn Trong xử lý nước thải, phương pháp hấp phụ có khả năng xử lí triệt để nước thải chứa đồng thời nhiều kim loại nặng và nồng độ ion trong dung dịch nhỏ Một ưu điểm lớn của hấp phụ so với các phương pháp khác là có thể sử dụng các vật liệu tự nhiên để xử lí môi trường như các khoáng, vật liệu chấu, mùn cưa hoặc tận dụng chất thải của các ngành khác như tro bay, xỉ than, bùn thải Hơn nữa, các vật liệu hấp phụ có thể hoàn nguyên, tái sử dụng [1, 5, 20, 23, 24]

Trong khuôn khổ của đề tài này, các ion kim loại nặng cao độc tính cao như Pb(II), Cd(VI) được nghiên cứu hấp phụ trên vật liệu geothite

1.2 Tổng quan về vật liệu α-FeOOH

1.2.1 Giới thiệu về oxi-hiđroxit sắt

Oxi-hiđroxit sắt là những hợp chất phổ biến, có thể hình thành trong tự nhiên và cũng có thể được tổng hợp dễ dàng trong phòng thí nghiệm Những hợp chất này có nhiều ứng dụng trong thực tế như làm chất xúc tác cho các phản ứng hóa học, làm bột màu trong sơn, chế tạo thiết cảm biến khí, thiết bị lưu trữ trông tin Chúng cũng có vai trò quan trọng trong y học, bảo vệ môi trường và xác định niên đại trong nghiên cứu địa chất [25]

Có bảy loại hợp chất oxi-hiđroxit sắt bao gồm akaganeite (β-FeOOH), goethite (α-FeOOH), lepidocrocite (γ-FeOOH), schwertmannite (Fe8O8(OH)6(SO4)·nH2O), ferrihydrite (Fe5HO8.4H2O), feroxyhyte (δ’-FeOOH) và FeOOH tổng hợp ở áp suất cao Các hợp chất này chủ yếu được tạo bởi cation Fe3+ cùng với các anion O2- và OH- tuy nhiên, trong một số trường hợp còn có một lượng nhỏ các anion như Cl-, SO42-tham gia vào cấu trúc [25, 26]

Các oxi-hiđroxit sắt có thể hình thành từ các dung dịch muối sắt(II) hoặc sắt(III) Ngoài ra, chúng cũng có thể chuyển hóa lẫn nhau thông qua các phản ứng pha rắn Đề này sẽ tập trung vào sự hình thành của FeOOH, từ dung dịch muối sắt(III)

* Sự hình thành của oxi-hiđroxit sắt trong dung dịch muối sắt(III)

Trong dung dịch nước, ion Fe3+ tồn tại dưới dạng hiđrat [Fe(H2O)6]3+có màu đỏ Điện tích dương của cation sẽ làm cho phối tử H2O hoạt động như một axit và sự thủy phân xảy ra (trừ ở giá trị pH rất thấp).Sự thủy phân thường được thúc đẩy bằng các bazơ, bằng đun nóng hoặc bằng pha loãng Quá trình này cũng có thể được thúc đẩy bằng sự trao đổi ion, ví dụ, sự có mặt của ion Al3+ sẽ thúc đẩy sự hình thành FeOOH Ban đầu, các tiểu phân có khối lượng phân tử nhỏ như FeOH2+, Fe(OH)2+… được hình thành Sau đó, các tiểu phân này sẽ tương tác với nhau để tạo thành các tiểu phân có khối lượng phân tử lớn hơn như các dime, trime… và cuối cùng là các polime đa nhân FeOOH Quá trình này xảy ra nhiều nấc và hằng số tốc độ thủy phân của [Fe(H2O)6]3+, [FeOH(H2O)5]2+ và [Fe(OH)2(H2O)4]+ được xác định lần lượt bằng 1,6×102; 1,4×105

và 106 s-1 Quá trình thủy phân hoàn toàn tương ứng với sự hình thành oxit hoặc hiđroxit sắt(III) Chúng có thể tồn tại ở dạng huyền phù hay kết tủa tùy thuộc vào giá trị pH và sự có mặt của các chất khác trong dung dịch [25]

oxi-[Fe(H2O)6]3+  FeOOH + 3H+ + 4H2O

2[Fe(H2O)6]3+  Fe2O3 + 6H+ + 9H2O Các hợp chất chứa sắt khác nhau có thể được hình thành bởi sự phát triển của mầm tinh thể từ các tiểu phân có khối lượng phân tử nhỏ Yếu tố quyết định cho sự hình thành các chất và độ tinh thể của chúng là tốc độ của các tiểu phân, chủ yếu là monome và dime, đáp ứng cho sự phát triển tinh thể Sự thủy phân càng chậm, độ tinh thể của sản phẩm càng cao Các yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình này là giá trị

pH, các anion và nhiệt độ

* Sự chuyển hóa của các hợp chất oxi-hiđroxit sắt

Một đặc trưng quan trọng của các hợp chất oxi-hiđroxit sắt là khả năng chuyển hóa đa dạng thành các chất khác nhau Ở điều kiện thích hợp, hầu hết mỗi dạng có thể chuyển hóa ít nhất thành hai chất khác Sự chuyển hóa của các oxi-hiđroxit sắt đóng vai trò quan trọng trong quá trình ăn mòn sắt, thép và trong các quá trình xảy ra trong đất, đá, nước và trong sinh vật Chúng cũng được sử dụng nhiều trong công nghiệp như trong công nghệ lò cao, sản xuất sơn và tổng hợp các hợp chất của sắt…[27]

Trong các điều kiện chuyển hóa thì nhiệt độ đóng một vai trò quan trọng Sự phân hủy nhiệt có thể xuất hiện ở trạng thái rắn hoặc trong dung dịch tuy nhiên, các nghiên cứu tập trung nhiều vào trạng thái rắn Sự chuyển hóa bởi nhiệt độ thường gắn liền với quá trình tách nhóm OH hoặc H2O từ các FeOOH, đồng thời xảy ra sự sắp xếp lại cấu trúc mạng tinh thể Đặc trưng của quá trình này là sự phát triển các vi mao quản

do sự thoát ra của các phân tử nước Ở nhiệt độ cao hơn các vi mao quản này sẽ tích tụ lại tạo thành mao quản trung bình Sự hình thành các mao quản đồng thời với sự tăng diện tích bề mặt của các hợp chất Ở nhiệt độ cao hơn nữa, khoảng 600oC, sản phẩm bị thiêu kết và diện tích bề mặt giảm xuống đáng kể Trong quá trình chuyển hóa, các liên kết hydroxo được thay thế bởi liên kết oxo và cấu trúc trở nên chắc đặc hơn [27, 28]

1.2.2 Vật liệu goethite, α-FeOOH

1.2.2.1 Giới thiệu

Goethite trong tự nhiên là một loại quặng sắt, hay còn được biết đến với công thức α-FeOOH Nó được tìm thấy đầu tiên bởi nhà khoa học người Đức, Johann Wolfgang Geothite và được đặt tên theo tên ông Goethite được hình thành do sự phong hóa của các quặng giàu sắt, vì vậy nó xuất hiện nhiều trong vách đá và trong

nhiều thành phần khác của hệ trái đất Từ thời cổ đại, geothite đã được sử dụng như một chất tạo màu, bằng chứng là tìm thấy geothite trong thành phần của các mẫu sơn lấy từ các hang động Laxcaus, Pháp [27]

1.2.2.2 Cấu trúc tinh thể

Cấu trúc của geothite bao gồm các hình lục phương với các mảng anion O2- và

OH- xếp chồng lên nhau, liên kết trực tiếp với các ion Fe3+ chiếm giữ một nửa số hộc bát diện Các ion Fe3+ được sắp xếp thành hai hàng song song riêng biệt tương tự như các rãnh trên bề mặt tinh thể

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của goethite[26]

Mỗi ion Fe3+ được bao xung quanh bởi ba ion O2- và ba ion OH- tạo thành dạng bát diện FeO3(OH)3 Hai chuỗi bát diện một liên kết với nhau trực tiếp qua một cạnh

và nối với hai chuỗi bên cạnh thông qua các đỉnh Sự sắp xếp các chuỗi bát diện này tạo ra cấu trúc đối xứng trực thoi [27, 29, 30]

1.2 2.3 Phương pháp tổng hợp

Vật liệu FeOOH nói chung, và goethite nói riêng có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như kết tuả từ dung dịch muối sắt(III), oxi hóa muối sắt(II)…

Trước hết, vật liệu goethite có thể được tạo ra bằng cách kiềm hóa muối sắt(II)

để tạo ra kết tủa sắt(II) hydroxit, sau đó oxi hóa kết tủa này bằng oxi không khí ở nhiệt

độ phòng [28, 30] Sản phẩm của phương pháp này cho vật liệu goethite có kích thước khoảng 50 đến 100 nm với diện tích bề mặt khoảng 100 m2/g

Vật liệu goethite cũng có thể được điều chế từ dung dịch muối sắt(III) [31] đã tổng hợp goethite từ dung dịch muối FeCl3 với tác nhân kiềm là dung dịch KOH ở

80oC Vật liệu thu được bằng phương pháp này có dạng que với đường kính khoảng 5

nm và chiều dài khoảng 100 nm

Ngoài ra, chất hoạt động bề mặt và các polymer hữu cơ còn được sử dụng trong quá trình tổng hợp để tạo ra vật liệu có cấu trúc đặc biệt như kích thước hạt nhỏ, diện tích bề mặt lớn … [32-34]

1.2.2.4.Ứng dụng của goethite

Goethite là một hợp chất được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực Từ lâu, goethite được sử dụng làm bột màu trong sơn[25] Goethite cũng được dùng là chất xúa tác cho nhiều phản ứng Nó là một trong những thành phần của chất chống cháy, gây ức chế sự cháy [31]

Trong những năm gần đây, loại vật liệu này được nghiên cứu sử dụng trong xử lý môi trường như làm vật liệu hấp phụ các kim loại nặng Goethite được ứng dụng trong việc loại bỏ cacdimi và thủy ngân trong nước thải của một số ngành công nghiệp [35] Với cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn, loại vật liệu này cũng được nghiên cứu nhiều trong việc hấp phụ các kim loại có độc tính cao như Pb, Zn, Cr…, kết quả cho thấy hiệu suất loại bỏ các kim loại nặng khá lớn [5, 36] Đặc biệt, đối với với các dạng ion chứa kima loại nặng rất khó xử lý như asenat và cromat, goethite thể hiện khả năng hấp phụ tốt và được nghiên cứ nhiều trong việc xử lý các chất độc này [14, 24, 37, 38]

1.3 Cơ chế hấp phụ của vật liệu FeOOH

1.3.1 Cơ sở lí thuyết

Hấp phụ là sự tích lũy các chất trên bề mặt phân cách pha (khí – rắn, lỏng – rắn, khí – lỏng, lỏng – lỏng) Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ gọi là chất hấp phụ, còn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ [39]

Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Tùy theo bản chất lực tương tác mà người ta có thể chia hấp phụ thành 2 loại: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

Hấp phụ vật lý: Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực Van der Walls yếu Đó

là tổng hợp của nhiều loại lực khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định

hướng Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hoá học (không tạo thành các liên kết hóa học) mà chất bị hấp phụ chỉ ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn

Hấp phụ hóa học: Xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa học với các phân tử chất bị hấp phụ Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thường (liên kết ion, cộng hóa trị, liên kết phối trí…) Nhiệt hấp phụ hóa học tương đối lớn, có thể đạt tới giá trị 800 kJ/mol

Trong thực tế, sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối

vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt Trong một số quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời

cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

Giải hấp phụ: Giải hấp phụ là quá trình chất bị hấp phụ ra khỏi lớp bề mặt chất hấp phụ Giải hấp phụ dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ Giải hấp phụ là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ (VLHP) để có thể tiếp tục sử dụng lại nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế

Dung lượng hấp phụ (Q): Dung lượng hấp phụ là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ

m

V C C

C0: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu (mg/l)

C: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng hấp phụ (mg/l)

Hiệu suất hấp phụ (H): Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu [2,6]

0

0

C

C C

Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry, Frendlich, Langmuir…

Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng được nêu ở Bảng 1.1

C K

L

L

1

.

 Vật lý và hóa học

Freundlich Q = KF.C1/n, (n>1) Vật lý và hóa học Shlygin – Frumkin –

Brunauer – Emmett –

Teller

(BET)

) (Q0 Q v

Q

 = v m.c

1 +

c v

c

m.

) 1 ( 

0

Q Q

Vật lý, nhiều lớp

Trong đó:

Q – dung lượng hấp phụ, Qm – dung lượng hấp phụ cực đại, v – thể tích chất bị hấp phụ, vm – thể tích hấp phụ cực đại, p – áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí, po – áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ a, K,

n, là các hằng số

- Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Phương trình Langmuir áp dụng cho quá trình hấp phụ trong môi trường nước

có dạng:

Q = Qm

C K

C K

L

L

1

Nếu C << a tức nồng độ C rất nhỏ thì (4) có thể viết: Q = Qmax nghĩa là đại lượng q tỉ

lệ bậc nhất vào C Đường biểu diễn q – C là một đường thẳng đi qua gốc tọa độ

Nếu C >> a thì (4) chuyển thành: Q = Qmax nghĩa là đại lượng hấp phụ là một hằng số Khi đó, đường biểu diễn ở vùng nồng độ lớn là một đường thẳng song song

Ở vùng nồng độ trung gian, đường biểu diễn là một đoạn đường cong

Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính được đưa ra ở Hình 1.2

Hình 1.2 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính

Từ đồ thị sự phụ thuộc của C/q vào C ta sẽ tính được KL và qm:

;

1

L

m K Q

OM 

m

Q

tg 1

- Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Frendlich

Đây là phương trình thực nghiệm áp dụng cho sự hấp phụ khí hoặc chất tan lên chất hấp phụ rắn trong phạm vi một lớp

Phương trình có dạng :

Q = KF.C1/n , (n>1) (1.5)Trong đó :

- Q : Dung lượng hấp phụ (mg/g)

- KF: Hằng số hấp phụ Frendlich, nếu C = 1 đơn vị thì q = KF, tức là KF là dung lượng hấp phụ tại C = 1 Giá trị KF đặc trưng cho khả năng hấp phụ của hệ

1/n :bậc mũ của nồng độ, 1/n luôn nhỏ hơn 1, tức n lớn hơn 1

- Nếu 1/n nhỏ, hấp phụ thiên về hấp phụ hóa học Ngược lại nếu 1/n lớn thì bản chất lực hấp phụ thiên về hấp phụ vật lý, lực hấp phụ nhỏ

- Để tính các hằng số trong phương trình Frendlich, người ta cũng dùng phương pháp

đồ thị Phương trình Frendlich có thể viết dưới dạng :

logQ = logKF + 1/nlogCe (1.6)

Hình 1.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich dạng tuyến tính

Như vậy lg q tỉ lệ bậc nhất với lg C Đường biểu diễn trong hệ tọa độ lg Q – lg C sẽ cắt trục tung tại N

Tốc độ của một quá trình hấp phụ được xác định bởi sự thay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ theo thời gian Một vài mô hình động học hấp phụ đã được đưa ra để giải thích cơ chế hấp phụ

* Mô hình động học hấp phụ bậc 1: Theo mô hình này, tốc độ của quá trình hấp phụ

phụ thuộc bậc nhất vào dung lượng chất hấp phụ [42]

(1.7) Trong đó:

- Qe, Qt: Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và tại thời điểm t (mg/g)

- k1: Hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học bậc 1 (thời gian-1)

Áp dụng điều kiện biên tại thời điểm t = 0, Q0 = 0 và t = t, Qt = Qt, phương trình (1.7) trở thành:

log (Qe – Qt) = logQe – k1t/2,303 (1.8) Phương trình (1.8) là có dạng tuyến tính bậc nhất, từ đó xác định được Qe và hằng số k1

Hình 1.4 Đồ thị dạng tuyến tính của mô hình động học bâc 1

tgα = -k1/2,303

OM = logQe

* Mô hình động học hấp phụ bậc 2: Theo mô hình này, tốc độ của quá trình hấp phụ

phụ thuộc bậc hai vào dung lượng của chất hấp phụ theo phương trình [43]

(1.9) Trong đó:

M

0 t lg(Qe –Qt)

k2: Hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học bậc 2 (g/mg.thời gian)

Áp dụng điều kiện biên cho bài toán tại t = 0 và t, phương trình (9) có thể viết dưới dạng:

(1.10)

Hoặc về dạng tuyến tính:

(1.11)

Từ đồ thị sự phụ thuộc của t/qt vào t, ta xác định được qe và k2

1.3.2 Sự hấp phụ của vật liệu FeOOH

Các nguyên tử sắt trên bề mặt có các orbital trống nên có thể hoạt động như các axit Lewis phản ứng với các bazơ Lewis Các nguyên tử sắt này phối trí với các ion hydroxyl hoặc các phân tử nước Khi hấp phụ, các phân tử nước thường phân li làm cho bề mặt các oxit/hydroxide sắt được bao phủ bởi các nhóm hydroxyl phối trí với các nguyên tử sắt ở lớp dưới Quá trình hydroxyl hóa này diễn ra rất nhanh Tiếp theo

đó, các phân tử nước hấp phụ thêm nữa nhờ hình thành các liên kết hydrogen với các nhóm OH trên bề mặt [14, 27, 41]

Các nhóm hydroxyl bề mặt được tạo ra từ sự hấp phụ nước hoặc từ các nhóm OH cấu trúc là các nhóm chức của oxide/hydroxide sắt Trong nhóm hydroxyl bề mặt, nguyên tử oxi cho điện tủ có thể tương tác với các proton trong khi kim loại bên dưới hoạt động như một axit Lewis và trao đổi nhóm OH với các tác nhân khác để hình thành các phức bề mặt

Tương tác bề mặt oxit với các chất tan như H+

, OH-, ion kim loại được xem là lĩnh vực của hóa học về phối trí và sự tạo phức bề mặt Sự hấp phụ của kim loại và anion được xem là sự hình thành cạnh tranh giữa các phức và sự trao đổi cạnh tranh giữa các tác nhân mà điều này phụ thuộc rất lớn vào pH [4, 27]

Ngoài ra, bề mặt các oxihydroxide không phải như các khối cầu hay các phiến hoàn hảo, chúng có góc cạnh và thường gồm các chất dạng hạt, xốp Đối với các chất

có lỗ xốp, các vết nứt và gãy rất nhiều Một số lớn các chất rắn và xốp có diện tích bề mặt bên trong lớn hơn nhiều diện tích bề mặt bên ngoài Các diện tích bề mặt như thế

sẽ gây ra nhiều loại tương tác của mặt phân cách giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ [24, 27, 44]

1.4 Ứng dụng của vi sóng trong tổng hợp vật liệu

Việc áp dụng vi sóng trong nấu chín thức ăn đã được phổ biến trong đời sống thường ngày bởi vì sự tiện lợi và nhanh chóng của nó Trong những năm gần đây, vi sóng được ứng dụng nhiều trong nghiên cứu tổng hợp các chất hữu cơ, vô cơ và các loại vật liệu, đặc biệt là vật liệu nano [12, 16, 45]

Vi sóng là những bức xạ điện từ có bước sóng dài hơn tia hồng ngoại, nhưng ngắn hơn sóng radio Nó còn được gọi là tín hiệu tần số siêu cao (SHF), có bước sóng khoảng từ 30 cm (tần số 1 GHz) đến 1 cm (tần số 30 GHz) Vi sóng được tạo ra bởi một ống magneton Thiết bị này hoạt động tương tự một ống tia catot gồm một đầu catot bị đốt nóng, một bia anot, điện trường và một ăngten Các electron phát ra từ catot và chuyển động theo chiều xoáy trôn ốc dưới tác dụng của điện trường tới anot Dao động vi sóng sinh ra từ anot được tiếp nhận bởi angten và truyền tới cửa phát vi sóng [45, 46]

Một trong những ứng dụng sớm nhất của vi sóng trong tổng hợp các chất vô cơ

là nghiên cứu tổng hợp B2Cl4 từ BCl3 [47] Tương tự, công trình cũng sử dụng vi sóng

để điều chế Ge2Cl6 từ GeCl4 [45] Vi sóng cũng được sử dụng trong việc tổng hợp vật liệu trong pha rắn Ví dụ, trong nghiên cứu, tác giả sử dụng vi sóng để tổng hợp các loại gốm siêu dẫn như La2CuO4 và YBa2Cu3O7-x [45, 47]

Trong những năm gần đây, vi sóng được sử dụng nhiều trong việc tổng hợp các loại vật liệu mới như vật liệu nano, vật liệu màng và vật liệu xốp Trong nghiên cứu, tác giả đưa ra phương pháp tổng hợp thanh nano và sợi nano của cadimi và kẽm chalcogenua [48] Kết quả cho thấy, với sự hỗ trợ của vi sóng, sản phẩm thu được đồng nhất hơn, nhanh hơn và đặc biệt vật liệu thu được có kích thước siêu nhỏ Nghiên cứu cũng sử dụng vi sóng cho quá trình lắng đọng pha hơi của La2O5 [45] Ưu điểm của phương pháp này là không cần hệ thống phản ứng áp suất cao và không bị ảnh hưởng bởi tốc độ của phản ứng

1.5 Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu

1.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X XRD

Phương pháp nhiễu xạ tia X là một phương pháp hiện đại, được ứng dụng phổ biến để nghiên cứu cấu trúc vật liệu Ngoài ra, phương pháp này còn được ứng dụng

để xác định động học của quá trình chuyển pha, kích thước hạt và xác định trạng thái đơn lớp bề mặt của chất xúc tác ôxit kim loại trên chất mang

Cơ sở của phương pháp này là dựa trên hiện tượng nhiễu xạ của các tia X phản

xạ bởi tinh thể khi chúng được chiếu bởi một chùm tia X gần như đơn sắc Các bước sóng của tia X nằm trong khoảng 1 đến 50Å Chúng có năng lượng lớn nên xuyên vào chất rắn Khi chiếu tia X vào các mạng tinh thể, các tia X phản xạ từ 2 mặt cạnh nhau

có hiệu quang trình:  = 2dsin

Hình 1.5 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể chất rắn khi tia X lan truyền trong

d : khoảng cách giữa hai mặt song song

 : là góc giữa tia X và mặt phẳng pháp tuyến

n : là số bậc phản xạ ( n = 1,2,3 …)

Như vậy khoảng cách giữa các mạng lưới tinh thể là :

nd2.sin

1.5.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

SEM là một phương pháp thường được sử dụng để nghiên cứu hình thái của bề mặt vật liệu Nguyên tắc hoạt động của phương pháp này là một chùm electron được tăng tốc trong điện trường, rồi sau đó được đi qua các thấu kính tạo thành chùm hội tụ Chùm tia này sẽ được quét lên trên bề mặt mẫu và tạo ra chùm electron thứ cấp Các tia thứ cấp này sẽ được ghi nhận bằng detector và chuyển đổi tín hiệu dưới dạng hình ảnh

Hiển vi điện tử quét là một công cụ có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân

tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật [49]

1.5.3 Phương pháp phân tích nhiệt

Phân tích nhiệt là một nhóm các phương pháp trong đó theo dõi sự thay đổi một tính chất nào của mẫu khi mẫu được ra nhiệt trong nhữn điều kiện cụ thể cho trước Phương pháp này có thể bao gòm nhiều giai đoạn như tăng nhiệt độ, giảm nhiệt độ, giữ dẳng nhiệt Một số phương pháp phân tích nhiệt thường được sử dụng trong nghiên cứu vật liệu là phân tích nhiệt trọng lượng TGA, phân tích nhiệt vi sai DTA và nhiệt lượng quét vi sai

Các phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt vi sai có thể cho ta thông tin về quá trình chuyển pha phân hủy, oxi hóa khử,… của mẫu nghiên cứu

Trong nghiên cứu các hợp chất của sắt, phân tích nhiệt được sử dụng để nghiên cứu sự chuyển óa giữa các chất các dạng thù hình Trong dược phẩm và thực phẩm thì phương pháp này dùng để xác định độ bền, độ tinh khiết của các chất [49]

1.5.4 Phổ hồng ngoại

Khi các phân tử hấp thụ năng lượng từ bên ngoài có thể dẫn đến quá trình quay, dao động xung quanh vị trí cân bằng của nó Tùy theo năng lượng kích thích lớn hay nhỏ có thể xảy ra quá trình quay, dao động hay cả quay và dao động đồng thời Để kích thích các quá trình trên có thể sử dụng tia sáng vùng hồng ngoại (phổ hồng ngoại) hoặc tia khuyếch tán Raman (phổ Raman) Bức xạ hồng ngoại liên quan đến phần phổ điện từ nằm giữa vùng khả kiến và vùng vi sóng có bước sóng nằm trong vùng: vùng